KR101867161B1 - 환원 분위기 안정성을 개선한 고체산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질 - Google Patents
환원 분위기 안정성을 개선한 고체산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 고체산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질에 관한 것으로, 산화 가돌리움(Gd2O3) 또는 산화 사마리움(Sm2O3) 중에 선택되는 1종 또는 2종의 산화물과 산화 이터비움(Yb2O3)이 동시에 치환 고용되어 환원 분위기 안정성을 개선하는 고체산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질은 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질(11ScSZ)이 갖는 본연의 높은 산소 이온 전도성을 유지하면서, 스칸디아 안정화 지르코니아의 결정구조를 상온에서 입방정 구조로 안정화시키는 동시에, 기존 산화 세륨(CeO2)을 고용시킨 스칸디아 안정화 지르코니아의 단점이었던 환원 분위기에서의 지속적인 이온 전도도의 열화 특성을 개선하여 환원 분위기에서의 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질은 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질(11ScSZ)이 갖는 본연의 높은 산소 이온 전도성을 유지하면서, 스칸디아 안정화 지르코니아의 결정구조를 상온에서 입방정 구조로 안정화시키는 동시에, 기존 산화 세륨(CeO2)을 고용시킨 스칸디아 안정화 지르코니아의 단점이었던 환원 분위기에서의 지속적인 이온 전도도의 열화 특성을 개선하여 환원 분위기에서의 안정성을 확보할 수 있다.
Description
본 발명은 고체산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산화 가돌리움(Gd2O3) 또는 산화 사마리움(Sm2O3) 중에 선택되는 1종 또는 2종의 산화물과 산화 이터비움(Yb2O3)이 동시에 치환 고용되어 환원 분위기 안정성을 개선하는 고체산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질에 관한 것이다.
세라믹 전극 및 전해질 소재를 기반으로 하는 세라믹 단전지(unit cell)를 핵심 부품으로 사용하는 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cells, 이하 SOFC라고 한다.)는 여러 연료전지 유형 중 가장 고온에서 구동시킬 수 있어 여러 연료전지 중에서 에너지 변환효율이 가장 높고 또한 고온 구동을 통해 배출되는 고온의 수증기를 이용하여 2단계로 가스터빈 또는 마이크로가스터빈을 구동시킬 수 있어 고효율 복합발전시스템으로 구축할 수 있는 장점이 있다. 또 다른 SOFC의 핵심 장점은 연료 선택성이 높아 수소 연료가스 외에도 다양한 탄화 수소계 연료 또는 바이오가스를 사용할 수 있으며 미국 에너지성(DOE)에서는 MW급 석탄가스화연료전지발전(IGFC) 기술을 최종 목표로 하고 있다.
스칸디아 안정화 지르코니아(Sc2O3 stabilized ZrO2, 이하 ScSZ로 약함)는 Zr4+ 양이온 반경(0.84Å)과 가장 근접한 양이온 반경을 갖는 Sc3+ (0.87Å)이 적용되어 가장 높은 산소 이온 전도성을 갖는 지르코니아계 전해질 소재이다.
특히, (Sc2O3)0.11(ZrO2)0.89(이하 11ScSZ로 약함)는 공기 분위기에서 장시간 사용에도 이온 전도도의 하락이 없어 가장 이상적인 전해질 조성 소재로 인정받았지만 11ScSZ 전해질 소재는 630℃ 부근을 기점으로 낮은 온도에서는 단사정(monoclinic) 구조를 그리고 고온 영역에서는 입방정(cubic) 구조로 상변태(phase transition)가 발생되는 치명적인 단점이 발견되었다.
이러한 상변태 문제를 해결하기 위해서 많은 연구개발들이 진행되어 왔으며 일본 Toho gas사에서는 11ScSZ 전해질의 구성 원소 중의 일부를 세리아(CeO2)로 치환시켜 상온에서 고온 영역까지 입방정 구조로 안정화시킨 새로운 전해질로 개발하여 상품화하였다. Toho gas사의 전해질 조성을 JP 2008-305804 A을 통해 확인하면 스칸디아가 8.5-15mol%, 이트리아 및/또는 세리아가 0.5-2.5mol%로 배합 고용됨과 동시에 스칸디아와 이트리아 및/또는 세리아와의 합계 배합량이 9-15mol%의 범위에 조제되어 있는 것을 특징으로 하고 있으며 실제 상용화된 대표 전해질 제품은 10Sc1CeSZ (10mol% Sc2O3-1mol% CeO2-89mol% ZrO2)이다.
10Sc1CeSZ 전해질은 상변태 문제를 해결하였으나 새로운 문제점이 대두되었다. 즉, 10Sc1CeSZ 전해질을 적용한 단전지는 작동시간이 지날수록 지속적으로 출력밀도(W/cm2)가 감소하는 경향을 나타내었다.
이러한 주요 원인은 전해질 소재에 있으며 10Sc1CeSZ에 적용된 세리아(CeO2)는 환원 분위기에 놓일 경우 650℃ 이하의 온도에서 Ce4+가 Ce3+로 변화되는 특성을 갖으며 실제로 10Sc1CeSZ 전해질은 소결 후 백색에 가까운 색상을 나타내며 고온의 공기 분위기에서는 동일한 색상을 유지하지만 고온의 환원 분위기에 놓일 경우에는 주황색으로 색상이 변화됨을 관찰할 수 있다.
결과적으로 10Sc1CeSZ 전해질이 갖는 환원 분위기에서의 불안정성이 단전지의 지속적인 출력감소의 원인으로 규정할 수 있으며, 이에 따라 해당 기술 분야에서는 스칸디아 안정화 지르코니아의 입방정 결정구조로 안정화시킴과 아울러 환원 분위기에서의 안정성을 개선하는 새로운 지르코니아 전해질 소재를 제공하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는, 산화 가돌리움(Gd2O3) 또는 산화 사마리움(Sm2O3) 중에 선택되는 1종 또는 2종의 산화물과 산화 이터비움(Yb2O3)이 동시에 치환 고용되어 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질(11ScSZ)이 갖는 본연의 높은 산소 이온 전도성을 유지하면서, 스칸디아 안정화 지르코니아의 결정구조를 상온에서 입방정 구조로 안정화시킨 고체산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질을 제공하는 데 있다.
또한, 기존 산화 세륨(CeO2)을 고용시킨 스칸디아 안정화 지르코니아의 단점이었던 환원 분위기에서의 지속적인 이온 전도도의 열화 특성을 개선하여 환원 분위기에서의 안정성을 확보한 고체산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질을 제공하는 데 있다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 고체산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질은 산화 스칸디움(Sc2O3)이 고용되어 안정화된 지르코니아(ZrO2) 전해질로서, 산화 가돌리움(Gd2O3) 또는 산화 사마리움 중에 선택되는 1종 또는 2종의 산화물과 산화 이터비움(Yb2O3)이 동시에 치환 고용되어 환원 분위기 안정성을 개선할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질은 상온에서 입방정 결정구조를 갖으며 양이온 반경의 크기가 0.8440Å 내지 0.8453Å의 범위에 있을 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질은 하기 화학식 1의 조성식을 가질 수 있다.
[화학식 1] (Sc2O3)x(Re2O3)y(Yb2O3)z(ZrO2)1-x-Y-z
0.08≤x≤0.11, 0.0005≤y≤0.01, 0.0005≤z≤0.01, Re2O3는 Gd2O3 및 Sm2O3 중에서 선택되는 1종 또는 2종
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1의 y : z 가 1 : 3 내지 3 : 1 인 조성을 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1의 y + z 가 0.01 이상일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1의 Re2O3는 산화 가돌리움(Gd2O3)이고, 양이온 반경의 크기가 0.8441Å 내지 0.8450Å의 범위에 있을 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1의 Re2O3는 산화 사마리움(Sm2O3)이고, 양이온 반경의 크기가 0.8443Å 내지 0.8450Å의 범위에 있을 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 고체산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질은 산화 가돌리움(Gd2O3) 또는 산화 사마리움(Sm2O3) 중에 선택되는 1종 또는 2종의 산화물과 산화 이터비움(Yb2O3)이 동시에 치환 고용되어 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질(11ScSZ)이 갖는 본연의 높은 산소 이온 전도성을 유지하면서, 스칸디아 안정화 지르코니아의 결정구조를 상온에서 입방정 구조로 안정화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 기술적 사상에 따른 고체산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질은 기존 산화 세륨(CeO2)을 고용시킨 스칸디아 안정화 지르코니아의 단점이었던 환원 분위기에서의 지속적인 이온 전도도의 열화 특성을 개선하여 환원 분위기에서의 안정성을 확보할 수 있다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 10Sc1ReSZ(Re=Ce, Yb, Gd, Sm) 전해질을 대기 분위기에서 작동온도에 따른 이온 전도도를 측정하고 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 10Sc1ReSZ(Re=Ce, Yb, Gd, Sm) 전해질의 작동온도를 850℃로 고정하고 대기 분위기에서 작동시간에 따른 이온 전도도의 안정성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 10Sc1ReSZ(Re=Ce, Yb, Gd, Sm) 전해질의 작동온도를 850℃로 고정하고 환원(수소) 분위기에서 작동시간에 따른 이온 전도도의 안정성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 10Sc1ReSZ(Re=Ce, Yb, Gd, Sm) 전해질을 X-선 회절 분석법을 이용하여 상온에서의 결정구조를 비교 분석한 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 E1, E2 및 E3 그룹의 전해질들에 대한 양이온 반경과 850℃, 대기 분위기에서 갖는 이온 전도도를 비교하여 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 E2 그룹 전해질들의 작동온도를 850℃로 고정하고 대기 분위기에서 작동시간에 따른 이온 전도도의 안정성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 E3 그룹 전해질들의 작동온도를 850℃로 고정하고 대기 분위기에서 작동시간에 따른 이온 전도도의 안정성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 E2 그룹 전해질들의 작동온도를 850℃로 고정하고 환원(수소) 분위기에서 작동시간에 따른 이온 전도도의 안정성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 E3 그룹 전해질들의 작동온도를 850℃로 고정하고 환원(수소) 분위기에서 작동시간에 따른 이온 전도도의 안정성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 E2 그룹 전해질들을 X-선 회절 분석법을 이용하여 상온에서의 결정구조를 비교 분석한 결과이다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 E3 그룹 전해질들을 X-선 회절 분석법을 이용하여 상온에서의 결정구조를 비교 분석한 결과이다.
도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 E4 및 E5 그룹의 전해질들에 대한 양이온 반경과 850℃, 대기 분위기에서 갖는 이온 전도도를 비교하여 도시한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시 예에 따른 E4 그룹 전해질들의 작동온도를 850℃로 고정하고 대기 분위기에서 작동시간에 따른 이온 전도도의 안정성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 E5 그룹 전해질들의 작동온도를 850℃로 고정하고 대기 분위기에서 작동시간에 따른 이온 전도도의 안정성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 E4 그룹 전해질들의 작동온도를 850℃로 고정하고 환원(수소) 분위기에서 작동시간에 따른 이온 전도도의 안정성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시 예에 따른 E5 그룹 전해질들의 작동온도를 850℃로 고정하고 환원(수소) 분위기에서 작동시간에 따른 이온 전도도의 안정성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시 예에 따른 E4 그룹 전해질들을 X-선 회절 분석법을 이용하여 상온에서의 결정구조를 비교 분석한 결과이다.
도 18은 본 발명의 실시 예에 따른 E5 그룹 전해질들을 X-선 회절 분석법을 이용하여 상온에서의 결정구조를 비교 분석한 결과이다.
도 2는 10Sc1ReSZ(Re=Ce, Yb, Gd, Sm) 전해질의 작동온도를 850℃로 고정하고 대기 분위기에서 작동시간에 따른 이온 전도도의 안정성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 10Sc1ReSZ(Re=Ce, Yb, Gd, Sm) 전해질의 작동온도를 850℃로 고정하고 환원(수소) 분위기에서 작동시간에 따른 이온 전도도의 안정성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 10Sc1ReSZ(Re=Ce, Yb, Gd, Sm) 전해질을 X-선 회절 분석법을 이용하여 상온에서의 결정구조를 비교 분석한 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 E1, E2 및 E3 그룹의 전해질들에 대한 양이온 반경과 850℃, 대기 분위기에서 갖는 이온 전도도를 비교하여 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 E2 그룹 전해질들의 작동온도를 850℃로 고정하고 대기 분위기에서 작동시간에 따른 이온 전도도의 안정성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 E3 그룹 전해질들의 작동온도를 850℃로 고정하고 대기 분위기에서 작동시간에 따른 이온 전도도의 안정성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 E2 그룹 전해질들의 작동온도를 850℃로 고정하고 환원(수소) 분위기에서 작동시간에 따른 이온 전도도의 안정성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 E3 그룹 전해질들의 작동온도를 850℃로 고정하고 환원(수소) 분위기에서 작동시간에 따른 이온 전도도의 안정성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 E2 그룹 전해질들을 X-선 회절 분석법을 이용하여 상온에서의 결정구조를 비교 분석한 결과이다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 E3 그룹 전해질들을 X-선 회절 분석법을 이용하여 상온에서의 결정구조를 비교 분석한 결과이다.
도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 E4 및 E5 그룹의 전해질들에 대한 양이온 반경과 850℃, 대기 분위기에서 갖는 이온 전도도를 비교하여 도시한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시 예에 따른 E4 그룹 전해질들의 작동온도를 850℃로 고정하고 대기 분위기에서 작동시간에 따른 이온 전도도의 안정성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 E5 그룹 전해질들의 작동온도를 850℃로 고정하고 대기 분위기에서 작동시간에 따른 이온 전도도의 안정성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 E4 그룹 전해질들의 작동온도를 850℃로 고정하고 환원(수소) 분위기에서 작동시간에 따른 이온 전도도의 안정성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시 예에 따른 E5 그룹 전해질들의 작동온도를 850℃로 고정하고 환원(수소) 분위기에서 작동시간에 따른 이온 전도도의 안정성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시 예에 따른 E4 그룹 전해질들을 X-선 회절 분석법을 이용하여 상온에서의 결정구조를 비교 분석한 결과이다.
도 18은 본 발명의 실시 예에 따른 E5 그룹 전해질들을 X-선 회절 분석법을 이용하여 상온에서의 결정구조를 비교 분석한 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질은 산화 스칸디움(Sc2O3)이 고용되어 안정화된 지르코니아(ZrO2) 전해질로서, 산화 가돌리움(Gd2O3) 또는 산화 사마리움(Sm2O3) 중에 선택되는 1종 또는 2종의 산화물과 산화 이터비움(Yb2O3)이 동시에 치환 고용되어 환원 분위기 안정성을 개선할 수 있다.
기존 산화 세륨(CeO2)을 고용시킨 스칸디아 안정화 지르코니아의 단점이었던 환원 분위기에서의 지속적인 이온 전도도의 열화 특성을 개선하여 환원 분위기에서의 안정성을 확보할 수 있다.
상기 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질은 상온에서 입방정 결정구조를 갖으며 양이온 반경의 크기가 0.8440Å 내지 0.8453Å의 범위에 있을 수 있다. 산화 가돌리움(Gd2O3) 또는 산화 사마리움(Sm2O3) 중에 선택되는 1종 또는 2종의 산화물과 산화 이터비움(Yb2O3)이 동시에 치환 고용되어 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질(11ScSZ)이 갖는 본연의 높은 산소 이온 전도성을 유지하면서, 스칸디아 안정화 지르코니아의 결정구조를 상온에서 입방정 구조로 안정화시킬 수 있다.
10Sc1YbSZ 전해질은 높은 이온 전도성과 가장 우수한 환원 분위기 안정성을 보여주지만, 상온에서 입방정 구조로 안정화되지 못함을 확인하였다. 따라서 10Sc1YbSZ 전해질이 갖는 양이온 반경(0.84445Å)보다 큰 양이온 반경을 갖도록 산화 가돌리움(Gd2O3) 또는 산화 사마리움(Sm2O3) 중에 선택되는 1종 또는 2종의 산화물을 치환 고용하여 상온에서 입방정 구조로 안정화시킬 수 있다.
상기 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질은 하기 화학식 1의 조성식을 가질 수 있다.
[화학식 1] (Sc2O3)x(Re2O3)y(Yb2O3)z(ZrO2)1-x-Y-z
상기 0.08≤x≤0.11, 0.0005≤y≤0.01, 0.0005≤z≤0.01, Re2O3는 Gd2O3 및 Sm2O3 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이다.
상기 화학식 1의 y : z 가 1 : 3 내지 3 : 1 인 조성을 가질 수 있다. 10Sc1YbSZ 전해질은 높은 이온 전도성과 우수한 환원 분위기 안정성을 보여주지만 상온에서 입방정 구조로 안정화되지 못한다. Yb2O3 가 많이 고용되어 Re/Yb의 함량비가 작아질수록 전해질의 이온전도도가 높아지므로 Re/Yb가 1/3 보다 작은 경우는 충분한 이온전도도를 가질 수 없으며, Re/Yb가 3 보다 큰 경우에는 상온에서 입방정 구조로 안정화되기 어려운 문제가 있다.
상기 화학식 1의 y + z 가 0.01 이상일 수 있다. Gd2O3+Yb2O3 또는 Sm2O3+Yb2O3가 1mol% 이상으로 적용되는 경우, 상온에서 완벽한 입방정 구조로 잘 안정화될 수 있다.
상기 화학식 1의 Re2O3는 산화 가돌리움(Gd2O3)이고, 양이온 반경의 크기가 0.8441Å 내지 0.8450Å의 범위에 있을 수 있다. 상기 범위에서 상온에서 완벽한 입방정 구조로 잘 안정화되는 동시에, 0.14S/cm 에 근접 또는 그 이상의 높은 전도도를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1의 Re2O3는 산화 사마리움(Sm2O3)이고, 양이온 반경의 크기가 0.8443Å 내지 0.8450Å의 범위에 있을 수 있다. 상기 범위에서 상온에서 완벽한 입방정 구조로 잘 안정화되는 동시에, 0.14S/cm 에 근접 또는 그 이상의 높은 전도도를 나타낼 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명 과정의 세부 사항을 설명하고자 한다.
실험예 1 : 10Sc1ReSZ(Re=Ce, Yb, Gd, Sm) 전해질 비교
1-1. 전해질 시편 제조
10Sc1ReSZ(Re=Ce, Yb, Gd, Sm) 전해질의 Re 종류에 따른 전해질의 물성 비교를 위해 표 1의 화학식을 갖는 조성 설계에 따라 전해질 시편들을 제조하였다.
| 시편 | 전해질 조성 | 화학식 |
| E1-1 | 10Sc1CeSZ | (Sc2O3)0.1(CeO2)0.01(ZrO2)0.89 |
| E1-2 | 10Sc1YbSZ | (Sc2O3)0.1(Yb2O3)0.01(ZrO2)0.89 |
| E1-3 | 10Sc1GdSZ | (Sc2O3)0.1(Gd2O3)0.01(ZrO2)0.89 |
| E1-4 | 10Sc1SmSZ | (Sc2O3)0.1(Sm2O3)0.01(ZrO2)0.89 |
전해질 시편 준비를 위한 원료 소재로서는 산화물 원료인 ZrO2, Sc2O3, CeO2, Yb2O3, Gd2O3, Sm2O3을 적용하였고 표 1에 나타낸 조성에 맞도록 산화물 분말들을 칭량하고 에탄올 용매와 지르코니아(ZrO2) 볼을 이용한 볼밀 공정을 통해 균일한 슬러리(slurry)로 제조하였다. 배합된 슬러리는 열풍건조기 내에서 충분히 건조시키고 건식 분쇄 후 일축가압성형 공정을 이용하여 가로, 세로 및 두께가 각각 40mm X 40mm X 4mm의 크기의 성형체로 제조하였다.
최종 전해질 소결체로 제조하기 위해서 각각의 전해질 성형체들은 상압의 대기 분위기에서 소결되었으며 소결 조건은 1470℃의 온도에서 5시간으로 수행하였다.
전해질 소결체들의 결정구조 분석을 위한 시편은 표면이 연마 처리된 전해질 시편들이 이용되었고 이온 전도성 평가를 위한 전해질 시편들은 기계적 가공을 통해 가로, 세로 및 길이가 각각 2mm X 2mm X 25mm의 크기를 갖는 전도도 시편으로 가공되었다.
1-2. 이온 전도도 확인
전해질 시편들의 이온전도도 측정은 직류 4단자법을 적용하였다. 우선 전류 인가에 따른 전압을 측정하고 시편의 단면적과 길이를 적용하여 저항과 전도도를 계산하였다. 측정 분위기는 대기 및 수소분위기에서 측정하였고 측정 온도는 SOFC의 구동온도 영역인 600~850℃의 온도영역에서 측정하였다.
도 1은 10Sc1ReSZ(Re=Ce, Yb, Gd, Sm) 전해질을 대기 분위기에서 작동온도에 따른 이온 전도도를 측정하고 비교하여 나타낸 그래프이다. Ce4+, Yb3+, Gd3+, Sm3+의 이온 반경은 각각 0.97Å, 0.985Å, 1.053Å, 1.079Å이며 도 1의 결과에서 보듯이 10Sc1CeSZ 전해질을 제외하면 전해질들의 온도에 따른 이온 전도도는 적용된 이차 안정화제(Re)의 이온 반경이 작을수록 높아짐을 확인할 수 있다.
동일한 결정구조를 갖는 지르코니아 전해질의 이온 전도성은 양이온 반경의 크기와 유효 산소 공공의 농도가 동시에 영향을 주는 것으로 알려져 있으며 10Sc1CeSZ의 이온 전도도가 10Sc1YbSZ의 이온 전도도보다 낮은 이유는 CeO2의 고용은 추가적인 산소 공공을 형성하지 않기 때문에 따라서 10Sc1CeSZ는 10Sc1YbSZ보다 양이온 반경은 작지만 상대적으로 유효 산소 공공의 농도가 작기 때문으로 해석할 수 있다.
도 2는 10Sc1ReSZ(Re=Ce, Yb, Gd, Sm) 전해질의 작동온도를 850℃로 고정하고 대기 분위기에서 작동시간에 따른 이온 전도도의 안정성을 비교하여 나타낸 그래프이다. 모든 전해질 조성은 대기 분위기에서 작동 시간에 따른 이온 전도도의 변화가 없는 안정한 특성을 보여주었다.
도 3은 10Sc1ReSZ(Re=Ce, Yb, Gd, Sm) 전해질의 작동온도를 850℃로 고정하고 환원(수소) 분위기에서 작동시간에 따른 이온 전도도의 안정성을 비교하여 나타낸 그래프이다. 대기 분위기와 달리 환원 분위기에서는 작동 시간에 따른 이온 전도도의 저하 특성을 나타낸다. 10Sc1CeSZ 전해질은 19.86%로 높은 이온 전도도의 열화율을 나타낸 반면에 10Sc1YbSZ는 4.38% 정도로 가장 낮은 이온 전도도의 열화율을 나타내었다.
1-3. 결정구조 확인
도 4는 10Sc1ReSZ(Re=Ce, Yb, Gd, Sm) 전해질을 X-선 회절 분석법을 이용하여 상온에서의 결정구조를 비교 분석한 결과이다. E1 그룹의 전해질 시편들에 대한 결정구조를 확인하기 위해서 X-선 회절 분석을 수행하였다. 결과적으로 10Sc1YbSZ 전해질을 제외한 모든 전해질들은 상온에서 입방정(cubic) 구조로 잘 안정화되어 있음을 확인하였다. 지르코니아계 전해질의 조성 설계에 있어서 안정화제의 고용량과 양이온 반경의 제어는 이온 전도 특성과 더불어 결정구조를 결정하는 중요한 설계 인자이다.
E1 그룹의 전해질 중에서 10Sc1YbSZ 전해질은 높은 이온 전도성과 가장 우수한 환원 분위기 안정성을 보여주었지만, 상온에서 입방정 구조로 안정화되지 못함을 확인하였다. 따라서 Sc2O3의 고용량이 10mol%로 동일하고 동일한 3가 산화수를 갖는 1mol%의 Re2O3가 고용될 경우에는 10Sc1YbSZ 전해질이 갖는 양이온 반경(0.84445Å)보다 큰 양이온 반경을 갖도록 재료 설계가 필요함을 확인하였다.
실험예
2: 10Sc1ReSZ
전해질에 대한 Re=
Yb
+
Gd
,
Yb
+
Sm의
동시 치환 고용 효과 확인
2-1. 전해질 시편 제조
표 2와 같은 조성 설계에 따라 전해질 시편들을 제조하였다.
| 시편 | 전해질 조성 | 화학식 | |
| E2 | E2-1 | 10Sc0.75Gd0.25YbSZ | (Sc2O3)0.1(Gd2O3)0.0075(Yb2O3)0.0025(ZrO2)0.89 |
| E2-2 | 10Sc0.5Gd0.5YbSZ | (Sc2O3)0.1(Gd2O3)0.005(Yb2O3)0.005(ZrO2)0.89 | |
| E2-3 | 10Sc0.25Gd0.75YbSZ | (Sc2O3)0.1(Gd2O3)0.0025(Yb2O3)0.0075(ZrO2)0.89 | |
| E3 | E3-1 | 10Sc0.75Sm0.25YbSZ | (Sc2O3)0.1(Sm2O3)0.0075(Yb2O3)0.0025(ZrO2)0.89 |
| E3-2 | 10Sc0.5Sm0.5YbSZ | (Sc2O3)0.1(Sm2O3)0.005(Yb2O3)0.005(ZrO2)0.89 | |
| E3-3 | 10Sc0.25Sm0.75YbSZ | (Sc2O3)0.1(Sm2O3)0.0025(Yb2O3)0.0075(ZrO2)0.89 | |
전해질 시편 제작은 E1 그룹의 전해질과 동일한 방법을 적용하였다.
2-2. 이온 전도도 확인
표 3은 본 발명의 실시 예에 따른 E2 그룹의 전해질과 E1-2, E1-3 전해질들의 양이온 반경 및 대기 분위기에서 측정한 이온 전도도를 나타낸 표이다. 함량비(Gd/Yb)가 상대적으로 작아질수록 이온 전도도가 높아짐을 확인할 수 있으며, 이는 양이온 반경이 작아지기 때문이다.
| 시편 | 조성 | 양이온 반경 | 이온 전도도@850℃ |
| E1-2 | 10Sc1YbSZ | 0.84445Å | 0.169 S/cm |
| E2-3 | 10Sc0.25Gd0.75YbSZ | 0.84462Å | 0.155 S/cm |
| E2-2 | 10Sc0.5Gd0.5YbSZ | 0.84479Å | 0.151 S/cm |
| E2-1 | 10Sc0.75Gd0.25YbSZ | 0.84496Å | 0.139 S/cm |
| E1-3 | 10Sc1GdSZ | 0.84513Å | 0.124 S/cm |
특히, E2-3 전해질의 이온 전도도는 10Sc1CeSZ 전해질의 이온 전도도(0.156 S/cm)와 동일 수준에 이르는 것을 확인할 수 있다.
표 4는 본 발명의 실시 예에 따른 E3 그룹의 전해질과 E1-2, E1-4 전해질들의 양이온 반경 및 대기 분위기에서 측정한 이온 전도도를 나타낸 표이다. E2 그룹의 전해질에서 확인한 것과 동일하게 함량비(Sm/Yb)가 상대적으로 작아질수록 이온 전도도가 높아짐을 확인할 수 있다.
| 시편 | 조성 | 양이온 반경 | 이온 전도도@850℃ |
| E1-2 | 10Sc1YbSZ | 0.84445Å | 0.169 S/cm |
| E3-3 | 10Sc0.25Sm0.75YbSZ | 0.84469Å | 0.140 S/cm |
| E3-2 | 10Sc0.5Sm0.5YbSZ | 0.84492Å | 0.133 S/cm |
| E3-1 | 10Sc0.75Sm0.25YbSZ | 0.84516Å | 0.121 S/cm |
| E1-4 | 10Sc1SmSZ | 0.84539Å | 0.119 S/cm |
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 E1, E2 및 E3 그룹의 전해질들에 대한 양이온 반경과 850℃, 대기 분위기에서 갖는 이온 전도도를 비교하여 도시한 그래프이다. 산소 이온 공공의 농도가 동일할 경우, 결과적으로 이차 안정화제의 이온 반경의 조절을 통해 효율적으로 이온 전도도를 제어할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 5를 통해 Sc2O3의 고용량이 10mol%이고 추가로 1mol%의 3가 Re2O3가 고용될 경우에는 양이온 반경이 0.8448Å 이하로 적용되도록 재료 설계가 이루어지는 것이 상대적으로 높은 이온 전도도를 확보하는데 바람직하다는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 E2 그룹 전해질들의 작동온도를 850℃로 고정하고 대기 분위기에서 작동시간에 따른 이온 전도도의 안정성을 비교하여 나타낸 그래프이다. 모든 E2 그룹의 전해질 조성들은 대기 분위기에서 작동 시간에 따른 이온 전도도의 변화가 없는 안정한 특성을 보여주었다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 E3 그룹 전해질들의 작동온도를 850℃로 고정하고 대기 분위기에서 작동시간에 따른 이온 전도도의 안정성을 비교하여 나타낸 그래프이다. 모든 E3 그룹의 전해질 조성들도 대기 분위기에서 작동 시간에 따른 이온 전도도의 변화가 거의 없는 것으로 보여지며, E3-1 및 E3-2 조성의 경우에는 초기에 미약한 전도도의 하락을 보였으나 이후로는 안정한 전도도의 유지를 나타내었다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 E2 그룹 전해질들의 작동온도를 850℃로 고정하고 환원(수소) 분위기에서 작동시간에 따른 이온 전도도의 안정성을 비교하여 나타낸 그래프이다. 결과적으로 10Sc1CeSZ 전해질 대비 낮은 열화 특성을 보여주고 있으며 Gd/Yb의 비율이 커질수록 열화율이 감소하는 것을 확인하였다. 특히, Gd/Yb의 비율이 1 이상이면 열화율이 10Sc1CeSZ 전해질 대비 50% 수준으로 감소한다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 E3 그룹 전해질들의 작동온도를 850℃로 고정하고 환원(수소) 분위기에서 작동시간에 따른 이온 전도도의 안정성을 비교하여 나타낸 그래프이다. E3 그룹에서도 7Sc1CeSZ 전해질 대비 낮은 열화 특성을 보여주고 있으며 E2 그룹과는 반대로 Sm/Yb의 비율이 커질수록 열화율이 증가하는 것을 확인하였다. 특히, Sm/Yb의 비율이 1/3 초과하면 열화율이 10Sc1CeSZ 전해질 대비 50% 수준으로 감소한다.
2-3. 결정구조 확인
E2 및 E3 그룹의 전해질 시편들에 대한 결정구조를 확인하기 위해서 X-선 회절 분석을 수행하였으며 그 결과를 도 10 및 도 11에 나타내었다. 결과적으로 10Sc1YbSZ 전해질의 경우에는 상온에서 입방정(cubic) 구조로 안정화되지 못했지만 Yb의 일부를 Gd 및 Sm 으로 치환 고용함에 따라서 안정화가 이루어지는 것을 확인하였고 E2~3 그룹의 전해질 시편들은 모두 상온에서 입방정 구조를 나타내었다.
10mol%의 Sc2O3가 고용되고 3가의 Re2O3(Re=Yb+Gd, Yb+Sm) 1mol%가 추가로 고용될 경우에는 양이온 반경이 0.84462Å 내지 0.84516Å 정도의 범위에서 입방정 구조로 잘 제어됨을 확인할 수 있다.
실험예 3: XSc0.5Re0.5YbSZ(X=8~11, Re=Gd, Sm) 전해질의
Sc
2
O
3
고용량 및 Re의 종류에 따른 전해질의 특성 비교
3-1. 전해질 시편 제조
표 6과 같은 조성 설계에 따라 전해질 시편들을 제조하였다.
| 시편 | 전해질 조성 | 화학식 | |
| E4 | E4-1 | 8Sc0.5Gd0.5YbSZ | (Sc2O3)0.08(Gd2O3)0.005(Yb2O3)0.005(ZrO2)0.91 |
| E4-2 | 8.5Sc0.5Gd0.5YbSZ | (Sc2O3)0.085(Gd2O3)0.005(Yb2O3)0.005(ZrO2)0.905 | |
| E4-3 | 9Sc0.5Gd0.5YbSZ | (Sc2O3)0.09(Gd2O3)0.005(Yb2O3)0.005(ZrO2)0.9 | |
| E4-4 | 9.5Sc0.5Gd0.5YbSZ | (Sc2O3)0.095(Gd2O3)0.005(Yb2O3)0.005(ZrO2)0.895 | |
| E4-5 | 10Sc0.5Gd0.5YbSZ | (Sc2O3)0.1(Gd2O3)0.005(Yb2O3)0.005(ZrO2)0.89 | |
| E4-6 | 10.5Sc0.5Gd0.5YbSZ | (Sc2O3)0.105(Gd2O3)0.005(Yb2O3)0.005(ZrO2)0.885 | |
| E4-7 | 11Sc0.5Gd0.5YbSZ | (Sc2O3)0.11(Gd2O3)0.005(Yb2O3)0.005(ZrO2)0.88 | |
| E5 | E5-1 | 8Sc0.5Sm0.5YbSZ | (Sc2O3)0.08(Sm2O3)0.005(Yb2O3)0.005(ZrO2)0.91 |
| E5-2 | 8.5Sc0.5Sm0.5YbSZ | (Sc2O3)0.085(Sm2O3)0.005(Yb2O3)0.005(ZrO2)0.905 | |
| E5-3 | 9Sc0.5Sm0.5YbSZ | (Sc2O3)0.09(Sm2O3)0.005(Yb2O3)0.005(ZrO2)0.9 | |
| E5-4 | 9.5Sc0.5Sm0.5YbSZ | (Sc2O3)0.095(Sm2O3)0.005(Yb2O3)0.005(ZrO2)0.895 | |
| E5-5 | 10Sc0.5Sm0.5YbSZ | (Sc2O3)0.1(Sm2O3)0.005(Yb2O3)0.005(ZrO2)0.89 | |
| E5-6 | 10.5Sc0.5Sm0.5YbSZ | (Sc2O3)0.105(Sm2O3)0.005(Yb2O3)0.005(ZrO2)0.885 | |
| E5-7 | 11Sc0.5Sm0.5YbSZ | (Sc2O3)0.11(Sm2O3)0.005(Yb2O3)0.005(ZrO2)0.88 | |
전해질 시편 제작은 E1 그룹의 전해질과 동일한 방법을 적용하였다.
3-2. 이온 전도도 확인
표 7은 본 발명의 실시 예에 따른 E4 그룹의 전해질들의 양이온 반경 및 대기 분위기에서 측정한 이온 전도도를 나타낸 표이다.
Sc2O3의 고용량이 증가함에 따라서 점차 이온 전도도가 높아지다가 E4-4 조성에서 가장 높은 이온 전도도를 나타내었고 이후 Sc2O3의 고용량이 더욱 증가함에 따라서 이온 전도도는 다시 점차 낮아지는 경향을 보였으며 특히, E4-4 전해질은 10Sc1CeSZ 전해질보다 높은 전도도를 나타내었다. E4 그룹 전해질, 즉 0.5mol%의 Yb2O3 및 0.5mol%의 Gd2O3가 고용될 경우에 0.15 S/cm 이상의 높은 이온 전도도가 확보되는 Sc2O3의 고용량은 9.5~10mol%로 확인되었으며 이러한 조성이 갖는 양이온 반경은 0.8446Å~0.8448Å의 영역에 있음을 알 수 있다.
| 시편 | 조성 | 양이온 반경 | 이온 전도도@850℃ |
| E4-1 | 8Sc0.5Gd0.5YbSZ | 0.84419Å | 0.142 S/cm |
| E4-2 | 8.5Sc0.5Gd0.5YbSZ | 0.84434Å | 0.146 S/cm |
| E4-3 | 9Sc0.5Gd0.5YbSZ | 0.84449Å | 0.147 S/cm |
| E4-4 | 9.5Sc0.5Gd0.5YbSZ | 0.84464Å | 0.169 S/cm |
| E4-5 | 10Sc0.5Gd0.5YbSZ | 0.84479Å | 0.151 S/cm |
| E4-6 | 10.5Sc0.5Gd0.5YbSZ | 0.84494Å | 0.146 S/cm |
| E4-7 | 11Sc0.5Gd0.5YbSZ | 0.84509Å | 0.135 S/cm |
표 8은 본 발명의 실시 예에 따른 E5 그룹의 전해질들의 양이온 반경 및 대기 분위기에서 측정한 이온 전도도를 나타낸 표이다.
Sc2O3의 고용량이 증가함에 따라서 이온 전도도가 낮아지는 경향을 보였으며 E5-1 및 E5-2 조성의 전해질은 10Sc1CeSZ 전해질과 동등한 수준의 높은 이온 전도도를 나타내었다.
E5 그룹 전해질, 즉 0.5mol%의 Yb2O3 및 0.5mol%의 Sm2O3가 고용될 경우에 0.15 S/cm 이상의 높은 이온 전도도가 확보되는 Sc2O3의 고용량은 8~8.5mol%로 확인되었으며 이러한 조성이 갖는 양이온 반경은 0.8443Å~0.8445Å의 영역에 있음을 알 수 있다.
| 시편 | 조성 | 양이온 반경 | 이온 전도도@850℃ |
| E5-1 | 8Sc0.5Sm0.5YbSZ | 0.84432Å | 0.159 S/cm |
| E5-2 | 8.5Sc0.5Sm0.5YbSZ | 0.84447Å | 0.158 S/cm |
| E5-3 | 9Sc0.5Sm0.5YbSZ | 0.84462Å | 0.148 S/cm |
| E5-4 | 9.5Sc0.5Sm0.5YbSZ | 0.84477Å | 0.139 S/cm |
| E5-5 | 10Sc0.5Sm0.5YbSZ | 0.84492Å | 0.151 S/cm |
| E5-6 | 10.5Sc0.5Sm0.5YbSZ | 0.84507Å | 0.126 S/cm |
| E5-7 | 11Sc0.5Sm0.5YbSZ | 0.84522Å | 0.125 S/cm |
도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 E4 및 E5 그룹의 전해질들에 대한 양이온 반경과 850℃, 대기 분위기에서 갖는 이온 전도도를 비교하여 도시한 그래프이다. 0.15/cm에 근접 또는 그 이상의 높은 전도도를 나타내는 전해질들의 양이온 반경은 0.8442~0.8448Å 영역에 근접해 있음을 확인할 수 있다.
도 13 및 도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 E4 및 E5 그룹 전해질들의 작동온도를 850℃로 고정하고 대기 분위기에서 작동시간에 따른 이온 전도도의 안정성을 비교하여 나타낸 그래프이다. 모든 전해질 조성들은 Sc2O3의 고용량과 상관없이 대기 분위기에서는 안정한 전도도의 유지를 보여주었다.
도 15 및 도 16은 본 발명의 실시 예에 따른 E4 및 E5 그룹 전해질들의 작동온도를 850℃로 고정하고 환원(수소) 분위기에서 작동시간에 따른 이온 전도도의 안정성을 비교하여 나타낸 그래프이다. 결과적으로 모든 그룹의 전해질들에서는 Sc2O3 고용량이 증가할수록 열화율이 낮아지는 비슷한 경향을 보여주었다.
3-3. 결정구조 확인
도 17 및 도 18은 본 발명의 실시 예에 따른 E4 및 E5 그룹 전해질들을 X-선 회절 분석법을 이용하여 상온에서의 결정구조를 비교 분석한 결과이다. E4 및 E5 그룹은 Sc2O3 고용량과 상관없이 상온에서 입방정 구조로 잘 안정화되어 있음을 확인하였고 또한 이러한 조성 영역에서 높은 이온 전도도가 동시에 확보됨을 확인할 수 있었다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술 분야 에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
Claims (7)
- 산화 스칸디움(Sc2O3)이 고용되어 안정화된 지르코니아(ZrO2) 전해질로서,
산화 가돌리움(Gd2O3) 또는 산화 사마리움(Sm2O3) 중에 선택되는 1종의 산화물과 산화 이터비움(Yb2O3)이 동시에 치환 고용되어 환원 분위기 안정성을 개선하되,
상기 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질은 하기 화학식 1의 조성식을 가지며,
하기 화학식 1에서, Re2O3가 Gd2O3 인 경우 y : z 가 1 : 1 내지 3 : 1이고,
Re2O3가 Sm2O3 인 경우 y : z 가 1 : 3 내지 1 : 1인 고체산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질.
[화학식 1] (Sc2O3)x(Re2O3)y(Yb2O3)z(ZrO2)1-x-y-z
- 0.08≤x≤0.11
- 0.0005≤y≤0.01
- 0.0005≤z≤0.01
- Re2O3는 Gd2O3 및 Sm2O3중에서 선택되는 1종
- 제1항에 있어서,
상기 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질은 상온에서 입방정 결정구조를 갖으며 양이온 반경의 크기가 0.8440Å 내지 0.8453Å의 범위에 있는 고체산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 y + z 가 0.01 이상인 고체산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 Re2O3는 산화 가돌리움(Gd2O3)이고, 양이온 반경의 크기가 0.8441Å 내지 0.8450Å의 범위에 있는 고체산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 Re2O3는 산화 사마리움(Sm2O3)이고, 양이온 반경의 크기가 0.8443Å 내지 0.8450Å의 범위에 있는 고체산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질.
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