KR101910188B1

KR101910188B1 - Uv 펄스를 이용한 실라잔 개질방법

Info

Publication number: KR101910188B1
Application number: KR1020160126736A
Authority: KR
Inventors: 신교직; 최경호; 백정주
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2018-10-19
Anticipated expiration: 2036-09-30
Also published as: KR20180036311A

Abstract

본 발명의 일실시예는 기재의 표면을 폴리실라잔으로 코팅하는 단계, 상기 폴리실라잔이 코팅된 기재의 표면을 전처리하는 단계, 및 상기 전처리된 기재의 표면에 펄스 UV를 조사하여 폴리실라잔을 실리카로 개질시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카막 제조 방법을 제공한다.

Description

UV 펄스를 이용한 실라잔 개질방법{Silazane reforming method using a UV pulse}

본 발명은 UV펄스를 사용하여 폴리실라잔으로부터 실리카막을 형성하는 실라잔 개질방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 종래 폴리실라잔으로부터 실리카막을 형성하기 위해서 폴리실라잔을 가수분해 시킨 후 고온에서 열처리 경화시키는 공정을 대체하여 UV 펄스를 사용하여 저온에서 폴리실라잔을 실리카막으로 전환시키는 공정에 관한 것이다.

폴리실라잔으부터 실리카막을 형성하기 위해서는, 폴리실라잔을 가수분해시키고, 고온에서 열처리하여 경화시키는 공정을 거치는 것이 일반적이다. 그러나, 고온에서 열처리 경화 공정을 거쳐 기재의 표면을 실리카막으로 개질시키려면 고온에서도 변형되지 않는 기재를 사용해야 하므로, 내열성이 우수한 금속이나 세라믹 기재에서만 폴리실라잔을 경화하여 실리카막을 형성하는 것이 가능하여, 기재의 선택범위가 협소하여 응용분야를 확장하기 어렵다는 문제점이 있었다.

그러나, 실리카를 소재로 하는 하드 코팅 시장의 대부분을 차지하는 기재는 플라스틱 기재가 많아, 실질적으로 플라스틱 기재에 실리카를 이용한 하드 코팅 경화공정 도중 발생되는 플라스틱 기재의 열적 손상에 의하여 제품의 불량률이 증대하는 등의 어려움이 있어 플라스틱 기재의 표면의 개질 공정 수행에 어려움이 있었다. 이와 관련하여, 일본 공개특허 제2000-012536호(이하, 인용문헌 1이라 한다)에서는 실리카 피막을 제조하기 위해서, 350℃ 내지 450℃에서 제1열처리한 후 550℃ 내지 800℃에서 제2열처리를 하는 방법에 대해 개시되어 있으나, 인용문헌 1의 방법 또한 제1, 2 열처리 공정이 모두 고온에서 진행되는 점에서 코팅해야 하는 기재의 소재가 금속 또는 세라믹 기재에 한정된다는 문제점이 여전히 존재하였다.

일본 공개특허 제2000-012536호

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 인용문헌 1을 비롯한 종래기술들이 가지고 있는 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 금속이나 세라믹 기재가 아닌 플라스틱 기재 혹은 열손상에 약한 기재의 표면을 개질할 수 있도록, 저온에서 폴리실라잔으로부터 실리카막을 형성시켜 기재의 표면의 내열성, 내화학성, 광투과도 및 경도, 그리고 수분투과특성을 개질 및 개선하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 기재의 표면을 폴리실라잔으로 코팅하는 단계, 상기 폴리실라잔이 코팅된 기재의 표면을 전처리하는 단계, 및 상기 전처리된 기재의 표면에 펄스 UV를 조사하여 폴리실라잔을 실리카로 개질시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카막 제조 방법을 제공할 수 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 상기 펄스 UV를 1000V 내지 5000V의 전압조건에서, 50μs 내지 10,000μs의 펄스 폭 범위로 인가하는 것을 특징으로 하는 실리카막 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 펄스 UV의 인가횟수는 1000회 내지 5000회인 것을 특징으로 하는 실리카막 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 폴리실라잔으로부터 실리카로 개질하는 공정에 있어서, 기존의 고온의 열처리 공정 대신, UV 펄스를 이용한 폴리실라잔의 저온 경화 방법을 제공하여, 실온에서도 공정을 운영할 수 있어 기재의 제한이 없이 다양한 소재에서 내열성, 내화학성, 광투과도, 투습도 특성 및 경도가 우수한 실리카 소재의 하드 코팅을 수행할 수 있다.

또한, 본 발명은 고온의 열처리 공정을 별도로 수행하지 않고, UV 펄스를 사용하여 실온의 온도조건에서도 폴리실라잔을 실리카로 개질할 수 있어서, 공정의 운영에 있어 친환경적이고 비용적 측면에서 경제적으로 공정을 운영을 할 수 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 폴리실라잔의 저온 경화방법에 대한 순서도이다.
도 2는 펄스 UV가 인가된 폴리실라잔의 FT-IR spectra 이미지이다.
도 3은 펄스 UV 인가횟수에 따른 X-ray 광전자 분광법에 따른 분석 그래프이다.
도 4는 펄스 UV 인가횟수에 따른 X-ray 광전자 분광법에 따른 Depth Profile분석 그래프이다.
도 5는 비교예 2와 실시예 3을 비교한 폴리실라잔의 FT-IR spectra 이미지이다.
도 6는 촉매유무에 다른 펄스 UV가 인가된 폴리실라잔의 FT-IR spectra 이미지이다.
도 7은 촉매유무에 따른 펄스 UV가 인가된 X-ray 광전자 분광법에 따른 분석 그래프이다.
도 8은 촉매유무에 따른 펄스 UV 인가횟수에 따른 X-ray 광전자 분광법에 따른 Depth Profile분석 그래프이다.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

이하 첨부된 도 1을 참고하여 본 발명에 따른 폴리실라잔의 상세히 설명하기로 한다.

도 1은 실리카막 제조 방법에 대한 순서도이다.

폴리실라잔의 저온 경화방법은 기재의 표면을 폴리실라잔으로 코팅하는 단계(S110), 상기 폴리실라잔이 코팅된 기재의 표면을 전처리하는 단계(S120), 및 상기 전처리된 기재의 표면에 펄스 UV를 조사하여 폴리실라잔을 실리카로 개질시키는 단계(S130)를 포함할 수 있다.

상기 폴리실라잔을 코팅하는 단계(S100)에 있어서, 상기 폴리실라잔(polysilazane)이란 H₃Si[NHSiH₂]nNHSIH₃(n은 1이상의 정수)로 표시되는 실라잔을 모체로 하는 공중합체 화합물을 총칭할 수 있다.

상기 폴리실라잔은 퍼하이드로폴리실라잔(Perhydropolysilazanes)일 수 있다.

본 발명에 따른 퍼하이드로폴리실라잔(이하, PHPS이라고 함)은 Si-N 결합을 반복단위로 포함하고, Si, N, 및 H만으로 이루어진 중합체이다. 상기 PHPS는, Si-N 결합을 제외하고는, 탄소나 산소를 실질적으로 포함하지는 않는다. 상기 PHPS의 가장 단순한 구조는 하기의 화학식 1로 표현되는 구조를 반복 단위로 가지는 쇄상 구조이다.

<화학식 1>

본 발명에서는, 분자 내에 쇄상 구조와 환상 구조를 가지는 PHPS(화학식 3으로 표현되는 PHPS)를 사용할 수 있으며, 하기 화학식 2와 같은 반복 단위를 가지는 PHPS를 사용할 수 있다.

<화학식 2>

(n은 1 이상의 정수이다).

상기 폴리실라잔은 퍼하이드로 폴리실라잔에 한정되지 않고, 알킬기, 플루오르 알킬기, 광 반응기 등을 치환기로 가지는 폴리실라잔을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 PHPS는 일정범위 내의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 특히 1,000 내지 30,000 범위의 중량평균분자량을 가지는 PHPS인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 1,000미만인 경우, 경화에 의한 막 밀도가 낮아 경도 및 내화학성, 수분에 대한 투습도가 높아지는 문제점 있으며, 중량평균분자량이 30,000 초과 시 용액의 점도가 상승하여 코팅 및 인쇄공정이 어려워지며 경화 후 막질의 불균일도가 상승하여 하드코팅 필름의 제조 불량률이 증가하는 문제점 발생하고 있다.

보다 구체적으로, 상기 폴리실라잔을 코팅하는 단계는 폴리실라잔을 포함하는 제1용액에 기재를 담지하는 것일 수 있다.

상기 담지하는 방법에 있어서, 상기 제1용액에 담지한 후에 건조 공정을 거쳐 폴리실라잔을 코팅시킬 수 있다.

다만, 상기 폴리실라잔을 코팅하는 방법으로는, 상기 담지하는 방법에 한정되지 않으며, 기재를 상기 제1용액에 함침시키거나, 기재의 표면에 상기 제1용액을 스핀, 슬롯다이, 마이크로 그라비아, 그라비아, 스프레이를 이용하여 분사하는 방법 등을 사용할 수 있다.

상기 제1용액에 포함되는 폴리실라잔은 2wt% 내지 40wt% 일 수 있다. 2wt% 미만의 폴리실라잔을 포함하여 사용하게 되면, 상기 제1용액의 농도가 낮아 충분한 막두께 형성이 어려운 반면, 폴리실라잔이 40wt% 초과하는 경우, 인쇄 및 코팅공정이 어렵게 되어 필름의 제조 효율이 떨어질 수 있다는 문제점이 존재할 수 있기 때문이다.

상기 제1용액에 있어서, 아민계 촉매를 더 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 아민계 촉매는 하기 화학식 3으로 표현되는 NTDH(N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6,-diaminohexane) 촉매일 수 있다.

<화학식 3>

다른 예를 들어, 상기 아민계 촉매는 NTDH촉매에 한정되지 않으며, N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸 에탄올아민, N,N,N'-트리메틸아미노프로필 에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸-N',N'-2-하이드록시(프로필)-1,3-프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, (N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, 메틸-하이드록시-에틸-피페라진, 비스(N,N-디메틸-3-아미노프로필)아민, N,N-디메틸아미노프로필 우레아, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아, 비스(디메틸아미노)-2-프로판올, N-(3-아미노프로필)이미다졸), N-(2-하이드록시프로필)이미다졸, 및 N-(2-하이드록시에틸) 이미다졸, 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸-N'-에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸)에테르 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 아민계 촉매는 제1용액의 1PHR(Part Per hundred parts of polymer(Resin)) 내지 30PHR포함될 수 있다.

특히, 본 발명에 있어서 상기 아민계 촉매 중 NTDH는 제1용액의 1PHR 내지 30PHR 포함될 수 있다.

상기 제1용액에 사용되는 용매로서 에테르계 용매, 벤젠계 용매, 알코올계 용매, 및 아세테이트계 용매 중 어느 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 다만 상기 용매의 종류는 용매의 일 예시로서 제1용액에 사용되는 용매의 종류는 이에 한정되지 않는다.

구체적으로 예를 들면, 상기 에테르계 용매로서 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 메틸-t-부틸 에테르와 같은 저금 탄소수 1 내지 8의 알킬 에테르, 및 시클로 알킬 에테르 중 선택되는 1개 이상의 용매일 수 있다.

다른 예로서, 상기 벤젠계 용매는, 벤젠, 자일렌(오소자일렌, 메타자일렌, 파라자일렌), 톨루엔, 에틸벤젠, 디클로로벤젠, 에틸페놀, 및 스티렌 중 선택되는 1개 이상의 용매를 사용할 수 있다.

다른 예로서, 알코올계 용매는, 1차 알코올인 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 아밀알코올, n-헥실알코올, n-헵탄올, n-옥탄올과 2차 알코올인 이소프로판올(IPA), 이소부탄올, 이소아밀알코올, 3-펜탄올과 3차 알코올인 t-부탄올, t-아밀알코올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 2-(트리플루오르메틸)-2-프로판올, 3-메틸-3-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2,3-디메틸-3-펜탄올, 2,4-디메틸-2-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 2-시클로프로필-2-프로판올, 2-시클로프로필-2-부탄올, 2-시클로프로필-3-메틸-2-부탄올, 1-메틸시클로펜탄올, 1-에틸시클로펜탄올, 3-프로필시클로펜탄올, 1-메틸시클로헥산올, 1-에틸시클로헥산올, 1-메틸시클로헵탄올로 구성된 군으로부터 선택되는 1개 이상의 용매 일 수 있다.

다른 예로서, 아세테이트계 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 부틸 아세테이트 중 선택되는 1개 이상의 용매일 수 있다.

상기 폴리실라잔이 코팅된 기재의 표면을 전처리하는 단계(S120)는, 50℃ 내지 120℃의 온도조건 하에서 열처리하는 것으로 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 열처리하여 전처리를 수행하는 것은 기재 상에 폴리실라잔만을 코팅하고 잔류하는 용매를 제거하기 위함이다.

상기 전처리된 기재의 표면에 펄스 UV를 조사하여 폴리실라잔을 실리카로 개질시키는 단계(S130)는, 1000V 내지 5000V의 전압조건에서, 50μs 내지 10,000μs 의 펄스 폭 범위로 조사할 수 있다.

나아가, 이때의 펄스 UV의 파장은 200nm 내지 1000nm일 수 있다. 더 바람직하게 펄스 UV의 파장은 200nm 내지 450nm일 수 있다. 파장의 길이에 따라 200nm 내지 450nm는 자외선 영역대로서 펄스 UV를 조사하여 개질시키기에 가장 바람직한 파장길이일 수 있다.

펄스 UV를 조사함에 있어서, 전압을 높이게 되면, 조사시간이 단축되고, 조사 횟수가 줄어들 수 있다. 다만, 전압이 5000V를 초과하게 되는 경우, 공정운영면에서 비용과 운영시간적 측면에서 보았을 때, 경제적으로 바람직하지 않은바, 1000V 내지 5000V의 범위에서 펄스 UV를 조사할 수 있다.

펄스 UV를 조사할 때, 산소를 포함하는 혼합기체 하에서 펄스 UV를 조사할 수 있는데, 특히 공기 및 기체 분위기에서 상대습도 10% 이상의 조건에서 펄스 UV를 조사할 수 있다.

상기 펄스 UV의 인가횟수는 1000회 내지 5000회일 수 있다.

펄스 UV의 인가횟수는 인가하는 전압조건에 따라 달라질 수 있는데, 인가하는 전압이 높을수록 펄스 UV의 인가횟수는 적어질 수 있다.

상기 기재는 플라스틱, 금속, 및 세라믹 소재 중 어느 하나 이상일 수 있다.

보다 구체적으로, 예를 들어 플라스틱 기재는 PET, PI, PMMA, PP, PE, PEN, EVOH, PVA, TAC, PC, 및 생플라스틱 기재로부터 선택되는 것 중 어느 하나 이상일 수 있다.

다른 예로서, clay, 유리섬유, 실라카가 포함된 복합체, 유리, 및 실리콘 웨이퍼 중 선택되는 하나 이상의 소재일 수 있다.

다른 예로서, 금속 소재는 알루미늄, 스테인레스(SUS), 및 철 중 선택되는 하나 이상의 소재일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제조방법에 의하여 제조된 실리카막으로 구성되는 하드코팅 필름을 제공할 수 있다.

상기 하드코팅 필름은 디스플레이용 광학필름, 생활용 고경도 필름, 지문방지용 필름, 인서트 성형용 필름 등의 용도로 사용될 수 있다. 다만, 사용용도는 이에 한정되지 않는다.

하기 표 7을 참조하면, 본 발명에 폴리실라잔을 코팅하는 경우 연필경도는 4H로 측정되어 일정 수준 이상의 연필경도를 가지는 필름이 형성되는 것을 실시예를 통하여 확인할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 실시형태를 더욱 구체적으로 예시하기 위한 목적으로 제공되는 것이며 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아님은 물론이다.

[펄스 UV를 이용한 폴리실라잔 개질]

실시예 1

기재를 PHPS sol. 10%, 디부틸에터 용매가 포함된 제1용액에 30분동안 담지 및 혼합하여 기재의 표면에 폴리실라잔을 코팅하고, 폴리실라잔이 코팅된 기재의 표면을 80℃의 온도조건에서 1분동안 열처리한 후, 펄스 UV를 3000V 전압조건에서, 펄스 폭을100μs으로 하여, 1000회 조사하여 폴리실라잔을 개질시켰다.

실시예 2

펄스 UV를 1500회 조사한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차를 이용하여 폴리실라잔을 개질시켰다.

실시예 3

펄스 UV를 2000회 조사한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차를 이용하여 폴리실라잔을 개질시켰다.

실시예 4

펄스 UV를 3000회 조사한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차를 이용하여 기재의 표면을 폴리실라잔을 개질시켰다.

실시예 5

펄스 UV를 4000회 조사한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차를 이용하여 폴리실라잔을 개질시켰다.

실시예 6

NTDH 촉매의 함량이 1PHR인 제1용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에서와 동일한 절차를 이용하여 폴리실라잔을 개질시켰다.

실시예 7

NTDH 촉매의 함량이 5PHR인 제1용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에서와 동일한 절차를 이용하여 폴리실라잔을 개질시켰다.

실시예 8

NTDH 촉매의 함량이 10PHR인 제1용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에서와 동일한 절차를 이용하여 기재의 표면을 개질시켰다.

실시예 9

NTDH 촉매의 함량이 20PHR인 제1용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에서와 동일한 절차를 이용하여 폴리실라잔을 개질시켰다.

실시예 10

기재를 PHPS sol. 3%, 디부틸에터 용매가 포함된 제1용액에 30분동안 담지 및 혼합하여 기재의 표면에 폴리실라잔을 코팅하고, 폴리실라잔이 코팅된 기재의 표면을 80℃의 온도조건에서 1분 동안 열처리한 후, 펄스 UV를 3000V 전압조건에서, 펄스 폭을 100μs으로 하여, 2000회 조사하여 폴리실라잔을 개질시켰다.

실시예 11

기재를 PHPS sol. 5%, 디부틸에터 용매가 포함된 제1용액으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 10에서와 동일한 절차를 이용하여 폴리실라잔을 개질시켰다.

실시예 12

기재를 PHPS sol. 3%, 디부틸에터 용매가 포함된 제1용액으로 사용하고, NTDH 촉매의 함량이 1PHR인 것을 제외하고는 실시예 10에서와 동일한 절차를 이용하여 폴리실라잔을 개질시켰다.

실시예 13

기재를 PHPS sol. 5%, 디부틸에터 용매가 포함된 제1용액으로 사용하고, NTDH 촉매의 함량이 1PHR인 것을 제외하고는 실시예 10에서와 동일한 절차를 이용하여 폴리실라잔을 개질시켰다.

비교예 1

기재를 PHPS sol. 10%, 디부틸에터 용매가 포함된 제1용액에 30분 동안 담지 및 혼합하여 기재의 표면에 폴리실라잔을 코팅하고, 폴리실라잔이 코팅된 기재의 표면을 80℃의 온도조건에서 1분동안 열처리만 하였다.

비교예 2

기재를 PHPS sol. 10%, 디부틸에터 용매가 포함된 제1용액에 30분 동안 담지 및 혼합하여 기재의 표면에 폴리실라잔을 코팅하고, 폴리실라잔이 코팅된 기재의 표면을 80℃의 온도조건에서 1분동안 열처리한 뒤, 600℃의 온도조건에서 30분동안 다시 열처리를 하였다.

비교예 3

NTDH 촉매가 포함되지 않은 제1용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에서와 동일한 절차를 이용하여 폴리실라잔을 개질시켰다.

비교예 4

폴리에틸렌 기재(PET)의 표면에 어떠한 처리도 하지 않았다.

특성 평가

실시예 1 내지 6의 개질된 폴리실라잔(하기 표 1 참조)을 측정기기(PerkinElmer Spectrum 400)를 사용하여 측정된 FT-IR 스펙트라(FT-IR spectra)로 작용기, Si-O-Si 작용기, Si-N 작용기를 측정한 후 분석하였고, 이에 FT-IR 스펙트럼을 하기 도 2에 도시하였다. 하기 도 2는 펄스 UV가 인가된 폴리실라잔의 FT-IR spectra 이미지이다.

실시예	전압(V, Volts)	펄스 폭(μs)	에너지/펄스(J)	인가횟수(회)
실시예 1	3000	100	100	1000
실시예 2	3000	100	100	1500
실시예 3	3000	100	100	2000
실시예 4	3000	100	100	3000
실시예 5	3000	100	100	4000
비교예 1	-	-	-	-

하기 도 2를 참조하면, 아예 UV 펄스를 인가하지 않은 비교예 1과 UV 펄스를 1000회 인가한 실시예 1의 경우에는 폴리실라잔의 반복 단위 구성인 Si-N 작용기 피크만이 관찰되어, 폴리실라잔이 여전히 실리카로 개질되지 않고 있는 것을 확인할 수 있다. 그러나, UV 펄스를 1500회 이상 인가한 실시예 2내지 5 각각은 모두 폴리실라잔의 반복 단위 구성인 Si-N 작용기 피크가 더 이상 관찰되지 않고, 실리카 작용기인 Si-O-Si 작용기가 관찰되는 것을 확인할 수 있다.

또한, 하기 도 3은 펄스 UV 인가횟수에 따른 X-ray 광전자 분광법에 따른 분석 그래프로서, 측정기기(K-aplha/thermofisher, uk)를 이용하여 나타낸 각각의 실시예에 따른 그래프를 분석하면, 아예 UV 펄스를 인가하지 않은 비교예 1과 UV 펄스를 1000회 인가한 실시예 1의 경우에는 N 원자에 대해 20.47 내지 만큼 측정되므로 폴리실라잔이 여전히 실리카로 개질되지 않고 있는 것을 확인할 수 있다. 반면, UV 펄스를 1500회 이상 인가한 실시예 2내지 5 각각은 모두 N 원자에 대해 측정되지 않고, O 원자가 39.03~48.78만큼 측정되는 것을 확인할 수 있어 실리카 작용기인 Si-O-Si 작용기가 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 이에 대한 구체적인 결과값은 하기 표 2로 나타내었다.

실시예	실시예1	실시예2	실시예 3	실시예 4	실시예5	비교예 1
인가횟수	1000	1500	2000	3000	4000	0
Si(2p)	49.81	30.36	33.33	31.5	33.22	42.39
O(1s)	18.27	39.03	46.86	46.34	48.78	9.51
N(1s)	20.47	4.71	4.65	3.87	4.53	22.63
C(1s)	11.45	25.9	14.74	17.65	13.49	24.62
Ca(2p)	-	-	0.44	0.64	-	0.86

나아가, 하기 도 4는 펄스 UV 인가횟수에 따른 (K-aplha/thermofisher, uk) 기기를 사용하여 X-ray 광전자 분광법에 따른 Depth Profile분석 그래프로서, 실시예 1, 및 실시예 3 내지 5에 대하여 각각 관찰한 것이다.

하기 도 4를 참조하면, 각각의 실시예 모두 O(1s) 원소 값의 원자 퍼센트(atomic percent, %)는 증가하고, N(1s) 원소 값의 원자 퍼센트는 감소하는 것을 확인할 수 있어 폴리실라잔으로부터 실리카로 개질되는 것을 확인할 수 있다.

상기와 같은 결과에 대하여 각각 원자 퍼센트 및 표면 각도(contact angle, º)를 구하면 하기 표 3와 같다. 이때, 실시예들을 각각 비교해보면, Si-N(%) 측정값은 Si-N이 사라지는 비율을 표시하는 수치를 나타낸 것으로, 인가회수가 증가함에 따라 Si-N(%)의 감소율이 증가하는 것을 확인할 수 있어 폴리실라잔으로부터 실리카로 개질되는 것을 확인할 수 있다.

실시예	전압(V)	펄스 폭 (μs)	에너지/펄스(J)	인가횟수(회)	Si-N(%) (840㎝^-1)	Si-H(%) (2200㎝^-1)	contact angle, º
실시예 1	3000	100	100	1000	16.7	64.4	79.6
실시예 2	3000	100	100	1500	100.6	99.3	54.0
실시예 3	3000	100	100	2000	101.5	100.7	35.5
실시예 4	3000	100	100	3000	102.7	101.7	31.6
실시예 5	3000	100	100	4000	104.9	103.7	26.7
비교예 1	-	-	-	-	0	0	80.0

<펄스UV와 열처리의 효과 분석>

하기 도 5는 고온의 열처리 조건에서 폴리실라잔을 경화시킨 비교예 2와 펄스 UV만을 조사하고 저온에서 폴리실라잔을 경화시킨 실시예 3에 대하여 측정기기(PerkinElmer Spectrum 400)를 사용하여 FT-IR 스펙트라(FT-IR spectra)를 측정한 FT-IR spectra 이미지이다.

하기 도 5는 실시예 3과 비교예 2는 NTDH 촉매를 사용하지 않고 폴리실라잔을 개질함에 있어서 방법만 다르게 한 경우를 비교하였다.

실시예 3은 펄스 UV를 2000회 조사하였고, 비교예 2는 펄스 UV는 사용하지 않고, 열처리만으로 폴리실라잔을 개질시킨 것으로서, 비교예 2는 기재의 표면을 80℃의 온도조건에서 1분동안 열처리한 뒤, 600℃의 온도조건에서 30분동안 다시 열처리하여 폴리실라잔으로 개질시킨 것인데, 실시예 3의 경우, 600℃ 정도의 고온의 조건을 거치지 않고도 비교예 2와 동일하게 Si-O-Si 작용기를 확인할 수 있어 펄스 UV를 사용하는 경우 저온에서 폴리실라잔을 실리카로 개질하는 것이 가능함을 확인할 수 있다.

<촉매NTDH 함량 조건에 따른 작용기 변환여부 분석>

실시예 6 내지 실시예 9는 상기 NTDH 촉매의 함량을 각각 다르게 제조한 제1용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3에서와 동일한 절차를 이용하여 폴리실라잔을 개질시킨 것이다(하기 표 4 참조). 이에 따라 측정기기(PerkinElmer Spectrum 400)를 사용하여 FT-IR 스펙트라(FT-IR spectra)를 측정한 뒤, 각각의 실시예들의 Si-H 작용기, Si-O-Si 작용기, Si-N 작용기를 측정 및 분석하였고, 이에 FT-IR 스펙트럼을 하기 도6에 도시하였다. 하기 도 6는 촉매유무에 다른 펄스 UV가 인가된 폴리실라잔의 FT-IR spectra 이미지이다.

실시예	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	비교예 3
촉매NTDH함량(PHR)	1	5	10	20	0
PHPS sol. (%)	10	10	10	10	10

하기 도 6을 참조하면, 아예 촉매 NTDH를 사용하지 않은 비교예 3의 경우에는 폴리실라잔의 반복 단위 구성인 Si-N 작용기 피크만이 관찰되어, 폴리실라잔이 여전히 실리카로 개질되지 않고 있는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 촉매 NTDH를 사용하는 경우인 실시예 6 내지 9 각각은 모두 폴리실라잔의 반복 단위 구성인 Si-N 작용기 피크가 더 이상 관찰되지 않고, 실리카 작용기인 Si-O-Si 작용기가 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예들 각각은 NTDH 촉매 함량이 다르지만, 이와 무관하게 모두 실리카 작용기가 관찰되어 폴리실라잔이 실리카로 개질될 때 촉매 NTDH 유무만이 중요할 뿐 그 함량에 따른 효과는 미미함을 확인할 수 있다.

또한, 하기 도 7은 촉매유무에 따른 펄스 UV가 인가된 X-ray 광전자 분광법에 따른 분석 그래프로서, 각각의 실시예에 따른 그래프를 분석하면, 아예 촉매 NTDH를 사용하지 않은 비교예 3의 경우에는 O원자가 다른 실시예들과 비교할 때 상대적으로 거의 관측되지 않는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 촉매 NTDH를 사용하는 경우인 실시예 6내지 9 각각은 모두O 원자가 40~50만큼 측정되는 것을 확인할 수 있어 실리카 작용기인 Si-O-Si 작용기가 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 이에 대한 구체적인 결과값은 표 5로 나타내었다.

실시예	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	비교예 1	비교예 3
NTDH(PHR)	1	5	10	20	0	0
Si(2p)	32.33	37.76	35.38	28.64	42.39	28.64
O(1s)	51.6	47.39	51.52	39.85	9.51	39.85
N(1s)	3.27	3.55	2.84	2.24	22.63	2.24
C(1s)	11.79	11.3	10.25	10.25	24.62	29.26

나아가, 하기 도 8은 촉매유무에 따른 펄스 UV 인가횟수에 따른 X-ray 광전자 분광법에 따른 Depth Profile분석 그래프이다.

도 8의 x축은 에칭시간(etch time)에 대한 것이고, y축은 원자 퍼센트(atomic percent(%))에 관한 것으로, 촉매없이 펄스 UV를 2000회 조사한 경우(실시예 3) 에칭시간이 500초 정도로 빠르게 에칭이 완료됨을 확인할 수 있는데, 이와 달리, NTDH 촉매를 사용하는 경우(실시예 8) 에칭시간이 2배에 가까운 1000초 정도에 에칭이 완료됨을 확인할 수 있다. 또한, NTDH 촉매를 사용하지 않는 경우에도 펄스 UV를 4000회 조사하는 경우(실시예 5)에는 NTDH 촉매를 사용한 실시예 8과의 에칭시간이 유사하게 측정됨을 확인할 수 있다.

이때, 에칭시간이 상대적으로 짧다는 것은 막질이 상대적으로 약하다는 것을 의미하는 바, 폴리실라잔에서 실리카로 개질이 잘 되지 않았음을 의미하는데, NTDH 촉매를 사용한 실시예 8과 NTDH 촉매를 사용하지 않은 실시예 3을 비교해볼 때 NTDH 촉매를 사용하는 경우에 더 경화가 잘 되어 막질이 강함을 확인할 수 있다. 나아가, NTDH 촉매를 사용하지 않는 경우에도 실시예 5와 같이 펄스 UV 조사횟수를 늘리는 경우에는 NTDH 촉매를 사용한 경우와 비슷한 정도로 경화되어 에칭시간이 유사해질 수 있다는 것 또한 확인할 수 있다.

상기와 같은 결과에 대하여 각각 원자 퍼센트 및 표면 각도(contact angle, º)를 구하면 하기 표 6과 같다.

실시예	NTDH함량 (PHR)	전압 (V)	펄스 폭 (μs)	에너지/펄스 (J)	인가횟수 (회)	Si-N(%) (840㎝^-1)	Si-H(%) (2200㎝^-1)	contact angle, º
실시예 6	1	3000	100	100	2000	97.6	104.4	27.6
실시예 7	5	3000	100	100	2000	89.7	102.0	24.0
실시예 8	10	3000	100	100	2000	94.5	102.0	22.2
실시예 9	20	3000	100	100	2000	92.7	102.0	29.0
비교예 1	0	-	-	-	-	0.0	0.0	80.0
비교예 3	0	3000	100	100	2000	101.5	100.7	35.5

상기 얻어진 결과로부터, 본 발명에 따른 폴리실라잔을 코팅한 후 펄스 UV를 조사하고, 상기 폴리실라잔을 코팅함에 있어서, NDTH 촉매를 사용하는 경우에는 결함이 적고 공정시간은 단축되며, 저온에서도 기재의 표면을 개질할 수 있도록 폴리실라잔이 실리카로 개질되는 것을 확인할 수 있다.

폴리실라잔(PHPS)의 코팅 여부 및 이후 펄스 UV를 조사함에 따른 연필경도를 분석하여 하기 표 7에 나타내었다

실시예	NTDH함량 (PHR)	PHPS 함량	전압(V)	펄스 폭(μs)	에너지/펄스(J)	인가횟수(회)	연필경도 (500g 하중)
실시예 10	-	3%	5	100	100	2000	4H
실시예 11	-	5%	37.76	100	100	2000	4H
실시예 12	1PHR	3%	47.39	100	100	2000	4H
실시예 13	1PHR	5%	3.55	100	100	2000	4H
비교예 4	-	-	-	-	-	-	B

상기 표 7을 참조하면, 본 발명에 폴리실라잔 코팅을 하지 않은 원 기재 자체인 비교예 4를 기준으로 할 때, 폴리실라잔을 코팅하거나, NTDH 촉매를 부가하는 것과 무관하게 연필경도는 4H로 코팅용액의 농도 및 촉매 유무와 무관하게 우수한 연필경도를 가지는 것을 확인할 수 있다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

기재의 표면을 폴리실라잔으로 코팅하는 단계;
상기 폴리실라잔이 코팅된 기재의 표면을 전처리하는 단계; 및
상기 전처리된 기재의 표면에 펄스 UV를 조사하여 폴리실라잔을 실리카로 개질시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 폴리실라잔을 코팅하는 단계는, 폴리실라잔을 포함하는 제1용액에 담지하는 단계를 포함하고,
상기 제1용액은 아민계 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 펄스 UV의 파장은 200nm 내지 1000nm인 것을 특징으로 하고,
상기 펄스 UV는 1000V 내지 5000V의 전압조건에서, 50μs 내지 10,000 μs 의 펄스 폭 범위로 인가하는 것을 특징으로 하고,
상기 펄스 UV의 인가횟수는 1500회 내지 4000회인 것을 특징으로 하고,
상기 폴리실라잔은 1,000 내지 30,000 범위의 중량평균분자량을 가지는 것을 특징으로 하고,
상기 폴리실라잔은 제1용액에 2wt% 내지 40wt% 포함되는 것을 특징으로 하는 실리카막 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 폴리실라잔을 전처리하는 단계는 50℃ 내지 120℃의 온도조건 하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 실리카막 제조 방법.
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 기재는 플라스틱, 금속, 및 세라믹 소재 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 실리카막 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 폴리실라잔은 퍼하이드로 폴리실라잔(Perhydropolysilazanes) 또는 치환기가 포함된 폴리실라잔인 것을 특징으로 하는 실리카막 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 아민계 촉매는 제1용액의 1PHR 내지 30PHR 포함되는 것을 특징으로 하는 실리카막 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1용액의 용매는 에테르계 용매, 벤젠계 용매, 알코올계 용매, 및 아세테이트계 용매 중 선택되는 하나 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 실리카막 제조 방법.
제1항에 따라 제조된 실리카막으로 구성되는 하드코팅 필름.