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KR101813258B1 - 광학 재료용 실록산 티올 올리고머 - Google Patents

광학 재료용 실록산 티올 올리고머 Download PDF

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KR101813258B1
KR101813258B1 KR1020170026261A KR20170026261A KR101813258B1 KR 101813258 B1 KR101813258 B1 KR 101813258B1 KR 1020170026261 A KR1020170026261 A KR 1020170026261A KR 20170026261 A KR20170026261 A KR 20170026261A KR 101813258 B1 KR101813258 B1 KR 101813258B1
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KR
South Korea
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integer
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alkyl
siloxane
diisocyanate
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홍승모
김상묵
신정환
Original Assignee
에스케이씨 주식회사
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Publication date
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Abstract

실시예는 광학 재료용 실록산 티올 올리고머에 관한 것으로, 실시예에 따른 실록산 티올 올리고머는 유리의 기본 화학구조인 Si-O- 결합을 티올 구조 내에 함유함으로써, 플라스틱 렌즈의 장점을 유지하면서 유리렌즈의 장점인 높은 투명도 및 아베수, 내열성 등의 특성을 제공하므로, 안경렌즈, 카메라 렌즈 등 각종 플라스틱 렌즈의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

광학 재료용 실록산 티올 올리고머{SILOXANE THIOL OLIGOMER FOR OPTICAL MATERIALS}
실시예는 폴리티오우레탄계 광학 재료의 원료로 사용되는 실록산 티올 올리고머 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 실시예는 상기 실록산 티올 올리고머를 포함하는 중합성 조성물, 이로부터 얻은 폴리티오우레탄계 화합물 및 광학 재료에 관한 것이다.
플라스틱 광학 재료는 유리와 같은 무기 재료로 이루어지는 광학 재료에 비해 경량이면서 쉽게 깨지지 않고 염색성이 우수하기 때문에, 다양한 수지의 플라스틱 재료들이 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료로 널리 이용되고 있다. 최근에는 한층 더 광학 재료의 고성능화가 요구되고 있으며, 구체적으로 고투명성, 고굴절율, 저비중, 고내열성, 고내충격성 등이 요구되고 있다.
폴리티오우레탄계 화합물은 그의 우수한 광학 특성 및 기계적 물성으로 인해 광학 재료로서 널리 사용되고 있다. 폴리티오우레탄계 화합물은 폴리티올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 상기 폴리티올 화합물의 물성은 제조되는 폴리티오우레탄계 화합물의 물성에 큰 영향을 미친다.
폴리티오우레탄계 화합물로부터 제조된 렌즈는 굴절율이 높고 가벼우며 비교적 내충격성이 높아 널리 사용되고 있다. 그러나 상기 폴리티오우레탄계 렌즈는 유리렌즈에 비하여 아베수가 낮으므로 선명도가 낮아 렌즈 착용시 눈의 피로도가 크고, 유리렌즈에 비해 내열성이 낮다는 단점이 있다.
최근에는 유리 수준의 투명도를 얻기 위한 노력으로 원료 자체의 순도를 높이거나 반응을 조절하여 투명성, 굴절률 등의 광학 특성들을 높이는 방법들이 소개되었다.
일례로, 대한민국 등록특허 제10-1338568호는 (폴리)할로겐 화합물 또는 (폴리)알코올 화합물과 티오요소를 반응시켜 얻어진 이소티오우로늄염을 가수분해하여 폴리티올 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 티오요소 중의 칼슘의 함량이 1.0중량% 이하이므로 무색 투명한 (폴리)티올 화합물이 얻어진다고 개시하고 있다. 또한, 대한민국 등록특허 제10-1356387호는 티올 올리고실록산 하이브리드, 비닐 올리고실록산 하이브리드 또는 비닐기를 최소 2개 이상 포함하는 유기화합물로부터 얻어진 광학용 투명 하이브리드 재료를 개시하고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1338568호 대한민국 등록특허 제10-1356387호
그러나, 상기 대한민국 등록특허 제10-1338568호에 개시된 기술은 폴리티올 화합물의 원료가 되는 티오요소의 순도만을 조절하는 것이어서, 유리 수준의 투명도 및 아베수 구현에는 한계가 있다. 또한, 상기 대한민국 등록특허 제10-1356387호에 개시된 광학용 투명 하이브리드 재료는 티올과 비닐의 반응(티오-엔 반응)으로 얻어지는 것으로, 통상적으로 업계에서 사용하는 기술이 아니기 때문에 렌즈 제조의 설비적인 문제점이 있으며, 이 반응만으로는 충분한 굴절률을 구현하기 어렵고, 내충격성 및 내열성이 종래 기술인 폴리티오우레탄계 보다 낮아 실제 플라스틱 렌즈에 적용하기 어렵다.
따라서, 실시예는 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈의 장점을 유지하면서 유리렌즈의 장점인 높은 투명도 및 아베수, 고내열성 등의 장점을 갖는 광학 재료용 실록산 티올 올리고머, 이를 이용하여 얻은 폴리티오우레탄계 화합물 및 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 제공하고자 한다.
실시예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 비가수 축합 반응시켜 실록산 티올 올리고머를 제조하는 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017020439718-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017020439718-pat00002
상기 식에서,
R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 -20 알킬, C6 -20 아릴, 또는 C1 -10 알킬로 치환된 C6 -20 아릴이고,
R3은 C1 -20 알킬렌, 페닐렌, 또는 C1 -10 알킬로 치환된 페닐렌이며,
l은 1 내지 3의 정수이고,
m은 0 내지 2의 정수이며,
n은 1 내지 3의 정수이고,
l + m + n = 4이다.
나아가, 실시예는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 비가수 축합 반응시켜 얻은 실록산 티올 올리고머를 제공한다.
또한, 실시예는 상기 실록산 티올 올리고머, 상기 실록산 티올 올리고머와 상이한 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 제공한다.
나아가, 실시예는 상기 중합성 조성물을 금형에서 가열 경화시켜 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 실시예는 상기 제조방법으로 얻어진 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 제공한다.
실시예에 따른 실록산 티올 올리고머는 유리의 기본 화학구조인 Si-O- 결합을 티올 구조 내에 함유함으로써, 플라스틱 렌즈의 장점을 유지하면서 유리렌즈의 장점인 높은 투명도 및 아베수, 내열성 등의 특성을 제공하므로, 안경렌즈, 카메라 렌즈 등 각종 플라스틱 렌즈의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
실시예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 비가수 축합 반응시켜 실록산 티올 올리고머를 제조하는 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017020439718-pat00003
[화학식 2]
Figure 112017020439718-pat00004
상기 식에서,
R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 -20 알킬, C6 -20 아릴, 또는 C1 -10 알킬로 치환된 C6 -20 아릴이고, R3은 C1 -20 알킬렌, 페닐렌, 또는 C1 -10 알킬로 치환된 페닐렌이며, l은 1 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 2의 정수이며, n은 1 내지 3의 정수이고, l + m + n = 4이다.
구체적으로, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 -10 알킬, 페닐, 또는 C1 -10 알킬로 치환된 페닐이고, R3은 C1 -10 알킬렌, 페닐렌, 또는 C1 -10 알킬로 치환된 페닐렌일 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 알콕시 당량을 x, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 수산화 당량을 y라고 할 때, 상기 x 및 y가 하기 수학식 1 또는 2를 만족한다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 알콕시 당량은 투입몰수/알콕시 개수, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 수산화 당량은 투입몰수/수산기의 개수로 정의한다:
[수학식 1]
x/y ≤0.70
[수학식 2]
x/y≥ 1.43.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 (메르캅토메틸)메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리페녹시실란, 또는 11-메르캅토운데실트리메톡시실란일 수 있고, 구체적으로, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 또는 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 디페닐실란디올 또는 디이소부틸실란디올일 수 있다.
상기 실록산 티올 올리고머는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물, 예컨대, 메르캅토기를 갖는 알콕시 실란과 실란올을 물을 사용하지 않는 비가수 축합 반응에 의해 제조할 수 있다. 이로부터 얻어진 실록산 티올 올리고머는 유리의 기본 화학구조인 Si-O-결합을 티올 구조 내에 함유함으로써 부분적으로 유리의 망상 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 실록산 티올 올리고머는 분자량 조절이 용이하고 저점도의 액상으로 얻어질 수 있다.
상기 실록산 티올 올리고머의 중량평균분자량은 500 내지 5,000일 수 있고, 구체적으로, 1,000 내지 3,000일 수 있다. 나아가, 상기 실록산 티올 올리고머의 SH값(SHV)은 400 내지 700g/eq., 구체적으로 400 내지 650 g/eq.일 수 있다. 또한, 상기 실록산 티올 올리고머의 점도는 500 내지 100,000일 수 있고, 구체적으로, 1,000 내지 50,000일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 작업성을 유지하면서도 경화밀도를 확보할 수 있다.
상기 비가수 축합 반응은 원활한 반응을 위해 촉매의 존재하에 행해질 수 있고, 상기 촉매는 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 스트론튬, 수산화 바륨, 수산화 라듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 경제성 및 반응의 효율 측면에서 수산화 바륨일 수 있다.
상기 촉매의 양은 특별히 제한하지는 않으나, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물의 총 중량에 대하여 0.01 내지 1 중량부일 수 있고, 구체적으로, 0.05 내지 0.2 중량부일 수 있다.
상기 비가수 축합 반응은 10 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로 40 내지 90℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 비가수 축합 반응은 부산물로 알코올이 생성되며, 생성된 알코올은 제거해야만 지속적인 정반응을 유도할 수 있다. 상기 알코올을 효과적으로 제거하기 위해서는 수분정량기, 예컨대, 딘스탁(dean-stark)이 설치된 반응조에서 반응 중 질소를 지속적으로 투입하여 제거하고, 반응이 종결되면 감압 증류를 통해 잔류하는 알코올을 완전히 제거하는 공정이 필요하다. 상기 공정에 의해 순도 높은 실록산 티올 올리고머를 얻을 수 있다.
이에, 실시예는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 비가수 축합 반응시켜 얻은 실록산 티올 올리고머를 제공한다.
구체적으로, 상기 실록산 티올 올리고머는 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112017020439718-pat00005
[화학식 4]
Figure 112017020439718-pat00006
[화학식 5]
Figure 112017020439718-pat00007
[화학식 6]
Figure 112017020439718-pat00008
상기 식에서, R1, R2, R4, R5, R7, R8, R10 및 R11 은 각각 독립적으로 C1 -20 알킬, C6 -20 아릴, 또는 C1 -10 알킬로 치환된 C6 -20 아릴이고, R3은 C1 -20 알킬렌, 페닐렌, 또는 C1 -10 알킬로 치환된 페닐렌이며, R6, R9 및 R12 는 각각 독립적으로 실록시, C1 -10 알킬, C1 -10 알콕시, C1 -10 알킬티오 또는 히드록시로 치환된 실록시, 또는 히드록시이고,
l1은 0 내지 2의 정수이며, m1은 0 내지 2의 정수이고, n1은 1 내지 3의 정수이며, l2는 0 내지 1의 정수이고, n2는 1 내지 2의 정수이며, n3은 1 내지 2의 정수이고, m3은 0 내지 1의 정수이며,
l1 + m1 + n1 = 3이고, l2 + n2 =2이며, m3 + n3 = 2이다.
나아가, 실시예는 상기 실록산 티올 올리고머, 상기 실록산 티올 올리고머와 상이한 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 제공한다.
상기 실록산 티올 올리고머는 상기 실록산 티올 올리고머 및 상기 실록산 티올 올리고머와 상이한 폴리티올 화합물의 총 중량에 대하여 5 내지 40 중량%, 구체적으로 5 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 상기 범위보다 적을 때는 유리의 장점을 충분히 구현하기 어렵고, 상기 범위보다 크면 점도가 높아져 가공이 어려운 단점이 있다.
상기 실록산 티올 올리고머와 상이한 폴리티올 화합물은 특별히 제한되지 않으나, 유기 폴리티올일 수 있다.
상기 유기 폴리티올의 구체적인 예로는, 비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필)설파이드, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올, 2-(2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올, 비스(2,3-디메르캅토프로판일)설파이드, 비스(2,3-디메르캅토프로판일)디설파이드, 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판, 1,2-비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필티오)에탄, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올, 2,2-비스-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-부틸에스테르, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-(2-(2-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오)에틸티오)프로판-1-티올, (4R,11S)-4,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12-테트라티아테트라데칸-1,14-디티올, (S)-3-((R-2,3-디메르캅토프로필)티오)프로판-1,2-디티올, (4R,14R)-4,14-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵탄-1,17-디티올, (S)-3-((R-3-메르캅토-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로필티오)프로필티오)-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로판-1-티올, 3,3'-디티오비스(프로판-1,2-디티올), (7R,11S)-7,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵타데칸-1,17-디티올, (7R,12S)-7,12-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,10,13,16-헥사티아옥타데칸-1,18-디티올, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 비스펜타에리트리톨에테르헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안, 또는 2-(2,2-비스(메르캅토디메틸티오)에틸)-1,3-디티안 등일 수 있다.
구체적으로, 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은 폴리티오우레탄의 합성에 사용되는 통상적인 것을 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 이소시아네이트 화합물은, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)설피드, 비스(이소시아네이토프로필)설피드, 비스(이소시아네이토헥실)설피드, 비스(이소시아네이토메틸)설폰, 비스(이소시아네이토메틸)디설피드, 비스(이소시아네이토프로필)디설피드, 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 1,5-디이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸-3-티아펜탄, 2,5-디이소시아네이토티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등을 포함하는 지방족 이소시아네이트계 화합물; 및 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 페닐렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 비벤질-4,4-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, o-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, X-자일렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 디페닐설피드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐설피드-4,4-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-디이소시아네이토디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아네이토메틸벤젠)설피드, 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소시아네이트, 디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 2,2-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-6,6-디이소시아네이트, 4,4-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 4,4-디메톡시디페닐디설피드-3,3-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
구체적으로는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 중합성 조성물은 목적에 따라 내부 이형제, 열안정제, 반응촉매, 자외선 흡수제, 블루잉제(blueing agent) 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 내부 이형제로는 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온 계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온 계면활성제; 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염 등과 같은 알킬계 4급 암모늄염; 및 산성 인산에스테르 중에서 선택된 성분이 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용될 수 있다.
상기 열안정제로는 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 등이 1종 또는 2종 이상 사용될 수 있다.
상기 반응촉매로는 폴리티오우레탄계 수지의 제조에 사용되는 공지의 반응촉매를 적절히 첨가할 수 있다. 예를 들면, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 등의 디알킬주석할로겐화물계; 디메틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥타노에이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 디알킬주석디카르복실레이트계; 디부틸주석디부톡사이드, 디옥틸주석디부톡사이드 등의 디알킬주석디알콕사이드계; 디부틸주석디(티오부톡사이드) 등의 디알킬주석디티오알콕사이드계; 디(2-에틸헥실)주석옥사이드, 디옥틸주석옥사이드, 비스(부톡시디부틸주석)옥사이드 등의 디알킬주석산화물계; 디부틸주석술피드 등의 디알킬주석황화물계로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로는, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 등의 디알킬주석할로겐화물계로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 등이 사용될 수 있다.
상기 블루잉제는 가시광 영역 중 오렌지색으로부터 황색의 파장역에 흡수대를 가지며,　수지로 이루어지는 광학 재료의 색상을 조정하는 기능을 가진다.　상기 블루잉제는,　구체적으로,　청색으로부터 보라색을 나타내는 물질을 포함할 수 있으나,　특별히 한정되는 것은 아니다.　또한,　상기 블루잉제의 예로는 염료,　형광증백제,　형광 안료,　무기 안료 등을 들 수 있으나,　제조되는 광학 부품에 요구되는 물성이나 수지 색상 등에 맞추어 적절히 선택될 수 있다.　상기 블루잉제는 각각 단독,　또는　2　종 이상의 조합을 사용할 수 있다.　
상기 블루잉제는 중합성 조성물에 대한 용해성의 관점 및 얻어지는 광학 재료의 투명성의 관점에서,　염료가 바람직하다.　상기 염료는 흡수 파장의 관점에서,　구체적으로,　극대 흡수 파장이　520　내지　600nm의 염료일 수 있으며,　더욱 구체적으로,　극대 흡수 파장이　540　내지　580nm의 염료일 수 있다.　또한,　화합물의 구조의 관점에서,　상기 염료는 안트라퀴논계 염료가 바람직하다.　블루잉제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않으며,　미리 모노머계에 첨가할 수 있다.　구체적으로,　상기 블루잉제의 첨가 방법은 모노머에 용해시켜 두는 방법,　또는 고농도의 블루잉제를 함유하는 마스터 용액을 조제해 두고,　상기 마스터 용액을 사용하는 모노머나 다른 첨가제로 희석하여 첨가하는 방법 등　여러 가지의 방법을 사용할 수 있다.
실시예는 상술한 바와 같은 중합성 조성물을 금형에서 가열 경화시켜 폴리티오우레탄계 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 나아가, 실시예는 상기 제조방법으로 얻어진 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 제공한다.
구체적으로, 상기 중합성 조성물을 감압하에 탈기(degassing)한 후, 렌즈 성형용 몰드에 주입한다. 이와 같은 탈기 및 몰드 주입은 예를 들어 20 내지 40℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 몰드에 주입한 후에는 통상 저온으로부터 고온으로 서서히 가열하여 중합을 수행한다.
상기 중합 반응의 온도는 예를 들어 20 내지 150℃일 수 있고, 구체적으로 25 내지 120℃일 수 있다.
이후 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 몰드로부터 분리한다.
상기 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈는 제조시 사용하는 주형의 몰드를 바꾸는 것에 의해 여러가지 형상으로 제조될 수 있다. 구체적으로, 안경렌즈, 카메라 렌즈 등의 형태일 수 있다.
상기 중합 반응에서 SH기/NCO기의 반응 몰비는 0.7 내지 1.3일 수 있고, 구체적으로는 0.8 내지 1.2, 보다 구체적으로는 0.9 내지 1.1일 수 있다.
상기 플라스틱 렌즈는 20℃의 온도에서 1.55 내지 1.75, 1.55 내지 1.70, 1.65 내지 1.75, 1.65 내지 1.70 또는 1.65 내지 1.67의 고상 굴절률(nd 20)을 가질 수 있고, 30 내지 50, 35 내지 48, 또는 40 내지 45의 아베수를 가질 수 있다(실험예 (2) 참조).
상기 플라스틱 렌즈는 105 내지 130℃, 105 내지 120℃, 또는 105 내지 115℃의 열변형온도(Tg)를 가질 수 있다(실험예 (3) 참조).
상기 플라스틱 렌즈는 550nm의 파장에서 90 내지 95%, 90 내지 94%, 또는 90 내지 93%의 투과율을 가질 수 있다(실험예 (4) 참조).
상술한 바와 같이, 실시예는 상기 실록산 티올 올리고머; 상기 실록산 티올 올리고머와 상이한 폴리티올 화합물; 및 이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물로부터 얻은 플라스틱 렌즈로서, 상기 실록산 티올 올리고머가 상기 실록산 티올 올리고머 및 상기 실록산 티올 올리고머와 상이한 폴리티올 화합물의 총 중량에 대하여 5 내지 40 중량%로 포함되고, 상기 렌즈의 고상 굴절률(nd20)이 1.55 내지 1.70이며, 아베수가 30 내지 50인, 플라스틱 렌즈를 제공한다.
상기 플라스틱 렌즈는 필요에 따라 반사 방지, 고경도 부여, 내마모성 향상, 내약품성 향상, 방운성(anti-fogging) 부여 또는 패션성 부여를 위해 표면연마, 대전 방지 처리, 하드 코트 처리, 무반사 코트 처리, 염색 처리, 조광(調光)처리 등의 물리적, 화학적 처리를 실시하여 개량할 수 있다.
이와 같이, 실시예에 따른 실록산 티올 올리고머는 유리의 기본 화학구조인 Si-O- 결합을 티올 구조 내에 함유함으로써, 플라스틱 렌즈의 장점을 유지하면서 유리렌즈의 장점인 높은 투명도 및 아베수, 내열성 등의 특성을 제공하므로, 안경렌즈, 카메라 렌즈 등 각종 플라스틱 렌즈의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 실록산 티올 올리고머의 제조 1
Figure 112017020439718-pat00009
기계식 교반기 냉각관을 포함한 딘스탁, 온도조절장치와 연결된 온도계 및 히팅멘틀이 설치된 3구 1L 라운드 플라스크에, 3-메르캅토프로필트리 메톡시실란(KBM-803, 신네츠사) 196.4g(1몰) 및 디페닐실란디올(SiSiB® PC8228, 파워케미칼사) 216.3g(1몰) (x/y=0.67)을 투입하고, 촉매로 수산화바륨 2g을 넣은 후, 75℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 이때, 질소관을 반응기 내부에 장착하고 지속적으로 질소를 넣어 반응 중에 생성된 메탄올을 반응기 내부에서 제거하여 반응을 정반응 쪽으로 유도하였다. 5시간 후, 온도를 40℃로 낮추고 1MPa 압력으로 감압증류를 실시하여 반응물 중 남아있는 메탄올을 제거하고, 분자구조 중 티올과 페닐기를 포함하는 투명한 점성 실록산 티올 올리고머를 제조하였다. 상기 얻어진 실록산 티올 올리고머의 SH값(SHV)는 417.6 g/eq. 이었다.
실시예 2: 실록산 티올 올리고머의 제조 2
Figure 112017020439718-pat00010
3-메르캅토프로필트리 메톡시실란(KBM-803, 신네츠사) 196.4g(1몰) 및 디페닐실란디올(SiSiB® PC8228, 파워케미칼사) 216.3g(1몰) (x/y=0.67) 대신 3-메르캅토프로필메틸 디메톡시실란(KBM-802, 신네츠사) 180.3g(1몰) 및 디페닐실란디올(SiSiB® PC8228, 파워케미칼사) 432.6g(2몰) (x/y=0.5)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 수행하여 실록산 티올 올리고머를 제조하였다. 상기 얻어진 실록산 티올 올리고머의 SHV는 620.1 g/eq. 이었다.
실시예 3: 중합성 조성물의 제조
m-자일렌 디이소시아네이트(m-XDI) 53중량부, 중합촉매로 디부틸틴 클로라이드(DBTC) 0.015중량부, 내부이형제로 Zelec® UN(산성 인산알킬에스테르 이형제, Stepan사) 0.1중량부, 및 자외선 흡수제로 BIOSORB® 538(공동약품사) 0.05중량부를 균일하게 혼합하여 제1액을 제조하였다. 실시예 1에서 얻은 실록산 티올 올리고머 3중량부 및 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판(유기폴리티올) 47중량부를 균일하게 혼합하여 제2액을 제조하였다. 상기 각각 얻어진 제1액 및 제2액을 균일하게 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.
실시예 4 내지 8 및 비교예 1 내지 3: 중합성 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이 성분 및 함량(중량부)를 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 3의 방법과 동일하게 수행하여 중합성 조성물을 제조하였다.
구분 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 비교예1 비교예2 비교예3
제1액 m-XDI 53 54 54 53 53 54 52 52 52
DBTC 0.015 0.015 0.015 0.015 0.015 0.015 0.015 0.015 0.015
Zelec® UN 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
BIOSORB® 538 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
제2액 실시예1 3 5 15 0 0 0 0 1 0
실시예2 0 0 0 3 5 15 0 0 1
유기폴리티올 47 45 40 48 45 42 48 48 48
실험예 : 물성 확인
(1) SH 값( SHV )
비커에 상기 실시예 1 및 2에서 얻은 실록산 티올 올리고머를 각각 약 0.1g 넣은 후, 클로로포름 40mL를 추가하여 10분간 교반한 다음, 이소프로필알콜 20mL를 추가하여 10분간 다시 교반하였다. 상기 용액을 0.1N 요오드 표준용액을 이용하여 적정하고, 하기 수학식 1에 적용하여 SH값을 계산하였다(이론값=91.3):
[수학식 1]
SH값(g/eq.)= 시료무게(g)/{0.1 X 소비된 요오드양(L)}.
(2) 고상 굴절률(nd 20) 및 아베수
상기 실시예 3 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 중합성 조성물을 600Pa에서 1시간 동안 탈기(degassing)한 후 3 ㎛의 테프론 필터에 여과하였다. 여과된 중합성 조성물을 테이프에 의해 조립된 유리 몰드 주형에 주입하였다. 상기 몰드 주형을 25℃에서 120℃까지 5℃/분의 속도로 승온시키고, 120℃에서 18시간 중합시켰다. 그 다음, 유리 몰드 주형에서 경화된 수지를 130℃에서 4시간 동안 추가 경화한 후 유리 몰드 주형으로부터 성형체(플라스틱 렌즈)를 이형시켰다. 상기 얻어진 광학 재료에 대해 아베 굴절계 DR-M4를 이용하여 20℃에서 굴절률 및 아베수를 얻었다.
(3) 내열성(열변형)
상기 항목 (2)의 플라스틱 렌즈에 대해, TMA Q400(TA 사)를 이용하여 페네트레이션법(50g 하중, 핀 선 0.5mmф, 승온속도 10도/min)에서의 유리전이온도(Tg, 열변형온도)를 측정하였다.
(4) 황색지수(Yellow Index, Y.I.) 및 투과도
상기 항목 (2)와 동일하게 플라스틱 렌즈를 제조하되, 두께 9mm, φ75mm의 원형 렌즈 평판으로 제작하였다. 이때, 코팅은 수행하지 않았다. 상기 렌즈에 대해 미놀타사의 색채 색차계 CT-210을 사용하여 색도좌표 x 및 y를 측정한 후 측정값을 하기 수학식 2에 적용하여 황색 지수를 계산하였다. 동일한 기기를 사용하여 얻은 스펙트럼에서 550nm파장에서의 투과도를 투과율로서 나타내었다:
[수학식 2]
Y.I. = (234x+106y+106)/y.
실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 비교예1 비교예2 비교예3
굴절률(nd 20) 1.669 1.668 1.665 1.668 1.667 1.665 1.671 1.669 1.669
아베수 41 43 44 42 44 45 38 38 39
열변형온도(℃) 105 109 115 104 107 109 101 102 102
Y.I 3.6 3.2 2.9 3.4 3.1 2.8 4.5 4.3 4.2
투과율(%) 90.1 91.5 92.1 90.5 91.4 92.4 88.3 89.1 89.3
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 3 내지 8로부터 얻어진 플라스틱 렌즈는 비교예 1 내지 3과 비교해볼 때, 굴절률, 아베수, 열변형, 황색 지수 및 투과율 면에서 동등하거나 우수한 것을 알 수 있고, 특히, 황색지수, 아베수 및 투과율은 크게 향상된 것을 알 수 있다. 이에, 실시예에서 제조된 플라스틱 렌즈는 가볍고 고온에서 잘 견디며, 투명하고 선명한 상이 맺힐 수 있어 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상된다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 비가수 축합 반응시켜 얻은 실록산 티올 올리고머, 상기 실록산 티올 올리고머와 상이한 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 포함하는, 중합성 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017101068165-pat00011

    [화학식 2]
    Figure 112017101068165-pat00012

    상기 식에서,
    R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C6-20 아릴, 또는 C1-10 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
    R3은 C1-20 알킬렌, 페닐렌, 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐렌이며,
    l은 1 내지 3의 정수이고,
    m은 0 내지 2의 정수이며,
    n은 1 내지 3의 정수이고,
    l + m + n = 4이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 알콕시 당량을 x, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 수산화 당량을 y라고 할 때, 상기 x 및 y가 하기 수학식 1 또는 2를 만족하는, 중합성 조성물:
    [수학식 1]
    x/y ≤0.70
    [수학식 2]
    x/y≥ 1.43.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 (메르캅토메틸)메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리페녹시실란 및 11-메르캅토운데실트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 디페닐실란디올 또는 디이소부틸실란디올인, 중합성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비가수 축합 반응이 촉매의 존재하에 행해지고, 상기 촉매가 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 스트론튬, 수산화 바륨, 수산화 라듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합성 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실록산 티올 올리고머가 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합성 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112017101068165-pat00015

    [화학식 4]
    Figure 112017101068165-pat00016

    [화학식 5]
    Figure 112017101068165-pat00017

    [화학식 6]
    Figure 112017101068165-pat00018

    상기 식에서,
    R1, R2, R4, R5, R7, R8, R10 및 R11 은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C6-20 아릴, 또는 C1-10 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
    R3은 C1-20 알킬렌, 페닐렌, 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐렌이며,
    R6, R9 및 R12 는 각각 독립적으로 실록시, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C1-10 알킬티오 또는 히드록시로 치환된 실록시, 또는 히드록시이고,
    l1은 0 내지 2의 정수이며, m1은 0 내지 2의 정수이고, n1은 1 내지 3의 정수이며,
    l2는 0 내지 1의 정수이고, n2는 1 내지 2의 정수이며,
    m3은 0 내지 1의 정수이고, n3은 1 내지 2의 정수이며,
    l1 + m1 + n1 = 3이고,
    l2 + n2 =2이며,
    m3 + n3 = 2이다.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실록산 티올 올리고머가 상기 실록산 티올 올리고머 및 상기 실록산 티올 올리고머와 상이한 폴리티올 화합물의 총 중량에 대하여 5 내지 40 중량%로 포함되는, 중합성 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물이 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트 및 톨루엔디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합성 조성물.
  11. 제1항의 중합성 조성물을 금형에서 가열 경화시켜 얻은 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 제조하는 방법.
  12. 제11항의 제조방법으로 얻어진 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 플라스틱 렌즈의 고상 굴절률(nd20)이 1.55 내지 1.70인, 플라스틱 렌즈.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 플라스틱 렌즈의 아베수가 30 내지 50인, 플라스틱 렌즈.
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