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KR101943064B1 - 폴리에테르이미드 설폰 및 폴리(아릴렌 설파이드)의 블렌드 - Google Patents

폴리에테르이미드 설폰 및 폴리(아릴렌 설파이드)의 블렌드 Download PDF

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KR101943064B1
KR101943064B1 KR1020147005797A KR20147005797A KR101943064B1 KR 101943064 B1 KR101943064 B1 KR 101943064B1 KR 1020147005797 A KR1020147005797 A KR 1020147005797A KR 20147005797 A KR20147005797 A KR 20147005797A KR 101943064 B1 KR101943064 B1 KR 101943064B1
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하리하란 라마린감
구룰링가무르티 엠. 하랄루르
시바 쿠마르 스레라마기리
가우탐 차테르지
카필 찬드라칸트 쉐스
산제이 브라제이 미쉬라
Original Assignee
사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

i) 선형 폴리(아릴렌 설파이드) 60 내지 84 중량%, ii) 폴리에테르이미드 설폰 15 내지 39 중량%; 및 iii) 분자당 평균 2개 이상의 에폭시기를 갖는 노볼락 수지 1 내지 3 중량%의 상용성(compatible) 블렌드를 포함하는 조성물을 개시한다. 상기 중량%는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 상기 조성물로부터 제조된 물품은, ASTM D638로 측정하였을 때, 70 MPa 이상의 인장 강도, ASTM D256으로 측정하였을 때, 3 kJ/m2 이상의 충격 강도, 및 ASTM D638로 측정하였을 때, 3% 이상의 파단 신율을 갖는다. 또한, 상기 조성물의 제조 방법을 개시한다.

Description

폴리에테르이미드 설폰 및 폴리(아릴렌 설파이드)의 블렌드{Blends of polyetherimide sulfone and poly(arylene sulfide)}
본 발명은 폴리에테르이미드 설폰 및 폴리(아릴렌 설파이드)의 블렌드에 관한 것이다.
고온에서 우수한 기계적 특성 유지 및 화학 약품에 대한 내성을 나타내는 열가소성 비정질 반결정(semicrystalline) 블렌드의 개발에 대한 관심이 오랫동안 있었다. 그러나, 이러한 중합체는 일반적으로 다른 중합체들과 비상용성(incompatible)인 경향이 있다.
폴리(아릴렌 설파이드)는 우수한 열 안정성 및 화학적 내성을 갖는다. 폴리에테르이미드 설폰은 고온에서 우수한 기계적 특성 유지를 나타낸다. 이러한 두 중합체를 결합하여 이러한 바람직한 성질의 조합을 갖는 블렌드를 생성하는 것이 바람직할 것이다. 그러나, 폴리에테르이미드 설폰은 폴리(아릴렌 설파이드)와 비상용성이다. 상기 두 중합체의 블렌드는 미세하고, 잘 분산된 도메인 대신, 개별적 중합체의 넓은 영역(도메인)과 일치하는 열악한 물리적 성질을 갖는 경향이 있다.
따라서, 폴리(아릴렌 설파이드) 및 폴리에테르이미드 설폰의 상용성 블렌드에 대한 요구가 존재한다.
상술한 요구는, i) 선형 폴리(아릴렌 설파이드) 60 내지 84 중량%, ii) 폴리에테르이미드 설폰 15 내지 39 중량%; 및 iii) 분자당 평균 2개 이상의 에폭시기를 갖는 노볼락 수지 1 내지 3 중량%의 상용성(compatible) 블렌드를 포함하는 조성물에 의해 적어도 부분적으로 다뤄진다. 중량%는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 상기 조성물로부터 제조된 물품은, ASTM D638로 측정하였을 때, 70 MPa 이상의 인장 강도, ASTM D256으로 측정하였을 때, 3 kJ/m2 이상의 충격 강도, 및 ASTM D638로 측정하였을 때, 3% 이상의 파단 신율을 갖는다.
선형 폴리(아릴렌 설파이드) 60 내지 84 중량%, 폴리에테르이미드 설폰 15 내지 39 중량%, 및 분자당 평균 2개 이상의 에폭시기를 갖는 노볼락 수지 1 내지 3 중량%를 포함하는 조성물이, 상기 에폭시 함유 화합물이 없는 유사한 조성물에 비해, 향상된 물리적 성질을 갖는다는 것을 발견하였다. 상기 조성물로부터 제조된 물품이 ASTM D638로 측정하였을 때, 70 MPa 이상의 인장 강도, ASTM D256으로 측정하였을 때, 3 kJ/m2 이상의 충격 강도, 및 ASTM D638로 측정하였을 때, 3% 이상의 파단 신율을 갖는다. 이러한 물리적 성질의 조합은 상기 선형 폴리(아릴렌 설파이드) 대신에 분지형 폴리(아릴렌 설파이드)를 사용하여서는 얻어지지 않는다. 또한, 이러한 성질의 조합은 상기 노볼락 수지 대신에 대체 중합체 상용화제(polymeric compatibilizers)를 사용하여 얻어지지 않는다. 더욱이, 이러한 성질의 조합은 보다 적은 양의 상기 노볼락 수지를 사용하여 얻어지지 않는다.
모든 ASTM 시험은 달리 기재되지 않는 한, Annual Book of ASTM Standards의 2003년 판에서 요구하는 것과 같이 수행하였다. 모든 노치(notched) 및 언노치(unnotched) 아이조드(Izod) 데이터 및 수치는, 다른 온도가 명시되지 않은 한, 실시예 부분에서 설명한 바와 같이 23℃에서 ASTM D256에 따라 측정하였거나 측정한다. 모든 인장 모듈러스, 인장 강도 및 파단 신율 데이터 및 수치는 실시예 부분에서 설명한 바와 같이 ASTM D638에 따라 측정하였거나 측정한다.
일반적으로, 본 발명은 교대로, 본 명세서에 기재된 임의의 적절한 성분을 포함하거나, 이들로 구성하거나, 또는 이들로 필수적으로 구성할 수 있다. 본 발명은, 추가적으로 또는 대안적으로, 종래 기술의 조성물에 사용되거나 또는 본 발명의 기능 및/또는 목적의 달성에 필요하지 않은 임의의 성분, 재료, 구성 요소, 보조제 또는 물질이 전혀 없거나 실질적으로 없도록 배합한다.
본 명세서에서 기재된 모든 범위는 종점을 포함하고, 상기 종점은 독립적으로 서로 조합될 수 있다(예를 들어, "25 중량% 이하, 또는, 더욱 구체적으로 5 중량% 내지 20 중량%"의 범위는 종점을 포함하고, "5 중량% 내지 25 중량%" 등의 범위의 모든 중간 값을 포함한다). "조합"은 블렌드, 혼합물, 알로이, 반응 생성물 등을 포함한다. 더욱이, 본 명세서에서 사용한 "제1", "제2" 등의 용어는 어떠한 순서, 수량 또는 중요도를 표시하는 것이 아니라, 일 성분을 다른 성분으로부터 구별하기 위해 사용하는 것이다. 본 명세서에서 사용된 단수형의 용어 및 "상기"는 수량의 제한을 표시하는 것이 아니며, 본 명세서에서 달리 기재하거나 문맥에 의해 명백히 모순되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본 명세서에서 사용한 접미사 "(들)"은 해당 용어의 단수 및 복수를 모두 포함하므로, 해당 용어의 하나 이상을 포함하도록 변경한다(예를 들어, 필름(들)은 하나 이상의 필름을 포함한다). "일 구현예", "다른 구현예" 등과 같이 본 명세서 전체에 걸쳐 기재된 참조는 상기 구현예와 관련하여 기재된 특정 요소(예를 들어, 구성, 구조 및/또는 특징)이 본 명세서에서 기재한 하나 이상의 구현예에 포함되며 다른 구현예에는 존재하거나 존재하지 않을 수 있는 것을 의미한다. 추가로, 기재된 요소가 다양한 구현예에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
상기 폴리에테르이미드 설폰은 디안하이드라이드 및 디아민으로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 예시적인 디안하이드라이드는 화학식 (I)을 갖는다:
Figure 112014020975282-pct00001
(I)
상기 화학식 (I)에서, V는 5 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족 모노사이클릭 및 폴리사이클릭기, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 알킬기, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 알케닐기 및 상술한 연결기 중 하나 이상을 포함하는 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 4가 연결기(linker)이다. 적합한 치환기 및/또는 연결기는 카보사이클릭기, 아릴기, 에테르, 설폰, 설파이드 아미드, 에스테르 및 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 예시적인 연결기는 아래와 같은 화학식 (II)의 4가 방향족 라디칼을 포함하나, 이에 한정되지 않으며:
Figure 112014020975282-pct00002
(II)
상기 화학식 (II)에서, W는 2가 모이어티, 예를 들어, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-(여기서, y는 1 내지 20의 정수이다), 및 퍼플루오로알킬렌기를 포함하는, 이들의 할로겐화 유도체이거나, 화학식 -O-Z-O-의 기이고, 여기서, 상기 -O- 또는 상기 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있고, Z는 화학식 (III)의 2가 모이어티를 포함하나, 이에 한정되지 않는다:
Figure 112014020975282-pct00003
(III)
상기 화학식 (III)에서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-(여기서, y는 1 내지 20의 정수이다), 및 퍼플루오로알킬렌기를 포함하는, 이들의 할로겐화 유도체이나, 이에 한정되지 않는다. 몇몇 구현예에서, 4가 연결기 V에는 할로겐이 없다.
일 구현예에서, 디안하이드라이드는 방향족 비스(에테르 안하이드라이드)를 포함한다. 구체적인 방향족 비스(에테르 안하이드라이드)의 예는, 예를 들어, 미국 특허 공보 제3,972,902호 및 제4,455,410호에 기재되어 있으며, 이러한 문헌은 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. 방향족 비스(에테르 안하이드라이드)의 예시적인 예는 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 디안하이드라이드(비스페놀 A 디안하이드라이드); 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 디안하이드라이드; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 디안하이드라이드; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 디안하이드라이드; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 디안하이드라이드; 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 디안하이드라이드; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 디안하이드라이드; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 디안하이드라이드; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤조페논 디안하이드라이드; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 디안하이드라이드; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 디안하이드라이드; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 디안하이드라이드; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 디안하이드라이드; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 디안하이드라이드 및 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 디안하이드라이드 뿐만 아니라 이들 중 2종 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다.
상기 비스(에테르 안하이드라이드)는 2극성 비양성자성 용매의 존재하에서, 니트로 치환된 페닐 디니트릴과 2가 페놀 화합물의 금속염의 반응 생성물을 가수분해하고, 이어서 탈수하여 제조될 수 있다.
또한, 디안하이드라이드의 화학적 균등물이 사용될 수 있다. 디안하이드라이드 화학적 균등물의 예는 디안하이드라이드를 형성할 수 있는 테트라 관능성 카르복시산 및 상기 테트라 관능성 카르복시산의 에스테르 또는 부분 에스테르 유도체를 포함한다. 또한, 혼합된 안하이드라이드 산 또는 안하이드라이드 에스테르가 상기 디안하이드라이드의 균등물로서 사용될 수 있다. 본 명세서 및 본 특허청구범위 전체에 걸쳐 사용된 "디안하이드라이드"는 디안하이드라이드 및 이들의 화학적 균등물을 지칭한다.
몇몇 구현예에서, 상기 디안하이드라이드는 비스페놀 A 디안하이드라이드, 옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA), 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 옥시디프탈릭 안하이드라이드는 하기에서 추가로 정의된 것과 같은 화학식 (IV) 및 이들의 유도체를 갖는다:
Figure 112014020975282-pct00004
(IV).
상기 화학식 (IV)의 옥시디프탈릭 안하이드라이드는 4,4'-옥시비스프탈릭 안하이드라이드, 3,4'-옥시비스프탈릭 안하이드라이드, 3,3'-옥시비스프탈릭 안하이드라이드, 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 화학식 (IV)의 옥시디프탈릭 안하이드라이드는 하기 화학식 (V)를 갖는 4,4'-옥시비스프탈릭 안하이드라이드일 수 있다:
Figure 112014020975282-pct00005
(V).
용어 옥시디프탈릭 안하이드라이드는 상기 폴리이미드를 제조하는데도 사용될 수 있는 옥시디프탈릭 안하이드라이드의 유도체를 포함한다. 폴리이미드 형성 반응에서 상기 옥시디프탈릭 안하이드라이드에 대한 화학적 균등물로서 기능할 수 있는 옥시디프탈릭 안하이드라이드 유도체의 예는 화학식 (VI)의 옥시디프탈릭 안하이드라이드 유도체를 포함한다:
Figure 112014020975282-pct00006
(VI).
상기 화학식 (VI)의 R1 및 R2은 각각 독립적으로 하기 중 임의의 것일 수 있다: 수소; C1-C8 알킬기; 아릴기. R1 및 R2은 동일하거나 상이하며 옥시디프탈릭 안하이드라이드 산, 옥시디프탈릭 안하이드라이드 에스테르, 및 옥시디프탈릭 안하이드라이드 산 에스테르를 생성할 수 있다.
또한, 옥시디프탈릭 안하이드라이드의 유도체는 하기 화학식 (VII)의 것일 수 있다:
Figure 112014020975282-pct00007
(VII)
상기 화학식 (VII)의 R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 하기 중 임의의 것일 수 있다: 수소, C1-C8 알킬기, 아릴기. R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 상이하며 옥시디프탈릭 산, 옥시디프탈릭 에스테르, 및 옥시디프탈릭 산 에스테르를 생성할 수 있다.
유용한 디아민은 디아미노 디아릴 설폰 및 이들의 조합을 포함한다. 디아미노 디아릴 설폰(DAS)은 화학식 (X)을 갖는다:
Figure 112014020975282-pct00008
(X)
상기 화학식 (X)에서, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 단일 또는 다중 고리를 함유하는 아릴렌기이다. 여러 개의 아릴 고리가, 예를 들어, 에테르 결합, 설폰 결합 또는 하나 이상의 설폰 결합을 통하여 함께 결합될 수 있다. 또한, 상기 아릴 고리는 접합(fused)될 수 있다. 일 구현예에서, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 5 내지 12 개의 탄소를 포함한다. 일 구현예에서, Ar1 및 Ar2는 모두 페닐기이다.
몇몇 구현예에서, 상기 폴리에테르이미드 설폰은 화학식 (XI)를 갖는 구조 단위를 포함한다:
Figure 112014020975282-pct00009
(XI).
몇몇 구현예에서, 상기 폴리에테르이미드 설폰은 화학식 (XII)를 갖는 구조 단위를 포함한다:
Figure 112014020975282-pct00010
(XII).
상기 폴리에테르이미드 설폰은 화학식 (XI)를 갖는 구조 단위 및 화학식 (XII)를 갖는 구조 단위를 포함할 수 있다.
상기 폴리에테르이미드 설폰은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 15 내지 39 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 범위 내에서, 폴리에테르이미드 설폰의 양은 20 중량% 이상일 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서, 폴리에테르이미드 설폰의 양은 35 중량% 이하일 수 있다.
폴리(아릴렌 설파이드)는 황 원자에 의해 분리된 아릴렌기들을 함유하는 공지된 중합체이다. 이들은 폴리(페닐렌 설파이드), 예를 들어, 폴리(페닐렌 설파이드) 및 치환된 폴리(페닐렌 설파이드)를 포함한다. 전형적인 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체는 70 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상의 하기 화학식의 반복 단위를 포함한다:
Figure 112014020975282-pct00011
.
상기 폴리(아릴렌 설파이드)는 선형 중합체이다. 선형 폴리(아릴렌 설파이드)는 예를 들어, 미국 특허 공보 제3,354,129호 또는 제3,919,177호에 기재된 공정에 의해 제조될 수 있으며, 이 문헌들은 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. 선형 폴리(아릴렌 설파이드)는 Ticona사로부터 Fortron® PPS 및 Chevron Phillips사로부터 Ryton® PPS로 상업적으로 구입할 수 있다.
상기 폴리(아릴렌 설파이드)는 관능화되거나 비관능화될 수 있다. 상기 폴리(아릴렌 설파이드)가 관능화되는 경우, 관능기는 아미노, 카르복시산, 금속 카르복실레이트, 디설파이드, 티오 및 금속 티올레이트기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 관능기를 폴리(아릴렌 설파이드)로 혼입시키는 한 방법은 미국 특허 공보 제4,769,424호에서 찾을 수 있으며, 이 문헌은 참조로서 본 명세서에 통합되고, 이 문헌은 치환된 티오페놀의 할로겐 치환된 폴리(아릴렌 설파이드)로의 혼입을 개시한다. 또 다른 방법은 알칼리 금속 설파이드 및 클로로방향족 화합물과반응한 목적하는 관능성을 포함하는 클로로 치환된 방향족 화합물의 혼입을 수반한다. 세번째 방법은 전형적으로 용융된 형태에서, 또는 적합한 고비점 용매 예를 들어, 클로로나프탈렌에서, 폴리(아릴렌 설파이드)와 목적하는 관능기를 함유하는 디설파이드의 반응을 수반한다.
몰딩이 얻어질 수 있는 한 폴리(아릴렌 설파이드)의 용융 점도는 특별히 제한되지 않지만, 용융 점도는 300 내지 350℃의 용융 공정 온도에서 100 P(Poise) 이상 10,000 P 이하일 수 있다.
또한, 일본 특허공개공보 제3236930-A호, 제1774562-A호, 제12299872-A호, 및 제3236931-A호에서 발견할 수 있듯이, 상기 폴리(아릴렌 설파이드)를 탈이온수에 침지함으로써, 또는 산, 전형적으로, 염산, 황산, 인산 또는 아세트산으로 처리함으로써 오염성 이온을 제거하도록 상기 폴리(아릴렌 설파이드)를 처리할 수 있다. 몇몇 제품 응용의 경우, 상기 폴리(아릴렌 설파이드)에서 매우 낮은 불순물 수준을 갖는 것이 바람직하며, 이는 상기 폴리(아릴렌 설파이드) 샘플의 연소 후 남겨진 회분(ash)의 중량%로 나타낸다. 상기 폴리(아릴렌 설파이드)의 회분 함량은 약 1 중량% 미만, 더욱 구체적으로, 약 0.5 중량% 미만, 또는 더더욱 구체적으로 약 0.1 중량% 미만일 수 있다.
상기 폴리(아릴렌 설파이드)는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 60 내지 84 중량%의 양으로 존재한다. 이러한 범위내에서, 폴리(아릴렌 설파이드)의 함량은 65 중량% 이상일 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서, 폴리(아릴렌 에테르)의 함량은 75 중량% 이하일 수 있다.
상기 노볼락 수지는 분자당 평균 2개 이상의 펜던트 에폭시기를 가진다. 몇몇 구현예에서, 상기 노볼락은 분자당 평균 6개 이상의 에폭시기, 또는 더욱 구체적으로, 분자당 평균 20개 이상의 펜던트 에폭시기, 또는 더욱 구체적으로, 분자당 평균 50개 이상의 펜던트 에폭시기를 갖는다. 이론에 제한되지 않고, 상기 노볼락 수지는 상기 선형 폴리(아릴렌 설파이드), 상기 폴리에테르이미드 설폰 또는 이들 둘다와 상호작용하는 것으로 이해된다. 이러한 상호작용은 화학적(예를 들어, 그래프팅(grafting)) 및/또는 물리적(예를 들어, 분산상(disperse phases)의 표면 특징에 영향을 미침)일 수 있다. 상기 상호작용이 화학적인 경우, 상기 노볼락 수지의 에폭시기는 부분적으로 또는 완전히 상기 선형 폴리(아릴렌 설파이드), 상기 폴리에테르이미드 설폰 또는 이들 둘 다와 반응할 수 있고, 이에 따라, 상기 조성물이 반응 생성물을 포함할 수 있다.
상기 노볼락 수지는 페놀과 포름알데히드의 반응으로 제조된다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "페놀"은 하이드록시기를 갖는 페닐, 아릴, 및 접합된 방향족 고리를 포함한다. 포름알데히드 대 페놀의 몰비는 1 미만이다. 상기 노볼락 수지는 촉매로서 수산화나트륨의 존재하에서, 에피클로로하이드린과 반응시킴으로써 에폭시기로 관능화된다. 상기 노볼락 수지는 500 내지 2500 달톤의 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 범위내에서, 상기 노볼락 수지는 550 달톤 이상의 분자량을 가질 수 있다. 또한, 이러한 범위내에서, 상기 노볼락 수지는 900 달톤 이하의 분자량을 가질 수 있다.
상기 조성물은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 노볼락 수지 1 중량% 내지 3 중량%를 포함한다. 이러한 범위내에서, 상기 조성물은 2.5 중량% 이하, 또는, 더욱 구체적으로 2 중량% 이하를 포함할 수 있다.
상기 조성물은 첨가제 또는 첨가제의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 첨가제는 전기 전도성 충전제, 보강 충전제, 안정화제, 윤활제, 주형 이형제, 무기 염료, UV 흡수제; 산화방지제, 가소제; 대전 방지제; 발포제(foaming agent); 발포제(blowing agnet); 금속 불활성화제 및 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 전기 전도성 충전제의 예는 전도성 카본 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 금속 분말, 탄소 나노튜브 등 및 상술한 전기 전도성 충전제 중 임의의 1종을 포함하는 조합을 포함한다. 보강 충전제의 예는 유리 비즈(glass beads)(중공 및/또는 중실(solid)), 유리 플레이크, 밀링된 유리, 유리 섬유, 탈크, 규회석, 실리카, 운모, 카올린 또는 몬모릴로나이트 점토, 실리카, 석영, 중정석(barite) 등 및 상술한 보강 충전제 중 임의의 것을 포함하는 조합을 포함한다. 산화방지제는 예를 들어, 포스파이트, 포스포나이트 및 입체장애 페놀과 같은 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 트리아릴 포스파이트 및 아릴 포스포네이트를 포함하는 인 함유 안정화제는 유용한 첨가제로 중요하다. 또한, 2관능성 인 함유 화합물이 사용될 수 있다. 안정화제는 300 이상의 분자량을 가질 수 있다. 몇몇 구현예에서, 500 이상의 분자량을 갖는 인 함유 안정화제가 유용하다. 인 함유 안정화제는 전형적으로 상기 조성물에 상기 배합의 0.05 내지 0.5 중량%로 존재한다. 또한, 유동(flow) 보조제 및 주형 이형 화합물이 고려된다.
상기 열가소성 조성물은 용융 혼합 또는 건조 블렌딩 및 용융 혼합의 조합으로 제조될 수 있다. 용융 혼합은 일축 또는 이축 압출기 또는 상기 성분들에 전단 및 열을 가할 수 있는 유사한 혼합 장치에서 수행될 수 있다. 용융 혼합은 상기 블록 공중합체의 용융 온도 이상 내지 상기 블록 공중합체들 중 하나의 열화 온도 미만인 온도에서 수행될 수 있다.
모든 구성 요소들은 공정 시스템에 초기에 첨가될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 상기 구성 요소들은 순차적으로 및/또는 하나 이상의 마스터 배치의 사용을 통해 첨가될 수 있다. 상기 압출기에서의 하나 이상의 벤트 포트(vent ports)를 통해 용융물에 진공을 가하여 상기 조성물에서 휘발성 불순물을 제거하는 것이 유리할 수 있다.
몇몇 구현예에서, 상기 조성물의 제조 방법은 상기 폴리에테르이미드 및 상기 폴리에테르이미드 설폰을 용융 혼합하여 초기 조성물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 초기 조성물이 선형 폴리(아릴렌 설파이드) 및 중합체 상용화제와 용융 혼합되기 전에 상기 초기 조성물은 펠릿화될 수 있다.
몇몇 구현예에서, 용융 혼합은 압출기를 사용하여 수행되며, 상기 조성물은 단일 스트랜드(strand) 또는 다중 스트랜드로 압출기에서 빠져나간다. 상기 스트랜드의 형태(shape)는 사용된 다이(die)의 형태에 의존하며 특별히 제한되지 않는다.
실시예
하기에 기술된 실시예는 표 1에서 나타난 재료들을 사용하였다.
재료 설명 출처
폴리에테르이미드 설폰 EXTEM®XH 1005 SABIC Innovative Plastics
폴리에테르이미드 설폰 EXTEM®VH 1003 SABIC Innovative Plastics
선형 폴리(페닐렌 설파이드) Fortron®0214B Ticona
분지형 폴리(페닐렌 설파이드) Ryton®P4 Chevron Phillips
분지형 폴리(페닐렌 설파이드) Susteel®PPS 040 TOSOH Corporation
분지형 폴리(페닐렌 설파이드) Susteel®PPS 040 TOSOH Corporation
분자당 평균 24개의 펜던트
에폭시를 갖는 중합체 화합물		 Joncryl®ADR4368 BASF
분자당 평균 17개의 펜던트
에폭시를 갖는 중합체 화합물		 Bondfast E Sumitomo
에폭시 크레졸 노볼락 수지 (ECN) 폴리(o-크레실 글리시딜 에테르)-코-포름알데히드 Aldrich
기술 및 절차
조성물 제조 기술: 수지 조성물을 상기 폴리에테르이미드 설폰 및 폴리(페닐렌 설파이드)를 용융 혼합함으로써 제조하였다. 블렌드를 2.5 인치 이축, 진공 벤트된(vented) 압출기에서 압출하여 제조하였다. 조성물을 하기 표의 조성물의 총 중량을 기준으로 중량%로 기재하였다. 상기 압출기를 약 300 내지 350℃에서 설정하였다. 상기 블렌드를 진공하에서 대략 250 rpm(rotations per minute)으로 진행하였다. 압출물을 냉각, 펠릿화 및 125℃에서 건조시켰다. 시험 샘플을 340 내지 350℃의 설정 온도 및 125℃의 주형(mold) 온도에서 30초 사이클 시간을 사용하여 사출 성형하였다.
성질 시험: 성질들을 ASTM 시험 방법을 사용하여 측정하였다. 모든 성형된 샘플들을 시험 전에 50% 상대 습도에서 48 시간 이상 동안 상태 조절(conditioned)하였다.
ASTM D256: 노치 아이조드(notched Izod) 충격 값을 ASTM D256에 따라, 실온에서 3.2 mm 두께 바(bar)에서 측정하였다. 바를 오븐 노화(oven aging) 전에 노치 표시하였다; 샘플들을 실온에서 시험하였다. 결과를 KJ/m2로 나타낸다.
ASTM D638: 인장 성질을 23℃에서 ASTM 방법 D638에 따라, 5 mm/분의 크로스헤드(crosshead) 속도로 3.2 mm I형 바에서 측정하였다. 인장 강도를 항복 지점(Y)에서 기록하였고, 퍼센트 신율(%신율)을 파단 지점(B)에서 기록하였다. 인장 모듈러스, 항복 인장 강도, 파단 인장 강도 결과를 MPa 단위로 기록하였다.
실시예 1 내지 6
이러한 실시예들의 목적은 노볼락 수지의 존재 및 부존재하에서 선형 폴리(아릴렌 설파이드) 및 분지형 폴리(아릴렌 설파이드)의 효과를 실증하는 것이었다. 조성물을 상술한 조성물 제조 절차에 따라 제조하였다. 상기 조성물을 상술한 것과 같이 시험하였으며, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
1 2* 3* 4* 5* 6*
EXTEM XH 1005 30 30 30 30 30 30
Fortron 0214B 70 70
Susteel PPS 040
(분지형 PPS)		 70 70
Susteel PPS 070
(분지형 PPS)		 70 70
ECN 1 1 1
인장 강도 74 59 30 41 60 69
파단 %신율 3 2 1 1 2 3
충격 강도 3.8 2.3 2.8 2.7 3.1 2.7
* 비교예
실시예 1 및 2의 비교는 선형 폴리(아릴렌 설파이드)를 포함하는 조성물에서, 노볼락 수지의 존재하에서 인장 강도, 파단 신율 및 충격 강도가 눈에 띄게 증가함을 나타낸다. 실시예 3 내지 6은 이러한 향상이 분지형 폴리(아릴렌 설파이드)를 포함하는 실시예에서는 나타나지 않음을 보여준다. 실시예 3 내지 6에서, 인장 강도는 노볼락 수지를 사용하는 경우에 증가하나 충격 강도는 감소한다. 실시예 3 내지 6의 조성물 중 어느 것도 70 MPa 이상의 인장 강도, 3 kJ/m2 이상의 충격 강도 및 3% 이상의 파단 신율의 조합을 갖지 않는다.
나아가, 이러한 결과는 더 예상되지 않는데, 이는 (파단 %신율 및 충격 강도 결과에 의해 증명되는 것과 같이) 선형 폴리(아릴렌 설파이드) 및 폴리에테르이미드 설폰(취성(brittle)으로 알려진 두 재료)의 조합이, 분자당 평균 2개 이상의 에폭시기를 갖는 노볼락 수지와 함께 사용되었을 때, 폴리에테르이미드 설폰 및 선형 폴리(아릴렌 설파이드) 각각의 연성보다 더 높은 연성을 나타내는 조성물을 생성하기 때문이다.
반대로, 본 발명의 결과는, 분지형 폴리(아릴렌 설파이드) 재료가 분자당 평균 2개 이상의 에폭시기를 갖는 노볼락 수지와 함께 (및 이러한 노볼락 수지의 부존재하에) 폴리에테르이미드 설폰과 사용되었을 때, 수득된 조성물이 폴리에테르이미드 설폰 및 분지형 폴리(아릴렌 설파이드) 각각의 연성보다 더 높은 연성을 나타내는 조성물(충격 강도 결과에 의해 증명되는 것과 같이)을 생성하지 않는 것을 보여준다.
실시예 7 내지 13
이 실시예들의 목적은 주요 수지로서 폴리(아릴렌 설파이드)를 갖는 조성물에서 상이한 함량의 노볼락 수지의 효과 뿐만 아니라 펜던트 에폭시기를 갖는 대체 중합체 화합물의 효과를 증명하는 것이었다. 조성물을 상술한 조성물 제조 절차에 따라 제조하였다. 상기 조성물을 상술한 바와 같이 시험하였으며, 그 결과는 표 3에 나타내었다.
7 8* 9* 10* 11* 12* 13*
EXTEM MH1005 30 30 30 30 30 30 30
Fortron 0214B 70 70 70 70 70 70 70
ECN 1 0.5
Joncryl ADR 4368 1 0.5
Bond Fast E 0.5 1
인장 강도 74 74 59 67 72 53 43
인장 모듈러스 2857 3437 3430 3291 3413 3471 3456
파단시 %신율 3 2 2 2 2 2 1
충격 강도 3.8 2.8 2.3 2.7 2.1 2.1 2.1
*비교예
이러한 실시예들은 단지 요구되는 함량으로 노볼락 수지를 사용함으로써, 70 MPa 이상의 인장 강도, 3 kJ/m2 이상의 충격 강도 및 3% 이상의 파단 신율의 조합을 달성할 수 있는 조성물이 생산되는 것을 실증한다.
실시예 14 및 15
이 실시예들의 목적은 상기 노볼락 수지의 효과를 추가로 실증하는 것이었다. 조성물을 상술한 1회 통과(one pass) 방법을 사용하여 제조하였다. 상기 조성물을 상술한 바와 같이 시험하였고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
14 15*
EXTEM VH 1003 25 25
Fortron 0214B 75 75
ECN 1
인장 강도 75 62
인장 모듈러스 3537 3135
파단시 %신율 9 3
충격 강도 6.3 3.9
*비교예
폴리에테르이미드 설폰 및 폴리(아릴렌 설파이드)는 비혼화성이고, 분자당 평균 2개 이상의 에폭시기를 갖는 노볼락 수지와 조합되었을 때 우수한 상용성을 나타낸다. 상기 블렌드는 향상된 인장 및 충격 성능과 함께 우수한 가공성을 나타낸다.
특정 구현예들을 설명하였으나, 현재 예상되지 않거나 예상되지 않을 수 있는 대안, 수정, 변경, 향상 및 실질적 균등이 출원인 또는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 떠오를 수 있다. 따라서, 출원되고 보정될 수 있는 첨부된 특허청구범위는 이러한 모든 대안, 수정, 변경 향상 및 실질적 균등을 포함한다.

Claims (10)

  1. 조성물로서,
    i) 선형 폴리(페닐렌 설파이드) 60 내지 84 중량%, ii) 하기 화학식 또는 이들의 조합을 갖는 구조 단위를 포함하는 폴리에테르이미드 설폰 15 내지 39 중량%; 및 iii) 분자당 평균 2개 이상의 에폭시기를 갖는 노볼락 수지 1 내지 3 중량%의 상용성(compatible) 블렌드를 포함하고, 상기 중량%는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하며, 상기 조성물로부터 제조된 물품은, ASTM D638로 측정하였을 때, 70 MPa 이상의 인장 강도, ASTM D256으로 측정하였을 때, 3 kJ/m2 이상의 충격 강도, 및 ASTM D638로 측정하였을 때, 3% 이상의 파단 신율을 갖는 조성물:
    Figure 112019501066901-pct00014
    또는
    Figure 112019501066901-pct00015

    상기 식에서 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 단일 또는 다중고리를 함유하는 아릴렌기이다.
  2. 조성물로서,
    i) 선형 폴리(페닐렌 설파이드) 60 내지 84 중량%, ii) 하기 화학식 또는 이들의 조합을 갖는 구조 단위를 포함하는 폴리에테르이미드 설폰 15 내지 39 중량%; 및 iii) 분자당 평균 2개 이상의 에폭시기를 갖는 노볼락 수지 1 내지 3 중량%를 용융 블렌딩한 반응 생성물을 포함하고, 상기 중량%는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하며, 상기 조성물로부터 제조된 물품은, ASTM D638로 측정하였을 때, 70 MPa 이상의 인장 강도, ASTM D256으로 측정하였을 때, 3 kJ/m2 이상의 충격 강도, 및 ASTM D638로 측정하였을 때, 3% 이상의 파단 신율을 갖는 조성물:
    Figure 112019501066901-pct00016
    또는
    Figure 112019501066901-pct00017

    상기 식에서 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 단일 또는 다중고리를 함유하는 아릴렌기이다.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 노볼락 수지가 분자당 평균 6개 이상의 에폭시기를 갖는 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 노볼락 수지가 분자당 평균 20개 이상의 에폭시기를 갖는 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 22 내지 34 중량%의 상기 폴리에테르이미드 설폰 및 65 내지 75 중량%의 상기 선형 폴리(페닐렌 설파이드)를 포함하는 조성물.
  10. 삭제
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