KR101928350B1

KR101928350B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR101928350B1
Application number: KR1020120095502A
Authority: KR
Inventors: 카츠히로 우치야마; ?이치 노구치
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-11-16
Filing date: 2012-08-30
Publication date: 2018-12-12
Anticipated expiration: 2032-08-30
Also published as: KR20130054125A; CN103113901B; CN103113901A; TWI532764B; TW201321433A; JP5929566B2; JP2013127597A

Abstract

(과제) 인쇄성이 양호할 뿐만 아니라, 장시간의 구동 후라도 전기 특성을 양호하게 유지 가능한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
(해결 수단) 액정 배향제는, A) 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 중합체(a)와, B) 산화 방지제(b)와, C) 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈 및 하기식 (1)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 용제(c)를 함유한다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것으로, 상세하게는, 인쇄성이 양호하고, 그리고 장시간 구동 후에 있어서 전기 특성이 양호한 액정 표시 소자를 얻기 위한 액정 배향제, 그리고 당해 액정 배향제를 이용하여 제작되는 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

종래, 액정 표시 소자로서는, TN 모드, IPS 모드, FFS 모드와 같은 수평 배향형, VA 모드와 같은 수직 배향형의 것이 알려져 있다. 이들 액정 표시 소자는, 액정 분자를 배향시키기 위한 액정 배향막을 갖는다. 액정 배향막의 재료로서는, 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 폴리암산이나 폴리이미드가 일반적으로 사용되고 있다.

또한 최근, 액정 표시 소자는, 종래와 같이 퍼스널 컴퓨터 등의 표시 단말에 사용될 뿐만 아니라, 예를 들면 액정 텔레비전이나, 카 내비게이션 시스템, 휴대 전화, 스마트폰, 인포메이션 디스플레이 등 다종의 용도로 사용되고 있다. 이러한 다용도화에 수반하여, 액정 표시 소자는, 구동 시간 등의 점에 있어서 종래의 것보다도 과혹한 조건하에서 사용되는 경우가 있다. 따라서, 액정 표시 소자로서는, 장시간의 연속 구동을 행한 경우에도 표시 품위의 저하가 적은(전기 특성의 저하가 적은) 것이 요구되고 있어, 그러한 액정 표시 소자를 얻기 위한 액정 배향제가 여러 가지 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1이나 특허문헌 2 참조).

일본공개특허공보 2010-97188호 일본공개특허공보 2010-156934호

그런데, 액정 표시 소자에 있어서도 다른 고분자 소재와 동일하게, 사용과 함께 열화되는 것은 피할 수 없다. 또한, 열화 중에서도, 자외선이나 열 등의 에너지가 계기가 되어 발생하는 산화 열화는 특히 심각하다. 한편, 최근, 예를 들면 인포메이션 디스플레이 등과 같이 액정 표시 소자가 장시간 구동되는 경우가 많아, 이 경우, 산화 열화가 진행됨으로써, 액정 표시 소자의 전기 특성이 저하되어 표시 품위의 저하를 초래하기 쉬워진다. 그래서, 액정 표시 소자의 산화 열화를 억제하기 위해, 액정 배향제 중에 첨가제로서 산화 방지제를 함유시키는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 액정 배향제 중에 산화 방지제를 함유시킨 경우, 인쇄성이 저하된다는 문제가 발생해 버린다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 인쇄성이 양호할 뿐만 아니라, 장시간의 구동 후에서도 전기 특성을 양호하게 유지 가능한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제, 그리고 당해 액정 배향제를 이용하여 제작되는 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 중합체 성분 및 산화 방지제를 특정의 용제에 용해시켜 액정 배향제를 조제함으로써 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자가 제공된다.

본 발명은 일 측면에 있어서, A) 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 중합체(a)와, B) 산화 방지제(b)와, C) 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈 및 하기식 (1)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 용제(c)를 함유하는 액정 배향제를 제공한다.

(식 (1) 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-를 포함하는 1가의 기이며, R¹과 R²가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고; R³은, 탄소수 1∼6의 알킬기임).

본 발명의 액정 배향제에 의하면, 산화 방지제(b)를 포함함으로써, 당해 액정 배향제를 이용하여 제작된 액정 표시 소자에 있어서, 액정 중이나 액정 배향막 중에 발생한 퍼옥시 라디칼이나 하이드로퍼옥사이드를 보충 또는 분해하는 것이 가능하다. 이에 따라, 액정 표시 소자의 산화 열화를 억제할 수 있어, 액정 표시 소자를 장시간 구동한 후에도 전기 특성을 양호하게 유지할 수 있다. 또한 특히, 본 발명의 액정 배향제는, 특정의 용제(c)를 사용하고 있기 때문에, 산화 방지제를 포함하고 있어도 인쇄성이 양호하다.

본 발명의 액정 배향제의 일 실시 형태로서는, 상기 용제(c)의 함유량이, 용제 전체의 5중량％ 이상이다. 이 경우, 인쇄성을 더욱 양호하게 할 수 있다.

또한, 다른 일 실시 형태로서는, 상기 테트라카본산 2무수물로서, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 테트라카본산 2무수물이 상기 특정의 화합물인 경우, 용제(c)에 대한 중합체(a)의 용해성이 더욱 양호해져, 인쇄성을 더욱 양호하게 할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제의 일 실시 형태로서는, 상기 산화 방지제(b)가, 힌더드아민 구조를 갖는 화합물 및 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인 것이 바람직하다. 산화 방지제로서 상기의 특정의 화합물을 이용함으로써, 액정 표시 소자의 장시간 구동에 의한 전기 특성의 저하를 가능한 한 억제할 수 있다.

또한, 본 발명은 일 측면에 있어서, 상기에 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막 및, 당해 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다. 당해 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에서는, 장시간 구동 후에도 전기 특성을 양호하게 유지할 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 중합체(a)와, 산화 방지제(b)를 함유하는 것이며, 당해 중합체(a) 및 산화 방지제(b)가 용제에 용해되어 이루어진다. 이하, 본 발명의 액정 배향제에 대해서 상세하게 설명한다.

·중합체(a)에 대해서

＜폴리암산＞

[테트라카본산 2무수물]

본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하는 데에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는,

지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;

지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 등을;

방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 또한, 상기 테트라카본산 2무수물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

폴리암산을 합성하는 데에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 용제에 대한 용해성이 양호한 점에 있어서, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 지환식 테트라카본산 2무수물로서는, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종이 바람직하고, 인쇄성이 양호한 점에 있어서, 특히, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다.

상기 테트라카본산 2무수물로서, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 경우, 그들 화합물의 합계의 함유량은, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 10몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20∼100몰％인 것이 더욱 바람직하고, 50∼100몰％인 것이 더욱 바람직하다.

[디아민]

본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 사용하는 디아민으로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 디아민은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 여기에서, 디아민의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;

지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;

방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민, 3,5-디아미노벤조산, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N―디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민 및, 하기식 (A-1):

(식 중, X^I 및 X^II는, 각각, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이며, R^I은, 탄소수 1∼3의 알칸디일기이며, a는 0 또는 1이며, b는 0∼2의 정수이며, c는 1∼20의 정수이며, n은 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 경우는 없음)

로 나타나는 화합물 등을;

디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.

상기식 (A-1)에 있어서의 「-X^I-(R^I-X^II)_n-」로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, *-O-, *-COO- 또는 *-O-C₂H₄-O-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 「-C_cH_2c _＋1」의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 기 「X^I」에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.

상기식 (A-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (A-1-1)∼(A-1-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성할 때에 이용되는 디아민은, 방향족 디아민(아미노기가 방향환에 결합되어 있는 디아민)을, 전체 디아민에 대하여, 30몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 80몰％ 이상 포함하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 수직 배향형용의 액정 배향제에 함유되는 폴리암산을 합성하는 경우, 양호한 수직 배향성을 부여하기 위해, 상기 디아민으로서 프리틸트 성분을 갖는 것을 이용하면 좋다. 이러한 프리틸트 성분을 갖는 디아민으로서 구체적으로는, 예를 들면 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 상기식 (A-1)로 나타나는 디아민 등을 들 수 있다. 또한, 프리틸트 성분을 갖는 디아민은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

프리틸트 성분을 갖는 디아민은, 그 합계량이, 전체 디아민에 대하여 5몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

[분자량 조절제]

폴리암산을 합성할 때에 있어서, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 좋다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 더욱 개선할 수 있다.

분자량 조절제로서는, 예를 들면 산일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 산일무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을;

모노아민 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등을;

모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을, 각각 들 수 있다.

분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

＜폴리암산의 합성＞

본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.2당량이 되는 비율이다.

폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용제 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는 -20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 더욱 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 더욱 바람직하다.

여기에서, 유기 용제로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용제, 페놀 및 그 유도체, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다.

이들 유기 용제의 구체예로서는, 상기 비프로톤성 극성 용제로서, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, 하기식 (1)로 나타나는 화합물 등을;

상기 페놀 유도체로서, 예를 들면, m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을;

상기 알코올로서, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을;

상기 케톤으로서, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등을;

상기 에스테르로서, 예를 들면, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸 등을;

상기 에테르로서, 예를 들면, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란 등을;

상기 할로겐화 탄화수소로서, 예를 들면, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을;

상기 탄화수소로서, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르 등을, 각각 들 수 있다.

이들 유기 용제 중, 비프로톤성 극성 용제 그리고 페놀 및 그 유도체로 이루어지는 군(제1군의 유기 용제)으로부터 선택되는 일종 이상, 또는, 제1군의 유기 용제로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용제)으로부터 선택되는 일종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용제의 사용 비율은, 제1군의 유기 용제 및 제2군의 유기 용제의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 40중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다.

유기 용제의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(b)이, 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액을 얻을 수 있다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다.

＜폴리이미드 및 폴리이미드의 합성＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드는, 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.

상기 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50∼99％인 것이 더욱 바람직하고, 60∼99％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.

폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용제에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.

상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용제로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용제를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이며, 더욱 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이며, 더욱 바람직하게는 2.0∼30시간이다.

이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액을 얻을 수 있다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다.

＜중합체의 용액 점도＞

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산 및 폴리이미드는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양용매(良溶媒)(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.

·산화 방지제(b)에 대해서

본 발명의 액정 배향제는, 첨가제로서 산화 방지제(b)를 함유한다. 산화 방지제(b)는, 자외선이나 열 등의 에너지가 계기가 되어 발생한 퍼옥시 라디칼이나 하이드로퍼옥사이드를 무효화하는 라디칼 보충제 또는 과산화물 분해제로서 기능한다. 이러한 산화 방지제(b)를 액정 배향막 중에 함유시킴으로써, 액정 표시 소자의 장시간의 사용에 수반하여, 액정 표시 소자의 액정 중이나 액정 배향막 중에 퍼옥시 라디칼 또는 하이드로퍼옥사이드가 발생한 경우에, 이들을 무효화해, 퍼옥시 라디칼 등에 의한 액정 표시 소자의 전기 특성의 저하를 억제하도록 하고 있다.

여기에서, 산화 방지제(b)로서는, 예를 들면, 힌더드아민 구조를 갖는 화합물, 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물, 알킬포스페이트 구조를 갖는 화합물(인계 산화 방지제), 티오에테르 구조를 갖는 화합물(황계 산화 방지제), 이들의 혼합물(블랜드계 산화 방지제) 등을 들 수 있다.

사용하는 산화 방지제(b)로서는, 상기 중에서도, 힌더드아민 구조를 갖는 화합물, 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물 또는 그들의 혼합물(이하, 특정의 산화 방지제라고도 말함)인 것이 바람직하다. 이러한 특정의 산화 방지제를 사용한 경우, 그 이외의 산화 방지제(예를 들면, 인계 산화 방지제나 황계 산화 방지제)를 사용하는 경우에 비하여, 액정 표시 소자의 장시간 구동 후에 있어서, 액정 표시 소자의 전기 특성을 양호하게 유지할 수 있다. 즉, 액정 표시 소자의 내광성을 더욱 향상시킬 수 있다.

구체적으로는, 힌더드아민 구조를 갖는 화합물로서 하기식 (d1)로 나타나는 화합물을, 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물로서 하기식 (d2)로 나타나는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.

(식 (d1) 중, R⁴는, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼13의 아르알킬기, 1,3-디옥소부틸기 또는 1,4-디옥소부틸기이고; 단, R⁴는, 당해 R⁴가 갖는 수소 원자 1개를 제거한 2가의 기로서 분자쇄의 일부를 형성하고 있어도 좋고; R⁵∼R⁸은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 탄소수 7∼13의 아르알킬기이고; X¹은, 단결합, 산소 원자, 카보닐기, **-(CH₂)_n-O-(n은 1∼4의 정수) 또는 **-CONH-이며, X²∼X⁵는, 각각 독립적으로 단결합, 카보닐기, **-CH₂-CO- 또는 **-CH₂-CH(OH)-이고; 단, **는, 피페리딘환과 결합하는 결합손을 나타내고; *는 결합손을 나타냄);

(식 (d2) 중, R⁹는, 탄소수 4∼16의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」및 「-S-」 중 적어도 어느 하나를 포함하는 기이고; R¹⁰은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼16의 탄화수소기이며, a는, 0∼3의 정수이고; 단, a가 2 또는 3인 경우, 복수의 R¹⁰은 독립적으로 상기 정의를 갖고; *는 결합손을 나타냄).

상기식 (d1)의 R⁴에 대해서, 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 등을 들 수 있다.

탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 3-플루오로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 4-i-프로필페닐기, 4-n-부틸페닐기, 3-클로로-4-메틸페닐기, 4-피리디닐기, 2-페닐-4-퀴놀리닐기, 2-(4'-t-부틸페닐)-4-퀴놀리닐기, 2-(2'-티오페닐)-4-퀴놀리닐기 등을;

탄소수 7∼13의 아르알킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기 등을; 각각 들 수 있다.

R⁵∼R⁸의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 및 탄소수 7∼13의 아르알킬기로서는, 상기 R⁴의 설명에 있어서, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 및 탄소수 7∼13의 아르알킬기로서 예시한 것을 각각 들 수 있다.

상기식 (d1)에 있어서 「-X¹-R⁴」로 나타나는 기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 옥틸옥시기, 포르밀기, 아세틸기, 페닐기, 벤질기, 1,3-디옥소부틸기, 1,4-디옥소부틸기, 4- 피리디닐카보닐기, 벤조일기, 2-페닐-4-퀴놀리닐기, 2-(4'-t-부틸페닐)-4-퀴놀리닐기, 2-(2'-티오페닐)-4-퀴놀리닐기, 식 「-CONH-Ph(단, Ph는 페닐기, 3-플루오로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 4-i-프로필페닐기, 4-n-부틸페닐기 또는 3-클로로-4-메틸페닐기임)」로 나타나는 기 등을 들 수 있다.

또한, R⁴는, 탄소 원자가 갖는 수소 원자 중 1개를 제거한 2가의 기로서 분자쇄의 일부를 형성하고 있어도 좋다. 이 경우, 「-X¹-R⁴」로 나타나는 2가의 기로서는, 「-X¹-R⁴」로 나타나는 기의 설명에 있어서 예시한 1가의 기의 각각에 있어서, 탄소 원자가 갖는 수소 원자 중 1개를 제거한 것을 들 수 있다.

상기식 (d1)에 있어서 「-X²-R⁵」, 「-X³-R⁶」, 「-X⁴-R⁷」, 「-X⁵-R⁸」로 나타나는 기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 페닐기, 벤질기, 벤조일기, 4-포르밀벤조일기, 2-하이드록시-2-페닐에틸기, 2-옥소-2-(3,4,5-트리메톡시페닐)에틸기 등을 들 수 있다. 또한, 「-X²-R⁵」, 「-X³-R⁶」, 「-X⁴-R⁷」및 「-X⁵-R⁸」은, 각각 동일해도 상이해도 좋다.

상기식 (d2)의 R⁹에 대해서, 탄소수 4∼16의 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 지방족 탄화수소기로서, 예를 들면 상기 R⁴의 설명에서 탄소수 4∼16의 알킬기로서 예시한 것을; 지환식 탄화수소기로서, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노르보르닐기, 이소보닐기 등, 아다만틸기, 트리사이클로데카닐기 등을; 방향족 탄화수소기로서, 예를 들면 페닐기, 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 벤질기, 페네틸기 등을; 각각 들 수 있다. 또한, R⁹는, 상기 예시한 탄소수 4∼16의 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에, 「-O-」 및 「-S-」 중 적어도 어느 것을 1개 이상 포함하는 1가의 기여도 좋다.

R⁹의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 t-부틸기, 1-메틸펜타데실, 1-에틸펜타데실, 옥틸티오메틸기, 데실티오메틸기, 도데실티오메틸기, 테트라데실티오메틸기 등을 들 수 있다.

R¹⁰의 탄소수 1∼16의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 외에, 상기 R⁹의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다.

R¹⁰의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, 페놀성 수산기에 대하여 오르토 위치이거나 또는 R⁹에 대하여 파라 위치인 것이 바람직하고, 전자가 더욱 바람직하다.

R¹⁰의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 1-메틸펜타데실, 1-에틸펜타데실 등을 들 수 있다.

산화 방지제(b)로서는 시판품을 이용할 수도 있다. 이 경우의 구체예로서는, 아민 구조를 갖는 화합물의 시판품으로서, 예를 들면 아데카스태브(Adekastab) LA-52, LA-57, LA-63, LA-68, LA-72, LA-77, LA-81, LA-81, LA-82, LA-87, LA-402, LA-502(이상, ADEKA 제조), CHIMASSORB119, CHIMASSORB2020, CHIMASSORB944, TINUVIN622, TINUVIN123, TINUVIN144, TINUVIN765, TINUVIN770, TINUVIN111, TINUVIN783, TINUVIN791(이상, BASF 재팬 제조) 등을;

페놀 구조를 갖는 화합물의 시판품으로서, 예를 들면 아데카스태브 AO-20, 동(同) AO-30, 동 AO-40, 동 AO-50, 동 AO-60, 동 AO-80, 동 AO-330(이상, ADEKA 제조), IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGAOX 1076, IRGANOX 1098, IRGANOX 1135, IRGANOX 1330, IRGANOX 1726, IRGANOX 1425, IRGANOX 1520, IRGANOX 245, IRGANOX 259, IRGANOX 3114, IRGANOX 3790, IRGANOX 5057, IRGANOX 565, IRGAMOD 295(이상, BASF 재팬 제조) 등을;

인계 산화 방지제의 시판품으로서, 예를 들면 아데카스태브 PEP-4C, 동 PEP-8, 동 PEP-36, HP-10, 2112(이상, ADEKA 제조), IRGAFOS 168, GSY-P101(이상, 사카이카가쿠코교 제조), IRGAFOS 168, IRGAFOS 12, IRGAFOS 126, IRGAFOS 38, IRGAFOS P-EPQ(이상, BASF 재팬 제조) 등을;

황계 산화 방지제의 시판품으로서, 예를 들면 아데카스태브 AO-412, 동 AO-503(이상, ADEKA 제조), IRGANOX PS 800, IRGANOX PS 802(이상, BASF 재팬 제조) 등을;

블랜드계 산화 방지제의 시판품으로서, 예를 들면 아데카스태브 A-611, 동 A-612, 동 A-613, 동 AO-37, 동 AO-15, 동 AO-18, 동 328(이상, ADEKA 제조), TINUVIN 111, TINUVIN 783, TINUVIN 791(이상, BASF 재팬 제조) 등을; 들 수 있다. 또한, 산화 방지제(b)는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

산화 방지제(b)의 함유 비율로서는, 액정 표시 소자의 산화 열화의 억제와 인쇄성의 향상을 양립시키는 관점에서, 중합체(a)의 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10중량부며, 더욱 바람직하게는 0.01∼5중량부이며, 특히 바람직하게는 0.1∼3중량부이다.

·용제에 대해서

본 발명의 액정 배향제는, 상기 중합체(a)와 산화 방지제(b)가 용제 중에 용해되어 구성된다. 이러한 용제로서, 본 발명의 액정 배향제는, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈 및 하기식 (1)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 용제(c)를 포함하고 있다. 당해 용제(c)는 모두, 폴리암산이나 폴리이미드에 대한 용해성이 높고, 그리고 비점이 높다. 이러한 용제(c)를 이용함으로써, 액정 배향제의 기판으로의 인쇄 중에 있어서, 인쇄기 상으로부터의 용제의 휘발을 억제할 수 있어, 인쇄기 상에 중합체 성분이나 산화 방지제가 석출되기 어려워지는 결과, 인쇄성을 양호하게 할 수 있다.

식 (1)의 R¹ 및 R²에 있어서의 탄소수 1∼6의 탄화수소기로서는, 포화라도 불포화라도 좋다. 또한, R¹ 및 R²는, 탄소수 1∼6의 탄화수소기의 탄소-탄소 단결합 간에 「-O-」를 포함하는 것이라도 좋다. R¹ 및 R²의 구체예로서는, 예를 들면 탄소수 1∼6의 알킬기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 외에, 이들 기의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 포함하는 기 등을 들 수 있다. 또한, 식 (1)에 있어서, R¹ 및 R²는 서로 동일해도 상이해도 좋다.

여기에서, 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.

또한, 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을; 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기 등을; 들 수 있다.

R¹ 및 R²는, 서로 결합함으로써, R¹ 및 R²가 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 좋다. R¹, R²가 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 예를 들면 피롤리딘환, 피페리딘환 등을 들 수 있다. 또한, 이들 환에는, 메틸기 등의 1가의 쇄상 탄화수소기가 결합되어 있어도 좋다.

R¹ 및 R²로서 바람직하게는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기이다.

R³의 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋고, 구체적으로는, 상기 R¹ 및 R²의 탄소수 1∼6의 알킬기의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다. 그 중에서도, R³이 탄소수 1∼4의 알킬기의 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로판아미드, 이소프로폭시-N-이소프로필-프로피온아미드, n-부톡시-N-이소프로필-프로피온아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드를 바람직하게 사용할 수 있다.

용제(c)로서는, 상기 예시의 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 중 1종 또는 2종 이상 조합한 용제를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

용제(c)는, 인쇄 중에 있어서의 중합체(a)나 산화 방지제(b)의 석출을 억제하여 인쇄성을 양호하게 하는 관점에서, 액정 배향제에 포함되는 전체 용제에 대하여, 5중량％ 이상 이용하는 것이 바람직하고, 10중량％ 이상 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 용제(c)의 함유량의 상한에 대해서, 형성된 액정 배향막 중에 있어서의 용제의 잔존량을 적게 하여 전기 특성을 양호하게 하는 관점에서, 액정 배향제에 포함되는 전체 용제에 대하여, 바람직하게는 90중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 70중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 50중량％ 이하이다.

본 발명의 액정 배향제의 조제에 사용되는 용제로서는, 상기의 용제(c) 이외의 그 외의 용제를 사용할 수 있다. 그 외의 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPM), 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

＜그 외의 성분＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 중합체(a), 산화 방지제(b) 및 용제를 함유하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 상기 특정 중합체 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고 말함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.

[그 외의 중합체]

상기 그 외의 중합체는, 용액 특성이나 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체로서는, 예를 들면 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

그 외의 중합체를 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 당해 조성물 중의 전체 중합체량에 대하여 50중량％ 이하가 바람직하고, 0.1∼40중량％가 더욱 바람직하고, 0.1∼30중량％가 더욱 바람직하다.

[에폭시기 함유 화합물]

에폭시기 함유 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 여기에서, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 그 외, 에폭시기 함유 화합물의 예로서는, 국제공개 제 2009/096598호에 기재된 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산도 이용할 수 있다.

이들 에폭시 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여 40중량부 이하가 바람직하고, 0.1∼30중량부가 더욱 바람직하다.

[관능성 실란 화합물]

상기 관능성 실란 화합물은, 액정 배향제의 인쇄성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여 2중량부 이하가 바람직하고, 0.02∼0.2중량부가 더욱 바람직하다.

그 외의 성분으로서는, 상기 외에, 분자 내에 적어도 1개의 옥세타닐기를 갖는 화합물(이하, 「옥세타닐기 함유 화합물」) 등을 들 수 있다. 당해 옥세타닐기 함유 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠(아론 옥세탄 OXT-121(XDO)), 디[2-(3-옥세타닐)부틸]에테르(아론 옥세탄 OXT-221(DOX)), 1,4-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠(HQOX) 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용제 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되어, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 뒤떨어지는 것이 된다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라서 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이며, 더욱 바람직하게는 20∼30℃이다.

＜액정 배향막 및 액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 배향막은, 상기와 같이 조제된 액정 배향제에 의해 형성된다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비하는 것이다. 본 발명의 액정 표시 소자는, IPS형이나 TN형, STN형, FFS형과 같은 수평 배향형의 동작 모드에 적용해도 좋고, VA형과 같은 수직 배향형의 동작 모드에 적용해도 좋다.

이하에, 본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법을 설명할 뿐만 아니라, 그 설명 중에서 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에 대해서도 설명한다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 (1)∼(3)의 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1)은, 소망하는 동작 모드에 따라서 사용 기판이 상이하다. 공정 (2) 및 (3)은 각 동작 모드에 공통이다.

[공정 (1): 도막의 형성]

우선 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.

(1-1) TN형, STN형 또는 VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하고, 그 각 투명 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포하고, 이어서, 각 도포면을 가열(바람직하게는 예비 가열(프리베이킹) 및 소성(포스트베이킹)으로 이루어지는 2단계 가열)함으로써 도막을 형성한다. 여기에, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴 없는 투명 도전막을 형성한 후 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 할 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前) 처리를 시행해 두어도 좋다.

액정 배향제의 도포 후, 도포한 배향제의 액흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이며, 더욱 바람직하게는 40∼150℃이며, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은 바람직하게는 0.25∼10분이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용제를 완전히 제거하고, 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이 소성(포스트베이킹) 온도는, 바람직하게는 80∼300℃이며, 더욱 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은 바람직하게는 5∼200분이며, 더욱 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여, 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

(1-2) IPS형 또는 FSS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막 또는 금속막의 패터닝 방법, 기판의 전 처리 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1)과 동일하다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.

상기 (1-1) 및 (1-2) 중 어느 경우나, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용제를 제거함으로써 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가, 폴리암산이거나, 또는 이미드환 구조와 암산 구조를 갖는 이미드화 중합체인 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 더욱 이미드화된 도막으로 해도 좋다.

[공정 (2): 러빙 처리]

TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 휘감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 시행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 한편, VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 러빙 처리를 시행해도 좋다.

또한, 상기와 같이 형성된 액정 배향막에 대하여, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞선 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 해도 좋다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것이 가능하다.

[공정 (3): 액정 셀의 구축]

상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 여기에서, 도막에 대하여 러빙 처리를 행한 경우에는, 2매의 기판은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들면 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다.

액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2가지 방법을 들 수 있다.

제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향되도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공을 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.

제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합할 뿐만 아니라 액정을 기판의 전체면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.

어느 방법에 의한 경우에서도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 추가로, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알류미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.

액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을, 첨가하여 사용해도 좋다.

액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지 장치에 유효하게 적용할 수 있으며, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA , 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전이나 인포메이션 디스플레이 등의 표시 장치에 이용할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.

합성예에 있어서의 각 중합체 용액의 용액 점도 및 폴리이미드의 이미드화율은 이하의 방법에 의해 측정했다.

[중합체 용액의 용액 점도]

중합체 용액의 용액 점도[mPa·s]는, 소정의 용제를 이용하여, 중합체 농도 10중량％로 조제한 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.

[폴리이미드의 이미드화율]

폴리이미드의 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 ¹H-NMR를 측정했다. 얻어진 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)에 의해 이미드화율[％]을 구했다.

이미드화율[％]=((1-A¹)/(A²×α))×100 …(1)

(수식 (1) 중, A¹은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이며, A²는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이며, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).

＜중합체(a)의 합성＞

[중합예 1: 폴리이미드(PI-1)의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물(TCA) 22.4g(0.1몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민(PDA) 2.2g(0.02몰), 3,5-디아미노벤조산(DAB) 7.6g(0.05몰), 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐(HCDA) 10.5g(0.02몰) 및 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠(HCODA) 4.9g(0.01몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 190g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액에 대해서, NMP를 더해 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 88mPa·s였다.

이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 442g을 추가하고, 피리딘 11.9g 및 무수 아세트산 15.3g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 NMP로 용제 치환(본 조작에 의해 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 외로 제거함, 이하 동일)함으로써, 이미드화율 약 65％의 폴리이미드(PI-1)를 26중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더해 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 55mPa·s였다.

[중합예 2: 폴리이미드(PI-2)의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 TCA 22.5g(0.1몰), 디아민으로서 PDA 4.3g(0.04몰), DAB 3.1g(0.02몰), HCDA 5.2g(0.01몰) 및 HCODA 14.9g(0.03몰)을 NMP 200g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액에 대해서, NMP를 더해 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 60mPa·s였다.

이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 464g을 추가하고, 피리딘 7.9g 및 무수 아세트산 10.3g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 NMP로 용제 치환함으로써, 이미드화율 약 51％의 폴리이미드(PI-2)를 26중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더해 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 39mPa·s였다.

[중합예 3: 폴리이미드(PI-3)의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물(BODA) 24.9g(0.10몰), 디아민으로서 PDA 2.2g(0.02몰), DAB 7.6g(0.05몰), HCDA 10.4g(0.02몰) 및 HCODA 4.9g(0.01몰)을 NMP 200g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액에 대해서, NMP를 더해 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 70mPa·s였다.

이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 464g을 추가하고, 피리딘 11.8g 및 무수 아세트산 15.3g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 NMP로 용제 치환함으로써, 이미드화율 약 63％의 폴리이미드(PI-3)를 26중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더해 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 53mPa·s였다.

[중합예 4: 폴리이미드(PI-4)의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 TCA 22.4g(0.10몰), 디아민으로서 PDA 6.5g(0.06몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄(DDM) 4.0g(0.02몰), HCDA 5.2g(0.01몰) 및 HCODA 4.9g(0.01몰)을 NMP 172g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액에 대해서, NMP를 더해 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 101mPa·s였다.

이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 400g을 추가하고, 피리딘 10.3g 및 무수 아세트산 13.3g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 NMP로 용제 치환함으로써, 이미드화율 약 55％의 폴리이미드(PI-4)를 26중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더해 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 65mPa·s였다.

[중합예 5: 폴리이미드(PI-5)의 합성]

NMP를 대신하여 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)을 이용한 것 이외는, 상기 중합예 1과 동일하게 하여 폴리암산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액에 대해서, DMI를 더해 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 90mPa·s였다.

이어서, 얻어진 폴리암산 용액을 이용하여 폴리이미드의 합성을 행했다. 합성은, NMP를 대신하여 DMI를 이용한 것 이외는, 상기 중합예 1과 동일하게 하여 행하여, 이에 따라 이미드화율 약 66％의 폴리이미드(PI-5)를 26중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, DMI를 더해 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 56mPa·s였다.

[중합예 6: 폴리이미드(PI-6)의 합성]

NMP를 대신하여 N-에틸-2-피롤리돈(NEP)을 이용한 것 이외는, 상기 중합예 2와 동일하게 하여 폴리암산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액에 대해서, NEP를 더해 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 59mPa·s였다.

이어서, 얻어진 폴리암산 용액을 이용하여 폴리이미드의 합성을 행했다. 합성은, NMP를 대신하여 NEP를 이용한 것 이외는, 상기 중합예 2와 동일하게 하여 행하여, 이에 따라 이미드화율 약 49％의 폴리이미드(PI-6)를 26중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NEP를 더해 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 38mPa·s였다.

＜액정 배향제의 조제＞

[실시예 1]

합성한 폴리이미드(PI-1) 100중량부를 함유하는 용액에, 산화 방지제로서 IRGANOX1010(BASF 재팬 가부시키가이샤 제조)을 폴리이미드(PI-1) 100중량부에 대하여 3중량부, 용제로서 NMP, 에틸렌글리콜-모노-n-부틸에테르(BC) 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)을 더해, 용제 조성이 NMP:BC:DMI=30:50:20(중량비), 고형분 농도 6.5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 액정 배향제를 조제했다.

[실시예 2∼14, 비교예 1∼7]

사용하는 폴리이미드, 산화 방지제 및 용제 조성을 각각 하기 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 액정 배향제를 각각 조제했다.

＜인쇄성의 평가＞

상기에서 조제한 각각의 액정 배향제에 대해 인쇄성에 대해서 평가했다. 평가는 이하와 같이 하여 행했다. 우선, 조제한 액정 배향제의 각각에 대해, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사쓰키 가부시키가이샤 제조, 옹그스트로머 형식 「S40L-532」)를 이용하여, 아닐록스 롤(Anilox roll)으로의 액정 배향제의 적하량을 왕복 20방울(약 0.2g)의 조건으로, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포했다. 기판으로의 도포는, 1분 간격으로 새로운 기판을 이용하면서 20회 실시했다.

계속해서, 액정 배향제를 1분 간격으로 아닐록스 롤 상에 디스펜스(편도)하고, 그때마다, 아닐록스 롤과 인쇄판을 접촉시키는 작업(이하, 공운전이라고 말함)을 합계 10회 행했다(이 동안, 유리 기판으로의 인쇄는 행하지 않음). 여기서, 이 공운전은, 액정 표시 소자의 통상의 제조 프로세스에 있어서 행해지는 것이 아니고, 액정 배향제의 기판으로의 인쇄를 의도적으로 과혹한 상황하에서 실시하도록 하기 위해 행한 조작이다.

10회의 공운전의 후, 유리 기판을 이용하여 본인쇄를 행했다. 본인쇄에서는, 공운전 후, 기판을 30초 간격으로 5매 투입하고, 액정 배향제를 도포한 후의 각각의 기판을 80℃에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용제를 제거한 후, 200℃에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 막두께 약 80nm의 도막을 형성했다. 이 도막의 패턴 에지 부분(인쇄 패턴의 외주 부분)을 배율 20배의 현미경으로 관찰함으로써 인쇄성을 평가했다. 평가는, 공운전 후의 본인쇄 1회째부터 석출물(폴리이미드 및 산화 방지제라고 생각됨)이 관찰되지 않는 경우를 우량(○), 공운전 후의 본인쇄 1회째에서는 석출물이 관찰되지만, 본인쇄를 5회 실시하는 동안에 석출물이 관찰되지 않게 되는 경우를 양호(△), 본인쇄를 5회 반복한 후에 있어서도 석출물이 관찰되는 경우를 불량(×)으로 하여 행했다. 그 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 인쇄성이 양호한 액정 배향제에서는, 연속으로 기판을 투입하고 있는 동안에 석출물이 양화(소실)되는 것을 실험에 의해 알았다.

또한, 공운전의 횟수를 각각 15회, 20회, 25회로 변경한 것 이외는 상기와 동일한 조작을 행함으로써 액정 배향제의 인쇄성을 평가했다. 그 평가 결과에 대해 하기 표 1에 아울러 나타낸다.

＜액정 표시 소자의 제조＞

[제조예 1]

두께 1mm의 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에, 상기에서 조제한 실시예 1의 액정 배향제를 스피너에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃에서 1분간 프리베이킹을 행했다. 이어서, 프리베이킹 후의 기판을 210℃에서 30분간 포스트베이킹했다. 이에 따라, 막두께 약 80nm의 액정 배향막을 형성했다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다. 다음으로, 상기 한 쌍의 기판 중 한쪽에 있어서, 액정 배향막을 갖는 면의 외연에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 상대되도록 서로 겹쳐 압착해, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터, 한 쌍의 기판 간에 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써 액정 셀을 제조했다.

[제조예 2∼14, 비교 제조예 1∼7]

사용하는 액정 배향제를 실시예 2∼14, 비교예 1∼7의 것으로 변경한 것 이외는, 상기 제조예 1과 동일한 방법에 의해 액정 셀을 각각 제조했다.

＜내광성의 평가＞

상기 제조한 각 액정 셀에 대해서, 70℃에서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압보전율을, 토요 테크니카 제조 VHR-1에 의해 측정했다. 이 값을 초기 전압보전율 VHR1[％]로 했다. 이어서, VHR1 측정 후의 액정 셀에 대하여, 카본 아크를 광원으로 하는 웨더 미터를 이용하여 650시간의 광조사를 행했다. 광조사 후의 액정 셀에 대해, 상기와 동일한 방법에 의해 전압보전율을 측정했다. 이 값을 광조사 후 전압보전율 VHR2[％]로 했다. 광조사의 전후에 있어서의 전압보전율의 저하량 ΔVHR[％]을 하기식 (2)로부터 구해, ΔVHR에 의해 내광성을 평가했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, ΔVHR이 작을수록 내광성이 양호한 것을 나타낸다.

ΔVHR[％]=VHR1-VHR2 …(2)

또한, 표 1에 있어서의 용제 조성의 기호 및 산화 방지제의 기호는, 각각 이하의 의미이다.

a: N-메틸-2-피롤리돈(NMP)

b: 에틸렌글리콜-모노-n-부틸에테르(BC)

c: γ-부티로락톤(GBL)

d: 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)

e: N-에틸-2-피롤리돈(NEP)

f: 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드

g: 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드

F-1: IRGANOX1010(페놀계 산화 방지제)

F-2: 아데카스태브 LA-72(아민계 산화 방지제)

F-3: TINUVIN622(아민계 산화 방지제)

F-4: IRGAFOS12(인계 산화 방지제)

F-5: IRGANOX PS 800(황계 산화 방지제)

F-6: 아데카스태브 AO-40(페놀계 산화 방지제)

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예의 액정 배향제를 이용한 것에서는 모두, 액정 표시 소자의 내광성이 양호했다. 그 중에서도, 산화 방지제로서 힌더드아민계 또는 힌더드페놀계의 산화 방지제를 이용한 것(실시예 1∼4, 6, 8∼14)에서는, 장시간의 광조사의 전후에 있어서 전압보전율의 저하량이 2.1∼3.1％로 적고, 내광성이 특히 양호했다.

또한, 인쇄성에 대해서, 실시예의 액정 배향제에서는, 10회의 공운전 후의 본인쇄에 있어서 1회째부터 석출물이 관찰되지 않았다. 또한, 공운전의 횟수를 20회, 25회로 늘린 경우에는, 본인쇄 1회째에서는 석출물이 관찰되었기는 하지만 5회의 본인쇄가 끝날 때까지의 동안에 석출물이 소실되었다. 이들 점에서, 실시예의 액정 배향제는, 인쇄 중에 석출물이 발생하기 어렵고, 인쇄성이 양호하다는 것을 알았다.

이에 대하여, 비교예 중, 산화 방지제를 포함하지 않는 것(비교예 1, 2, 5)에서는, 인쇄성은 양호하기는 하지만, 장시간의 광조사에 의한 전압보전율의 저하량이 9.3∼12.3％로 커서, 내광성이 그다지 양호하지 않았다. 또한, 산화 방지제를 포함하지만 용제(c)를 포함하지 않는 것(비교예 3, 4, 6, 7)에서는, 10회의 공운전 후의 본인쇄에 있어서 석출물이 관찰되고, 또한, 공운전의 횟수를 15회로 늘리면, 5회의 본인쇄 모두에 있어서 석출물이 관찰되고 있어, 인쇄성이 그다지 양호하지 않았다.

Claims

A) 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 중합체(a)와,
B) 하기식 (d1)로 나타나는 화합물 및 하기식 (d2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 산화 방지제(b)와,
C) 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈 및 하기식 (1)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 용제(c)
를 함유하고,
상기 산화 방지제(b)의 함유 비율은, 상기 중합체(a) 100중량부에 대하여, 0.01∼3중량부인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:

(식 (d1) 중, R⁴는, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼13의 아르알킬기, 1,3-디옥소부틸기 또는 1,4-디옥소부틸기이고; 단, R⁴는, 당해 R⁴가 갖는 수소 원자 1개를 제거한 2가의 기로서 분자쇄의 일부를 형성하고 있어도 좋고; R⁵∼R⁸은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 탄소수 7∼13의 아르알킬기이고; X¹은, 단결합, 산소 원자, 카보닐기, **-(CH₂)_n-O-(n은 1∼4의 정수) 또는 **-CONH-이며, X²∼X⁵는, 각각 독립적으로 단결합, 카보닐기, **-CH₂-CO- 또는 **-CH₂-CH(OH)-이고; 단, **는, 피페리딘환과 결합하는 결합손을 나타내고; *는 결합손을 나타냄);

(식 (d2) 중, R⁹는, 탄소수 4∼16의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 -O- 및 -S- 중 적어도 어느 것을 포함하는 기이고; R¹⁰은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼16의 탄화수소기이며, a는, 0∼3의 정수이고; 단, a가 2 또는 3인 경우, 복수의 R¹⁰은 독립적으로 상기 정의를 갖고; *는 결합손을 나타냄);

(식 (1) 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-를 포함하는 1가의 기이며, R¹과 R²가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고; R³은, 탄소수 1∼6의 알킬기임).
제1항에 있어서,
상기 용제(c)의 함유량이, 용제 전체의 5중량％ 이상인 액정 배향제.
제1항에 있어서,
상기 중합체(a)가, 상기 테트라카본산 2무수물로서, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 화합물을 이용하여 합성되는 액정 배향제.
삭제
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
제5항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.