KR0180926B1

KR0180926B1 - 폴리티올 그 제조방법 이것을 사용한 황함유우레탄계수지 그 수지의 제조방법 및 렌즈

Info

Publication number: KR0180926B1
Application number: KR1019950001404A
Authority: KR
Inventors: 코주 오카자키; 요시노부 카네무라; 테루유키 나가타
Original assignee: 사토 아키오; 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 1994-01-26
Filing date: 1995-01-26
Publication date: 1999-05-15
Anticipated expiration: 2015-01-26
Also published as: US6100362A; CN1041917C; US5837797A; TW272983B; CN1215737A; CN1111619A; EP0665219B1; JP3444682B2; HK1007049A1; US5608115A; CN1146611C; JPH07252207A; DE69502118T2; DE69502118D1; EP0665219A1; KR950023666A

Abstract

본 발명은 4개의 관능기를 지니는 신규의 폴리티올, 티오우레아를 특정화합물로 반응시키는 폴리티올의 제조방법, 폴리티올에서 제조한 황함유우레탄계수지 및 수지로 이루어진 렌즈에 관한 것으로, 본 발명의 수지는 고굴절률이며, 굴절률 분산이 낮고, 경량이며, 무색투명하고, 광학왜곡이 없고, 내후성, 염색성, 내열성, 내충격성, 가공성 등의 특성이 우수하다.

Description

폴리티올, 그 제조방법, 이것을 사용한 황함유우레탄계수지, 그 수지의 제조방법 및 렌즈

제1도는 본 발명에 따라 제조한 플라스틱렌즈의 적외선흡수스펙트럼도.

본 발명은 신규의 폴리티올과 그 제조방법, 폴리티올에서 제조한 황함유우레탄계수지 및 그 수지로 이루어진 렌즈에 관한 것이다.

본 발명의 폴리티올은 상기 황함유우레탄계수지원료이외에도 예를 들면, 합성수지원료, 가교제, 에폭시수지경화제, 가황제, 중합조정제, 금속착체생성제, 생화학적윤활유첨가제로서의 넓은 용도를 지닌다.

종래부터 상기와 같은 용도에는, 예를 들어, 펜타에리스리톨 및 트리메틸올프로판 등의 폴리올과 메르캅토프로피온산 및 티오글리콜산 등의 메르캅토카르복실산과의 에스테르화반응으로 형성된 폴리티올이 사용되고 있다.

플라스틱렌즈는 무기렌즈보다 경량이고, 덜 부서지며, 염색이 용이하게 때문에 안경렌즈 및 카메라렌즈 등의 광학소자로서 급속히 사용되어 왔다. 이들 목적으로 종래부터 널리 사용되고 있는 수지로서는, 디에틸렌 글리콜 비스(알릴카보네이트)(이하, DAC라 한다)를 라디칼중합하여 형성한 것이 있다.

이 수지는 내충격성이 우수하고, 경량이며, 염색성에 우수하며, 절삭성 및 연마성 등의 가공성이 양호하다는 것 등의 각종 특징을 지니고 있다.

그러나, DAC렌즈는 굴절률이 무기렌즈(n_D=1.52)보다 작고(n_D=1.50), 유리렌즈와 동등한 광학특성을 얻기 위해서는, 렌즈의 중심두께, 주변두께 및 곡률을 크게 할 필요가 있어, 전체적으로 두꺼워지는 것을 피할 수 없게 된다. 이 때문에, 보다 굴절률이 높은 렌즈용 수지가 요망되고 있다. 고굴절률을 부여하는 렌즈용 수지의 하나로서, 이소시아네이트 화합물과 디에틸렌글리콜 등의 히드록실화합물과의 반응(일본특허공개 136601/1982), 테트라브로모비스페놀A등의 할로겐함유 히드록실화합물과의 반응(일본특허공개 164615/1983), 디페닐-술피드결합함유히드록실화합물과의 반응(일본특허공개 194401/1985)에 의해 얻어지는 플라스틱렌즈용 폴리우레탄계수지가 알려져 있다.

이들 종래기술의 수지에 의한 렌즈는, DAC를 사용한 렌즈보다도 굴절률은 향상되었지만, 여전히 굴절률의 점에서는 불충분하고, 또, 굴절률을 향상시키기 위해 분자내에 다수의 할로겐원자 또는 방향족고리를 지니는 화합물을 사용하고 있기 때문에 내후성, 내충격성이 나쁘고, 또는 비중이 크게 된다고 하는 결점을 지니고 있다.

본 발명자들은 이미, 펜타엘리스리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트)(이하, PETG라 한다)와 크실렌디이소시아네이트(이하, XDi라 한다)를 반응시켜 얻은 티오카르방산 S-알킬에스테르수지가, 고굴절률을 지니고 무색투명으로, 우수한 기계특성, 가공성을 지니고 있는 점을 발견한 바 있다(일본특허공개 199016/1985).

그러나, 티오카르방산S-알킬에스테르수지에서도, 강도의 교정을 필요로 하는 경우, 굴절률이 불충분하고 주변두께가 두꺼워지며 패션성도 저하하다고 하는 문제가 있었다.

따라서, 본 발명자들은 더욱 검토를 행한 바, 신규의 화합물인 1,2-비스(2-에르캅도에틸티오)-3-플로판티올(이하, GST)을 발견하고, GST에서 제조한 수지가 PETG를 사용한 수지보다도 고굴절률을 지니며, 무색투명하여, 염색성에도 우수하여 플라스틱렌즈재료로서 더욱 뛰어난 재료인 것을 발견하였다(일본특허공개 270859/1990).

그러나, GST와, 플라스틱렌즈의 원료로서 가장 일반적으로 사용되는 XDi를 반응시켜 형성한 수지는 유리전이온도가 98℃이므로, 플라스틱렌즈의 일반적인 염색온도인 90∼95℃에서는 수지의 임계내열온도부근으로 되기 때문에 렌즈가 변형하고, 복원시키기 위한 재가열공정이 필요하게 되어 번잡하였다.

이 때문에, 본 발명자들은 더욱 검토를 행한 바, 통상의 염색온도(90∼95℃)에서도 변형하지 않은 내열성수지를 부여할 수 있고, GST를 사용한 수지와 동등의 광학물성을 지니는 2-메르캅토에틸티오-1,3-프로판디티올(이하, GMT라 한다)을 발견하였다(일본특허공개 208950/1993).

그러나, GMT는 3관능의 티올이며, 따라서, 2관능의 이소시아네이트와 조합시켜 수지를 생성하면, 중합의 최종단계에서 수지의 가교구조가 형성되기 때문에 중합시의 점도증가가 느리고, 통상, 플라스틱렌즈의 성형에 사용되는 수지제가스켓에서, 가소제 등 각종의 수지첨가제가 성형물내로 녹아들어, 성형물의 투명성을 손상하게 되는 문제점이 있었다. 이 문제를 해결하기 위해서는, 저온에서 장시간 중합을 진행한 후 고온에서 중합을 완결시키는 방법이 사용되고 있으나, 이 경우 중합시간이 길게되고, 생산성이 떨어지는 문제가 있다.

본 발명의 목적은 향상된 생산성으로, GST 또는 GMT 또는 GMT에서 제조된 것과 동등한 광학특성을 지니고, 통상의 염색온도(90∼95℃)에서 변형하지 않는 내열성수지를 부여하는 폴리티올화합물을 제공하는 것이다. 이와 같은 상황을 감안하여, 본 발명자들은 상기 요구에 부응하도록 검토를 행한 결과, 본 발명의 특정구조를 지닌 4관능기 이상의 신규의 폴리티올이 상기 문제점을 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완결하였다.

즉, 본 발명은,

(1) 하기식(1)

(식중, R1, R2, R3 ALC R4는 및로 이루어진 군에서 각각 선택되며, 단, R1,R2,R3및 R4중 하나가 H이면, 다른 3개의 기중 하나는또는이며, R1,R2,R3 및 R4중의 2개가 H이면, 다른 2개는및에서 독립적으로 선택되며, R1,R2,R3 및 R4중의 3개 또는 전부가 동시에 H는 아님):

(식중 m은 1∼3의 정수): 및

(식중 n은 0∼3의 정수)

중의 어느 하나로 표시된 4개이상의 관능기를 지니는 폴리티올.

(II) 다음식(4),(5) 및 (6)

(식중, A1,A2,A3 및 A4는

및로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며, 단, A1,A2,A3 및 A4중의 어느 하나가 H이면, 다른 3개의 기중 적어도 하나는,또는이며A1,A2,A3 및 A4중의 2개가 H이면, 다른 2개는및에서 독립적으로 선택되며, A1,A2,A3 및 A4중의 3개 혹은 전부는 동시에 H는 아니며, X는 각각 OH기, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 메탄술포닐기, 벤젠슬포닐기 또는 p-톨루엔슬포닐기를 나타냄):

(식중, m은 1∼3의 정수, x는 상기와 동일):

(식중, n은 3∼0의 정수, X는 상기와 동일)

으로 이루어진 군에서 선택된 화합물과 티오우레아를 반응시켜 이소티오우로늄염을 제조하는 공정과, 얻어진 이소티오우로늄염을 염기로 가수분해하는 공정으로 이루어진, 상기(I)에 따른 4개 이상의 관능기를 지닌 폴리티올의 제조방법.

(III) 상기(1)의 4개이상의 관능기를 지니는 폴리티올과 폴리이소시아네이트화합물, 폴리이소티오시아네이트화합물 및 이소시아네이토함유폴리이소티오시아네이트화합물에서 선택된 적어도 1종의 이소시아네이트로 이루어진 황함유우레탄계수지조성물.

(IV) 상기(III)에 있어서, 폴리티올에 대한 이소시아네이트의 혼합비가 관능기의 몰비(NCO+NCS)/SH로 0.5∼0.3인 것을 특징으로 하는 조성물.

(V) 상기(III)의 조성물을 가열경화시키는 것으로 이루어진 황함유우레탄계수지의 제조방법.

(VI) 상기(V)의 방법으로 얻어진 황함유우레탄계수지.

(VII) 상기(V)에 있어서, 폴리티올에 대한 이소시아네이트의 혼합비가 관능기의 몰비(NCO+NCS)/SH로 0.5∼0.3인 것을 특징으로 하는 황함유우레탄계수지의 제조방법.

(VIII) 상기(VII)의 방법으로 얻어진 황함유우레탄계수지

(IX) 상기(III)의 조성물을 금형에서 중합한 다음 금형에서 성형물을 이탈해내는 것으로 이루어지는 황함유우레탄계 플라스틱렌즈의 제조방법.

(X) 상기(IX)의 방법으로 제조한 황함유우레탄계 플라스틱렌즈.

(XI) 상기(IX)에 있어서, 폴리티올에 대한 이소시안이트의 혼합비가 관능기의 몰비(NCO+NCS)/SH로 0.5∼0.3인 것을 특징으로 하는 방법.

(XII) 상기(XI)의 방법으로 제조한 황하뮤우레탄계플라스틱렌즈에 관한 것이다.

일반식(1)로 표시된 4개이상의 관능기를 지니는 폴리티올로는 다음에 예로든 화합물을 들 수 있다.

(R2=R3=H인 경우)

(R1∼R4 중의 어느 하나가 H인 경우)

(기타)

식(2)로 표시된 폴리티올은 다음과 같다.

식(3)으로 표시된 폴리티올은 다음과 같다.

본 발명에 따른 4개이상의 관능기를 지니는 폴리티올에서 제조한 황함유우레탄계수지는 상기 문제점을 해결하여, 무색투명하며, 광학왜곡을 보이지 않으며, 고굴절률과 낮은 굴절률 분산(고압베수)을 지니며, 저비중이고, 충격강도, 염색성, 내열성, 가공성이 우수하기 때문에 플라스틱렌즈용 수지로서 만족스런 물성을 지닌다.

본 발명에 따른 4개이상의 관능기를 지니는 폴리티올은 문헌(The Chemistry of the Thiol Group)에 기재된 바와 같은 일반적인 폴리티올의 합성방법의 어느것에 의해서도 제조될 수 있으나, 제품의 착색면에서 보아, 식(4),(5) 또는 (6)의 화합물과 티오우레아를 반응시켜 이소티오우로늄염을 형성하고, 이 염을 가수분해하는 것으로 이루어진 이소티오우로늄염법으로 제조하는 것이 바람직하다.

식(4),(5),(6)의 폴리올, 폴리할로겐화합물 및 히드록실기를 지닌 할로겐화물은, 예를 들면, 에피할로히드린, 부타디엔 에폭시드 등의 유기저분자 에폭시화합물, 2-클로로-1,3-프로판디올, 티오글리세롤, 트리브로모프로판 등의 글리세롤유도체, 또는 1,2,3,4-테트라브로모부탄, 1,2,3,4,5-펜타클로로펜탄 등의 유기저분자할로겐화물과, 2-메르캅토에탄올, 에틸렌옥시드 등의 에틸렌유도체 및, 수황화나트륨, 황화나트륨, 황화칼륨 및 황화수소 등의 황화물을 반응시켜 얻을 수 있다.

식(4),(5),(6)의 이탈기함유화합물은 또한 식(4),(5) 또는 (6)의 상응하는 폴리올 또는 히드록실기를 지니는 할로겐화물의 OH기를 이탈기로 교체함으로써 얻을 수 있다. OH기를 이탈기로 교체하기 위해서는, 통상의 알콜에 이탈기를 도입하는 반응을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 염화수소, 브롬화수소산, 요드화수소산 등의 할로겐화수소를 반응시키는 방법, 할로겐화수소와 염화아연 등의 할로겐화금속을 사용하는 방법, 요드화칼륨, 브롬화나트륨 등의 알칼리금속염과 황산, 인산 등의 산을 사용하는 방법, 할로겐 및 인을 사용하는 방법, 염화티오닐, 3브롬화인, 5염화인, 메탄술포닐클로라이드, 벤젠술포닐클로라이드 p-톨루엔술포닐클로라이드 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.

다음 공정의 이소티오우로늄염 반응에 있어서는, 식(4),(5) 또는(6)의 다관능성화합물을, 화합물에 대해 4당량이상, 바람직하게 4∼8당량의 티오요소와 반응시킨다. 화합물이 OH기를 함유하는 경우, 반응은 일반적으로 OH기에 대해 1당량이상, 바람직하게는 1∼5당량의 무기산의 존재하에 행한다. 무기산으로는 염산, 브롬화수소산, 요드화수소산, 황산, 인산 등을 들 수 있으나, 반응속도, 경제적 효율성 및 착색의 면에서 보아 염산 또는 브롬화수소산이 바람직하다.

계속해서 가수분해반응은 상기 반응액에 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 아세트산나트륨 및 인산칼륨 등의 무기염기, 또는 암모니아, 트리에틸아민, 히드라진 등의 유기염기를 식(4),(5) 또는 (6)의 다관능성 화합물에 대해 4당량이상, 바람직하게는 4∼20당량을 첨가하여 행함으로써 소정의 4관능기 이상의 폴리티올을 얻는다.

4개이상의 관능기를 지니는 폴리티올을 얻기까지의 반응온도는 사용된 방법 및 촉매에 따라 변하므로 특별히 한정할 수는 없으나, 식(4),(5) 또는 (6)의 화합물을 얻는 반응, 이소티오우로늄염반응 및 가수분해반응모두 예를 들면, 0∼200℃가 바람직하고, 특히 20∼120℃가 바람직하다.

마찬가지로, 반응압에도 특별한 제한은 없어 감압, 대기압 혹은 승압 등을 사용할 수 있으며, 비용및 장치, 설비의 경감을 도모하기 위해 대기압이 바람직하다.

상기 방법으로 얻은 식(1),(2) 또는 (3)의 4개이상의 관능기를 지니는 폴리티올은 톨루엔드으이 유기용제로 추출한 후, 산세정, 염기세정, 수세정, 농축, 여과 등의 일반적인 수법에 의해 정제할 수 있고, 필요에 따라 증류할 수 있다. 4개이상의 관능기를 지니는 폴리티올의 제조는 공기중에서 행할 수 있으나, 원료 및 제품의 산화, 착색을 방지하는데 만전을 기하기 위해 전체를 질소기류하에서 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 4개이상의 관능기를 지니는 폴리티올의 합성은 다음과 같다. 예를 들어, 식(1)에 있어서, R1=R3=H, R2=R4=인 경우, 폴리티올은 다음방법으로 합성될 수 있다.

즉, 에피클로로히드린을 트리에틸아민의 존재하에 2-메르캅토에탄올과 반응시켜 디올을 얻고, 이것을 황화나트륨과 더욱 반응시켜 테트라올을 얻는다.

테트라올을 염산 중의 티오요소와 반응시켜 이소티오우로늄염을 얻고, 이때, 전위가 일어나서, 식(7)을 함유하는 이성체혼합물 테트라이소티오우로늄염을 형성한다.

최후로, 이 반응액에 암모니아수를 가하여 염을 가수분해하여 소정의 식(8)의 폴리티올을 함유하는 이성체혼합물 폴리티올을 얻는다.

다른 방법으로서, 식(1)에 있어서, 예를 들어 R1=R2=R3=R4=CH₂SH인 경우, 폴리티올을 다음 방법으로 합성할 수 있다.

즉, 에피클로로히드린을 트리에틸아민의 존재하에 티오글리세롤과 반응시켜 트리올을 얻는다.

다음, 반응액을 티오닐클로라이드와 반응시켜 염소화유도체를 얻는다. 이때, 일부 전위가 일어나서 식(9)을 함유하는 이성체혼합물테트라클로라이드를 형성한다. 다음, 이성체혼합물 테트라클로라이드를 티오우레아와 반응시켜 이소티오우로늄을 형성하고, 히드라진수화물을 첨가하여 염을 가수분해함으로써 소정의 식(10)의 폴리디올을 얻는다. 이소티오우로늄염반응에 의해 전위가 완결된다.

본 발명의 황함유우레탄계수지는 식(1)∼(3)의 폴리티올과 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리이소티오시아네이트화합물 및 이소시아네이토함유폴리이소티오시아네이트에서 선택된 적어도 1종의 이소시아네이트를 반응시켜 얻어진다. 또한, 수지를 개질하기 위해, 반응계에 히드록실화합물, 식(1)∼(3)이외의 메르캅토화합물 및 히드록실기를 지닌 메르캅토화합물등의 활성수소화합물 또는 모노이소시아네이트 화합물, 모노이소티오시아네이트화합물 드으이 모노이소시아네이트를 첨가할 수도 있다.

본 발명에 있어 황함유우레탄계수지의 원료로서 사용되는 폴리이소시아네이트화합물로는,

또한, 본 발명에 있어서는, 이들 폴리이소시아네이트 화합물의 염소화 및 브롬화 유도체 등의 할로겐화유도체, 알킬화 유도체, 알콕시화유도체, 니트로화유도체, 다가알콜과의 플레폴리머형부가생성물, 카보이미드 변성유도체, 우레아변성유도체, 비우렛변성유도체 및 다이머화 혹은 트리머화생성물을 사용할 수 있다.

본 발명에서 원료로서 사용된 폴리이소티오시아네이트화합물은 분자내에 2개이상의 -NCS기를 지니며, 이소티오시아네이트기이외에 황원자를 함유할 수 있다.

또한, 이들 폴리이소티오시아네이트화합물의 염소화, 브롬화유도체 등의 할로겐화유도체, 알킬화유도체, 알콕시화 유도체, 니트로화유도체, 비우렛변성유도체, 다이머화 및 트리머화반응생성물을 본 발명에 사용할 수 있다.

본 발명에 있어 원료로 사용되는 이소시아네이토함유폴리이소티오시아네이트화합물로는, 예를 들어, 1-이소티오시아네이토-3-이소시아네이토프로판, 1-이소티오시아네이토-5-이소시아네이토펜탄, 1-이소티오시아네이토-6-이소시아네이토헥산, 이소티오시아네이토카르보닐이소시아네이트 및 1-이소티오시아네이트-4-이소시아네이토헥산 등의 지방족 및 지방족고리화합물; 1-이소티오시아네이토-4-이소시아네이토벤젠 및 4-메틸-3-이소티오시아네이토-1-이소시아네이토벤젠 등의 방향족 화합물; 2-이소시아네이토-4, 5-디이소티오시아네이토-1,3,5-트리아진 등의 헤테로고리화합물; 4-이소시아네이토-4'-이소티오시아네이토디페닐술피드 및 2-이소시아네이토-2'-이소티오시아네이토디에틸디술피드 등의 이소티오시아네이트기이외에 황원자를 지니는 화합물을 들 수 있다.

더구나, 이들 화합물의 염소화 및 브롬화유도체 등의 할로겐화유도체, 알킬화유도체, 알콕시화유도체, 니트로화유도체, 다가알콜과의 프레폴리머형 부가생성물, 카르보이미드변성유도체, 우레아변성유도체, 비우렛변성유도체, 다이머화 혹은 트리머화 반응생성물을 본 발명에 사용할 수 있다.

이들 이소시아네이트는 단독 또는 2개이상의 혼합물로 사용할 수 있다.

본 발명의 황함유우레탄계 수지의 개질제로서 사용된 활성수소화합물은 히드록실화합물, 메르캅토화합물 및 히드록실기를 지닌 메르캅토화합물에서 선택된다.

더욱이, 본 발명에 있어서는 활성수소화합물의 염소화 및 브롬화유도체 등의 할로겐화유도체를 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2개이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

본 발명의 황함유우레탄계 수지의 개질제로서 사용된 모노시아네이트는 모노이소시아네이트트화합물 및 모노이소티오시아네이트 화합물에서 선택한다.

모노이소시아네이트화합물의 예를 들면, 페닐이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트 등을 들 수 있다.

모노이소시아네이트 화합물의 예를 들면, 페닐이소티오시아네이트, 부틸 이소티오시아네이트, 시클로헥실이소티오시아네이트 등을 들 수 있다.

또한, 이들 화합물의 염소화 또는 브롬화유도체 등의 할로겐화 유도체, 알킬화유도체, 알콕시화유도체 및 니트로화유도체를 단독 또는 2개이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

폴리티올에 대한 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 이소시아네이토함유 폴리이소티오시아네이트 화합물에서 선택된 적어도 1종의 이소시아네이트의 비율은 관능기의 몰비, (NCO+NCS)/SH로 0.5∼3.0이고, 0.5∼1.5가 바람직하다.

본 발명의 플라스틱렌즈는 티오카바민산S-알킬에스테르수지 또는 디티오우레탄수지로 만들어진 것으로, 이소시아네이트기와 메르캅토기의 반응으로 형성된 티오카바민산 S-알킬에스테르결합 및 이소티오시아네이트기와 메르캅토기의 반응으로 형성된 티디오우레탄결합을 주체로 하나, 소정 목적에 따라 상기 결합이외에도 알로파네이트결합, 우레아결합, 티오우레아결합, 바우렛결합 등을 함유할 수도 있다.

예를 들면, 티오카바민산 S-알킬에스테르결합을 이소시아네이트기와 더욱 반응시키거나, 디티오우레탄결합을 이소티오시아네이트기와 더욱 반응시켜 가교밀도를 증대시키면, 바람직한 결과를 얻는 경우가 많다. 이들 반응에 있어서, 온도는 100℃이상으로 상승시켜야 하고, 이소시아네이트 혹은 이소티오시아네이트 성분의 양도 증가시켜야 한다. 더구나, 아민 등을 일부 병용하여 우레아결합 또는 비우렛결합을 형성할 수도 있다. 그러나, 상기 방법에서 활성수소화합물이외의 화합물을 이소시아네이트화합물 또는 이소티오시아네이트화합물과 반응시키는 경우는 수지 및/또는 렌즈의 착색에 특히 주의를 기울어야 한다. 또한, 내부이형제, 사슬연장제, 가교제, 광안정제, 자외선흡수제, 산화방지제, 오일용해성 염료, 충전제 등의 각종 물질을 목적에 따라 공지의 성형법에 있어서와 마찬가지로 수지에 첨가할 수 있다.

반응속도를 소정값으로 조정하기 위해서, 폴리우레탄의 생성에 사용되는 공지의 반응촉매를 적다히 첨가할 수 있다.

본 발명의 렌즈는, 통상, 주형중합에 의해 제조된다. 구체적으로는, 폴리이소시아네이트를 식(1)∼(3)으로 표시딘 4개이상의 관능기를 지니는 폴리티올과 혼합하고, 이 혼합물을 필요에 따라 적당한 방법으로 탈포를 행한 후, 금형내에 주입하여 통상 0∼5℃의 저온에서 100∼180℃정도의 고온으로 서서히 승온하면서 중합시킨다. 이때, 중합후 이형성을 용이하게 하기 위해 금형내에 공지의 이형처리를 실시할 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명에 따른 황함유우레탄계 수지는 굴절률 분산이 매우 낮아 고굴절률을 지니며, 내열성이 뛰어난 무색투명이며, 광학왜곡이 없고, 경량이며, 내후성, 염색성, 내충격성, 가공성 등이 우수하여, 안경렌즈, 카메라렌즈 등의 광학소자재료 및 글레이징재료, 도료, 접착제재료로서 바람직하다.

본 발명에 따른 황함유우레탄계 수지로 된 렌즈는, 필요에 따라, 반지방지, 고경도부여, 내마모성향상, 내약품성향상, 운무방지성부여, 패션성 등의 개량을 행하기 위해, 표면연마, 대전방지처리, 하드코트처리, 무반사코트처리, 염색처리, 조광처리 등의 물리적 및/또는 화학적 처리를 실시할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 통해 보다 상세히 설명한다. 또, 얻어진 렌즈의 성능시험중, 굴절률, 압베수, 내후성, 광학왜곡, 내충격성, 내열성, 염색성은 다음 시험법에 의해 평가한다.

·굴절률 및 압베수:Pulfrich굴절계를 사용하여 20℃에서 측정

·내후성: 선샤인카본 아크램프를 장착한 내후성시험기에 렌즈용 수지를 놓아두고, 200시간 경과한 후에 수지를 꺼내서 그 색조를 시험전의 수지의 색조와 비교한다. 평가기준은, 변화없음(○), 약간황변(△), 황변(×)으로 한다.

·광학왜곡: 왜곡검사기에 의해 육안으로 판정;

광학왜곡이 관찰되지 않은 것(○), 광학왜곡이 관찰되는 것(×)로 평가

·내충격성: FAD에 따라, 127㎝의 높이에서 16.3g의 철구를 낙하시켜, 파손되지 않은 것(○), 균열이 생긴 것(△), 파손된 것(×)로 평가한다.

·내열성: TMA법에 의해 측정하여, 100℃를 넘는 것을(○), 90∼100℃의 것을(△), 90℃이하인 것을(×)로 평가하낟.

·염색성: 분산염료(MLPP BLUE-2, Mitsui Toatsu Dye Ltd.제품)0.5중량%를 함유하는 수분산액에 교반하면서, 수지시험편을 침지하고, 10분후에 시험편을 꺼내어 세정한다. 염색된 것을(○), 염색되지 않은 것을(×)로 평가한다.

[실시예1]

2-메르캅토에탄올 78.1g(0.1몰)과 트리에틸아민 2.0g의 혼합액에 에피클로로히드린 92.5g(1.0몰)을 35∼45℃로 유지하면서 1시간에 걸쳐 적하하고, 40℃에서 1시간 숙성시킨다.

이 반응액에, 미리 Na₂S·9H₂O 125.0g(0.5몰)을 순수 100g에 용해시킨 수용액을 온도를 40∼45℃로 유지하면서 1시간에 걸쳐 적하하고, 45℃에서 1시간 숙성시킴으로써 식(4)에 상당하는 하기 4관능화합물을 얻는다. NMR에 의해 확인한다.

다음, 상기 반응액에 36%염산 303.8g(3.0몰)과 티오우레아 190.3g(2.5몰)을 첨가하여, 이 혼합물을 교반하에 110℃에서 9시간 가열한다.

혼합물을 실온으로 냉각하고, 톨루엔 400㎖를 가한 다음 25%암모니아수 306.5g(4.5몰)을 서서히 가한 다음 65℃에서 3시간 동안 가수분해한다.

얻어진 유기층을 36%염산 100㎖, 물 100㎖, 희석암모니아수 100㎖, 물 100㎖로 2회 순차 세정한다. 회전식증발기로 톨루엔을 증류제거하고 흡입여과로 먼지를 분리하여 무색투명액으로서 하기 폴리티올 FSH4 174.6g(0.476몰: 수율 95.2%)을 얻는다.

(A)/(B)/(C)=85/5/10(몰비)

이들 이성체는 역상크로마토그라피에 의해 각각 단리하여 확인을 행한다.

FSH4-(A)성분

의 원소분석, IR,MS 및 NMR결과를 하기 나타내었다.

의 결과를 하기에 나타내었다.

원소분석, IR 및 MS는 성분(A)와 마찬가지이다.

의 결과를 하기에 나타내었다.

원소분석, IR 및 MS는 성분(A)와 마찬가지이다.

[실시예2]

티오글리세롤 108.2g(1.0몰)과 트리에틸아민 4.0g의 혼합용액에 에피클로로히드린 92.5g(1.0몰)을 온도를 45∼50℃로 유지하면서 1시간에 걸쳐 적하하고 50℃에서 0.5시간 숙성시켜 식(4)에 상당하는 하기 4관능화합물을 얻는다. 실시예1과 마찬가지로 NMR에 의해 확인한다.

다음, 이 반응액에 50℃에서 염화티오닐 400.0g(3.36몰)을 1시간에 걸쳐 적하하고, 60℃에서 7시간 숙성한다. 얻어진 액을 실온으로 냉각시키고, 순수 100g을 적하하여 과량의 염화티오닐을 분해하고, EDC 300g을 첨가하여 염소화물을 추출한다. 이 EDC층을 순수 100g으로 2회 세정하고, 회전식증발기로 EDC를 진공증류제거하여 식(4)에 상당하는 다음의 염소화물 유도체를 얻는다. 마찬가지로 NMR에 의해 확인한다.

(E)/(F)/(G)=5/20/75(몰비)

다음, 이 염소화물유도체에 티오우레아 368.4g(4.84몰), 순수 500g을 첨가하고, 이 혼합물을 교반하에 1시간동안 150℃에서 가열한다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 톨루엔 1.51를 가하고, 히드라진 수화물 500.0g(8.92몰)을 천천히 가하여 80℃에서 1시간동안 반응생성물을 가수분해한다.

얻어진 유기층을 실시예1과 동일 방법으로 정제제거하여 무색투명의 점성액으로서 다음의 폴리티올 FSH1 225.9g(0.917몰: 수율 91.7%)을 얻는다.

원소분석, IR, MS 및 NMR의 결과를 하기에 나타내었다.

[실시예3]

2-메르캅토에탄올 78.1g과 트리에틸아민 1.0g의 혼합액에 1,2,3,4-부타디엔디에폭시드 43.0(0.5몰)을 35∼40℃로 유지하면서 1시간에 걸쳐 적하하고, 40℃에서 1시간 숙성시켜 무색투명의 점성액을 얻는다. 이 액은 NMR데이타로부터 식(6)에 상당하는 다음의 4관능 화합물로 확인되었다.

다음, 이 반응액에 36%염산 303.9g(3.0몰)과 티오우레아 190.3g(2.5몰)을 첨가하고, 혼합물을 교반하에 110℃에서 3시간 가열하여 반응을 행한다. 반응혼합물을 실온으로 냉각하고 톨루엔 300ml를 첨가하고, 25%암모니아수 272.4g(4.0몰)을 서서히 첨가하여 55∼65℃에서 3시간동안 가수분해한다.

유기층을 실시예1과 동일한 방법으로 분리정제제거하여 무색투명한 점성액으로서 다음의 폴리티올 FSH2 145.6g(0.475몰: 수율95.0%)을 얻는다.

원소분석, IR, MS 및 NMR결과를 하기에 나타내었다.

〈원소분석〉

[실시예4]

2-메르캅토에탄올 78.1g(0.1몰), 1,2,3,4-테트라브로모부탄 186.9g(0.5몰) 및 에탄올 50ml의 혼합액에 49%NaOH 81.6g(1.0몰)을 40∼60℃에서 2시간에 걸쳐 적하하고 50℃에서 2시간 숙성시킨다. 반응완결후, 반응혼합물을 실온으로 냉각하며, 석출된 NaBr을 여과분리한다.

증발기에 의해 에탄올 및 물을 증류제거하여 무색점성액을 얻는다. 이 액은 NMR데이타로부터 식(6)에 상당하는 하기 4관능화합물로 확인되었다.

다음, 브롬화수소산 257.9g(1.5몰)과 티오우레아 190.3g(2.5몰)을 상기 점성액에 첨가하고, 이 혼합물을 실시예3과 동일방법으로 이소티오우로늄염화반응, 가수분해반응, 정제, 제거를 행하여, 무색투명한 점성액으로서 실시예3과 동일한 폴리티올인 하기 폴리티올 FSH2 131.7g(0.429몰: 수율 85.8%)을 얻는다.

[실시예5]

2-메르캅토에탄올 156.2g(2.0몰), 1,2,3,4-테트라브로모부탄 186.9g(0.5몰) 및 DMF 500ml의 혼합액에 49% NaOH 163.2g(2.0몰)을 40∼60℃에서 2시간에 걸쳐 적하하고 100℃에서 5시간 숙성시킨다. 반응완결후, 반응혼합물을 실온으로 냉각함, 석출된 NaBr을 여과분리한다. 증발기에 의해 여과액에서 DMF 및 물을 증류제거하여 무색점성액을 얻는다. 이 액은 NMR데이터로부터 식(6)에 상당하는 하기 4관능 화합물로 확인되었다.

다음, 36%염산 253.2g(2.5몰)과 티오우레아 152.2g(2.0몰)을 상기 점성액에 첨가하고, 이 혼합물을 실시예3과 동일 방법으로 이소티오우로늄염화반응, 가수분해반응, 정제·제거를 행하여, 무색투명한 점성액으로서 다음의 폴리티올FSH5 205.0g(0.480몰: 수율 95.0%)을 얻는다.

원소분석, IR, MS 및 NMR결과를 하기 나타내었다.

[실시예6]

이소프로필알콜 200ml에 85% KOH플레이크 26.5g(0.40몰)을 용해시켜 형성한 KOH용액에, 2-메르캅토에탄올 31.6g(0.40몰)을 실온에서 적하하여 염형성반응을 행한다.

다음, 미리 이소프로필알콜 170ml에 펜타에리스리톨 디브로마이드-[2,2-비스(브로모메틸)-1,3-프로판디올] 52.4g(0.20몰)을 용해시켜 형성한 용액을 상기 염덩어리에 70℃에서 1시간에 걸쳐 적하하고, 70℃에서 3시간 숙성시키낟. 반응완결 후, 반응혼합물을 실온으로 냉각하고 석출된 NaBr을 여과분리한다. 증발기에 의해 여과액에서 이소프로필알콜과 물을 증류제거하여 무색의 점성액을 얻는다. 이 액은 NMR데이타로부터 식(5)에 상당하는 하기의 4관능화합물로 확인되었다.

상기 점성액에 50℃에서 PBr₃108.3g(0.40몰)을 적하한 후에, 100℃에서 10시간동안 반응을 계속한다. 반응완결후, 반응혼합물을 실온으로 냉각하고, 순수 50ml를 첨가한 다음 톨루엔 200ml를 적하하여 유기층을 추출한다.

얻어진 유기층을 1%NaHCO₃수용액 100ml로 한번 세정한 다음 순수 100ml로 두번 세정한다. 회전식증발기에 의해 유기층에서 톨루엔을 증발제거시킨다.

남아있는 잔류물은 식(5)에 상당하는 다음의 4관능화합물로 확인된다.

계속해서, DMF 700ml에 NaSH 112.2g(2.00몰)을 용해하고, 49% NaOH 163.2g (2.00몰)을 서서히 첨가한다. 혼합물을 30℃로 냉각한 후, CS₂152.2(2.00몰)을 적하하여 40℃에서 2시간동안 숙성을 행한다. 그후, DMF 200ml에 용해된 상기 브롬화유도체를 숙성혼합물에 서서히 첨가하여 100℃에서 2시간 동안 반응을 행한다.

반응액을 실온으로 냉각하고, 36%염산 300.0(2.96몰)을 첨가하여 30℃에서 1시간동안 반응생성물을 가수분해한다. 얻어진 반응액을 55℃로 가열하여 CS₂를 회수하고, 실온으로 냉각한다. 계속해서, 클로로포름 800ml와 물 2,000ml를 첨가하여 생성물을 추출하고 유기층을 분리한다. 우기층을 1%암모니아수로 중화하고 순수500ml로 3번 세정한다. 다음 클로로포름을 진공증류하여 제거한다.

잔류물을 톨루엔 500ml와 에탄올 2,000ml의 혼합액에 첨가하고, 아연분말 10g을 첨가한다.

얻어진 혼합물에 36%염산 120g(1.19몰)을 온도를 30℃로 유지하면서 적하하고, 순수 500g을 첨가하여 유기층을 추출한다. 유기층을 순수 300ml로 3번 세정하고, 톨루엔을 진공하에 증류제거하여 다음의 폴리티올 FSH3 57.0g(0.178몰: 수율 89.0%)을 얻는다.

원소분석, IR, MS 및 NMR결과를 하기에 나타내었다.

[실시예7]

KOH플레이크 및 2-메르캅토에탄올의 사용량을 실시예6에서 사용한 것의 절반으로 감소시키는 이외에 실시예6과 동일 방법으로 다음의 폴리티올 FSH6을 얻는다.

원소분석, IR, MS 및 NMR결과를 하기에 나타내었다.

[실시예8]

이소프로필알콜 300ml에 85% KOH플레이크 39.8g(0.60몰)을 용해하여 형성한 KOH용액에 2-메르캅토에탄올 71.1g(0.60몰)을 첨가하여 실시예6과 동일 방법으로 염형성을 행한다. 이렇게 형성된 염을 실시예6과 동일 방법으로 펜타에리스리톨 테트라브로마이드 77.5g(0.20몰)과 반응시켜 다음의 4관능화합물을 얻는다. NMR에 의해 확인한다.

이 화합물을 실시예1과 동일방법으로 이소티오우로늄염화반응을 사용하여 티올기를 지니게 하여 다음의 폴리티올 FSH7을 얻는다.

원소분석, IR, MS 및 NMR결과를 하기에 나타내었다.

[실시예9]

2-메르캅토에탄올의 양을 절반으로 감소시키는 이외는 실시예3과 동일방법으로 다음 화합물을 얻는다. NMR에 의해 확인한다.

실시예6과 동일방법으로 브롬화 및 티올화하여 다음의 폴리티올 FSH8을 얻는다.

원소분석, IR, MS 및 NMR결과를 하기에 나타내었다.

[실시예10]

2-메르캅토에탄올 39.1g(0.50몰)과 트리에틸아민 1.0g의 혼합액에 에피클로로히드린 46.3g(0.50몰)을 35∼40℃에서 적하하고, 40℃에서 1시간 숙성한다.

상기 반응액에 1-티오글리세롤 54.1g(0.50몰)을 도입시킨 후, 49%NaOH 40.8g(0.50몰)을 35∼40℃에서 적하하고, 얻어진 반응액을 40℃에서 1시간 숙성시켜 다음의 4관능화합물을 얻는다. NMR에 의해 확인한다.

다음, 이 화합물을 실시에6과 동일 방법으로 브롬화하고, 실시예2와 동일방법으로 티올화시켜 다음의 폴리티올 FSH9를 얻는다.

원소분석, IR, MS 및 NMR결과를 하기에 나타내었다.

[실시예11]

실시예2에서 얻은 다음의 염소화유도체

128.0g(0.50몰)과, 2-메르캅토에탄올 156.2g(2.00몰)의 혼합액에 49%NaOH 163.3(2.00몰)을 35∼40℃에서 적하하고, 50℃에서 2시간 숙성시켜 다음의 폴리올을 얻는다. NMR에 의해 확인한다.

(혼합물)

이들 폴리올을 실시예1과 동일 방법으로 티올화하여 다음의 폴리티올 FSH10을 얻는다.

원소분석, IR, MS 및 NMR결과를 하기에 나타내었다.

[실시예12]

실시예3과 동일방법으로, 2-메르캅토에탄올 39.1g(0.50몰)을 1,2,3,4-부타디엔디에폭시드 43.0g(0.50몰)과 반응시킨다. 반응생성물을 1-티오글리세롤 54.1g(0.50몰)과 더욱 반응시켜 다음의 폴리올을 얻는다.

폴리올을 실시예2의 공정으로 염소화, 폴리티올화 및 정제를 행하여 다음의 폴리티올FSH11을 얻는다.

원소분석, IR, MS 및 NMR결과를 하기에 나타내었다.

[실시예13]

실시예1에서 합성된 다음의 이성체혼합물폴리티올 FSH4

(A)/(B)/(C)=85/5/10(몰비)

36.7g(0.10몰)을 m-크시릴렌디이소시아네이트(이하, XDi라 한다) 37.6g(0 .20몰)과 균일하게 혼합한다. 혼합물을 글래스몰드와 열가소성탄성체(Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.제품)로 이루어진 가스켓으로 구성된 금형내에 장입하여, 혼합물을 20∼120℃에서 12시간 가열 경화한다.

이렇게 얻어진 황함유우레탄계 플라스틱렌즈는 무색투명하고, 가스켓에서의 용출에 의한 주변부의 백탁이 거의 없다. 렌즈의 특성을 표1에 나타내었다. 얻어진 수지의 IR챠트를 제1도에 나타내었다.

[비교예1]

GST(1,2-비스(메르캅토에틸티오)-3-프로판티올) 41.7g(0.16몰)과 XDi 45.2g(0.24몰을 실시예13의 조건하에 수지를 제조하여 황함유우레탄계 렌즈를 얻는다.

렌즈중심부는 무색투명하여 아무 문제점이 없으나, 가스켓에서의 용출에 의해 주위부에는 백탁이 관측된다.

얻어진 렌즈의 특성을 표 2에 나타내었다.

[비교예2]

GMT(1,2-비스(메르캅토에틸티오)-1,3-프로판디티올) 32.1g(0.16몰)과 XDi45.2g(0.24몰)을 실시예13의 조건하에 수지로 형성하여 황함유우레탄계렌즈를 얻는다.

그 결과, 비교예1과 마찬가지로, 가스켓에서의 용출에 의해 주변부에 백탁이 관측된다.

얻어진 렌즈의 특성을 표2에 나타내었다.

[비교예3]

PET(테트라키스(메르캅토메틸) 34.6g(0.17몰)과 XDi(0.34몰)을 실시예13의 조건하에 수지로 형성하여 황함유우레탄계 렌즈를 얻는다.

렌즈는 주변부에서 가스켓에서의 용출로 인한 백탁이 관측되지 않고, 전체적으로 무색투명하나, 거의 염색되기 힘들다.

얻어진 렌즈의 특성을 표 2에 나타내었다.

[비교예4]

PET 30.5g(0.15몰), GST 122.4g(0.47몰) 및 XDi 188.2g(1.00몰)을 실시예13의 조건하에 수지를 형성하여 황함유우레탄계렌즈를 얻는다.

그 결과, 비교예1과 마찬가지로, 가스켓에서의 용출에 의해 주변부에 백탁이 간측된다.

얻어진 렌즈의 특성을 표 2에 나타내었다.

[실시예14∼47 및 비교예 5∼10]

실시예13과 동일한 방법으로 황함유우레탄계 플라스틱렌즈를 제조한다. 결과를 표1 및 2에 나타내었다. 실시예로 얻은 모든 렌즈는 무색투명하며, 주변부에 가스켓에서의 용출에 의한 백탁이 관측되지 않는다.

Claims

다음식(1)

(식중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 H, -CH₂SH, -CH₂SCH₂CH₂SH,

및

로 이루어진 군에서 선택되며, 단 R1, R2, R3 및 R4중 어느 하나가 H이면 다른 3개의 기중 적어도 1개는

또는

를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4중 2개가 H이면, 다른 2개는 독립적으로

및

에서 선택되고, R1, R2, R3 및 R4중 3개 또는 전부가 동시에 H는 아님);

(식중, m은 1∼3의 정수); 및

(식중 n은 0∼3의 정수)

중의 어느 하나로 표시된 4개 이상의 관능기를 지닌 폴리티올.
다음식(4),(5) 및 (6)

(식중, A1, A2, A3 및 A4는 H, -CH₂X, -CH₂SCH₂CH₂X,

및

로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며; 단, A1, A2, A3 및 A4중 어느 하나가 H이면, 다른 3개의 기중 적어도 하나는

또는

이고, A1, A2, A3 및 A4중 2개가 H이면, 다른 2개는및에서 독립적으로 선택되고, A1, A2, A3 및 A4중 3개 또는 전부는 동시에 H는 아니며, X는 각각 OH기, 염소원자, 브롬원자, 요드원자, 메탄술포닐기, 벤젠술포닐기 또는 p-톨루엔술포닐기임);

(식중, m은 1∼3의 정수, X는 상기와 동일)

(식중 n은 0∼3의 정수, X는 상기와 동일)

로 이루어진 군에서 선택된 화합물과 티오우레아를 반응시켜 이소티오우로늄염을 제조하는 공정, 얻어진 이소티오우로늄염을 염기로 가수분해하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 제1항의 4개이상의 관능기를 지닌 폴리티올의 제조방법.
제1항의 4개이상의 관능기를 지니는 폴리티올과 폴리이소시아네이트화합물과, 폴리이소티오시아네이트화합물 및 이소시아네이토기함유폴리이소티오시아네이트화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 이소시아네이트로 이루어진 것을 특징으로 하는 황함유우레탄계수지조성물.
제3항에 있어서, 폴리티올에 대한 이소시아네이트의 혼합비는, 관능기의 몰비(NCO+NCS)/SH로 0.5∼3.0인 것을 특징으로 하는 황함유우레탄계수지조성물.
제3항의 조성물을 가열경화시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 황하뮤우레탄계수지의 제조방법.
제5항의 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 황함유우레탄게수지.
제5항에 있어서, 폴리티올에 대한 이소시아네이트의 혼합비는, 관능기의 몰비(NC0+NCS)/SH로 0.5∼3.0인 것을 특징으로 하는 황함유우레탄계수지의 제조방법.
제7항의 방법에 의해 얻어진 특징으로 하는 황함유우레탄계수지.
제3항의 조성물을 금형에서 중합하는 공정과, 금형에서 성형물을 이형시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 황함유우레탄계 플라스틱렌즈의 제조방법.
제9항의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 황함유우레탄계 플라스틱렌즈.
제9항에 있어서, 폴리티올에 대한 이소시아네이트의 혼합비는, 관능기의 몰비(NCO+NCS)/SH로 0.5∼3.0인 것을 특징으로 하는 황함유우레탄계 플라스틱렌즈의 제조방법.
제11항의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 황함유우레탄계 플라스틱렌즈.