KR101909781B1 - 과립상 수화제 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의해 초기 활성과 잔효 활성이 모두 높고, 장기간 보존한 후에도 우수한 붕괴성과 분산성을 유지하는 과립상 수화제 및 그 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 과립상 수화제는, 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50 ％ 입자 직경이 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 농약 활성 성분의 미분말과, 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50 ％ 입자 직경이 2 ∼ 20 ㎛ 인 상기 농약 활성 성분과 동일한 농약 활성 성분의 조분말과, 저흡습 수용성 분말만으로 이루어지는 담체를 함유하는 응집덩어리로 이루어지는 것이다.

Description

과립상 수화제 및 그 제조 방법{GRANULAR HYDRATING AGENT, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 농약 활성 성분을 함유하는 과립상 수화제 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본원은 2012년 7월 19일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2012-160820호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래부터, 살충, 살균, 제초 등의 농약 활성을 갖는 성분은, 그 물성이나 시용 목적에 따라 수화제, 유제, 현탁제, 분제 등으로 가공되어 농약 제제로서 사용되고 있다. 이들 농약 제제 중, 유제는 유기 용매를 함유하고 있으므로, 그 유기 용매에 의한 환경 오염이나 안전성에 대한 우려가 있다. 현탁제는 농약 활성 성분을 수중에서 현탁시키고 있지만, 제품을 장기간 보존하는 경우에 상 (相) 분리를 일으키기 쉽다. 분상 (粉狀) 수화제나 분제는 제제화할 때나 사용할 때에 더스팅이 잘 발생되어 인체에 대한 안전성이 우려된다. 이에 비해 과립상 수화제는 상기와 같은 우려가 적다. 과립상 수화제는, 고체상 농약 활성 성분, 광물질 미 (微) 분말 담체 및 계면 활성제 등을 혼합하고, 그 혼합물을 건식 분쇄하고, 그 후, 물을 첨가하여 혼련하고, 그 혼련물을 직경 0.5 ㎜ ∼ 2.0 ㎜ 정도의 구멍을 갖는 다공 판에 통과시켜 조립 (造粒) 하는, 이른바 압출 조립법에 의해 제조되는 경우가 많다. 또, 과립상 수화제는, 분쇄된 혼합물을 부유 유동시키면서 물 또는 슬러리상 혼합물을 분무하여 조립하는 유동층 조립법, 분쇄된 혼합물을 교반하면서 물 또는 슬러리상 혼합물을 분무하여 조립하는 교반 조립법, 분쇄된 혼합물을 물에 분산시키고 기류 중에 분무하여 건조 조립하는 스프레이 드라이어법 등에 의해 제조되는 경우도 있다.

일반적으로, 비교적 작은 입도의 과립상 수화제는 초기 활성이 높고, 비교적 큰 입도의 과립상 수화제는 잔효 활성이 높다고 알려져 있다. 초기 활성과 잔효 활성을 양립시키는 것으로서, 특허문헌 1 은 평균 입자 직경 0.5 ∼ 5 ㎛ 를 갖는 농약 활성 성분 및 평균 입자 직경 3 ∼ 30 ㎛ 를 갖는 상기 농약 활성 성분과 동일한 농약 활성 성분을 혼합하고 조립하여 이루어지는 과립상 수화제를 개시하고 있다. 또, 특허문헌 2 는, 테트라조일옥심 유도체 및 이를 유효 성분으로 하는 농약을 개시하고 있다.

국제 공개 WO01/047355호 팜플렛 일본 공개특허공보 2003-137875호

과립상 수화제는 물에 첨가했을 때에 단시간에 과립이 붕괴되고, 또한 물에 균일하게 분산되는 것이 요구된다. 종래의 과립상 수화제는 제조 직후에 붕괴성 및 분산성이 우수해도, 장기간 보존한 후에 붕괴성 및 분산성이 저하되는 경우가 있었다.

본 발명의 목적은, 초기 활성과 잔효 활성이 모두 높고, 장기간 보존한 후에도 우수한 붕괴성과 분산성을 유지하는 과립상 수화제 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토하였다. 그 결과, 이하의 양태의 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

[1] 체적 기준 입도 분포에 있어서 단일의 또는 복수의 피크를 갖는 일종의 농약 활성 성분 분말과,

저흡습 수용성 분말만으로 이루어지는 담체를 함유하는 응집덩어리로 이루어지는 과립상 수화제.

[2] 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50 ％ 입자 직경이 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 농약 활성 성분의 미분말과,

체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50 ％ 입자 직경이 2 ∼ 20 ㎛ 인 상기 농약 활성 성분과 동일한 농약 활성 성분의 조 (粗) 분말과,

저흡습 수용성 분말만으로 이루어지는 담체를 함유하는 응집덩어리로 이루어지는 과립상 수화제.

[3] 농약 활성 성분은 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 1000 ppm 이하이고, 또한 융점이 100 ℃ 이상인 [1] 또는 [2] 에 기재된 과립상 수화제.

[4] 농약 활성 성분이 식 (I)

[화학식 1]

[식 (I) 중, X 는 수소 원자, C1 ∼ 6 알킬기, C1 ∼ 6 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 또는 C1 ∼ 6 알킬술포닐기를 나타낸다.

Y 는 C1 ∼ 6 알킬기를 나타낸다.

Z 는 아미노기 또는 -NHC(=O)-Q 로 나타내는 기를 나타낸다.

Q 는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 8 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알케닐기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알키닐기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C3 ∼ 6 시클로알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 8 알콕시기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알케닐옥시기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알키닐옥시기 또는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C3 ∼ 6 시클로알킬옥시기를 나타낸다.

R 은 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.]

로 나타내는 화합물 및 그 염에서 선택되는 적어도 1 종인 [1] 또는 [2] 에 기재된 과립상 수화제.

[5] 농약 활성 성분이 {6-{[(Z)-(1-메틸-1H-5-테트라졸릴)페닐메틸렌]아미노옥시메틸}-2-피리딜}카르밤산tert-부틸인 [1] 또는 [2] 에 기재된 과립상 수화제.

[6] 저흡습 수용성 분말이 염화나트륨, 염화칼륨, 황산칼륨, 황산암모늄, 질산칼륨 및 탄산수소칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 이루어지는 분말인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 과립상 수화제.

[7] 저흡습 수용성 분말이 황산암모늄 및 황산칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 이루어지는 분말인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 과립상 수화제.

[8] 체적 기준 입도 분포에 있어서 단일의 또는 복수의 피크를 갖는 일종의 농약 활성 성분 분말과 저흡습 수용성 분말만으로 이루어지는 담체를 함유하는 혼합물을 조립하는 것을 포함하는 [1] 에 기재된 과립상 수화제의 제조 방법.

[9] 일종의 농약 활성 성분을 분쇄하여 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50 ％ 입자 직경이 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 미분말을 얻고,

상기 농약 활성 성분과 동일한 농약 활성 성분을 분쇄하여 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50 ％ 입자 직경이 2 ∼ 20 ㎛ 인 조 (粗) 분말을 얻고,

상기 미분말과 상기 조분말과 저흡습 수용성 분말만으로 이루어지는 담체를 함유하는 혼합물을 얻고,

이어서 그 혼합물을 조립하는 것을 포함하는 [2] 에 기재된 과립상 수화제의 제조 방법.

[10] 일종의 농약 활성 성분 및 저흡습 수용성 분말을 혼합하고, 그 혼합물을 분쇄하여 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50 ％ 입자 직경이 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 혼합 미분말을 얻고,

상기 농약 활성 성분과 동일한 농약 활성 성분을 분쇄하여 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50 ％ 입자 직경이 2 ∼ 20 ㎛ 인 조분말을 얻고,

상기 혼합 미분말과 상기 조분말을 함유하는 혼합물을 얻고,

이어서 그 혼합물을 조립하는 것을 포함하는 [2] 에 기재된 과립상 수화제의 제조 방법.

[11] 일종의 농약 활성 성분을 분쇄하여 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50 ％ 입자 직경이 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 미분말을 얻고,

상기 농약 활성 성분과 동일한 농약 활성 성분 및 저흡습 수용성 분말을 혼합하고, 그 혼합물을 분쇄하여 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50 ％ 입자 직경이 2 ∼ 20 ㎛ 인 혼합 조분말을 얻고,

상기 미분말과 상기 혼합 조분말을 함유하는 혼합물을 얻고,

이어서 그 혼합물을 조립하는 것을 포함하는 [2] 에 기재된 과립상 수화제의 제조 방법.

[12] 일종의 농약 활성 성분 및 저흡습 수용성 분말을 혼합하고, 그 혼합물을 분쇄하여 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50 ％ 입자 직경이 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 혼합 미분말을 얻고,

상기 농약 활성 성분과 동일한 농약 활성 성분 및 저흡습 수용성 분말을 혼합하고, 그 혼합물을 분쇄하여 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50 ％ 입자 직경이 2 ∼ 20 ㎛ 인 혼합 조분말을 얻고,

상기 혼합 미분말과 상기 혼합 조분말을 함유하는 혼합물을 얻고,

이어서 그 혼합물을 조립하는 것을 포함하는 [2] 에 기재된 과립상 수화제의 제조 방법.

[13] 조립을 압출 조립법으로 실시하는 [8] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[14] 조립 후에 해쇄하는 것을 추가로 포함하는 [8] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[15] 농약 활성 성분은 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 1000 ppm 이하이고, 또한 융점이 100 ℃ 이상인 [8] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[16] 농약 활성 성분이 식 (I)

[화학식 2]

[식 (I) 중, X 는 수소 원자, C1 ∼ 6 알킬기, C1 ∼ 6 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 또는 C1 ∼ 6 알킬술포닐기를 나타낸다.

Y 는 C1 ∼ 6 알킬기를 나타낸다.

Z 는 아미노기 또는 -NHC(=O)-Q 로 나타내는 기를 나타낸다.

Q 는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 8 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알케닐기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알키닐기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C3 ∼ 6 시클로알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 8 알콕시기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알케닐옥시기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알키닐옥시기 또는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C3 ∼ 6 시클로알킬옥시기를 나타낸다.

R 은 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.]

로 나타내는 화합물 및 그 염에서 선택되는 적어도 1 종인 [8] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[17] 농약 활성 성분이 {6-{[(Z)-(1-메틸-1H-5-테트라졸릴)페닐메틸렌]아미노옥시메틸}-2-피리딜}카르밤산tert-부틸인 [8] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[18] 저흡습 수용성 분말이 염화나트륨, 염화칼륨, 황산칼륨, 황산암모늄, 질산칼륨 및 탄산수소칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 분말인 [8] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[19] 저흡습 수용성 분말이 황산암모늄 또는 황산칼륨의 분말인 [8] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

본 발명의 과립상 수화제는, 초기 활성과 잔효 활성이 모두 높고, 장기간 보존 후에도 수중에 있어서 우수한 붕괴성과 분산성을 유지한다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 간편한 입자 직경 관리에 의해 효율적으로 본 발명에 관련된 과립상 수화제를 제조할 수 있다. 본 발명의 과립상 수화제가 함유하고 있는 저흡습 수용성 미분말은 인체에 안전하고, 특히 황산암모늄이나 황산칼륨은 비료로서 기능하는 것을 기대할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 관련된 과립상 수화제는, 일종의 농약 활성 성분 분말과 담체를 함유하는 응집덩어리로 이루어지는 것이다.

본 발명에 사용되는 담체는 저흡습 수용성 분말만으로 이루어지는 것이다. 저흡습 수용성 분말은, 흡습에 의해 조해 (潮解), 풍해 (風解) 혹은 고화 (固化) 되지 않은 수용성 화합물로 이루어지는 분말이면 특별히 제한되지 않는다. 저흡습 수용성 분말로서는, 염화나트륨, 염화칼륨, 황산칼륨, 황산암모늄, 질산칼륨 및 탄산수소칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 이루어지는 분말이 바람직하고, 인체에 안전하고 또한 비료로서도 기능한다는 관점에서, 황산암모늄 및 황산칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 이루어지는 분말이 보다 바람직하다.

본 발명의 과립상 수화제에 함유되는 저흡습 수용성 분말의 양은, 바람직하게는 10 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 90 질량％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 80 질량％ 이다.

저흡습 수용성 분말의 입도는 특별히 제한되지 않는다. 저흡습 수용성 분말의 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50 ％ 입자 직경은, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 또한, 후술하는 바와 같이 저흡습 수용성 분말을 농약 활성 성분에 혼합하고 그 혼합물을 분쇄하는 경우에는, 후술하는 입도로 조정된다.

본 발명에 사용되는 농약 활성 성분 분말은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 융점이 바람직하게는 70 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상이다. 또 농약 활성 성분 분말은 물에 난용인 것이 바람직하고, 구체적으로는 20 ℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 바람직하게는 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하이다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 농약 활성 성분으로서, 식 (I)

[화학식 3]

[식 (I) 중, X 는 수소 원자, C1 ∼ 6 알킬기, C1 ∼ 6 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 또는 C1 ∼ 6 알킬술포닐기를 나타낸다.

Y 는 C1 ∼ 6 알킬기를 나타낸다.

Z 는 아미노기 또는 -NHC(=O)-Q 로 나타내는 기를 나타낸다.

Q 는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 8 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알케닐기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알키닐기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C3 ∼ 6 시클로알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 8 알콕시기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알케닐옥시기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알키닐옥시기 또는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C3 ∼ 6 시클로알킬옥시기를 나타낸다.

R 은 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.]

로 나타내는 화합물 또는 그 염을 들 수 있다. 그 화합물 또는 그 염은, 농약 활성이 우수하고, 또한 건식 분쇄 및 습식 분쇄 중 어느 방법에 의해 원하는 입도로 조정할 수 있다.

〔X〕

식 (I) 중, X 는 수소 원자, C1 ∼ 6 알킬기, C1 ∼ 6 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 또는 C1 ∼ 6 알킬술포닐기를 나타낸다.

X 에 있어서의 C1 ∼ 6 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.

X 에 있어서의 C1 ∼ 6 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.

X 에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.

X 에 있어서의 C1 ∼ 6 알킬술포닐기로서는, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, n-프로필술포닐기, i-프로필술포닐기, n-부틸술포닐기, s-부틸술포닐기, i-부틸술포닐기, t-부틸술포닐기, n-펜틸술포닐기, n-헥실술포닐기 등을 들 수 있다.

이들 중에서, X 는 수소 원자 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.

〔Y〕

상기 식 (I) 중, Y 는 C1 ∼ 6 알킬기를 나타낸다.

Y 에 있어서의 C1 ∼ 6 알킬기로서는, X 에 있어서의 C1 ∼ 6 알킬기로서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

이들 중에서, Y 는 메틸기가 바람직하다.

〔Z〕

상기 식 (I) 중, Z 는 아미노기 또는 -NHC(=O)-Q 로 나타내는 기를 나타낸다.

Q 는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 8 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알케닐기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알키닐기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C3 ∼ 6 시클로알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 8 알콕시기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알케닐옥시기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알키닐옥시기 또는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C3 ∼ 6 시클로알킬옥시기를 나타낸다.

Q 에 있어서의 C1 ∼ 8 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 1,1-디메틸프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 네오펜틸기, 1-에틸프로필기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.

Q 에 있어서의 C2 ∼ 8 알케닐기로서는, 알릴기, i-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 2-펜테닐기, 5-헥세닐기 등을 들 수 있다.

Q 에 있어서의 C2 ∼ 8 알키닐기로서는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 프로파르길기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-메틸-3-부티닐기, 1-펜티닐기, 1-메틸-2-부티닐기 등을 들 수 있다.

Q 에 있어서의 C3 ∼ 6 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

Q 에 있어서의 C1 ∼ 8 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, i-펜틸옥시기, 1-메틸부톡시기, 2-메틸부톡시기, 네오펜틸옥시기, 1-에틸프로폭시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다.

Q 에 있어서의 C2 ∼ 8 알케닐옥시기로서는, 알릴옥시기, i-프로페닐옥시기, 1-부테닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 2-펜테닐옥시기, 5-헥세닐옥시기 등을 들 수 있다.

Q 에 있어서의 C2 ∼ 8 알키닐옥시기로서는, 에티닐옥시기, 1-프로피닐옥시기, 프로파르길옥시기, 1-부티닐옥시기, 2-부티닐옥시기, 3-부티닐옥시기, 1-메틸-2-프로피닐옥시기, 2-메틸-3-부티닐옥시기, 1-펜티닐옥시기, 1-메틸-2-부티닐옥시기 등을 들 수 있다.

Q 에 있어서의 C3 ∼ 6 시클로알킬옥시기로서는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.

Q 에 있어서의 C1 ∼ 8 알킬기, C2 ∼ 8 알케닐기, C2 ∼ 8 알키닐기, C3 ∼ 6 시클로알킬기, C1 ∼ 8 알콕시기, C2 ∼ 8 알케닐옥시기, C2 ∼ 8 알키닐옥시기, C3 ∼ 6 시클로알킬옥시기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는 화학적으로 허용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기 등의 C1 ∼ 6 알콕시기 ; 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, n-프로필술포닐기, i-프로필술포닐기 등의 C1 ∼ 6 알킬술포닐기 ; 페닐기, 4-메틸페닐기, 2-클로로페닐기 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 페닐기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아세틸아미노기, 벤조일 아미노기 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 아미노기 ; 등을 들 수 있다.

이들 중에서, Q 는 무치환의 C1 ∼ 8 알콕시기, 무치환의 C2 ∼ 8 알케닐옥시기 또는 무치환의 C2 ∼ 8 알키닐옥시기가 바람직하다.

〔R〕

상기 식 (I) 중, R 은 수소 원자 ; 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 : 를 나타낸다.

이들 중에서, R 은 수소 원자가 바람직하다.

상기 식 (I) 로 나타내는 화합물의 염으로는 농원예학상 허용되는 염이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 염산염, 질산염, 황산염, 인산염 등의 무기산의 염 ; 아세트산염, 락트산염, 프로피온산염, 벤조산염 등의 유기산의 염 ; 등을 들 수 있다.

상기 식 (I) 로 나타내는 화합물에는, 탄소-질소 이중 결합에 기초하는 (E) 체 및 (Z) 체의 입체 이성체가 존재한다. 이들 2 개의 입체 이성체 및 이들의 혼합물은 모두 본 발명에 포함된다. 통상적으로 합성물은 (Z) 체만 혹은 (E) 체와 (Z) 체의 혼합물로서 얻어진다. (E) 체와 (Z) 체의 혼합물을, 실리카겔칼럼크로마그래피 등의 공지된 수법에 의해 분리 정제함으로써, 2 개의 이성체를 각각 단리할 수 있다.

본 발명에 사용되는 식 (I) 로 나타내는 화합물 및 그 염에 있어서는, 일반적으로 (Z) 체가 (E) 체보다 식물 병해의 방제 효과가 우수하다. 그러나, (Z) 체는 자연 환경하에서, 광 등의 작용에 의해 그 일부가 (E) 체로 변화되고, (E) 체와 (Z) 체의 혼합물로서 어느 일정 비율로 안정화되는 경향이 있으므로, 양방의 화합물 및 그들의 혼합물도 유용하다. 또한, (E) 체와 (Z) 체의 안정 비율은, 각각의 화합물에 따라 상이하므로, 일률적으로 특정할 수는 없다.

상기 화합물 또는 그 염 중에서, 특히 바람직하게 사용되는 농약 활성 성분으로는, {6-{[(Z)-(1-메틸-1H-5-테트라졸릴)페닐메틸렌]아미노옥시메틸}-2-피리딜}카르밤산tert-부틸을 들 수 있다.

본 발명의 과립상 수화제에 함유되는 농약 활성 성분 분말의 양은, 농약 활성 성분의 종류에 따라 상이하지만, 바람직하게는 0.02 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 70 질량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 30 질량％ 이다.

본 발명의 과립상 수화제에 함유되는 저흡습 수용성 분말과 농약 활성 성분 분말의 합계량은, 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％ 이다.

일종의 농약 활성 성분 분말은 체적 기준 입도 분포에 있어서 단일의 또는 복수의 피크를 갖는다. 일종의 농약 활성 성분 분말은, 예를 들어 상이한 입자 직경 분포를 갖는 동일 종의 농약 활성 성분 분말을 혼합함으로써 얻어진다. 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50 ％ 입자 직경의 차이가 작은, 적어도 2 개의 동일 종 농약 성분 분말을 혼합함으로써, 체적 기준 입도 분포에 있어서 단일의 피크를 갖는 일종의 농약 활성 성분 분말이 얻어지기 쉽다. 또, 각각의 입도 분포 범위가 넓은, 적어도 2 개의 동일 종 농약 성분 분말을 혼합함으로써, 체적 기준 입도 분포에 있어서 단일의 피크를 갖는 일종의 농약 활성 성분 분말이 얻어지기 쉽다. 한편, 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50 ％ 입자 직경의 차이가 큰, 적어도 2 개의 동일 종 농약 성분 분말을 혼합함으로써, 체적 기준 입도 분포에 있어서 복수의 피크를 갖는 일종의 농약 활성 성분 분말이 얻어지기 쉽다. 또, 각각의 입도 분포 범위가 좁은, 적어도 2 개의 동일 종 농약 성분 분말을 혼합함으로써, 체적 기준 입도 분포에 있어서 복수의 피크를 갖는 일종의 농약 활성 성분 분말이 얻어지기 쉽다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 관련된 과립상 수화제는, 농약 활성 성분의 미분말과, 그 농약 활성 성분과 동일한 농약 활성 성분의 조분말과, 저흡습 수용성 분말만으로 이루어지는 담체를 함유하는 응집덩어리로 이루어지는 것이다. 또한, 조분말은 미분말보다 50 ％ 입자 직경이 상대적으로 큰 것이다.

농약 활성 성분 미분말은, 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50 ％ 입자 직경이 바람직하게는 0.1 ∼ 5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.6 ∼ 2 ㎛ 이다.

농약 활성 성분 조분말은, 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50 ％ 입자 직경이 바람직하게는 2 ∼ 20 ㎛, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 3.5 ∼ 7 ㎛ 이다.

농약 활성 성분 분말의 입도 분포는 분쇄 또는 분쇄와 분급의 조합에 의해 조정할 수 있다. 분쇄 방식에는 건식 분쇄, 습식 분쇄 등이 있다. 건식 분쇄는, 건조 상태에 있어서 고체에 외력을 가하여 입도를 작게 하는 조작이다. 건식 분쇄기로는, 해머 밀, 핀식 분쇄기, 충격식 분쇄기, 롤러식 분쇄기, 제트 밀 등을 들 수 있다. 제트 밀에는 분쇄 기능과 분급 기능을 겸비한 것이 있고, 본 발명에 있어서는 바람직하게 사용된다. 습식 분쇄는, 페이스트 상태 또는 슬러리 상태에 있어서 고체에 외력을 가하여 입도를 작게 하는 조작이다. 습식 분쇄기로서는, 볼 밀, 비즈 밀 등의 미디어식 분쇄기를 들 수 있다. 분쇄기는 요구되는 입도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 조분말은 일반적으로 건식 분쇄에 의해 얻을 수 있다. 미분말은 일반적으로 건식 분쇄 또는 습식 분쇄에 의해 얻을 수 있다.

본 발명에 관련된 과립상 수화제는, 체적 기준 입도 분포에 있어서 단일의 또는 복수의 피크를 갖는 일종의 농약 활성 성분 분말과 저흡습 수용성 분말만으로 이루어지는 담체를 함유하는 혼합물을 조립하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 조립은 그 수법에 있어서 특별히 제한되지 않지만, 압출 조립법에 의해 실시하는 것이 바람직하다.

압출 조립법은, 상기 혼합물을 혼련하고, 소정 크기의 천공에 혼련된 혼합물을 통과시켜 스트랜드 형상으로 성형하고, 필요에 따라 그 스트랜드를 커터로 소정 크기로 절단하여 건조시키는 것을 포함하는 방법이다. 천공의 직경은 바람직하게는 0.5 ∼ 2.0 ㎛ 이다. 천공은 하나이어도 되고, 둘 이상이어도 된다.

또, 농약 활성 성분 및 기타 성분의 물리적 혹은 화학적 성질에 따라 그 밖의 조립법을 사용할 수도 있다. 다른 조립법으로는, 유동층 조립법, 교반 조립법, 스프레이 드라이어법 등을 예시할 수 있다.

유동층 조립법은, 건식 분쇄된 농약 활성 성분을 함유하는 상기 혼합물을 기류 중에 부유 유동시키면서, 결합제 등을 함유하는 수용액 또는 분쇄된 농약 활성 성분을 함유해도 되는 슬러리상 혼합물을 분무함으로써 조립하는 방법이다.

교반 조립법은, 건식 분쇄된 농약 함유 성분을 함유하는 상기 혼합물을 교반하면서, 결합제 등을 함유하는 수용액 또는 분쇄된 농약 활성 성분을 함유해도 되는 슬러리상 혼합물을 분무함으로써 조립하는 방법이다.

스프레이 드라이어법은, 상기 혼합물을 물에 분산시키고, 필요에 따라 고온으로 한 기류 중에 분무하여 건조시킴으로써 조립하는 방법이다.

본 발명에 관련된 바람직한 과립상 수화제의 제조 방법으로는 이하와 같은 형태의 방법을 들 수 있다.

제 1 실시형태에 관련된 제조 방법은, 일종의 농약 활성 성분을 분쇄하여 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50 ％ 입자 직경이 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 미분말 A1 을 얻고, 상기 농약 활성 성분과 동일한 농약 활성 성분을 분쇄하여 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50 ％ 입자 직경이 2 ∼ 20 ㎛ 인 조분말 A2 를 얻고, 미분말 A1 과 조분말 A2 와 저흡습 수용성 분말만으로 이루어지는 담체를 함유하는 혼합물 A 를 얻고, 이어서 그 혼합물 A 를 조립하는 것을 포함하는 것이다. 혼합물 A 는, 미분말 A1 과 조분말 A2 와 저흡습 수용성 분말만으로 이루어지는 담체를 소정 질량비로 순서 관계 없이 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 조분말 A2 는 미분말 A1 보다 50 ％ 입자 직경이 상대적으로 큰 것이다.

제 2 실시형태에 관련된 제조 방법은, 일종의 농약 활성 성분 및 저흡습 수용성 분말을 혼합하고, 그 혼합물을 분쇄하여 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50 ％ 입자 직경이 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 혼합 미분말 B1 을 얻고, 상기 농약 활성 성분과 동일한 농약 활성 성분을 분쇄하여 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50 ％ 입자 직경이 2 ∼ 20 ㎛ 인 조분말 A2 를 얻고, 혼합 미분말 B1 과 조분말 A2 를 함유하는 혼합물 B 를 얻고, 이어서 그 혼합물 B 를 조립하는 것을 포함하는 것이다. 혼합물 B 는, 혼합 미분말 B1 과, 조분말 A2 와, 필요에 따라 제 1 실시형태에 있어서의 미분말 A1 및/또는 저흡습 수용성 분말만으로 이루어지는 담체를 소정의 질량비로 순서 관계 없이 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합 미분말 B1에 함유되는 저흡습 수용성 분말의 양은 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하이다. 또한, 조분말 A2 는 혼합 미분말 B1 보다 50 ％ 입자 직경이 상대적으로 큰 것이다.

제 3 실시형태에 관련된 제조 방법은, 일종의 농약 활성 성분을 분쇄하여 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50 ％ 입자 직경이 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 미분말 A1 을 얻고, 상기 농약 활성 성분과 동일한 농약 활성 성분 및 저흡습 수용성 분말을 혼합하고, 그 혼합물을 분쇄하여 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50 ％ 입자 직경이 2 ∼ 20 ㎛ 인 혼합 조분말 B2 를 얻고, 미분말 A1 과 혼합 조분말 B2 를 함유하는 혼합물 C 를 얻고, 이어서 그 혼합물 C 를 조립하는 것을 포함하는 것이다. 혼합물 C 는, 미분말 A1 과, 혼합 조분말 B2 와, 필요에 따라 제 1 실시형태 혹은 제 2 실시형태에 있어서의 조분말 A2 및/또는 저흡습 수용성 분말만으로 이루어지는 담체를 소정의 질량비로 순서 관계 없이 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합 조분말 B2 에 함유되는 저흡습 수용성 분말의 양은 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하이다. 또한, 혼합 조분말 B2는 미분말 A1 보다 50 ％ 입자 직경이 상대적으로 큰 것이다.

제 4 실시형태에 관련된 제조 방법은, 일종의 농약 활성 성분 및 저흡습 수용성 분말을 혼합하고, 그 혼합물을 분쇄하여 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50 ％ 입자 직경이 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 혼합 미분말 B1 을 얻고, 상기 농약 활성 성분과 동일한 농약 활성 성분 및 저흡습 수용성 분말을 혼합하고, 그 혼합물을 분쇄하여 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50 ％ 입자 직경이 2 ∼ 20 ㎛ 인 혼합 조분말 B2 를 얻고, 혼합 미분말 B1 과 혼합 조분말 B2 를 함유하는 혼합물 D 를 얻고, 이어서 그 혼합물 D 를 조립하는 것을 포함하는 것이다. 혼합물 D 는, 혼합 미분말 B1 과, 혼합 조분말 B2 와, 필요에 따라 제 1 실시형태 혹은 제 3 실시형태에 있어서의 미분말 A1, 제 1 실시형태 혹은 제 2 실시형태에 있어서의 조분말 A2 및/또는 저흡습 수용성 분말만으로 이루어지는 담체를 소정의 질량비로 순서 관계 없이 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합 미분말 B1 및/또는 혼합 조분말 B2 에 함유되는 저흡습 수용성 분말의 양은, 각각 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하이다. 또한, 혼합 조분말 B2 는 혼합 미분말 B1 보다 50 ％ 입자 직경이 상대적으로 큰 것이다.

각 분말의 혼합은 니더 등의 혼합기 또는 2 축 압출기 등과 같은 혼련기를 사용하여 실시할 수 있다.

상기 제조 방법의 각 단계에서의 혼합물에는, 분산 보조제, 소포제, 물 등이 필요에 따라 배합되어 있어도 된다.

습식 분쇄로 분말을 조제하는 경우에 사용되는 분산 보조제로서는, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌의 블록 코폴리머, 알킬벤젠술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌이 부가된 알킬인산에스테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 지방족 아민, 폴리옥시에틸렌이 부가된 지방족 알코올, 폴리옥시에틸렌이 부가된 소르비탄모노올리에이트 혹은 소르비탄트리올리에이트 등의 트윈계 계면 활성제, 소르비탄모노올리에이트 혹은 소르비탄트리올리에이트 등의 스판계 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌이 부가된 피마자유 에테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 트리 혹은 지스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 트리스티릴페닐에테르인산염, 폴리옥시에틸렌이 부가된 디스티릴페닐에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌이 부가된 알코올에테르, 나프탈렌술폰산나트륨, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 라우릴황산나트륨, 리그닌술폰산나트륨, 나프탈렌술폰산나트륨의 포름알데히드 축합물, 알킬나프탈렌술폰산나트륨의 포름알데히드 축합물, 페놀술폰산나트륨의 포름알데히드 축합물, 이소부틸렌-무수 말레산의 공중합체, 폴리카르복실산나트륨 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

건식 분쇄로 분말을 조제하는 경우에 사용되는 분산 보조제로는, 알킬나프탈렌술폰산나트륨 및 알킬벤젠술폰산나트륨, 라우릴황산나트륨, 리그닌술폰산나트륨, 나프탈렌술폰산나트륨의 포름알데히드 축합물, 알킬나프탈렌술폰산나트륨의 포름알데히드 축합물, 페놀술폰산나트륨의 포름알데히드 축합물, 이소부틸렌-무수 말레산의 공중합체, 폴리카르복실산나트륨, 디옥틸술포숙시네이트나트륨, 고급 알코올 황산에스테르나트륨 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 과립상 수화제에 함유시킬 수 있는 분산 보조제의 양은 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 질량％ 이다.

소포제를 사용하면, 습식 분쇄시에 거품이 나거나 수화제를 물로 희석할 때 거품이 나는 것을 줄일 수 있다. 소포제로는, 실리콘계 계면 활성제, 고급 지방산의 나트륨염이나 칼슘염, 아세틸렌계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 과립상 수화제에 함유시킬 수 있는 소포제의 양은 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하이다.

또, 본 발명에 관련된 제조 방법에는, 조립 공정 후에 조립물을 해쇄하는 것을 추가로 포함해도 된다. 해쇄에 의해 소정의 과립 직경으로 정립 (整粒) 할 수 있다. 해쇄는 통상적으로 건식 분쇄기에 의해 실시된다. 본 발명에 관련된 과립상 수화제는, 농약 활성 성분의 종류, 희석 방법 등에 따라 그 입자 직경 및 형상을 임의로 변경할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니라, 본 발명의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적절히 변경을 더하여 실시하는 것이 물론 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

이하의 실시예 및 비교예에 있어서 「부」는 질량부를 나타낸다. 또, 입도 분포는 수중에 현탁시킨 상태에서 광 산란식 측정기를 사용하여 측정하였다.

실시예 1

3 인치 우르막스 (4/3 kg ; 닛소 엔지니어링사 제조) 를 사용하여, 농약 활성 성분인 {6-{[(Z)-(1-메틸-1H-5-테트라졸릴)페닐메틸렌]아미노옥시메틸}-2-피리딜}카르밤산tert-부틸 (이하, 원체라고 표기한다.) 100 g 을 분쇄하여 50 ％ 입자 직경 1.48 ㎛ 의 미분말을 얻었다.

별도로 핀 밀 (18000 rpm × 3 회 ; 츠카사 공업사 제조) 을 사용하여, 원체 100 g 을 분쇄하여 50 ％ 입자 직경 3.98 ㎛ 의 조분말을 얻었다.

미분말 10.5 부, 조분말 0.5 부, 나프탈렌술폰산포름알데히드 축합물 2.5 부, 리그닌술폰산금속염 1.0 부, 알킬나프탈렌술폰산나트륨염 0.5 부 및 저흡습 수용성 분말로서 많게는 20 ㎛ 의 황산암모늄 75.0 부를 혼합하였다. 그 혼합물에 물 10.4 부를 첨가하고, 이어서 니더 (PAUDAL 제조) 로 혼련하였다. 그 혼련물을 바스켓 루저 (후지파우달 (주) 제조) 로 직경 0.7 ㎜ 로 성형하여 조립 습품 (濕品) 을 얻었다. 조립 습품을 50 ℃ 의 유동층 건조기에서 20 분간 건조시키고, 진동 체질기 ((주) 덜톤 제조, 마이크로 시프터, 303H 형) 를 사용하여 입도 범위 500 ∼ 1400 ㎛ 로 정립하여 과립상 수화제를 얻었다.

실시예 2

황산암모늄 75.0 부를 황산칼륨 75.0 부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 수법으로 과립상 수화제를 제조하였다.

실시예 3

원체 4 g, 나프탈렌술폰산포름알데히드 축합물 0.525 g, 리그닌술폰산금속염 0.2 g, 알킬나프탈렌술폰산나트륨염 0.1 g 및 실리콘계 소포제 0.1 g 을 혼합하였다. 이것에 증류수 5.25 g 을 첨가하고 균일하게 혼합하였다. 그 혼합물을, 직경 0.71 ∼ 1.00 ㎜ 의 유니비즈를 넣은 유성 밀로 습식 분쇄하여 50 ％ 입자 직경 0.80 ㎛ 의 미분말을 얻었다.

핀 밀 (18000 rpm × 3 회) 을 사용하여, 원체 100 g 을 건식 분쇄하여 50 ％ 입자 직경 4.04 ㎛ 의 조분말을 얻었다.

미분말 10.5 부, 조분말 26 부, 나프탈렌술폰산포름알데히드 축합물 1.25 부, 리그닌술폰산금속염 0.5 부, 알킬나프탈렌술폰산나트륨염 0.25 부 및 저흡습 수용성 분말로서 많게는 20 ㎛ 의 황산암모늄 75.0 부를 혼합하고, 벤치ㆍ니더 (이리에 상회 (주) 제조)) 로 혼련하였다. 그 혼련물을 마이크로형 과립 제조기 (스츠이 이화학 기계 (주) 제조) 로 직경 0.7 ㎜ 로 성형하여 조립 습품을 얻었다. 조립 습품을 50 ℃ 의 유동층 건조기에서 20 분간 건조시켜 과립을 얻었다. 그 과립을 탁상용 밀 (FUJIELECTRIC, 뉴스 피드 밀, TYPE RCo480-2e) 에 투입하고 해쇄하였다. 그 후, 진동 체질기 ((주) 덜톤, 마이크로 시프터, 303H 형) 를 사용하여 과립 직경 범위를 105 ∼ 710 ㎛ 로 정립하여 과립상 수화제를 얻었다.

비교예 1

3 인치 우르막스 (4/3 kg ; 닛소 엔지니어링사 제조) 를 사용하여, 원체 100 g 을 분쇄하여 50 ％ 입자 직경 1.13 ㎛ 의 미분말을 얻었다.

별도로 핀 밀 (18000 rpm × 3 회 ; 츠카사 공업사 제조) 을 사용하여, 원체 100 g 을 분쇄하여 50 ％ 입자 직경 4.00 ㎛ 의 조분말을 얻었다.

미분말 10.2 부, 조분말 10.2 부, 나프탈렌술폰산포름알데히드 축합물 2.5 부, 폴리카르복실산금속염 2.5 부, 라우릴황산나트륨 0.5 부, 우레아 7.5 부 및 많게는 20 ㎛ 의 무수 황산나트륨 66.6 부를 혼합하였다. 무수 황산나트륨은 탈수제 등으로서 사용되는 고흡습 수용성 물질이다. 그 혼합물에 물 14.4 부를 첨가하고 벤치ㆍ니더로 혼련하였다. 그 혼련물을 마이크로형 과립 제조기로 직경 0.7 ㎜ 로 성형하여 조립 습품을 얻었다. 조립 습품을 50 ℃ 의 유동층 건조기에서 20 분간 건조시키고, 진동 체질기 ((주) 덜톤 제조, 마이크로 시프터, 303H 형) 를 사용하여 입도 범위 500 ∼ 1400 ㎛ 로 정립하여 과립상 수화제를 얻었다.

비교예 2

원체 100 g 과 많게는 20 ㎛ 의 무수 황산나트륨 100 g 을 혼합하였다. 그 혼합물을 3 인치 우르막스 (4/3 kg ; 닛소 엔지니어링사 제조) 를 사용하여 분쇄하여 50 ％ 입자 직경 1.71 ㎛ 의 혼련 미분말을 얻었다.

별도로 원체 100 g 과 무수 황산나트륨 100 g 을 혼합하였다. 그 혼합물을 핀 밀 (18000 rpm × 3 회 ; 츠카사 공업사 제조) 을 사용하여, 50 ％ 입자 직경 4.25 ㎛ 의 혼합 조분말을 얻었다.

혼합 미분말 10.5 부, 혼합 조분말 10.5 부, 나프탈렌술폰산포름알데히드 축합물 2.5 부, 폴리카르복실산금속염 2.5 부, 라우릴황산나트륨 0.5 부, 우레아 7.5 부 및 많게는 20 ㎛ 의 무수 황산나트륨 66.0 부를 혼합하였다. 이 혼합물에 물 9.2 부를 첨가하고, 그것을 벤치ㆍ니더로 혼련하고, 마이크로형 과립 제조기로 직경 0.7 ㎜ 의 소면 형상의 조립 습품을 얻었다. 조립 습품을 50 ℃ 의 유동층 건조기에서 20 분간 건조시키고, 진동 체질기 ((주) 덜톤 제조, 마이크로 시프터, 303H 형) 를 사용하여 입도 범위 500 ∼ 1400 ㎛ 로 정립하여 과립상 수화제를 얻었다.

시험예

(1) 상기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 과립상 수화제 (제조 직후 제품) 를 준비하였다.

(2) 상기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 과립상 수화제를 알루미늄라미네이트 백에 넣고, 54 ℃ 에서 2 주일 보존한 것 (고온 보관 제품) 을 준비하였다.

(3) 상기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 과립상 수화제를 폴리보틀에 넣었다. 온도 40 ℃, 상대습도 75 ％ 에서 1 개월간 보존한 것 (고습 보관 제품) 을 준비하였다.

100 ㎖ 스피치관에 3 도 경수를 100 ㎖ 넣고, 이것에 상기의 과립상 수화제 (1) ∼ (3) 을 각각 0.1 g 투입하였다. 스피치관에 공기가 침입하지 않도록 마개를 하여 30 초간 가만히 정지시켰다. 그 후, 1 분간에 30 회의 속도로 스피치관을 도립 (倒立) 하였다. 수화제의 과립이 완전히 붕괴되어 분산될 때까지 실시한 도립 횟수를 붕괴 전도 횟수로 하여 기록하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

	붕괴 전도 횟수
	제조 직후 제품	고온 보관 제품	고습 보관 제품
실시예 1	2	2	4
실시예 2	3	3	4
실시예 3	2	4	4
비교예 1	5	5	22
비교예 2	5	6	19

표 1 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 과립상 수화제는, 고온 고습 환경에서 장기간 보존한 후에도 붕괴성이 높고, 분산성이 우수하다.

이에 비해, 저흡습 수용성 분말 대신에, 무수 황산나트륨을 사용하여 제조한 과립상 수화제는, 고온 고습 환경에서 장기간 보관하고 있으면 붕괴성이나 분산성이 극도로 저하된다.

산업상 이용가능성

본 발명의 과립상 수화제는, 초기 활성과 잔효 활성이 모두 높고, 장기간 보존 후에도 수중에 있어서 우수한 붕괴성과 분산성을 유지한다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 간편한 입자 직경 관리에 의해 효율적으로 본 발명에 관련된 과립상 수화제를 제조할 수 있다. 본 발명의 과립상 수화제가 함유하고 있는 저흡습 수용성 미분말은, 인체에 안전하고, 특히 황산암모늄이나 황산칼륨은 비료로서 기능하는 것을 기대할 수 있다. 이상과 같은 점에서 본 발명은 매우 유용하다.

Claims (19)

1. 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50 ％ 입자 직경이 2 ∼ 5 ㎛ 인 농약 활성 성분과,
   황산암모늄 및 황산칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 이루어지는 분말만으로 이루어지는 담체를 함유하는 응집덩어리로 이루어지는 과립상 수화제로서,
   상기 농약 활성 성분이 식 (I)
   [화학식 1]
   

   

   
   [식 (I) 중, X 는 수소 원자, C1 ∼ 6 알킬기, C1 ∼ 6 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 또는 C1 ∼ 6 알킬술포닐기를 나타낸다.
   Y 는 C1 ∼ 6 알킬기를 나타낸다.
   Z 는 아미노기 또는 -NHC(=O)-Q 로 나타내는 기를 나타낸다.
   Q 는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 8 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알케닐기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알키닐기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C3 ∼ 6 시클로알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 8 알콕시기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알케닐옥시기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알키닐옥시기 또는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C3 ∼ 6 시클로알킬옥시기를 나타낸다.
   상기 치환기는 할로겐 원자, C1 ∼ 6 알콕시기, C1 ∼ 6 알킬술포닐기, 페닐기, 4-메틸페닐기, 2-클로로페닐기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아세틸아미노기 또는 벤조일 아미노기를 나타낸다.
   R 은 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.]
   로 나타내는 화합물 및 그 염에서 선택되는 적어도 1 종인 과립상 수화제.
2. 제 1 항에 있어서,
   농약 활성 성분은 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 1000 ppm 이하이고, 또한 융점이 100 ℃ 이상인 과립상 수화제.
3. 제 1 항에 있어서,
   농약 활성 성분이 tert-부틸{6-{[(Z)-(1-메틸-1H-5-테트라졸릴)페닐메틸렌]아미노옥시메틸}-2-피리딜}카르밤산인 과립상 수화제.
4. 농약 활성 성분을 분쇄하여 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50 ％ 입자 직경이 2 ∼ 5 ㎛ 인 분말을 얻고,
   상기 분말과 황산암모늄 또는 황산칼륨의 분말만으로 이루어지는 담체를 함유하는 혼합물을 얻고,
   이어서 그 혼합물을 조립하는 것을 포함하는 과립상 수화제의 제조 방법으로서,
   상기 농약 활성 성분이 식 (I)
   [화학식 2]
   

   

   
   [식 (I) 중, X 는 수소 원자, C1 ∼ 6 알킬기, C1 ∼ 6 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 또는 C1 ∼ 6 알킬술포닐기를 나타낸다.
   Y 는 C1 ∼ 6 알킬기를 나타낸다.
   Z 는 아미노기 또는 -NHC(=O)-Q 로 나타내는 기를 나타낸다.
   Q 는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 8 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알케닐기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알키닐기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C3 ∼ 6 시클로알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 8 알콕시기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알케닐옥시기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알키닐옥시기 또는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 C3 ∼ 6 시클로알킬옥시기를 나타낸다.
   상기 치환기는 할로겐 원자, C1 ∼ 6 알콕시기, C1 ∼ 6 알킬술포닐기, 페닐기, 4-메틸페닐기, 2-클로로페닐기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아세틸아미노기 또는 벤조일 아미노기를 나타낸다.
   R 은 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.]
   로 나타내는 화합물 및 그 염에서 선택되는 적어도 1 종인 제조 방법.
5. 제 4 항에 있어서,
   조립을 압출 조립법으로 실시하는 제조 방법.
6. 제 4 항에 있어서,
   조립 후에 해쇄하는 것을 추가로 포함하는 제조 방법.
7. 제 4 항에 있어서,
   농약 활성 성분은 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 1000 ppm 이하이고, 또한 융점이 100 ℃ 이상인 제조 방법.
8. 제 4 항에 있어서,
   농약 활성 성분이 tert-부틸{6-{[(Z)-(1-메틸-1H-5-테트라졸릴)페닐메틸렌]아미노옥시메틸}-2-피리딜}카르밤산인 제조 방법.
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