JP2017200861A - 緻密なシリカ質膜形成用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリシラザン組成物を、シリカ質物質へ転化が少ない状態で表面が乾燥した膜を形成させ、その後の２次加工を施すことでシリカ質膜を形成させるというような、二段階転化による加工を行うことで、加工性を有し、かつ緻密なシリカ質膜を形成するポリシラザン含有被膜形成用組成物の提供。
【解決手段】特定のアミン化合物とポリシラザンと溶媒とを含んでなるポリシラザン含有被膜形成用組成物と、それを基材上に塗布し、シリカ質物質に転化させるシリカ質物質の形成方法。特定のアミン化合物は、ふたつのアミン基を有し、アミン基には少なくとも１つのフェニル置換された炭化水素基を有するものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリシラザンを含有する組成物に関するものである。より詳しくは、二段階転化により緻密なシリカ質膜を形成することができる組成物に関するものである。

ポリシラザンは、加熱によりシリカ質物質に転化する性質を有している。一般的なポリシラザンを単独で用いた場合には、シリカ質物質への転化速度が遅かったり、シリカ質物質への変換に高温が必要であったりするなどの改良すべき点が多くあった。このため、このような点を改良すべく種々の検討がなされてきた。

例えば、ポリシラザンそのものを変性させたり、ポリシラザン含有組成物に特定の添加剤を組み合わせたりすることで上記のような問題点を改良することが検討されている。具体的には、低温でのシリカ質膜形成を可能とする方法として、ポリシラザン含有組成物に、Ｎ−ヘテロ環状化合物を添加したもの（例えば、特許文献１）、アルカノールアミンを添加したもの（例えば、特許文献２）、アミン類および／または酸類を添加したもの（例えば、特許文献３）がある。これらの文献において利用されているアミン化合物は、その他の目的、具体的には、被膜凹凸、塗布ムラを低減させるためにジアミン化合物を添加したもの（例えば、特許文献４および５）、エポキシ樹脂を硬化させるためにポリアミンを添加したもの（たとえば、特許文献６）にも利用されている。

近年、ポリシラザン含有組成物を使用したシリカ質膜の用途が拡がっている。それに伴い、広範な加工方法が検討されている。例えば、シリカ質膜を形成させたあと、その表面にさらに別の層を積層形成させ、その別の層を２次加工することが考えられている。このような場合、従来のポリシラザン含有化合物を用いた場合には、転化反応が迅速に進行するために、別の層を積層形成させる前に転化反応がほぼ完了してしまう。このため形成されるシリカ質膜が緻密になるために、別の層を形成させた後にさまざまな２次加工をしにくい場合がある。一方、そのような２次加工を意図して、ポリシラザン組成物の転化反応を全く進行させないと、ポリシラザン組成物の塗膜の表面が固まらず、基材に固定されないこととなる。この結果、ポリシラザン組成物を塗布した基材の取り扱い性が悪くなってしまい、例えば樹脂フィルムを基材としてポリシラザン組成物の塗膜を形成させた場合に、塗布済フィルム基材を巻き取ることが不可能となる。
このような観点から、ポリシラザン組成物の転化反応を完全には完了していないが、塗膜の表面が乾燥し、基材が固定された状態に維持できることが望ましいが、従来知られているポリシラザン組成物は、より完全な転化状態を得ることを目的としているため、転化反応が未完了の状態のまま一定期間保持することができなかった。

特開平１１−１１６８１５号公報 特開平１１−６０７３６号公報 特開平９−３１３３３号公報 特開平８−１７６５１１号公報 特開平８−１７６５１２号公報 特開２００４−５３６１９６号公報 特公昭６３−１６３２５号公報 特開昭６１−８９２３０号公報 特開昭４９−６９７１７号公報 特開平１−１３８１０８号公報 特開平１−１３８１０７号公報 特開平１−２０３４２９号公報 特開平１−２０３４３０号 特開平４−６３８３３号公報 特開平３−３２０１６７号公報 特開平２−１７５７２６号 特開平５−８６２００号 特開平５−３３１２９３号 特開平３−３１３２６号公報 特開２００９−１１１０２９号公報

Ｄ．Ｓｅｙｆｅｒｔｈら、Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ−１３，Ｊａｎｕａｒｙ １９８３ Ｄ．Ｓｅｙｆｅｒｔｈら、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，．２５，１０（１９８４） Ｄ．Ｓｅｙｆｅｒｔｈら、Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ−１３２，Ｊｕｌｙ １９８４

上記した従来技術の解決策として、例えば、ポリシラザン組成物を用いて、表面が乾燥した膜を形成させ、その後の２次加工で、緻密なシリカ質膜を形成させるというような、二段階転化による加工を行うことで、加工性を有し、かつ緻密なシリカ質膜を形成することが考えられる。
本発明は、上記のような事情に鑑み、塗膜が固定された状態である膜を形成し、その状態を保持することができ、その後の２次加工で緻密なシリカ質膜を形成させることができる二段階転化が可能であるポリシラザン組成物を提供しようとするものである。

本発明による組成物は、以下の一般式（Ｉ）：

（式中、
Ｒ^Ａはそれぞれ独立に水素またはＣ_１〜Ｃ_１０の、非置換のまたは置換された炭化水素基を示し、少なくとも１つのＲ^Ａがフェニル置換されたＣ_１〜Ｃ_３の炭化水素基であり、
Ｒ^Ｂはそれぞれ独立に水素またはＣ_１〜Ｃ_３の炭化水素基を示し、ここで二つのＲ^Ｂは同時に水素ではなく、
ｐ１およびｐ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、
ｐ３は１〜３の整数である）、
で示されるアミン化合物と、
ポリシラザンと、
溶剤と
を含んでなることを特徴とするものである。

また、本発明によるシリカ質膜の形成方法は、前記した組成物を基材上に塗布し、表面乾燥性を有する膜を形成し、その後、熱処理、加湿処理、光照射、ＵＶオゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、電子線処理およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる処理を施すことを特徴とするものである。

本発明による組成物は、表面乾燥性を有する膜（以下、簡単のため「表面乾燥膜」ということがある）を形成させ、その状態を保つことができ、その後の二次加工で緻密なシリカ質膜を形成させること、すなわち二段階転化をすることができる。しかも、その表面乾燥膜は、表面乾燥性を有するため、取り扱い性に優れる。また、本発明による組成物は、アミンの添加量を増加させることにより、膜中に含まれるシリカ質物質の割合を増加させることもできる。さらに、本発明による組成物は、優れた塗布性も兼ね備えている。

シリカ質物質の含有量が少ない被膜の典型的なＩＲスペクトルを示す図。 シリカ質物質の含有量が多い被膜の典型的なＩＲスペクトルを示す図。

組成物
本発明による組成物は、特定のアミン化合物と、ポリシラザンと、溶媒とを含んでなるものである。以下、本発明による組成物に含まれる各成分について、詳細に説明する。

（Ａ）アミン化合物
本発明による組成物は、特定のアミン化合物を含んでなる。本発明において用いられる特定のアミン化合物は、以下の一般式（Ｉ）：

（式中、
Ｒ^Ａはそれぞれ独立に水素またはＣ_１〜Ｃ_１０の、非置換のまたは置換された炭化水素基を示し、少なくとも１つのＲ^Ａがフェニル置換されたＣ_１〜Ｃ_３の炭化水素基であり、
Ｒ^Ｂはそれぞれ独立に水素またはＣ_１〜Ｃ_３の炭化水素基を示し、ここで二つのＲ^Ｂは同時に水素ではなく、
ｐ１およびｐ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、
ｐ３は１〜３の整数である）、
で示されるものである。

一般式（Ｉ）において、Ｒ^Ａとしては、例えば水素原子、メチル基、エチル基およびプロピル基等のＣ_１〜Ｃ_１０の炭化水素基、シクロヘキシルおよびシクロペンチル等の環状炭化水素基、ならびにビニル基、アリル基およびプレニル基等の不飽和炭化水素基などが挙げられる。Ｒ^Ａの少なくとも一つはフェニル置換されたＣ_１〜Ｃ_３の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ^Ａのうち一つまたは二つがベンジル基であることがより好ましい。ベンジル基ではない残りのＲ^Ａは、水素または短鎖炭化水素基であることが好ましく、例えば水素またはメチル基である。

一般式（Ｉ）において、Ｒ^Ｂとしては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基およびプロピル基等のＣ_１〜Ｃ_１０の炭化水素基、シクロヘキシルおよびシクロペンチル等の環状炭化水素基、ならびにビニル基、アリル基およびプレニル基等の不飽和炭化水素基などが挙げられる。Ｒ^Ｂは、一方がメチル基であり、もう一方が水素であることが好ましい。

このようなアミン化合物は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミンなどのジアミンの誘導体である。このようなアミン化合物のうち、特に好ましいものは、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−Ｎ−メチル−エチレンジアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−ベンジル−２−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−２−メチル−１，３−プロパンジアミンからなる群から選択されるものである。

これらのアミン化合物は、必要に応じて２種類以上を組み合わせて用いることもできる。

本発明により特定されたアミン化合物の存在により本発明の効果が達成されるメカニズムは未だ明らかになっていないが、以下のように推測される。Ｒ^Ａの１つがフェニル置換されたＣ_１〜Ｃ_３の炭化水素基であることにより、Ｎ原子に電子供与し、ポリシラザンのシリカ転化を促進する作用を有する一方で、フェニル基が立体障害となることで、シリカ転化をある程度のところで止め、その状態を維持する働きを有する。熱、プラズマ、光などエネルギーをさらに加える二次加工により緻密なシリカ質膜を形成させることができる。なお、本発明において、シリカ質膜とは、二酸化ケイ素単独からなる膜、または二酸化ケイ素を主成分とするものであるが、その他の窒化ケイ素などを含み得る膜を意味する。同様に本発明においてシリカ質物質とは、二酸化ケイ素を主成分とし、窒化ケイ素などを含み得る物質を意味する。

アミン化合物の配合量は、ポリシラザンの１００質量部に対して、一般に５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下とされる。特に、ケイ素にアルキル基などが結合していないペルヒドロポリシラザンを用いる場合には、電子的または立体的に有利に作用するため、アミン化合物の添加量が相対的に少なくても本発明の効果を得ることができる。具体的には、一般に１〜３５質量部、好ましくは１〜３２質量部とされる。アミン化合物の配合量は、その触媒作用や膜の緻密さを改善する効果を最大限得るために、一定量以上であることが好ましい一方で、組成物の相溶性を維持し、製膜したときの膜ムラを防ぐために一定量以下であることが好ましい。

（Ｂ）ポリシラザン
本発明に用いられるポリシラザンは特に限定されず、本発明の効果を損なわない限り任意に選択することができる。これらは、無機化合物あるいは有機化合物のいずれのものであってもよい。また。直鎖状であって、分岐鎖状であってもよく、また一部に環状構造を有するものであってもよい。

ポリシラザンの例として、例えば、主として一般式（ＩＩａ）：

（式中、Ｒ^Ｃ、Ｒ^ＤおよびＲ^Ｅは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、もしくはこれらの基以外でフルオロアルキル基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。但し、Ｒ^Ｃ、Ｒ^ＤおよびＲ^Ｅの少なくとも１つは水素原子である。）で表される繰り返し単位を有する、平均分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザンまたはその変性物が挙げられる。

例えば、上記一般式（ＩＩａ）でＲ^ＣおよびＲ^Ｄに水素原子、Ｒ^Ｅにメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、非特許文献２に報告されている。この方法により得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−（ＳｉＨ_２ＮＣＨ_３）−の鎖状ポリマーと環状ポリマーであり、いずれも架橋構造をもたない。

また、上記一般式（ＩＩａ）でＲ^ＣおよびＲ^Ｄに水素原子、Ｒ^Ｅに有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの製造法は、非特許文献２、特許文献８に報告されている。これら方法により得られるポリシラザンには、−（Ｒ^ＤＳｉＨＮＨ）−を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するものや（Ｒ^ＤＳｉＨＮＨ）_ｘ〔（Ｒ^ＤＳｉＨ）_１．５Ｎ〕_１−Ｘ（０．４＜Ｘ＜１）の化学式で示される分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものがある。

さらに、上記一般式（ＩＩａ）でＲ^Ｃに水素原子、Ｒ^Ｄ、Ｒ^Ｅに有機基を有するポリシラザン、またＲ^ＣおよびＲ^Ｄに有機基、Ｒ^Ｅに水素原子を有するものは−（Ｒ^ＣＲ^ＤＳｉＮＲ^Ｅ）−を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の環状構造を有しているものもある。

で表わされる架橋構造を分子内に有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン（非特許文献３）、Ｒ^１ＳｉＸ_３（Ｘ：ハロゲン）のアンモニア分解によって得られる架橋構造を有するポリシラザンＲ^１Ｓｉ（ＮＨ）_ｘ、あるいはＲ^１ＳｉＸ_３およびＲ^２ _２ＳｉＸ_２の共アンモニア分解によって得られる、下記の構造を有するポリシラザン（特許文献９）が挙げられる。

また、無機ポリシラザンとしては、例えば一般式（ＩＩｂ）：

で示される構造の繰り返し単位を含むペルヒドロポリシラザンが挙げられる。具体的には、主として式（ＩＩｂ）の繰り返し単位を含む直鎖状構造を包含し、６９０〜２０００の分子量を持ち、一分子中に３〜１０個のＳｉＨ_３基を有し、化学分析による元素比率がＳｉ：５９〜６１、Ｎ：３１〜３４およびＨ：６．５〜７．５の各質量％であるペルヒドロポリシラザン（特許文献７）、およびポリスチレン換算平均分子量が３，０００〜２０，０００の範囲にあるペルヒドロポリシラザンが挙げられる。

これらのペルヒドロポリシラザンは、特許文献７に記載された方法あるいは非特許文献１などに報告されている方法により製造することができ、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含むもので、

の化学式で表すことができるものである。ペルヒドロポリシラザン構造の一例を示すと以下である。

さらには、分子量を増加させたり、耐加水分解性を向上させたりした無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン（特許文献１０〜１５）、ポリシラザンに有機成分を導入した厚膜化に有利な共重合シラザン（特許文献１６〜１９）、などが挙げられる。これらのポリシラザンは２種類以上を組み合わせて用いることもできる。

組成物に含まれるポリシラザンの含有率は限定されないが、十分な膜厚のシリカ質材料を形成させるために組成物の総質量を基準としたポリシラザンの含有率が０．１〜４０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％とすることがより好ましく、５〜２０質量％とすることがさらに好ましい。通常、ポリシラザンの含有量を５〜２０質量％とすることで、一般的に好ましい膜厚、例えば２０００〜８０００Å、を得ることができる。

（Ｃ）溶媒
本発明による組成物は、前記のポリシラザンおよび前記アミン化合物を溶解し得る溶媒を含んでなる。このような溶媒としては、前記の各成分を溶解し得るものであれば特に限定されるものではないが、好ましい溶媒の具体例としては、次のものが挙げられる：
（ａ）芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン等、（ｂ）飽和炭化水素化合物、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｉ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｉ−ドデカン等、（ｃ）脂環式炭化水素化合物、例えばエチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ−メンタン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン、リモネン等、（ｄ）エーテル類、例えばジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥという）、アニソール、ジベンチルエーテル、ジヘキシルエーテル等、および（ｅ）ケトン類、例えばメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）等。これらのうち、（ｂ）飽和炭化水素化合物、（ｃ）脂環式炭化水素化合物（ｄ）エーテル類、および（ｅ）ケトン類がより好ましい。

これらの溶媒は、溶剤の蒸発速度の調整のため、人体への有害性を低くするため、または各成分の溶解性の調製のために、適宜２種以上混合したものも使用できる。

このような溶媒として、市販の溶媒も用いることができる。例えば、Ｃ８以上の芳香族炭化水素を５質量％以上２５質量％以下含有する脂肪族／脂環式炭化水素混合物として、ペガソールＡＮ４５（商品名：エクソンモービル社製）、芳香族炭化水素を含まない脂肪族／脂環式炭化水素混合物として、エクソールＤ４０（商品名：エクソンモービル社製）、その他ペガソール３０４０、エクソールＤ８０、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、アイソパーＨ、アイソパーＬ、（商品名：エクソンモービル社製）、ニューソルベントＡ、カクタスファインＳＦ−０１、カクタスファインＳＦ−０２（商品名：ＪＸエネルギー株式会社製）、シェルゾールＮＣ３１１、シェルゾールＭＣ８１１、ソルエイトデラックス、ニューシェルブライトソル（商品名：シェルケミカルズジャパン株式会社製）などが市販されているが、これらを用いることもできる。なお、溶媒の混合物を用いる場合、人体への有害性を低減するという観点から、芳香族炭化水素の含有率は溶媒混合物の総質量に対して３０質量％以下であることが好ましい。

本発明において特定されたアミン化合物は溶解性が比較的高いため、溶媒選択の自由度が高いという特徴がある。このため、安全性の観点から、揮発性の低い溶剤を用いること好ましい。具体的には、前記した溶媒のうち、揮発性の低い次のものを用いることがより好ましい：
（ｂ１）ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、またはｉ−デカン、
（ｃ１）エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ−メンタン、またはジペンテン、
（ｄ１）ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、またはＭＴＢＥ、
（ｅ１）ＭＩＢＫ。
さらに前記したエクソールＤ４０（商品名：エクソンモービル社製）も好ましいもののひとつである。

好ましい溶媒を選択するための一つの指標として、溶媒の蒸気圧を用いることができる。すなわち、揮発性との関係から、２０℃における蒸気圧が、０．８ｋＰａ以下である溶媒が好ましく、０．６５ｋＰａ以下である溶媒がより好ましく、０．５ｋＰａ以下である溶媒がさらに好ましい。このような蒸気圧の条件を満たすものとして、ジブチルエーテル（２０℃における蒸気圧：０．４８ｋＰａ）、ペガゾールＡＮ４５（２０℃における蒸気圧：０．２９ｋＰａ）、エクソールＤ４０（２０℃における蒸気圧：０．１８ｋＰａ）、サートレックス６０（２０℃における蒸気圧：０．０１７ｋＰａ）、ソルベッソ１５０（２０℃における蒸気圧：０．０８３ｋＰａ）（それぞれ商品名：エクソンモービル社製）などが挙げられる。これらは例えばキシレン（２０℃における蒸気圧：０．８７ｋＰａ）に比較して揮発性が低く、人体に対する有害性も低いものである。

また、本発明においては、膜厚均一性の観点から、沸点が１３０℃以上の溶剤を１種類以上含むことが好ましい。沸点１３０℃以上の溶剤は、アルキルエーテル、脂肪族炭化水素、脂肪族環式炭化水素および芳香族炭化水素の群から選ばれるものが好ましい。この沸点１３０℃以上の溶剤の含有量は、組成物全体の質量に対して、２５〜９９質量部であることが好ましい。

本発明による組成物は、前記した（Ａ）〜（Ｃ）を必須とするものであるが、必要に応じて更なる化合物を組み合わせることができる。これらの組み合わせることができる材料について説明すると以下の通りである。なお、組成物全体にしめる（Ａ）〜（Ｃ）以外の成分は、全体の質量に対して、１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下である。

その他の添加剤
本発明による組成物は、必要に応じてその他の添加剤成分を含有することもできる。そのような成分として、例えば粘度調整剤、架橋促進剤等が挙げられる。

シリカ質膜の製造法
本発明によるシリカ質膜の製造法は、前記した組成物を基材に塗布し、必要に応じて加熱などにより、シリカ質膜を形成させるものである。

基材表面に対する組成物の塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、転写法、ロールコート、バーコート、刷毛塗り-、ドクターコート、フローコート、およびスリット塗布等から任意に選択することができる。また組成物を塗布する基材としては、シリコン基板、ガラス基板、樹脂フィルム等の適当な基材を用いることができる。これらの基材には、必要に応じて各種の半導体素子などが形成されていてもよい。基材がフィルムである場合には、グラビア塗布も利用可能である。所望により塗膜後に乾燥工程を別に設けることもできる。また、必要に応じて塗布工程を１回または２回以上繰り返して、形成される塗膜の膜厚を所望のものとすることができる。

基材表面に形成された組成物層を、必要に応じて１３０℃以下で加熱し、過剰の有機溶媒を除去したあと、空気中で、引き置きし、表面乾燥膜を形成する。この状態では、ポリシラザンの一部はシリカ質に転化せず、未反応のまま残っている。この表面乾燥膜は、表面乾燥性を有しており、基材表面上に固定されている。ここで、表面乾燥性を有するとは、表面に触れても痕跡が残らない程度に、固まっている状態のことをいう。また、固定されているとは、基材と一体性を保っており、基材から塗膜が容易に剥離しないことをいう。これにより、例えば、基材が柔軟性を有するもの、例えば樹脂材料であった場合、表面乾燥膜が形成された基材を巻き取った後、別の工程で加工するような場合にも、表面乾燥膜が基材の裏面に接触しても転写されず、巻き取られた基材を再度展開すれば問題なく使用できる。この表面乾燥膜の状態では、ＩＲチャート上で、７００〜４０００ｃｍ^−１の全面積に対して、１０５０〜１１５０ｃｍ^−１の部分が占める面積の比率（以下、簡単のためＳｉＯ比率ということがある）が５％以上２５％以下状態であると考えられる。表面乾燥膜の状態で、シリカ転化はほとんど進まないと考えられ、一週間程度室温で装置しても、ＳｉＯ比率が、２５％を超えることはない。
本発明においては、表面乾燥膜形成の際には、特に酸素を含む雰囲気下で焼成することを必要としない。

表面乾燥膜の形成後、熱処理、加湿処理、光照射、ＵＶオゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、電子線処理、およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる処理による二次加工で、緻密なシリカ質膜を形成させることができる。このとき、水蒸気を含む雰囲気下で転化を行う場合には、体積を基準として０．１％以上であることが好ましく、１％以上であることがより好ましい。本発明においては、二次加工は、特に酸素と水蒸気とを含む混合ガス雰囲気下で焼成を行うことが好ましい。

本発明による２次加工によるシリカ質膜形成において、アミン化合物の添加量を増加させることにより、膜中に含まれるシリカ質物質の量を増加させることもできる。このときの条件は、シリカ質物質の含有量が少ない表面乾燥膜形成時と同じ条件、つまり室温環境下である。

シリカ質膜、およびシリカ質膜付き基材
本発明によるシリカ質膜およびシリカ質膜付き基材は、前記した組成物を用いて製造される。本発明による組成物を利用する限り、その製造条件などは特に限定されないが、例えば前記した方法により製造することができる。これらのシリカ質膜またはシリカ質膜付き基材は、電子材料の分野において層間絶縁膜、上面保護膜、光学特性調整膜、保護膜用プライマー等として用いられ、また電子材料以外の分野においても、金属、ガラス、またはプラスチック等の基材表面の保護膜、接着膜等としても有用である。

本発明を例を用いて説明すると以下の通りである。

合成例１［ペルヒドロポリシラザンの合成］
特許文献１に記載された方法に従い、以下の通りペルヒドロポリシラザンを合成した。
内容積１リットルの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに脱気した乾燥ピリジンを１５００ｍｌ入れ、これを氷冷した。次に、ジクロロシラン１００ｇを加えると、白色固体状のアダクト（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２・２Ｃ_５Ｈ_５Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しながらアンモニア７０ｇを吹き込んだ。引き続き、乾燥窒素を液層に３０分間吹き込み、余剰のアンモニアを除去した。

得られた生成物をブッフナーロートを用いて乾燥窒素雰囲気下で減圧濾過し、濾液１２００ｍｌを得た。エバポレーターを用いてピリジンを留去したところ、４０ｇのペルヒドロポリシラザンを得た。得られたペルヒドロポリシラザンの数平均分子量をＧＰＣ（展開液：ＣＤＣ１_３）により測定したところ、ポリスチレン換算で８００あった。そのＩＲ（赤外吸収）スペクトルを測定すると、波数（ｃｍ^−１）３３５０、および１２００付近のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０２０〜８２０のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収を示すことが確認された。

実施例１０１Ａ〜１０６Ｂおよび比較例１０１Ａ〜１０８Ｂ
容量１００ｍｌのガラス製ビーカーに、合成例１で得られたペルヒドロポリシラザン１６ｇとジブチルエーテル６４ｇを導入し、ポリシラザン溶液を調整した。次に、そのポリシラザン溶液に表１に示す通りのＮ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン０．２９ｇ（ペルヒドロポリシラザンに対して２．４ｗｔ％）をスターラーで攪拌しながら、添加して、実施例１０１Ａの組成物を調製した。さらに、実施例１に対して、アミン化合物の種類、アミン化合物の添加量を変更して、表１に示された実施例１０１Ｂ〜１０６Ｂおよび比較例１０１Ａ〜１０８Ｂの組成物を調製した。

各組成物のうち、均一なものとして得られた組成物を、厚さ１２５μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムにスピンコーターを用い、塗布し（５００ｒｐｍ／５秒、次いで１，０００ｒｐｍ／２０秒）、膜厚２００ｎｍの組成物層を得た。その際、塗布された組成物層を目視にて確認し、塗布欠陥が確認された場合はａ、確認されない場合はｂとして、塗布性評価を行った。その後、１００℃３分間大気条件下でオーブンにてベークを行った。オーブンベークの後に、サンプル表面を指で触れ、触れた部位に接触痕が残らない場合はＡ、残る場合はＢとして、表面乾燥性評価を行った。得られた結果は表２の通りであった。実施例においては、アミン化合物の添加量を増減させても、塗布性および表面乾燥性に優れた結果を示しているが、比較例においては、塗布性と表面乾燥性との両方が優れた結果となることはなかった。なお、アミン化合物を含まない組成物を用いた場合、表面乾燥性はＢであり、塗膜は仮に数日間放置しても表面乾燥性を有さない。

実施例１０１Ｃに対して、溶媒を、ジブチルエーテルから、キシレン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン、ｎ−ドデカン、ｉ−ドデカン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ−メンタン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン、キシレンとｎ−ノナンの混合溶媒、またはキシレンとドデカンの混合溶媒に変更したものについても、同様に塗布性、表面乾燥性の評価を行ったが、実施例と同様に塗布性および表面乾燥性に優れた結果が得られた。

また、各組成物をオーブンベーク後から、室温環境下で放置し、１日後および７日後にそれぞれＩＲスペクトルを測定して組成物がシリカ質物質に転化した度合いを評価した。転化により得られるシリカ質膜のＩＲスペクトルは、一般に１０３０ｃｍ^−１、および４５０ｃｍ^−１付近にあるＳｉ−Ｏ結合に基づく吸収、１２７０ｃｍ^−１および７８０ｃｍ^−１付近にあるＳｉ−Ｃ結合に基づく吸収、２９７０ｃｍ^−１付近にあるＣ−Ｈ結合に基づく吸収が認められ、転化前に存在している３３５０ｃｍ^−１および１２００ｃｍ^−１付近にあるＮ−Ｈ結合に基づく吸収、および２２００ｃｍ^−１にあるＳｉ−Ｈ結合に基づく吸収が消失するので、これによりシリカ質膜に転化されたことが確認できる。シリカ質物質の含有量が少ない状態での典型的なＩＲスペクトルが図１であり、シリカ質物質の含有量が多い状態での典型的なＩＲスペクトルを図２に示す。なお、図１の、ＳｉＯ比率は１１．３％あり、図２の状態では、ＳｉＯ比率は、４６．９％である。
各実施例、比較例について、測定したＩＲスペクトルにおいて、ＳｉＯ比率を計算した。得られた結果は表２に示す通りである。ここで、ＳｉＯ比率が５％以上２５％以下である場合はαとし、ＳｉＯ比率が４０％以上であるものをβとした。得られた結果は、表２の通りであった。表中、ＮＡと記載しているのは、ＩＲスペクトル測定時に乾燥が不十分であるために、ＩＲスペクトルを測定できなかったものである。

実施例において、１日後と７日後の両方のＩＲがαとなるものが存在する。これは、表面乾燥膜が生成し、その状態を保持していることを示している。一方で、アミン化合物の添加量を増加させると、１日後と７日後の両方のＩＲの結果がβとなるものが存在する。これは、アミン化合物の添加量を増加させることにより、膜中に含まれるシリカ質物質の割合を増加させた膜が形成されていることを示す。

αまたはβの状態を、二次加工によりシリカ質物質の含有量が高い状態にすることができる。表２の実施例１０１ＢのＩＲがαとなる表面乾燥膜に対して、相対湿度９５％８０℃の条件で、２４時間、加湿および熱処理を行った。その後、ＩＲスペクトルを測定し、ＳｉＯ比率を測定すると、４９．５％であった。これは、シリカ質物質へ転化が進んだβの状態である。つまり、αの状態になり（１段階転化）、それを維持し、加湿および熱処理によりβの状態になった（２段階転化）ことを示しているのである。また、ＳｉＯ比率が４９．２％のβの状態である膜に対して、加湿処理を行ったところ、ＳｉＯ比率が５８．９％である膜が形成された。つまり、βの状態にある膜が、二次加工によりさらにシリカ質物質の含有量が高い状態になったことを示しているのである。

Claims (9)

1. 以下の一般式（Ｉ）：
   

   

   （式中、
   Ｒ^Ａはそれぞれ独立に水素またはＣ_１〜Ｃ_１０の、非置換のまたは置換された炭化水素基を示し、少なくとも１つのＲ^Ａがフェニル置換されたＣ_１〜Ｃ_３の炭化水素基であり、
   Ｒ^Ｂはそれぞれ独立に水素またはＣ_１〜Ｃ_３の炭化水素基を示し、ここで二つのＲ^Ｂは同時に水素ではなく、
   ｐ１およびｐ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、
   ｐ３は１〜３の整数である）、
   で示されるアミン化合物と、
   ポリシラザンと、
   溶剤と
   を含んでなることを特徴とする、組成物。
2. 前記アミン化合物において、少なくとも一つの前記Ｒ^Ａがベンジル基である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ポリシラザンが以下の一般式（ＩＩａ）：
   

   

   （式中、
   Ｒ^Ｃ、Ｒ^ＤおよびＲ^Ｅは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、もしくはこれらの基以外でフルオロアルキル基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。但し、Ｒ^Ｃ、Ｒ^ＤおよびＲ^Ｅの少なくとも１つは水素原子である。）
   の繰り返し単位を有するものであり、かつ前記ポリシラザンの数平均分子量が５０〜５０，０００である、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記ポリシラザン１００質量部に対して、前記アミン化合物を１〜３５質量部含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記ポリシラザンがペルヒドロポリシラザンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記組成物１００質量部に対して、前記ポリシラザンを０．０１〜３０質量部含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記溶剤がアルキルエーテル、脂肪族炭化水素、脂肪族環式炭化水素および芳香族炭化水素からなる群から選択されるものであり、かつ沸点が１３０℃以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を基材上に塗布し、表面乾燥性を有する膜を形成し、その後、熱処理、加湿処理、光照射、ＵＶオゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、電子線処理、およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる処理を施すことを特徴とするシリカ質膜の形成方法。
9. 請求項１〜７のいずれか一項の記載の組成物の、表面乾燥性を有する膜を形成させるための使用。

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