JPH02279761A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ポリフェニレンスルフィド部分トポリフェニ
レンスルフィドスルホン部分からなるブロック共重合体
と７エノキシ樹脂からなるＩリマーブレンドに関するも
のである。詳しくは相溶性、成形加工性に優れ、更には
耐衝撃性などの機械的な性質等が著しく改良された樹脂
組成物に関するものである。本組成物は射出成形品、押
し出し成形品等に利用され、各種電気・電子部品、機械
部品、自動車部品、スポーツ用品、雑貨等の用途に眉い
られる。

〈従来の技術と発明が解決しようとする課題〉ポリフェ
ニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略す。）部分トポリ
フェニレンスルフィドスルホン（以下、ｐｐｓｓと略す
。）部分からなるブロック共重合体は、耐熱性・耐薬品
性・離燃性・寸法安定性などに優れたエンジニアリング
プラスチックとして急激に伸長している既知のＰＰＳと
ほぼ同等の性能を有し、しかもＰＰＳに比べ靭性に優れ
ているため広い分野の利用が期待されている。

すでに該グロック共重合体を使用した樹脂組成物につい
ても、例えば特開昭６２−２０５１５７号公報には（ａ
）ブロック共重合体、（ｂ）　ｐｐｓおよび（または）
　（ｃ）ＰＰ８３からなる組成物が、特開昭６３−１３
０６６２号公報には（＆）ブロック共重合体と（ｂ）ポ
リサルホン、？リフエニン／オキサイド、ボリアリレー
ト、ポリカーゴネート、ポリエーテルイミドなどの耐熱
性の非晶エンジニアリングプラスチックからなる組成物
が記載されている。しかしながら、これらの組成物は、
盟くて脆く既存樹脂中でも最低レベルの靭性を有するＰ
ＰＳを使用した場合に比べれば靭性は改良されていると
はいうもののまだまだ十分ではなかった。

一方、特開昭６３−１７９９６３号公報に記載された組
成物では樹脂単独では強度に劣る該ブロック共重合体の
欠点を改良する目的でエポキシ樹脂を併用することが試
みられているが、成形時にニーキシ樹脂がグル化し易く
、溶融粘度も非常に高くなって成形が困難となる場合が
多くなるため成形温度や時間などの成形加工条件に限定
を受は易い問題がある。また、靭性の改善もほとんどみ
とめられなかった。

く課題を解決するための手段〉 そこで、本発明者らは上記ブロック共重合体の靭性を一
段と改良するため鋭意検討の結果、フェノキシ樹脂を併
わせて用いることによってこの課題が解決できることを
見いだし本発明に到達した。

す々わち、本発明はポリフェニレンスルフィド部分とポ
リフェニレンスルフィドスルホン部分からなるブロック
共重合体とフェノキシ樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物
に関するものである。

〈本発明の構成要件の説明〉 本発明において用いられるｐｐｓ部分とｐｐｓｓ部分か
らなるブロック共重合体は、主としてへ亜ΣＳ　−）を
繰シ返し単位とするポリマ一部分と、主とじてマ一部分
のブロック共重合体であり、特開昭６２−１１５０３０
、％開昭６３−２７８９３５号公報で示されている製造
法やその他各種の製造法によって得ることができる。例
えば、硫化ナトリウムとビス（ｐ−クロルフェニル〕ス
ルホンとをＮ−メチルピロリドン中で反応させて得た末
端クロルフェニル基型ｐｐｓｓと、硫化ナトリウムとＰ
−ジクロルベンゼンとをＮ−メチルビロリド／中で反応
させて得た末端ナトリウムスルフィド基型ＰＰｓとをＮ
−メチルピロリドン中で加熱してブロック共重合体を製
造する方法、従来から公知の製法にてｐｐｓを重合し、
さらに反応系に硫化ナトリウムとビス（ｐ−クロルフェ
ニル）スルホンとを加えて反応させブロック共重合体を
得る方法、逆に米国特許第４３０１２７４号に記載のご
とく、公知の方法にてｐｐｓｓを重合し、さらに反応系
に硫化す）　ＩＪウムとＰ−ジクロルベンゼンを加えて
加熱し、ブロック共重合体を得る方法などが挙げられる
。尚、該ブロック共重合体には、製造上から含まれうる
ＰＰｓのホモポリマー、ｐｐｓｓのホモポリマー　フェ
ニレンスルフィドスルホンと７エニレ／スルフイドのラ
ンダム共重合体を、本発明の効果を損なわない範囲内で
あれば含んでいてもかまわない。

上記ブロック共重合体の溶融粘度は３ｏｏ℃において１
０〜２００００ポイズのものが好ましい。ブロック共重
合体におけるｐｐｓｓ部分の割合は、２０〜８０重量％
、好ましくは３０〜６０重量％の範囲であシ、本発明の
樹脂組成物の配合条件にあわせて適宜、選択される。

一方、本発明に使用するフェノキシ樹脂は、ビスフェノ
ールＡとエビクロロヒドリンとを主たる原料として合成
される両末端にエポキシ基をもたない高分子量の熱可塑
性ポリエーテル樹脂である。

本発明で使用するに好ましいフェノキシ樹脂は、メチル
エチルケト７　（ＭＥＫ）　ｆｉ液に対する、４０％の
不揮発分の溶液粘度が、５Ｘ１０２〜Ｉ　Ｏ”ａｐ１好
ましくは１０〜５ＸＩＯｃｐｓの範囲のものである。

市販品としてはユニオン嗜カーバイト社のＵＣＡＲフェ
ノキシ（グｖ−トＰＫＨＨ％ＰＫＨＪ、　Ｐ）Ｇ（Ｃな
ど）などがある。

本発明の樹脂組成物の混合の割合は、利用する目的によ
って異なるため一概には規定できないが、通常、（ブロ
ック共重合体／フェノキシ樹脂）の混合重量比は、９９
〜１／１〜９９（重量％）、好ましくは９５〜１０１５
〜９０（重量％）である。ブロック共重合体およびフェ
ノキシ樹脂が１重量％未満では効果が表われない。耐熱
性に特に留意する場合は、フェノキシ樹脂の含有量を４
０重量外以下とすることが望ましい。

本発明において繊維状または粒状の強化剤は必須成分で
はないが、必要に応じて配合することは可能であシ、樹
脂組成物１００］ｉ量部に対して、通常５〜３００１蓋
部の範囲゛で配合することによって強度、剛性、耐熱性
、寸法安定性を向上させることができる。繊維状強化剤
としては、炭素繊維、ガラス繊維、シランガラス繊維、
セラミック繊維、アスベスト繊維、金属繊維などが挙げ
られる。また、粒状の強化剤としては、マイカ、タルク
などの珪酸塩や炭酸塩、硫酸塩、金属酸化物、ガラス・
ビーズ、シリカなどが挙けられる。これらは２１１類以
上併用してもよく、必要によってシラン系などのカップ
リング剤で処理することもできる。

また、本発明組成物には、添加剤として本発明の目的を
逸脱しない範囲で少量の離型剤、着色剤、耐熱安定剤、
紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤を含有せしめることがで
きる。更に、本発明組成物は上記添加剤と同様に下記の
如き樹脂を少量混合して使用できる。これら樹脂として
は、エチレン、ｆｅＩビレ／、フチレン、インチ／、ブ
タジェン、イソグレン、クロロブレ／、スチレン、α−
メチルスチレ／、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、（
メタ）アクリロニトリルなどの単量体の単独重合体また
は共重合体、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエチレン
テレフタレートやポリエチレンテレフタレートなどのポ
リエステル、ポリカーゴネート、Ｉリアセタール、ポリ
サルホン、ポリアリールサルホン、ポリエーテルサルホ
ン、？リアリーレート、ポリフェニレンオキサイド、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポ
リエーテルエーテルケト／、ポリイミド、？リアミドイ
ミド、シリコーン樹脂、フ、ツ素系樹脂、？リアリール
エーテル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの単独重
合体、共重合体またはブロックおよびグラフト共重合体
を挙げることが出来る。これらの樹脂は２種類以上を併
用しても構わ々い。

また、硫酸などの酸類などによって変性したものを用い
てもよい。

本発明の組成物の調製方法は、程々の公知の方法で可能
である。例えば、原料を予めタンブラ−またはヘンシェ
ルミキサーのような混合物で均一に混合し、１軸または
２軸の押出機に供給して２３０〜４５０℃で溶融混練し
たのち、ペレット化する方法をとることができる。４５
０℃を越えるど樹脂が分層し易くなるために好ましくな
い。

〈発明の効果〉 本発明の樹脂組成物は、耐熱性、相溶性、成形加工性に
優れ、しかも、耐衝撃性は従来に比べて著しく向上する
。従って本発明の樹脂組成物は、例えば、コネクタ、プ
リント基板、封止成形品などの電気・電子部品、ランブ
リ７レクター　各種電装品部品などの自動車部品、各糧
建築物や航空機用、自動車用などの内装用材料、テニス
ラケット、スキー　ゴルフクラブ、釣竿などのレジャー
会スポーツ用品、あるいはＯＡ機器部品、カメラ部品、
時計部品などの精密部品等の射出成形・圧縮成形、ある
いはコンポジットシート、ノ母イブ、シートなどの押出
成形・引接成形々どの各種成形加工分野において好適な
成形材料として用いることができる。

〈実施例〉 以下に本発明を実施例によυ具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

合成例（ブロック共重合体の合成） ｌＯｌオートクレーブにＮ−メチルピロリドン１９８０
５Ｌ、水硫化ナトリウム１．２水和物３８８１、水酸化
ナトリウム２００Ｐ、ビス（ｐ−クロルフェニル）スル
ホン１４３６５’を仕込み、窒素雰囲気下、２００℃で
約６時間反応させた。更に、ビス（ｐ−クロルフェニル
）スルホン７２ｆｆとＮ−メチルピロリドン２００？を
加え、２００℃で１時間反応させ、末端クロルフェニル
基のＰＰ５Ｓ　ｆ！ｌ）マーを得た。

次に、ＩＯＡオートクレーブにＮ−メチルピロリドン３
１０（ＨＬ、水硫化ナトリウム１．２水和物５９７．５
５４および水酸化ナトリウム３０８？を仕込み、水な流
出させながら昇温し、２２０℃でｐ−ジクロル４ンゼン
１０２１．！−Ｎ−メチルピロリドン７００？を加えて
２６０℃で２時間反応させ、末端ナトリウムスルフィド
型のＰＰＳを得た。

上記ｐｐｓｓ反応物と、ＰＰＳ反応物とをオートノ１／
−プに仕込み２２０Ｃで３時間反応させ、公知の手法に
て精製し、ｐｐｓｓ部分が約５０′Ｎ量％（仕込比）の
ブロック共重合体を得た。次に、空気中で２６０℃にて
所定時間加熱架橋し、３００℃での溶融粘度が５００〜
８００ｐｏ％■のブロック共重合体を得た。以下に示す
実施例および比較例ではこのブロック共重合体を用いる
。

実施路１、比較例１ 上記ブロック共重合体とフェノキシ樹脂を表１で示す混
合重量比（重量％）で均一に混合し、３００℃で溶融混
練しペレットを作成した。更に、射出成形機でテストピ
ースを作成し、アイゾツト衝撃試験（ノツチ無し）を行
った。成形時の加工性は良好であシ、テストピースの外
観は良好で、相溶性も良好であった。尚、テストピース
の形状は断面が３．１５　Ｘ　３．１５１ｊ２の棒状試
片である。結果を表１に示す。

また、比較例１としてＰＰＳと７エノキシ樹脂との系に
ついても同様に検討した。

更に参考のためにグロック共重合体およびＰＰＳの各単
体についてもそのアイゾツト衝撃試験値を欄外に記す。

ブロック共重合体とフェノキシ樹脂の系では、衝撃強度
が飛躍的に向上しているのが判る。

なお、使用した樹脂は、フェノキシ樹脂（ＵＣＡＲフェ
ノキシグレードＰＫＨＨ、ユニオン・カーバイド社製、
ＭＥＫ中での４０％固形分の溶液粘度が４５００−７０
００ａｐｓ）　、ＰＰＳ　（ライドンＰＲＯ−６、フィ
リップス・ペトロリアム社製）である。

実施例２ 上記のブロック共重合体と７エノキシ樹脂（ＵＣＡＲフ
ェノキシグレードＰＫＨＨ）　ｔ−同じく用い、本発明
組成物の耐熱性を貯蔵弾性率（Ｅ′）を測定することに
より行った。テストピースの形状は、厚さ２鶴１幅１０
ｔｍ、長さ３０１１ＩＩである。結果を表２にまとめる
。参考のためブロック共重合体単独の場合も表２に記す
。

表２　　　　　　　　　　　　　（単位　Ｐａ（ｚ奇ス
カル））エノキシ樹脂の系では、衝撃強度が飛躍的に向
上するのが判る。

表３　　　　　　　　　　　（単位　Ｋｆ−ｃＩＬ／ｃ
Ｉｔ）実施例３、比較例３ 実施例１で用いたフェノキシ樹脂に代え、ＵＣＡＲフェ
ノキシグレードＰＩＧ（Ｊ　（ユニオン赤カーバイド社
製、ＭＥＫ中での４０％固形分の溶液粘度が５５００〜
７７００　ｃｐｓ　）を用いて上記実施例と同様な手法
でテストピースを作成した。テストピースの外観は良好
であシ、相溶性は良好であった。アイゾツト衝撃試験（
ノツチ無し）を行なった。結果は表３に示す。

比較のため、ＰＰＳと７エノキシ樹脂の系について同様
の検討を行なった。ブロック共重合体とフ実施例４、比
較例４ フェノキシ樹脂に代えて（４）Ｉリアミド（ナイロン−
６６、ＶＹＤＹＮＥ　２２Ｈ１％７ｆ７）社製）、ＣＢ
）　ホ！ｊエーテルサルホ／（ＰＥＳ　３６００１１Ｃ
Ｉ社製）、（Ｃ）ポリアリ−レート（Ｕポリマー　Ｕ−
１００、ユニチカ社製〕、■）変性ポリフェニレンオキ
サイド（ニーピロンＡＶ−６０、三菱瓦斯化学社製）、
（ト）ポリカーがネート（ニーピロン　Ｓ−２０００、
三菱瓦斯化学社製）および（ト）フッ素系ポリマー（グ
イエルサーモグラスチック　Ｔ−５３０、ダイキン工業
社農）を用い、重量混合比がブロック共重合体／各Ｗ１
樹脂＝８０／２０　（重量％）の場合について同様にテ
ストピースを作成してアイゾツト衝撃試験（ノツチ無し
）を行なった。

測定結果を実施例１におけるブロック共重合体／フェノ
キシ樹脂＝８０／２０（重量％）の場合と比較した。表
４にまとめる。

て検討を行なった。実施例１と同様な手法によυＭ融ブ
レンドを試みたが、ｒル化が激しく、溶融粘度が非常に
高くなり、成形が非常に困難であり九。アイゾツト衝撃
試験（ノツチ無し）による衝撃強度は４〜・１／は２で
あった。又、エポキシ樹脂が分解したためか、サングル
の破断面に気泡が多く見られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）ポリフェニレンスルフィド部分とポリフェニレン
   スルフィドスルホン部分からなるブロック共重合体９９
   〜１重量％と、（ｂ）フェノキシ樹脂１〜９９重量％か
   らなる熱可塑性樹脂組成物。