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KR101861865B1 - 접착 촉진제 시스템, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

접착 촉진제 시스템, 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR101861865B1
KR101861865B1 KR1020127031584A KR20127031584A KR101861865B1 KR 101861865 B1 KR101861865 B1 KR 101861865B1 KR 1020127031584 A KR1020127031584 A KR 1020127031584A KR 20127031584 A KR20127031584 A KR 20127031584A KR 101861865 B1 KR101861865 B1 KR 101861865B1
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propylene
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promoter system
polymer composition
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산드라 호프만
찰스 에프 디엘
데이비드 엘 말로트카이
마이클 디 리드
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 접착 촉진제 시스템, 및 이의 제조 방법이다. 접착 촉진제 시스템은 예를 들어 25℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서, (d) 물, 및 임의로는 하나 이상의 중화제의 존재 하의, (a) 고형물 함량의 총 중량을 기준으로, 적어도 60 중량％의 기재 중합체, (b) 고형물 함량의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 30 중량％ 미만의 관능화 중합체 조성물, 및 (c) 고형물 함량의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 20 중량％ 미만의 안정화제의 용융 혼련 생성물을 포함하는 수성 분산물을 포함하며, 여기서, 상기 기재 중합체는 프로필렌/에틸렌 공중합체 조성물을 포함하고, 상기 프로필렌/에틸렌 공중합체는 결정도가 1 중량％ 내지 30 중량％ 범위 (융해열 2 줄/그램 내지 50 줄/그램 범위)이고, DSC 용융점이 25℃ 내지 110℃ 범위이고, 상기 관능화 중합체 조성물은 프로필렌의 단독중합체, 또는 프로필렌과 헥센, 옥텐 및/또는 다른 유사한 알파-올레핀의 공중합체를 포함하고, 단독중합체 또는 공중합체는 폴리프로필렌 골격 상에 단일 불포화기, 말단 숙신산 무수물 잔기, 및 추가의 숙신산 무수물 치환기를 갖고, 숙신산 무수물 치환기는 관능화 중합체 조성물의 약 5 내지 약 45 중량％ 범위이다.

Description

접착 촉진제 시스템, 및 이의 제조 방법{ADHESION PROMOTER SYSTEM, AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2010년 5월 10일자로 출원되고, 발명의 명칭이 "접착 촉진제 시스템, 및 이의 제조 방법(ADHESION PROMOTER SYSTEM, AND METHOD OF PRODUCING THE SAME)"인 미국 가특허 출원 제61/332,986호로부터의 정규(non-provisional) 출원 우선권을 주장하며, 이의 교시는 이하에서 완전히 기술되는 바와 같이 본원에 참고로 원용되어 있다.
본 발명은 접착 촉진제 시스템, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
열가소성 폴리올레핀 ("TPO")과 같은 특정 낮은 표면 에너지의 플라스틱 기판의 페인팅성을 용이하게 하기 위해서 다양한 기술이 사용되고 있다. 예를 들어, 이러한 기술은 자동차 산업, 예컨대 자동차 외관 페인팅 응용분야, 예를 들어 자동차 범퍼, 및 자동차 실내 페인팅 응용분야, 예를 들어 장비 패널에서 널리 사용되고 있다. 또한, 예를 들어, 포장재 응용분야, 토목섬유 응용분야, 해양산업분야(aquaculture), 스포츠 용품, 기기, 가전제품, 가구, 선박, 지붕막 및 장난감과 같이, 폴리프로필렌 기판에 대한 탑코트의 양호한 접착이 필요한 다수의 추가적인 비-자동차 응용분야가 존재한다.
접착 촉진제는 또한 유리 섬유 강화된 폴리프로필렌 또는 TPO를 제조하는데 사용되는 유리 섬유를 위한 사이즈제로서 사용되거나 또는 천연 섬유와 PP 또는 TPO 기판 간에 접착을 제공하여 강화하는데 사용될 수 있다.
전형적으로는, 접착 촉진제는 상이한 층들 간의 접착 특성을 개선시키기 위해서 사용된다. 이러한 접착층은 개별층, 제형화된 프라이머층, 또는 베이스코트 또는 프라이머 제형 중의 블렌드 성분으로서 적용될 수 있다. 적용되는 코팅은 용매-기재이거나 또는 수계일 수 있지만, 후자의 경우, 전형적으로는, 예를 들어, 화염 처리, 플라즈마 처리, 또는 코로나 처리와 같은 적어도 일부의 표면 활성 처리가 필요하다. 용매-기재 시스템의 경우, 충족되지 않은 중요한 요구사항은 이점으로서 간주되는 염소가 없는 저비용의 물질을 제공하는 것이다.
현재 이용가능한 수계 옵션은 특히 TPO 또는 PP 기판의 표면 활성화 처리 없이, 적절하고 허용가능한 워터 제트 저항성(water jet resistance) 뿐만 아니라 화학적 저항성을 제공하기가 힘들다. 또한, 현재 이용가능한 옵션은 염소를 함유하는 접착 촉진제 제형과 관련된 문제를 해결하기 힘들다.
개선된 접착 촉진제 제형을 제조하려는 연구자들의 노력에도 불구하고, 개선된 특성을 갖고 염소가 없는 접착 촉진제 시스템에 대한 필요성이 여전히 존재하고, 또한 개선된 특성을 갖고 염소가 없는 접착 촉진제 시스템을 저 비용으로 제조하는 방법에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 본 발명의 접착 촉진제 시스템은 다른 특성을 간섭하지 않고 개선된 접착 특성을 갖는 염소가 없는 접착 촉진제 시스템을 제공한다.
발명의 개요
본 발명은 접착 촉진제 시스템, 및 이의 제조 방법이다.
일 실시양태에서, 본 발명은 예를 들어 25℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서, (d) 물, 및 임의로는 하나 이상의 중화제의 존재 하의, (a) 고형물 함량의 총 중량을 기준으로, 적어도 60 중량％의 기재 중합체, (b) 고형물 함량의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 30 중량％ 미만의 관능화 중합체 조성물, 및 (c) 고형물 함량의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 20 중량％ 미만의 안정화제의 용융 혼련 생성물을 포함하는 수성 분산물을 포함하며, 여기서, 상기 기재 중합체는 프로필렌/에틸렌 공중합체 조성물을 포함하고, 상기 프로필렌/에틸렌 공중합체는 결정도가 1 중량％ 내지 30 중량％ 범위 (융해열 2 줄/그램 내지 50 줄/그램 범위)이고, DSC 용융점이 25℃ 내지 110℃ 범위이고, 상기 관능화 중합체 조성물은 프로필렌의 단독중합체, 또는 프로필렌과 헥센, 옥텐 및/또는 다른 유사한 알파-올레핀의 공중합체를 포함하고, 단독중합체 또는 공중합체는 폴리프로필렌 골격 상에 단일 불포화기, 말단 숙신산 무수물 잔기, 및 추가의 숙신산 무수물 치환기를 갖고, 숙신산 무수물 치환기는 관능화 중합체 조성물의 약 5 내지 약 45 중량％ 범위인, 접착 촉진제 시스템을 제공한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은 (1) 고형물 함량의 총 중량을 기준으로, 적어도 60 중량％의 기재 중합체를 선택하는 단계, (2) 고형물 함량의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 40 중량％ 미만의 관능화 중합체 조성물을 선택하는 단계, (3) 고형물 함량의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 20 중량％ 미만의 안정화제를 선택하는 단계, (4) 25℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서, 물, 및 임의로는 하나 이상의 중화제의 존재 하에서 상기 기재 중합체 및 상기 관능화 중합체 조성물을 용융 혼련하는 단계, 및 (5) 이에 의해 상기 접착 촉진제 시스템을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 기재 중합체는 프로필렌/에틸렌 공중합체 조성물을 포함하고, 상기 프로필렌/에틸렌 공중합체는 결정도가 1 중량％ 내지 30 중량％ 범위 (융해열 2 줄/그램 내지 50 줄/그램)이고, DSC 용융점이 25℃ 내지 110℃ 범위이고, 상기 관능화 중합체 조성물은 프로필렌의 단독중합체, 또는 프로필렌과 헥센, 옥텐 및/또는 다른 유사한 알파-올레핀의 공중합체를 포함하고, 단독중합체 또는 공중합체는 폴리프로필렌 골격 상에 단일 불포화기, 말단 숙신산 무수물 잔기, 및 추가의 숙신산 무수물 치환기를 갖고, 숙신산 무수물 치환기는 관능화 중합체 조성물의 약 5 내지 약 45 중량％ 범위인, 접착 촉진제 시스템의 제조 방법을 제공한다.
다른 대안의 실시양태에서, 본 발명은 상기 실시양태 중 임의의 실시양태에 따른 접착 촉진제 시스템으로부터 유래된 필름을 포함하는 접착층을 추가로 제공한다.
다른 대안의 실시양태에서, 본 발명은 (a) 적어도 하나 이상의 기판층, (b) 상기 실시양태 중 임의의 실시양태에 따른 접착 촉진제 시스템으로부터 유래된 필름을 포함하는 적어도 하나 이상의 접착층, (c) 적어도 하나 이상의 외부층을 포함하며, 상기 접착층은 상기 하나 이상의 기판층과 상기 하나 이상의 외부층 사이에 배치되는, 다층 구조물을 추가로 제공한다.
다른 대안의 실시양태에서, 본 발명은 상기에 기재된 바와 같은 적어도 접착 촉진제 시스템을 포함하는 코팅 제형을 추가로 제공한다.
다른 대안의 실시양태에서, 본 발명은 상기에 기재된 바와 같은 코팅 제형으로부터 유래된 필름을 포함하는 코팅층을 추가로 제공한다.
다른 대안의 실시양태에서, 본 발명은 a) 적어도 하나 이상의 기판층, (b) 상기에 기재된 바와 같은 코팅 제형으로부터 유래된 필름을 포함하는 적어도 하나 이상의 코팅층, 및 (c) 임의로는 하나 이상의 외부층을 포함하는 다층 구조물을 추가로 제공한다.
다른 대안의 실시양태에서, 본 발명은 (1) 적어도 하나 이상의 기판층을 선택하는 단계, (2) 상기의 실시양태 중 임의의 실시양태에 따른 접착 촉진제 시스템을 선택하는 단계, (3) 상기 접착 촉진제 시스템을 상기 기판층의 적어도 하나의 표면에 적용하는 단계, (4) 물의 적어도 일부를 제거하는 단계, (5) 이에 의해 상기 기판층과 회합된 접착층을 형성하는 단계, (6) 상기 접착층 상에 적어도 하나 이상의 외부층을 형성하는 단계, 및 (7) 이에 의해 다층 구조물을 형성하는 단계를 포함하는 다층 구조물의 제조 방법을 추가로 제공한다.
다른 대안의 실시양태에서, 본 발명은 (1) 적어도 하나 이상의 기판층을 선택하는 단계, (2) 상기에 기재된 바와 같은 코팅 제형을 선택하는 단계, (3) 상기 코팅 제형을 상기 기판층의 적어도 하나의 표면에 적용하는 단계, (4) 물의 적어도 일부를 제거하는 단계, (5) 이에 의해 상기 기판층과 회합된 코팅층을 형성하는 단계, (6) 임의로는 상기 코팅층 상에 하나 이상의 외부층을 형성하는 단계, 및 (7) 이에 의해 다층 구조물을 형성하는 단계를 포함하는 다층 구조물의 제조 방법을 추가로 제공한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은 접착 촉진제 시스템이 하나 이상의 충전제, 하나 이상의 결합제, 하나 이상의 안료, 하나 이상의 막 형성 조제, 하나 이상의 가교제, 하나 이상의 전도성 증가제, 하나 이상의 레올로지 개질제를 추가로 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 임의의 실시양태에 따른 조성물, 이의 제조 방법, 이로부터 제조된 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은 (a) 말단 불포화기를 갖는 프로필렌/헥센 공중합체를 1:1의 몰비로 말레산 무수물과 반응시켜서 말단 숙신산 무수물 잔기 및 단일 불포화기를 갖는 말단 숙신산 무수물 관능화 프로필렌/헥센 공중합체를 제조하고, 이어서 (b) 자유 라디칼 개시물(initiation)의 존재 하에서, 말단 숙신산 무수물 잔기 및 단일 불포화기를 갖는 말단 숙신산 무수물 관능화 프로필렌/헥센 공중합체를 추가의 말레산 무수물과 반응시켜서 상기 관능화 중합체 조성물을 제조하는 것을 포함하는 방법에 의해서, 관능화 중합체 조성물을 얻고, 상기 관능화 중합체 조성물은 관능화 중합체 조성물의 중량을 기준으로, 5 내지 45 중량％ 범위의 숙신산 무수물 치환기를 갖는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 임의의 실시양태에 따른 조성물, 이의 제조 방법, 이로부터 제조된 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 접착 촉진제 시스템, 및 이의 제조 방법이다.
본 발명에 따른 접착 촉진제 시스템은 예를 들어 25℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서, (d) 물, 및 임의로는 하나 이상의 중화제의 존재 하의, (a) 고형물 함량의 총 중량을 기준으로, 적어도 60 중량％의 기재 중합체, (b) 고형물 함량의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 40 중량％ 미만의 관능화 중합체 조성물, 및 (c) 고형물 함량의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 20 중량％ 미만의 안정화제의 용융 혼련 생성물을 포함하는 수성 분산물을 포함하며, 여기서, 상기 기재 중합체는 프로필렌/에틸렌 공중합체 조성물을 포함하고, 상기 프로필렌/에틸렌 공중합체는 결정도가 1 중량％ 내지 30 중량％ 범위 (융해열 2 줄/그램 내지 50 줄/그램 범위)이고, DSC 용융점이 25℃ 내지 110℃ 범위이고, 상기 관능화 중합체 조성물은 프로필렌의 단독중합체, 또는 프로필렌과 헥센, 옥텐 및/또는 다른 유사한 알파-올레핀의 공중합체를 포함하고, 단독중합체 또는 공중합체는 폴리프로필렌 골격 상에 단일 불포화기, 말단 숙신산 무수물 잔기, 및 추가의 숙신산 무수물 치환기를 갖고, 숙신산 무수물 치환기는 관능화 중합체 조성물의 약 5 내지 약 45 중량％ 범위이다.
접착 촉진제 시스템은 접착 촉진제 시스템의 중량을 기준으로, 적어도 20 중량％의 분산물을 포함할 수 있다. 적어도 20 중량％로부터의 모든 개별 값 및 하위범위가 본 명세서에 포함되며, 본 명세서에서 개시된다. 예를 들어, 접착 촉진제 시스템은 접착 촉진제 시스템의 중량을 기준으로, 적어도 30 중량％의 분산물을 포함할 수 있거나, 또는 대안으로, 접착 촉진제 시스템은 접착 촉진제 시스템의 중량을 기준으로, 적어도 40 중량％의 분산물을 포함할 수 있거나, 또는 대안으로, 접착 촉진제 시스템은 접착 촉진제 시스템의 중량을 기준으로, 적어도 50 중량％의 분산물을 포함할 수 있거나, 또는 대안으로, 접착 촉진제 시스템은 접착 촉진제 시스템의 중량을 기준으로, 적어도 55 중량％의 분산물을 포함할 수 있거나, 또는 대안으로, 접착 촉진제 시스템은 접착 촉진제 시스템의 중량을 기준으로, 적어도 65 중량％의 분산물을 포함할 수 있거나, 또는 대안으로, 접착 촉진제 시스템은 접착 촉진제 시스템의 중량을 기준으로, 적어도 75 중량％의 분산물을 포함할 수 있다.
접착 촉진제 시스템은 하나 이상의 응집제(coalescing agent), 습윤제, 증점제, 유동 조제, 안료, 레진, 살생제, 막 형성 조제, 전도성 증가제, 또는 가교 시스템을 추가로 포함할 수 있다. 접착 촉진제 시스템은 개별층으로서 기판의 표면에 적용될 수 있거나, 또는 이것은 코팅 시스템 내에 혼입될 수 있다.
수성 분산물은 하기에서 추가로 상세하게 기재될 바와 같이 고형물 함량의 총 중량을 기준으로, 적어도 60 중량％의 기재 중합체를 포함할 수 있다. 적어도 60 중량％로부터의 모든 개별 값 및 하위범위가 본 명세서에 포함되고, 본 명세서에 개시된다. 예를 들어, 기재 중합체의 중량％는 60, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 95 중량％의 하한 내지 70, 75, 80, 85, 90, 95 또는 100 중량％의 상한일 수 있다. 예를 들어, 수성 분산물은 고형물 함량의 총 중량을 기준으로, 60 내지 95 중량％, 또는 70 내지 90 중량％, 또는 75 내지 95 중량％, 또는 80 내지 99 중량％, 또는 85 내지 99 중량％, 또는 90 내지 100 중량％의 기재 중합체를 포함할 수 있다.
임의로는, 수성 분산물은 하기에서 추가로 상세하게 기재될 바와 같이 고형물의 총 중량을 기준으로, 40 중량％ 미만의 관능화 중합체 조성물을 포함할 수 있다. 40 중량％ 미만으로부터의 모든 개별 값 및 하위범위가 본 명세서에 포함되고, 본 명세서에 개시된다. 예를 들어, 관능화 중합체 조성물의 중량％는 0, 5, 10, 15, 20, 30, 또는 35 중량％의 하한 내지 5, 10, 15, 20, 30, 또는 40 중량％의 상한일 수 있다. 예를 들어, 수성 분산물은 고형물 함량의 총 중량을 기준으로, 0 내지 35 중량％, 또는 0 내지 30 중량％, 또는 0 내지 25 중량％, 또는 0 내지 15 중량％, 또는 5 내지 15 중량％, 또는 0 내지 10 중량％의 관능화 중합체 조성물을 포함할 수 있다.
수성 분산물은 수성 분산물의 총 중량을 기준으로, 임의의 충전제의 중량을 배재하고, 적어도 5 중량％의 고형물 함량을 포함할 수 있다. 적어도 5 중량％로부터의 모든 개별 값 및 하위범위가 본 명세서에 포함되고, 본 명세서에 개시된다. 예를 들어, 중량％는 5, 10, 20, 30, 40, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 또는 80 중량％의 하한 내지 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80 또는 85 중량％의 상한일 수 있다. 예를 들어, 수성 분산물은 수성 분산물의 총 중량을 기준으로, 임의의 충전제의 중량을 배제하고, 적어도 10 중량％, 또는 적어도 20 중량％, 또는 적어도 30 중량％, 또는 적어도 40 중량％, 또는 적어도 45 중량％, 또는 적어도 50 중량％, 또는 적어도 55 중량％, 또는 적어도 60 중량％, 또는 적어도 65 중량％, 또는 적어도 70 중량％의 고형물 함량을 포함할 수 있다.
수성 분산물은 평균 입자 크기 직경이 100 μm 미만의 범위, 예를 들어, 50 μm 미만이거나, 또는 대안으로는, 25 μm 미만이거나, 또는 대안으로는 0.05 내지 25 μm이거나, 또는 대안으로는, 0.05 내지 10 μm이거나, 또는 대안으로는, 0.05 내지 5 μm일 수 있다.
수성 분산물은 pH가 12 미만의 범위, 예를 들어, 7.5 내지 11이거나, 또는 대안으로는, 8 내지 11이거나, 또는 대안으로는, 8 내지 10일 수 있다.
기재 중합체
수성 분산물은 기재 중합체로부터 유래된 단위를 고형물 함량의 총 중량을 기준으로, 적어도 60 중량％, 예를 들어, 적어도 70 중량％, 또는 대안으로는, 적어도 80 중량％, 또는 대안으로는, 적어도 90 중량％ 포함한다. 기재 중합체는 폴리올레핀 조성물, 예를 들어, 프로필렌/에틸렌 공중합체 조성물과 같은 프로필렌/알파-올레핀 공중합체 조성물을 포함한다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체 조성물은 임의로는 하나 이상의 중합체, 예를 들어, 랜덤 공중합체 폴리프로필렌 (RCP)을 추가로 포함한다. 특정 일 실시양태에서, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 실질적으로 이소택틱(isotactic)인 프로필렌 순서를 갖는 것으로서 규정된다. "실질적으로 이소택틱인 프로필렌 순서"는 13C NMR에 의해서 측정된 순서의 이소택틱 트리아드(isotactic triad) (mm)가 약 0.85를 초과하고, 대안으로는, 약 0.90를 초과하고, 다른 대안으로는, 약 0.92를 초과하고, 다른 대안으로는, 약 0.93을 초과하는 것을 의미한다. 이소택틱 트리아드는 본 기술 분야에서 널리 공지되어 있고, 예를 들어, 미국 특허 제5,504,172호 및 국제 특허 공개 제WO 00/01745호에 기재되어 있으며, 이들은 13C NMR 스펙트럼에 의해서 측정된 공중합체 분자 사슬 내의 트리아드 단위와 관련된 이소택틱 순서에 관한 것이다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 ASTM D-1238 (230℃ / 2.16 Kg에서)에 따라서 측정할 경우 용융 유량이 0.1 내지 500 g/10 분 범위일 수 있다. 0.1 내지 500 g/10 분으로부터의 모든 개별 값 및 하위범위가 본 명세서에 포함되고, 본 명세서에 개시된다. 예를 들어, 용융 유량은 0.1 g/10 분, 0.2 g/10 분, 또는 0.5 g/10 분의 하한 내지 500 g/10 분, 200 g/10 분, 100 g/10 분, 또는 25 g/10 분의 상한일 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 용융 유량이 0.1 내지 200 g/10 분 범위일 수 있거나, 또는 대안으로는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 용융 유량이 0.2 내지 100 g/10 분 범위일 수 있거나, 또는 대안으로는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 용융 유량이 0.2 내지 50 g/10 분 범위일 수 있거나, 또는 대안으로는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 용융 유량이 0.5 내지 50 g/10 분 범위일 수 있거나, 또는 대안으로는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 용융 유량이 1 내지 50 g/10 분 범위일 수 있거나, 또는 대안으로는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 용융 유량이 1 내지 40 g/10 분 범위일 수 있거나, 또는 대안으로는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 용융 유량이 1 내지 30 g/10 분 범위일 수 있다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 결정도가 적어도 1 중량％ (융해열 적어도 2 줄/그램) 내지 30 중량％ (융해열 50 줄/그램 미만) 범위이다. 1 중량％ (융해열 적어도 2 줄/그램) 내지 30 중량％ (융해열 50 줄/그램 미만)의 모든 개별 값 및 하위범위가 본 명세서에 포함되고, 본 명세서에 개시된다. 예를 들어, 결정도는 1 중량％ (융해열 적어도 2 줄/그램), 2.5％ (융해열 적어도 4 줄/그램), 또는 3％ (융해열 적어도 5 줄/그램)의 하한 내지 30 중량％ (융해열 50 줄/그램 미만), 24 중량％ (융해열 40 줄/그램 미만), 15 중량％ (융해열 24.8 줄/그램 미만) 또는 7 중량％ (융해열 11 줄/그램 미만)의 상한일 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 결정도가 적어도 1 중량％ (융해열 적어도 2 줄/그램) 내지 24 중량％ (융해열 40 줄/그램 미만) 범위일 수 있거나, 또는 대안으로는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 결정도가 적어도 1 중량％ (융해열 적어도 2 줄/그램) 내지 15 중량％ (융해열 24.8 줄/그램 미만) 범위일 수 있거나, 또는 대안으로는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 결정도가 적어도 1 중량％ (융해열 적어도 2 줄/그램) 내지 7 중량％ (융해열 11 줄/그램 미만) 범위일 수 있거나, 또는 대안으로는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 결정도가 적어도 1 중량％ (융해열 적어도 2 줄/그램) 내지 5 중량％ (융해열 8.3 줄/그램 미만) 범위일 수 있다. 결정도는 상기에 기재된 바와 같이 DSC 방법에 의해서 측정한다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 프로필렌으로부터 유래된 단위, 및 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체로부터 유래된 중합체 단위를 포함한다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체를 제조하는데 사용되는 예시적인 공단량체는 C2, 및 C4 내지 C10 알파-올레핀, 예를 들어, C2, C4, C6 및 C8 알파-올레핀이다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 40 중량％의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함한다. 1 내지 40 중량％의 모든 모든 개별 값 및 하위범위가 본 명세서에 포함되고, 본 명세서에 개시된다. 예를 들어, 공단량체 함량은 1 중량％, 3 중량％, 4 중량％, 5 중량％, 7 중량％, 또는 9 중량％의 하한 내지 40 중량％, 35 중량％, 30 중량％, 27 중량％, 20 중량％, 15 중량％, 12 중량％, 또는 9 중량％의 상한일 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 35 중량％의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함하거나, 또는 대안으로는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 30 중량％의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함하거나, 또는 대안으로는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 3 내지 27 중량％의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함하거나, 또는 대안으로는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 3 내지 20 중량％의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함하거나, 또는 대안으로는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 3 내지 15 중량％의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함한다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값 (Mw/Mn)으로 정의되는 분자량 분포 (MWD)가 3.5 이하, 대안으로는 3.0 이하, 또는 다른 대안으로는, 1.8 내지 3.0이다.
이러한 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 본 명세서에 참고로 원용된, 미국 특허 제6,960,635호 및 동 제6,525,157호에 상세히 추가로 기재되어 있다. 이러한 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Company)로부터 상호명 버시피(VERSIFY)™로 상업적으로 입수가능하고, 엑손모빌 케미컬 컴퍼니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 상호명 비스타맥스(VISTAMAXX)™로 상업적으로 입수가능하다. 일 실시양태에서, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 추가로 (A) 프로필렌으로부터 유래된 단위를 60 중량％ 내지 100 중량％ 미만, 바람직하게는 80 중량％ 내지 99 중량％, 보다 바람직하게는 85 중량％ 내지 99 중량％ 포함하고, (B) 에틸렌 및/또는 C4-10 α-올레핀 중 적어도 하나로부터 유래된 단위를 0 중량％ 초과 내지 40 중량％, 바람직하게는 1 중량％ 내지 20 중량％, 보다 바람직하게는 4 중량％ 내지 16 중량％, 보다 더 바람직하게는 4 중량％ 내지 15 중량％ 포함하고, 장쇄 분지 수/1000개의 총 탄소가 평균 적어도 0.001, 바람직하게는 평균 적어도 0.005, 보다 바람직하게는 평균 적어도 0.01인 것으로서 추가로 규정된다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체 내의 장쇄 분지의 최대 수는 중요하지 않지만, 전형적으로는 장쇄 분지 수/1000개의 총 탄소가 3을 초과하지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 장쇄 분지는 단쇄 분지보다 탄소가 적어도 하나 (1) 많은 쇄 길이를 지칭하고, 본원에서 사용되는 바와 같이, 단쇄 분지는 공단량체 내의 탄소의 수보다 탄소가 두개 (2) 적은 쇄 길이를 지칭한다. 예를 들어, 프로필렌/1-옥텐 혼성중합체(interpolymer)는 길이에서 적어도 일곱개 (7) 탄소의 장쇄 분지를 갖는 골격을 갖지만, 이들 골격은 또한 길이에서 단지 여섯개 (6) 탄소의 단쇄를 갖는다. 이러한 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 미국 가특허 출원 제60/988,999호 및 국제 특허 출원 제PCT/US08/082599호에 추가로 상세히 기재되어 있으며, 이들 각각은 본 명세서에 참고로 원용되어 있다.
관능화 중합체 조성물
관능화 중합체는 후속 베이스코트, 탑-코트, 잉크 등에 대한 접착을 제공한다. 말레익 관능기는 자유 수소 관능기를 갖는 다수의 수지, 예를 들어, 알키드, 아크릴, 폴리우레탄, 에폭시, 폴리에스테르, 폴리아미드, 실리콘 등과 반응할 수 있다.
수성 분산물은 고형물 함량의 총 중량을 기준으로, 관능화 중합체 조성물로부터 유래된 단위를 40 중량％ 미만, 예를 들어, 30 중량％ 미만, 또는 대안으로는, 20 중량％ 미만, 또는 대안으로는, 10 중량％ 미만으로 포함한다. 관능화 중합체 조성물은 폴리프로필렌, 즉, 폴리프로필렌의 단독중합체, 및 폴리프로필렌과 하나 이상의 알파 올레핀, 예컨대 에틸렌, 헥센, 및 옥텐의 공중합체를 포함하며, 폴리프로필렌의 물성에 실질적으로 영향을 미치지 않고, 이의 유도체를 가수분해하지 않는 다량의 숙신산 무수물이 부착되어 있다. 용어 "폴리프로필렌"이 본 명세서에서 사용되는 경우, 이는 폴리프로필렌의 단독중합체 및 공중합체를 포함하려는 의도이다. 예를 들어, 사용되는 공단량체에는 에틸렌, 헥센, 옥텐 등이 포함되지만 이들로 반드시 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 기재된 방법의 핵심은 비닐리덴 종결된 폴리프로필렌 상에서 엔(ene) 반응을 통해서 형성된 숙신 종결된 폴리프로필렌을 사용하는 것이다. 이러한 폴리프로필렌은 종종, 그러나 비제한적으로 메탈로센 촉매반응에 의해서 제조된다. 이러한 중합체 상에서 말레산 무수물을 그래프팅하는 것은 유의한 쇄 절단 또는 중합을 유발하지 않는 것을 발견하였다. 비제한적인 일 실시양태에서, 본 방법은 단일 말단 비닐리덴기가 각각의 분자 상에 생성되도록 메탈로센 촉매를 사용하여 형성된 폴리프로필렌의 존재 하에서 말레산 무수물을 가열하는 것을 포함한다. 가장 일반적인 이러한 메탈로센 중합은 수소 (이것은 중합을 가속화하고, 중합체의 분자량을 감소시킴)의 존재 하에서 수행하는데, 이것은 말단 비닐리덴기를 갖지 않는 중합체를 유발한다. 이들 포화 중합체는 본 발명의 방법에 포함되지 않을 것이므로, 메탈로센 촉매의 존재 하에서의 프로필렌의 중합은 바람직하게는 미량의 수소, 또는 트리에틸실란 등과 같은 다른 전달제의 존재 하에서 또는 이들의 부재 하에서 수행한다.
엔 반응은 하기에 도식적으로 도시되어 있다:
Figure 112012099882496-pct00001
예를 들어 신디오택틱(syndiotactic), 헤미신디오택틱(hemisyndiotactic), 이소택틱, 헤미이소택틱, 및 어택틱(atactic) 폴리프로필렌과 같은 임의의 형태의 폴리프로필렌을 사용할 수 있다. 폴리프로필렌은 다양한 전이 금속 촉매에 의해서 제조될 수 있다.
상기 그래프팅된 중합체 상에서의 추가의 말레산 무수물의 추가적인 그래프팅이 이중 결합에 본질적으로 영향을 미치는 것은 아니다. 말레산 무수물 모두가 폴리프로필렌의 골격에 첨가된다. 이것은 하기에 도식적으로 도시되어 있다.
Figure 112012099882496-pct00002
5 중량％ 미만의 말레산 무수물 혼입 수준이 분명히 가능하지만, 본 명세서에서 기재된 방법은 대략 약 5 내지 약 45 중량％, 대안적으로는 약 10 내지 약 45 중량％ 정도의 보다 높은 수준의 총 말레산 무수물을 혼입하는 것을 용이하게 한다.
방법의 비제한적인 일 실시양태에서, 엔 반응에서, 1 몰 당량의 폴리프로필렌 (말단 불포화기를 가짐)을 약 1 몰 당량의 말레산 무수물과 반응시킨다. 가열을 적용하지만, 이것은 일반적으로 단순히 폴리프로필렌 용융물을 제조하여 반응물이 혼합될 수 있도록 하기에 필요한 정도이다.
방법의 비제한적인 다른 실시양태에서, 말레산 무수물의 추가의 첨가에서, 엔 반응으로부터의 말단 숙신산 무수물 잔기 및 단일 불포화기를 갖는 폴리프로필렌을 자유 라디칼 개시물의 존재 하에서 추가의 말레산 무수물과 배합한다. 자유 라디칼 개시물은 과산화물, 자외선 조사, 감마 조사를 통한 광개시, 금속 착물 및 이들의 조합을 포함하지만 본질적으로 이에 제한되지는 않는 자유 라디칼 개시물의 형태로 일반적으로 사용되는 임의의 것일 수 있다. 본 발명의 비제한적인 일 실시양태에서, 과산화물 개시제는 디-t-부틸 퍼옥시드이다.
말레산 무수물의 추가적인 첨가는 순수한 상태(neat)로 수행되지만, 반응물의 혼합이 가능하도록 혼합물을 적어도 용융 상태로 가열할 필요가 있다. 반응 온도는 라디칼 공급원 및 중합체 용융점에 좌우될 것이며, 약 60℃ 내지 약 200℃ 범위일 수 있다. 방법의 두 단계 모두는 주변 압력에서 수행할 수 있다. 말레산 무수물은 고온에서 휘발성이기 때문에, 반응은 밀봉된 용기에서 수행할 수 있다.
방법의 비제한적인 다른 실시양태에서, 말단 숙신산 무수물 잔기 및 단일 불포화기를 갖는 폴리프로필렌을 용매 중에서 용해시키고, 혼합 동안 가열을 줄이거나 제거할 수 있다. 폴리프로필렌 반응물에 적합한 용매에는 톨루엔, 크실렌, 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 본질적으로 이에 제한되는 것은 아니다.
말레산 무수물로 치환된 생성물 폴리프로필렌의 분자량 (Mn)은 약 500 내지 약 150,000 달톤 범위, 대안적으로는 약 50,000 달톤 이하이고, 다른 비제한적인 실시양태에서는 약 10,000 달톤 이하이고, 다른 비제한적인 실시양태에서는 600 내지 약 5000 달톤이다.
일 실시양태에서, 제2 관능화 중합체는 용융점이 50 내지 130℃ 범위이고, 예를 들어, 50 내지 120℃, 또는 50 내지 115℃, 또는 50 내지 110℃, 또는 50 내지 100℃ 범위이다.
일 실시양태에서, 제2 관능화 폴리올레핀은 (a) 말단 불포화기를 갖는 프로필렌/헥센 공중합체를 1:1의 몰비로 말레산 무수물과 반응시켜서 말단 숙신산 무수물 잔기 및 단일 불포화기를 갖는 말단 숙신산 무수물 관능화 프로필렌/헥센 공중합체를 생성하고, 이어서 (b) 말단 숙신산 무수물 잔기 및 단일 불포화기를 갖는 말단 숙신산 무수물 관능화 프로필렌/헥센 공중합체를 자유 라디칼 개시물의 존재 하에서 추가의 말레산 무수물과 반응시켜서 상기 제2 관능화 폴리올레핀을 생성하는 것을 포함하는 방법에 의해서 얻고, 여기서, 상기 제2 관능화 폴리올레핀은 제2 관능화 폴리올레핀의 중량을 기준으로, 5 내지 45 중량％ 범위의 숙신산 무수물을 갖는다.
이러한 관능화 중합체는 미국 특허 출원 제2006/0084764호 및 동 제 2005/0203255호, 및 미국 특허 제7,183,359호에 추가로 기재되어 있고, 이들 각각은 이러한 관능화 중합체를 기재하는 정도로 참고로 본 명세서에 원용되어 있다.
안정화제
본 발명에 따른 수성 분산물은 안정한 분산물의 형성을 촉진하기 위해서 적어도 하나 이상의 안정화제를 추가로 포함한다. 안정화제는 바람직하게는 외부 안정화제일 수 있다. 본 발명의 수성 분산물은 분산물의 고형물 함량의 총 중량을 기준으로, 1 내지 50 중량％의 하나 이상의 안정화제를 포함한다. 1 내지 50 중량％의 모든 개별 값 및 하위범위가 본 명세서에 포함되고, 본 명세서에 개시된다. 예를 들어, 중량％는 1, 3, 5, 10 중량％의 하한 내지 15, 25, 35 , 45, 또는 50 중량％의 상한일 수 있다. 예를 들어, 수성 분산물은 수성 분산물의 고형물 함량의 총 중량을 기준으로, 1 내지 25, 또는 대안으로는 1 내지 35, 또는 대안으로는 1 내지 40, 또는 대안으로는 1 내지 45 중량％의 하나 이상의 안정화제를 포함할 수 있다. 선택된 실시양태에서, 안정화제는 계면활성제, 중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 특정 실시양태에서, 안정화제는 하기에 기재된 바와 같이 하나 이상의 제2 관능화 중합체 조성물을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 안정화제는 공단량체 또는 그래프팅된 단량체로서 극성기를 갖는 극성 중합체일 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 안정화제는 공단량체 또는 그래프팅된 단량체로서 극성기를 갖는 하나 이상의 극성 폴리올레핀을 포함한다. 예시적인 중합체성 안정화제에는 에틸렌-아크릴산 (EAA) 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 예컨대 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상업적으로 입수가능한 상표명 프리마코(PRIMACOR)™, 이.아이 듀폰 드 네모아스(E.I. DuPont de Nemours)로부터 상업적으로 입수가능한 누크렐(NUCREL)™, 및 엑손모빌 케미컬 컴퍼니로부터 상업적으로 입수가능한 에스코(ESCOR)™로서 입수가능한 것, 및 미국 특허 제4,599,392호, 동 제4,988,781호, 및 동 제5,938,437호에 기재된 것이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니며, 이들 특허는 이의 전문이 참고로 본 명세서에 원용되어 있다. 다른 예시적인 중합체성 안정화제에는 에틸렌 에틸 아크릴레이트 (EEA) 공중합체, 에틸렌 메틸 메타크릴레이트 (EMMA), 및 에틸렌 부틸 아크릴레이트 (EBA)가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 에틸렌-카르복실산 공중합체를 또한 사용할 수 있다. 본 기술 분야의 숙련인은 다수의 다른 유용한 중합체를 또한 사용할 수 있다는 것을 인식할 것이다.
사용될 수 있는 다른 안정화제에는 탄소 원자수가 12 내지 60인 장쇄 지방산, 지방산 염, 또는 지방산 알킬 에스테르가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 실시양태에서, 장쇄 지방산 또는 지방산 염은 탄소 원자수가 12 내지 40일 수 있다.
안정화제 뿐만 아니라 관능화 중합체 조성물은 각각 중화제로 부분적으로 또는 완전히 중화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 안정화제 및/또는 관능화 중합체 조성물의 중화는 몰 기준으로 25 내지 250％일 수 있고, 또는 대안으로는, 몰 기준으로 50 내지 110％일 수 있다. 예를 들어, 중화제는 예를 들어, 수산화암모늄 또는 수산화칼륨과 같은 염기일 수 있다. 다른 중화제에는 예를 들어, 수산화리튬 또는 수산화나트륨이 포함될 수 있다. 다른 대안에서, 중화제는 예를 들어, 탄산염일 수 있다. 다른 대안에서, 중화제는 예를 들어, 모노에탄올아민, 또는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 (AMP)과 같은 임의의 아민일 수 있다. 본 명세서에서 개시된 실시양태에서 유용한 아민에는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 트리스 아미노(TRIS AMINO) (각각 안거스(Angus)로부터 입수가능함), 뉴트롤(NEUTROL) TE (바스프(BASF)로부터 입수가능), 뿐만 아니라 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 및 Ν,Ν-디메틸에탄올아민 (각각 더 다우 케미컬 컴퍼니 (미국 미시건주 미들랜드 소재)로부터 입수가능)이 포함될 수 있다. 다른 유용한 아민에는 암모니아, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노-n-프로필아민, 디메틸-n-프로필아민, N-메탄올 아민, N-아미노에틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, N,N-디메틸 프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1-로판올, 트리스(히드록시메틸)-아미노메탄, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록실프로필) 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판이 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 아민의 혼합물, 또는 아민과 계면활성제의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 기술 분야의 숙련인은 적절한 중화제의 선택은 제형화되는 특정 조성물에 좌우되며, 이러한 선택은 본 기술 분야의 숙련인의 지식 범위 내임을 인지할 것이다.
본 발명의 실시에서 유용할 수 있는 추가의 안정화제에는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 또는 비이온성 계면활성제가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 음이온성 계면활성제의 예에는 술포네이트, 카르복실레이트, 및 포스페이트가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 양이온성 계면활성제의 예에는 4급 아민이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 비이온성 계면활성제의 예에는 에틸렌 옥시드를 함유하는 블록 공중합체 및 실리콘 계면활성제가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 실시에서 유용한 안정화제는 외부 계면활성제 또는 내부 계면활성제일 수 있다. 외부 계면활성제는 분산물 제조 중에 기재 중합체와 화학적으로 반응하지 않는 계면활성제이다. 본 명세서에서 유용한 외부 계면활성제의 예에는 도데실 벤젠 술폰산의 염, 및 라우릴 술폰산 염이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 내부 계면활성제는 분산물 제조 중에 기재 중합체와 화학적으로 반응하는 계면활성제이다. 본 명세서에서 유용한 내부 계면활성제의 예에는 2,2-디메틸올 프로피온산 및 이의 염이 포함된다. 본 발명의 실시에서 유용할 수 있는 추가의 계면활성제에는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 또는 이들의 조합이 포함된다. 각각 알티디 홀스타(RTD Hallstar)로부터 입수가능한 OP-100 (나트륨 스테아레이트), OPK-1000 (칼륨 스테아레이트), 및 OPK-181 (칼륨 올레에이트), 베이커 페트로리트(Baker Petrolite)로부터 입수가능한 유니키드 350, 각각 코그니스(Cognis)로부터 입수가능한 디스포닐(DISPONIL) FES 77-IS 및 디스포닐 TA-430, 각각 로디아(Rhodia)로부터 입수가능한 로다펙스(RHODAPEX) CO-436, 소프로포(SOPROPHOR) 4D384, 3D-33, 및 796/P, 로다칼(RHODACAL) BX-78 및 LDS-22, 로다팩(RHODAFAC) RE-610, 및 RM-710, 및 수프라길(SUPRAGIL) MNS/90, 각각 더 다우 케미컬 컴퍼니 (미국 미시건주 미들랜드 소재)로부터 입수가능한 트리톤(TRITON) QS-15, 트리톤 W-30, 다우팩스(DOWFAX) 2A1, 다우팩스 3B2, 다우팩스 8390, 다우팩스 C6L, 트리톤 X-200, 트리톤 XN-45S, 트리톤 H-55, 트리톤 GR-5M, 트리톤 BG-10, 및 트리톤 CG-110을 비롯한, 상업적으로 입수가능한 다양한 계면활성제를 본 명세서에서 개시된 실시양태에서 사용할 수 있다.
유체 매질
수성 분산물은 유체 매질을 추가로 포함한다. 유체 매질은 임의의 매질일 수 있으며, 예를 들어, 유체 매질은 물일 수 있다. 본 발명의 분산물은 분산물의 총 중량을 기준으로, 35 내지 85 중량％의 유체 매질을 포함한다. 특정 실시양태에서, 물 함량은 분산물의 총 중량을 기준으로, 35 내지 80, 또는 대안으로는 35 내지 75, 또는 대안으로는 45 내지 65 중량％ 범위일 수 있다. 분산물의 물 함량은 바람직하게는 고형물 함량 (기재 중합체 + 안정화제)이 약 1 중량％ 내지 약 80 중량％이도록 제어될 수 있다. 특정 실시양태에서, 고형물 범위는 약 10 중량％ 내지 약 75 중량％일 수 있다. 다른 특정 실시양태에서, 고형물 범위는 약 20 중량％ 내지 약 70 중량％이다. 특정 다른 실시양태에서, 고형물 범위는 약 25 중량％ 내지 약 60 중량％이다.
추가 성분
본 발명에 따른 수성 분산물은 임의로는 하나 이상의 결합제 조성물, 예컨대 아크릴 라텍스, 비닐 아크릴 라텍스, 스티렌 아크릴 라텍스, 비닐 아세테이트 에틸렌 라텍스, 임의로는, 하나 이상의 다른 수계 결합제 시스템, 예컨대 폴리우레탄 분산물, 에폭시 분산물, 알키드 분산물, 또는 이들 유형 중합체의 혼성 분산물, 임의로는 하나 이상의 충전제; 임의로는 하나 이상의 첨가제; 임의로는 하나 이상의 안료, 예를 들어, 이산화티타늄, 운모, 탄산카륨, 실리카, 산화아연, 밀링된 유리, 알루미늄 삼수화물, 탈크, 삼산화안티몬, 플라이 애쉬(fly ash), 및 점토; 임의로는 전도성 충전제, 예컨대 카본 블랙; 임의로는 하나 이상의 공-용매, 예를 들어, 글리콜, 글리콜 에테르, 예컨대 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 다우아놀(Dowanol)™ TPnB (트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르), DPnB (디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르), DPM (디프로필렌 글리콜 메틸 에테르), DPMA (디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트), PGDA (프로필렌 글리콜 디아세테이트), PM (프로필렌 글리콜 메틸 에테르), PMA (프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트), PnB (프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르), PnP (프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르), PPh (프로필렌 글리콜 페닐 에테르), TPM (트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르), 프로글리드(Proglyde) DMM (디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르), 부틸 셀로솔브(Butyl Cellosolve), 부틸 카르비톨(Butyl Carbitol), 부틸 카르비톨 아세테이트(Butyl Carbitol Acetate), 헥실 셀로솔브(Hexyl Cellosolve), 헥실 카르비톨(Hexyl Carbitol), 또는 엑손모빌로부터 상표명 텍사놀(TEXANOL)로서 입수가능한 다른 글리콜 에테르, 톨루엔, 크실렌, 아로마틱(AROMATIC) 100, N-프로필 프로피오네이트, N-부틸 프로피오네이트, N-펜틸 프로피오네이트, 이들의 혼합물과 같은 다른 용매, 및 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 용매는 예를 들어, 엑손모빌로부터 상호명 아로마틱 100, 및 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상호명 우카(UCAR) N-알킬 프로피오네이트로 상업적으로 입수가능하고; 그밖에는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 알코올, 미네랄 스피리트(mineral spirit), 벤조에이트 에스테르가 있으며;
임의로는 하나 이상의 분산제, 예를 들어 아미노알코올 및 폴리카르복실레이트; 임의로는 하나 이상의 계면활성제; 임의로는 하나 이상의 소포제; 임의로는 하나 이상의 거품 억제제, 예를 들어, 에어 프로덕츠(Air Products)에서 상호명 수피놀(Surfynol) 또는 에보닉(Evonik)에서 테고 포멕스(Tego Foamex) 또는 BYK에서 BYK 등 또는 이들의 조합; 임의로는 하나 이상의 보존제, 예를 들어, 살생제, 방미제(mildewcide), 살균제, 살조제(algaecide), 및 이들의 조합; 임의로는 하나 이상의 증점제, 예를 들어, 셀룰로오스 기재 증점제, 예컨대 히드록시에틸 셀룰로오스, 소수성화 개질된 알칼리 용해성 에멀젼(하세(HASE) 증점제, 예컨대 우카 폴리포브(UCAR POLYPHOBE) TR-116) 및 소수성화 개질된 에톡실화 우레탄 증점제 (HEUR), 또는 임의로는 하나 이상의 추가의 중화제, 예를 들어, 수산화물, 아민, 암모니아, 및 탄산염;
임의로는 하나 이상의 습윤제, 예를 들어, 에보닉으로부터 상호명 테고(TEGO)로 입수가능한 것, 3M으로부터 노벡(Novec)으로 입수가능한 것, 듀폰(DuPont)으로부터 조닐(Zonyl)로 입수가능한 것과 같은 플루오로계면활성제, 또는 더 다우 케미컬 컴퍼니에서 입수가능한 트리톤 QS-15, 트리톤 W-30, 다우팩스 2A1, 다우팩스 3B2, 다우팩스 8390, 다우팩스 C6L, 트리톤 X-200, 트리톤 XN-45S, 트리톤 H-55, 트리톤 GR-5M, 트리톤 BG-10, 및 트리톤 CG-110과 같은 다른 탄화수소 계면활성제가 있다.
추가 착색 성분
본 발명의 실시양태는 또한 수성 분산물의 일부로서 착색체를 사용할 수 있다. 다양한 색상을 사용할 수 있다. 예에는 황색, 자홍색, 청록색과 같은 색상이 포함된다. 흑색 착색제로서, 카본 블랙, 및 하기에 기재된 황색/자홍색/청록색 착색제를 사용하여 흑색으로 조절된 착색제를 사용할 수 있다. 본 명세서에서 기재된 바와 같이, 착색제에는 다른 것들 중에서 염료, 안료 및 예비분산물이 포함된다. 이들 착색제는 단독으로, 혼합물로 또는 고형물 용액으로서 사용할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 안료는 미처리(raw) 안료, 처리된 안료, 예비-밀링된 안료, 안료 분말, 안료 압착케이크, 안료 마스터배치, 재활용 안료, 고형물 또는 액체 안료 예비분산물의 형태로 제공될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 미처리 안료는 표면 상에 다양한 코팅을 침착하는 등의 이의 표면에 습식 처리를 적용하지 않은, 예컨대 표면 상에 다양한 코팅을 침착하지 않은 안료 입자이다. 미처리 안료 및 처리된 안료는 국제 특허 공개 제WO 2005/095277호 및 미국 특허 출원 공보 제20060078485호에 추가로 논의되어 있으며, 이의 관련 부분은 본 명세서에 참고로 원용되어 있다. 그에 반해서, 처리된 안료는 예컨대 입자 표면 상에 산화금속 코팅을 제공하도록 습식 처리되어 있을 수 있다. 산화금속 코팅의 예에는 알루미나, 실리카 및 지르코니아가 포함된다. 재활용 안료를 또한 출발 안료 입자로서 사용할 수 있고, 여기서 재활용 안료는 코팅된 안료로서 시판되기에 불충분한 품질을 습식 처리한 후의 안료이다.
예시적인 착색 입자에는 안료, 예컨대 황색 착색제, 축합된 아조 화합물로 분류된 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조금속 착물 메틴 화합물, 및 알릴아미드 화합물이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니며, 이들을 안료로서 사용할 수 있다. 자홍색 착색제로서, 축합된 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 기본 염료 진홍색 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 및 페릴렌 화합물을 사용할 수 있다. 청록색 착색제로서, 구리 프탈로시아닌 화합물 및 이의 유도체, 안트라퀴논 화합물, 기본 염료 진홍색 화합물 등을 사용할 수 있다.
수성 분산물의 형성
본 발명에 따른 수성 분산물은 본 기술 분야의 숙련인이 인지하는 임의의 다수의 방법에 의해서 형성될 수 있다. 일 실시양태에서, 상기에 기재된 바와 같은 하나 이상의 기재 중합체, 하나 이상의 관능화 중합체 조성물, 및 하나 이상의 안정화제를 물, 및 임의로는 중화제, 예컨대 암모니아, 수산화칼륨 또는 둘 이상의 조합과 함께 압출기 내에서 용융-혼련하여 수성 분산물을 형성한다. 다른 실시양태에서, 하나 이상의 기재 중합체 및 하나 이상의 관능화 중합체 조성물을 컴파운딩하고, 이어서, 기재 중합체/하나 이상의 관능화 중합체 조성물 화합물을 안정화제, 물, 임의로는 하나 이상의 중화제의 존재 하에서 압출기 내에서 용융-혼련하여 수성 분산물을 형성한다. 일부 실시양태에서, 분산물을 먼저 약 1 내지 약 5 중량％의 물을 함유하도록 희석하고, 이어서, 추가로 약 25 중량％를 초과하는 물을 포함하도록 희석한다.
본 기술 분야에 공지된 임의의 용융-혼련 수단을 사용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 혼련기, 밴부리(BANBURY)® 혼합기, 단축 압출기, 또는 다축 압출기, 예를 들어, 이축 압출기를 사용한다. 본 발명에 따른 수성 분산물의 제조 방법은 구체적인 제한이 없다. 예를 들어, 압출기, 특정 실시양태에서는 예를 들어, 이축 압출기는 배압 조절기, 용융 펌프 또는 기어 펌프에 연결되어 있다. 예시적인 실시양태는 또한 펌프를 각각 포함하는 기재 저장기 및 초기 물 저장기를 제공한다. 목적하는 양의 기재 및 초기 물은 각각 기재 저장기 및 초기 물 저장기로부터 제공된다. 임의의 적합한 펌프를 사용할 수 있지만, 일부 실시양태에서는, 예를 들어 240 바의 압력에서 약 150 cc/분의 유동을 제공하는 펌프를 사용하여 기재 및 초기 물을 압출기에 제공한다. 다른 실시양태에서, 액체 주입 펌프는 200 바의 압력에서 300 cc/분 또는 133 바의 압력에서 600 cc/분의 유동을 제공한다. 일부 실시양태에서, 기재 및 초기 물을 예열기에서 예열한다.
펠렛, 분말 또는 플레이크 형태의 하나 이상의 기재 중합체를 공급기로부터 압출기의 입구에 공급하고, 여기에서 수지는 용융되거나 컴파운딩된다. 하나 이상의 관능화 중합체 조성물을 하나 이상의 기재 중합체와 동시에 공급기를 통해서 압출기에 공급하거나, 또는 대안으로는, 하나 이상의 관능화 중합체 조성물을 하나 이상의 기재 중합체 중에서 컴파운딩하고, 이어서 공급기를 통해서 압출기에 공급한다. 일부 실시양태에서, 안정화제를 수지와 함께 하나 이상의 기재 중합체에 첨가하고, 다른 실시양태에서는, 안정화제를 이축 압출기에 별도로 제공한다. 이어서, 수지 용융물을 혼합 및 이송 구역으로부터 압출기의 유화 영역으로 전달하고, 여기에서 물 및 기재 저장기로부터의 초기 양의 물 및 임의적인 기재가 입구를 통해서 첨가된다. 일부 실시양태에서, 안정화제를 물 스트림에 추가로 또는 단독으로 첨가할 수 있다. 일부 실시양태에서, 압출기의 희석 및 냉각 영역에서, 추가의 희석수를 물 저장기로부터의 물 입구를 통해서 첨가할 수 있다. 전형적으로는, 분산물을 냉각 영역에서 적어도 30 중량％의 물로 희석한다. 또한, 목적하는 희석 수준이 성취될 때까지, 희석된 혼합물을 임의의 횟수로 희석할 수 있다. 일부 실시양태에서는, 용융물이 압출기로부터 방출된 후, 물을 이축 압출기에 첨가하지 않고, 수지 용융물을 함유하는 스트림에 첨가한다. 이러한 방식으로, 압출기 내의 스트림 압력 증가가 제거되고, 회전자 고정자 혼합기와 같은 2차 혼합 장치에서 분산물이 형성된다.
일 실시양태에서, 본 발명은 (1) 고형물 함량의 총 중량을 기준으로, 적어도 60 중량％의 기재 중합체를 선택하는 단계, (2) 고형물 함량의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 40 중량％ 미만의 관능화 중합체 조성물을 선택하는 단계, (3) 고형물 함량의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 20 중량％ 미만의 안정화제를 선택하는 단계, (4) 예를 들어, 25℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 물, 및 임의로는 하나 이상의 중화제의 존재 하에서 상기 기재 중합체 및 상기 관능화 중합체 조성물을 용융 블렌딩하는 단계, 및 (5) 이에 의해 상기 접촉 촉진제 시스템을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 기재 중합체는 프로필렌/에틸렌 공중합체 조성물을 포함하고, 상기 프로필렌/에틸렌 공중합체는 결정도가 1 중량％ 내지 30 중량％ 범위 (융해열 2 줄/그램 내지 50 줄/그램)이고, DSC 용융점이 25℃ 내지 110℃ 범위이고, 상기 관능화 중합체 조성물은 프로필렌의 단독중합체, 또는 프로필렌과 헥센, 옥텐 및/또는 다른 유사한 알파-올레핀의 공중합체를 포함하고, 단독중합체 또는 공중합체는 폴리프로필렌 골격 상에 단일 불포화기, 말단 숙신산 무수물 잔기, 및 추가의 숙신산 무수물 치환기를 갖고, 숙신산 무수물 치환기는 관능화 중합체 조성물의 약 5 내지 약 45 중량％ 범위인, 접착 촉진제 시스템의 제조 방법을 추가로 제공한다.
최종-용도 응용
본 발명의 접착 촉진제 시스템은 예를 들어, 자동차 코팅 응용분야와 같은 다양한 코팅 응용분야에서 열가소성 폴리올레핀 ("TPO")과 같은 특정 낮은 표면 에너지의 플라스틱 기판을 위한 접착 촉진제로서 사용될 수 있다.
접착 촉진제 시스템을 기판, 물품, 또는 구조물의 하나 이상의 표면에 임의의 방법을 통해서 적용할 수 있다. 이러한 방법에는 분무, 침지, 롤링, 인쇄 및 본 기술 분야에 일반적으로 공지된 임의의 다른 통상적인 기술이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 접착 촉진제 시스템을 약 5℃를 초과하는 범위의 온도, 예를 들어, 25℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서 기판, 물품 또는 구조물의 하나 이상의 표면에 코팅으로서 적용할 수 있거나, 또는 대안으로는, 이것을 유리 섬유와 같은 기판을 위한 사이즈제로서 사용하여 유리 섬유 강화된 폴리프로필렌 또는 TPO를 제조할 수 있거나 또는 접착촉진제로서 사용하여 셀룰로오스와 같은 천연 섬유와 PP 또는 TPO 기판 간의 접착을 강화할 수 있다. 이러한 기판에는 열가소성 폴리올레핀 ("TPO"), 및 유리 섬유 강화된 폴리프로필렌 기판 또는 천연 섬유 강화된 PP 또는 TPO가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 접착 촉진제 시스템을 장비 패널과 같은 자동차 실내 응용분야, 범퍼와 같은 자동차 외관 응용분야, 또는 포장재, 장난감, 레저용품, 해양산업분야, 토목섬유, 스포츠 용품, 기기, 가전 전자제품, 가구, 선박, 지붕막 및 장난감과 같은 다른 비-자동차 응용분야를 위한 접착 촉진층으로서 사용할 수 있다.
이러한 코팅된 기판을 페인트와 같은 탑코트로 추가로 코팅할 수 있다. 본 발명의 접착 촉진제 시스템을 장비 패널과 같은 자동차 내부 응용분야, 범퍼 파시아(fascia)와 같은 자동차 외관 응용분야 또는 이들의 조합을 위한 접착 촉진층으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 접착 촉진제 시스템을 기판, 물품, 또는 구조물의 하나 이상의 표면에 적용하고, 이어서 탑코트를 적용한다. 중간 베이킹 단계 후, 즉 물의 적어도 일부를 제거한 후 탑코트를 적용할 수 있거나, 또는 대안으로는, 중간 베이킹 단계 없이 탑코트를 적용할 수 있다. 대안으로는, 본 발명의 접착 촉진제 시스템을 기판, 물품, 또는 구조물의 하나 이상의 표면에 적용하고, 이어서, 탑코트를 적용하기 전에 물의 적어도 일부를 제거한다. 탑코트를 적어도 부분적으로 건조한 후에, 투명한 코트를 추가로 적용할 수 있다. 대안으로는, 접착 촉진제 시스템을 탑코트와 혼합할 수 있고, 이어서, 혼합물을 기판, 물품, 또는 구조물의 하나 이상의 표면에 적용할 수 있다.
일 실시양태에서, 접착 촉진제 시스템은 기판, 물품, 또는 구조물의 하나 이상의 표면과 회합된 접착층, 즉, 필름을 형성한다. 접착층은 두께가 1 내지 30 μm, 예를 들어 5 내지 15 μm 범위일 수 있다.
다른 대안의 실시양태에서, 다층 구조물은 (a) 적어도 하나 이상의 기판층, (b) 접착 촉진제 시스템로부터 유래된 필름을 포함하는 적어도 하나 이상의 접착층, (c) 적어도 하나 이상의 외부층을 포함하며, 여기서, 상기 접착층은 상기 하나 이상의 기판층과 상기 하나 이상의 외부층 사이에 위치한다.
다른 대안의 실시양태에서, 본 발명은 상기에 기재된 바와 같은 적어도 접착 촉진제 시스템을 포함하는 코팅 제형을 추가로 제공한다.
다른 대안의 실시양태에서, 본 발명은 상기에 기재된 바와 같은 코팅 제형으로부터 유래된 필름을 포함하는 코팅층을 추가로 제공한다.
다른 대안의 실시양태에서, 본 발명은 (a) 적어도 하나 이상의 기판층, (b) 상기에 기재된 바와 같은 코팅 제형으로부터 유래된 필름을 포함하는 적어도 하나 이상의 코팅층, 및 (c) 임의로는 하나 이상의 외부층을 포함하는 다층 구조물을 추가로 제공한다.
다른 대안의 실시양태에서, 본 발명은 (1) 적어도 하나 이상의 기판층을 선택하는 단계, (2) 상기에 기재된 바와 같은 접착 촉진제 시스템을 선택하는 단계, (3) 상기 접착 촉진제 시스템을 상기 기판층의 적어도 하나의 표면에 적용하는 단계, (4) 물의 적어도 일부를 제거하는 단계, (5) 이에 의해 상기 기판층과 회합된 접착층을 형성하는 단계, (6) 상기 접착층 상에 적어도 하나 이상의 외부층을 형성하는 단계, 및 (7) 이에 의해 다층 구조물을 형성하는 단계를 포함하는 다층 구조물의 제조 방법을 추가로 제공한다.
다른 대안의 실시양태에서, 본 발명은 (1) 적어도 하나 이상의 기판층을 선택하는 단계, (2) 상기에 기재된 바와 같은 코팅 제형을 선택하는 단계, (3) 상기 코팅 제형을 상기 기판층의 적어도 하나의 표면에 적용하는 단계, (4) 물의 적어도 일부를 제거하는 단계, (5) 이에 의해 상기 기판층과 회합된 코팅층을 형성하는 단계, (6) 임의로는 상기 코팅층 상에 하나 이상의 외부층을 형성하는 단계, 및 (7) 이에 의해 다층 구조물을 형성하는 단계를 포함하는 다층 구조물의 제조 방법을 추가로 제공한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.
본 발명의 실시예 1 내지 7
하기 절차에 따라서 본 발명의 실시예 1 내지 7을 제조하였다. 500 rpm에서 회전하는 48 L/D가 구비된 버스토프(Berstorff) ZE25 UTX 압출기를 사용하여 본 발명의 실시예 1 내지 7의 본 발명의 접착 촉진제 시스템 각각의 수성 분산물 성분을 제조하였다. 각각의 수성 분산물에 대한 제형 성분은 하기 표 1에 기재되어 있다. 기재 중합체, 관능화 중합체 조성물, 중합체성 안정화제를 쉔크 메카트론(Schenck Mechatron) 무게 감소(loss-in-weight) 공급기를 통해서 압출기의 공급부에 공급하였다. 물을 첨가한 후, 비-중합체성 안정화제를 통에 전달하였다. 기재 중합체, 관능화 중합체 조성물, 및 중합체성 안정화제를 용융 블렌딩하고, 이어서 물, 및 임의로는 중화제의 존재 하에서 유화시켰다. 대안으로는, 기재 중합체 및 관능화 중합체 조성물을 용융 블렌딩하고, 이어서 물, 비-중합체성 안정화제 및 임의로는 중화제의 존재하에서 유화시켰다. 이어서, 유화상을 압출기의 희석 및 냉각 영역으로 전달하였고, 여기에서 추가의 물이 첨가되어 60 중량％ 미만 범위의 고형물 수준 함량을 갖는 수성 분산물이 형성된다. 본 발명의 실시예 1 내지 7의 분산물 성분 각각의 특성을 측정하였고, 하기 표 2에 기재하였다. 유화상을 압출기의 길이 방향 아래로 이송할 때, 추가의 물을 첨가하였고, 여기에서 이것은 추가의 물과 배합되어 60 중량％ 미만의 최종 고형물 수준으로 희석된다. (존재하는 경우) 기재, 초기 물, (존재하는 경우) 비-중합체성 안정화제, 및 희석수 모두를 이스코(Isco) 이중 주사기 펌프 (500 ml)로 공급하였다. 압출기의 통 온도를 150℃로 설정하였다. 분산물을 압출기에서 배출한 후, 이것을 추가로 냉각하고, 200 μm 메시 크기의 주머니 여과기로 여과하였다.
비교예 1
하기 절차에 따라서 비교예 1을 제조하였다. 500 rpm에서 회전하는 48 L/D가 구비된 버스토프 ZE25 UTX 압출기를 사용하여 비교예 1의 비교 접착 촉진제 시스템의 수성 분산물 성분을 제조하였다. 각각의 수성 분산물에 대한 제형 성분은 하기 표 1에 기재되어 있다. 기재 중합체를 쉔크 메카트론 무게 감소 공급기를 통해서 압출기의 공급부에 공급하였다. 물을 첨가한 후, 비-중합체성 안정화제를 통에 전달하였다. 기재 중합체를 용융하고, 이어서 물, 및 비-중합체성 안정화제의 존재 하에서 유화시켰다. 이어서, 유화상을 압출기의 희석 및 냉각 영역으로 전달하였고, 여기에서 추가의 물이 첨가되어 60 중량％ 미만 범위의 고형물 수준 함량을 갖는 수성 분산물이 형성된다. 비교예 1의 분산물 성분의 특성을 측정하였고, 하기 표 2에 기재하였다. 유화상을 압출기의 길이 방향 아래로 이송할 때, 추가의 물을 첨가하였고, 여기에서 이것은 추가의 물과 배합되어 60 중량％ 미만의 최종 고형물 수준으로 희석된다. 초기 물, 비-중합체성 안정화제, 및 희석수 모두를 이스코 이중 주사기 펌프 (500 ml)로 공급하였다. 압출기의 통 온도를 150℃로 설정하였다. 분산물을 압출기에서 배출한 후, 이것을 추가로 냉각하고, 200 μm 메시 크기의 주머니 여과기로 여과하였다.
접착 촉진제 성능 시험
더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상업적으로 입수가능한 응집제 트리프로필렌 글리콜 N-부틸 에테르 (TPnB)를 첨가하여, 본 발명의 실시예 4 및 5, 즉, 상기에 기재된 바와 같은 분산물 성분 4 및 5를 포함하는 접착 촉진제 시스템을 추가로 제형화하였다. 분산물을 고형물 수준 함량이 35 중량％이도록 희석하고, 추가 8 중량％ (wet/wet)의 응집제를 첨가하여 본 발명의 실시예 4 및 5의 접착 촉진제 시스템을 형성하였다. 사출 성형된 TPO 기판 패널 (DTF0808SC, 더 다우 케미컬 컴퍼니)을 초음파 용기 내에서 이소프로판올로 30분 동안 철저하게 세척하였다. 본 발명의 실시예 4 및 5의 접착 촉진제 시스템을 마이어(Meyer) 막대를 사용하여 TPO 기판 상에 적용하여 각각의 TPO 기판의 하나의 표면 상에 두께가 대략 20 um (습윤 필름 두께)인 코팅된 필름을 형성하였다. 필름을 90℃ 오븐 내에서 15분 동안 건조하고, 이어서, 하기에 기재된 바와 같은 상이한 탑코트를 이에 적용하여 마이어 막대를 통해서 두께가 50 μm (습윤 필름 두께)인 필름을 형성하였다.
탑코트 A는 악조 노벨(Akzo Nobel)에서 HBC 캔디웨이스(Candyweiss) (49-91096)의 명칭으로 제공되는 멜라민-기재의 수계 물질이었다.
탑코트 B는 악조 노벨에서 HBC 이리디늄실버(Iridiumsilber) (49-96016)의 명칭으로 제공되는 멜라민-기재의 수계 물질이었다.
탑코트 C는 악조 노벨(Akzo Nobel)에서 HBC 오브시디안슈바츠(Obsidianschwarz) (49-95432)의 명칭으로 제공되는 멜라민-기재의 수계 물질이었다.
탑코트 D는 PPG에서 지엠블랙(GMBlack)의 명칭으로 제공되는 수계 물질이었다.
탑코트 A 내지 C용 투명코트 시스템은 악조 노벨에서, 하드너(Hardener) 8407140을 갖는 2 K 퍼 클라라크(PUR KLARLACK) (7807025D)의 명칭으로 제공되는 헥사메틸렌-디이소시아네이트 유래의 용매-기재 물질이었다.
탑코트 D용 투명코트 시스템은 DC 3010 (VOC 저함유) 및 DCH 3620 (VOC 저함유 경화제)의 명칭으로 PPG에 의해 제공되는 용매계 투명코트 시스템이었다.
ASTM D 3359-09 B에 따른 크로스 해치(cross hatch) 시험 (0 - 접착 안됨, 5B - 우수함)을 통해서, 초기 접착 및 크로스해치된 샘플을 2시간 동안 물에 담근 후에 대해서, 코팅된 시편의 접착 성능을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 기록하였다.
시험 방법
시험 방법은 다음과 같다:
샘플 전달 시스템으로서 사용되는 스몰 볼륨 모듈(Small Volume Module)이 구비된 베크만 쿨터(Beckman Coulter) LS230 입자 크기 측정기에 의해서 평균 입자 크기 직경을 측정하였다. 사용된 소프트웨어 버전은 버전 3.29이다. 하드웨어 및 소프트 웨어는 베크만 쿨터 인크.(Beckman Coulter Inc., 미국 플로리다주 마이애미 소재)로부터 입수할 수 있다.
모든 측정에 대한 분석 조건은 1.332의 유체 굴절률, 1.5의 샘플 실제 굴절률, 및 0.0의 샘플 가상 굴절률을 사용한다. 확장 광학 모델은 사용하지 않았다. 편광 강도 차등 산란 (PIDS) 선택을 활성화하고 사용하여 입자 크기 정보를 생성하였다. 평균 입자 크기 직경을 측정하고, μm로 기록하였다.
본 발명은 이의 사상 및 본질적인 속성을 벗어나지 않으면서 다른 형태로 포함될 수 있고, 따라서 본 발명의 범위를 한정하는 것으로서, 상기 명세서보다는 첨부된 특허청구범위를 참고해야 한다.
분산물 기재 중합체 관능화
중합체 조성물		 안정화제 비율
중합체/안정화제		 중화
염기		 중화
수준*
비교
분산물 1		 버시피(VERSIFY) 4301 - 엠피콜(EMPICOL) ESB 94.2/5.8 없음 n/a
비교
분산물 2		 버시피 4301 리코센(LICOCENE) 6452 프리마코(PRIMACOR) 5980i 70/7.5/22.5 DMEA 135％
본 발명의
분산물 1		 버시피 4301 BHX-10016 엠피콜 ESB 84.8/9.4/5.8 없음 n/a
본 발명의
분산물 2		 버시피 4301 BHX-10016 프리마코 5980i 70/15/15 DMEA 140％
본 발명의
분산물 3		 버시피 4301 BHX-10016 프리마코 5980i 80/10/10 DMEA 140％
본 발명의
분산물 4		 버시피 4301 BHX-10075 프리마코 5980i 80/10/10 DMEA 185％
본 발명의
분산물 5		 버시피 4301 BHX-10075 프리마코 5980i 80/10/10 DMEA 185％
본 발명의
분산물 6		 버시피 4301 BHX-10075 프리마코 5980i 80/5/15 DMEA 165％
*안정화제 및 관능화 중합체의 산가의 합에 의해서 계산한 바와 같음
버시피 4301은 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터의 프로필렌/에틸렌 공중합체이며, 이것은 230℃에서 용융 유량이 25 g/10 분이고, 용융점이 62℃이다.
BHX-10016은 베이커 페트로리트로부터의 말레산 무수물/폴리프로필렌 공중합체이며, 이것은 산가가 60 mg KOH /g 중합체이고, Mw가 2500이고, 용융점이 120℃이다.
BHX-10075는 베이커 페트로리트로부터 입수가능한 말레산 무수물 그래프팅된 폴리(프로필렌-co-헥센)이고, 이것은 산가가 100 mg KOH/g 중합체이고, Mw가 4000이고, 용융점이 80℃이다.
리코센 6452는 클라리언트(Clariant)로부터 입수가능한 말레산 무수물 그래프팅된 폴리프로필렌 왁스이고, 이것은 산가가 42 mg KOH/g 중합체이고, 170℃에서 점도가 100 cP이고, 용융 온도가 140℃이다.
프리마코 5980i는 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 에틸렌-아크릴산 공중합체이고, 이것은 산가가 155 mg KOH/g 중합체이고, 190℃에서 용융 지수가 300 g/10 분이고, 용융점이 77℃이다.
엠피콜 ESB는 헌츠만(Huntsman)으로부터 입수가능한 수 중의 70％ Na-라우릴 에테르 술페이트이다.
DMEA (디메틸에탄올아민)는 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)으로부터 입수가능하다.
Figure 112012099882496-pct00003
Figure 112012099882496-pct00004

Claims (9)

  1. 물, 및 임의로는 하나 이상의 중화제의 존재 하의,
    고형물 함량의 총 중량을 기준으로, 60 중량％ 내지 99.4 중량%의 기재 중합체,
    고형물 함량의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 39.9 중량％의 관능화 중합체 조성물, 및
    고형물 함량의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 20 중량％ 미만의 안정화제의 용융 혼련 생성물을 포함하는 수성 분산물을 포함하며,
    여기서, 상기 기재 중합체는 프로필렌/에틸렌 공중합체 조성물을 포함하고, 상기 프로필렌/에틸렌 공중합체는 결정도가 1 중량％ 내지 30 중량％ 범위, DSC로 측정하였을 때 융해열이 2 줄/그램 내지 50 줄/그램 범위이고, DSC로 측정하였을 때 용융점이 25℃ 내지 110℃ 범위이고,
    상기 관능화 중합체 조성물은 프로필렌의 단독중합체, 또는 프로필렌과 하나 이상의 알파-올레핀의 공중합체를 포함하고, 단독중합체 또는 공중합체는 폴리프로필렌 골격 상에 단일 불포화기, 말단 숙신산 무수물 잔기, 및 추가의 숙신산 무수물 치환기를 갖고, 숙신산 무수물 치환기는 관능화 중합체 조성물의 5 내지 45 중량％ 범위이고,
    상기 안정화제는 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 공중합체, 에틸렌 메틸 메타크릴레이트(EMMA) 및 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA)로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 분산물은 평균 입자 크기 직경이 0.05 내지 5 μ 범위인,
    접착 촉진제 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 충전제, 하나 이상의 결합제, 하나 이상의 안료, 하나 이상의 레올로지 개질제를 추가로 포함하는 접착 촉진제 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 상기 관능화 중합체 조성물이 (a) 1:1의 몰비로 말단 불포화기를 갖는 프로필렌/헥센 공중합체를 말레산 무수물과 반응시켜서 말단 숙신산 무수물 잔기 및 단일 불포화기를 갖는 말단 숙신산 무수물 관능화 프로필렌/헥센 공중합체를 제조하고, 이어서 (b) 자유 라디칼 개시제의 존재 하에서, 말단 숙신산 무수물 잔기 및 단일 불포화기를 갖는 말단 숙신산 무수물 관능화 프로필렌/헥센 공중합체를 추가의 말레산 무수물과 반응시켜서 상기 관능화 중합체 조성물을 제조하는 것을 포함하는 방법에 의해서 얻어진 것이며, 여기서, 상기 관능화 중합체 조성물은 관능화 중합체 조성물의 중량을 기준으로, 5 내지 45 중량％ 범위의 숙신산 무수물 치환기를 갖는, 접착 촉진제 시스템.
  4. 고형물 함량의 총 중량을 기준으로, 60 중량％ 내지 99.4 중량%의 기재 중합체를 선택하는 단계,
    고형물 함량의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 39.9 중량％의 관능화 중합체 조성물을 선택하는 단계,
    고형물 함량의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 20 중량％ 미만의 안정화제를 선택하는 단계,
    물, 및 임의로는 하나 이상의 중화제의 존재 하에서 상기 기재 중합체, 상기 관능화 중합체 조성물 및 상기 안정화제를 용융 혼련하는 단계, 및
    이에 의해 접착 촉진제 시스템을 형성하는 단계를 포함하며,
    여기서, 상기 기재 중합체는 프로필렌/에틸렌 공중합체 조성물을 포함하고, 상기 프로필렌/에틸렌 공중합체는 결정도가 1 중량％ 내지 30 중량％ 범위, DSC로 측정하였을 때 융해열이 2 줄/그램 내지 50 줄/그램이고, DSC로 측정하였을 때 용융점이 25℃ 내지 110℃ 범위이고,
    상기 관능화 중합체 조성물은 프로필렌의 단독중합체, 또는 프로필렌과 하나 이상의 알파-올레핀의 공중합체를 포함하고, 단독중합체 또는 공중합체는 폴리프로필렌 골격 상에 단일 불포화기, 말단 숙신산 무수물 잔기, 및 추가의 숙신산 무수물 치환기를 갖고, 숙신산 무수물 치환기는 관능화 중합체 조성물의 5 내지 45 중량％ 범위이고,
    상기 안정화제는 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 공중합체, 에틸렌 메틸 메타크릴레이트(EMMA) 및 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA)로 이루어진 군에서 선택되는,
    제1항의 접착 촉진제 시스템의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 접착 촉진제 시스템으로부터 유래된 필름을 포함하는 접착층.
  6. 적어도 하나 이상의 기판층,
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 접착 촉진제 시스템으로부터 유래된 필름을 포함하는 적어도 하나 이상의 접착층,
    적어도 하나 이상의 외부층을 포함하며,
    상기 접착층은 상기 하나 이상의 기판층과 상기 하나 이상의 외부층 사이에 배치되는, 다층 구조물.
  7. 적어도 하나 이상의 기판층을 선택하는 단계,
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 접착 촉진제 시스템을 선택하는 단계,
    상기 접착 촉진제 시스템을 상기 기판층의 적어도 하나의 표면에 적용하는 단계,
    물의 일부 또는 전부를 제거하는 단계,
    이에 의해 상기 기판층과 회합된 접착층을 형성하는 단계,
    상기 접착층 상에 적어도 하나 이상의 외부층을 형성하는 단계, 및
    이에 의해 다층 구조물을 형성하는 단계를 포함하는 다층 구조물의 제조 방법.
  8. 제1항의 접착 촉진제 시스템을 포함하며, 적어도 1 중량％의 접착 촉진제 시스템을 포함하는 코팅 조성물.
  9. 적어도 하나 이상의 기판층,
    적어도 하나 이상의 코팅층을 포함하며, 여기서, 상기 하나 이상의 코팅층은 제1항의 접착 촉진제 시스템 및 임의로는 첨가제를 포함하는 제형화된 조성물로부터 유래된 필름을 포함하고,
    상기 첨가제는 충전제, 결합제, 막 형성 조제, 가교제, 전도성 증가제, 레올로지 개질제, 응집제, 습윤제, 증점제, 유동 조제, 레진, 공용매, 분산제, 계면활성제, 소포제, 거품 억제제, 보존제, 중화제, 및 염료와 안료를 포함하는 착색제로 이루어진 군에서 선택되는 것인,
    다층 구조물.
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