JPH0616829A - 炭素繊維複合材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、保存安定性、炭素繊維複合材料製
造時のプロセサビリティーに優れ、かつ、いかなる保存
環境においても優れた耐熱性、機械特性を発現しうる新
規なマトリックス樹脂を用いた炭素繊維複合材料を提供
することにある。 【構成】 （Ａ）分子内に２個以上のカルボジイミド結
合を有するポリカルボジイミド化合物、及び（Ｂ）分子
内に少なくとも２個以上のシアン酸エステル化合物を含
む組成物をマトリックス樹脂として含有することを特徴
とする炭素繊維複合材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な熱硬化性樹脂含
有炭素繊維複合材に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、炭素繊維複合材は、優れた強度、
高い弾性率、軽量さによって各種構造部材、例えば航空
機用構造材、スキー、テニス、ゴルフクラブ等に広く実
用されている。

【０００３】従来より最も一般的に用いられている炭素
繊維用のマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂が知
られている。しかしながら、構造用複合材料における航
空機への用途拡張等から、耐熱性の要求が高く、エポキ
シ樹脂の代わりにポリイミド樹脂やシアン酸エステル樹
脂等の適用が試みられている。

【０００４】ポリイミド樹脂は、その硬化物が耐熱性に
極めて優れているものの、有機溶剤への溶解性が悪いた
めに炭素繊維への含浸作業に不都合である等、複合材を
得るためのプロセサビリティーの点に多くの問題点を有
している。一方、シア酸エステル樹脂は、特公昭46-411
12号に開示される通り良好な耐熱性を有し、かつポリイ
ミド樹脂の欠点とされるプロセサビリティーも改良され
てはいるが、吸湿性が高く、吸湿後の耐熱性、例えば熱
変形温度が下がるという欠点がある。

【０００５】かかる問題点を解決する目的で、上記のポ
リイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂を併用する方法
が、特開昭50-129700 号等に開示され、実用化が試みら
れているが、必ずしも上記した問題点を十分に解決する
に至っていない。また、特開昭63-161027 号に開示され
ているポリカルボジイミド樹脂は、耐熱性を向上させる
ためには、３００℃以上という高い温度の硬化条件を要
し、かつ、高温で硬化させるに従い材料の機械物性（曲
げ強度等）が低下するという問題がある。

【０００６】特開平2-218751によれば、芳香族シアン酸
エステル化合物と芳香族ポリカルボジイミド化合物を併
用することにより、良好な耐熱性を吸湿環境下にあって
も発現するとされているが、この組成物を積層板用に用
いる際、ガラス布などのプリプレグを作る前の樹脂溶液
の保存安定性が悪いなどの欠点があり、いまだ満足のい
く状態には至っていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した保
存安定性、炭素繊維複合材料製造時のプロセサビリティ
ーに優れ、かつ、いかなる保存環境においても優れた耐
熱性、機械特性を発現しうる新規なマトリックス樹脂を
用いた炭素繊維複合材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために、鋭意研究を行った結果、カルボジイ
ミド結合を有する化合物とシアン酸エステル基を有する
化合物との組成物は、前記目的に適合しうることを見い
だし、本発明に到達した。

【０００９】即ち、本発明は、 （１） （Ａ）分子内に２個以上のカルボジイミド結合
を有するポリカルボジイミド化合物、及び（Ｂ）分子中
に少なくとも２個以上のシアン酸エステル化合物を含む
組成物をマトリックス樹脂として含有することを特徴と
する炭素繊維複合材 （２） ポリカルボジイミド化合物が、下記式（１）
（化４）で表わされる構造単位を有する基５〜９５当量
部および下記式（２）（化４）で表わされる構造単位を
有する基９５〜５当量部を含み、ポリマーの分子の末端
が芳香族基で封止され、かつ重量平均分子量１万以下の
カルボジイミド共重合体であることを特徴とする上記第
（１）項に記載の炭素繊維複合材

【００１０】

【化４】 （３） ポリカルボジイミド化合物の分子末端の芳香族
基が、フェニル基、オルソ−トリル基、メタ−トリル
基、パラ−トリル基、ジメチルフェニル基、クロロフェ
ニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基、
イソプロピルフェニル基およびジイソプロピルフェニル
基からなる群より選ばれたすくなくとも１種である上記
第（２）項に記載の炭素繊維複合材 （４） ポリカルボジイミド化合物が、下記式（３）で
表される重量平均分子量が２万以下であることを特徴と
する上記第（１）項に記載の炭素繊維複合材

【００１１】

【化５】 （式中、Ｘは水素原子、炭素数１〜９の低級アルキル、
炭素数１〜９の低級アルコキシ、またはハロゲン原子を
表わす） （５） シアン酸エステル化合物が、下記式（４）で表
されることを特徴とする上記第（１）項に記載の炭素繊
維複合材

【００１２】

【化６】 表わし、R₁、R'₁ 、R₂、R'₂ はそれぞれ水素原子、炭素
数１〜９の低級アルキルまたはハロゲン原子を表わす）
である。以下、構成の詳細な説明をする。

【００１３】本発明で使用する分子内にカルボジイミド
結合を２個以上含む有機化合物は、分子鎖中に式（５）
の構造を含むものならば、何れも使用できるがポリカル
ボジイミドを使用するのが特に好ましい。 −Ｎ＝Ｃ＝Ｎ− （５） ポリカルボジイミドは、分子鎖中に多数のカルボジイミ
ド結合を有する高分子化合物であって、この化合物自体
は公知であり、有機ポリイソシアネートからイソシアネ
ートのカルボジイミド化を促進する触媒の存在下に製造
することができる。

【００１４】使用される有機ポリイソシアネートの例
は、フェニレン− 1,3−ジイソシアネート、フェニレン
− 1,4−ジイソシアネート、トリレン− 2,4−ジイソシ
アネート、トリレン− 2,6−ジイソシアネート、１−メ
トキシベンゼン− 2,4−ジイソシアネート、１−クロロ
フェニレンジイソシアネート、テトラクロロフェニレン
ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、
パラキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−
4,4'−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−4,4'
−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−4,4'−ジイ
ソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4'−ジイソシア
ネート、ジフェニルエーテル−3,4'−ジイソシアネー
ト、ジフェニルケトン−4,4'−ジイソシアネート、ナフ
タレン− 2,6−ジイソシアネート、ナフタレン− 1,4−
ジイソシアネート、ナフタレン− 1,5−ジイソシアネー
ト、2,4'−ビフェニルジイソシアネート、4,4'−ビフェ
ニルジイソシアネート、3,3'−メトキシ−4,4'−ビフェ
ニルジイソシアネート、アントラキノン− 2,6−ジイソ
シアネート、トリフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネ
ート、アゾベンゼン−4,4'−ジイソシアネートやこれら
の有機ポリイソシアネートの二量体以上の多核体や有機
ポリイソシアネートを多官能性活性水素化合物に対して
化学量論的に過剰に用いて得られる、末端イソシアネー
トプレポリマー等を例示することができる。

【００１５】本発明において、分子量を規制したポリカ
ルボジイミドを使用することは、熱流動性がより良好に
なることから好ましい。この分子量を規制したポリカル
ボジイミドは、上記有機ポリイソシアネートと分子量調
節剤としての有機モノイソシアネートからイソシアネー
トのカルボジイミド化を促進する触媒の存在下に製造す
ることができる。分子量調節剤として使用される有機モ
ノイソシアネートとしては、フェニルイソシアネート、
（オルソ、メタ、パラ）−トリルイソシアネート、ジメ
チルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシア
ネート、メチルイソシアネート、ブチルイソシアネー
ト、クロロフェニルイソシアネート、トリフルオロメチ
ルフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、
等を例示することができ、有機ポリイソシアネート１０
０モル部に対し５−５０モル部使用できる。

【００１６】尚、イソシアネートのカルボジイミド化を
促進する触媒には、種々のものが使用できるが、1-フェ
ニル-2- ホスホレン-1- オキシド、3-メチル-1- フェニ
ル-2- ホスホレン-1- オキシド、1-フェニル-2- ホスホ
レン-1- スルフィド、1-エチル-2- ホスホレン-1- オキ
シド、1-エチル-3- メチル-2- ホスホレン-1- オキシド
や、これらの相当する異性体、３−ホスホレン類が良好
である。触媒量は、イソシアネート全量に対し０．０１
−１％の間で使用できる。

【００１７】本発明において、分子中に２個以上のシア
ン酸エステル基を有する芳香族シアン酸エステル化合物
とは、一般式（６）で表されるシアネート基を有する化
合物である。 （式中、Ｒ₁ は芳香族性の多価の有機基であり、シアン
酸エステル基は有機基であり、シアン酸エステル基は有
機基Ｒ₁ の芳香環に直接結合しており、ｎは２以上の整
数、通常１０以下の整数を表す。）ポリシアン酸エステ
ル化合物は、一般に、対応する多価のフェノール系化合
物をハロゲン化シアンと反応させる公知の方法（例え
ば、特公昭41-1928 号公報に教示）によって調製され
る。多官能性シアン酸エステル類を具体的に例示すれ
ば、1,3 −または、 1,4−ジシアナートベンゼン、 1,
3,5−トリシアナートベンゼン、1,3 −、 1,4−、 1,6
−、 1,8−、 2,6−または、2,7 −ジシアナートナフタ
レン、 1,3,6−トリシアナートナフタレン、2,2'−また
は、4,4'−ジシアナートビフェニル、ビス（４−シアナ
ートフェニル）メタン、 2,2−ビス（４−シアナートフ
ェニル）プロパン、 2,2−ビス（ 3,5−ジクロロ−４−
シアナートフェニル）プロパン、ビス（４−シアナート
フェニル）エーテル、ビス（４−シアナートフェニル）
チオエーテル、ビス（４−シアナートフェニル）スルホ
ン、トリス（４−シアナートフェニル）ホスファイト、
トリス（４−シアナートフェニル）ホスフェート、およ
びフェノール樹脂とハロゲン化シアンの反応により得ら
れるベンゼン多核体のポリシアネート化合物（例えば、
特公昭45-11712号及び 55-9433号公報に教示）などを挙
げることができる。入手容易でありかつ、成形性及び最
終樹脂に良好な性質を与えるという点から、 2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのような２価フェ
ノール類から誘導された２価のシアン酸エステル化合物
は、特に好適に使用される。また、フェノールとホルム
アルデヒドとの初期縮合物にハロゲン化シアンを反応さ
せて得られるポリシアナート化合物も有用である。

【００１８】本発明の組成物においては、上記ポリシア
ン酸エステル化合物単独、あるいはこのポリシアン酸エ
ステル化合物から誘導されるオリゴマー（プレポリマ
ー）単独で使用してもよく、また、これらを混合して使
用してもよい。上記プレポリマーは、ポリシアン酸エス
テル化合物を鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム、あるい
は塩化リチウム等の塩類、リン酸エステル類等の触媒の
存在下に重合させて得られる。これらのプレポリマー
は、前記シアン酸エステル中のシアネート基が三量化す
ることによって形成されるｓ−トリアジン環を分子中に
有しており、平均分子量が４００から６０００程度であ
ることが好ましい（以下シアン酸エステル化合物と略
す）。

【００１９】また、ポリカルボジイミド化合物とシアン
酸エステル化合物を反応させるにあたり、例えばトリエ
チレンジアミン、 N,N−ジメチルベンジルアミン、 N−
メチルモルホリン等の第３級アミン類、２−メチルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４
−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、オクチル酸
金属塩、ナフテン酸金属塩、アセチルアセトン金属塩、
ステアリン酸金属塩、ブチルチタネート、プロピルアル
ミニウム等の金属塩類、四塩化スズ、塩化鉄、塩化アル
ミニウム等の塩化物類のような、架橋網状化を促進する
ことのできる触媒の一種以上を好ましくは、0.01重量％
乃至５重量％加えれば当該両化合物の硬化反応速度を高
められることが判明している。本発明のポリカルボジイ
ミド化合物とシアン酸エステル化合物の配合割合は、重
量比で９５：５〜１０：９０の広範な領域で有用である
が、特に９０：１０〜３０：７０の範囲にあることが好
ましい。

【００２０】本発明の組成物をマトリックス樹脂とした
炭素繊維複合材料の製造方法は、次に述べるような、溶
融含浸法と溶液含浸法の２種類の方法で実施することが
できる。まず溶融含浸法については、分子量を調節した
粉末状のポリカルボジイミドとシアン酸エステル化合物
とを十分混合し、組成物を調製する。次にその粉末状組
成物を１００〜１５０℃で溶融し、炭素繊維あるいは、
炭素繊維から成るクロスに含浸させて、プリプレグを作
製する。このようにして得られたプリプレグを積層し、
該積層したプリプレグを加熱加圧して樹脂成分を硬化せ
しめ、耐熱性、機械特性に優れた複合材を得ることがで
きる。

【００２１】一方、溶液含浸法については、上記粉末状
組成物を溶解可能な有機溶剤に溶かして溶液をつくる
か、あるいは、分子量を調節した溶液状のポリカルボジ
イミドにシアン酸エステル化合物を溶解させ、組成物ワ
ニスを調製する。次にその組成物ワニスを炭素繊維ある
いは炭素繊維から成るクロスに含浸させ、溶剤を適当な
温度において乾燥除去し、プリプレグを作製する。この
プリプレグを積層し、加熱加圧成形により、所望の複合
材を得ることができる。

【００２２】この際の加熱温度は、通常１５０℃〜３０
０℃程度、加圧条件は通常５〜１００Kg/cm²程度であ
り、必要に応じ解圧後、２００〜３００℃程度でさらに
後硬化を行うことも差し支えない。尚、上記した本発明
の組成物を実用に供するにあたっては、硬化促進剤、密
着性付与剤、消泡剤、難燃剤、離型剤等の助剤類や無機
フィラー、着色剤等を混合使用しても差し支えない。

【００２３】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明の実施の態様を
具体的に説明する。 実施例１ ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネートとフェニル
イソシアネートを３−メチル−１−フェニル−２−ホス
ホレン−１−オキシド触媒の存在下、キシレン中で加熱
することにより合成した分子量コントロールされたポリ
カルボジイミド（以下ＰＣＩと略す、平均分子量約４０
００）８０重量部に、 2,2−ビス（４−シアナートフェ
ニル）プロパン（以下ＢＣＰＰと略す、ローヌ・プーラ
ン社製：商品名 AroCy B-10 ）２０重量部を添加し、十
分混合して粉末状樹脂組成物を得た。この粉末状樹脂組
成物を１１０〜１５０℃で溶融し、炭素繊維に含浸させ
てドラム上に巻き取った。含浸後の炭素繊維を２本のロ
ーラーではさみ、その間隙を制御することにより、樹脂
含有率を４５重量％に調製し、プリプレグを得た。得ら
れたプリプレグを一方向に８枚積層し、２５０℃で３０
分間４０Kg/Cm²の圧力で熱圧成形し、厚さ約 1.6mmの積
層板を得た。この成形品の室温（25℃）及び熱間（200
℃）での物性、粉末状組成物の保存安定性は次の通りで
あった。 曲げ強度 （25℃） 60 Kgf/mm² （200 ℃） 50 Kgf/mm² 曲げ弾性率（25℃） 5500 Kgf/mm² （200 ℃） 3800 Kgf/mm² 粉末状樹脂組成物の 保存安定性（25℃） ３ヶ月以上変化なし

【００２４】実施例２ 実施例１と同様にプリプレグを作製し、得られたプリプ
レグを一方向に積層し、３００℃で３０分プレスして成
形品を得た。この成形品の室温（25℃）及び熱間（200
℃）での物性は次の通りであった。

【００２５】実施例３ ＰＣＩ５０重量部に、ＢＣＰＰ５０重量部を添加する以
外は実施例１と同様に行い、成形品を得た。この成形品
の室温（25℃）及び熱間（200 ℃）での物性、粉末状組
成物の保存安定性は次の通りであった。 曲げ強度 （25℃） 65 Kgf/mm² （200 ℃） 54 Kgf/mm² 曲げ弾性率（25℃） 5800 Kgf/mm² （200 ℃） 4000 Kgf/mm² 粉末状樹脂組成物の 保存安定性（25℃） ３ヶ月以上変化なし

【００２６】実施例４ 実施例１と同様に粉末状組成物を調製し、該組成物を１
１０℃〜１５０℃で溶融し、炭素繊維から成るクロスに
含浸させてプリプレグを作製した。このプリプレグを積
層し、２５０℃、３０分間熱圧成形し、積層板を得た。
この成形品の室温（25℃）及び熱間（200 ℃）での物性
は次の通りであった。

【００２７】比較例１ ＢＣＰＰを使用しない以外は実施例１と同様に行い、成
形品を得た。この成形品の室温（25℃）及び熱間（200
℃）での物性は次の通りであった。

【００２８】実施例５ 実施例１で得られた粉末状樹脂組成物を、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン溶媒で溶解し、３０ｗｔ％濃度の組成物
ワニスを調製した。次に炭素繊維から成るクロスを、組
成物ワニスに浸漬し、絞りロールで余剰樹脂溶液を除去
し、１３０℃の熱風乾燥炉を通過させて、有機溶剤を揮
発除去させ、プリプレグを得た。プリプレグの樹脂含有
量を、熱分解法で測定した結果、約４０％であった。

【００２９】得られたプリプレグを８枚積層し、２５０
℃で３０分間４０Kg/Cm²の圧力で熱圧成形し、厚さ約
1.6mmの積層板を得た。この成形品の室温（25℃）及び
熱間（200 ℃）での物性、組成物ワニスの保存安定性は
次の通りであった。 曲げ強度 （25℃） 62 Kgf/mm² （200 ℃） 53 Kgf/mm² 曲げ弾性率（25℃） 5600 Kgf/mm² （200 ℃） 3900 Kgf/mm² 組成物ワニス 保存安定性（25℃） １ヶ月以上変化なし

【００３０】実施例６ 2,4-ＴＤＩ８０モル部と2,6-ＴＤＩ２０モル部の混合物
（商品名：ＴＤＩ 80、三井東圧化学（株）製）９２
ｇ、フェニルイソシアネート９ｇをトルエンに溶解さ
せ、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−
オキシド触媒０．３６ｇを添加し、１１０℃で重合を行
い、分子量のコントロールされたポリカルボジイミド樹
脂ワニスを得た（平均分子量約１０００、固形分３０ｗ
ｔ％）。このワニスにＢＣＰＰを１９ｇ加え均一に溶解
し、組成物ワニスを調製した（重量比80/20 ）。

【００３１】次に炭素繊維から成るクロスを、組成物ワ
ニスに浸漬し、絞りロールで余剰樹脂溶液を除去し、８
０℃の熱風乾燥炉を通過させて、有機溶剤を揮発除去さ
せ、プリプレグを得た。プリプレグの樹脂含有量を、熱
分解法で測定した結果、約４５％であった。得られたプ
リプレグを８枚積層し、２５０℃で３０分間４０Kg／Cm
² の圧力で熱圧成形し、厚さ約 1.6mmの積層板を得た。
この成形品の室温（25℃）及び熱間（200℃）での物
性、組成物ワニスの保存安定性は次の通りであった。 曲げ強度 （25℃） 80 Kgf/mm² （200 ℃） 66 Kgf/mm² 曲げ弾性率（25℃） 6000 Kgf/mm² （200 ℃） 4100 Kgf/mm² 組成物ワニスの保存 安定性 （25℃） １ヶ月以上変化なし

【００３２】比較例２ ＢＣＰＰを使用しない以外は実施例６と同様に行い、成
形品を得た。この成形品の室温（25℃）及び熱間（200
℃）での物性は次の通りであった。

【００３３】比較例３ 2,4-ＴＤＩ３０ｇと３−メチル−１−フェニル−２−ホ
スホレン−１−オキシド触媒０．３ｇをトルエン３５ｍ
ｌとメチルエチルケトン２５ｍｌの混合溶媒中に加え、
６０℃で３時間反応させ、懸濁状ポリカルボジイミド樹
脂ワニスを得た。このワニスにＢＣＰＰを５．６ｇ加え
均一に溶解し、組成物ワニスを調製した（重量比80/2
0）。この組成物ワニスを用いて、実施例６と同様に成
形品を得た。この成形品の室温（25℃）及び熱間（200
℃）での物性、組成物ワニスの保存安定性は次の通りで
あった。 曲げ強度 （25℃） 82 Kgf/mm² （200 ℃） 67 Kgf/mm² 曲げ弾性率（25℃） 6100 Kgf/mm² （200 ℃） 4050 Kgf/mm² 組成物ワニスの保存 安定性 （25℃） 調製１日後、ゲル化

【００３４】

【発明の効果】本発明の炭素繊維複合材は、前述したよ
うにポリカルボジイミド化合物とシアン酸エステル化合
物を含む組成物をマトリックス樹脂とすることにより、
炭素繊維複合材料製造時のプロセサビリティー、耐熱
性、高温時の機械物性、組成物の保存安定性を大幅に改
良しており、産業上の利用価値は極めて大きい。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）分子内に２個以上のカルボジイミ
   ド結合を有するポリカルボジイミド化合物、及び（Ｂ）
   分子中に少なくとも２個以上のシアン酸エステル化合物
   を含む組成物をマトリックス樹脂として含有することを
   特徴とする炭素繊維複合材。
2. 【請求項２】 ポリカルボジイミド化合物が、下記式
   （１）（化１）で表わされる構造単位を有する基５〜９
   ５当量部および下記式（２）（化１）で表わされる構造
   単位を有する基９５〜５当量部を含み、ポリマーの分子
   の末端が芳香族基で封止され、かつ重量平均分子量１万
   以下のカルボジイミド共重合体であることを特徴とする
   請求項１記載の炭素繊維複合材。 【化１】
3. 【請求項３】 ポリカルボジイミド化合物の分子末端の
   芳香族基が、フェニル基、オルソ−トリル基、メタ−ト
   リル基、パラ−トリル基、ジメチルフェニル基、クロロ
   フェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ナフチル
   基、イソプロピルフェニル基およびジイソプロピルフェ
   ニル基からなる群より選ばれたすくなくとも１種である
   請求項２に記載の炭素繊維複合材。
4. 【請求項４】 ポリカルボジイミド化合物が、下記式
   （３）（化２）で表される重量平均分子量が２万以下で
   あることを特徴とする請求項１記載の炭素繊維複合材。 【化２】 （式中、Ｘは水素原子、炭素数１〜９の低級アルキル、
   炭素数１〜９の低級アルコキシ、またはハロゲン原子を
   表わす）
5. 【請求項５】 シアン酸エステル化合物が、下記式
   （４）（化３）で表されることを特徴とする請求項１記
   載の炭素繊維複合材。 【化３】 表わし、R₁、R'₁ 、R₂、R'₂ はそれぞれ水素原子、炭素
   数１〜９の低級アルキルまたはハロゲン原子を表わす）