KR101913869B1

KR101913869B1 - 경화성 실리콘 수지 조성물

Info

Publication number: KR101913869B1
Application number: KR1020130084498A
Authority: KR
Inventors: 도모유키 미즈나시; 츠토무 가시와기; 긴야 고다마
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-07-19
Filing date: 2013-07-18
Publication date: 2018-10-31
Anticipated expiration: 2033-07-18
Also published as: US20140024796A1; US8791213B2; TW201420679A; JP2014019798A; KR20140011960A; CN103571208A; TWI561582B; CN103571208B; JP5819787B2

Abstract

본 발명은, MQ 레진의 고투명성, 우수한 내열성을 유지한 채로 고굴절률이며, 우수한 기계 특성을 갖고, 가혹한 열사이클 시험에서도 파손되지 않는 특성을 갖는 경화물을 제공하는 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(A) 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖고, 점도가 25 ℃에서 10 내지 1,000,000 mPaㆍs인 방향족기 함유 오르가노폴리실록산, (B) SiO₄ _/2 단위 10 내지 80 mol％, (R¹)₂SiO₂ _/2 단위 1 내지 80 mol％, 및 (R²)₃SiO₁ _/2 단위 1 내지 60 mol％를 포함하고, 1 분자 중에 SiOH기를 0.1 내지 5.0 mol％의 범위로 함유하는 레진 구조의 오르가노폴리실록산, (C) 1 분자 중에 2개 이상의 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 갖고, 규소 원자에 결합하는 전체 치환기 중 20 내지 80 mol％가 페닐기이고, SiO₄ _/2 단위는 5 mol％ 미만인 오르가노하이드로젠폴리실록산, (D) 백금족 금속계 촉매를 함유하고, 상기 (B) 성분이 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 합계에 대하여 20 내지 80 질량％의 양을 함유하는 것임을 특징으로 하는 경화성 실리콘 수지 조성물.

Description

경화성 실리콘 수지 조성물{CURABLE SILICONE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 부가 경화형의 경화성 실리콘 수지 조성물에 관한 것이다.

LED 발광 장치용 렌즈는, 사출 성형 등의 기계 성형에 의해 대량 제조되고 있다. LED용 렌즈 재료에는 고투명성, 고굴절률, 기계 특성, 내열ㆍ내광성이 우수한 재료가 요구되고 있으며, 종래에는 에폭시 수지, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트가 다용되었지만, LED 발광 장치의 고출력화 및 장기간에 걸친 고온 환경하에서는, 열가소성 수지에서 내열성, 내변색성에 문제점이 발생하였다.

또한, 최근에는 납프리 땜납이 많이 사용되게 되었다. 납프리 땜납은 종래의 땜납에 비해 용융 온도가 높기 때문에, 통상 260 ℃ 이상의 온도를 가하여 광학 소자를 기판에 납땜하고 있다. 이러한 온도에서 납땜을 행한 경우, 종래의 열가소성 수지의 렌즈에서는 변형이 발생하고, 고온이기 때문에 황변된다는 문제점이 발생하여 사용할 수 없게 되었다.

이러한 상황에서 LED 등의 렌즈에 MQ 레진이라 불리는 M 단위와 Q 단위를 포함하는 실리콘 수지를 사용함으로써 내열성이 우수한 렌즈를 제조하기 위한 검토가 수많이 이루어지고 있다(특허문헌 1 내지 3).

그러나, 이 실리콘 수지를 이용하여 성형한 경화물은 경질이며 냉열 충격에 약하고, 급격한 온도 변화에 따른 내부 응력으로 균열이 발생한다는 문제가 있다. 이 MQ 레진의 취약함을 극복하기 위해 PhSiO₃ _/2 등의 T 단위를 도입한 비닐 레진과 SiH기를 갖는 MQ 레진을 이용하고 있지만, T 단위를 이용하면 취약함은 개선할 수 있지만 내열성이 떨어지고, 장시간의 가열에 의해 착색된다는 결점이 있었다(특허문헌 4).

또한, 작업성, 고무 물성을 향상시키기 위해 M 단위, D 단위, Q 단위를 포함하는 실리콘 수지를 이용하는 예(특허문헌 5)도 있지만, 아직 고투명성, 고굴절률, 우수한 기계 특성, 내열ㆍ내광성을 모두 만족하는 것은 없다.

일본 특허 공개 제2006-213789호 공보 일본 특허 공개 제2007-131694호 공보 일본 특허 공개 제2011-252175호 공보 일본 특허 (평)4-180474호 공보 일본 특허 공개 제2008-156578호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, MQ 레진의 고투명성, 우수한 내열성을 유지한 채로 고굴절률이며, 우수한 기계 특성을 갖고, 가혹한 열사이클 시험에서도 파손되지 않는 특성을 갖는 경화물을 제공하는 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 따르면

(A) 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖고, 점도가 25 ℃에서 10 내지 1,000,000 mPaㆍs인 방향족기 함유 오르가노폴리실록산,

(B) SiO₄ _/2 단위 10 내지 80 mol％, (R¹)₂SiO₂ _/2 단위 1 내지 80 mol％, 및 (R²)₃SiO_1/2 단위 1 내지 60 mol％를 포함하며, 1 분자 중에 SiOH기를 0.1 내지 5.0 mol％의 범위로 함유하는 레진 구조의 오르가노폴리실록산,

(식 중, R¹은 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 또는 지방족 불포화기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, R²는 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 또는 지방족 불포화기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, 전체 R² 중 적어도 1개는 알케닐기임)

(C) 1 분자 중에 2개 이상의 규소 원자에 결합하는 수소 원자(SiH기)를 갖고, 규소 원자에 결합하는 전체 치환기 중 20 내지 80 mol％가 페닐기이고, SiO₄ _/2 단위는 5 mol％ 미만인 오르가노하이드로젠폴리실록산,

(D) 백금족 금속계 촉매

를 함유하고, 상기 (B) 성분이 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 합계에 대하여 20 내지 80 질량％의 양을 함유하는 것임을 특징으로 하는 경화성 실리콘 수지 조성물을 제공한다.

이러한 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은, MQ 레진의 고투명성, 우수한 내열성을 유지한 채로 고굴절률이며, 우수한 기계 특성을 갖고, 가혹한 열사이클 시험에서도 파손되지 않는 특성을 갖는 경화물이 된다.

또한, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물을 이용하여 형성하는 경화물의 굴절률이 1.50 내지 1.60의 범위인 것이 바람직하다.

이와 같이, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물을 이용하여 형성하는 경화물의 굴절률이 1.50 내지 1.60의 범위 내이면, 상기 경화물은 렌즈 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다.

또한, 상기 (A) 및 (B) 성분의 알케닐기 1 몰에 대하여, 상기 (C) 성분의 SiH기가 0.1 내지 4.0 몰이 되는 양을 함유하는 것임이 바람직하다.

이와 같이, 상기 (C) 성분의 SiH기가 0.1 내지 4.0 몰이 되는 양의 범위 내에 있으면 경화 반응이 충분히 진행되기 때문에, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물로부터 실리콘 고무 경화물을 용이하게 얻을 수 있으며, 경화물 중에 잔존하는 미반응 SiH기를 소량으로 억제하기 때문에, 고무 물성의 경시 변화가 발생하기 어려운 경화물을 얻을 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은 MQ 레진의 고투명성, 우수한 내열성을 유지한 채로 고굴절률이며, 우수한 기계 특성을 갖고, 가혹한 열사이클 시험에서도 파손되지 않는 특성을 갖는 경화물을 제공하는 실리콘 수지 조성물로서 매우 유용하다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

상술한 바와 같이, 종래의 실리콘 수지를 이용하여 성형한 경화물은 고투명성, 고굴절률, 우수한 기계 특성, 내열ㆍ내광성을 모두 만족하는 것은 없었다.

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 (A) 내지 (D)를 함유하는 경화성 실리콘 수지 조성물이면, 고투명성, 우수한 내열성을 유지한 채로 고굴절률이며, 우수한 기계 특성을 갖고, 가혹한 열사이클 시험에서도 파손되지 않는 특성을 갖는다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은,

(B) SiO₄ _/2 단위 10 내지 80 mol％, (R¹)₂SiO₂ _/2 단위 1 내지 80 mol％, 및 (R²)₃SiO_1/2 단위 1 내지 60 mol％를 포함하고, 1 분자 중에 SiOH기를 0.1 내지 5.0 mol％의 범위로 함유하는 레진 구조의 오르가노폴리실록산,

(C) 1 분자 중에 2개 이상의 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 갖고, 규소 원자에 결합하는 전체 치환기 중 20 내지 80 mol％가 페닐기이고, SiO₄ _/2 단위는 5 mol％ 미만인 오르가노하이드로젠폴리실록산,

(D) 백금족 금속계 촉매

를 함유하고, 상기 (B) 성분이 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 합계에 대하여 20 내지 80 질량％의 양을 함유하는 것임을 특징으로 한다.

이하, 각 성분을 상세히 설명한다.

<(A) 성분: 방향족기 함유 오르가노폴리실록산>

본 발명의 베이스 성분인 방향족기 함유 오르가노폴리실록산은 1 분자 중에 2개 이상의 비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2 내지 8, 특히 2 내지 6의 알케닐기로 표시되는 지방족 불포화 결합을 갖고, 점도가 25 ℃에서 10 내지 1,000,000 mPaㆍs, 특히 100 내지 500,000 mPaㆍs인 오르가노폴리실록산이다. 이 중에서도 하기 일반식 (1)로 표시되는 분자쇄 양쪽 말단의 규소 원자 상에 각각 적어도 1개의 알케닐기를 갖는 직쇄상 오르가노폴리실록산은, 25 ℃에서의 점도가 10 내지 1,000,000 mPaㆍs이고, 작업성, 경화성 등에서 바람직한 것이다. 점도가 이 범위보다 낮으면 성형이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않고, 이 범위보다 높으면 취급이 곤란하고, 공극 발생의 요인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 이 직쇄상 오르가노폴리실록산은 소량의 분지상 구조(3관능성 실록산 단위)를 분자쇄 중에 함유하는 것일 수도 있다.

또한, 본 조성물 및 각 성분의 점도는 25 ℃에서 회전 점도계를 이용하여 측정한 값이다.

(1)

(식 중, R³은 서로 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기, R⁴는 서로 동일 또는 이종의 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이며, 적어도 1개의 방향족기를 함유하고, k, m은 0 또는 양의 정수임)

여기서, 상기 R³의 1가 탄화수소기로서 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 6인 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기나 시아노에틸기 등을 예시할 수 있다.

또한, 상기 R⁴의 1가 탄화수소기로서도 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 6인 것이 바람직하고, 상기 R³의 구체예와 마찬가지의 것을 예시할 수 있지만, 단 알케닐기는 포함하지 않는다.

상기 k, m은 0 또는 양의 정수이며, 바람직하게는 0<k+m≤10,000을 만족하는 0 또는 양의 정수이고, 보다 바람직하게는 5≤k+m≤2,000이고, 0<k/(k+m)≤0.2를 만족하는 정수이다.

또한, 상기 (A) 성분 중의 전체 실록산 단위의 수에 대한 아릴기가 규소 원자에 결합하고 있는 실록산 단위의 수의 비율은, 바람직하게는 10 ％ 이상 80 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상 75 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이상 70 ％ 이하이다. 이 범위 내이면 고굴절률이며, 취급하기 쉬운 점도가 되기 때문에 바람직하다. 또한, 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 벤질기 등이 바람직하고, 특히 바람직하게는 페닐기이다.

(A) 성분으로서 구체적으로는, 이하의 것을 예시할 수 있다.

(식 중, s, t는 8 내지 2,000의 정수임)

(식 중, k, m은 상술한 바와 같음)

<(B) 성분: 레진 구조의 오르가노폴리실록산>

본 발명의 베이스 성분인 레진 구조(즉 삼차원 메쉬상 구조)의 오르가노폴리실록산은, SiO₄ _/2 단위 10 내지 80 mol％, (R¹)₂SiO₂ _/2 단위 1 내지 80 mol％ 및 (R²)₃SiO_1/2 단위 1 내지 60 mol％를 포함하고, 1 분자 중에 SiOH기를 0.1 내지 5.0 mol％의 범위로 함유한다.

상기 R¹, R²로 표시되는 알케닐기는 탄소수 2 내지 8이고, 그의 바람직한 예로서는 비닐기, 알릴기가 예시된다. 또한, 전체 R¹, R²의 1 내지 50 몰％, 바람직하게는 2 내지 30 몰％, 보다 바람직하게는 3 내지 20 몰％를 알케닐기로 할 수 있다.

상기 R¹, R²로 표시되는 지방족 불포화기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 벤질기 등의 아르알킬기; 및 이들 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 기, 예를 들면 클로로메틸기, 시아노에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 탄소 원자수가 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 전체 R¹, R² 중 바람직하게는 적어도 1개, 보다 바람직하게는 1 내지 90 mol％, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 mol％, 특히 바람직하게는 20 내지 70 mol％를 페닐기로 할 수 있다.

상기 (B) 성분은 1종 단독으로도, 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있으며, 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 합계에 대하여 20 내지 80 질량％의 양으로 함유된다. 상기 (B) 성분의 중량 평균 분자량(이하 Mw라 생략함)은 바람직하게는 1,000 내지 10,000, 보다 바람직하게는 1,200 내지 9,500, 더욱 바람직하게는 1,500 내지 9,000이다. Mw=1,000 이상이면 보존 안정성이 우수하며, 경화물의 기계 특성도 양호하고, Mw=10,000 이하이면 점도가 지나치게 높아지지 않기 때문에 취급이 용이해져 바람직하다.

또한, 본 명세서 중에서 언급하는 Mw란, 하기 조건으로 측정한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌을 표준 물질로 한 Mw를 가리키는 것으로 한다.

[측정 조건]

전개 용매: THF

유량: 0.6 mL/분

검출기: 시차 굴절률 검출기(RI)

칼럼: TSK 가드칼럼(Guardcolomn) 슈퍼(Super)H-L

TSK겔(gel) 슈퍼H4000(6.0 mmI.D.×15 cm×1)

TSK겔 슈퍼H3000(6.0 mmI.D.×15 cm×1)

TSK겔 슈퍼H2000(6.0 mmI.D.×15 cm×2)

(모두 도소사 제조)

칼럼 온도: 40 ℃

시료 주입량: 20 μL(농도 0.5 질량％의 THF 용액)

상기 (B) 성분에 있어서, ¹H-NMR에 의해 측정한 규소 원자에 결합하는 수산기(SiOH기)의 함유량은 1 분자 중에 0.1 mol％ 내지 5.0 mol％의 범위이고, 0.2 mol％ 내지 3.0 mol％가 특히 바람직하다. 수산기량이 0.1 mol％ 미만인 경우, 접착성이 악화되고, 5.0 mol％를 초과하면, 경시로 축합이 진행되어 보존 안정성이 저하된다. 또한, 규소 원자에 결합하는 알콕시기량(바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소쇄가 1 내지 6까지인 알콕시기)은 바람직하게는 0.01 mol％ 내지 10 mol％, 보다 바람직하게는 0.05 mol％ 내지 8 mol％, 더욱 바람직하게는 0.1 mol％ 내지 5 mol％의 범위이다. 알콕시기량의 하한값에 대하여, 알콕시기량은 낮은 쪽이 바람직하지만, 완전히 0으로 하는 것은 어렵고, 적어도 상기 하한값 정도의 알콕시기는 잔존한다. 알콕시기량이 10 mol％ 이하이면 보존 안정성의 저하를 일으키지 않기 때문에 바람직하다.

상기 (B) 성분은, 각 단위원이 되는 화합물을 상기 범위 내의 몰비로 혼합하고, 예를 들면 산 존재하에 공가수분해를 행함으로써 용이하게 합성할 수 있다. 여기서, 상기 SiO₄ _/2 단위원으로서는, 예를 들면 규산소다, 알킬실리케이트, 폴리알킬실리케이트, 사염화규소 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 (R¹)₂SiO₂ _/2 단위원으로서는, 예를 들면 하기 구조식으로 표시되는 디오르가노클로로실란, 디오르가노알콕시실란 등의 유기 규소 화합물을 예시할 수 있지만, 사용할 수 있는 (R¹)₂SiO₂ _/2 단위원은 이것으로 한정되지 않는다.

상기 (R²)₃SiO₁ _/2 단위원으로서는, 예를 들면 하기 구조식으로 표시되는 트리오르가노클로로실란, 트리오르가노알콕시실란, 헥사오르가노디실록산 등의 유기 규소 화합물을 예시할 수 있지만, 사용할 수 있는 (R²)₃SiO₁ _/2 단위원은 이것으로 한정되지 않는다.

<(C) 성분: 오르가노하이드로젠폴리실록산>

본 발명의 베이스 성분인 오르가노하이드로젠폴리실록산은, 1 분자 중에 2개 이상의 규소 원자에 결합하는 수소 원자(SiH기)를 갖고, 규소 원자에 결합하는 전체 치환기 중 20 내지 80 mol％가 페닐기이고, SiO₄ _/2 단위는 5 mol％ 미만이다. 상기 (C) 성분은 가교제로서 작용하는 것이며, 상기 (C) 성분 중의 SiH기와 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 알케닐기(바람직하게는 비닐기 및/또는 알릴기)가 부가 반응함으로써, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물로부터 경화물이 형성된다. 상기 (C) 성분 중의 분자 구조는 직선상, 분지쇄상, 환상, 분지를 갖는 환상, 메쉬상 중 어느 것일 수도 있다. SiH기의 위치에는 특별히 제한은 없으며, 상기 (C) 성분이 분자쇄 말단 부분을 갖는 경우, SiH기는 분자쇄 말단 부분 및 분자쇄 비말단 부분 중 어느 한쪽에 존재하고 있을 수도 있고, 그의 양쪽에 존재하고 있을 수도 있다. 상기 (C) 성분은 1종 단독으로도, 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.

상기 (C) 성분의 구성 단위 중 SiO₄ _/2 단위가 5 mol％ 이상 (C) 성분 중에 포함되는 경우, 혼합 후의 조성물의 점도가 증가하여, 취급이 곤란해진다. 또한, 가열 경화 후, 딱딱하고, 취약하기 때문에 바람직하지 않다. 5 mol％ 미만이면 우수한 강도, 고무적 특성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하고, 전혀 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다.

상기 (C) 성분은 규소 원자에 결합하는 전체 치환기 중 페닐기를 20 내지 80 mol％ 함유하고, 바람직하게는 30 내지 60 mol％이다.

페닐기 함유율이 이 범위 내인 경우, 경화 특성이 우수하고, 고굴절률이며 발광 효율의 향상에 기여할 수 있다.

상기 (C) 성분으로서는, 예를 들면 하기 평균 조성식 (2)로 표시될 수 있으며, 1 분자 중에 SiH기를 적어도 2개, 바람직하게는 3개 이상(예를 들면, 3 내지 200개, 4 내지 100개 정도) 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산을 들 수 있다. SiH기의 위치는 특별히 제한은 없으며, 분자의 말단일 수도, 도중일 수도 있다.

(2)

(식 중, R⁵는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, d 및 e는 0.001≤d<2, 0.7≤e≤2, 0.8≤d+e≤3을 만족하는 수임)

여기서, 상기 평균 조성식 (2) 중의 R⁵는, 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환된 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 7의 1가 탄화수소기를 들 수 있으며, 그의 예로서는 상기 일반식 (1)의 치환기 R³으로 예시된 관능기 중 알케닐기 이외의 기, 예를 들면 메틸기 등의 저급 알킬기, 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.

또한, 상기 평균 조성식 (2) 중의 d 및 e는 0.001≤d<2, 0.7≤e≤2, 0.8≤d+e≤3을 만족하는 수이고, 바람직하게는 0.05≤d<1, 0.8≤e≤2, 1≤d+e≤2.7을 만족하는 수이다. 상기 (C) 성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산 중의 규소 원자수는 통상 2 내지 300개, 바람직하게는 3 내지 200개, 더욱 바람직하게는 4 내지 100개 정도인 것이 바람직하게 사용된다.

상기 (C) 성분으로서는, 트리스(하이드로젠디메틸실록시)페닐실란, 1-페닐-3,5,7-트리메틸-시클로테트라실록산, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산ㆍ디페닐실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산ㆍ디페닐실록산ㆍ디메틸실록산 공중합체, (CH₃)₂HSiO₁ _/2 단위와 (C₆H₅)₂SiO_2/2 단위와 CH₃SiO₃ _/2 단위를 포함하는 공중합체, SiO₄ _/2 단위와 (C₆H₅)₂SiO₂ _/2 단위와 (C₆H₅)(CH₃)₂SiO₁ _/2 단위와 (CH₃)₂HSiO₁ _/2 단위로부터, 또는 이 중 어느 하나를 포함하는 공중합체 등을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

상기 (C) 성분은, 통상 R⁵SiHCl₂, (R⁵)₃SiCl, (R⁵)₂SiCl₂, (R⁵)₂SiHCl(R⁵는 상기한 바와 같음) 등을 가수분해하거나, 가수분해하여 얻어진 실록산을 평형화함으로써 얻을 수 있다.

상기 (C) 성분의 배합량은, 상기 (A) 성분 중의 규소 원자에 결합한 알케닐기로 표시되는 지방족 불포화 결합 및 상기 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 알케닐기(바람직하게는 비닐기 및/또는 알릴기)의 합계 1 몰당 (C) 성분 중의 SiH기의 양이 바람직하게는 0.1 내지 4.0 몰, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3.0 몰이 되는 양이다. 상기 배합량이 이 범위 내에 있으면 경화 반응이 충분히 진행되기 때문에, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물로부터 실리콘 고무 경화물을 용이하게 얻을 수 있으며, 경화물 중에 잔존하는 미반응 SiH기를 소량으로 억제하고, 고무 물성의 경시 변화가 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다.

<(D) 성분: 백금족 금속계 촉매>

(D) 성분은, 본 발명의 조성물의 부가 경화 반응을 발생시키기 위해 배합되는 것이며, 백금계, 팔라듐계, 로듐계인 것이 있지만, 비용 등의 관점에서 백금, 백금흑, 염화백금산 등의 백금계인 것, 예를 들면 H₂PtCl₆ㆍmH₂O, K₂PtCl₆, KHPtCl₆ㆍmH₂O, K₂PtCl₄, K₂PtCl₄ㆍmH₂O, PtO₂ㆍmH₂O(m은 양의 정수) 등이나, 이들과 올레핀 등의 탄화수소, 알코올 또는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산의 착체 등을 예시할 수 있고, 이들은 단독으로도, 2종 이상의 조합이어도 사용할 수 있다. 이들 촉매 성분의 배합량은 소위 촉매량일 수 있으며, 통상 상기 (A) 내지 (C) 성분의 합계량에 대하여 백금족 금속 환산(질량)으로 0.1 내지 1,000 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 200 ppm의 범위에서 사용된다. 촉매량이 상기 하한값 이상인 경우, 히드로실릴화 반응이 진행되기 쉽고, 경화 불량이 발생하기 어려워지고, 상한값 이하인 경우, 착색을 발생하기 어렵다.

<기타 성분>

또한, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에는, (A) 내지 (D) 성분 이외에도 필요에 따라서 그의 자체 공지된 각종 접착 부여제나 첨가제를 배합할 수 있다. 예를 들면, 접착 부여제에 있어서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등이나, 트리메톡시실란, 테트라메톡시실란 및 그의 올리고머 등을 들 수 있다. 이들 접착 부여제는 단독으로도, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 접착 부여제는, (A) 내지 (D) 성분의 합계 질량에 대하여 0 내지 10 질량％, 특히 0 내지 5 질량％가 되는 양으로 배합하는 것이 바람직하다.

첨가제에 있어서는, 예를 들면 퓸드 실리카, 퓸드 이산화티탄 등의 보강성 무기 충전재, 탄산칼슘, 규산칼슘, 이산화티탄, 산화제2철, 카본 블랙, 산화아연 등의 비보강성 무기 충전재를 (A) 내지 (D) 성분의 합계 100 질량부당 600 질량부 이하(예를 들면 0 내지 600 질량부, 통상 1 내지 600 질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 400 질량부 정도)의 범위에서 적절하게 배합할 수 있다.

본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은 상술한 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조되지만, 통상적으로 경화가 진행되지 않도록 2액으로 나누어 보존되며, 사용시에 2액을 혼합하여 경화를 행한다. 이 경우, (C) 성분과 (D) 성분을 별도로 할 필요가 있다. 물론, 아세틸렌알코올 등의 경화 억제제를 소량 첨가하여 1액으로서 이용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은, 용도에 따라 소정의 기재에 도포한 후, 경화시킬 수 있다. 경화 조건은 상온(25 ℃)에서도 충분히 경화되지만, 필요에 따라 가열하여 경화할 수도 있다. 가열하는 경우의 온도는, 예를 들면 60 내지 200 ℃로 할 수 있다.

본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은, 필요에 따라 가열함으로써 즉시 경화되어 높은 경도를 갖고, 강도가 우수한 탄성 경화물이 형성된다. 상기 경화물은, 실리콘 경화물의 온도 변화에 의한 균열이 문제가 되는 용도에 있어서 폭넓게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 경화물은 예를 들면 전기 전자 부품 및 광전자 부품의 보호 코팅제, 몰드제, 렌즈 재료로서, 및 이들 부품의 포팅 및 캐스팅에, 나아가 실리콘 고무 키보드의 표면 코팅에 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물의 경화에 의해 얻어지는 경화물의 굴절률은 1.50 내지 1.60의 범위인 것이 바람직하고, 이 범위 내이면 상기 경화물은 렌즈 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에서 부는 질량부를 나타낸다. 또한, Me는 메틸기, Vi는 비닐기, Ph는 페닐기를 나타낸다.

또한, 실시예 중의 점도는 25 ℃에서 회전 점도계를 이용하여 측정한 값이다.

[실시예 1]

(식 중, l=68, n=30임)

로 표시되는 (A) 오르가노폴리실록산(점도: 4,000 mPaㆍs) 50부에 (B) SiO₄ _/2 단위 46 mol％, Ph₂SiO₂ _/2 단위 20 mol％, MePhViSiO₁ _/2 단위 10 mol％ 및 Me₂PhSiO₁ _/2 단위 24 mol％를 포함하는 레진 구조의 비닐페닐메틸폴리실록산(PVMQ) 50부(Mw=2500, 수산기량: 0.4 mol％, 알콕시기량: MeO기=0.9 mol％, PrO기=0.2 mol％), (C) SiH기량이 상기 (A) 및 (B) 성분 중의 규소 원자 결합 비닐기의 합계 1 mol당 1.1 mol이 되는 양(이하, 상기 SiH기의 상기 비닐기에 대한 비를 「SiH/SiVi」라 나타내는 경우가 있음)의 하기 식:

(식 중, p=38, q=17임)

로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산, 및 (D) 염화백금산의 옥틸알코올 변성 용액(백금 원소 함유율: 2 질량％) 0.05부를 가하고, 교반하여 실리콘 고무 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 150 ℃에서 4시간 가열 성형하여 경화물을 형성하였다.

[실시예 2]

실시예 1에서 이용한 (A) 오르가노폴리실록산(점도: 4,000 mPaㆍs) 50부에 (B) SiO₄ _/2 단위 40 mol％, Ph₂SiO₂ _/2 단위 40 mol％, MePhViSiO₁ _/2 단위 10 mol％ 및 Me₂PhSiO_1/2 단위 10 mol％를 포함하는 레진 구조의 비닐페닐메틸폴리실록산(PVMQ) 50부(Mw=2,800, 수산기량: 0.5 mol％, 알콕시기량: MeO기=0.6 mol％, PrO기=0.2 mol％), (C) SiH기량이 상기 (A) 및 (B) 성분 중의 규소 원자 결합 비닐기의 합계 1 몰당 1.1 몰이 되는 양의 실시예 1에서 이용한 오르가노하이드로젠폴리실록산, 및 (D) 염화백금산의 옥틸알코올 변성 용액(백금 원소 함유율: 2 질량％) 0.05부를 가하고, 교반하여 실리콘 고무 조성물을 제조하였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 이 조성물로부터 경화물을 형성하고, 그의 물성을 측정하였다.

[실시예 3]

(식 중, l=13, n=15임)

로 표시되는 (A) 오르가노폴리실록산(점도: 9,000 mPaㆍs) 50부에 (B) 실시예 1에서 이용한 비닐페닐메틸폴리실록산(PVMQ) 50부, (C) SiH기량이 상기 (A) 및 (B) 성분 중의 규소 원자 결합 비닐기의 합계 1 몰당 1.1 몰이 되는 양의 실시예 1에서 이용한 오르가노하이드로젠폴리실록산, 및 (D) 염화백금산의 옥틸알코올 변성 용액(백금 원소 함유율: 2 질량％) 0.05부를 가하고, 교반하여 실리콘 고무 조성물을 제조하였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 이 조성물로부터 경화물을 형성하고, 그의 물성을 측정하였다.

[실시예 4]

실시예 3에서 이용한 (A) 오르가노폴리실록산(점도: 9,000 mPaㆍs) 50부에 (B) 실시예 2에서 이용한 비닐페닐메틸폴리실록산(PVMQ) 50부, (C) SiH기량이 상기 (A) 및 (B) 성분 중의 규소 원자 결합 비닐기의 합계 1 몰당 1.1 몰이 되는 양의 실시예 1에서 이용한 오르가노하이드로젠폴리실록산, 및 (D) 염화백금산의 옥틸알코올 변성 용액(백금 원소 함유율: 2 질량％) 0.05부를 가하고, 교반하여 실리콘 고무 조성물을 제조하였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 이 조성물로부터 경화물을 형성하고, 그의 물성을 측정하였다.

[비교예 1]

실시예 1에서 이용한 (A) 오르가노폴리실록산 50부에 (B') SiO₄ _/2 단위 50 mol％, MePhViSiO₁ _/2 단위 15 mol％ 및 Me₃SiO₁ _/2 단위 35 mol％를 포함하는 레진 구조의 비닐페닐메틸폴리실록산(PVMQ) 50부(Mw=3,000, 수산기량: 0.05 mol％, 알콕시기량: MeO기=0.05 mol％, PrO기=0.01 mol％), (C) SiH기량이 상기 (A) 및 (B') 성분 중의 규소 원자 결합 비닐기의 합계 1 몰당 1.1 몰이 되는 양의 실시예 1에서 이용한 오르가노하이드로젠폴리실록산, 및 (D) 염화백금산의 옥틸알코올 변성 용액(백금 원소 함유율: 2 질량％) 0.05부를 가하고, 교반하여 실리콘 고무 조성물을 제조하였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 이 조성물로부터 경화물을 형성하고, 그의 물성을 측정하였다.

[비교예 2]

실시예 1에서 이용한 (A) 오르가노폴리실록산 50부와, (B') SiO₄ _/2 단위 46 mol％, Ph₂SiO₂ _/2 단위 20 mol％, MePhViSiO₁ _/2 단위 10 mol％ 및 Me₂PhSiO₁ _/2 단위 24 mol％를 포함하는 레진 구조의 PVMQ 50부(Mw=2,400, 수산기량: 0.05 mol％, 알콕시기량: MeO기=0.1 mol％, PrO기=0.01 mol％), (C) SiH기량이 상기 (A) 및 (B') 성분 중의 규소 원자 결합 비닐기의 합계 1 몰당 1.1 몰이 되는 양의 실시예 1에서 이용한 오르가노하이드로젠폴리실록산, 및 (D) 염화백금산의 옥틸알코올 변성 용액(백금 원소 함유율: 2 질량％) 0.05부를 가하고, 교반하여 실리콘 고무 조성물을 제조하였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 이 조성물로부터 경화물을 형성하고, 그의 물성을 측정하였다.

[비교예 3]

실시예 1에서 이용한 (A) 오르가노폴리실록산 50부에 (B') PhSiO₃ _/2 단위 70 mol％, MePhViSiO₁ _/2 단위 10 mol％ 및 Me₂PhSiO₁ _/2 단위 20 mol％를 포함하는 레진 구조의 비닐페닐메틸폴리실록산(PVMQ) 50부(Mw=3,000, 수산기량: 0.1 mol％, 알콕시기량: MeO기=0.3 mol％, PrO기=0.03 mol％), (C) SiH기량이 상기 (A) 및 (B') 성분 중의 규소 원자 결합 비닐기의 합계 1 몰당 1.1 몰이 되는 양의 실시예 1에서 이용한 오르가노하이드로젠폴리실록산, 및 (D) 염화백금산의 옥틸알코올 변성 용액(백금 원소 함유율: 2 질량％) 0.05부를 가하고, 교반하여 실리콘 고무 조성물을 제조하였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 이 조성물로부터 경화물을 형성하고, 그의 물성을 측정하였다.

[비교예 4]

실시예 1에서 이용한 (A) 오르가노폴리실록산 50부에 (B') SiO₄ _/2 단위 46 mol％, Ph₂SiO₂ _/2 단위 20 mol％, MePhViSiO₁ _/2 단위 10 mol％ 및 Me₂PhSiO₁ _/2 단위 24 mol％를 포함하는 레진 구조의 비닐페닐메틸폴리실록산(PVMQ) 50부(Mw=800, 수산기량: 8 mol％, 알콕시기량: MeO기=4 mol％, PrO기=0.5 mol％), (C) SiH기량이 상기 (A) 및 (B') 성분 중의 규소 원자 결합 비닐기의 합계 1 몰당 1.1 몰이 되는 양의 실시예 1에서 이용한 오르가노하이드로젠폴리실록산, 및 (D) 염화백금산의 옥틸알코올 변성 용액(백금 원소 함유율: 2 질량％) 0.05부를 가하고, 교반하여 실리콘 고무 조성물을 제조하였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 이 조성물로부터 경화물을 형성하고, 그의 물성을 측정하였다.

실시예 및 비교예의 물성은 하기의 방법으로 측정하였다.

ㆍ굴절률 측정: 아베형 굴절률계에 의해 25 ℃에서의 상기 조성물의 굴절률을 측정

ㆍ인장 시험: JIS K 6249에 준거하여, 두께 1 mm, 폭 1 cm의 상기 경화물의 인장 강도 및 절단시 신도를 측정.

ㆍ경도: 타입 A 경도계를 이용하여 측정.

ㆍ표면 태크성: 지촉으로 확인.

ㆍ열충격 시험: 알루미늄 접시(직경 6 cm, 깊이 0.6 mm)에 실리콘 고무 조성물을 봉입하여 경화시켜 얻은 샘플을 -50 ℃ 내지 150 ℃의 냉열 사이클(-50 ℃에서 30분간 방치 후 150 ℃의 항온조에 30분간 방치하는 조작을 1 사이클로 반복함)에 투입하여 균열 발생의 유무를 확인.

ㆍ광투과율: 두께 1 mm의 경화물을 제작하고, 히다치 분광 광도계 U-4100을 이용하여 광투과율(450 nm)을 초기 투과율로서 측정하고, 그 후 경화물을 150 ℃에서 1000시간 처리한 후, 마찬가지로 광투과율을 측정.

ㆍ접착 시험: 마이크로스패출러를 이용하여 경화물을 파괴하고, 기판으로부터 벗겨낼 때에 응집 파괴 부분과 박리 부분의 비율을 관측하여, 그의 접착성을 판정하였다.

판정 기준

○: 잘 접착됨(응집 파괴의 비율 80 ％ 이상)

△: 일부 접착됨(응집 파괴의 비율 80 내지 20 ％ 이상)

×: 접착되지 않음(응집 파괴의 비율 20 ％ 이하)

각 측정 결과에 대하여 실시예는 표 1에, 비교예는 표 2에 나타낸다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4는 경화물의 경도도 충분하고, 경화물의 굴절률 및 광투과율도 양호하고, 우수한 기계 특성을 갖고, 열충격 시험에 의한 균열의 발생도 보이지 않았다.

한편, 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1은 경화물의 굴절률, 기계 특성이 떨어지는 것이며, 열충격 시험에 의해 균열이 발생하였다. 비교예 2는 경화물의 굴절률은 양호하지만, 기계 특성이 떨어지는 것이며, 열충격 시험에 의해 균열이 발생하였다. 비교예 3은 경화물의 광투과율, 기계 특성이 떨어지는 것이었다. 비교예 4는 경화물의 경도, 기계 특성이 떨어지는 것이었다.

또한, 비교예 1은 본 발명의 (B) 성분에 대응하는 것으로서 (R¹)₂SiO₂ _/2 단위를 포함하지 않는 것을, 비교예 2는 (B) 성분에 대응하는 것으로서 수산기량이 0.1 mol％보다 낮은 값인 것을, 비교예 3은 본 발명의 (B) 성분에 대응하는 것으로서 SiO_4/2 단위, (R¹)₂SiO₂ _/2 단위를 포함하지 않고, R¹SiO₃ _/2 단위를 포함하는 것을, 비교예 4는 본 발명의 (B) 성분에 대응하는 것으로서 수산기량이 5.0 mol％보다 높은 값인 것을 함유하는 것이다.

본 시험의 결과, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은 MQ 레진의 고투명성, 우수한 내열성을 유지한 채로 고굴절률이며, 우수한 기계 특성을 갖고, 가혹한 열사이클 시험에서도 파손되지 않는 특성을 갖는 경화물을 제공하는 실리콘 수지 조성물로서 매우 유용하다는 것이 확인되었다.

또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims

(A) 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖고, 점도가 25 ℃에서 10 내지 1,000,000 mPaㆍs인 방향족기 함유 오르가노폴리실록산,
(B) SiO₄ _/2 단위 10 내지 80 mol％, (R¹)₂SiO₂ _/2 단위 1 내지 80 mol％, 및 (R²)₃SiO_1/2 단위 1 내지 60 mol％를 포함하고, 1 분자 중에 SiOH기를 0.1 내지 5.0 mol％의 범위로 함유하는 레진 구조의 오르가노폴리실록산,
(식 중, R¹은 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 또는 지방족 불포화기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, R²는 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 또는 지방족 불포화기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, 전체 R² 중 적어도 1개는 알케닐기임)
(C) 1 분자 중에 2개 이상의 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 갖고, 규소 원자에 결합하는 전체 치환기 중 20 내지 80 mol％가 페닐기이고, SiO₄ _/2 단위는 5 mol％ 미만인 오르가노하이드로젠폴리실록산,
(D) 백금족 금속계 촉매
를 함유하고, 상기 (B) 성분이 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 합계에 대하여 20 내지 80 질량％의 양을 함유하는 것임을 특징으로 하는 경화성 실리콘 수지 조성물.
제1항에 있어서, 경화물의 굴절률이 1.50 내지 1.60의 범위인 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 및 (B) 성분의 알케닐기 1 몰에 대하여 상기 (C) 성분의 SiH기가 0.1 내지 4.0 몰이 되는 양을 함유하는 것임을 특징으로 하는 경화성 실리콘 수지 조성물.