JPH04202361A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は機械的性質、耐熱性、耐薬品性、および難燃性
にすぐれるとともに、吸水による寸法や物性の変化が大
きく抑えられ、かつ成形時の熱安定性にすくれた新規な
樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは（Ａ）
ナイロン４６と（Ｂ）ボリアリレートと（Ｃ）高分子量
／Ｓロゲン化無難燃剤（Ｄ）ハイドロタルサイトとから
なる樹脂組成物に関するものである。

本発明の樹脂組成物は射出成形、押出し成形、吹き込み
成形等の各種の成形方法を用いて成形され、そのすくれ
た特性により電気・電子、機械、自動車等の幅広い分野
でその利用が期待されるものである。

（従来の技術） テトラメチレンジアミンとアジピン酸およびそれらの機
能誘導体からなるナイロン４６は既に公知のポリアミド
である。たとえば特公昭６０−８２４８号公報および特
公昭６０−２８８４３号公報にはナイロン４６製品の製
造方法が開示されている。このナイロン４６はエンジニ
アリングプラスチソクスとしてずくれた特性、特に卓越
した耐熱性を有することも知られている。たとえばその
融点は２９５°Ｃでありナイロン６６の２６０°Ｃより
も高いばかりでなく、ポリフェニレンスルフィドの２８
５°Ｃをも上回るものである。結晶化度、結晶化速度が
高く、熱変形温度（４，５Ｋｇ／ｃｍ２荷重）は２８０
°Ｃ以上とエンジニアリングプラスチックス中最高位の
値である。また引張強度、曲げ強度などの機械的強度、
摺動特性、耐疲労性にも優れている。

しかしナイロン４６はナイロン６やナイロン６６に比較
してアミド基濃度が高いため吸水率が大きいという問題
点をもっている。そのため吸水による寸法変化や物性変
化が大きく、自動車、電気・電子、機械など幅広い分野
に応用される機会が制限されてきた。

この欠点を改良する方法として特開昭６２−１５６１６
１号公報には融点が２００°Ｃ以上の他のポリアミドを
配合する方法が開示されている。また特開昭６０−２４
８７７５号公報にはナイロン４６とナイロン１２との樹
脂組成物が開示されている。しかしこれらの場合には十
分な吸水率の低下は実現できず、またナイロン４６の最
も大きな特長であるところの耐熱性の低下が著しく、成
形用材料としては価値が低いという問題点があった。

さらにかかる樹脂組成物を製造するに当たってはいわゆ
るバラス効果の発生が著しくコンパウンドが困難な場合
がしばしはあった。また特開昭６２−１８５７２４号公
報には官能基で変性されたスチレン系ポリマーを配合す
ることが開示されている。この場合には吸水率は低下し
、それによって寸法の変化は抑えられるが、ナイロン４
６の優れた特長である靭性が大きく低下し、また機械的
性質の低下も著しい。また特開昭６４−３１８’６６号
公報にはナイロン４６とポリエステルと官能基で変性さ
れたポリオレフィンとの樹脂組成物が開示されている。

かかる樹脂組成物においては吸水率は低下し、それによ
って寸法の変化は抑えられるが、この場合にもやはりナ
イロン４６の最も大きな特徴であるところの耐熱性の低
下が著しい。

以上の如くナイロン４６の吸水による寸法変化や物性変
化を軽減する試みは数多くなされているものの、その効
果は十分でなかったり、あるいはナイロン４６の特性で
ある機械的性質、耐熱性あるいは靭性が大きく低下した
りする問題点があった。

従ってナイロン４６の優れた機械的性質、耐熱性、耐薬
品性等を損なうことなく、吸水による寸法や物性の変化
を大きく抑えられた成形用材料の出現が幅広い分野から
求められていた。

このような要請に応える提案としては特開平２−２０２
９４７号公報が知られている。ここではナイロン４６と
ポリフェニレンエーテルとゴム質とからなる樹脂組成物
が提案されている。

しかしかかる樹脂組成物の用途によっては難燃性をさら
に高める必要が生じてきた。特に電気・電子分野の成形
品においてその安全規制の高まりからいっそうの難燃化
が必要になってきた。しかしナイロン４６とポリフェニ
レンエーテルとからなる樹脂組成物は耐熱性にすぐれて
いる分それたけ高い成形加工温度を必要とし、一般に耐
熱性が高いといわれている高分子量ハロゲン化難燃剤を
配合しても成形加工時に分解劣化が生じる場合があり、
かかる樹脂組成物本来のすぐれた特性が損なわれること
がしばしばあった。そのためその解決が強く求められて
いた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の課題はナイロン４６とポリフェニレンエーテル
とからなる樹脂組成物のすくれた機械的性質、耐熱性、
耐薬品性さらに吸水による寸法や物性の低下が少ないと
いう特性を保持したままその難燃性を向上することにあ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ね
た結果、（Ａ）ナイロン４６が１５〜９７重量％と（Ｂ
）ポリフェニレンエーテルが１〜７０重量％と（Ｃ）高
分子量ハロゲン化難燃剤が１〜４０重量％と（Ｄ）ハイ
ドロタルサイトが１〜４０重量％とからなる樹脂組成物
がことごとく本発明の課題を満足することを見いだし本
発明に到達したものである。

本発明の樹脂組成物においては高分子量ハロゲン化難燃
剤を含み、かつ成形加工温度が高いにもかかわらず成形
加工時の分解や劣化がほとんどなく、ハイドロタルサイ
トの配合により、ナイロン４６とポリフェニレンエーテ
ルとからなる樹脂組成物のすぐれた特性がそのまま保持
されていることは全く驚くべきことである。

本発明において用いられるナイロン４６とは、テトラメ
チレンジアミンとアジピン酸およびそれらの機能誘導体
からなるポリアミドをおもな構成単位とするポリアミド
であるが、そのアジピン酸成分またはテトラメチレンジ
アミン成分の一部を他の共重合成分で置き換えたもので
もよい。

共重合成分は特に制限がなく、公知のアミド、ｌ形成成
分を用いることができる。

共重合成分の代表例として、６−アミノカプロン酸、１
１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パ
ラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラ
クタム、ω−ラウリルラクタムなどのラクタム、ヘキサ
メチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、Ｆデカ
メチレンジアミン、２，２．４−／２，４．４−　１−
ジメチルへキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチ
レンジアミン、メタキシリレンジアミン、バラキシリレ
ンジアミン、１．３−ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、１．４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
■−アミノー３−アミノメチルー３．５．５−　　トリ
メチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシ
ル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキ
シル）メタン、２．２−　　ヒス（４−アミノシクロへ
キシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン
、ビス（アミノエチル）ピペラジンなどのジアミンと、
スヘリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸
、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸
などのジカルボン酸、などをあげることができる。

本発明で用いられるナイロン４６の製造方法は任意であ
る。たとえば特公昭６Ｏ−２Ｂ８４３号公報、特公昭６
０−８２４８号公報、特開昭５８−８３０２９号公報お
よび特開昭６１−４３６３１号公報で開示された方法、
つまりまず環状末端基量の少ないプレポリマーを特定の
条件下で製造したのち水蒸気雰囲気などで固相重合して
高粘度のナイロン４６を調製する方法で得たもの、ある
いは２−ピロリドンやＮ−メチルピロリドンなどの極性
有機溶媒中で加熱する方法で得たものなどを利用するこ
とができる。

本発明で用いられるナイロン４６の重合度については特
に制限はないが、相対粘度が９６％硫酸を用い、濃度１
　ｇ／ｄｌ、　２５°Ｃで測定したとき１．５〜５．５
、さらには２．０〜４．５の範囲にあるナイロン４６が
好ましい。相対粘度が５．５をこえるとそれを加熱溶融
する際に過大の熱履歴を必要とし、そのためかえって劣
化が促進され、その機械的、熱的性質のばらつきが大き
くなるので好ましくない。相対粘度が１，５よりも低い
と組成物の機械的強度が低くなるという欠点が生じる。

本発明で用いられるポリフェニレンエーテルははそれ自
体公知であり、たとえば一般式（式中Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３
ならびにＲ４は水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子とフェニル環との間に少なくとも２
個の炭素原子を有するハロアルキル基およびハロアルコ
キシ基で、第３級α−炭素を含まないものから選んだ一
価置換基を示し、ｎは重合度を表す整数である。） で表される重合体の総称であって、上記一般式で表され
る重合体の一種単独であっても二種以上の混合物であっ
てもよい。また共重合体であってもよい。

好ましい具体例ではＲ１およびＲ２は炭素原子数１〜４
のアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４は水素もしくは炭素原
子数１〜４のアルキル基である。

例えばポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレン）
エーテル、ポリ（２−ジエチル−１，４−フェニレン）
エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フ
エニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ブロビル
ー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ　（２，６−ジ
プロビルーＬ４−フェニレン）エーテルなどが挙げられ
る。特に好ましいＰ、ＰＥはポリ　（２，６−シメチル
ー１゜４−フェニレン）エーテルである。

またポリフェニレンエーテル共重合体としては上記ポリ
フェニレンエーテル繰り返し単位中にアルキル三置換フ
ェノール、たとえば２，３．６−　）リメチルフェノー
ルを一部含有する共重合体を挙げることができる。また
これらのポリフェニレンエーテルにスチレン系化合物が
グラフトした共重合体であってもよい。スチレン系化合
物グラフト化ポリフェニレンエーテルはスチレン系化合
物としてたとえばスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、クロルスチレンなどをグラフト重合して得
られる共重合体である。

本発明で用いられる高分子量ノ＼ロゲン化難燃剤の具体
例としてはたとえば、ノ＼ロゲン化フェノキシ樹脂、ハ
ロゲン化ポリスチレン、ノ＼ロゲン化ホリフェニレンエ
ーテル、商品名デクロランプラス（フッカ−ケミカル社
製）などが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

本発明で用いられるハイドロタルサイトは一般式（Ｉ）
で表される。

Ｍｌ−ｘ　Ｍ’　ｘ　　（ＯＨ）　ｚ　Ａ　ｘｙ、・ｍ
　Ｈ２０（１）ただしＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ。

およびＺｎからなる群から選ばれ、Ｍ゛　はＡ１゜Ｆｅ
、Ｃｒ、ＣｏおよびＩｎから選ばれ、　ＡはＯＨ，Ｆ、
ＣＩ、Ｂｒ、ＮＯ３、Ｃｏｘ　、Ｆｅ（ＣＮ）６および
ＣＨ，Ｃｏｏから選ばれる。ｍは正の数であり、ＸはＯ
＜ｘ≦０．５の範囲の数、ｎはＡのアニオン価数に等し
い。かかるノλイドロタルサイトには天然および人工の
ものがあり、いずれも本発明に用いることができる。ま
た本発明で用いるハイドロタルサイトはたとえばステア
リン酸やオレイン酸のアルカリ金属塩のような高級脂肪
酸のアルカリ金属塩や、たとえばドデシルベンゼンスル
ホン酸のアルカリ金属塩のような有機スルホン酸のアル
カリ金属塩で表面処理をしてもよい。

本発明の樹脂組成物の（Ａ）成分のナイロン４６の配合
量は１５〜９７重量％であり、さらに好ましくは２０〜
８５重量％である。ナイロン４６の配合量が１５重量％
未満の場合には機械的強度および耐薬品性の低下が生し
る。逆にナイロン４６の配合量が９７重量％を越える場
合には耐熱性の低下と吸水による寸法や物性の変化が大
きくなる。

本発明の樹脂組成物の（Ｂ）成分のポリフェニレンエー
テルの配合量は１〜７０重量％であり、さらに好ましく
は１０〜６０重量％である。ポリフェニレンエーテルの
配合量が１重量％未満では耐熱性が低くなり、吸水によ
る寸法や物性の変化が大きくなる。逆にポリフェニレン
エーテルの配合量が７０重量％を越えると、耐薬品性が
低下する。

本発明の樹脂組成物の（Ｃ’）成分の高分子量ハロゲン
化難燃剤の配合量は１〜４０重量％であり、さらに好ま
しくは３〜４０重量％である。高分子量ハロゲン化難燃
剤の配合量が１重量％未満の場合には樹脂組成物の難燃
性が低下する。逆にその配合量が４０重量％を越える場
合には耐熱性が低下し、機械的特性も低下するので好ま
しくない。

本発明の樹脂組成物の（Ｄ）成分のハイドロタルサイト
の配合量は１〜４０重量％であり、さらに好ましくは３
〜３０重量％である。ハイドロタルサイトの配合量が１
重量％未満の場合には樹脂組成物の成形加工時の熱安定
性が低下する。逆にその配合量が４０重量％を越える場
合には機械的特性が低下するので好ましくない。

本発明の樹脂組成物には難燃性をさらに高めるために難
燃助剤、たとえば三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、メタ
ホウ酸バリウム、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポ
リリン酸アンモニウム、有機パーオキサイド等を添加す
ることができる。

本発明の樹脂組成物においてはその特性を大きく損なわ
ない限り、必要に応じて他の重合体を配合してもよい。

この場合その配合量は３０重量％以下であることが望ま
しい。かかる他の重合体としては、ボリアリレート、ポ
リカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリカプロラクトン、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリ
フェニレンスルフィド、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ。

ポリプロピレン、ポリエチレン、フェノキシ樹脂、ゴム
状高分子等がある。

さらに本発明の樹脂組成物にはその成形性および物性を
損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤
、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、強化材などを添加
することが可能である。強化材としてはガラス繊維、金
属繊維、チタン酸カリウムウィスカー、炭素繊維、アラ
ミド繊維のような繊維強化材、タルク、炭酸カルシウム
、マイカ、ガラスフレーク、金属フレークのようなフィ
ラー系補強材がある。特に直径が３〜２０μｍのガラス
繊維は樹脂組成物の強度、弾性率、耐熱性がさらに向上
するので好ましい。

本発明の樹脂組成物の製造方法または本発明の樹脂組成
物から各種成形品を得る方法は任意である。たとえば本
発明の樹脂組成物の各成分をバンバリーミキサ−、タン
ブラ−ミキサーあるいはその他の方法により混合し、こ
れを直接、射出成形、押出し成形、吹き込み成形などの
方法によって成形し、各種成形品とすることができる。

また各成分をバンバリーミキサ−、タンブラ−ミキサー
あるいはその他の方法により混合し、これを押出機等で
溶融混練し切断して一旦ペレットとしたのち、これを射
出成形、押出し成形、吹き込み成形などの方法によって
成形し、各種成形品とすることもできる。

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。なお実施例
および比較例における測定方法、使用原料は以下の通り
である。

（１）引張強度および破断伸度 ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８．１号ダンヘル （２）アイヅット衝撃強度 ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６．３．２ｍｍ厚み、ノツチ付 （３）熱変形温度 ＡＳＴＭ　　Ｄ６４Ｂ、荷重４．５Ｋｇ／ｃｍ２（４）
吸水処理 ６５°Ｃ×９５％ＲＨの条件で１６５時間処理した。

（５）吸水処理後の寸法変化 長さ１２．５ｃｍ、幅１　、２５ｃｍ、厚み０．３２ｃ
ｍのテストピースの長さ方向の寸法変化を測定した。

（６）難燃性 厚さ０．８ｍｍのテストピースを用い、ＵＬ９４の難燃
性試験に基づいて実施した。

（７）耐薬品性 １号ダンヘルをトルエンに室温で１６ ５時間浸漬し重量変化を調べた。

（８）使用原料 ナイロン４６：ユニチカ社製、Ｆ５０００ポリフェニレ
ンエーテル：ＧＥプラスチックスジャパン社製、ＰＰＯ
５３４Ｊ 高分子量ハロゲン化難燃剤 臭素化ポリスチレン：口座フェロー製、バイロチエンク
ロ８ＰＢ 臭素化ポリフェニレンオキサイド＝グレートレークス製
、ＰＯ６４Ｐ 臭素化フェノキシ樹脂：マナ、り製、ＥＢハイドロタル
サイト：協和化学工業、アルカマイザー２ 実施例１〜６、比較例１．２ 表１に示した配合比でそれぞれの原料をタンブラ−で混
合した後、９０’Ｃで１６時間真空乾燥を行った。つい
で二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ４５）を用いて３
００°Ｃの温度で溶融混練しこれを切断して樹脂組成物
のペレツトを得た。このペレツトを射出成形ｍ（口調社
製Ｊ１００Ｓ）によって３００　”Ｃの温度で成形しテ
ストピースを得た。テストピースは各種物性測定に供し
た。

表１に物性測定の結果を示す。表１に具体的に示すよう
に実施例の樹脂組成物はナイロン４６とポリフェニレン
エーテルとの樹脂組成物に較べて難燃性が著しく改良さ
れしかもそのすくれた特性がそのまま保持されている。

（発明の効果） 実施例において具体的に示したように本発明の樹脂組成
物はナイロン４６とポリフェニレンエーテルとの樹脂組
成物に較べて難燃性が著しく改良され、しかもそのすく
れた特性、すなわちすくれた機械的性質、耐熱性、耐薬
品性さらに吸水による寸法や物性の低下が少ないという
特性をかそのまま保持されている。

特許出願人　　ユニチカ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ナイロン４６が１５〜９７重量％と（Ｂ）
   ポリフェニレンエーテルが１〜７０重量％と（Ｃ）高分
   子量ハロゲン化難燃剤が１〜４０重量％と（Ｄ）ハイド
   ロタルサイトが１〜４０重量％とからなる樹脂組成物。