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KR101894921B1 - 플라스틱 광학 렌즈용 폴리티올 조성물 - Google Patents

플라스틱 광학 렌즈용 폴리티올 조성물 Download PDF

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KR101894921B1
KR101894921B1 KR1020180007050A KR20180007050A KR101894921B1 KR 101894921 B1 KR101894921 B1 KR 101894921B1 KR 1020180007050 A KR1020180007050 A KR 1020180007050A KR 20180007050 A KR20180007050 A KR 20180007050A KR 101894921 B1 KR101894921 B1 KR 101894921B1
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KR
South Korea
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polythiol
compound
polythiol compound
composition
hydrogen
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KR1020180007050A
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심종민
명정환
홍승모
한혁희
신정환
서현명
Original Assignee
에스케이씨 주식회사
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Abstract

구현예는 플라스틱 광학 렌즈용 폴리티올 조성물 및 이로부터 얻은 폴리티오우레탄계 플라스틱 광학 렌즈에 관한 것으로, 구현예는 수소 결합성 관능기로 메르캅토기만을 갖는 제1 폴리티올 화합물, 및 수소 결합성 관능기로 메르캅토기 및 메르캅토기 이외의 수소 결합성 관능기를 갖는 제2 폴리티올 화합물을 적정 함량으로 사용함으로써 5 내지 15℃의 저온에서 중합 초기 조성물의 점도 조절이 가능하고, 조성물의 점도 상승 속도 및 중합 속도를 안정화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 저온에서의 점도 변화율이 적으므로, 맥리, 기포 등의 발생을 방지할 수 있다. 나아가, 상기 조성물로부터 우수한 외관 특성(맥리 X, 기포 X) 및 광학 특성을 갖는 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등 각종 플라스틱 렌즈를 얻을 수 있다.

Description

플라스틱 광학 렌즈용 폴리티올 조성물{POLYTHIOL COMPOSITION FOR PLASTIC OPTICAL LENS}
구현예는 플라스틱 광학 렌즈용 폴리티올 조성물 및 이로부터 얻은 폴리티오우레탄계 플라스틱 광학 렌즈에 관한 것이다.
플라스틱을 이용한 광학 재료는, 유리와 같은 무기 재료로 이루어지는 광학 재료에 비해 경량이면서 쉽게 깨지지 않고 염색성이 우수하기 때문에, 다양한 수지의 플라스틱 재료들이 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료로 널리 이용되고 있다. 최근 보다 높은 성능 및 편리함에 대한 수요가 늘어남에 따라, 고투명성, 고굴절율, 저비중, 고내열성, 고내충격성 등의 특성을 갖는 광학 재료에 대한 연구가 계속되고 있다.
폴리티오우레탄계 화합물은 그의 우수한 광학 특성 및 기계적 물성에 기인하여 광학 재료로서 널리 사용되고 있다. 폴리티오우레탄계 화합물은 폴리티올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 상기 폴리티올 화합물, 이소시아네이트 화합물의 물성은 제조되는 폴리티오우레탄계 화합물의 물성에 큰 영향을 미친다.
구체적으로, 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물은 중합/경화시 초기 조성물의 점도가 낮으면 조성물이 대류함으로써 맥리나 기포가 발생할 수 있어, 이로부터 얻어지는 광학 재료, 예컨대, 플라스틱 렌즈에 불량을 초래할 수 있다.
일례로, 일본 공개특허공보 평7-252207호는 테트라티올과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 사용하여 얻어진 플라스틱 렌즈를 개시하고 있으나, 상기 특허에서 사용하는 테트라티올은 저온에서 가교 구조를 형성하기 때문에 중합 시 점도가 과도하게 상승하여 맥리가 발생하기 쉽다는 문제점이 있다.
맥리나 기포 등을 방지하기 위해서는 수소 결합성 관능기를 포함하는 화합물을 사용하여 중합 초기 조성물의 점도를 적정 수준으로 상승시키는 방법을 고려해볼 수 있다. 그러나, 상기 수소 결합성 관능기를 포함하는 화합물도 과량으로 사용되는 경우에는 점도 상승 속도가 지나치게 빨라져 오히려 맥리 발생이 증가할 수 있다.
일본 공개특허공보 평7-252207호
따라서, 구현예는 수소 결합성 관능기를 갖는 폴리티올 화합물을 적정 함량으로 사용함으로써 이를 포함하는 중합성 조성물의 중합 초기 점도 상승 속도 및 반응 속도 등을 조절하여 맥리, 기포 등의 발생을 줄여 양질의 폴리티오우레탄계 화합물 및 플라스틱 광학 렌즈를 제공하고자 한다.
일 구현예는 수소 결합성 관능기로 4개 이상의 메르캅토기만을 갖는 제1 폴리티올 화합물, 및 수소 결합성 관능기로 2개 이상의 메르캅토기 및 메르캅토기 이외의 수소 결합성 관능기를 1개 이상 갖는 제2 폴리티올 화합물을 포함하는 폴리티올 조성물을 제공한다.
나아가, 일 구현예는 제1 폴리티올 화합물 및 제2 폴리티올 화합물을 포함하는 폴리티올 조성물 및 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하고,
상기 제1 폴리티올 화합물이 수소 결합성 관능기로 4개 이상의 메르캅토기만을 갖고, 상기 제2 폴리티올 화합물이 수소 결합성 관능기로 2개 이상의 메르캅토기 및 메르캅토기 이외의 수소 결합성 관능기를 1개 이상 갖는 중합성 조성물을 제공한다.
또한, 일 구현예는 제1 폴리티올 화합물 및 제2 폴리티올 화합물을 포함하는 폴리티올 조성물 및 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물이 경화되어 형성되는 폴리티오우레탄계 수지를 포함하고,
상기 제1 폴리티올 화합물이 수소 결합성 관능기로 4개 이상의 메르캅토기만을 갖고, 상기 제2 폴리티올 화합물이 수소 결합성 관능기로 2개 이상의 메르캅토기 및 메르캅토기 이외의 수소 결합성 관능기를 1개 이상 갖는 광학 렌즈를 제공한다.
구현예는 수소 결합성 관능기로 메르캅토기만을 갖는 제1 폴리티올 화합물, 및 수소 결합성 관능기로 메르캅토기 및 메르캅토기 이외의 수소 결합성 관능기를 갖는 제2 폴리티올 화합물을 적정 함량으로 사용함으로써 5 내지 15℃의 저온에서 중합 초기 조성물의 점도 조절이 가능하고, 조성물의 점도 상승 속도 및 중합 속도를 안정화시킬 수 있으므로, 맥리, 기포 등의 발생을 방지할 수 있다. 나아가, 상기 조성물로부터 우수한 외관 특성(맥리 X, 기포 X) 및 광학 특성을 갖는 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등 각종 플라스틱 광학 렌즈를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1의 중합성 조성물에 대하여 시간(hr)에 따른 점도(Y)를 측정하고, 상기 점도(Y)값을 로그화(LnY)하여 나타낸 그래프이다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
일 구현예는 수소 결합성 관능기로 4개 이상의 메르캅토기만을 갖는 제1 폴리티올 화합물, 및 수소 결합성 관능기로 2개 이상의 메르캅토기 및 메르캅토기 이외의 수소 결합성 관능기를 1개 이상 갖는 제2 폴리티올 화합물을 포함하는 폴리티올 조성물을 제공한다.
더 자세하게는, 상기 제1 폴리티올 화합물은 수소 결합성 관능기로 4개 내지 10개의 메르캅토기만을 포함하고, 상기 제2 폴리티올 화합물은 수소 결합성 관능기로 2개 내지 9개의 메르캅토기 및 메르캅토기 이외의 수소 결합성 관능기를 1개 내지 4개 가질 수 있다.
더 자세하게는, 상기 제1 폴리티올 화합물은 수소 결합성 관능기로 4개 내지 6개의 메르캅토기만을 포함하고, 상기 제2 폴리티올 화합물은 수소 결합성 관능기로 2개 내지 6개의 메르캅토기 및 메르캅토기 이외의 수소 결합성 관능기를 1개 내지 3개 가질 수 있다.
더 자세하게는, 상기 제1 폴리티올 화합물은 수소 결합성 관능기로 4개의 메르캅토기만을 가질 수 있고, 상기 제2 폴리티올 화합물은 수소 결합성 관능기로 2개 내지 3개의 메르캅토기 및 메르캅토기 이외의 수소 결합성 관능기를 1개 내지 2개 가질 수 있다.
상기 제1 폴리티올 화합물은 55 내지 99.5중량%, 60 내지 99.5중량%, 80 내지 99.5중량%, 55 내지 90중량%, 60 내지 90중량%, 75 내지 90중량%, 80 내지 90중량%, 88 내지 90중량%, 88 내지 99.5중량%, 또는 88 내지 99.8중량%의 양으로 포함될 수 있다. 또한, 상기 제1 폴리티올 화합물은 300 내지 500g/mol, 또는 300 내지 400g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
상기 제2 폴리티올 화합물이 갖는 메르캅토기 이외의 수소 결합성 관능기란 하이드록시기, 아민기, 아마이드기, 카르복실기 등일 수 있고, 구체적으로, 하이드록시기일 수 있다.
상기 제2 폴리티올 화합물은 상기 폴리티올 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 45중량%, 0.5 내지 40중량%, 0.5 내지 30중량%, 0.5 내지 20중량%, 10 내지 20 중량%, 0.5 내지 12중량%, 0.4 내지 12중량%, 또는 0.2 내지 12중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위일 때, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 중합성 조성물의 점도가 적정하게 조절되어 중합 초기 점도 상승 속도 및 중합 속도가 안정화되어 맥리, 기포 발생을 방지할 수 있다.
또한, 상기 제2 폴리티올 화합물은 100 내지 500g/mol, 또는 150 내지 400g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
나아가, 상기 제2 폴리티올 화합물은 상기 제2 폴리티올 화합물 총 몰수를 기준으로 0.1 내지 15몰%, 또는 0.5 내지 10몰%의 양으로 산소 원자를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리티올 조성물은 수소 결합성 관능기로 4개의 메르캅토기만을 갖는 제1 폴리티올 화합물, 및 수소 결합성 관능기로 2개 또는 3개의 메르캅토기, 및 1개 또는 2개의 하이드록시기를 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 폴리티올 화합물은 하기 화학식 1, 2 및/또는 3으로 표시되는 화합물이고, 상기 제2 폴리티올 화합물은 하기 화학식 4 및/또는 5로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
Figure 112018006634787-pat00001
Figure 112018006634787-pat00002
Figure 112018006634787-pat00003
[화학식 4] [화학식 5]
Figure 112018006634787-pat00004
Figure 112018006634787-pat00005
.
구체적으로, 일 구현예에 따른 폴리티올 조성물은 상기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 제1 폴리티올 화합물 및 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 제2 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다. 나아가, 폴리티올 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 제1 폴리티올 화합물을 55 내지 99.5중량%, 또는 80 내지 90중량%, 및 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 제2 폴리티올 화합물을 0.5 내지 45중량%, 0.5 내지 40중량%, 10 내지 20중량%, 또는 0.5 내지 12중량%의 양으로 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리티올 조성물은 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 제1 폴리티올 화합물 및 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 제2 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다. 나아가, 폴리티올 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 제1 폴리티올 화합물을 55 내지 99.5중량%, 또는 80 내지 90중량%, 및 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 제2 폴리티올 화합물을 0.5 내지 45중량%, 0.5 내지 40중량%, 10 내지 20중량%, 또는 0.5 내지 12중량%의 양으로 포함할 수 있다.
상기 폴리티올 조성물은 다음과 같은 방법으로 제조된 폴리티올 화합물들을 포함할 수 있다.
화학식 1 내지 5로 표시되는 폴리티올 화합물의 제조방법
일 구현예는 (1) 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 메르캅토에탄올을 비가수 축합 반응시켜 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 얻는 단계, (2) 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 금속황화물과 반응시켜 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 단계, (3) 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 염화수소 존재하에 티오요소와 반응시켜 이소티우로늄염을 얻는 단계, 및 (4) 상기 이소티우로늄염을 가수분해시켜 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 얻는 단계를 포함하는 폴리티올 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 6] [화학식 7] [화학식 8]
Figure 112018006634787-pat00006
Figure 112018006634787-pat00007
Figure 112018006634787-pat00008
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
Figure 112018006634787-pat00009
Figure 112018006634787-pat00010
Figure 112018006634787-pat00011
[화학식 4] [화학식 5]
Figure 112018006634787-pat00012
Figure 112018006634787-pat00013
.
상기 화학식 6에서 X는 F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원자일 수 있고, 바람직하게는 Cl일 수 있다.
하기 반응식 1을 참조하여, 상기 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다.
[반응식 1]
Figure 112018006634787-pat00014
구체적으로, 상기 단계 (1)에서는, 반응 촉매로서 염기 존재 하에 2-메르캅토에탄올과 화학식 6의 화합물을 반응시킴으로써 화학식 7의 디올 화합물을 제조할 수 있다. 이때, 상기 반응은 물을 사용하지 않을 수 있다. 상기 반응은 -5 내지 15℃, 0 내지 12℃ 또는 5 내지 10℃의 온도에서 2 내지 10시간, 2 내지 8시간 또는 2 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 나아가, 2-메르캅토에탄올의 함량은 화학식 6의 화합물 1몰에 대하여 0.5몰 내지 3몰, 구체적으로는 0.7몰 내지 2몰, 보다 구체적으로는 0.9몰 내지 1.1몰일 수 있다. 또한, 염기는 촉매량 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 염기의 함량은 화학식 6의 화합물 1몰에 대하여 0.001몰 내지 0.1몰일 수 있다. 이때, 반응 촉매로서의 염기는 3차 아민, 4차 암모늄염, 트리페닐포스핀 및 3가 크롬계 화합물로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있고, 예컨대, 트리에틸아민, 트리페닐포스핀, 트리에틸암모늄 클로라이드, 크롬(III) 옥토에이트 등일 수 있다.
단계 (2)에서, 화학식 7의 디올 화합물을 용매 중에서 금속황화물과 반응시킴으로써 화학식 8로 표시되는 테트라올 화합물을 제조할 수 있다. 상기 반응은 10 내지 50℃, 구체적으로는 20 내지 40℃의 온도에서 1 내지 10시간, 1 내지 8시간 또는 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 상기 금속황화물은 예컨대, 황화나트륨 수화물(Na2SxH2O)일 수 있고, 구체적으로 황화나트륨 5수화물(Na2S5H2O), 또는 황화나트륨 9수화물(Na2S9H2O)일 수 있다. 상기 금속황화물은 수용액 또는 고체 형태로 사용할 수 있다. 상기 금속황화물은 상기 화학식 7의 디올 화합물 1몰에 대하여 0.4 내지 0.6몰, 구체적으로 0.45 내지 0.57 몰, 보다 구체적으로는 0.48 내지 0.55 몰의 양으로 사용할 수 있다.
단계 (3)에서, 상기 얻어진 화학식 8로 표시되는 테트라올 화합물을 티오요소와 반응시켜 이소티오우로늄염(isothiouronium salt)을 얻은 뒤, 이를 가수분해하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리티올 화합물의 구조 이성질체(화학식 2 및 3으로 표시되는 폴리티올 화합물)도 얻어질 수 있으나, 그 함량은 12중량% 이하, 10중량% 이하, 0.5 내지 12중량%, 또는 0.5 내지 10중량%일 수 있다.
구체적으로, 화학식 8로 표시되는 테트라올 화합물과 티오요소를 혼합하고 산 조건에서 환류시켜 이소티오우로늄염을 얻을 수 있다. 상기 티오요소는 상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 수소결합성 관능기 1몰을 기준으로 1 내지 2몰, 또는 1 내지 1.5몰의 양으로 사용할 수 있다. 상기 산 조건 형성을 위해서는, 염산 용액 또는 염화수소 가스 등을 사용할 수 있고, 이들은 상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 수소결합성 관능기 1몰을 기준으로 1.0 내지 2.5몰, 또는 1.1 내지 2.3 몰의 양으로 사용할 수 있다. 염화수소를 사용함으로써, 충분한 반응속도가 얻어지고, 제품의 착색을 방지할 수 있다. 환류는 90 내지 120℃, 구체적으로 100 내지 110℃에서 1 내지 10시간 동안 수행할 수 있다.
한편, 상기 단계 (3)에서 염화수소 및 티오요소의 함량을 달리하는 경우에는 최종 생성물이 달라질 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 (3)에서 티오요소를 상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 수소결합성 관능기 1몰을 기준으로 0.5 내지 0.99몰 또는 0.65 내지 0.99몰의 양으로 사용하고, 상기 산(염화수소)을 상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 수소결합성 관능기 1몰을 기준으로 0.8 내지 1.5몰, 또는 1 내지 1.5 몰의 양으로 사용하여 반응을 진행시키는 경우, 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 화합물, 즉, 하이드록시기를 포함하는 폴리티올 화합물이 제조될 수 있다.
구현예는 상술한 바와 같은 폴리티올 조성물, 및 폴리이소시아네이트 화합물 및 중합촉매를 포함하는 중합성 조성물을 제공한다. 구체적으로, 상기 중합성 조성물은 제1 폴리티올 화합물 및 제2 폴리티올 화합물을 포함하는 폴리티올 조성물, 및 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하고, 상기 제1 폴리티올 화합물은 수소 결합성 관능기로 4개 이상의 메르캅토기만을 갖고, 상기 제2 폴리티올 화합물은 수소 결합성 관능기로 2개 이상의 메르캅토기 및 메르캅토기 이외의 수소 결합성 관능기를 1개 이상 갖는다.
상기 중합성 조성물은 중합촉매를 더 포함할 수 있고, 예를 들면, 디부틸틴 디클로라이드, 디메틸틴 디클로라이드 등의 중합촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 중합성 조성물은 5 내지 15℃의 온도 및 0.1 내지 10torr의 압력에서 0.5 내지 3시간 탈포된 후, 5 내지 15℃의 온도, 또는 10℃의 온도에서 50 내지 100cps, 60 내지 100cps, 70 내지 100cps, 또는 75 내지 100cps의 점도를 가질 수 있다. 상기 중합성 조성물은 상기 범위 내의 점도를 가져야만 중합시 반응성이 유지되어 기포 발생을 방지하고, 경화 후 맥리 등의 경화 불균형 현상을 방지할 수 있다.
상기 중합성 조성물의 하기 수학식 1에 따라 도출된 점도 변화율(D)값은 0.14 내지 0.26, 또는 0.14 내지 0.24일 수 있다:
[수학식 1]
LnY =lnA + DX
상기 식에서, X는 시간(hr)이고, Y는 10℃에서 상기 중합성 조성물의 시간에 따른 점도(cps)이며, A는 10℃에서 상기 중합성 조성물의 초기 점도이다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜탄디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아나토-4-이소시아나토메틸옥탄, 비스(이소시아나토에틸)카보네이트, 비스(이소시아나토에틸)에테르, 리진디이소시아나토메틸에스테르, 리진트리이소시아네이트, 1,2-디이소티오시아나토에탄, 1,6-디이소티오시아나토헥산, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 시클로헥산디이소티오시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물; 1,2-디이소시아나토벤젠, 1,3-디이소시아나토벤젠, 1,4-디이소시아나토벤젠, 톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-디이소시아나토톨루엔, 2,6-디이소시아나토톨루엔, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸페닐이소시아네이트), 디벤질-4,4'-디이소시아네이트, 비스(이소시아나토페닐)에틸렌, 비스(이소시아나토메틸)벤젠, m-크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아나토에틸)벤젠, 비스(이소시아나토프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아나토부틸)벤젠, 비스(이소시아나토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아나토메틸페닐)에테르, 비스(이소시아나토에틸)프탈레이트, 2,5-디(이소시아나토메틸)푸란, 1,2-디이소티오시아나토벤젠, 1,3-디이소티오시아나토벤젠, 1,4-디이소티오시아나토벤젠, 2,4-디이소티오시아나토톨루엔, 2,5-디이소티오시아나토-m-크실렌, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소티오시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸페닐이소티오시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(3-메틸페닐이소티오시아네이트), 4,4'-디이소티오시아나토벤조페논, 4,4'-디이소티오시아나토-3,3'-디메틸벤조페논, 비스(4-이소티오시아나토페닐)에테르 등의 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물; 비스(이소시아나토메틸)술피드, 비스(이소시아나토에틸)술피드, 비스(이소시아나토프로필)술피드, 비스(이소시아나토헥실)술피드, 비스(이소시아나토메틸)술폰, 비스(이소시아나토메틸)디술피드, 비스(이소시아나토에틸)디술피드, 비스(이소시아나토프로필)디술피드, 비스(이소시아나토메틸티오)메탄, 비스(이소시아나토에틸티오)메탄, 비스(이소시아나토메틸티오)에탄, 비스(이소시아나토에틸티오)에탄, 1,5-디이소시아나토-2-이소시아나토메틸-3-티아펜탄, 1,2,3-트리스(이소시아나토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(이소시아나토에틸티오)프로판, 3,5-디티아-1,2,6,7-헵탄테트라이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸-3,5-디티아-1,7-헵탄디이소시아네이트, 2,5-디이소시아네이트메틸티오펜, 4-이소시아나토에틸티오-2,6-디티아-1,8-옥탄디이소시아네이트, 티오비스(3-이소티오시아나토프로판), 티오비스(2-이소티오시아나토에탄), 디티오비스(2-이소티오시아나토에탄), 2,5-디이소시아나토테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아나토메틸테트라히드로티오펜, 3,4-디이소시나토메틸테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아나토-1,4-디티안, 2,5-디이소시아나토메틸-1,4-디티안, 4,5-디이소시아나토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아나토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-디이소시아나토메틸-2-메틸-1,3-디티오란 등의 함황 지방족 폴리이소시아네이트 화합물; 2-이소시아나토페닐-4-이소시아나토페닐술피드, 비스(4-이소시아나토페닐)술피드, 비스(4-이소시아나토메틸페닐)술피드 등의 방향족 술피드계 폴리이소시아네이트 화합물; 비스(4-이소시아나토페닐)디술피드, 비스(2-메틸-5-이소시아나토페닐)디술피드, 비스(3-메틸-5-이소시아나토페닐)디술피드, 비스(3-메틸-6-이소시아나토페닐)디술피드, 비스(4-메틸-5-이소시아나토페닐)디술피드, 비스(4-메톡시-3-이소시아나토페닐)디술피드 등의 방향족 디술피드계 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리이소시아네이트 화합물이 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상술한 바와 같은 폴리이소시아네이트 화합물들의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나 다가 알코올과의 프리폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 다이머화 혹은 트리머화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다. 이때, 상기 각각의 화합물은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합성 조성물은 목적에 따라 내부 이형제, 열안정제, 자외선 흡수제, 블루잉제(blueing agent) 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 내부 이형제로는 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온 계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온 계면활성제; 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염 등과 같은 알킬계 4급 암모늄염; 및 산성 인산에스테르 중에서 선택된 성분이 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용될 수 있다.
상기 열안정제로는 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 등이 1종 또는 2종 이상 사용될 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 등이 사용될 수 있다.
상기 블루잉제는 가시광 영역 중 오렌지색으로부터 황색의 파장역에 흡수대를 가지며,　수지로 이루어지는 광학 재료의 색상을 조정하는 기능을 가진다.　상기 블루잉제는,　구체적으로,　청색으로부터 보라색을 나타내는 물질을 포함할 수 있으나,　특별히 한정되는 것은 아니다.　또한,　상기 블루잉제의 예로는 염료,　형광증백제,　형광 안료,　무기 안료 등을 들 수 있으나,　제조되는 광학 부품에 요구되는 물성이나 수지 색상 등에 맞추어 적절히 선택될 수 있다.　상기 블루잉제는 각각 단독,　또는　2종 이상의 조합을 사용할 수 있다.　
상기 블루잉제는 중합성 조성물에 대한 용해성의 관점 및 얻어지는 광학 재료의 투명성의 관점에서,　염료가 바람직하다.　상기 염료는 흡수 파장의 관점에서,　구체적으로,　극대 흡수 파장이　520　내지　600nm의 염료일 수 있으며,　더욱 구체적으로,　극대 흡수 파장이　540　내지　580nm의 염료일 수 있다.　또한,　화합물의 구조의 관점에서,　상기 염료는 안트라퀴논계 염료가 바람직하다.　블루잉제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않으며,　미리 모노머계에 첨가할 수 있다.　구체적으로,　상기 블루잉제의 첨가 방법은 모노머에 용해시켜 두는 방법,　또는 고농도의 블루잉제를 함유하는 마스터 용액을 조제해 두고,　상기 마스터 용액을 사용하는 모노머나 다른 첨가제로 희석하여 첨가하는 방법 등　여러 가지의 방법을 사용할 수 있다.
구현예는 상술한 바와 같은 중합성 조성물로부터 얻은 폴리티오우레탄계 화합물을 제공한다. 구체적으로, 구현예는 상기 조성물을 5℃ 내지 15℃의 온도에서 예비 중합하고, 이를 경화시켜 폴리티오우레탄계 화합물을 얻을 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 중합성 조성물을 감압하에 탈기(degassing)한 후, 렌즈 성형용 몰드에 주입한다. 이와 같은 탈기 및 몰드 주입은 예를 들어 0 내지 30℃, 또는 5 내지 15℃의 저온의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 몰드에 주입 후, 동일한 온도조건(저온)에서 예비중합을 수행하여 중합속도를 안정화시킨다. 구체적으로, 0 내지 30℃, 또는 5 내지 15℃의 온도에서 1 내지 30시간, 또는 1 내지 20시간 동안 예비중합함으로써 가열 경화시 빠른 중합속도, 즉, 빠른 경화로 인해 발생하는 대류현상 및 이로부터 발생하는 맥리 등을 방지하여 렌즈의 외관 불량을 막을 수 있다.
예비중합 이후에는 통상적인 방법에 의해 중합을 수행한다. 예컨대, 상기 조성물을 상온으로부터 고온으로 서서히 가열하여 중합을 수행할 수 있다. 상기 중합 반응의 온도는 예를 들어 20 내지 150℃일 수 있고, 구체적으로 25 내지 130℃일 수 있다.
이후 폴리티오우레탄계 플라스틱 광학 렌즈를 몰드로부터 분리한다.
상기 폴리티오우레탄계 플라스틱 광학 렌즈는 제조 시 사용하는 주형의 몰드를 바꾸는 것에 의해 여러가지 형상으로 제조될 수 있다. 구체적으로, 안경렌즈, 카메라 렌즈 등의 형태일 수 있다.
구현예는 이러한 방법에 의해 폴리티오우레탄계 화합물로부터 성형된 폴리티오우레탄계 플라스틱 광학 렌즈를 제공할 수 있다.
상기 플라스틱 광학 렌즈는 필요에 따라 반사 방지, 고경도 부여, 내마모성 향상, 내약품성 향상, 방운성(anti-fogging) 부여 또는 패션성 부여를 위해 표면연마, 대전 방지 처리, 하드 코트 처리, 무반사 코트 처리, 염색 처리, 조광(調光)처리 등의 물리적, 화학적 처리를 실시하여 개량할 수 있다.
상기 플라스틱 광학 렌즈는 1.6620 내지 1.6700 또는 1.6630 내지 1.6690의 굴절률을 가질 수 있다.
이와 같이, 구현예는 수소 결합성 관능기로 4개 이상의 메르캅토기만을 갖는 제1 폴리티올 화합물, 및 수소 결합성 관능기로 2개 이상의 메르캅토기 및 메르캅토기 이외의 수소 결합성 관능기를 1개 이상 갖는 제2 폴리티올 화합물을 적정 함량으로 사용함으로써 5 내지 15℃의 저온에서 중합 초기 조성물의 점도 조절이 가능하고, 조성물의 점도 상승 속도 및 중합 속도를 안정화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 저온에서의 점도 변화율이 적으므로, 맥리, 기포 등의 발생을 방지할 수 있다. 나아가, 상기 조성물로부터 우수한 외관 특성(맥리 X, 기포 X) 및 광학 특성을 갖는 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등 각종 플라스틱 광학 렌즈를 얻을 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
합성예 1 : 폴리티올 조성물의 제조
Figure 112018006634787-pat00015
교반기, 온도계, 환류냉각기, 질소라인을 부착한 반응 플라스크 내에, 물 51.5g, 트리에틸아민 1.86g, 2-메르캅토에탄올 102.4g(1.31몰)을 투입하였다. 10℃에서 에피클로로히드린 123.7g(1.34몰)을 6시간에 걸쳐 적하 첨가하고 1시간동안 교반하였다. 이어서 25%의 황화나트륨 수용액 78.1g을 23℃에서 4.5 시간에 걸쳐 적하 투입하고, 추가로 3시간 더 교반하였다.
이어서 36% 염산 345.5g(3.41몰), 티오요소 209.5g(2.75몰)을 투입하고 110℃ 환류 조건 하에서 8.5시간동안 교반하여 티우로늄염화 반응을 진행하였다.
50℃까지 냉각한 후, 톨루엔 295g 첨가 및 40% NaOH 수용액 393.2g을 2.5시간에 걸쳐 적하 첨가하고 2시간 더 교반하여 가수분해를 진행하였다. 그 다음 산세정, 및 수세정 후 가열감압하여 톨루엔 및 미량의 수분을 제거하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물 465.5 g을 얻었다.
상기 얻어진 폴리티올 조성물을 액체 크로마토그래프(Shimadzu, Nexera SR, 검출기:photo-diode array(PDA))를 이용하여 절대검량선법으로 정량화하여, 조성물 내 포함된 화합물들을 분석하였다. 그 결과, 얻어진 폴리티올 조성물은 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 폴리티올 화합물(제1 폴리티올 화합물) 86.0중량%, 화학식 5로 표시되는 폴리티올 화합물(제2 폴리티올 화합물) 3.5 중량% 및 상기 화학식 1 내지 5를 제외한 다른 올리고머 화합물 10.5 중량%을 포함하였다. 이때, 상기 화학식 1, 2 및 3은 서로의 구조 이성질체이다.
합성예 2 : 폴리티올 조성물의 제조
티오우로늄염화 반응 시, 36% 염산 292.3g(2.88몰), 티오요소 139.7g(1.83몰)을 사용하고, 톨루엔을 281g 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
상기 반응 결과 상기 화학식 5로 표시되는 폴리티올 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물 412.6g을 얻었다. 상기 얻어진 조성물을 절대검량선법으로 분석한 결과, 얻어진 폴리티올 조성물은 화학식 5로 표시되는 화합물(제2 폴리티올 화합물) 62 중량%, 화학식 4로 표시되는 화합물(제2 폴리티올 화합물) 17 중량%, 화학식 1 내지 3의 화합물(제1 폴리티올 화합물) 20 중량% 및 상기 화학식 1 내지 5를 제외한 올리고머 화합물 1 중량%을 포함하였다.
플라스틱 광학 렌즈의 제조
실시예 1.
m-크실릴렌디이소시아네이트 201.4g, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥일페닐)벤조트리아졸 2.4g 및 내부이형제로 Zelec® UN(산성 인산알킬에스테르 이형제, Stepan사) 0.22g을 균일하게 혼합하였다. 15℃의 온도에서 상기 합성예 1의 폴리티올 조성물 176.6중량부, 및 상기 합성예 2의 폴리티올 조성물 19.8중량부를 혼합한 폴리티올 조성물 196.4g을 제조하였다.
이때, 상기 폴리티올 조성물은 상기 합성예 1 및 2의 함량을 계산하여, 화학식 1 내지 3으로 표시되는 폴리티올 화합물(제1 폴리티올 화합물)을 79.4중량%, 및 화학식 4, 5로 표시되는 폴리티올 화합물(제2 폴리티올 화합물)을 11.1중량%로 포함하도록 하였다.
실시예 2 및 3, 비교예 1 및 2.
하기 표 1에 기재된 바와 같이 제1 폴리티올 화합물 및 제2 폴리티올 화합물의 함량을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[ 평가예 ]
평가예 1 : 중합성 조성물의 점도(Y) 및 점도 변화율(D)
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 제조한 중합성 조성물을 대상으로 하기 기재된 바에 따라 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 점도(Y) 및 점도 변화율(D)
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2의 중합성 조성물을 탈기 및 여과한 후 비접촉식 점도계(EMS-1000, 교토전자사)를 이용하여 초기 및 5시간 경과 후, 10℃에서의 점도(Y, cps)를 측정하고, 상기 수학식 1에 대입하여 점도 변화율(D)값을 계산하였다.
한편, 상기 실시예 1의 중합성 조성물에 대해서는 시간에 따른 점도(Y)를 측정하고, 점도(Y)값을 로그화(LnY)하여 도 1에 그래프로 나타내었다.
평가예 2 : 렌즈 물성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 제조한 플라스틱 렌즈를 대상으로 하기 기재된 바에 따라 물성을 측정하였으며, 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 굴절률
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 제조된 렌즈에 대하여 Atago Co.에서 제작된 굴절계인 DR-M4 모델을 사용하여 20℃의 굴절률을 측정하였다.
(2) 맥리 발생률
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 제조된 렌즈 100매에 대하여 광원으로 수은등을 사용하여 렌즈에 빛을 투과시켜, 투과광을 백색판에 투영하고 명암차의 유무를 육안으로 확인하여 맥리 발생 유무를 판단하고, (맥리가 발생한 렌즈 수/ 측정에 사용된 렌즈 수(100매))* 100으로 맥리발생률을 평가하였다.

 폴리티올 화합물의 종류 및 함량(중량%) D 맥리
발생률		 굴절률
제1 폴리티올 제2 폴리티올
실시예 1 화학식 1 내지 3 79.4% 화학식 4 및 5 11.1 % 0.2012 6 1.6657
실시예 2 화학식 1 내지 3 78.7% 화학식 4 및 5 3.4 % 0.1945 3 1.6667
실시예 3 화학식 1 내지 3 82.7% 화학식 4 및 5 1.1 % 0.1667 2 1.6676
비교예 1 화학식 1 내지 3 60.4% 화학식 4 및 5 22.8 % 0.3109 21 1.6619
비교예 2 화학식 1 내지 3 85.1% 화학식 4 및 5 0.3 % 0.1217 14 1.6679
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 및 비교예의 폴리티올 조성물들을 살펴보면 메르캅토기 이외의 수소 결합성 관능기를 갖는 제2 폴리티올 화합물(화학식 4 및 5)의 함량이 증가할수록 초기 및 5시간 후의 점도가 상승하였고, 점도 상승에 따라 맥리 발생률도 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 상기 제2 폴리티올 화합물을 적정 수준, 특히, 0.5 내지 12중량%로 포함하는 실시예들과 비교하여 상기 함량 범위보다 적게 또는 많이 사용한 비교예 1 및 2의 경우 맥리 발생율이 크게 나타났고, 점도 변화율도 큰 수치로 나타냈다. 따라서, 메르캅토기 이외의 수소 결합성 관능기를 갖는 제2 폴리티올의 함량이 증가할수록 맥리 발생률은 다소 감소할 수 있으나, 적정 수준을 벗어나는 경우에는 점도 변화율이 커지거나 또는 맥리 발생률이 오히려 커진다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 수소 결합성 관능기로 4개 이상의 메르캅토기만을 갖는 제1 폴리티올 화합물; 및
    수소 결합성 관능기로 2개 이상의 메르캅토기 및 메르캅토기 이외의 수소 결합성 관능기를 1개 이상 갖는 제2 폴리티올 화합물을 포함하고,
    상기 제1 폴리티올 화합물이 하기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 화합물이고,
    상기 제2 폴리티올 화합물이 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물인, 폴리티올 조성물:
    [화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
    Figure 112018059871182-pat00023
    Figure 112018059871182-pat00024
    Figure 112018059871182-pat00025

    [화학식 4] [화학식 5]
    Figure 112018059871182-pat00026
    Figure 112018059871182-pat00027
    .
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리티올 조성물이 상기 폴리티올 조성물 총 중량을 기준으로 상기 제1 폴리티올 화합물을 55 내지 99.5중량%의 양으로 포함하고, 상기 제2 폴리티올 화합물을 0.5 내지 45중량%의 양으로 포함하는, 폴리티올 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리티올 조성물이 상기 폴리티올 조성물 총 중량을 기준으로 상기 제2 폴리티올 화합물을 0.5 내지 12 중량%의 양으로 포함하는, 폴리티올 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 폴리티올 화합물 총 몰수를 기준으로 0.1 내지 15 몰%의 양으로 산소 원자를 포함하는, 폴리티올 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1 폴리티올 화합물 및 제2 폴리티올 화합물을 포함하는 폴리티올 조성물; 및 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하고,
    상기 제1 폴리티올 화합물이 수소 결합성 관능기로 4개 이상의 메르캅토기만을 갖고,
    상기 제2 폴리티올 화합물이 수소 결합성 관능기로 2개 이상의 메르캅토기 및 메르캅토기 이외의 수소 결합성 관능기를 1개 이상 가지며,
    상기 제1 폴리티올 화합물이 하기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 화합물이고,
    상기 제2 폴리티올 화합물이 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물인, 중합성 조성물:
    [화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
    Figure 112018059871182-pat00028
    Figure 112018059871182-pat00029
    Figure 112018059871182-pat00030

    [화학식 4] [화학식 5]
    Figure 112018059871182-pat00031
    Figure 112018059871182-pat00032
    .
  9. 제8항에 있어서,
    상기 중합성 조성물이 중합 촉매를 더 포함하고,
    상기 중합성 조성물의 하기 수학식 1에 따라 도출된 점도 변화율(D)값이 0.14 내지 0.26인, 중합성 조성물:
    [수학식 1]
    LnY =lnA + DX
    상기 식에서,
    X는 시간(hr)이고,
    Y는 10℃에서 상기 중합성 조성물의 시간(hr)에 따른 점도(cps)이며,
    A는 10℃에서 상기 중합성 조성물의 초기 점도이다.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물이 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합성 조성물.
  11. 제1 폴리티올 화합물 및 제2 폴리티올 화합물을 포함하는 폴리티올 조성물; 및 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물이 경화되어 형성되는 폴리티오우레탄계 수지를 포함하고,
    상기 제1 폴리티올 화합물이 수소 결합성 관능기로 4개 이상의 메르캅토기만을 갖고,
    상기 제2 폴리티올 화합물이 수소 결합성 관능기로 2개 이상의 메르캅토기 및 메르캅토기 이외의 수소 결합성 관능기를 1개 이상 가지며,
    상기 제1 폴리티올 화합물이 하기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 화합물이고,
    상기 제2 폴리티올 화합물이 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물인, 광학 렌즈:
    [화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
    Figure 112018059871182-pat00033
    Figure 112018059871182-pat00034
    Figure 112018059871182-pat00035

    [화학식 4] [화학식 5]
    Figure 112018059871182-pat00036
    Figure 112018059871182-pat00037
    .
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