KR101890787B1 - 리튬비스플루오로설포닐이미드의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (1) 플루오로화 반응: 촉매 작용하에서 비스(클로로설포닐)이미드(HClSI)와 플루오르화 수소(HF)를 중간체 비스플루오로설포닐이미드(HFSI)로 합성하는 단계; 및
(2) 단계(1)에서 얻은 비스플루오로설포닐이미드(HFSI)를 염기성 리튬과 반응시키고, 반응 완료 후 고액 분리하여 LiFSI 제품을 얻는 단계를 포함하는, 리튬 비스플루오로설포닐이미드의 제조방법을 제공한다. 상기 제조 방법은 원가가 낮고, 부산물이 적으며, 또한 후처리가 간단하고, 제품의 품질과 순도를 보장할 수 있어, 공업화 생산에 적합하다.
(2) 단계(1)에서 얻은 비스플루오로설포닐이미드(HFSI)를 염기성 리튬과 반응시키고, 반응 완료 후 고액 분리하여 LiFSI 제품을 얻는 단계를 포함하는, 리튬 비스플루오로설포닐이미드의 제조방법을 제공한다. 상기 제조 방법은 원가가 낮고, 부산물이 적으며, 또한 후처리가 간단하고, 제품의 품질과 순도를 보장할 수 있어, 공업화 생산에 적합하다.
Description
본 발명은 리튬 배터리와 리튬 커패시터 분야에 관한 것으로, 특히 리튬비스플루오로설포닐이미드의 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다.
원소주기율표에서, 불소는 전기 음성도가 가장 큰 원소이다. 보통 하나의 화합물에 불소 원소를 도입하면, 그 물리적 및 화학적 성질은 현저한 변화가 일어난다. 따라서, 예를 들면 리튬비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(LiTFST)와 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)와 같은 수많은 불소 리튬 함유 화합물은 배터리와 커패시터의 전기적 특성을 개선하는데 광범위하게 이용된다. 미국특허 제5916475호는 LiTFSI와 LiPF6에 비해 열 안정성 및 화학적 안정성이 더 좋고, 전도성이 더 높고 부식속도가 낮은 불소 함유 리튬염인 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)를 개시하고 있으며, 이는 LiPF6를 대체할 수 있는 불소 함유 리튬염으로서, 리튬 배터리와 슈퍼 커패시터 분야에서 응용 전망이 좋다고 여겼다.
대부분 LiFSI의 합성 방법은 모두 먼저 비스(클로로술포닐)이미드(HClSI)를 합성한 후, MFn(M은 11-15족, 4-6주기 원소임)과 반응시켜, 상응하는 금속 또는 유기염기의 비스플루오로설포닐이미드의 염 중간체를 제조한 다음, LiOH 또는 Li2CO3와 양이온 교환 반응을 진행하여 LiFSI를 제조하는데(미국특허출원공개 제2013331609호, 미국특허출원공개 제2012041233호, 유럽특허 제2415757호, 미국특허출원공개 제2011034716호), 이러한 방법의 단점은, 교환 반응이 균형에 도달하면 완전히 반응하기 어렵고, 완전히 반응하지 않은 중간체MSFI(M은 금속 양이온, 유기염기 양이온을 의미함)를 LiSFI와 완전히 분리시켜 고품질의 제품을 얻기 어렵다는 것이다.
HClSI를 LiF와 직접 반응시켜 LiFSI를 제조할 경우(미국특허출원공개 제2004097757호), 대량의 부식성 가스 HF가 발생할 수 있으며, 동시에 과량의 LiF를 LiFSI와 분리시키기 어렵다.
정제된 칼륨비스플루오로설포닐이미드(KFSI)와 LiClO4의 금속 교환에 의해 LiFSI를 제조한다는 연구도 있으나, 제품의 칼륨 이온 함량이 높아, 실제 응용에 영향을 미치며, 또한 LiClO4와 생성된 KClO4는 모두 일정한 폭발 위험이 존재한다[Electrochimical Acta, 2012, 66, pp. 320-324, Polyhedron, 2006, 25, PP. 1292-1298, 중국특허 제101747242호, 중국특허 제101747243호, 중국특허 제101654229호]. 또한, 일반적으로 약간 과량의 LiClO4가 반응에 필요하나, LiClO4 자체가 흡습성이 강해, 최종 생성물 포함된 소량의 LiClO4를 제거할 수 없어, 최종 제품인 LiFSI의 순도를 보장할 수 없다.
미국특허 제8377406호는 수용액에서 비스플루오로설포닐이미드(HFSI)를 탄산리튬과 직접 반응시켜 LiFSI를 제조하는 방법을 공개하였으나, 해당 방법도 HFSI를 물에 용해시키면 격렬한 발열 반응이 일어나, HFSI가 분해되는 명백한 단점이 있어, 해당 특허는 초저온(-78℃)에서 HFSI수용액을 제조하는 방법을 이용하여 HFSI를 물에 용해시키면 격렬한 발열 반응이 일어나는 기술문제를 해결하였으나, 이러한 방법은 에너지 소비를 증가시키며, 더 중요한 것은 LiFSI는 매우 좋은 수용성을 가지므로, 추출 효율이 매우 낮아, 공업화 생산에 적합하지 않다.
일본특허출원공개 제2013091524호는 LiFSI의 안정성에 대해 체계적으로 연구하였으며, LiFSI는 온도가 40℃를 초과하는 환경에서 분해 속도가 빨라지고, 수분이 많을수록 빨리 분해된다는 점을 발견하였다. 따라서, 해당 분야에서는 시약을 저렴하고 쉽게 구할 수 있고, 빠르고 완전하게 반응하며, 수율이 높고, 부산물이 적고 쉽게 제거할 수 있으며, 합성된 리튬염이 쉽게 분해되지 않고, 후처리 방식이 간단한 리튬비스플루오로설포닐이미드의 제조 방법을 사용함으로써, 생성물의 원가를 현저하게 낮추고, 공업화 생산에 더욱 적합하게 할 것을 절실히 요구하고 있다.
상기 종래 기술의 단점을 감안하여, 본 발명의 목적은 종래 기술의 문제를 해결하는 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적 및 다른 관련 목적을 실현하기 위하여, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)의 제조 방법을 제공한다.
(1) 플루오로화 반응: 비스(클로로설포닐)이미드(HClSI)와 플루오르화 수소(HF)를 촉매 작용하에서 중간체 비스플루오로설포닐이미드(HFSI)로 합성하는 단계;
(2) 단계(1)에서 얻은 비스플루오로설포닐이미드(HFSI)를 염기성 리튬과 반응시키고, 반응 완료 후 고액 분리하여 LiFSI 제품을 얻는 단계.
상기 단계(1)의 반응식은 다음과 같다:
바람직하게는, 상기 단계(1)에서, 플루오로화 반응의 구체적 방법은 HClSI, 촉매를 반응 장치에 넣고, HF가스를 유입시켜 반응을 진행한다.
바람직하게는, 상기 단계(1)에서, 촉매는 바람직하게는 루이스산이며, 더욱 바람직하게는 SbCl5, TiCl4, SnCl4, MoCl5 중의 1종 이상의 조합이다.
바람직하게는, 상기 단계(1)에서, HClSI와 촉매의 몰비는 바람직하게는 1:0.05‰~1:1‰이며, 더욱 바람직하게는 1:0.1‰~1:0.5‰이다.
바람직하게는, 상기 단계(1)에서, HClSI와 HF의 몰비는 바람직하게는 1:1.4~1:4이며, 더욱 바람직하게는 1:1.7~1:2이다.
바람직하게는, 상기 단계(1)에서, 반응계의 반응 온도는 90~110℃이며, 더욱 바람직하게는 100~105℃이다.
바람직하게는, 상기 단계(1)에서, HClSI와 HF에 의해 촉매 작용하에서 중간체 HFSI를 합성하고, 반응 완료 후 반응계 중의 HF와 HCI 가스를 제거하여, 중간체 비스플루오로설포닐이미드를 얻는다.
보다 바람직하게는, 상기 반응계 중의 HF와 HCI 가스를 제거하는 방법은 반응계에 대해 증류를 진행하거나 또는 반응계에 대해 블로잉 및 증류를 진행하는 것이다.
더욱 바람직하게는, 블로잉 시의 온도는 실온이며, 블로잉 시간은 10~20시간이며, 상기 증류는 감압증류이다.
바람직하게는, 상기 단계(2)에서, 상기 염기성 리튬은 LiOH, LiHCO3 또는 Li2CO3 중의 1종 이상의 조합이다.
바람직하게는, HFSI와 염기성 리튬 중의 리튬의 몰비는 바람직하게는 1:0.8~1:1이며, 더욱 바람직하게는 1:0.9~1:0.98이다.
염기성 리튬이 LiOH일 경우, 반응식은 다음과 같다:
염기성 리튬이 Li2CO3일 경우, 반응식은 다음과 같다:
염기성 리튬이 LiHCO3일 경우, 반응식은 다음과 같다:
바람직하게는, 상기 단계(2)에서는, 단계(1)에서 얻은 생성물을 염기성 리튬/용매계에 추가하고, 추가 및/또는 반응 과정에서 바람직하게는 반응계에 대해 냉각을 진행하고, 바람직한 추가 방식은 적가(滴加)하는 것이다.
보다 바람직하게는, 반응계의 반응 온도는 0~20℃이고, 보다 바람직하게는 0~5℃이다.
보다 바람직하게는, 상기 염기성 리튬/용매계의 용매는 저극성 용매이며, 더욱 바람직하게는, 헥산, 시클로헥산, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 중의 1종 이상의 조합이다.
바람직하게는, 상기 단계(2)에서는, 단계(1)에서 얻은 비스플루오로설포닐이미드(HFSI)를 염기성 리튬과 반응시키고, 반응 완료 후 반응계 중의 수분이 완전히 반응하도록 반응계에 SOCl2를 적가하고, 고액 분리하여, LiFSI 제품을 얻는다.
보다 바람직하게는, SOCl2는 실온 조건에서 적가한다.
바람직하게는, 상기 단계(2)에서는, 단계(1)에서 얻은 비스플루오로설포닐이미드(HFSI)를 염기성 리튬과 반응시키고, 반응 완료 후 고액 분리하여 얻은 LiFSI 제품을 추가로 분쇄(triturated) 처리한다.
더욱 바람직하게는, 상기 분쇄 처리의 구체적 방법은, 고액 분리하여 얻은 LiFSI를 분쇄 용매 및 금속 이온 제거제에 넣고 분쇄 처리하여, 정제된 LiFSI 제품을 얻는 것이다.
보다 바람직하게는, 상기 분쇄 용매는 저극성 용매이며, 더욱 바람직하게는, 헥산, 시클로헥산, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 중의 1종 이상의 조합이다.
보다 바람직하게는, 상기 금속 이온 제거제는 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디사이클로헥사노-18-크라운-6으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조합이다.
본 발명과 관련된 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)의 제조 방법은 구체적으로 아래와 같은 장점을 갖는다:
1. HF를 플루오로화 시약으로 사용하므로, 원가가 낮고, 원료를 쉽게 구할 수 있으며, 촉매 작용하에서 완전히 플루오로화되며, 부산물이 적고, 부산물인 HCI는 염기로 흡수하기만 하면 된다. 반응 종료 후 반응계 중에 대부분의 HF와 HCI는 질소 블로잉에 의해 제거될 수 있으며, 소량 잔부는 증류에 의해 제거될 수 있어, 중간체 HFSI의 순도와 품질을 보장한다.
2. 비스(플로오로설포닐)이미드(HFSI)를 LiOH 또는 LiHCO3, Li2CO3와 반응시키므로, 속도가 빠르고, 완전히 반응되며, 생성된 부산물은 물이다(물은 LiFSI에 대해 용해도가 매우 좋고, 물이 존재할 경우 제품은 석출되기 어렵다). 물은 SOCl2에 의해 저온에서 온화하게 제거될 수 있으며, 수분 제거 후 분리가 간단해지도록 제품을 천천히 석출시킬 수 있으며, 동시에 부산물인 SO2를 생성하고, HCI(또는 CO2)는 모두 염기성 물에 의해 흡수되며, 기타 복잡한 부산물이 존재하지 않는다.
3. 동시에 비스플루오로설포닐이미드(HFSI)의 당량수는 리튬의 당량수보다 크므로, 모든 염기성 리튬이 모두 완전히 반응하도록 보장하며, 과량의 HFSI는 액체이므로, 같은 체계에서 잔존하는 SOCl2(액체), SO2(기체), HCI(기체) 또는 CO2(기체)는 모두 여과 및 분쇄에 의해 제거되므로, 제품의 순도를 보장한다.
4. 제품은 온도에 대해 매우 민감하여, 고온에서 쉽게 분해되므로, 본 발명은 중요한 염 형성 단계에서 모두 성공적으로 가열 조작을 기피함으로써, 제품의 품질 및 순도를 보장한다.
5. 본 발명은 비수계(非水系)를 이용하므로, 폐수, 폐가스 및 고형 폐기물이 적고 수율이 높으며, 모든 용매를 쉽게 회수하여 재활용할 수 있어, 경제적으로 효율적이다. 후처리 시 크라운 에테르를 이용하여 반응계로 도입될 수 있는 칼륨, 나트륨 등 금속 이온을 제거하여, LiFSI의 품질 및 성능을 향상시킬 수 있다.
이로부터 알 수 있듯이, 본 발명은 공업화 생산에 적합한 고품질, 고순도의 제품을 얻을 수 있고 경제적으로 효율적인 제조방법을 제공한다.
본 발명의 발명자는 플루오르화 수소(HF)와 비스(클로로설포닐)이미드(HClSI)를 원료로 하여, 촉매 작용하에서 플루오로화하여 중간체 비스플루오로설포닐이미드(HFSI)를 얻은 다음, 일정한 당량의 염기성 리튬과 반응시켜 고품질, 고순도의 LiFSI(리튬비스플루오로설포닐이미드, CAS: 171611-11-3) 제품을 얻음으로써, 간단하고 고효율적인 방법을 제공하여 고품질의 LiFSI를 제조하였으며, 이를 기초로 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)의 제조 방법을 제공한다.
단계(1), 플루오로화 반응: 비스(클로로설포닐)이미드(HClSI)와 플루오르화 수소(HF)를 촉매 작용하에서 중간체 비스플루오로설포닐이미드(HFSI)로 합성하고, 반응식은 다음과 같다:
상기 단계(1)에서, 플루오로화 반응의 구체적 방법은 HClSI, 촉매를 반응장치에 넣고, HF가스를 유입시켜 반응을 진행한다.
상기 단계(1)에서, 촉매는 바람직하게는 루이스산이며, 더욱 바람직하게는 SbCl5, TiCl4, SnCl4, MoCl5 중의 1종 이상의 조합이며, HClSI와 촉매의 몰비는 바람직하게는 1:0.05‰~1:1‰이며, 더욱 바람직하게는 1:0.1‰~1:0.5‰이다.
상기 단계(1)에서, HClSI와 HF의 몰비는 바람직하게는 1:1.4~1:4이며, 더욱 바람직하게는 1:1.7~1:2이다.
상기 단계(1)에서, 반응계의 반응 온도는 바람직하게는 90~110℃이며, 더욱 바람직하게는 100~105℃이다. 당업자는 반응계에서 반응하는 경과에 따라 반응 시간을 제어할 수 있으며, 바람직한 반응 시간은 15~25시간이다.
상기 단계(1)에서, HClSI와 HF에 의해 촉매 작용하에서 중간체 HFSI를 합성하고, 반응 완료 후 반응계 중의 HF와 HCI 가스를 제거하여, 중간체 비스플루오로설포닐이미드를 얻는다. 상기 반응계 중의 HF와 HCI 가스를 제거하는 방법은 반응계에 대해 증류를 진행하거나 또는 반응계에 대해 블로잉 및 증류를 진행하는 것이다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 반응계 중의 HF와 HCI 가스를 제거하는 방법은 반응계에 대해 먼저 블로잉을 진행한 다음, 증류를 진행하는 것이다. 블로잉 시의 온도는 실온인 것이 바람직하며, 블로잉에 사용 가능한 가스는 질소, 각종 불활성 가스 등의 1종 이상의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않으며, 당업자는 반응계의 크기, 테일 가스의 산도 등에 따라 블로잉 가스의 유입량과 블로잉 시간을 조절할 수 있으며, 바람직한 블로잉 시간은 10~20시간이다. 상기 증류의 구체적 조건은 본 발명의 목적을 제한하지 않는 한 특별히 제한하지 않으며, 바람직하게는 감압 증류이다.
단계(2), 염 형성 반응: 단계(1)에서 얻은 비스플루오로설포닐이미드(HFSI)를 염기성 리튬과 반응시키고, 반응 완료 후 고액 분리하여, LiFSI 제품을 얻는다.
상기 단계(2)에서, 상기 염기성 리튬은 바람직하게는, LiOH, LiHCO3 또는 Li2CO3 중의 1종 이상의 조합이며, HFSI와 염기성 리튬 중 리튬의 몰비는 바람직하게는 1:0.8~1:1이며, 더욱 바람직하게는 1:0.9~1:0.98이다. 상기 LiOH는 LiOH·H2O일 수 있다.
염기성 리튬이 LiOH일 경우, 반응식은 다음과 같다:
염기성 리튬이 Li2CO3일 경우, 반응식은 다음과 같다:
염기성 리튬이 LiHCO3일 경우, 반응 방정식은 다음과 같다:
상기 단계(2)에서, 바람직하게는 단계(1)에서 얻은 생성물을 염기성 리튬/용매계에 추가하고, 추가 및/또는 반응 과정에서 반응계에 대해 냉각을 진행하고, 바람직한 추가 방식은 적가하는 것이다. 보다 바람직하게는, 반응계의 반응 온도는 0~20℃이고, 더욱 바람직하게는 0~5℃이다. 당업자는 반응계에서 반응하는 경과에 따라 반응 시간을 제어할 수 있으며, 바람직한 반응 시간은 1~5시간이다. 상기 염기성 리튬/용매계 중의 용매는 바람직하게는 저극성 용매이며, 구체적으로는 헥산, 시클로헥산, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 중의 1종 이상의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 당업자는 실제 상황에 따라, 염기성 리튬/용매계 중 용매의 사용량을 조절할 수 있으며, 바람직한 사용량은 생성물 LiFSI 중량의 3~4배이다.
상기 단계(2)에서, 바람직하게는 단계(1)에서 얻은 비스(플로오로설포닐)이미드(HFSI)를 염기성 리튬과 반응시키고, 반응이 완료된 후 반응계 중의 수분이 완전히 반응하도록 반응계에 SOCl2를 적가하고, 고액 분리하여, LiFSI 제품을 얻는다. SOCl2는 바람직하게 실온 조건에서 적가하며, 당업자는 반응계의 실제 상황에 따라 SOCl2의 사용량을 조절할 수 있으며, 바람직하게 HFSI와 SOCl2의 몰비는 1:05~1:4이며, 더욱 바람직하게는 LiOH·H2O에 대해 1:2.4~1:3.2이며, LiHCO3에 대해 1:1.2~1:1.6이며, Li2CO3에 대해 1:0.6~1:0.8이다.
상기 단계(2)에서는, 단계(1)에서 얻은 비스플루오로설포닐이미드(HFSI)를 염기성 리튬과 반응시키고, 반응 완료 후 고액 분리하여 얻은 LiFSI 제품을 추가로 분쇄처리하고, 상기 분쇄 처리의 구체적 방법은, 고액 분리하여 얻은 LiFSI를 분쇄 용매 및 금속 이온 제거제에 넣고 분쇄 처리하여, 정제된 LiFSI 제품을 얻는 것이다. 상기 분쇄 용매는 저극성 용매이며, 구체적으로 헥산, 시클로헥산, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 중의 1종 이상의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 당업자는 실제 상황에 따라, 분쇄 용매의 사용량을 조절할 수 있으며, 사용량은 LiFSI 중량의 3~6배인 것이 바람직하다. 상기 금속 이온 제거제는 본 분야의 각종 금속 이온 제거제를 사용할 수 있으며, 바람직하게 상기 금속 이온 제거제는 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디사이클로헥사노-18-크라운-6 중의 1종 이상의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 당업자는 실제 상황에 따라, 금속 이온 제거제의 사용량을 조절할 수 있으며, 금속이온 제거제의 사용량은 LiFSI 중량의 0.02%~0.2%인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드의 제조 방법의 리튬비스플루오로설포닐이미드 제조 분야에서의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명이 제공하는 LiFSI의 제조 방법은 HF와 함께 촉매 작용하에서 플루오르화하는 방식을 이용하여 HClSI를 얻으며, 후자를 염기성 리튬과 완전히 반응시키고, 간단하고 경제적인 후처리를 거치면, 고품질, 고순도의 LiFSI 제품을 정제하여 얻을 수 있다. 상기 방법은 반응 단계가 간단하고, 원가가 합리적이며, 대규모 산업화에 적합하다.
이하, 특정한 구체적 실시예를 통해 본 발명의 실시방식을 설명하며, 당업자는 본 발명에 공개된 내용에 의해 본 발명의 기타 장점과 효과를 쉽게 이해할 수 있다. 본 발명은 또한 다른 상이한 구체적 실시방식을 통해서도 실시 또는 응용될 수 있으며, 본 명세서의 각 세부사항도 서로 다른 관점과 응용에 기초하여, 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 수정 또는 변경할 수 있다.
하기 실시예에서 구체적으로 명시되지 않은 공정 장비 또는 장치는 모두 본 분야에서 사용되는 일반적인 장비 또는 장치라는 점을 이해해야 한다.
또한, 본 발명에서 언급한 하나 이상의 방법 단계는 별도로 명시하지 않은 한, 상기 조합 단계 전후에 다른 방법 단계가 존재하거나, 또는 이러한 명시적으로 언급한 단계 사이에 다른 방법 단계가 추가될 수 있음을 이해해야 한다. 또한 이해해야 할 점은, 본 발명에서 언급한 하나 이상의 장비/장치의 조합 연결 관계는 별도로 명시하지 않은 한, 상기 조합 장비/장치 전후에 기타 장비/장치가 존재하거나, 또는 이러한 명시적으로 언급한 2개의 장비/장치 사이에 다른 장비/장치가 추가될 수 있다.
실험: 문헌(중국특허출원공개 제103935970호, 미국특허출원공개 제2011034716호, 미국특허 제4350685호)의 단계에 의해 시중에서 구매할 수 있는 설파민산, 티오닐클로라이드 및 클로로설폰산을 혼합하여 HClSI를 제조하며, 다른 시약은 모두 시중에서 구매한 것이다.
실시예 1
1000mL의 반응 플라스크에, 1235g의 HClSI, 0.5g의 SbCl5를 첨가하고, 온도를 100-105℃까지 상승시키고, 교반하면서 약 230g의 HF가스를 천천히 유입시키고, 20시간 동안 반응시킨 후 실온으로 온도를 낮추고, 질소가스를 15시간 버블링하여, 약 900g의 조제품을 얻고, 짧은 시간 동안 증류하여 865.6g의 제품을 얻으며, 수율은 82.8%이다.
실시예 2
1000mL의 반응 플라스크에, 1230g의 HClSI, 0.47g의 MoCl5를 첨가하고, 온도를 100-105℃까지 상승시키고, 교반하면서 약 216g의 HF가스를 천천히 유입시키고, 22시간 동안 반응시킨 후 실온으로 온도를 낮추고, 질소가스를 15시간 버블링하여, 약 896g의 조제품을 얻고, 짧은 시간 동안 증류하여 864.8g의 제품을 얻으며, 수율은 83.1%이다.
실시예 3
1000mL의 반응 플라스크에, 543g의 디클로로에탄, 42.0g의 LiOH·H2O를 첨가하고, 0-5℃로 온도를 낮추고, 교반하면서 192.5g의 HFSI(실시예1)를 적가하고, 2시간 교반한 후, 온도를 20-25℃까지 상승시키고, 357g의 SOCl2를 적가하고, 16시간 교반한다. 여과한 후, 필터 케이크는 600g의 디클로로에탄 및 0.17g의 18-크라운-6으로 분쇄하고, 여과, 건조하면 169.2g의 제품을 얻으며, 수율은 90.4%이다.
검출 결과: AAS(ppm): Na: 5.6, K: 2.3, Fe<1, Ca<1. IC(ppm): Cl-: 4.7, F-: 27, SO4 2-: 17.
실시예 4
1000mL의 반응 플라스크에, 550g의 톨루엔, 36g의 Li2CO3를 첨가하고, 0-5℃로 온도를 낮추고, 교반하면서 181g의 HFSI(실시예2)를 적가하고, 2시간 교반한 후, 온도를 20-25℃까지 상승시키고, 95g의 SOCl2를 적가하고, 16시간 교반한다. 여과한 후, 필터 케이크는 600g의 톨루엔 및 0.15g의 15-크라운-5로 분쇄하고, 여과, 건조하면 170.6g의 제품을 얻으며, 수율은 91.2%이다.
검출 결과: AAS(ppm): Na: 3.7, K: 3.5, Fe<1, Ca<1. IC(ppm): Cl-: 7.8, F-: 14, SO4 2-: 20.
실시예 5
1000mL의 반응 플라스크에, 500g의 시클로헥산, 68g의 LiHCO3를 첨가하고, 0-5℃로 온도를 낮추고, 교반하면서 188.5g의 HFSI(실시예1)를 적가하고, 2시간 교반한 후, 온도를 20-25℃까지 상승시키고, 161g의 SOCl2를 적가하고, 16시간 교반한다. 여과한 후, 필터 케이크는 500g의 시클로헥산 및 0.17g의 18-크라운-6으로 분쇄하고, 여과, 건조하면 170.2g의 제품을 얻으며, 수율은 91.0%이다.
검출 결과: AAS(ppm): Na: 4.4, K: 3.0, Fe<1, Ca<1. IC(ppm): Cl-: 6.1, F-: 21, SO4 2-: 15.
종합하자면, 본 발명은 종래 기술의 각종 문제점을 극복하여 매우 높은 산업 이용 가치를 가진다.
상기 실시예는 본 발명이 원리 및 그 효과를 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것이 아니다. 본 기술에 익숙한 자는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서, 상기 실시예에 대해 수정 또는 변경을 할 수 있다. 따라서, 당업자가 본 발명에 공개된 정신과 기술 사상을 벗어나지 않고 완성한 임의의 균등한 수정 또는 변경은, 본 발명의 청구범위 내에 포함된다.
Claims (9)
- (1) 플루오로화 반응으로서, 촉매 작용하에서 비스(클로로설포닐)이미드(HClSI)와 플루오르화 수소(HF)를 중간체 비스플루오로설포닐이미드(HFSI)로 합성하는 단계; 및
(2) 단계(1)에서 얻은 상기 비스플루오로설포닐이미드(HFSI)를 염기성 리튬과 반응시키고, 반응 완료 후 고액 분리하여 LiFSI 제품을 얻는 단계
를 포함하고,
상기 단계(2)에서, 염기성 리튬은 LiOH, LiHCO3, 또는 Li2CO3 중 하나 이상이고;
상기 단계(2)에서는, 단계(1)에서 얻은 생성물을 염기성 리튬 용매계에 추가하고, 상기 염기성 리튬 용매계의 용매는 저극성 용매이며; 상기 저극성 용매는 헥산, 시클로헥산, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 및 디클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 비스플루오로설포닐이미드의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계(1)에서, 플루오로화 반응의 구체적 방법은, HClSI 및 촉매를 반응 장치에 넣고, HF 가스를 유입시켜 반응을 진행하는 것인, 리튬 비스플루오로설포닐이미드의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계(1)에서, 촉매는 루이스산이며; 및/또는
상기 단계(1)에서, HClSI와 촉매의 몰비는 1:0.05‰~1:1‰이며; 및/또는
상기 단계(1)에서, HClSI와 HF의 몰비는 1:1.4~1:4이며; 및/또는
상기 단계(1)에서, 반응계의 반응 온도는 90~110℃인, 리튬 비스플루오로설포닐이미드의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계(1)에서, 촉매 작용하에서 HClSI와 HF를 반응시켜 중간체 HFSI를 합성하고, 반응 완료 후 반응계 중의 HF와 HCI 가스를 제거하는, 리튬 비스플루오로설포닐이미드의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 반응계 중의 HF와 HCI 가스를 제거하는 방법은, 반응계에 대해 증류를 진행하거나, 또는 반응계에 대해 블로잉 및 증류를 진행하는 것인, 리튬 비스플루오로설포닐이미드의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 블로잉 시의 온도는 실온이며; 및/또는 상기 증류는 감압 증류인, 리튬 비스플루오로설포닐이미드의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계(2)에서, HFSI와 염기성 리튬 중 리튬의 몰비는 1:0.8~1:1이고; 및/또는,
상기 단계(2)에서, 반응계의 반응 온도는 0~20℃이고; 및/또는
상기 단계(2)에서, 단계(1)에서 얻은 비스플루오로설포닐이미드를 염기성 리튬과 반응시키고, 반응 완료 후 반응계 중의 수분이 완전히 반응하도록 반응계에 SOCl2를 적가(滴加)하고, 고액 분리하는 것인, 리튬 비스플루오로설포닐이미드의 제조방법. - 제1항에 있어서
상기 단계(2)에서는, 단계(1)에서 얻은 비스플루오로설포닐이미드를 염기성 리튬과 반응시키고, 반응 완료 후 고액 분리하여 얻은 LiFSI 제품을 추가로 분쇄 처리하고,
상기 분쇄 처리의 구체적인 방법은, 고액 분리하여 얻은 LiFSI를 분쇄 용매 및 금속 이온 제거제에 넣고 분쇄 처리하여, 정제된 LiFSI 제품을 얻는 것인, 리튬비스플루오로설포닐이미드의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 분쇄 용매는 저극성 용매이며; 및/또는
상기 금속 이온 제거제는 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 및 디사이클로헥사노-18-크라운-6으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 비스플루오로설포닐이미드의 제조방법.
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