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JP7457450B2 - シリコーン組成物、シリコーンゴム硬化物、及び電力ケーブル - Google Patents

シリコーン組成物、シリコーンゴム硬化物、及び電力ケーブル Download PDF

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Description

本発明は電気絶縁性のシリコーンゴムを与えるシリコーン組成物に関し、より詳細には、電力ケーブル同士が接続された中間接続部や、電力ケーブル端末と端子金具が接続された終端接続部などの電力ケーブルの接続部に使用されるシリコーン組成物、及び該シリコーン組成物の硬化物を接続部に備える電力ケーブルに関するものである。
電力ケーブル同士が接続された中間接続部や、電力ケーブル端末と端子金具が接続された終端接続部などの電力ケーブルの接続部に使用する絶縁部材、特に、電気絶縁性のエンクロージャは、電気絶縁性に優れたシリコーンゴムや、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰゴム）などの弾性ゴムで形成されている。
電力ケーブルの接続方法としては、一般的に次の３種類の方法がある。第１には、絶縁性のエンクロージャを、電力ケーブルのシース上を滑らせて電力ケーブルの接続部に移動させて組立てる方法、第２には、反転させたエンクロージャの反転を戻しながら接続部を組立てる方法、第３には、絶縁性のエンクロージャの内側に拡径状態を維持させる芯材をあらかじめ挿入しておき、芯材で拡径された状態のまま電力ケーブルの接続部に移動させ、芯材を抜き取ることによりエンクロージャを収縮させて組立てる常温収縮型という方法である。これらの接続方法の中では、その作業性を考慮すると、第３の常温収縮型が好まれて用いられている。
特に、常温収縮型のエンクロージャに使用されるゴム材料には、容易に拡径可能で、しかも、芯材を取り除いた際の復元性の目安となる引張永久ひずみが小さく、かつ引張強度、引裂強度が高く、更に電気絶縁性として耐トラッキング性に優れた材料が必要となる。要求されるゴム物性として特に好ましくは、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に記載の方法で測定される引張強さ８ＭＰａ以上、引裂強さ（クレセント）２５Ｎ／ｍｍ以上、切断時伸び６００％以上を有し、引張永久ひずみは１８０℃で２２時間であり、１００％伸張試験条件で２０以下であることが目標とされる特性値である。
シリコーンゴムとＥＰゴムを比較した場合、シリコーンゴムには、ＥＰゴムに比べ、引張永久ひずみが小さいことから、復元性が良好で、芯材を取り除いた後、ケーブル等との間のシール性、密着性が優れるという特徴がある。また、シリコーンゴムは、高伸張の材料を作ることができることから、拡径が容易であるという特徴もある。
しかしながら、シリコーンゴムの場合、屋外で使用する際には、漏洩電流によりトラッキングが発生し劣化するという問題がある。また、より厳しい環境条件では、絶縁部材表面のエロージョンが発生しやすくなり、エンクロージャとしての寿命が短くなってしまう。このため、耐トラッキング性を向上させ、電気絶縁性に優れたシリコーンゴムを得るためには、水酸化アルミニウムを高充填する必要があり、そのため、ゴムの機械的強度が劣り、前記のゴム物性を満足しないという欠点を有していた。
特開昭６１－２２８０６２号公報には、窒素含有有機基と不飽和基を有する有機ケイ素化合物と白金系化合物を含有する難燃性シリコーンゴム組成物が記載されている。しかし、該シリコーンゴム組成物は難燃性には優れるものの、機械的強度等の特性が不十分であり、電力ケーブル接続用としては不十分であった。
特開平９－２８４９７７号公報には、ベンゾトリアゾールと白金化合物を含有する電力ケーブル接続用エンクロージャが記載されている。しかし、水酸化アルミニウムを必須とし、機械的強度も劣るという問題点があった。
特開２００４－１８７０１号公報には、フェニルシリコーンを含有する耐トラッキング性シリコーンゴム組成物が記載されており、機械的強度等の特性を保持し、かつ耐トラッキング性が改良され、耐トラッキング性の規格（ＩＥＣ Ｐｕｂｌ．５８７）は合格できることが記載されている。また、特開２０１２－９２３０５号公報には、ビニル基含有有機ケイ素化合物で表面処理されたシリカを含む高電圧電気絶縁部品用液状シリコーンゴム組成物が記載されている。
特開昭６１－２２８０６２号公報 特開平９－２８４９７７号公報 特開２００４－０１８７０１号公報 特開２０１２－０９２３０５号公報
しかし、上記特許文献３に記載のシリコーンゴム組成物では、エロージョン発生後の侵食深さがやや大きい。特許文献４に記載のシリコーンゴム組成物も同様の問題を有する。
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、引張永久ひずみが小さく、かつ引張強度、引裂強度等の機械的強度に優れ、更に、優れた高電圧電気絶縁性を有してエロージョン発生後の材料破壊の進行を抑制できる硬化物を与えるシリコーン組成物、及び該シリコーン組成物の硬化物を接続部材として備える電力ケーブルを提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する生ゴム状オルガノポリシロキサンを含有し、（Ｂ）シリカ粉末、（Ｃ）白金又は白金化合物、（Ｄ）窒素含有有機基と不飽和炭化水素基とを含有する有機ケイ素化合物及び／又はベンゾトリアゾール類、及び（Ｅ）硬化剤を含むシリコーン組成物であって、更に、（Ｆ）芳香族炭化水素基を特定量で有するオルガノポリシロキサン（特には、シリコーンオイル）を所定量含有することにより、水酸化アルミニウムを充填しなくとも、優れた耐トラッキング性を有する硬化物を与え、エロージョン発生後の侵食の進行を抑制できることを見出し、本発明を成すに至った。
すなわち、本発明は、下記（Ａ）乃至（Ｆ）成分を含有する、シリコーン組成物を提供する。
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する、２５℃で生ゴム状のオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）比表面積５０ｍ２／ｇ以上を有するシリカ粉末：５～１００質量部
（Ｃ）白金又は白金化合物：（Ａ）成分の合計質量に対して白金原子として１～１，０００質量ｐｐｍとなる量
（Ｄ）窒素含有有機基及び不飽和炭化水素基を有する有機ケイ素化合物、及び、ベンゾトリアゾール又はその誘導体から選ばれる化合物： ０．０１～５質量部
（Ｅ）上記（Ｄ）成分以外の付加反応硬化剤又は有機過酸化物：組成物を硬化させる必要量、及び
（Ｆ）下記一般式（１）で表される芳香族炭化水素基含有オルガノポリシロキサン：０．０１～５質量部
Figure 0007457450000001
（式中、Ｒ１は互いに独立に、炭素数１～１０の一価飽和脂肪族炭化水素基、Ｒ２は炭素数６～１２の一価芳香族炭化水素基、Ｒ３は炭素数１～１０の一価飽和脂肪族炭化水素基または炭素数６～１２の一価芳香族炭化水素基であり、ケイ素原子に結合する全置換基（即ち、全Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）の合計個数に対する一価芳香族炭化水素基の個数割合が４１％以上４６％未満であり、ｎ１は２～５の整数であり、ｎ２は１５～２５の整数であり、ｎ３＋ｎ４は０～３の整数であり、０≦｛ｎ４／（ｎ３＋ｎ４）｝×１００≦５であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は１７～３０の範囲である）。
好ましくは、前記（Ａ）成分が下記（Ａ－１）及び（Ａ－２）を含む、前記シリコーン組成物を提供する。
（Ａ－１） ケイ素原子に結合する全置換基の合計個数に対するアルケニル基の個数割合が０．００１～２％である、２５℃で生ゴム状のオルガノポリシロキサン：６０～９９質量部
（Ａ－２） ケイ素原子に結合する全置換基の合計個数に対するアルケニル基の個数割合が２％超～２０％以下である、２５℃で生ゴム状のオルガノポリシロキサン：前記（Ａ－１）成分と合わせて１００質量部となる量。
また本発明は、電力ケーブル用のシリコーン組成物、上記シリコーン組成物を硬化して成るシリコーンゴム硬化物、並びに、該硬化物を備える電力ケーブルを提供する。
本発明のシリコーン組成物を硬化して成るシリコーンゴム硬化物は、引張永久ひずみが小さく、かつ引張強度、引裂強度等の機械的強度に優れ、更には、優れた高電圧電気絶縁性を有するためエロージョン発生後の材料破壊（侵食）の進行を抑制することができる。従って、電力ケーブル接続用に好適であり、該シリコーンゴム硬化物を接続部材として備える電力ケーブルを提供することができる。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。なお、本発明において平均重合度とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指す。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５重量％のＴＨＦ溶液）
（Ａ）アルケニル基含有生ゴム状オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する、２５℃で生ゴム状のオルガノポリシロキサンである。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、好ましくはビニル基である。なお、アルケニル基は分子鎖末端でも側鎖にあっても、その両方にあってもよい。本発明において、生ゴム状とは、室温（２５℃）で１０，０００ｍＰａ・ｓ以上、特には１００，０００ｍＰａ・ｓ以上の非常に高粘ちょうな液状であるか、あるいは自己流動性のない非液状（ペースト又は固体状）であることを意味する。なお、本発明において粘度は、例えば回転粘度計によって測定することができる。
該（Ａ）成分は、好ましくは、下記（Ａ－１）及び （Ａ－２）を含む。
（Ａ－１） ケイ素原子に結合する全置換基の合計個数に対するアルケニル基の個数割合が０．００１～２％である、２５℃で生ゴム状のオルガノポリシロキサン
（Ａ－２） ケイ素原子に結合する全置換基の合計個数に対するアルケニル基の個数割合が２％超～２０％以下である、２５℃で生ゴム状のオルガノポリシロキサン。
上記（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分とを組み合わせることによって、特に、シリコーン組成物を硬化して成る硬化物の引裂強度等のゴム物性を優れたものとすることができる。すなわち、本発明のシリコーン組成物は、比較的アルケニル基量の少ないオルガノポリシロキサン（Ａ－１）と、該オルガノポリシロキサンに対してアルケニル基量の多いオルガノポリシロキサン（Ａ－２）とを一定の割合で併用するのが好ましい。（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分の配合量は、（Ａ－１）成分６０～９９質量部、好ましくは９０～９９質量部に対して、（Ａ－２）成分を（Ａ－１）成分と合わせて１００質量部となる量で含有するのが好ましい。
（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分は、好ましくは下記平均組成式（２）で表される。
ＲａＳｉＯ（４－ａ）／２ （２）
式（２）中、Ｒは、互いに独立に、非置換又は置換の、炭素数１～１２の１価炭化水素基であり、ａは１．９５～２．０４の正数である。但し、Ｒの少なくとも１はアルケニル基である。
上記オルガノポリシロキサンは、通常、オルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を共加水分解縮合したり、環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体又は４量体など）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合したりすることによって得ることができる。これらは基本的には直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、一部分岐していてもよい。また、分子構造の異なる２種又はそれ以上の混合物であってもよい。
以下、（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分のそれぞれについてさらに詳述する。
（Ａ－１）成分は、ケイ素原子に結合する全置換基の合計個数（即ち、上記式（２）におけるＲの合計個数）のうち０．００１～２％、好ましくは０．００１～１％がアルケニル基であることを特徴とする。アルケニル基としては上記の通りであり、好ましくはビニル基である。なお、アルケニル基は分子鎖末端でも側鎖にあっても、その両方にあってもよい。
上記式（２）のＲにおいて、アルケニル基以外の基としては、炭素数１～１２、より好ましくは炭素数１～８の、非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、β－フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、又は、シアノエチル基などの基が挙げられる。（Ａ）成分においてアルケニル基以外のＲの合計個数のうち、８０％以上、特には９０％以上がメチル基であることが好ましい。
更に、ａは１．９５～２．０４、好ましくは１．９７～２．０２の正数であり、分子鎖末端がトリオルガノシリル基で封鎖されたものが好ましい。例えば、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基などが例として挙げられるが、特にアルケニル基含有シリル基で封鎖されたものが好ましい。
（Ａ－１）成分の平均重合度は、３，０００以上であることが好ましく、その上限は、好ましくは１００，０００である。特に好ましくは、平均重合度５，０００～２０，０００を有するのがよい。該平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量であり、測定条件は上記の通りである。
（Ａ－２）成分は、ケイ素原子に結合する全置換基の合計個数（即ち、上記式（２）におけるＲの個数）のうち、２％超～２０％、好ましくは３～１５％がアルケニル基であることを特徴とする。アルケニル基としては上記の通りであり、好ましくはビニル基である。なお、アルケニル基は分子鎖末端でも側鎖にあっても、その両方にあってもよい。
アルケニル基以外の基は、炭素数１～１２、より好ましくは炭素数１～８の、非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられ、前記（Ａ－１）成分で例示した通りである。（Ａ－２）成分において、アルケニル基以外のＲの合計個数のうち８０％以上、特には９０％以上がメチル基であることが好ましい。
更に、ａは１．９５～２．０４、好ましくは１．９７～２．０２の正数であり、分子鎖末端がトリオルガノシリル基で封鎖されたものが好ましい。例えば、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基などが例として挙げられるが、特にアルケニル基含有シリル基で封鎖されたものが好ましい。
（Ａ－２）成分の平均重合度は３，０００以上であることが好ましく、その上限は、好ましくは１００，０００である。特に好ましくは、平均重合度５，０００～２０，０００を有するのがよい。該平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量であり、測定条件は上記の通りである。
（Ｂ）シリカ粉末
シリカ粉末は、ＢＥＴ法によって測定される比表面積５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００～４００ｍ２／ｇを有するものであり、特にはシリカ微粉末である。該シリカ粉末を含有することにより、機械的強度の優れたシリコーンゴム硬化物を与えることができる。シリカ粉末としては、煙霧質シリカ（乾式シリカ）、沈殿シリカ（湿式シリカ）が挙げられる。中でも煙霧質シリカ（乾式シリカ）が好ましい。特に、これらシリカの表面をオルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、及びアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物で疎水化処理したものが好ましい。シリカ粉末は、１種を単独でも、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）シリカ粉末の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して５～１００質量部、好ましくは１０～９０質量部、特に好ましくは３０～８０質量部である。上記下限値未満では、十分な補強効果が得られず、上記上限値より多いと、組成物の加工性が悪くなり、また、得られるシリコーンゴム硬化物の物理特性が低下する。
（Ｃ）白金又は白金化合物
本発明のシリコーン組成物は白金又は白金化合物を含み、該（Ｃ）白金又は白金化合物は、シリコーンゴムの難燃性を向上させ、耐トラッキング性を向上する。該（Ｃ）成分を、後述する（Ｄ）及び（Ｆ）成分と併用することによって、より高い耐トラッキング性を得ることができる。
（Ｃ）成分としては、白金元素単体、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体上に吸着された微粒子状白金、白金複合体、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩とオレフィン又はジビニルジメチルポリシロキサンとの錯体、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液等の白金化合物、更には、塩化白金酸６水塩のアルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類との錯体などが例示される。（Ｃ）成分配合量は、上記（Ａ）成分の質量に対して白金原子として１～１，０００ｐｐｍとなる量、好ましくは５～５００ｐｐｍの範囲となる量であるのがよい。
（Ｄ）窒素含有有機基及び不飽和炭化水素基を有する有機ケイ素化合物、及び／又は、ベンゾトリアゾール又はその誘導体
本発明のシリコーン組成物は、（Ｄ）窒素含有有機基及び不飽和炭化水素基を有する有機ケイ素化合物、及び／又は、ベンゾトリアゾール又はその誘導体を含む。（Ｄ）成分は、前記（Ｃ）成分及び後述する（Ｆ）成分と併用することによって耐トラッキング性をさらに向上させる。また、（Ｄ）成分を後述する添加量の範囲において含有する限りでは硬化後の物性に影響を与えないため、機械的強度に優れた硬化物を得ることができる。窒素含有有機基及び不飽和炭化水素基を有する有機ケイ素化合物及びベンゾトリアゾール又はその誘導体のうちいずれかを選択すればよいが、好ましくは、窒素含有有機基及び不飽和炭化水素基を有する有機ケイ素化合物と、ベンゾトリアゾール又はその誘導体との併用である。
窒素含有有機基及び不飽和炭化水素基を有する有機ケイ素化合物において窒素含有有機基とは、例えば、炭素数１～５、好ましくは炭素数１～３のアミノアルキル基及びイミノ基等である。不飽和炭化水素基とは、炭素数２～５のアルケニル基、好ましくはビニル基である。有機ケイ素化合物とは、これらの基を有するオルガノシランまたはオルガノシロキサンである。窒素含有有機基及び不飽和炭化水素基は各々が同一又は別々のケイ素原子に結合していてもよいし、不飽和炭化水素基及び窒素含有有機基を有する基としてケイ素原子に結合していてもよい。窒素含有有機基及び不飽和炭化水素基以外の基としては、炭素数１～１０のアルキル基、及び炭素数１～５のアルコキシ基が挙げられる。
不飽和炭化水素基及び窒素含有有機基を有する基とは、例えば、下記に示す基である。
Figure 0007457450000002
式中、ｎは１～３の整数である。
より詳細には、下記式で表されるオルガノシラン、又は、これらを加水分解して得られるシロキサンが挙げられる。
Figure 0007457450000003
また、上記有機ケイ素化合物としては、アミノアルキル基（好ましくは炭素数１～３）、イミノ基等の窒素含有有機基を含有するシランと、アルケニル基（好ましくはビニル基、プロペニル基）等の不飽和炭化水素基を含有するシランとの共加水分解シロキサンや、上記窒素含有有機基を含有するシラン及び不飽和炭化水素基を含有するシランと、これらの基をいずれも含まないシランとの共加水分解シロキサンなどであってもよい。これらのシロキサンとしては、下記のものが例示される。
Figure 0007457450000004
（式中、ｍは１以上、好ましくは１～３０、ｎは１以上、好ましくは１～５０、ｐは１以上、好ましくは１～５００、ｑは２以上、好ましくは３～１０の整数である。）
ベンゾトリアゾール又はその誘導体としては、ベンゾトリアゾール、１－メチルベンゾトリアゾール、５，６－ジメチルベンゾトリアゾール、２－フェニルベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、及び、下記構造で表されるベンゾトリアゾール誘導体が挙げられる。
Figure 0007457450000005
（式中、ｎは０～６の整数を示す。）
Figure 0007457450000006
（式中、ｍは１～６の整数を示す。）
Figure 0007457450000007
（式中、ｌは１～６の整数であり、Ｒ6はアルキル基又はトリアルキルシリル基である。）
室温で固体のベンゾトリアゾール類は、組成物中での分散性を向上させるため、アルコール溶液等の溶液として用いても、シリコーンオイルペーストやシリコーン生ゴムペースト等のようにペースト化して用いてもよい。
（Ｄ）成分の配合量（有機ケイ素化合物とベンゾトリアゾール類を共に配合する場合はその合計量）は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～５質量部であり、好ましくは０．１～２質量部である。（Ｄ）成分が上記下限値より少ないと耐トラッキング性をさらに向上させる効果を得ることはできない。また、（Ｄ）成分の量が上記上限値より多くても、耐トラッキング性向上効果は改善されず、また付加硬化反応による硬化系においては、硬化阻害を起こす恐れがあるため好ましくない。
（Ｅ）硬化剤
本発明のシリコーン組成物は硬化剤をさらに含有する。硬化剤は、アルケニル基含有シリコーン組成物の硬化剤として従来公知の付加反応硬化剤又は有機過酸化物であればよい。付加反応用硬化剤としては、例えばオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び上記（Ｃ）成分以外の白金系触媒が挙げられる。該硬化剤の配合量は、本発明のシリコーン組成物を硬化させる必要量（有効量）であればよく、従来公知の組成物に従い適宜調整されればよい。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記式（３）で表される。
ＨｂＲ３ ｃＳｉＯ（４－ｂ－ｃ）／２ （３）
（式中、Ｒ３は、置換又は非置換一価炭化水素基であり、０＜ｂ≦３、０≦ｃ＜３、０＜ｂ＋ｃ≦３を示す。）
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中に２つ以上のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を有していれば直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。特には、平均重合度が３００以下のものが好ましい。
例えば、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたジオルガノポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ０．５単位）とＳｉＯ２単位とからなる低粘度流体、１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１－プロピル－３，５，７－トリハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５－ジハイドロジェン－３，７－ジヘキシル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのアルケニル基の合計個数に対して、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の個数比（Ｈ／Ｖｉ）が０．５～１０、好ましくは１～５となる量であることが望ましい。
白金系触媒は、例えば、白金元素単体、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックスなどの白金化合物が挙げられる。上記（Ｃ）成分が該付加反応硬化剤の白金系触媒として機能することができるため（Ｃ）成分以外の白金系触媒を添加しなくてもよいし、上記（Ｃ）成分以外の白金系触媒を上記（Ｃ）成分と併せて使用してもよい。その場合、上記（Ａ）成分の質量に対して、（Ｃ）成分との合計として、白金原子換算量にて２～２，０００ｐｐｍ、特に６～１，０００ｐｐｍの範囲となるように配合することが好ましい。
また、硬化剤として有機過酸化物を用いる場合、該有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－ビス（２，５－ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエートなどが挙げられる。有機過酸化物の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～５質量部とすればよい。
（Ｆ）芳香族炭化水素基含有オルガノポリシロキサン
本発明のシリコーン組成物は、下記一般式（１）で示される芳香族炭化水素基含有オルガノポリシロキサンを添加することを特徴とし、これにより、耐トラッキング性をより向上させることができる。
Figure 0007457450000008
（式中、Ｒ１は互いに独立に、炭素数１～１０の飽和脂肪族炭化水素基、Ｒ２は炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、Ｒ３は炭素数１～１０の飽和脂肪族炭化水素基または炭素数６～１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、１価芳香族炭化水素基の含有量は、ケイ素原子に結合する全置換基（即ち、全Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）の合計個数に対して４１％以上４６％未満であり、好ましくは４１～４３％である。ｎ１は２～５の整数であり、ｎ２は１５～２５の整数であり、ｎ３＋ｎ４は０～３の整数であり、０≦｛ｎ４／（ｎ３＋ｎ４）｝×１００≦５であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は１７～３０の範囲である）
上記式（１）において、ｎ１は２～５の整数であり、好ましくは２または３であり、ｎ２は１５～２５の整数であり、好ましくは１５～２２であり、ｎ３＋ｎ４は０～３の整数であり、好ましくは０または１であり、０≦｛ｎ４／（ｎ３＋ｎ４）｝×１００≦５であり、好ましくは０≦｛ｎ４／（ｎ３＋ｎ４）｝×１００≦１であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は１７～３０であり、好ましくは１７～２８の範囲である。該オルガノポリシロキサンは、特にはオイル状である。
ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４のいずれかが上記した範囲を超えた場合、材料表面の保護効果が得られず、また、エロージョンによる侵食の進行を抑制する効果が得られないため好ましくない。また、シロキサン鎖長（すなわち、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４の値）が上記下限値未満であると、エロージョンによる侵食の進行を抑制する効果が得られない。
本発明の芳香族炭化水素基含有オルガノポリシロキサンにおいては、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４が上記した範囲を満たすように直鎖オルガノポリシロキサンに分岐構造（Ｔ単位及び／又はＱ単位）を導入してもよい。これにより、他の成分と該オルガノポリシロキサン間の極性を調整することが可能であり、耐トラッキング効果をより制御することができる。さらには、本発明のオルガノポリシロキサンはシロキサン鎖長（すなわち、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４の値）が１７～３０、好ましくは１７～２８を満たし、且つ、芳香族炭化水素基の含有量が、ケイ素原子に結合する全置換基（即ち、全Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）の合計個数に対して４１％以上４６％未満であり、好ましくは４１～４３モル％であることを特徴とする。これにより、エロージョンによる侵食を抑制することができる。特に、芳香族炭化水素基の含有量が上記下限値未満又は上記上限値超であると、得られる硬化物はエロージョン発生後の侵食深さが大きくなり、また貫通破壊の進行を抑制することができない。
上記式（１）において、Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、及びシクロヘキシル基等のアルキル基、が挙げられる。中でもメチル基が好ましい。Ｒ２としては、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基などを挙げることができ、フェニル基が好ましい。Ｒ３は上記Ｒ１及びＲ２の選択肢から選ばれる基である。
（Ｆ）成分の好ましい態様として、下記式（２）で示されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
Figure 0007457450000009
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は上述した通りであり、１価芳香族炭化水素基の含有量は、ケイ素原子に結合する全置換基（即ち、全Ｒ１及びＲ２）の合計個数に対して４１％以上４６％未満であり、ｍは０～３の整数であり、ｍ’は０であり、ｎ’は０～３の整数であり、ｎは１０～２０の整数であり、但し、上記式（１）におけるｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４の値が１７～３０の範囲を満たす）。
式（２）において、ｍは０～３の整数であり、好ましくは０～２であり、ｍ’、ｎ’は０～３の整数であり、好ましくはいずれも０又は１であり、ｎは１０～２０の整数であり、好ましくは１２～１８であり、ｍ＋ｍ’＋ｎ＋ｎ’は１４～２７であり、好ましくは１７～２５である。
（Ｆ）成分の量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～５質量部であり、好ましくは０．１～２質量部である。（Ｆ）成分の量が上記下限値未満では十分な添加効果が得られない。上記上限値超えでは、該（Ｆ）成分がゴム表面にブリードして硬化物の表面汚れの原因となることがある。
その他の添加剤
本発明のシリコーン組成物は、必要に応じて、上記各成分に加えて、従来からシリコーン組成物に配合されている各種添加剤を含有することができる。添加剤の含有量は、従来公知のシリコーン組成物に従い、本発明の奏する効果を損ねない限りで適宜選択されればよい。
添加剤としては、例えば、分散剤として、末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン等のジオルガノポリシロキサン、ジフェニルシランジオール、ヘキサメチルジシラザン、オルガノアルコキシシランなどの低分子量有機ケイ素化合物、水等のウェッター、珪藻土、石英粉末、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カーボンブラック等の無機質充填材、水酸化セリウム、セリウムシラノレート、セリウム脂肪酸塩等の耐熱剤、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸及びそれらの金属塩、ワックス等の金型離型剤、酸化鉄、酸化チタン等の酸化金属化合物、及び、顔料などが挙げられる。
本発明のシリコーン組成物は、上記した各成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム混練機を用いて均一に混合することにより得ることができる。混合する順序、温度条件、時間等は特に制限されず、従来公知の方法に従えばよい。
本発明のシリコーン組成物は加熱加硫することにより、シリコーンゴム硬化物とすることができる。ゴム組成物の成形、硬化法も適宜選定し得、例えば加圧成形、移送成形、押出成形、射出成形、カレンダー成形等の方法によって成形できる。硬化法も硬化剤の種類に応じて選択される。本発明のシリコーン組成物から得られるシリコーンゴム硬化物は、耐トラッキング性に優れる。また、得られる硬化物は特には、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して測定される引張強さ８ＭＰａ以上、引裂強さ（クレセント）２５Ｎ／ｍｍ以上、及び切断時伸び６００％以上を有することができる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［硬化物特性の測定方法］
〔機械特性：硬さ、引張強さ、引裂強さ（クレセント）、切断時伸び、引張永久ひずみ〕
各シリコーン組成物を、１６５℃×１０分間の加熱条件下で圧縮成形し、厚さ２ｍｍのシート状に成形した。更に、２００℃で４時間、２次加硫を行ない、シリコーンゴムシートを得た。該シートについて、上記各機械特性をＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準じた方法で測定した。結果を表１に記載する。
〔トラッキング試験〕
ＩＥＣ Ｐｕｂｌ．５８７の規格に準じてＭｅｔｈｏｄ．１試験法にて合否の判定を行った。
即ち、上記と同様の方法にて厚さ６ｍｍのシリコーンゴムシートを作成した。該シート（試験片）５個を用いて、荷電圧３．５ｋＶ又は４．５ｋＶ、周波数５０Ｈｚ、電極間距離５０ｍｍで、汚染液（０．１質量％ＮＨ４Ｃｌと０．０２質量％非イオン界面活性剤との水溶液）を０．６ｍｌ／分の速さで上部電極から滴下しながら６時間保持し、試験片にトラックが発生し導通破壊したものを不合格、導通破壊がないものを合格とした。また、試験片５個について、貫通の有無を観察し、貫通した個数を表１に記載した。さらに、最短破壊時間（min）、最大侵食深さ（ｍｍ）、及び平均重量減少率（％）を表１に示す。
［調製例１］
（Ａ－１）ジメチルシロキサン単位が９９．９７５モル％、及びジメチルビニルシロキサン単位が０．０２５モル％である平均重合度が約８，０００の生ゴム状オルガノポリシロキサン９５質量部、（Ａ－２）ジメチルシロキサン単位が８９．９９３モル％、メチルビニルシロキサン単位が９．９８２モル％、及びジメチルビニルシロキサン単位が０．０２５モル％である平均重合度が約８，０００の生ゴム状オルガノポリシロキサン５質量部、（Ｂ）ジクロロジメチルシランで疎水化処理した比表面積が３００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ３５質量部、及び、分散剤として、両末端にシラノール基を有し、平均重合度が１３であり、２５℃における粘度が１５ｍｍ２／ｓであるジメチルポリシロキサン３質量部をニーダーにて混練し、更に、（Ｄ）下記式（３）で示されるポリマーＡ １．０質量部を混練し、１８０℃にて３時間熱処理し、混合物Ａを調製した。
Figure 0007457450000010
［調製例２］
（Ａ－１）ジメチルシロキサン単位が９９．９７５モル％、及びジメチルビニルシロキサン単位が０．０２５モル％である平均重合度が約８，０００の生ゴム状オルガノポリシロキサン９９質量部、（Ａ－２）ジメチルシロキサン単位が９７．０００モル％、メチルビニルシロキサン単位が２．９７５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位が０．０２５モル％である平均重合度が約８，０００の生ゴム状オルガノポリシロキサン１質量部、（Ｂ）ジクロロジメチルシランで疎水化処理した比表面積が３００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ３５質量部、及び分散剤として、両末端にシラノール基を有し、平均重合度が１３であり、２５℃における粘度が１５ｍｍ２／ｓであるジメチルポリシロキサン３質量部をニーダーにて混練し、更に、（Ｄ）上記式（３）で示されるポリマーＡ １．０質量部を混練し、１８０℃にて３時間熱処理し、混合物Ｂを調製した。
［調製例３］
（Ａ－１）ジメチルシロキサン単位が９８．５００モル％、ジメチルビニルシロキサン単位が１．４７５モル％、及びジメチルビニルシロキサン単位が０．０２５モル％である平均重合度が約８，０００の生ゴム状オルガノポリシロキサン９０質量部、（Ａ－２）ジメチルシロキサン単位が９０．０００モル％、ジメチルビニルシロキサン単位が９．９７５モル％、及びジメチルビニルシロキサン単位が０．０２５モル％である平均重合度が約８，０００の生ゴム状オルガノポリシロキサン１０質量部、（Ｂ）ジクロロジメチルシランで疎水化処理した比表面積が３００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ３５質量部、及び、分散剤として、両末端にシラノール基を有し、平均重合度が１３であり、２５℃における粘度が１５ｍｍ２／ｓであるジメチルポリシロキサン３質量部をニーダーにて混練し、更に、（Ｄ）上記式（３）で示されるポリマーＡ １．０質量部を混練し、１８０℃にて３時間熱処理し、混合物Ｃを調製した。
［調製例４］
（Ａ－１）ジメチルシロキサン単位が９９．９７５モル％、及びジメチルビニルシロキサン単位が０．０２５モル％である平均重合度が約８，０００の生ゴム状オルガノポリシロキサン９５質量部、（Ａ－２）ジメチルシロキサン単位が８９．９９３モル％、メチルビニルシロキサン単位が９．９８２モル％、及びジメチルビニルシロキサン単位が０．０２５モル％である平均重合度が約８，０００の生ゴム状オルガノポリシロキサン５質量部、（Ｂ）ジクロロジメチルシランで疎水化処理した比表面積が３００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ３５質量部、及び、分散剤として、両末端にシラノール基を有し、平均重合度が１３であり、２５℃における粘度が１５ｍｍ２／ｓであるジメチルポリシロキサン３質量部をニーダーにて混練し、１８０℃にて３時間熱処理し、混合物Ｄを調製した。
［実施例１］
調製例１で得た混合物Ａ １００質量部に対し、（Ｃ）塩化白金酸６水塩の２－エチルヘキサノール溶液（白金濃度２質量％）０．１質量部、カーボンブラック０．１質量部、酸化チタン５．０質量部、酸化セリウム０．５質量部、（Ｄ）ベンゾトリアゾール０．１５質量部、及び（Ｆ）下記構造式で示される、フェニル基を全置換基の合計個数に対して４２％で有するシリコーンオイル１質量部を２本ロールにて配合した。更に、（Ｅ）硬化剤としてジクミルパーオキサイド０．６質量部を２本ロールにて配合してシリコーン組成物１を調製した。上記シリコーン組成物１を用い、上述した方法でゴム硬化物を作製して、硬化物の各特性を評価した。結果を表１に示す。
Figure 0007457450000011
［実施例２］
調製例１で得た混合物Ａ １００質量部に対し、（Ｃ）塩化白金酸６水塩の２－エチルヘキサノール溶液（白金濃度２質量％）０．１質量部、カーボンブラック０．１質量部、酸化チタン５．０質量部、酸化セリウム０．５質量部、（Ｄ）ベンゾトリアゾール０．１５質量部、（Ｆ）下記構造式で示される、フェニル基を全置換基の合計個数に対して４１％で有するシリコーンオイル（Ｔ単位含有）１質量部を２本ロールにて配合した。更に、（Ｅ）硬化剤としてジクミルパーオキサイド０．６質量部を２本ロールにて配合してシリコーン組成物２を調製した。
上記シリコーン組成物２を用い、上述した方法でゴム硬化物を作製して、硬化物の各特性を評価した。結果を表１に示す。
Figure 0007457450000012
［参考例３］
上記混合物Ａ １００質量部に対し、（Ｃ）塩化白金酸６水塩の２－エチルヘキサノール溶液（白金濃度２重量％）０．１質量部、カーボンブラック０．１質量部、酸化チタン５．０質量部、酸化セリウム０．５質量部、（Ｄ）ベンゾトリアゾール０．１５質量部、及び（Ｆ）下記構造式で示され、フェニル基を全置換基の合計個数に対して４５％で有するシリコーンオイル１質量部を２本ロールにて配合した。更に、（Ｅ）硬化剤としてジクミルパーオキサイド０．６質量部を２本ロールにて配合してシリコーン組成物３を調製した。
上記シリコーン組成物３を用い、上述した方法でゴム硬化物を作製して、硬化物の各特性を評価した。結果を表１に示す。
Figure 0007457450000013
［実施例４］
上記混合物Ａ １００質量部に対し、（Ｃ）塩化白金酸６水塩の２－エチルヘキサノール溶液（白金濃度２重量％）０．１質量部、カーボンブラック０．１質量部、酸化チタン５．０質量部、酸化セリウム０．５質量部、（Ｄ）ベンゾトリアゾール０．１５質量部、及び（Ｆ）下記構造式で表され、フェニル基を全置換基の合計個数に対して４１％で有するシリコーンオイル（Ｔ単位含有）１質量部を２本ロールにて配合した。更に、（Ｅ）硬化剤として、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度４０、ＳｉＨ基量０．００７４ｍｏｌ／ｇの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）０．９１質量部を２本ロールにて配合してシリコーン組成物４を調製した。上記シリコーン組成物４を用い、上述した方法でゴム硬化物を作製して、硬化物の各特性を評価した。結果を表１に示す。
Figure 0007457450000014
［実施例５］
調製例２で得た混合物Ｂ １００質量部に対し、（Ｃ）塩化白金酸６水塩の２－エチルヘキサノール溶液（白金濃度２質量％）０．１質量部、カーボンブラック０．１質量部、酸化チタン５．０質量部、酸化セリウム０．５質量部、（Ｄ）ベンゾトリアゾール０．１５質量部、（Ｆ）下記構造式で表される、フェニル基を全置換基の合計個数に対し４２％で有するシリコーンオイル１質量部を２本ロールにて配合した。更に、（Ｅ）硬化剤としてジクミルパーオキサイド０．６質量部を２本ロールにて配合してシリコーン組成物５を調製した。
上記シリコーン組成物５を用い、上述した方法でゴム硬化物を作製して、硬化物の各特性を評価した。結果を表１に示す。
Figure 0007457450000015
［実施例６］
調製例３で得た混合物Ｃ １００質量部に対し、（Ｃ）塩化白金酸６水塩の２－エチルヘキサノール溶液（白金濃度２質量％）０．１質量部、カーボンブラック０．１質量部、酸化チタン５．０質量部、酸化セリウム０．５質量部、（Ｄ）ベンゾトリアゾール０．１５質量部、（Ｆ）下記構造式で表される、フェニル基を全置換基の合計個数に退位して４２％で有するシリコーンオイル１質量部を２本ロールにて配合した。更に、（Ｅ）硬化剤として、ジクミルパーオキサイド０．６質量部を２本ロールにて配合してシリコーン組成物６を調製した。
上記シリコーン組成物６を用い、上述した方法でゴム硬化物を作製して、硬化物の各特性を評価した。結果を表１に示す。
Figure 0007457450000016
［比較例１］
調製例１で得た混合物Ａ １００質量部に対し、（Ｃ）塩化白金酸６水塩の２－エチルヘキサノール溶液（白金濃度２質量％）０．１質量部、カーボンブラック０．１質量部、酸化チタン５．０質量部、酸化セリウム０．５質量部、（Ｄ）ベンゾトリアゾール０．１５質量部を２本ロールにて配合した。更に、（Ｅ）硬化剤として、ジクミルパーオキサイド０．６質量部を２本ロールにて配合してシリコーン組成物７を調製した。
上記シリコーン組成物７を用い、上述した方法でゴム硬化物を作製して、硬化物の各特性を評価した。結果を表１に示す。
［比較例２］
調製例１で得た混合物Ａ １００質量部に対し、（Ｃ）塩化白金酸６水塩の２－エチルヘキサノール溶液（白金濃度２質量％）０．１質量部、カーボンブラック０．１質量部、酸化チタン５．０質量部、酸化セリウム０．５質量部、（Ｄ）ベンゾトリアゾール０．１５質量部、（Ｆ’）下記構造で表される、フェニル基を全置換基の合計個数に対して２７％で有するシリコーンオイル１質量部を２本ロールにて配合した。更に、（Ｅ）硬化剤として、ジクミルパーオキサイド０．６質量部を２本ロールにて配合してシリコーン組成物８を調製した。
上記シリコーン組成物８を用い、上述した方法でゴム硬化物を作製して、硬化物の各特性を評価した。結果を表１に示す。
Figure 0007457450000017
［比較例３］
上記混合物Ａ １００質量部に対し、（Ｃ）塩化白金酸６水塩の２－エチルヘキサノール溶液（白金濃度２重量％）０．１質量部、カーボンブラック０．１質量部、酸化チタン５．０質量部、酸化セリウム０．５質量部、（Ｄ）ベンゾトリアゾール０．１５質量部、（Ｆ’）下記構造式で表される、フェニル基を全置換基の合計個数に対して３９％で有するシリコーンオイル（Ｔ単位含有）１質量部を２本ロールにて配合した。更に、（Ｅ）硬化剤として、ジクミルパーオキサイド０．６質量部を２本ロールにて配合してシリコーン組成物９を調製した。
上記シリコーン組成物９を用い、上述した方法でゴム硬化物を作製して、硬化物の各特性を評価した。結果を表１に示す。
Figure 0007457450000018
［比較例４］
上記混合物Ａ １００質量部に対し、（Ｃ）塩化白金酸６水塩の２－エチルヘキサノール溶液（白金濃度２重量％）０．１質量部、カーボンブラック０．１質量部、酸化チタン５．０質量部、酸化セリウム０．５質量部、（Ｄ）ベンゾトリアゾール０．１５質量部、（Ｆ’）下記構造式で表され、フェニル基を全置換基の合計個数に対して４７％で有するシリコーンオイル（Ｔ単位含有）１質量部を２本ロールにて配合した。更に、（Ｅ）硬化剤として、ジクミルパーオキサイド０．６質量部を２本ロールにて配合してシリコーン組成物１０を調製した。
上記シリコーン組成物１０を用い、上述した方法でゴム硬化物を作製して、硬化物の各特性を評価した。結果を表１に示す。
Figure 0007457450000019
［比較例５］
上記混合物Ａ １００質量部に対し、カーボンブラック０．１質量部、酸化チタン５．０質量部、酸化セリウム０．５質量部、（Ｄ）ベンゾトリアゾール０．１５質量部、（Ｆ）下記構造式で表され、フェニル基を全置換基の合計個数に対して４４％で有するシリコーンオイル１質量部を２本ロールにて配合した。更に、（Ｅ）硬化剤として、ジクミルパーオキサイド０．６質量部を２本ロールにて配合してシリコーン組成物１１を調製した。
上記シリコーン組成物１１を用い、上述した方法でゴム硬化物を作製して、硬化物の各特性を評価した。結果を表１に示す。
Figure 0007457450000020
［比較例６］
調製例４で得た混合物Ｄ １００質量部に対し、（Ｃ）塩化白金酸６水塩の２－エチルヘキサノール溶液（白金濃度２重量％）０．１質量部、カーボンブラック０．１質量部、酸化チタン５．０質量部、酸化セリウム０．５質量部、（Ｆ）下記構造式で表され、フェニル基を全置換基の合計個数に対して４４％で有するシリコーンオイル１質量部を２本ロールにて配合した。更に、（Ｅ）硬化剤として、ジクミルパーオキサイド０．６質量部を２本ロールにて配合してシリコーン組成物１２を調製した。
上記シリコーン組成物１２を用い、上述した方法でゴム硬化物を作製して、硬化物の各特性を評価した。結果を表１に示す。
Figure 0007457450000021
Figure 0007457450000022
上記表１に示す通り、本発明の（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｆ）成分のいずれかを含有しない組成物から得られる硬化物は、トラッキング耐性に劣る（比較例１、５、及び６）。
また、本発明の（Ｆ）成分に替えて、芳香族炭化水素基の含有量が少ないオルガノポリシロキサンを含有する比較例２及び３の組成物、及び、芳香族炭化水素基の含有量が多すぎるオルガノポリシロキサンを含有する比較例４の組成物は、いずれも、耐トラッキング性は良好であるものの、エロージョン発生後の侵食深さがやや大きく、また貫通破壊の進行を抑制することができない。
これに対し、本発明のシリコーン組成物を硬化して得られる硬化物は、引張永久ひずみが小さく、かつ引張強度、及び引裂強度等の機械的強度に優れる。更には、耐トラッキング性に優れ、且つ、エロージョン発生後の侵食の進行を抑制することができる。当該結果より、本発明のシリコーン組成物は優れた高電圧電気絶縁性を有することが示される。
本発明のシリコーン組成物を硬化して成る硬化物は電力ケーブル接続の用途に好適であり、電力ケーブルの接続用材料として有用である。

Claims (10)

  1. 下記（Ａ）乃至（Ｆ）成分を含有する、シリコーン組成物
    （Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する、２５℃で生ゴム状のオルガノポリシロキサン：１００質量部
    （Ｂ）比表面積５０ｍ２／ｇ以上を有するシリカ粉末：５～１００質量部
    （Ｃ）白金又は白金化合物：（Ａ）成分の合計質量に対して白金原子として１～１，０００質量ｐｐｍとなる量
    （Ｄ）窒素含有有機基及び不飽和炭化水素基を有する有機ケイ素化合物、及び、ベンゾトリアゾール又はその誘導体： ０．０１～５質量部
    前記ベンゾトリアゾール又はその誘導体は、ベンゾトリアゾール、１－メチルベンゾトリアゾール、５，６－ジメチルベンゾトリアゾール、２－フェニルベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、及び、下記構造で表される化合物から選ばれる
    Figure 0007457450000023
    （式中、ｎは０～６の整数を示す）
    Figure 0007457450000024
    （式中、ｍは１～６の整数を示す）
    Figure 0007457450000025
    （式中、ｌは１～６の整数であり、Ｒ6はアルキル基又はトリアルキルシリル基である）
    （Ｅ）付加反応硬化剤又は有機過酸化物：
    前記付加反応用硬化剤は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び任意の白金系触媒であり、該白金系触媒の量は上記（Ｃ）成分との合計として上記（Ａ）成分の質量に対して白金原子換算量にて２～２，０００ｐｐｍであり、
    前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの量は、上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのアルケニル基の合計個数に対して、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合した水素原子の個数比が０．５～１０となる量であり、
    前記有機過酸化物の量は上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～５質量部である
    、及び
    （Ｆ）下記一般式（１）で表される芳香族炭化水素基含有オルガノポリシロキサン：０．０１～５質量部
    （Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｎ１（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎ２（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｎ３（ＳｉＯ４／２）ｎ４ （１）
    （式中、Ｒ１は互いに独立に、炭素数１～１０の一価飽和脂肪族炭化水素基、Ｒ２は炭素数６～１２の一価芳香族炭化水素基、Ｒ３は炭素数１～１０の一価飽和脂肪族炭化水素基または炭素数６～１２の一価芳香族炭化水素基であり、ケイ素原子に結合する全置換基（即ち、全Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）の合計個数に対する一価芳香族炭化水素基の個数割合が４１％以上４６％未満であり、ｎ１は２～５の整数であり、ｎ２は１５～２５の整数であり、ｎ３＋ｎ４は０～３の整数であり、０≦｛ｎ４／（ｎ３＋ｎ４）｝×１００≦５であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は１７～３０の範囲である）。
  2. 前記（Ａ）成分が、下記式（Ａ－１）及び（Ａ－２）を包含する、請求項１記載のシリコーン組成物
    （Ａ－１） ケイ素原子に結合する全置換基の合計個数に対するアルケニル基の個数割合が０．００１～２％である、２５℃で生ゴム状のオルガノポリシロキサン：６０～９９質量部
    （Ａ－２） ケイ素原子に結合する全置換基の合計個数に対するアルケニル基の個数割合が２％超～２０％以下である、２５℃で生ゴム状のオルガノポリシロキサン：前記（Ａ－１）成分と合わせて１００質量部となる量。
  3. 前記（Ｆ）一般式（１）で表される芳香族炭化水素基含有オルガノポリシロキサンが、さらに下記式（２）で表される、請求項１又は２記載のシリコーン組成物。
    Figure 0007457450000026
    （式（２）中、Ｒ１およびＲ２は上記の通りであり、ｍは０～３の整数であり、ｍ’は０であり、ｎ’は０～３の整数であり、ｎは１２～２０の整数であり、ｍ＋ｍ’＋ｎ＋ｎ’は１５～２５の範囲である）。
  4. 上記式（２）においてｍは０～２の整数であり、ｎ’は０または１である、請求項３記載のシリコーン組成物。
  5. 電力ケーブル用である、請求項１～４のいずれか１項記載のシリコーン組成物。
  6. 請求項１～５のいずれか１項記載のシリコーン組成物を硬化して成るシリコーンゴム硬化物。
  7. ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して測定される引張強さ８ＭＰａ以上を有する請求項６記載のシリコーンゴム硬化物。
  8. ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して測定される引裂強さ（クレセント）２５Ｎ／ｍｍ以上を有する、請求項６又は７記載のシリコーンゴム硬化物。
  9. ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して測定される切断時伸び６００％以上を有する、請求項６～８のいずれか１項記載のシリコーンゴム硬化物。
  10. 請求項６～９のいずれか１項記載のシリコーンゴム硬化物を備える電力ケーブル。
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