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KR101909362B1 - 유동층 중 열가소성 중합체로 사전-함침된 섬유 재료 제조 방법 - Google Patents

유동층 중 열가소성 중합체로 사전-함침된 섬유 재료 제조 방법 Download PDF

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KR101909362B1
KR101909362B1 KR1020167022068A KR20167022068A KR101909362B1 KR 101909362 B1 KR101909362 B1 KR 101909362B1 KR 1020167022068 A KR1020167022068 A KR 1020167022068A KR 20167022068 A KR20167022068 A KR 20167022068A KR 101909362 B1 KR101909362 B1 KR 101909362B1
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파뜨리스 가이아르
질 호흐슈테터
띠보 사바르
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 단일 단방향 스트립 또는 다수 평행 단방향 스트립으로 제조된, 연속 섬유로 이루어지는 섬유 재료 및 열가소성 중합체 매트릭스를 포함하는 사전-함침 섬유 재료를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
유동층 분말 (22) 의 형태인 중합체로 상기 재료를 조방사 (roving) 또는 다수의 평행 조방사의 형태로 함침시키는 단계; 및
임의로는 스트립의 수에 상응하는 다수의 캘린더링 그루브 (73) 를 포함하고, 캘린더의 롤러 사이의 압력 및/또는 간격이 보조 시스템에 의해 조절되는, 가열 캘린더 (51, 52, 53) 에 의한 캘린더링에 의해 조방사 또는 평행 조방사를 성형하는 단계.

Description

유동층 중 열가소성 중합체로 사전-함침된 섬유 재료 제조 방법 {METHOD OF PRODUCING A FIBROUS MATERIAL PRE-IMPREGNATED WITH THERMOPLASTIC POLYMER IN A FLUID BED}
본 발명은 열가소성 중합체로 사전-함침된 섬유 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
보다 특히, 본 발명은 함침 단계, 이후 성형 단계에 의해 보정 (calibrated) 크기의 사전-함침 섬유 재료의 리본 (ribbon) 을 수득하는 것을 포함하는, 3-차원 복합체 부품의 제조에 직접 사용할 수 있는 사전-함침 섬유 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
본 설명에서, "섬유 재료" 는 보강 섬유의 결합체를 의미한다. 성형 전에, 이는 조방사 (roving) 의 형태이다. 성형 후에, 이는 스트립 또는 시트 또는 조각-형태일 수 있다. 보강 섬유가 연속되는 경우, 이의 결합체는 패브릭을 형성한다. 섬유가 짧은 경우, 이의 결합체는 펠트 또는 부직포를 형성한다.
섬유 재료의 조성물에 포함될 수 있는 이러한 섬유는 보다 특히, 단독 또는 혼합물로 사용된 탄소 섬유, 유리 섬유, 현무암 섬유, 탄화규소 섬유, 중합체 기재 섬유, 식물 섬유 또는 셀룰로오스 섬유이다.
이러한 사전-함침 섬유 재료는 3-차원 구조, 양호한 기계 강도 및 정전하를 배출할 수 있는 열 특성, 즉 특히 하기 부문에서의 부품 제조와 양립가능한 특성을 갖는, 기계 부품의 제조를 위한 가벼운 복합체 재료 제조를 위해 특히 의도된다: 기계, 항공, 선박, 자동차, 에너지, 건강 및 의료, 군사 및 무기, 스포츠 및 레저 장비 및 전자 장치.
이러한 사전-함침 섬유 재료는 또한 복합체 재료로 지칭된다. 이들은 보강 섬유로 형성된 섬유 재료 및 함침 중합체로 형성된 매트릭스를 포함한다. 이러한 매트릭스의 주요 역할은 보강 섬유를 압축 형태로 유지하고 최종 생성물에 원하는 형상을 부여하는 것이다. 상기 매트릭스는 그 중에서도 마모 및 혹독한 환경에 대해 보강 섬유를 보호하고, 표면 외관을 제어하고 섬유 사이의 임의의 전하를 분산시키는 작용을 한다. 이러한 매트릭스는 특히 피로 및 크리프에 관한 복합체 재료의 장기간 저항성에 있어서 주요 역할을 갖는다.
[선행 기술]
사전-함침 섬유 재료로부터 생성된 3-차원 복합체 부품의 양호한 품질은 따라서 먼저 열가소성 중합체로의 보강 섬유의 함침 과정에 있어서, 및 두 번째로는 사전-함침 섬유 재료를 반제품으로 성형하는데 있어서의 제어를 필요로 한다.
본 설명에서, 용어 "스트립" 은 100 mm 이상의 너비를 갖는 섬유 재료의 스트립을 지정하는데 사용된다. 용어 "리본" 은 100 mm 이하의 보정 너비를 갖는 리본을 지정하는데 사용된다.
현재까지, 열가소성 중합체 또는 열경화성 중합체로 함침시켜 보강된 섬유 재료의 스트립 제조는 특히 중합체의 유형, 원하는 최종 복합체 재료의 유형 및 적용 분야에 따라 여러 방법을 사용하여 실행되고 있다. 분말 침적 또는 용융 압출 기술이 특허 WO2012/066241A2 에서 기재된 바와 같이, 예를 들어 에폭시 수지와 같은 열경화성 중합체로 보강 섬유를 함침하는데 사용된다. 일반적으로, 이러한 기술은 열가소성 중합체, 특히 용융 상태에서의 그의 점도가 섬유의 만족스러운 함침 및 양호한 품질의 반제품 또는 완제품을 수득하기에 지나치게 높은, 고 용융 온도를 갖는 것들로의 함침에 직접 적용될 수 없다.
또 다른 공지된 함침 방법은 중합체 분말의 수성 분산액 또는 중합체 입자의 수성 분산액 또는 수성 중합체 유액 또는 현탁액을 통한 섬유의 연속 통과 (continuous passing) 이다. 예를 들어 문헌 EP0324680 을 참고할 수 있다. 이러한 방법에서 측미법적 크기 (약 20 ㎛) 의 분말 분산액이 사용된다. 수용액 중 침지된 후, 섬유는 중합체 분말로 함침된다. 따라서 상기 방법은 제 1 오븐 내에 함침 섬유를 넣어 침지 동안 흡수된 물을 증발시키기 위한 건조 단계를 수반한다. 그런 다음, 중합체가 부착되고, 분포되고 섬유를 코팅하도록 중합체를 용융시키기 위해 고온에서의 제 2 가열 구역을 통해 건조된 함침 섬유를 통과시키는 열 처리 단계가 필요하다.
이러한 방법의 주요 결점은 종종 불완전한 침적물의 균질성이다. 이러한 방법에 관련된 또 다른 문제점은, 열 처리 단계 후에도 지속되어 사전-함침 섬유 재료에서의 다수의 결함 발생을 초래할 수 있는, 섬유 내 중합체의 불량한 분포에 의해 유도된 높은 다공성이다. 사전-함침 섬유 재료는 예를 들어 리본으로 성형될 필요가 있다. 성형 기술은 또한 이러한 결함의 존재를 통해 재료를 더 저하 및 약화시킬 수 있다.
일부 기업 시장에서는, 벤조페논과 같은 유기 용매를 함유하는 용융 열가소성 중합체의 배쓰를 통해 섬유를 연속 인발시킴으로써 단방향 섬유를 함침시키는 방법을 사용하여 섬유 재료의 스트립을 수득하였다. 예를 들어 문헌 US 4 541 884 (Imperial Chemical Industries) 를 참조할 수 있다. 유기 용매의 존재는 특히 용융 혼합물의 점도를 조정할 수 있게 하며 섬유의 양호한 코팅을 보장한다. 그에 따라 함침된 섬유가 성형된다. 예를 들어 이들을 프레스 하 위치시켜, 상이한 너비의 스트립으로 절단될 수 있으며, 재료의 응집 및 특히 섬유에 대한 중합체의 접착이 보장되도록 중합체의 용융 온도 초과의 온도로 가열될 수 있다. 이러한 함침 및 성형 방법은 높은 기계 강도를 갖는 구조적 부품이 수득될 수 있게 한다.
이러한 기술의 불리한 점 중 하나는 이러한 재료를 수득하는데 필요한 가열 온도에 있다. 중합체의 용융 온도는 특히 그의 화학적 성질에 따라 좌우된다. 이는 폴리메틸 메타크릴레이트 유형 (PMMA) 의 중합체에 대해서는 상대적으로 높을 수 있으며, 예를 들어 폴리페닐렌 술피드 (PPS), 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK) 또는 폴리에테르 케톤 케톤 (PEKK) 유형의 중합체에 대해서는 매우 높을 수 있다. 따라서, 가열 온도는 250℃ 초과, 및 350℃ 초과의 온도에 도달할 수 있으며, 이러한 온도는 벤조페논에 대해 각각 305℃ 및 150℃ 인 용매의 비등점 및 인화점보다 훨씬 높은 온도이다. 이러한 경우, 용매의 갑작스러운 이탈이 관찰되어, 섬유 내 높은 다공성을 초래함으로써 복합체 재료에서의 결함 발생을 일으킨다. 따라서 상기 방법은 재현하기 어려우며 작업자를 위험하게 하는 폭발 위험을 수반한다. 결과적으로 유기 용매의 사용은 환경적, 위생 및 작업자 안전의 이유로 방지된다.
Atochem 및 프랑스 주에 의해 공동 출원된 문헌 EP 0 406 067, 및 문헌 EP 0 201 367 은 중합체 분말의 유동층을 사용하는 함침 기술을 기재하고 있다. 섬유는, 롤러 또는 구름무늬 (splined) 실린더에 의해 서로 분리될 밀폐형 유동화 탱크에 유입되고, 상기 섬유는 이러한 롤러 또는 실린더와 접촉하는 마찰을 통해 정전기적으로 하전된다. 이러한 정전하는 중합체 분말이 섬유 표면에 부착될 수 있게 함으로써 섬유를 함침시킨다.
세 번째 변형에서, 문헌 WO2008/135663 은 함침된 섬유의 리본 제조를 기재하고 있다. 이 문헌에서, 섬유의 리본은 함침 단계 전에, 유지 수단에 의해 함께 고정된 섬유로 구성된 리본의 형태로 이미 사전-성형된다. 사전-성형된 리본은 정전기로 먼저 하전된 후, 중합체 코팅층으로 리본이 코팅되도록 압축 공기 중에서 현탁액 중 미세 중합체 입자의 유동층을 함유하는 챔버 내에서 침지된다. 상기 문헌은 하나 이상의 섬유 조방사의 동시 함침도, 사전-함침 조방사의 리본 형태로의 연속 성형도 허용하지 않는다.
문헌 EP2586585 는 또한 중합체 입자의 유동층을 통해 이를 통과시켜 섬유를 함침시키는 원리를 기재하고 있다. 한편, 이는 이에 따라 하나 이상의 평행 단방향 리본의 형태로 함침된 하나 이상의 조방사의 연속 성형을 기재하고 있지 않다.
문헌 EP0335186 은 전자기 방사선조사 차폐용 성형체 제조에 사용되는 사전-함침 금속 섬유를 포함하는 복합체를 압축하기 위한 캘린더 (calender) 또는 프레스의 가능한 사용을 기재하고 있다. 이는 하나 이상의 섬유 조방사의 함침 및 이의 고온 캘린더링 (calendering) 에 의한 하나 이상의 평행 단방향 리본으로의 연속 성형을 기재하고 있지 않다.
사전-함침 섬유 재료를, 자동화 섬유 배치에 의해 3-차원 복합체 부품의 제조용으로 조정된 보정 리본으로 성형시키는 것에 관련하여, 이는 일반적으로 수행된 후-처리이다.
예를 들어, 문헌 WO92/20521 은 열가소성 분말 입자의 유동층을 통과시켜 섬유 조방사를 함침시키는 가능성을 기재하고 있다. 이에 따라 중합체 입자로 코팅된 섬유는, 중합체가 섬유에 완전히 유입되고 이를 코팅하도록 오븐 또는 가열 장치 내에서 가열된다. 수득한 사전-함침 섬유 보강물의 후-처리는, 연마 롤러 결합체를 통과시켜 아직 액체 상태인 매트릭스로의 개선된 함침을 허용하는 것을 수반할 수 있다. 하나 이상의 오버레이된 섬유 보강물은 또한 2 개 롤러 사이에 위치하여 스트립을 형성할 수 있다. 상기 문헌은 하나 이상의 섬유 조방사의 함침 및 사전-함침 조방사의 하나 이상의 평행 단방향 리본으로의 연속 성형을 허용하지 않고 있다.
사전-함침 섬유 재료에 있어서의 리본의 품질 및 그에 따른 최종 복합체 재료의 품질은 섬유 함침의 균질성 및 그에 따른 사전-함침 섬유 재료 다공성의 제어 및 재현성 뿐 아니라 최종 리본의 크기 및 보다 특히 너비 및 두께에 따라 좌우된다. 이러한 2 차원 매개변수의 규칙성 및 제어는 재료의 기계 강도가 개선되게 한다.
현재, 섬유 재료 함침에 사용한 방법에 관계없이, 좁은 너비, 즉 100 mm 미만의 너비를 갖는 리본의 제조에는 시트로도 알려져 있는 500 mm 초과 너비 스트립의 슬리팅 (slitting) (즉, 절단) 을 일반적으로 필요로 한다. 그에 따라 크기로 절단된 리본은 로봇식 헤드에 의해 침적시키기 위해 집어 올려진다 (take up).
또한, 시트의 롤이 대략 1 km 의 길이를 초과하지 않으므로, 절단 후 수득한 리본은 일반적으로 자동화 섬유 침적에 의해 제조된 큰 크기의 일부 재료를 수득하기에 충분히 길지 않다. 따라서 리본은 더 긴 길이를 수득하기 위해 스터빙되어야만 하며 (stubbed), 그에 따라 과-두께를 생성시킨다. 이러한 과-두께는 양호한 품질의 복합체 재료를 수득하기에 유해한 이질성 발생을 초래한다.
섬유 재료를 함침하고 이러한 사전-함침 섬유 재료를 보정된 리본으로 성형하기 위한 현재 기술은 따라서 여러 불리한 점을 갖는다. 예를 들어 다이를 떠나 재료의 코어로 멀어지는 경우, 열가소성 중합체의 용융 혼합물을 다이 내부에서 균질하게 가열하는 것이 어려운데, 이는 함침의 품질을 저하시킨다. 또한, 함침 다이에서의 중합체의 용융 혼합물과 섬유 사이의 현존 온도에 있어서의 차이가 또한 함침의 품질 및 균질성을 저하시킨다. 유기 용매의 사용은 일반적으로 재료에 있어서의 결함 발생 및 전반적 건강 및 안전성의 환경적 위험성을 내포한다. 후-처리 및 고온에서의 사전-함침 섬유 재료의 스트립으로의 성형은, 섬유 내 중합체의 균질한 분포를 항상 허용하지 않아 문제점-제어된 다공성을 갖는 덜한 품질의 재료가 수득되게 하므로, 어려움으로 남아 있다. 보정 리본을 수득하기 위한 시트의 슬리팅 및 이러한 리본의 스터빙 (stubbing) 은 추가적인 제조 비용을 발생시킨다. 슬리팅은 또한 자동화 침적에 사용한 사전-함침 섬유 재료의 리본을 오염시키는 주요 먼지 문제를 생성시키며 복합체에서의 로봇 문제성 기능 및/또는 결함을 초래할 수 있다. 이러한 가능성은 로봇 보수 비용, 제조 중단 및 부식품의 폐기를 초래한다. 결국, 슬리팅 단계에서 무시할 수 없는 양의 섬유가 악화되어, 특성의 손실 및 특히 사전-함침 섬유 재료에서의 리본의 기계 강도 및 전도성 감소가 초래된다.
따라서 본 발명의 목적은 선행 기술의 불리한 점 중 하나 이상을 극복하는 것이다. 특히, 본 발명은 함침 기술을 연속 성형 기술과 관련시켜 사전-함침 섬유 재료를 제조하는 방법을 제시하고, 섬유 재료의 임의의 후-처리 단계를 방지하고, 최종 복합체 부품의 성능에 따라 좌우되는, 제어된 재현가능 다공성을 갖는 제어된 치수 및 섬유의 균질한 함침을 갖는 사전-함침 섬유 재료를 수득하는 것을 명시한다.
이러한 목적을 위해 본 발명의 주제는 연속 섬유의 섬유 재료 및 열가소성 중합체 매트릭스를 포함하는 사전-함침 섬유 재료를 제조하는 방법으로서, 상기 사전-함침 섬유 재료는 단일한 단방향 리본 또는 다수의 평행 단방향 리본으로 제조되는 것을 특징으로 하며 상기 방법은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
i. 유동층 분말의 형태인 상기 열가소성 중합체로 상기 섬유 재료를 조방사 또는 여러 평행 조방사의 형태로 함침시키는 단계;
ii. 하나 이상의 가열 캘린더에 의한 캘린더링을 통해, 단계 i) 에서 함침된 상기 섬유 재료의 상기 조방사 또는 상기 평행 조방사를 단일한 단방향 리본 또는 다수의 평행 단방향 리본의 형태로 성형하는 단계로서, 다수의 평행 단방향 리본의 형태로 성형하는 경우에 상기 가열 캘린더가 다수의 캘린더링 그루브, 바람직하게는 상기 리본의 수에 따라 200 개 이하의 캘린더링 그루브를 포함하며, 상기 캘린더의 롤러 사이의 압력 및/또는 간격이 서보 (servo) 시스템에 의해 조절되는 단계.
따라서, 유동층에서의 연속 함침 장치의 다운스트림에서의 사전-함침 조방사(들) 의 고온 캘린더링은, 중합체의 균질화된 분포 및 섬유의 함침이 가능하게 하고, 사전-함침 섬유 재료 내 다공성의 제어 및 감소를 제공하며 긴 길이, 넓은 너비 및 보정 두께를 갖는 하나 이상의 리본을 수득할 수 있게 한다. 따라서 본 발명의 방법으로, 지나치게 높은 점도를 갖는 용융 중합체의 사용 및 유기 용매의 유해한 사용을 방지할 수 있으며, 또한 슬리팅 또는 스터빙 단계를 사용하지 않고 보정 치수의 리본 성형을 가능하게 한다.
본 발명의 다른 선택적 특징에 따라서:
- 이는 하나 이상의 스풀에서 상기 리본(들) 을 스풀링 (spooling) 하는 단계 iii) 을 추가로 포함하며, 스풀의 수는 리본의 수와 동일하고, 하나의 스풀이 각각의 리본에 할당된다;
- 상기 함침 단계 i) 은 단계 i) 에서 분말로 함침한 후 상기 단일한 조방사 또는 상기 다수의 평행 조방사를, 유동층 분말 형태의 열가소성 중합체와 동일하거나 상이할 수 있는 용융 열가소성 중합체로 코팅하는 단계에 의해 완료되며, 상기 코팅 단계는 상기 캘린더링 단계 ii) 전에 수행되고, 상기 용융 중합체는 바람직하게는 유동층 분말 형태의 상기 중합체와 동일한 유형의 것이고, 바람직하게는 상기 코팅은 상기 단일한 조방사 또는 상기 다수의 평행 조방사에 대한 크로스헤드 압출을 통해 수행된다;
- 유동층 분말 형태의 상기 중합체는 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체의 혼합물이고;
- 상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체의 혼합물은 탄소 충전제, 특히 카본 블랙 또는 탄소 나노충전제, 바람직하게는 탄소 나노충전제, 특히 그래핀 및/또는 탄소 나노튜브 및/또는 탄소 나노원섬유 또는 이의 혼합물에서 선택되는 것을 추가로 포함하고;
- 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체의 혼합물은 액정 중합체 또는 시클릭 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 또는 이를 함유하는 혼합물을 첨가제로서 추가로 포함하고;
- 상기 열가소성 중합체, 또는 열가소성 중합체의 혼합물은 Tg ≥ 80℃ 인 유리 전이 온도를 갖는 비정질 중합체 및/또는 용융 온도 Tf ≥ 150℃ 를 갖는 반-결정질 중합체에서 선택되고,
- 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체의 혼합물은 폴리아릴 에테르 케톤 (PAEK), 특히 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK); 폴리아릴 에테르 케톤 케톤 (PAEKK), 특히 폴리에테르 케톤 케톤 (PEKK); 방향족 폴리에테르-이미드 (PEI); 폴리아릴 술폰, 특히 폴리페닐렌 술폰 (PPSU); 폴리아릴술피드, 특히 폴리페닐렌 술피드 (PPS); 폴리아미드 (PA), 특히 우레아 단위에 의해 임의 개질된 방향족 폴리아미드; 폴리아크릴레이트 특히 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA); 또는 플루오르화 중합체, 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF); 및 이의 혼합물에서 선택되고;
- 상기 섬유 재료는 탄소, 유리, 탄화규소, 현무암, 실리카 섬유, 천연 섬유 특히 아마 또는 대마, 사이잘, 실크 또는 셀룰루오스 섬유 특히 비스코오스, 또는 상기 중합체 또는 상기 중합체의 혼합물 (비정질인 경우) 의 유리 전이 온도 Tg 보다 높은 Tg 를 갖거나, 상기 중합체 또는 상기 중합체의 혼합물 (반-결정질인 경우) 의 용융 온도 Tf 보다 높은 Tf 를 갖는 열가소성 섬유, 또는 상기 섬유 중 둘 이상의 혼합물, 바람직하게는 탄소, 유리 또는 탄화규소 섬유의 혼합물, 특히 탄소 섬유에서 선택되는 연속 섬유를 포함하고;
- 상기 섬유 재료에 대한 상기 중합체 또는 상기 중합체의 혼합물의 부피% 는 40 내지 250%, 바람직하게는 45 내지 125%, 보다 바람직하게는 45 내지 80% 로 가변적이고;
- 상기 섬유 재료에 대한 상기 중합체 또는 상기 중합체의 혼합물의 부피% 는 0.2 내지 15%, 바람직하게는 0.2 내지 10%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5% 로 가변적이고;
- 캘린더링 단계 ii) 는 다수의 가열 캘린더를 사용하여 수행되고;
- 단계 ii) 에서의 상기 가열 캘린더(들) 는 인덕션 또는 마이크로웨이브, 바람직하게는 마이크로웨이브 (상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체의 혼합물에서의 탄소 충전제의 존재와 결합된) 를 통한 집적 가열 시스템을 포함하고;
- 단계 ii) 에서의 상기 가열 캘린더(들) 는 상기 (각각의) 캘린더 이전 및/또는 이후에 위치한 추가적인 신속 가열 장치, 특히 상기 중합체 또는 상기 중합체의 혼합물에서의 탄소 충전제의 존재와 결합된 마이크로웨이브 또는 인덕션 가열 장치, 또는 적외선 IR 또는 레이저 가열 장치와 연결되거나, 화염과 같은 또 다른 열원과의 직접 접촉을 통해 연결된다.
본 발명은 또한, 상기 정의한 바와 같은 방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는, 사전-함침 섬유 재료의 단방향 리본, 특히 스풀에 권취된 리본에 관한 것이다.
하나의 선택적 특징에 따라서, 리본의 너비 및 두께는 슬리팅 필요 없이, 3-차원 부품의 제조를 위한 로봇에 의한 침적용으로 조정되고, 바람직하게는 이러한 너비는 5 mm 이상에서 가능하게는 100 mm 에 달하고, 보다 바람직하게는 이는 5 내지 50 mm 이고 보다 더 바람직하게는 5 내지 10 mm 이다.
본 발명은 또한 로봇에 의한 상기 리본의 자동화 침적을 통한 3-차원 복합체 부품의 제조용으로 조정된 보정 리본의 제조를 위한 상기 정의한 바와 같은 방법의 이용에 관한 것이다.
본 발명은 또한 3-차원 부품의 제조를 위한 상기 정의한 바와 같은 리본의 이용에 관한 것이다. 상기 복합체 부품의 상기 제조는 운송 부문, 특히 자동차, 민간 또는 군사용 항공, 선박, 철도; 재생가능 에너지 특히 풍력, 유체동력; 에너지 저장 시스템, 태양 전지판; 열 보호판; 스포츠 및 레저 장비, 건강 및 의료; 무기 또는 미사일용 부품을 갖는 탄도; 안전 및 전자 장치에 관련된다.
본 발명은 또한, 상기 정의한 바와 같은 사전-함침 섬유 재료에서의 하나 이상의 단방향 리본의 사용으로 발생한 것을 특징으로 하는 3-차원 복합체 부품에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 상기 정의한 바와 같은 제조 방법을 실행하기 위한 유닛에 관한 것이며, 상기 유닛은 하기를 포함하는 것을 특징으로 한다:
a) 분말 중합체의 유동층의 탱크를 포함하는, 섬유 재료의 조방사 또는 다수의 평행 조방사의 연속 함침을 위한 장치;
b) 하기를 포함하는, 단일한 리본 또는 여러 평행 단방향 리본으로 성형하는, 상기 조방사 또는 상기 평행 조방사의 연속 캘린더링을 위한 장치;
b1) 하나 이상의 가열 캘린더, 특히 일련의 여러 가열 캘린더, 이때 상기 캘린더는 캘린더링 그루브 또는 여러 캘린더링 그루브를 가지며, 여러 캘린더링 그루브를 갖는 경우에는 바람직하게는 200 개 이하의 캘린더링 그루브를 가짐;
b2) 캘린더 롤러 사이의 압력 및/또는 간격을 조절하기 위한 시스템.
상기 유닛의 다른 선택적 특징에 따라서:
- 이는 리본의 수와 동일한 스풀의 수를 포함하며 하나의 스풀이 각각의 리본에 할당되는, 사전-함침 섬유 재료의 리본을 스풀링하기 위한 장치를 추가로 포함하고;
- 상기 유동층 탱크에 이어지는 상기 함침 장치는 단계 i) 에서 함침된 섬유 재료의 상기 조방사(들) 를 용융 중합체로 코팅하기 위한 장치를 추가로 포함하고, 바람직하게는 상기 코팅 장치는 상기 조방사 또는 상기 평행 조방사에 대한 크로스헤드 압출 장치를 포함하고;
- 상기 가열 캘린더(들) 는 집적 인덕션 가열 시스템을 포함하고;
- 상기 가열 캘린더(들) 는 상기 (각각의) 캘린더 이전 및/또는 이후에 위치한 추가적인 신속 가열 장치와 연결되고, 상기 신속 가열 장치는 특히 탄소 충전제의 존재와 결합시 마이크로웨이브 또는 인덕션 장치, 또는 IR 또는 레이저 장치, 또는 화염 장치와 같은 열원과 직접 접촉하게 하는 기타 장치에서 선택된다.
본 발명의 다른 특정 양상 및 이점은, 비제한적이며 예시적 목적으로 주어지는 상세한 설명을 하기와 같은 첨부 도면을 참조로 하여 독해시 명백해질 것이다:
· 도 1 은 본 발명에 따른 사전-함침 섬유 재료의 제조 방법을 실행하기 위한 유닛의 모식도이고;
· 도 2 는 도 1 에서의 유닛에서 사용한 바와 같은 캘린더의 2 개 구성 롤러의 횡단 모식도이고;
· 도 3 은 평균 크기 100 ㎛ 의 PA11 폴리아미드 분말로 코어에 함침된, 1200 Tex 의 유리 섬유 조방사의 횡단면도의 주사 전자 현미경 하 찍은 사진이고;
· 도 4 는 도 3 에서의 유리 섬유 조방사를 캘린더링하여 수득한 복합체 리본의 횡단면도의 주사 전자 현미경 하 찍은 사진이고;
· 도 5 는 PA11 폴리아미드 분말로 사전-함침된, 12K 탄소 섬유의 조방사를 캘린더링하여 수득한 복합체 리본의 횡단면도의 주사 전자 현미경 하 찍은 사진이다.
[발명의 상세한 설명]
중합체 매트릭스
열가소성 또는 열가소성 중합체는 일반적으로 주변 온도에서 고체인, 가능하게는 결정질, 반-결정질 또는 비정질인, 온도 증가시, 특히 이의 유리 전이 온도 (Tg) 를 통과한 후 유연해지고, 더 높은 온도에서 유동성이며 이의 용융 온도 (Tf) 통과시 (반-결정질인 경우) 임의의 상 변화 없이 용융될 수 있는 재료를 의미하며; 이의 용융 온도 미만 및 이의 유리 전이 온도 미만으로 온도가 감소될 때 고체 상태로 되돌아간다.
섬유 재료 함침 매트릭스의 구성 중합체에 관련하여, 이는 유리하게는 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체의 혼합물이다. 이러한 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체의 혼합물은 유동층에서 사용될 수 있도록 분말로 분쇄된다. 분말 입자는 바람직하게는 섬유 조방사(들) 를 침투할 수 있도록 125 ㎛ 미만의 평균 직경을 갖는다.
임의로는, 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체의 혼합물은 탄소 충전제, 특히 카본 블랙 또는 탄소 나노충전제, 바람직하게는 탄소 나노충전제, 특히 그래핀 및/또는 탄소 나노튜브 및/또는 탄소 나노원섬유 또는 이의 혼합물에서 선택되는 것을 추가로 포함한다. 이러한 충전제는 전기 및 열 전도를 허용하며 따라서 가열시 중합체 매트릭스의 개선된 윤활이 가능하게 한다.
또 다른 변형에 따라서, 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체의 혼합물은 액정 중합체 또는 시클릭 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 또는 이를 함유하는 혼합물 예컨대 CBT100 수지 (CYCLICS CORPORATION) 와 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 특히, 섬유 코어 내로의 보다 양호한 침투를 위해 용융 상태의 중합체 매트릭스 유동화를 가능하게 한다. 함침 매트릭스를 제조하는데 사용한 열가소성 중합체 또는 중합체 혼합물의 유형, 특히 이의 용융 온도에 따라, 이러한 첨가제 중 어느 것이 선택될 것이다.
유리하게는, 열가소성 중합체, 또는 열가소성 중합체의 혼합물은 Tg ≥ 80℃ 인 유리 전이 온도를 갖는 비정질 중합체 및/또는 용융 온도 Tf ≥ 150℃ 를 갖는 반-결정질 중합체에서 선택된다.
보다 특히, 섬유 재료 함침 매트릭스의 조성물 내로 유입되는 열가소성 중합체는 하기에서 선택될 수 있다:
- 폴리아미드 부류 (PA) 의 중합체 및 공중합체, 예컨대 고밀도 폴리아미드, 폴리아미드 6 (PA-6), 폴리아미드 11 (PA-11), 폴리아미드 12 (PA-12), 폴리아미드 6.6 (PA-6.6), 폴리아미드 4.6 (PA-4.6), 폴리아미드 6.10 (PA-6.10), 폴리아미드 6.12 (PA-6.12), 우레아 단위에 의해 임의 개질된 방향족 폴리아미드, 특히 폴리프탈아미드 및 아라미드, 및 블록 공중합체 특히 폴리아미드/폴리에테르,
- 폴리우레아, 특히 방향족,
- 아크릴 부류의 중합체 및 공중합체 예컨대 폴리아크릴레이트, 보다 특히 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 또는 이의 유도체,
- 폴리아릴에테르 케톤 부류 (PAEK) 의 중합체 및 공중합체 예컨대 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 또는 폴리아릴에테르 케톤 케톤 (PAEKK) 예컨대 폴리에테르 케톤 케톤 (PEKK) 또는 이의 유도체,
- 방향족 폴리에테르-이미드 (PEI),
- 폴리아릴술피드, 특히 폴리페닐렌 술피드 (PPS),
- 폴리아릴술폰, 특히 폴리페닐렌 술폰 (PPSU),
- 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌 (PP);
- 폴리락트산 (PLA),
- 폴리비닐 알코올 (PVA),
- 플루오르화 중합체, 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE),
- 및 이의 혼합물.
바람직하게는 매트릭스의 구성 중합체는 높은 용융 온도 Tf, 즉 150℃ 이상의 온도를 갖는 열가소성 중합체, 예컨대 폴리아미드 (PA), 특히 우레아 반복 단위에 의해 임의 개질된 방향족 폴리아미드 및 이의 공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PPMA) 및 이의 공중합체, 폴리에테르 이미드 (PEI), 폴리페닐렌 술피드 (PPS), 폴리페닐렌 술폰 (PPSU), 폴리에테르케톤케톤 (PEKK), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 플루오르화 중합체 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 에서 선택된다.
플루오르화 중합체에 대해서, 비닐리덴 플루오라이드의 동종중합체 (식 CH2=CF2 의 VDF) 를 사용할 수 있거나, 50 중량% 이상의 VDF 및 VDF 와 공중합가능한 하나 이상의 다른 단량체를 포함하는 VDF 공중합체를 사용할 수 있다. VDF 함량은, 특히 열 응력이 가해지는 경우 구조적 부품에 대해 양호한 기계 강도가 부여되도록 80 중량% 초과, 보다 바람직하게는 90 중량% 초과여야 한다. 공단량체는 예를 들어 비닐 플루오라이드와 같은 플루오르화 단량체일 수 있다.
고온에 견디기 위한 구조적 부품에 대해, 플루오르화 중합체에 추가로, 유리하게는 본 발명에 따라 PAEK (폴리아릴에테르케톤) 예컨대 폴리에테르 케톤 (PEK), 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리에테르 케톤 케톤 (PEKK), 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤 (PEKEKK) 등이 사용될 수 있다.
섬유 재료:
섬유 재료의 구성 섬유와 관련하여, 이들은 특히 무기 (mineral), 유기 또는 식물 기원의 섬유이다. 무기 기원의 섬유 중에서, 예를 들어 탄소 섬유, 유리 섬유, 현무암 섬유, 실리카 섬유 또는 탄화규소 섬유가 언급될 수 있다. 유기 기원의 섬유 중에서, 예를 들어 열가소성 또는 열경화성 중합체를 함유하는 섬유, 예컨대 방향족 폴리아미드 섬유, 아라미드 섬유 또는 폴리올레핀 섬유가 언급될 수 있다. 바람직하게는 이들은 열가소성 중합체 기재이며 중합체(들) 가 비정질인 경우 함침 매트릭스의 구성 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체 혼합물의 유리 전이 온도 Tg 보다 높은 Tg 를 갖거나, 중합체(들) 가 반-결정질인 경우 함침 매트릭스의 구성 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체 혼합물의 용융 온도 Tf 보다 높은 Tf 를 갖는다. 따라서 섬유 재료의 구성 유기 섬유의 용융 위험이 없다. 식물 기원의 섬유 중에서, 천연 아마, 대마, 실크, 특히 스파이더 실크 (spider silk), 사이잘 섬유 및 기타 셀룰로오스 섬유 특히 비스코오스가 언급될 수 있다. 이러한 식물 기원의 섬유는 순수하게 사용될 수 있으며, 열가소성 중합체 매트릭스의 함침 및 접착이 촉진되도록 코팅층으로 처리 또는 코팅되어 사용될 수 있다.
이러한 구성 섬유는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 예를 들어, 유기 섬유는 열가소성 중합체와의 함침을 위해, 및 사전-함침 섬유 재료를 형성하기 위해 무기 섬유와 혼합될 수 있다.
선택된 섬유는 단일 가닥, 다중 가닥 또는 이 둘의 혼합물일 수 있으며, 수 g 중량을 가질 수 있다. 또한 이들은 여러 기하학적 구조를 가질 수 있다. 따라서 이들은 단섬유 형태일 수 있어, 스트립, 시트, 브레이드, 조방사 또는 조각 형태로 펠트 또는 부직포를 생성하거나, 부직포 또는 단방향 섬유 (UD) 의 조방사 또는 섬유, 2D 패브릭을 생성하는 연속 섬유의 형태일 수 있다. 섬유 재료의 구성 섬유는 또한 상이한 기하학적 구조를 갖는 이들 보강 섬유의 혼합물 형태일 수 있다. 바람직하게는, 섬유는 연속적이다.
바람직하게는, 섬유 재료는 탄소, 유리 또는 탄화규소 또는 이의 혼합물의 연속 섬유, 특히 탄소 섬유로 구성된다. 이는 하나 이상의 조방사 형태로 사용된다.
섬유 재료에 대한 중합체의 부피 비에 따라서, 소위 "즉시 사용 (ready-to-use)" 사전-함침 재료 또는 소위 "건조" 사전-함침 재료를 제조할 수 있다.
소위 "즉시 사용" 사전-함침 재료에 있어서, 열가소성 중합체 또는 중합체 혼합물은 섬유를 둘러싸고 균일하고 균질하게 분포된다. 이러한 유형의 재료에서, 함침 열가소성 중합체는 최소 다공성이 수득되도록 가능한 한 섬유 내에서, 즉 섬유 사이 공동 (void) 내에서 균질하게 분포되어야 한다. 재료의 이러한 유형에 있어서의 다공성의 존재는, 예를 들어 기계적 인장 응력 처리된 후 기계적 약화를 초래하는 사전-함침 섬유 재료에서의 파열 개시점이 형성되는 경우, 응력-집중점으로서 역할할 수 있다. 따라서 중합체 또는 중합체 혼합물의 균질한 분포는 이러한 사전-함침 섬유 재료로부터 제조된 복합체 재료의 기계 강도 및 균질성을 개선시킨다.
따라서, 소위 "즉시 사용" 사전-함침 재료와 관련하여, 섬유 재료에 대한 열가소성 중합체 또는 중합체 혼합물의 부피% 는 40 내지 250%, 바람직하게는 45 내지 125%, 보다 바람직하게는 45 내지 80% 로 가변적이다.
소위 "건조" 사전-함침 섬유 재료는 함께 고정하기 위해 표면 상에서 섬유를 코팅하는 소량의 함침 열가소성 중합체와 섬유 사이에 기공을 포함한다. 이러한 "건조" 사전-함침 재료는 복합체 재료에 대한 예비성형품의 제조용으로 조정된다. 이러한 예비성형품은 이후 예를 들어 열가소성 수지 또는 열경화성 수지의 주입을 위해 사용될 수 있다. 이러한 경우, 기공은 주입된 중합체를 사전-함침 섬유 재료에 후속 전달되는 것을 촉진시켜, 복합체 재료의 최종 특성 및 특히 이의 기계적 응집을 개선시킨다. 이러한 경우, 소위 "건조" 섬유 재료 상의 함침 열가소성 중합체의 존재는 주입 수지의 적합성 (compatibility) 에 도움이 된다.
따라서 소위 "건조" 사전-함침 재료와 관련하여, 섬유 재료에 대한 중합체 또는 중합체 혼합물의 부피% 는 유리하게는 0.2 내지 15%, 바람직하게는 0.2 내지 10%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5% 로 가변적이다. 이러한 경우 용어 중합체 웹은 섬유가 함께 고정되도록 섬유 재료 상에 침적된, 저 g 의 중량을 갖는 것으로 사용된다.
본 발명에 따른 섬유 재료의 제조 방법은 유리하게는 하기 두 단계를 포함한다: 열가소성 중합체로 섬유 재료를 함침시키는 제 1 단계, 이후 사전-함침 섬유 재료를 보정 너비 및 두께를 갖는 하나 이상의 단방향 리본으로 성형하는 단계.
함침 단계:
제조 방법 및 이러한 방법을 실행하기 위한 유닛은, 이러한 유닛 (100) 의 구성 요소를 매우 간단한 방식으로 도식화하는 도 1 을 참조로 하기에 기재된다.
유리하게는, 섬유 재료의 함침 단계는 중합체 분말 유동층의 탱크 (20) 을 포함하는 연속 함침 장치를 통해 하나 이상의 조방사를 통과시킴으로써 수행된다.
함침될 각각의 조방사는, 실린더 (나타내지 않음) 에 의해 생성된 견인력 하에 릴 (reel) (11) 장치 (10) 으로부터 풀린다. 바람직하게는 장치 (10) 은 다수의 릴 (11) 을 포함하고, 각각의 릴은 함침될 하나의 조방사가 풀리도록 한다. 따라서, 여러 섬유 조방사가 동시에 함침될 수 있다. 각각의 릴 (11) 에는, 각각의 섬유 조방사가 인장되도록 제동 장치 (braking system) (나타내지 않음) 가 제공된다. 이러한 경우 정렬 모듈 (12) 는 섬유 조방사가 서로 평행으로 정렬되도록 한다. 이러한 방식으로 섬유 조방사는 서로 접촉할 수 없으며, 이로써 특히 섬유의 기계적 저하가 방지된다.
섬유 조방사 또는 평행 섬유 조방사는 특허 EP0406067 에서 기재된 바와 같이, 유동층 (22) 의 탱크 (20) 을 통과한다. 중합체(들) 의 분말은 탱크에 첨가된 기체 G (예를 들어 공기) 중 현탁액에 위치하며 호퍼 (21) 을 통해 탱크 내부를 순환한다. 조방사(들) 는 이러한 유동층 (22) 내에서 순환하기 시작한다. 유동층 중 중합체 분말 입자의 평균 직경은, 섬유 조방사(들) 에 침투할 수 있도록 바람직하게는 125 ㎛ 보다 작다. 이러한 함침은 중합체 분말이 섬유에 접착될 수 있도록 수행된다. 분말로 사전-함침된 조방사(들) 는 탱크에서 배출되고, 가능하게는 캘린더링 전에 사전-가열되고 선택적으로 캘린더-후 가열되면서, 가열 캘린더 장치 쪽으로 향한다.
임의로는, 이러한 함침 단계는 이들이 유동층 분말 (22) 로 함침되는 탱크 (20) 에서 배출된 직후, 및 캘린더링을 통한 성형 단계 직전, 사전-함침 조방사(들) 를 코팅하는 단계에 의해 완료될 수 있다. 이러한 경우, 유동화 탱크 (20) (유동층 (22)) 의 배출구에서의 에어락 (airlock) 은, 특허 EP0406067 에서 또한 기재된 바와 같은 코팅 크로스헤드를 포함할 수 있는 코팅 장치 (30) 에 연결될 수 있다. 보다 특히, 상기 코팅 장치는 압출기 (30) 에 의해 용융 열가소성 중합체가 공급된 크로스헤드를 포함한다. 코팅 중합체는 유동층에서의 중합체 분말과 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는 이는 동일 유형의 것이다. 상기 코팅은 원하는 범위 내의 중합체 최종 부피% 가 수득되도록, 특히 양호한 품질의 소위 "즉시 사용" 섬유 재료가 수득되도록 섬유 함침 단계가 완료될 수 있게 할 뿐 아니라, 수득한 복합체 재료의 성능이 개선되게 한다.
성형 단계
유동화 탱크 (20) 에서 배출된 직후, 사전-함침 조방사 또는 평행 조방사 (임의로는 용융 중합체로 코팅됨) 는 하나 이상의 가열 캘린더를 포함하는 연속 캘린더링 장치에 의해 단일한 단방향 리본 또는 다수의 평행 단방향 리본으로 성형된다.
현재까지, 특히 열가소성 중합체 또는 중합체 혼합물이 높은 용융 온도를 갖는 중합체를 포함하는 경우, 충분한 온도까지 가열될 수 없었으므로, 고온 캘린더링은 성형 단계에 대해서가 아니라 마감 단계에 대해서만 예상될 수 있었다.
유리하게는, 캘린더링 장치의 가열 캘린더는 표면에서 뿐 아니라 코어에서도 재료가 가열되게 하는 신속 가열 수단에 연결된다. 이러한 신속 가열 수단에 연결된 캘린더의 기계적 응력은 기공이 제거되게 하고 중합체가 균질하게 분포되게 한다 (특히 섬유 재료가 소위 "즉시 사용" 재료인 경우).
유리하게는, 이러한 고온 캘린더링은 함침 중합체가 가열되게 하여 이것이 섬유에 침투하고, 접착하고 균일하게 섬유를 코팅하게 할 뿐 아니라, 사전-함침 섬유 재료의 리본의 두께 및 너비를 제어한다.
다수의 평행 단방향 리본, 즉 유동층을 통과한 사전-함침 평행 조방사만큼 많은 리본을 제조하기 위해, 도 1 에서 (51), (52), (53) 으로 표기된 가열 캘린더는 유리하게는 리본의 수에 준하는 다수의 캘린더링 그루브를 포함한다. 그루브의 수는 예를 들어 총 200 이하일 수 있다. SYST 서보 (servo) 시스템은, 리본의 두께 ep 가 제어되도록 캘린더 (70) 의 롤러 (71), (75) 사이의 간격 E 및/또는 압력이 조절되게 한다. 상기 캘린더 (70) 은 하기 기재한 도 2 에서 도식화된다.
캘린더링 장치는 하나 이상의 가열 캘린더 (51) 을 포함한다. 바람직하게는 이는 일련으로 탑재된 여러 가열 캘린더 (51), (52), (53) 을 포함한다. 일련으로 여러 캘린더가 존재한다는 것은, 기공을 압축하고 이의 수를 감소시킬 수 있다는 것을 의미한다. 따라서 이러한 다수의 캘린더는 소위 "즉시 사용" 섬유 재료의 제조가 요구되는 경우 중요한 것이다. 한편, 소위 "건조" 섬유 재료를 제조하기 위해서는, 더 적은 수, 심지어 단일 캘린더면 충분할 것이다.
유리하게는, 캘린더링 장치의 각각의 캘린더는 열가소성 중합체 또는 중합체 혼합물을 가열하기 위해 인덕션 또는 마이크로웨이브, 바람직하게는 마이크로웨이브를 통한 집적 가열 시스템을 갖는다. 유리하게는 중합체 또는 중합체 혼합물이 탄소 충전제 예컨대 카본 블랙 또는 탄소 나노충전제, 바람직하게는 탄소 나노충전제 특히 그래핀 및/또는 탄소 나노튜브 및/또는 탄소 나노원섬유 또는 이의 혼합물에서 선택되는 것을 포함하는 경우, 인덕션 또는 마이크로웨이브를 통한 가열 효과는 이러한 충전제에 의해 증폭되어 이것이 열을 재료의 코어에 전달한다.
유리하게는, 장치의 각각의 캘린더 (51), (52), (53) 은 재료에 대한 열 에너지의 신속 전달을 위해, 용융 중합체로의 섬유 함침의 완료를 위해 각각의 캘린더 이전 및/또는 이후에 위치한 신속 가열 장치 (41), (42), (43) 에 연결된다. 신속 가열 장치는 예를 들어 하기의 장치에서 선택될 수 있다: 마이크로웨이브 또는 인덕션 장치, 적외선 IR 또는 레이저 장치 또는 화염 장치와 같은 열원과 직접 접촉을 가능하게 하는 기타 장치. 탄소 나노충전제가 가열 효과를 증폭시키며 이러한 효과를 재료의 코어에 전달하기 때문에, 특히 중합체 또는 중합체 혼합물 중 탄소 나노충전제의 존재와 결합되는 경우, 마이크로웨이브 또는 인덕션 장치가 가장 유리하다.
구현예의 한 변형에 따라서, 이러한 가열 장치 중 여러 가지를 결합시킬 수 있다.
상기 방법은 상기 가열 캘린더의 가열 시스템에 대해서는, 바람직한 가열 수단으로서 마이크로웨이브 가열을 사용하여 상기 함침 전에 섬유 조방사를 가열하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
임의로는, 후속 단계는 사전-함침, 성형된 리본(들) 을 스풀링하는 단계이다. 이를 위해서는, 상기 방법 수행을 위해 유닛 (100) 이 리본이 존재하는 만큼의 많은 스풀 (61) 을 포함하는 스풀링 장치 (60) 을 포함하고, 하나의 스풀 (61) 이 각각의 리본에 할당된다. 배급기 (62) 가 일반적으로 제공되어 사전-함침 리본을 그의 각각의 스풀 (61) 에 유도하는 한편, 리본이 서로 접촉하는 것을 막아 어떠한 열화도 방지한다.
도 2 는 캘린더 (70) 의 그루브 (73) 의 횡단면 세부사항을 도식화한다. 캘린더 (70) 은 상부 롤러 (71) 및 하부 롤러 (75) 를 포함한다. 롤러 중 하나, 예를 들어 상부 롤러 (71) 은 성곽형 부분 (castellated part) (72) 를 포함하는 한편, 다른 롤러, 즉 예시에서의 하부 롤러 (75) 는 그루브 부분 (76) 을 포함하는데, 그루브의 형상은 상부 롤러의 돌출 부분 (72) 에 매칭된다. 롤러 (71), (75) 사이의 간격 E 및/또는 서로에 대해 두 롤러에 의해 적용된 압력은 그루브 (73) 의 치수, 및 특히 이의 두께 ep 및 너비 l 을 규정한다. 각각의 그루브 (73) 은 롤러 사이에서 압착되고 가열되는 섬유 조방사를 수용하도록 설계된다. 조방사는 이후 평행 단방향 리본으로 변형되고, 이의 두께 및 너비는 캘린더의 그루브 (73) 에 의해 보정된다. 각각의 캘린더는 유리하게는 총 200 개 이하일 수 있는 다수의 그루브를 포함하여, 그루브 및 사전-함침 조방사가 존재하는 만큼 많은 리본이 제조될 수 있다. 캘린더링 장치는 또한, 이러한 목적을 위해 제공된 컴퓨터 프로그램에 의해 구동되며 유닛 (100) 에서의 모든 캘린더의 캘린더 롤러 사이의 압력 및/또는 간격의 동시 조절을 가능하게 하는 도 1 에서 언급된 중심 장치 SYST 를 포함한다.
이에 따라 제조된 단방향 리본(들) 은 슬리팅을 필요로 하지 않고 3-차원 부품의 제조를 위한 로봇에 의한 침적용으로 조정된 너비 l 및 두께 ep 를 갖는다. 리본(들) 의 너비는 유리하게는 5 내지 100 mm, 바람직하게는 5 내지 50 mm, 보다 바람직하게는 5 내지 10 mm 이다.
따라서 기재된 사전-함침 섬유 재료 제조 방법은 사전-함침 섬유 재료가 높은 생산성으로 제조되게 하는 한편 섬유의 균질한 함침이 가능하게 하여, 재현가능한 기공 제어를 제공하며, 따라서 표적 최종 복합체 생성물의 제어된, 재현가능한 성능을 제공한다. 섬유를 둘러싼 균질한 함침 및 기공의 부재는 신속 가열 시스템과 연결됨으로써 표면에서 뿐 아니라 코어에서도 재료가 가열되게 하는 기계적 로딩 그 자체 하에 성형 장치를 사용하는 것과 결부된 유동층 함침 단계에 의해 보장된다. 수득한 재료는 운송 부문 예컨대 자동차, 민간 또는 군사용 항공, 선박, 철도; 재생가능 에너지 특히 풍력 에너지, 유체동력 에너지; 에너지 저장 장치, 태양 전지판; 열 보호판; 스포츠 및 레저 장비, 건강 및 의료, 무기 및 탄도 (무기 또는 미사일용 부품), 안전 장치에서의 3-차원 구조 부품의 제조에 사용되는 보정 두께 및 너비를 갖는 리본 형태인 반제품이다 ( - 예를 들어 로봇 헤드에 의해 보조된 스트립 침적을 수반하며 자동 섬유 배치 (Automatic Fibre Placement) (AFP) 로 알려져 있는 방법을 사용).
따라서 이 방법은 보정 크기 및 긴 길이의 리본이 연속 제조될 수 있게 하여, 결과적으로 이후 제조된 복합체 부품의 품질에 유해하고 많은 비용이 드는 슬리팅 및 스터빙 단계를 방지한다. 슬리팅 단계의 제거와 관련된 절감은 사전-함침 섬유 재료의 리본의 총 제조 비용의 약 30-40% 를 나타낸다.
신속 가열 장치와 가열 캘린더의 연관은 원하는 치수로의 리본 성형을 촉진시키고, 종래의 성형 방법과 비교시 이러한 리본의 생산율을 상당히 증가시킨다. 또한 이러한 연관은 소위 "즉시 사용" 섬유 재료에서의 기공을 완전히 제거함으로써 재료를 치밀화시킬 수 있다.
신속 가열 장치는 또한 수많은 등급의 중합체, 심지어 가장 점성인 중합체도 사용가능하게 함으로써, 모든 원하는 범위의 기계 강도를 커버한다.
소위 "건조" 섬유 재료의 특이적 제조를 위해, 유동층 함침 단계는 균질하게 분포되고, 제어되고 대략 5 내지 7 g/m 의 바람직한 침적 중합체 함량으로 재현가능한 중합체 g 중량이 수득되게 한다.
따라서 상기 방법은 상기 리본의 자동화 침적을 통해 3-차원 복합체 부품의 제조용으로 조정된 사전-함침 섬유 재료의 교정 리본이 제조되게 한다.
하기 실시예는 본 발명의 범주의 비제한적 설명을 제공한다.
실시예:
실시예 1:
1200 Tex 의 유리 섬유 조방사를 평균 입자 크기가 100 ㎛ 인 PA11 폴리아미드 분말로 구성된 유동층 분말에 침지시켰다. PA11 분말을 사전에 0.2% (중량) 의, 50 ㎛ 입자 크기의 카본 블랙 분말과 건식 혼합하였다.
유동층에서 배출시, 유리 섬유 조방사를 중합체의 연화 온도 (150℃) 까지 가열하여 유리 섬유에 분말을 고정시켰다. 함침 방법은 섬유 조방사의 코어에 대한 함침이 가능하게 하였다. 조방사에 가해진 힘은 낮았으며 단지 섬유 조방사가 인장되기에 충분한 것이었다.
캘린더 내에 두기 전에, 중합체가 용융될 때까지 분말 사전-함침 조방사를 적외선 (IR) 오븐에 의해 가열한 후 벽 온도 (즉, 성곽형 부위 및 그루브 부위의 표면 온도) 가 110℃ 가 된 가열 캘린더에 넣었다. 조방사가 인장되고 장비의 품목 모두가 연속으로 있기 때문에, 유동층 통과율 및 캘린더 통과율은 동일하였다. 조방사의 선형 속도는 20 m/mn 이었다. 캘린더는 본질적으로 성곽형 부분이 가압 하 삽입된 너비 6.35 mm 의 그루브를 특징으로 하였다. 압력을 조정된 장치에 의해 제어하였고, 캘린더링 시험을 통틀어 5 bar 에서 일정하게 유지하였다.
결과:
주사 전자 현미경 SEM 하에 찍은 도 3 에서의 사진은 캘린더링 전 사전-함침 유리 섬유 조방사의 횡단면도를 제공한다. 섬유 조방사의 코어에 중합체 분말이 정말로 존재하는 것을 관찰할 수 있으며, 이는 유동층 함침 모드의 효능을 증명한다. 분말 입자는 중합체의 연화를 통한 고정상 이후에도 여전히 가시적이다.
하기 표 1 은 캘린더링 전 사전-함침 조방사를 나타내는 30 개 샘플로 수득한 너비 측정을 제공한다. 조방사 너비가 최소 1.26 mm 및 최대 4.54 mm 로 상당히 가변적인 것이 관찰될 수 있다.
표 1: 캘린더링 전 사전-함침 조방사를 나타내는 샘플의 너비 측정.
Figure 112016078243915-pct00001
하기 표 2 는 캘린더링 후 리본을 나타내는 30 개 샘플에 대해 수득한 너비 측정을 제공한다. 조방사 너비에 있어서의 편차는 최소 5.01 mm 및 최대 6.85 mm 로, 캘린더링 전 사전-함침 조방사의 경우보다 훨씬 더 좁다는 것을 관찰할 수 있다. 캘린더링된 리본의 평균 값이 캘린더링 전의 사전-함침 조방사의 평균 값 (2.98 mm, 6.19 mm 와 비교) 보다 훨씬 더 높으며 유리 섬유 조방사의 사전-함침상 이후 복합체 리본의 제조를 마감하기 위한 캘린더링의 효능을 나타내는 목표 6.35 mm (캘린더 그루브의 크기) 와 가깝다는 것이 또한 관찰된다.
표 2: PA11 분말로 사전-함침된 1200 Tex 의 유리 섬유 조방사로부터 캘린더링된 리본을 나타내는 샘플의 너비 측정.
Figure 112016078243915-pct00002
도 4 는 당업계의 규칙에 따라 폴리싱하여 표면을 준비한 후, 주사 전자 현미경 하 관찰된, 캘린더링 후 복합체 리본의 횡단면도이다. PA11 분말 입자가, 적은 다공성을 갖는 복합체의 균질한 중합체 매트릭스를 남기고 사라지는 것을 관찰할 수 있다. 이는 캘린더링이 분말의 용융 및 복합체 리본의 압밀을 필요한 만큼 허용한다는 것을 증명한다.
이 실시예는, 단방향 복합체 시트의 슬리팅을 사용하지 않고, 열가소성 매트릭스로 함침되고 너비가 6.35 mm (¼ 인치) 인 유리 섬유 단방향 복합체 리본 (UD) 을 수득하기 위한, 캘린더링과 함께 유동층 중 건조 분말을 사용하는 함침 방법의 효능을 입증한다.
실시예 2
작동 조건은 실시예 1 과 동일하였다. PA11 분말의 입자 크기는 상이하였다 (실시예 1 에서의 100 ㎛ 와 비교하여 평균 30 ㎛). 이 실시예에서 탄소 섬유를 사용하여 12K 조방사를 성형하였다. 도 5 는 주사 전자 현미경 (SEM) 하에 관찰된, 캘린더링 후 수득한 복합체 리본의 횡단면도를 제공한다. 실시예 1 에서와 같이, 분말 입자는 균질하고 다공성이 적은 복합체 리본의 중합체 매트릭스를 남기도록 용융되었다.
실시예 1 에서와 동일한 측정 프로토콜에 따른, 캘린더링된 복합체 리본의 너비 측정을 표 3 에 제공한다.
표 3: PA11 분말로 사전-함침된 12K 탄소 섬유 조방사로부터 캘린더링된 리본을 나타내는 샘플의 너비 측정.
Figure 112016078243915-pct00003
이는 단방향 복합체 시트의 슬리팅을 사용하지 않고, 6.35 mm (¼ 인치) 의 너비를 갖는 복합체, 단방향 (UD) 탄소 섬유 리본을 수득하기 위한, 캘린더링과 함께 유동층 중 건조 분말을 사용하는 함침 방법의 효능을 입증한다.

Claims (25)

  1. 연속 섬유의 섬유 재료 및 열가소성 중합체 매트릭스를 포함하는 사전-함침 섬유 재료를 제조하는 방법으로서, 상기 사전-함침 섬유 재료가 다수의 평행 단방향 리본으로 제조되는 것을 특징으로 하며 상기 방법이 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    i) 유동층 분말 (22) 의 형태인 상기 열가소성 중합체로 상기 섬유 재료를 다수의 평행 조방사 (roving) 의 형태로 함침시키는 단계;
    ii) 하나 이상의 가열 캘린더 (51, 52, 53) 에 의한 캘린더링을 통해, 단계 i) 에서 함침된 상기 섬유 재료의 상기 평행 조방사를 다수의 평행 단방향 리본의 형태로 성형하는 단계로서, 상기 가열 캘린더가 상기 리본의 개수에 해당하는 다수의 캘린더링 그루브 (73) 을 포함하며, 상기 캘린더의 롤러 사이의 압력 및 간격이 서보 (servo) 시스템에 의해 조절되는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 다수의 스풀 (61) 에서 상기 리본(들) 을 스풀링하는 단계 iii) 을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법으로서, 스풀의 수가 리본의 수와 동일하고, 하나의 스풀이 각각의 리본에 할당되는 것인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 함침 단계 i) 이 단계 i) 에서 분말로 함침한 후에 상기 다수 평행 조방사를 유동층 분말 형태의 열가소성 중합체와 동일하거나 상이할 수 있는 용융 열가소성 중합체로 코팅하는 단계에 의해 완료되는 것을 특징으로 하는 방법으로서, 상기 코팅 단계가 상기 캘린더링 단계 ii) 전에 수행되고, 상기 코팅이 상기 다수 평행 조방사에 대하여 크로스헤드 압출 (30) 을 통해 수행되는 것인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 유동층 분말 형태의 상기 중합체가 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체의 혼합물이 카본 블랙, 탄소 충전제 또는 탄소 나노충전제에서 선택되는 하나 이상을 추가로 포함하고, 상기 탄소 나노충전제는 그래핀 또는 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노원섬유 또는 이의 혼합물에서 선택되는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체의 혼합물이 액정 중합체 또는 시클릭 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 또는 이를 함유하는 혼합물을 첨가제로서 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체, 또는 열가소성 중합체의 혼합물이 유리 전이 온도가 Tg ≥ 80℃ 이 되는 비정질 중합체 또는 용융 온도 Tf ≥ 150℃ 인 반-결정질 중합체에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체의 혼합물이 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK); 폴리아릴 에테르 케톤 케톤 (PAEKK), 폴리에테르 케톤 케톤 (PEKK) 에서 선택되는 폴리아릴 에테르 케톤 (PAEK); 방향족 폴리에테르-이미드 (PEI); 폴리아릴 술폰; 폴리아릴술피드; 폴리아미드 (PA); 폴리아크릴레이트; 또는 플루오르화 중합체; 및 이의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 4 항에 있어서, 상기 섬유 재료가 탄소, 유리, 탄화규소, 현무암, 실리카 섬유, 천연 섬유, 또는 상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체의 혼합물 (비정질인 경우) 의 유리 전이 온도 Tg 보다 더 높은 Tg 를 갖거나 상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체의 혼합물 (반-결정질인 경우) 의 용융 온도 Tf 보다 더 높은 Tf 를 갖는 열가소성 섬유, 또는 상기 섬유 중 둘 이상의 혼합물에서 선택되는 연속 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 4 항에 있어서, 상기 섬유 재료에 대한 상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체의 혼합물의 부피% 가 40 내지 250% 사이로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 4 항에 있어서, 상기 섬유 재료에 대한 상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체의 혼합물의 부피% 가 0.2 내지 15% 사이로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 캘린더링 단계 ii) 가 다수의 가열 캘린더 (51, 52, 53) 을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 4 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체의 혼합물이 탄소 충전제 또는 탄소 나노충전체를 포함하고, 단계 ii) 에서의 상기 가열 캘린더(들) 가 인덕션 또는 마이크로웨이브를 통한 집적 가열 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 4 항에 있어서, 단계 ii) 에서의 상기 가열 캘린더(들) 가 상기 (각각의) 캘린더 (51, 52, 53) 이전 또는 이후에 위치한, 또는 상기 (각각의) 캘린더 (51, 52, 53) 이전 및 이후에 위치한 추가적인 신속 가열 장치 (41, 42, 43) 과 연결되거나 (상기 신속 가열 장치는 상기 열가소성 중합체의 혼합물이 탄소 충전제를 포함하는 경우 마이크로웨이브 또는 인덕션 장치에서 선택됨), 또는 적외선 IR 또는 레이저 가열 장치와 연결되거나, 화염과 같은 또 다른 열원과 직접 접촉을 통해 연결되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 얻어진 각 리본은 슬리팅 (slitting) 을 필요로 하지 않고 3-차원 부품을 제조하기 위한 로봇에 의한 침적용으로 조정된 너비 (l) 및 두께 (ep) 를 갖고, 상기 너비 (l) 이 5 mm 이상 및 100 mm 이하에 달하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 로봇에 의한 상기 리본의 자동화 침적을 통한 3-차원 복합체 부품의 제조용으로 조정된 보정 (calibrated) 리본의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 3-차원 복합체 부품의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 방법으로 얻어진 사전-함침 섬유 재료의 보정 단방향 리본.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 복합체 부품의 상기 제조가 운송 부문; 재생가능 에너지; 에너지 저장 시스템, 태양 전지판; 열 보호판; 스포츠 및 레저 장비, 건강 및 의료; 무기 또는 미사일용 부품을 갖는 탄도; 안전 및 전자 장치와 관련되는 것을 특징으로 하는 사전-함침 섬유 재료의 리본.
  19. 제 17 항에 따른 사전-함침 섬유 재료의 하나 이상의 단방향 리본의 사용으로 발생하는 것을 특징으로 하는 3-차원 복합체 부품.
  20. 제 4 항에 따른 방법을 실행하기 위한 유닛으로서, 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유닛:
    a) 분말 중합체의 유동층 (22) 의 탱크 (20) 를 포함하는, 섬유 재료의 다수의 평행 조방사의 연속 함침을 위한 장치;
    b) 하기를 포함하는, 다수의 평행 단방향 리본으로 성형하는, 상기 평행 조방사의 연속 캘린더링을 위한 장치;
    b1) 하나 이상의 가열 캘린더 (51, 52, 53), 이때 상기 캘린더는 다수의 캘린더링 그루브 (73) 를 가짐;
    b2) 캘린더 롤러 (71, 75) 사이의 압력 및 간격을 조절하기 위한 시스템.
  21. 제 20 항에 있어서, 리본의 수와 동일한 수의 스풀 (61) 을 포함하고, 하나의 스풀이 각각의 리본에 할당되는, 사전-함침 섬유 재료의 리본을 스풀링하기 위한 장치 (60) 을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유닛.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 유동층 탱크에 이어지는 상기 함침 장치가 단계 i) 에서 함침된 섬유 재료의 상기 조방사(들) 를 용융 중합체로 코팅하기 위한 장치를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유닛으로서, 상기 코팅 장치가 상기 평행 조방사에 대하여 크로스헤드 압출 장치 (30) 을 포함하는 것인 유닛.
  23. 제 20 항에 있어서, 상기 가열 캘린더(들) (51, 52, 53) 이 인덕션을 통한 집적 가열 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 유닛.
  24. 제 20 항에 있어서, 상기 가열 캘린더(들) 가 상기 (각각의) 캘린더 이전 또는 이후, 또는 이전 및 이후에 위치한 추가적인 신속 가열 장치 (41, 42, 43) 에 연결되는 것을 특징으로 하는 유닛으로서, 상기 신속 가열 장치가, 상기 열가소성 중합체의 혼합물이 탄소 충전제를 포함하는 경우 마이크로웨이브 또는 인덕션 장치, 또는 IR 또는 레이저 장치 또는 화염 장치에서 선택되는 것인 유닛.
  25. 삭제
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