KR101819090B1 - 분리막, 분리막 엘리먼트 및 분리막의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

친수성 분자를 함유하고, 또한 공급측 및 투과측 중 적어도 한쪽 면에 80㎛ 이상 2000㎛ 이하의 고저차를 가지는 분리막으로서, 절건(bone-dry) 후의 분리막에서의 친수성 분자의 중량이, 친수성 분자의 중량을 제외한 절건 후의 분리막의 중량의 0.1% 이상 40% 이하인 분리막.

Description

분리막, 분리막 엘리먼트 및 분리막의 제조 방법{SEPARATION MEMBRANE, SEPARATION MEMBRANE ELEMENT AND SEPARATION MEMBRANE PRODUCTION METHOD}

본 발명은, 액체, 기체 등의 유체에 포함되는 성분을 분리하기 위해 사용되는 분리막 및 분리막 엘리먼트에 관한 것이다.

액체, 기체 등의 유체에 포함되는 성분을 분리하는 방법으로서는, 다양한 것이 있다. 예를 들면, 해수, 함수(鹹水, salt water) 등에 포함되는 이온 물질을 제거하기 위한 기술을 예로 들면, 최근, 에너지 절약 및 자원 절약을 위한 프로세스로서 분리막 엘리먼트에 의한 분리법의 이용이 확대되고 있다. 분리막 엘리먼트에 의한 분리법에 사용되는 분리막에는, 그 공경(孔徑)이나 분리 기능의 면에서, 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막, 역삼투막, 정삼투막 등이 있고, 이들 막은, 예를 들면, 해수, 함수, 유해물을 포함한 물 등으로부터 음료수를 얻는 경우나, 공업용 초순수(超純水)의 제조, 배수 처리, 유가물(有價物)의 회수 등에 사용되고 있고, 목적으로 하는 분리 성분 및 분리 성능에 따라 구분하여 사용할 수 있다.

분리막 엘리먼트는, 분리막의 한쪽 면에 원유체(原流體)를 공급하고, 다른쪽 면으로부터 투과 유체를 얻는 점에서는 공통되고 있다. 분리막 엘리먼트는, 각종 형상으로 이루어지는 분리막 소자를 다수 묶어서 막 면적을 높여, 단위 엘리먼트당 많은 투과 유체를 얻을 수 있도록 구성되어 있고, 용도나 목적에 따라, 스파이럴형, 중공사형, 플레이트·앤드·프레임형, 회전 평막형, 평막 집적형 등의 각종 엘리먼트가 제조되고 있다.

역삼투 여과에 사용되는 유체 분리막 엘리먼트를 예로 들면, 그 분리막 엘리먼트 부재는, 원유체를 분리막 표면에 공급하는 공급측 유로재, 원유체에 포함되는 성분을 분리하는 분리막, 및 분리막을 투과하고 공급 유체로부터 분리된 투과 유체를 중심관으로 인도하기 위한 투과측 유로재로 이루어지는 부재를 중심관의 주위에 권취한 스파이럴형 분리막 엘리먼트가, 원유체에 압력을 부여하고, 투과 유체를 많이 인출하는 점에서 널리 사용되고 있다.

스파이럴형 역삼투 분리막 엘리먼트의 부재로서는, 공급측 유로재에서는 공급측 유체의 유로를 형성시키기 위해 주로 고분자제의 네트가 사용되고, 분리막으로서는, 폴리아미드 등의 가교 고분자으로 이루어지는 분리 기능층, 폴리술폰 등의 고분자으로 이루어지는 다공성 수지층, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 고분자로 이루어지는 부직포가 각각 공급측으로부터 투과측에 걸쳐 적층된 분리막이 사용되고, 투과측 유로재에서는 막의 꺼짐을 방지하면서, 또한 투과측의 유로를 형성할 목적으로, 공급측 유로재보다 간격이 미세한 트리코(tricot)로 불리는 편직 부재가 사용되고 있다.

최근, 분리막 엘리먼트에 조수(造水) 비용의 저감에 대한 기대가 고조되고 있고, 막 엘리먼트의 고성능화가 요구되고 있다. 분리막 엘리먼트의 분리 성능, 단위 시간당 투과 유체량을 증가시키는 면에서는, 각각의 유로 부재, 분리막 엘리먼트 부재의 성능 향상이 제안되어 왔다. 예를 들면, 특허 문헌 1에서는 요철 부형(賦形)된 시트(sheet)상 부재를 투과측 유로재로서 사용하는 것에 대하여 제안되어 있다. 특허 문헌 2에서는, 기재(基材)를 사용하지 않고, 공급측의 면에 요철을 형성시키고, 내부에 중공(中空) 통로를 가지는 평막을 사용하는 것에 대하여 제안되어 있다. 특허 문헌 3에서는, 요철을 가지는 다공성 지지체와 분리 활성층을 구비하는 시트형 분리막을 구비하고, 네트 등의 공급측 유로재 및 트리코 등의 투과측 유로재를 구비하지 않는 엘리먼트에 대하여 제안되어 있다. 또한, 특허 문헌 4 및 5에서는, 분리막이 건조되어도 분리 기능을 발현시키기 위해, 당, 유기산 금속염 또는 무기산 금속염을 분리막에 함유시키는 것에 대하여 기재되어 있다.

일본 특허출원 공개번호 제2006-247453호 공보 일본 특허출원 공개번호 1999-114381호 공보 일본 특허출원 공개번호 2010-99590호 공보 일본 특허출원 공개번호 2000-117074호 공보 일본 특허출원 공개번호 2008-93543호 공보

그러나, 상기한 분리막 엘리먼트는, 성능 향상, 특히 장기간에 걸쳐 운전을 행했을 때의 안전 성능의 면에서는, 충분하다고는 할 수 없다.

이에, 본 발명은, 분리막 엘리먼트에서의 분리 제거 성능 향상, 단위 시간당의 투과 유체량의 증가 등의 분리막 엘리먼트 성능 향상, 안전 성능에 유효한 분리막 및 분리막 엘리먼트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 이하의 구성을 가진다.

(1) 친수성 분자를 함유하고, 또한 공급측 및 투과측 중 적어도 한쪽 면에 80㎛ 이상 2000㎛ 이하의 고저차를 가지는 분리막으로서, 절건(bone-dry) 후의 분리막에서의 친수성 분자의 중량이, 친수성 분자의 중량을 제외한 절건 후의 분리막의 중량의 0.1% 이상 40% 이하인 분리막.

(2) 분리막의 공급측 및 투과측 중 적어도 한쪽 면에 80㎛ 이상 1000㎛ 이하의 고저차를 부여하는 공정과, 절건 후의 분리막에서의 친수성 분자의 중량이, 친수성 분자의 중량을 제외한 절건 후의 분리막의 중량의 0.1% 이상 40% 이하가 되도록, 분리막에 친수성 분자를 접촉시키는 공정을 포함하는 분리막의 제조 방법.

도 1은 본 발명의 실시의 한 형태인, 고저차를 가지는 분리막의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 2는 고저차를 가지는 분리막의 다른 예를 나타낸 단면도이다.
도 3은 고저차를 가지는 분리막의 또 다른 예를 나타낸 단면도이다.
도 4는 고저차를 가지는 분리막의 또 다른 예를 나타낸 단면도이다.
도 5는 고저차를 가지는 분리막의 또 다른 예를 나타낸 단면도이다.
도 6은 고저차를 가지는 분리막의 또 다른 예를 나타낸 평면도이다.
도 7은 고저차를 가지는 분리막의 또 다른 예를 나타낸 평면도이다.
도 8은 고저차를 가지는 분리막의 또 다른 예를 나타낸 평면도이다.

이하, 본 발명의 일실시예에 대하여, 상세하게 설명한다.

1. 분리막의 개요

분리막이란, 분리막 표면에 공급되는 유체 중의 성분을 분리하고, 분리막을 투과한 투과 유체를 얻을 수 있는 막이다. 분리막은, 예를 들면, 분리 기능층, 다공성 지지층, 기재를 구비할 수 있다. 분리 기능층으로서는, 공경 제어, 내구성(耐久性)의 면에서 가교 고분자가 바람직하게 사용되고, 성분의 분리 성능의 면에서, 다공성 지지층 상에, 다관능성 아민과 다관능산 할로겐화물을 중축합(重縮合) 시켜 이루어지는 분리 기능층, 유기-무기 하이브리드 기능층 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 셀룰로오스, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리에테르술폰, 또는 폴리술폰을 주성분으로서 함유하는 층으로서, 분리 기능과 지지체 기능의 양쪽을 가지는 층이 형성될 수도 있다. 즉, 분리 기능과 다공성 지지 기능이, 단일 층에서 실현될 수도 있다. 이와 같은 층도 분리 기능층에 포함된다. 즉, "분리 기능층"이란, 적어도 분리 기능을 구비하는 층을 지칭한다.

그리고, 본 명세서에 있어서, "X가 Y를 주성분으로서 함유하는"이란, X에서의 Y의 함유율이, 50중량% 이상, 70중량% 이상, 80중량% 이상, 90중량% 이상, 또는 95중량% 이상인 것을 의미한다. 또한, Y에 해당하는 복수의 성분이 존재하는 경우에는, 이들 복수의 성분의 합계량이, 전술한 범위를 만족하면 된다.

본 명세서에 있어서, "공급측의 면"이란, 분리막의 2개의 표면 중, 원수(原水)가 공급되는 측의 표면을 의미한다. "투과수의 면"이란, 그 반대측의 면을 의미한다. 기재 및 분리 기능층을 구비하는 분리막에 있어서는, 일반적으로, 분리 기능층 측의 면이 공급측의 면이며, 기재 측의 면이 투과측의 면이다.

2. 분리 기능층

분리 기능층의 두께로서는 한정되지 않지만, 분리 성능와 투과 성능의 면에서 5∼3000 ㎚인 것이 바람직하다. 특히 역삼투막, 정삼투막, 나노 여과막에서는 5∼300 ㎚인 것이 바람직하다.

분리 기능층의 두께는, 지금까지의 분리막의 막 두께 측정법에 준할 수 있으며, 예를 들면, 분리막을 수지에 의하여 포매(包埋)한 후에, 초박절편을 제작하고, 염색 등의 처리를 행한 후에, 투과형 전자 현미경에 의해 관찰함으로써 측정할 수 있다. 주된 측정법으로서는, 분리 기능층이 주름 구조를 가지는 경우, 다공성 지지층보다 위에 위치하는 주름 구조의 단면 길이 방향으로 50㎚ 간격으로 측정하고, 주름의 수를 20개 측정하고, 그 평균으로부터 구할 수 있다.

<폴리아미드 분리 기능층>

분리 기능층은 폴리아미드를 주성분으로서 함유하는 폴리아미드막일 수도 있다. 폴리아미드막은, 다관능성 아민과 다관능산 할로겐화물과의 계면 중축합에 의해 형성할 수 있다. 여기서, 다관능성 아민 또는 다관능산 할로겐화물 중 적어도 한쪽이 3관능 이상의 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다.

여기서, 다관능 아민이란, 1분자 중에 적어도 2개의 제1급 아미노기 및/또는 제2급 아미노기를 가지고, 그 아미노기 중 적어도 1개는 제1급 아미노기인 아민을 말하여, 예를 들면, 2개의 아미노기가 오르토 위치나 메타 위치, 파라 위치 중 어느 하나의 위치 관계로 벤젠환에 결합된 페닐렌디아민, 크실렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민 등의 방향족 다관능 아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 등의 지방족 다관능 아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 4-아미노피페리딘, 4-아미노에틸피페라진 등의 지환식 다관능 아민 등이 있다. 그 중에서도, 막의 선택 분리성이나 투과성, 내열성을 고려하면, 1분자 중에 2∼4 개의 제1급 아미노기 및/또는 제2급 아미노기를 가지는 방향족 다관능 아민인 것이 바람직하고, 이와 같은 다관능 방향족 아민으로서는, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 입수의 용이성이나 취급의 용이성을 고려하여, m-페닐렌디아민(이하, m-PDA라고 함)을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 다관능 아민은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다. 2종 이상을 동시에 사용하는 경우, 상기 아민끼리 조합할 수도 있고, 상기 아민과 1분자 중에 적어도 2개의 제2급 아미노기를 가지는 아민을 조합할 수도 있다. 1분자 중에 적어도 2개의 제2급 아미노기를 가지는 아민으로서, 예를 들면, 피페라진, 1,3-비스피페리딜프로판 등이 있다.

다관능산 할로겐화물이란, 1분자 중에 적어도 2개의 할로겐화 카르보닐기를 가지는 산 할로겐화물을 말한다. 예를 들면, 3관능산 할로겐화물에서는, 트리메스산 클로라이드, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산 트리클로라이드, 1,2,4-시클로부탄트리카르복실산 트리클로라이드 등이 있으며, 2관능산 할로겐화물로서는, 비페닐디카르복시산 클로라이드, 아조벤젠디카르복시산 클로라이드, 테레프탈산 클로라이드, 이소프탈산 클로라이드, 나프탈렌디카르복시산 클로라이드 등의 방향족 2관능산 할로겐화물, 아디포일 클로라이드, 세바코일 클로라이드 등의 지방족 2관능산 할로겐화물, 시클로펜탄다카르복시산 클로라이드, 시클로헥산 디카르복시산 클로라이드, 테트라하이드로퓨란디카르복시산 클로라이드 등의 지환식 2관능산 할로겐화물을 예로 들 수 있다. 다관능 아민과의 반응성을 고려하면, 다관능산 할로겐화물은 다관능산 염화물인 것이 바람직하고, 또한, 막의 선택 분리성, 내열성을 고려하면, 1분자 중에 2∼4 개의 염화 카르보닐기를 가지는 다관능 방향족산 염화물인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 입수의 용이성이나 취급의 용이성의 관점에서, 트리메스산 클로라이드를 사용하면 보다 바람직하다. 이들 다관능산 할로겐화물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.

다관능성 아민과 다관능산 할로겐화물과의 계면 중축합에는, 공지의 방법이 적용된다. 예를 들면, 다공성 지지층에 다관능성 아민 수용액을 도포하고, 여분의 아민 수용액을 에어 나이프 등으로 제거한다. 그 후, 다관능산 할로겐화물을 함유하는 유기용매 용액을 도포함으로써, 폴리아미드 분리 기능층을 형성한다. 다관능산 할로겐화물을 함유하는 용액의 유기용매는, 물과 비혼화성이며, 또한 다관능산 할로겐화물을 용해시키고, 다공성 지지층을 파괴하지 않는 것이 바람직하고, 다관능성 아민 화합물 및 다관능산 할로겐화물에 대하여 불활성인 것이면 된다. 바람직한 예로서, n-헥산, n-옥탄, n-데칸 등의 탄화수소 화합물을 들 수 있다.

<유기-무기 하이브리드 분리 기능층>

또한, 분리 기능층은, Si 원소 등을 가지는 유기-무기 하이브리드 구조를 가지고 있어도 된다. 이와 같은 분리 기능층을 구비하는 분리막을 유기-무기 하이브리드막이라고 한다. 유기-무기 하이브리드막은, 성형성 및 내약품성의 면에서 우수하다. 유기-무기 하이브리드 구조를 가지는 분리 기능층의 조성은, 특별히 한정되지 않지만, 분리 기능층은, 예를 들면, (A) 에틸렌성 불포화기를 가지는 반응성기 및 가수분해성기가 규소 원자에 직접 결합된 규소 화합물, 및 (B) 상기 화합물 (A) 이외의 화합물로서 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물을 함유할 수 있다. 구체적으로는, 분리 기능층은, 화합물 (A)의 가수분해성기의 축합물 및 화합물 (A) 및/또는 화합물 (B)의 에틸렌성 불포화기의 중합물을 함유해도 된다. 즉, 분리 기능층은,

·화합물 (A)만이 축합 및/또는 중합함으로써 형성된 중합물,

·화합물 (B)만이 중합되어 형성된 중합물, 및

·화합물 (A)와 화합물 (B)와의 공중합물

중 적어도 1종의 중합물을 함유할 수 있다. 그리고, 중합물에는 축합물이 포함된다. 또한, 화합물 (A)와 화합물 (B)와의 공중합체 중에서, 화합물 (A)는, 가수분해성기를 통하여 축합되어 있어도 된다.

분리 기능층에 있어서, 화합물 (A)의 함유율은, 바람직하게는 10중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 20중량%∼50중량%이다. 또한, 분리 기능층에서의 화합물 (B)의 함유율은, 바람직하게는 90중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 50중량%∼80중량%이다. 또한, 화합물 (A): 화합물 (B)의 중량 비율은, 1:9 ∼ 1:1이라도 된다. 전술한 범위에서는, 분리 기능층에 포함되는 중축합 반응체에 있어서 비교적 높은 가교도를 얻을 수 있으므로, 막 여과 시로 분리 기능층으로부터의 성분의 용출이 억제되어, 그 결과, 안정적인 여과 성능이 실현된다.

그리고, 화합물 (A), 화합물 (B) 및 그 외의 화합물은, 중합물(축합물을 포함함) 등의 화합물을 형성하는 경우가 있다. 따라서, 예를 들면, "분리 기능층에서의 화합물 (A)의 함유율"을 논하는 경우, 화합물 (A)에는, 중축합 반응물 중에서, 화합물 (A)로부터 유래하는 성분의 양도 포함된다. 화합물 (B) 및 그 외의 화합물에 대해서도 마찬가지이다.

또한, 분리 기능층은, 화합물 (A) 외에, 에틸렌성 불포화기를 가지는 반응성기를 가지고 있지 않지만, 가수분해성기를 가지는 규소 화합물 (C)를 함유할 수도 있다. 이와 같은 화합물 (C)의 예에 대해서는 후술한다. 화합물 (C)는, 화합물 (C)만의 축합물로서 포함될 수도 있고, 화합물 (A)와 화합물 (B)의 중합물과의 축합물로서 포함될 수도 있다.

먼저, 화합물 (A)에 대하여 설명한다.

화합물 (A)에 있어서, 에틸렌성 불포화기를 가지는 반응성기는 규소 원자에 직접 결합되어 있다. 이와 같은 반응성기로서는, 비닐기, 알릴기, 메타크릴옥시에틸기, 메타크릴옥시프로필기, 아크릴옥시에틸기, 아크릴옥시프로필기, 스티릴기가 예시된다. 중합성의 관점에서, 메타크릴옥시프로필기, 아크릴옥시프로필기, 스티릴기가 바람직하다.

화합물 (A)의 축합물은, 화합물 (A)에 있어서 규소 원자에 직접 결합되어 있는 가수분해성기가 수산기로 변화하는 등의 프로세스를 거쳐, 화합물 (A)끼리 실록산 결합으로 연결됨으로써 형성될 수도 있다.

화합물 (A)에서의 가수분해성기로서는 알콕시기, 알케닐옥시기, 카르복시기, 케토옥심기, 아미노하이드록시기, 할로겐 원자 및 이소시아네이트기 등의 관능기가 예시된다. 알콕시기로서는, 탄소수 1∼10인 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼2인 것이다. 알케닐옥시기로서는 탄소수 2∼10인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼4인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 3인 것이 가장 바람직하다. 카르복시기로서는, 탄소수 2∼10인 것이 바람직하고, 탄소수 2인 것, 즉 아세톡시기인 것이 더욱 바람직하다. 케토옥심기로서는, 메틸에틸케토옥심기, 디메틸케토옥심기, 디에틸케토옥심기가 예시된다. 아미노하이드록시기는, 산소를 통하여 아미노기가 산소 원자를 통하여 규소 원자에 결합되어 있는 것이다. 이와 같은 것으로서는, 디메틸아미노하이드록시기, 디에틸아미노하이드록시기, 메틸에틸아미노하이드록시기가 예시된다. 할로겐 원자로서는, 염소 원자가 바람직하게 사용된다.

분리 기능층의 형성 시에는, 상기 가수분해성기의 일부가 가수분해하고, 실라놀 구조를 취하고 있는 규소 화합물도 사용할 수 있다. 또한 2개 이상의 규소 화합물이, 가수분해성기의 일부가 가수분해하고, 축합하고 가교하지 않을 정도로 고분자량화된 것도 사용할 수 있다.

규소 화합물 (A)로서는 하기 일반식 (a)로 표시되는 것이 바람직하다.

Si(R¹)_m(R²)_n(R³)_4-m-n ···(a)

(R¹은 에틸렌성 불포화기를 포함하는 반응성기를 나타낸다. R²는 알콕시기, 알케닐옥시기, 카르복시기, 케토옥심기, 할로겐 원자 또는 이소시아네이트기 중 어느 하나를 나타낸다. R³는 H 또는 알킬기를 나타낸다. m, n은 m＋n≤4를 만족시키는 정수이며, m≥1, n≥1을 만족시킨다. R¹, R², R³ 각각에 있어서 2개 이상의 관능기가 규소 원자에 결합되어 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.)

R¹은 에틸렌성 불포화기를 포함하는 반응성기이며, 전술한 바와 같다.

R²는 가수분해성기이며, 이들은 전술한 바와 같다. R³에 해당되는 알킬기의 탄소수로서는 1∼10인 것이 바람직하고, 1∼2인 것이 더욱 바람직하다.

가수분해성기로서는, 알콕시기가 바람직하다. 가수분해성기가 알콕시기인 것으로, 분리 기능층의 형성에 있어서 조정되는 반응액이, 점성을 가지기 때문이다.

이와 같은 규소 화합물 (A)로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 스티릴트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란이 예시된다.

화합물 (A) 외에, 전술한 바와 같이, 에틸렌성 불포화기를 가지는 반응성기를 가지고 있지 않지만, 가수분해성기를 가지는 규소 화합물 (C)를 병행하여 사용할 수도 있다. 이와 같은 화합물 (C)로서는, 일반식 (a)에 있어서 m이 0(제로)인 화합물이 예시된다. 이와 같은 화합물로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란이 예시된다.

다음으로, (A)의 규소 화합물 이외의 것으로서, 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물 (B)에 대하여 설명한다.

에틸렌성 불포화기는 부가 중합성을 가진다. 이와 같은 화합물로서는, 에틸렌, 프로필렌, 메타아크릴산, 아크릴산, 스티렌 및 이들의 유도체가 예시된다.

또한, 이 화합물은, 분리막을 수용액의 분리 등에 사용했을 때 물의 선택적 투과성을 높여 염의 저지율을 높이기 위하여, 산기를 가지는 알칼리 가용성 화합물인 것이 바람직하다.

바람직한 산의 구조로서는, 카르복시산, 포스폰산, 인산 및 술폰산이며, 이들 산의 구조는, 산의 형태, 에스테르 화합물, 및 금속염의 어느 상태로 존재해도 된다. 이들 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 가지는 화합물은, 2개 이상의 산을 함유할 수 있지만, 그 중에서도 1개∼2개의 산기를 함유하는 화합물이, 바람직하다.

상기 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 가지는 화합물 중 카르복시산기를 가지는 화합물로서는, 이하에 나타낸 것을 예시할 수 있다. 즉, 말레산, 무수 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(하이드록시메틸)아크릴산, 4-(메타)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산 및 대응하는 무수물, 10-메타크릴로일옥시데실말론산, N-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)-N-페닐글리신 및 4-비닐벤조산을 예로 들 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 가지는 화합물 중 포스폰산기를 가지는 화합물로서는, 비닐포스폰산, 4-비닐페닐포스폰산, 4-비닐벤질포스폰산, 2-메타크릴로일옥시에틸포스폰산, 2-메타크릴아미드에틸포스폰산, 4-메타크릴아미드-4-메틸-페닐-포스폰산, 2-[4-(디하이드록시포스포릴)-2-옥사-부틸]-아크릴산 및 2-[2-디하이드록시포스포릴)-에톡시메틸]-아크릴산-2,4,6-트리메틸-페닐에스테르를 예시할 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 가지는 화합물 중 인산 에스테르의 화합물로서는, 2-메타크릴로일옥시프로필 일수소인산 및 2-메타크릴로일옥시프로필 이수소인산, 2-메타크릴로일옥시에틸 일수소인산 및 2-메타크릴로일옥시에틸 이수소인산, 2-메타크릴로일옥시에틸페닐 수소인산, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴로일옥시포스페이트, 10-메타크릴로일옥시데실 이수소인산, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴로일옥시포스페이트, 인산 모노-(1-아크릴로일피페리딘-4-일)-에스테르, 6-(메타크릴아미드)헥실이수소 포스페이트 및 1,3-비스-(N-아크릴로 일-N-프로필-아미노)-프로판-2-일-이수소 포스페이트가 예시된다.

상기 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 가지는 화합물 중 술폰산기를 가지는 화합물로서는, 비닐술폰산, 4-비닐페닐술폰산 또는 3-(메타크릴아미드)프로필술폰산을 예로 들 수 있다.

다음으로, 유기-무기 하이브리드 분리 기능층을 다공질 지지층 상에 형성하는 방법에 대하여 설명한다. 그리고, 본 발명의 분리막은, 본 명세서에 기재된 제조 방법 및 각 층의 형성 방법으로 한정되지 않는다.

분리 기능층을 형성하기 위하여, 화합물 (A) 이외에, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 가지는 화합물, 및 중합 개시제를 포함한 반응액을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 분리 기능층은, 이 반응액을 다공질막 상에 도포하고, 또한 가수분해성기를 축합하고, 또한 에틸렌성 불포화기의 중합에 의해, 이들 화합물을 고분자량화함으로써 형성 가능하다. 화합물 (A)를 단독으로 축합할 경우, 규소 원자에 가교쇄의 결합이 집중되므로, 규소 원자 주변과 규소 원자로부터 이격된 부분과의 밀도 차이가 커지므로, 분리 기능층 중의 공경이 불균일하게 되는 경우가 있다. 한편, 화합물 (A) 자체의 고분자량화 및 가교뿐만 아니라, 화합물 (B)를 공중합함으로써, 가수분해성기의 축합에 의한 가교점과 에틸렌성 불포화기의 중합에 의한 가교점이 적절하게 분산된다. 이와 같이 가교점을 적절하게 분산시킴으로써, 균일한 공경을 가지는 분리 기능층이 구성되며, 투수 성능과 제거 성능이 양호한 밸런스로 실현된 분리막을 얻을 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 가지는 화합물은, 고분자량화되어 있으므로, 분리막 사용 시에 용출되기 어려워, 막 성능 저하를 일으키기 어렵다.

분리 기능층에 있어서, 화합물 (A)의 함유량은, 반응액에 함유되는 고형분량 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 중량부∼50 중량부이다. 여기서, 반응액에 함유되는 고형분이란, 반응액에 함유되는 전체 성분 중, 용매 및 축합 반응으로 생성되는 물이나 알코올 등의 증류 제거 성분을 제외하고, 얻어지는 분리막에 최종적으로 분리 기능층으로서 포함되는 성분을 지칭한다. 화합물 (A)의 양이 적으면 가교도가 부족한 경향이 있으므로, 막 여과 시에 분리 기능층이 용출되어 분리 성능이 저하되는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.

화합물 (B)의 함유량은, 반응액에 함유되는 고형분량 100 중량부에 대하여 90 중량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 중량부∼80 중량부이다. 화합물 (B)의 화합물의 함유량이 전술한 범위에 있을 때, 얻어지는 분리 기능층은 가교도가 높아지므로, 분리 기능층이 용출되지 않아 안정적으로 막여과를 행할 수 있다.

다음으로, 분리 기능층을 다공질 지지층 상에 형성하는 공정에 대하여 설명한다.

분리 기능층은, 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 함유하는 반응액을 도포하는 공정, 용매를 제거하는 공정, 에틸렌성 불포화기를 중합시키는 공정, 가수분해성기를 축합시키는 공정을 이 순서로 행함으로써 형성 가능하다. 에틸렌성 불포화기를 중합시키는 공정에 있어서, 가수분해성기가 동시에 축합될 수도 있다.

먼저, 화합물 (A) 및 화합물 (B)을 함유하는 반응액을 다공성 지지층에 접촉시킨다. 이러한 반응액은, 통상 용매를 함유하는 용액이지만, 이러한 용매는 다공성 지지층을 파괴하지 않고, 화합물 (A) 및 화합물 (B), 및 필요에 따라 첨가되는 중합 개시제를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이 반응액에는, 화합물 (A)의 몰수에 대하여 1∼10배 몰량, 바람직하게는 1∼5배 몰량의 물을 무기산 또는 유기산과 함께 첨가하여, 화합물 (A)의 가수분해를 촉진시키는 것이 바람직하다.

반응액의 용매로서는, 물, 알코올계 유기용매, 에테르계 유기용매, 케톤계 유기용매 및 이들을 혼합한 것이 바람직하다. 예를 들면, 알코올계 유기용매로서, 메탄올, 에톡시메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(2-메톡시에탄올), 에틸렌글리콜모노아세트에스테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시부탄올 등이 있다. 또한, 에테르계 유기용매로서, 메틸랄, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 디에틸아세탈, 디헥실에테르, 트리옥산, 디옥산 등을 예로 들 수 있다. 또한, 케톤계 유기용매로서, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸시클로헥실케톤, 디에틸케톤, 에틸부틸케톤, 트리메틸노나논, 아세토니트릴아세톤, 디메틸옥시드, 포론, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등을 예로 들 수 있다. 또한, 용매의 첨가량으로서는, 반응액에 함유되는 고형분량 100 중량부에 대하여 50∼99 중량부가 바람직하고, 80∼99 중량부가 더욱 바람직하다. 용제의 첨가량이 지나치게 많으면 막 중에 결점이 생기기 쉬운 경향이 있으며, 지나치게 적으면 얻어지는 분리막의 투수성이 낮아지는 경향이 있다.

다공성 지지층과 반응액과의 접촉은, 다공성 지지층 상에서 균일하게 또한 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 반응액을 스핀 코터, 와이어 바, 플로우 코터, 다이 코터, 롤 코터, 스프레이 등의 도포 장치를 사용하여 다공성 지지층에 코팅하는 방법이 있다. 또한, 다공성 지지층을, 반응액에 침지하는 방법을 예로 들 수 있다.

침지시킬 경우, 다공성 지지층과 반응액과의 접촉 시간은, 0.5∼10 분간의 범위 내인 것이 바람직하고, 1∼3 분간의 범위 내이면 보다 바람직하다. 반응액을 다공성 지지층에 접촉시킨 우에는, 막 상에 액적이 남지 않게 충분히 액을 제거하는 것이 바람직하다. 충분히 액을 제거함으로써, 막 형성 후에 액적 잔존 부분이 막 결점으로 되어 막 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 액을 제거하는 방법으로서는, 반응액 접촉 후의 다공성 지지층을 수직 방향으로 잡고 과잉의 반응액을 자연스럽게 흘러내리게 하는 방법이나, 에어 노즐로부터 질소 등의 바람을 분사하여, 강제적으로 액을 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 액을 제거한 후, 막 면을 건조시켜, 반응액의 용매의 일부를 제거할 수도 있다.

규소의 가수분해성기를 축합시키는 공정은, 다공성 지지층 상에 반응액을 접촉시킨 후에 가열 처리함으로써 행해진다. 이 때의 가열 온도는, 다공성 지지층이 용융되며 분리막으로서의 성능이 저하되는 온도보다 낮은 것이 요구된다. 축합 반응을 신속하게 진행시키기 위해, 통상 0℃ 이상에서 가열을 행하는 것이 바람직하고, 20℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 반응 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 바람직하다. 반응 온도가 0℃ 이상이면, 가수분해 및 축합 반응이 신속하게 진행되며, 150℃ 이하이면, 가수분해 및 축합 반응의 제어가 용이하게 된다. 또한, 가수분해 또는 축합을 촉진하는 촉매를 첨가함으로써, 보다 저온에서도 반응을 진행시킬 수 있다. 또한, 축합 반응이 적절하게 진행됨으로써 분리 기능층이 세공을 가지도록, 가열 조건 및 습도 조건을 선정할 수 있다.

화합물 (A) 및 화합물 (B)의 에틸렌성 불포화기의 중합 방법으로서는, 열처리, 전자파 조사, 전자선 조사, 플라즈마 조사가 있다. 여기서 전자파로서는 적외선, 자외선, X선, γ선 등을 포함한다. 중합 방법은 적절하게 최적인 선택을 하면 되지만, 러닝 코스트, 생산성 등의 면에서 전자파 조사에 의한 중합이 바람직하다. 전자파 중에서도 적외선 조사나 자외선 조사가 간편하므로 보다 바람직하다. 실제로 적외선 또는 자외선을 사용하여 중합을 행할 때, 이들 광원은 선택적으로 이 파장역의 광만을 발생할 필요는 없으며, 이들 파장역의 전자파를 포함하는 것이면 된다. 그러나, 중합 시간의 단축, 중합 조건의 제어 등의 용이성을 고려하여, 이들 전자파의 강도가 그 외의 파장역의 전자파에 비해 높은 것이 바람직하다.

전자파는, 할로겐 램프, 크세논 램프, UV 램프, 엑시머 램프, 메탈 할라이드 램프, 희가스 형광 램프, 수은등 등으로부터 발생시킬 수 있다. 전자파의 에너지는 중합할 수 있으면 특별히 제한하지 않지만, 그 중에서도 고효율이며 저파장의 자외선이 박막 형성성이 높다. 이와 같은 자외선은 저압 수은등, 엑시머 레이저 램프에 의해 발생시킬 수 있다. 분리 기능층의 두께, 형태는 각각의 중합 조건에 따라 크게 변화하는 경우가 있으며, 전자파에 의한 중합이면 전자파의 파장, 강도, 피조사물과의 거리, 처리 시간에 의해 크게 변화하는 경우가 있다. 그러므로 이들 조건은 적절하게 최적화할 필요가 있다.

중합 속도를 빠르게 할 목적으로 분리 기능층 형성 시에 중합 개시제, 중합 촉진제 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서, 중합 개시제, 중합 촉진제는 특별히 한정되지 않으며, 사용하는 화합물의 구조, 중합 방법 등에 맞추어서 적절하게 선택되는 것이다.

중합 개시제를 이하에 예시한다. 전자파에 의한 중합 개시제로서는, 벤조인에테르, 디알킬벤질케탈, 디알콕시아세토페논, 아실포스핀옥시드 또는 비스아실포스핀옥시드, α-디케톤(예를 들면, 9,10-페난트렌퀴논), 디아세틸퀴논, 퓨릴퀴논, 아니실퀴논, 4,4'-디클로로벤질퀴논 및 4,4'-지알콕시벤질퀴논, 및 캠퍼퀴논이 예시된다. 열에 의한 중합 개시제로서는, 아조 화합물[예를 들면, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 또는 아조비스-(4-시아노바레리안산)], 또는 과산화물[예를 들면, 과산화 디벤조일, 과산화 디라우로일, 과옥탄산 tert-부틸, 과벤조산 tert-부틸 또는 디(tert-부틸)퍼옥시드], 또한 방향족 디아조늄염, 비스술포늄염, 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 알킬리튬, 큐밀칼륨, 나트륨나프탈렌, 디스티릴디아니온이 예시된다. 그 중에서도 벤조피나콜 및 2,2'-디알킬벤조피나콜은, 라디칼 중합을 위한 개시제로서 특히 바람직하다.

과산화물 및 α-디케톤은, 개시를 가속시키기 위하여, 바람직하게는, 방향족 아민과 조합하여 사용된다. 이 조합은 레독스(redox)계라고도 한다. 이와 같은 계의 예로서는, 과산화 벤조일 또는 캠퍼퀴논과 아민(예를 들면, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디하이드록시에틸-p-톨루이딘, p-디메틸-아미노벤조산에틸에스테르 또는 그 유도체)과의 조합이다. 또한, 과산화물을, 환원제로서의 아스코르브산, 바르비투레이트 또는 술핀산과 조합하여 함유하는 계도 바람직하다.

이어서, 이것을 약 100∼200 ℃에서 가열 처리하면 중축합 반응이 일어나, 다공성 지지층 표면에 실란 커플링제 유래의 분리 기능층이 형성된 분리막을 얻을 수 있다. 가열 온도는 다공성 지지층의 소재에 따라 상이하며, 지나치게 높으면 용해가 일어나 다공성 지지층의 세공이 폐색되므로, 분리막의 조수량(造水量)이 저하된다. 한편, 지나치게 낮을 경우에는, 중축합 반응이 불충분하게 되어, 기능층의 용출에 의해 제거율이 저하된다.

그리고, 상기 제조 방법에 있어서, 실란 커플링제와 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 가지는 화합물을 고분자량화하는 공정은, 실란 커플링제의 중축합 공정 전에 행해도 되고, 공정 후에 행해도 된다. 또한, 동시에 행해도 된다.

이와 같이 하여 얻어진 분리막은 그대로도 사용할 수 있지만, 사용하기 전에, 예를 들면, 알코올 함유 수용액, 알칼리 수용액에 의해 막의 표면을 친수화시키는 것이 바람직하다.

3. 다공성 지지층

다공성 지지층으로서, 분리막으로서의 성능을 유지하면서 지지 기능을 가지는 막을 사용할 수 있다.

다공성 지지층에 사용되는 재료나 그 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 다공성 수지에 의해 기판 상에 형성되어도 된다. 다공성 지지층으로서는, 폴리술폰, 아세트산 셀룰로오스, 폴리염화비닐, 에폭시 수지 또는 이들을 혼합, 적층한 것이 사용되며, 화학적, 기계적, 열적으로 안정성이 높고, 공경을 제어하기 쉬운 폴리술폰을 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 다공성 지지층의 형성 방법에 대하여 설명한다.

다공성 지지층은, 예를 들면, 상기 폴리술폰의 N,N-디메틸포름아미드(이후, DMF로 기재함) 용액을, 후술하는 기재, 예를 들면, 조밀하게 짠 폴리에스테르포 또는 부직포 상에 일정한 두께로 주입하고, 그것을 수중에서 습식 응고시킴으로써, 제조할 수 있다.

다공성 지지층은, 다공성 수지층이라고도 할 수 있다. 다공성 지지층은, "오피스·오브·세이린·워터·리서치·앤드·디벨로프먼트·프로그레서·리포트”No.359(1968)에 기재된 방법에 따라, 전술한 형태를 얻기 위해 폴리머의 농도, 용매의 온도, 부용매(poor solvent)를 조정하여, 제조할 수 있다. 예를 들면, 소정량의 폴리술폰을 DMF에 용해시켜, 소정 농도의 폴리술폰 수지 용액을 조제한다. 이어서, 이 폴리술폰 수지 용액을 폴리에스테르포 또는 부직포로 이루어지는 기재 상에 대략 일정한 두께로 도포한 후, 일정 시간 공기 중에서 표면의 용매를 제거한 후, 응고액 중 폴리술폰을 응고시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때, 응고액과 접촉하는 표면 부분 등은 용매의 DMF가 신속히 휘산하고, 또한 폴리술폰의 응고가 급속히 진행되어, DMF가 존재하는 부분을 핵으로 하는 미세한 연통공이 생성된다.

또한, 상기 표면 부분으로부터 기재 측으로 향하는 내부에 있어서는, DMF의 휘산과 폴리술폰의 응고는 표면에 비해 완만하게 진행되므로, DMF가 응집하여 큰 핵을 형성하기 쉽고, 따라서, 생성되는 연통공이 대경화(大徑化)된다. 물론, 상기 핵 생성의 조건은, 막 표면으로부터의 거리에 따라 조금씩 변화하므로, 명확한 경계가 없는, 완만한 공경 분포를 가지는 지지막이 형성된다. 이 형성 공정에 있어서 사용하는 폴리술폰 수지 용액의 온도 및 폴리술폰의 농도, 도포를 행하는 분위기의 상대 습도, 도포하고 나서 응고액에 침지할 때까지의 시간, 및 응고액의 온도 및 조성 등을 조절함으로써, 평균 공극 비율과 평균 공경이 제어된 폴리술폰막을 얻을 수 있다.

다공성 지지층은, 분리막에 기계적 강도를 부여하고, 또한 이온 등의 분자 사이즈가 작은 성분에 대하여 분리막과 같은 분리 성능을 가지지 않는다. 다공성 지지층이 가지는 구멍의 사이즈 및 구멍의 분포는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 다공성 지지층은, 균일하고 미세한 구멍을 가질 수도 있고, 또는 분리 기능층이 형성되는 측의 표면으로부터 다른 한쪽 면에 걸쳐 직경이 서서히 커지는 미세공을 가질 수도 있다. 또한, 직경의 크기가 균일한 경우라도 변화되는 경우에서도, 분리 기능층이 형성되는 측의 표면에서 원자간력 현미경 또는 전자 현미경 등을 사용하여 측정된 세공의 투영 면적 원상당 직경은, 1 nm이상 100 nm 이하일 수도 있다. 특히 계면 중합 반응성 및 분리 기능층의 유지성의 면에서, 다공성 지지층에 있어서 분리 기능층이 형성되는 측의 표면에 있어서의 구멍은, 3∼50 nm의 투영 면적 원상당 직경을 가지는 것이 바람직하다.

다공성 지지층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 분리막에 강도를 부여하기 위해, 분리막의 고저차를 형성하기 위해, 및 공급 측 유로를 안정적으로 형성하기 위하여, 20㎛ 이상 500㎛ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상 300㎛ 이하이다.

다공성 지지층의 형태는, 주사형 전자 현미경이나 투과형 전자 현미경, 원자간 현미경에 의해 관찰할 수 있다. 예를 들면, 주사형 전자 현미경으로 관찰한다면, 기재로부터 다공성 지지층을 박리한 후, 이것을 동결 할단법으로 절단하여 단면 관찰의 샘플로 한다. 이 샘플에 백금 또는 백금-팔라듐 또는 4염화 루테늄, 바람직하게는 4염화 루테늄을 얇게 코팅하고 3∼6 kV의 가속 전압에서, 고분해능 전계 방사형 주사 전자 현미경(UHR-FE-SEM)으로 관찰한다. 고분해능 전계 방사형 주사 전자 현미경은, 히타치에서 제조한 S-900형 전자 현미경 등을 사용할 수 있다. 얻어진 전자 현미경 사진으로부터 다공성 지지층의 막 두께나 표면의 투영 면적 원상당 직경을 결정한다. 다공성 지지층의 두께 및 공경은, 평균값이며, 다공성 지지층의 두께는, 단면 관찰로 두께 방향에 대하여 직교하는 방향으로 20㎛ 간격으로 측정하며, 20점을 측정한 평균값이다. 또한, 공경은, 구멍을 200개 카운트하고, 각 투영 면적 원상당 직경의 평균값이다.

4. 기재

또한, 분리막의 강도, 치수 안정성, 요철 형성능의 면에서, 기재를 사용할 수도 있다. 기재로서는, 강도, 요철 형성능, 유체 투과성의 면에서 섬유형 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 기재로서는, 장섬유 부직포 및 단섬유 부직포 모두 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 장섬유 부직포는, 우수한 제막성을 가지므로, 고분자 중합체의 용액을 플로우캐스팅(flow-casting)했을 때, 그 용액이 과침투에 의해 뒤에 까지 침투하지 않을 것, 다공성 지지층이 박리되지 않을 것, 또한 기재의 플러핑(fluffing) 등에 의해 막이 불균일화되지 않을 것, 및 핀홀 등의 문제점이 생기는 것 등을 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 기재가 열가소성 연속 필라멘트로 구성되는 장섬유 부직포로 이루어짐으로써, 단섬유 부직포를 사용했을 때 일어나는, 플러핑 등에 의해 생기는 고분자 용액 플로우캐스팅 시의 불균일화나, 막 결점을 억제할 수 있다. 또한, 분리막의 연속 제막에 있어서는, 제막 방향에 대하여 장력을 인가할 수 있는 점에서, 기재에는 보다 치수 안정성이 우수한 장섬유 부직포를 사용하는 것이 바람직하다.

장섬유 부직포는, 성형성, 강도의 면에서, 다공성 지지층과는 반대측의 표층에 있어서의 섬유가, 다공성 지지층 측의 표 층의 섬유보다 세로 배향인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조에 의하면, 강도를 유지하여 막의 찢어짐 등을 방지하는 높은 효과가 실현될 뿐만 아니라, 분리막에 요철을 부여할 때의, 다공성 지지층과 기재를 포함하는 적층체로서의 성형성도 향상되며, 분리막 표면의 요철 형상이 안정되므로 바람직하다. 보다 구체적으로, 상기 장섬유 부직포의, 다공성 지지층과는 반대측의 표층에 있어서의 섬유 배향도는, 0°∼25°인 것이 바람직하고, 또한, 다공성 지지층측 표층에 있어서의 섬유 배향도와의 배향도의 차이가 10°∼90°인 것이 바람직하다.

분리막의 제조 공정이나 엘리먼트의 제조 공정에 있어서는 가열하는 공정이 포함되지만, 가열에 의해 다공성 지지층 또는 분리 기능층이 수축하는 현상이 일어난다. 특히 연속 제막에 있어서 장력이 부여되어 있지 않은 폭 방향에 있어서 수축이 현저하다. 수축함으로써, 치수 안정성 등에 문제가 생기므로, 기재로서는 열 치수 변화율이 작은 것이 요구된다. 부직포에 있어서 다공성 지지층과는 반대측의 표층에 있어서의 섬유 배향도와 다공성 지지층측의 표층에 있어서의 섬유 배향도와의 차이가 10°∼90°이면, 열에 의한 폭 방향의 변화를 억제할 수도 있어서 바람직하다.

여기서, 섬유 배향도란, 다공성 지지층을 구성하는 부직포 기재의 섬유의 방향을 나타내는 지표이며, 연속 제막을 행할 때의 제막 방향을 0°로 하고, 제막 방향에 대하여 직각 방향, 즉 부직포 기재의 폭 방향을 90°로 했을 때의, 부직포 기재를 구성하는 섬유의 평균 각도를 말한다. 따라서, 섬유 배향도가 0°에 가까울수록 세로 배향이며, 90°에 가까울수록 가로 배향인 것을 나타낸다.

섬유 배향도는, 부직포로부터 무작위로 소편(小片) 샘플 10개를 채취하고, 상기 샘플의 표면을 주사형 전자 현미경으로 100∼1000 배로 촬영하고, 각 샘플로부터 10개씩, 합계 100개의 섬유에 대하여, 부직포의 길이 방향(세로 방향, 제막 방향)을 0°로 하고, 부직포의 폭 방향(가로 방향)을 90°로 했을 때의 각도를 측정하고, 이들 평균값을, 소수점 이하 1자리수를 사사오입하여 섬유 배향도로서 구한다.

5. 친수성 분자

분리막은, 표면 및 내부 중 적어도 한쪽에 친수성 분자를 함유한다.

친수성 분자는, 분리막의 표면에만 도포되어 있어도 되고, 분리막의 내부에까지 침투하고 있어도 된다. 또한, 분리막의 표면은, 평막이면 그 한쪽 또는 양쪽의 표면을 나타내고, 중공사막(中空絲膜)이면 외표면과 내표면의 다른 한쪽 또는 양쪽을 나타낸다. 내부는, 평막이면 그 양쪽의 표면 사이의 부분이며, 중공사막이면 외표면과 내표면 사이의 부분이다. 내부는, 특히 물 등의 액체가 접하는 부분을 의미할 수도 있다. 내부는, 분리막 구조에 있어서의 벽 부분으로도 표현할 수 있다.

친수성 분자는, 분리막 중 적어도 공급 측의 면에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 친수성 분자는, 분리 기능층 중, 분리 기능층보다 공급 측에 설치된 층 중에서 적어도 한쪽에 포함되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 분리막이 "친수성 분자를 함유하는"이란, 분리막이, 공급 측의 면에, 친수기를 가지는 보호층을 구비하는 형태도 포함한다. 또한, 친수성 분자는, 분리막의 다공성 지지층에 함유되어 있어도 되고, 기재에 함유되어 있어도 된다. 보호층은, 친수기를 가지는 수가용성(水可溶性) 유기 중합체의 가교물을 주성분으로서 함유할 수 있다.

또한, 분리막이 친수성 분자를 함유함으로써, 분리막이 고온에서 건조되었을 때도, 분리막의 투수성 및 용질 제거성의 저하가 작아진다. 여기서, 건조시킨다는 것은, 분리막의 함수율을 20% 이하로 하는 것을 의미한다. 분리막의 함수율은, (절건 처리 전의 분리막 중량-절건 상태의 분리막 중량)/절건 처리 전의 분리막 중량×100(%)에 의해 표시된다. 또한, 친수성 분자는 물에 용해되는 물질을 지칭하고, 구체적으로는 물에 대하여 중량비 1/100 이상 용해되는 물질이다. 절건 상태의 분리막은, 분리막의 구조가 변화 또는 변형되지 않는, 가능한 높은 온도에서, 충분한 시간 동안 분리막을 건조시킴으로써 얻어진다. 구체적으로는, 절건이란, 분리막을 105℃에서, 2시간 동안 건조 처리하는 것이다.

절건 후의(즉, 절건 상태의) 분리막에 있어서의 친수성 분자의 중량은, 친수성 분자의 중량을 제외한 절건 후의 분리막의 중량의 0.1% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이하인 것이 바람직하다. 예를 들면, 휘발성이 높은 친수성 분자는, 건조에 의해, 친수성 분자가 분리막으로부터 휘발하지 않거나 잔존량이 저하된다. 이렇게 하면, 친수성 분자에 의한 보호층이 형성되지 않으며, 또한 건조에 의한 막 성능 저하를 억제할 수 없다. 또한, 40%를 초과하면 분리막이 친수성 분자에 의해 팽윤하게 되어, 본래의 분리 기능을 발현할 수 없게 된다. 이와 같은 절건 후의 분리막에 있어서의 친수성 분자의 중량과 친수성 분자의 중량을 제외한 절건 상태의 분리막의 중량비는, 친수성 분자를 함유하는 분리막의 절건 상태의 중량을 X로 나타내고, 친수성 분자를 함유하지 않은 분리막의 절건 상태의 중량을 Y로 나타내면, (X-Y)/Y×100(%)로 나타낼 수 있다.

분리막의 제조 방법은, 분리막에 친수성 분자를 함유시키는 공정으로서, 분리막에 친수성 분자를 접촉시키는 공정을 포함할 수 있다.

그리고, 본 명세서에서는, 완성된 막도, 재공품(在工品)(제조 도중의 막이지만, 분리 기능은 가질 수도 있다. 예를 들면, 요철 미형성 막, 및 친수성 분자를 함유하지 않은 막을 포함함)에 대해서도, 설명의 편의상 "분리막"이라고 지칭한다.

분리막에 친수성 분자를 접촉시키는 공정은, 예를 들면, 친수성 분자를 물, 또는 물과 알코올이나 케톤류와의 혼합액에 용해하고, 그 용액으로 분리막을 접촉시키는 것을 포함할 수도 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 분리막에 친수성 분자를 접촉시키는 공정은, 이 분리 기능층 상에 친수기를 가지는 수가용성 유기 중합체를 피복하고, 이어서, 수가용성 유기 중합체를 가교시켜 친수기를 가지는 수불용성(水不溶性) 보호층을 형성하는 것을 포함할 수도 있다. 이하에서는, 분리막에 친수성 분자를 접촉시키는 이들 2개의 공정을 구별할 때, 친수성 분자를 접촉시킨 후에 그 가교를 행하지 않는 공정을 특히 접촉 처리라고 하고, 수불용성 보호층을 형성하는 공정을 보호층 형성 처리라고 한다.

접촉 처리에 사용하는 친수성 분자로서는, 보습제가 특히 바람직하다. 보습제는 분리막으로부터의 수분 증발을 억제할 수 있는 물질이다.

접촉 처리에 사용하는 친수성 분자로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 당쇄(糖鎖) 화합물 및 다가 알코올류 등이 있다. 당쇄 화합물로서는 글루코오스, 만니톨, 소르비톨, 덱스트린, 트레할로스, 갈락토오스, 자일리톨, 유당, 히알루로난, 콘드로이틴 황산 등을 예로 들 수 있다. 분리막의 건조에 의한 성능 저하가 특히 작은 면에서, 친수성 분자는, 단당류, 이당류, 및 삼당류로부터 선택되는 적어도 1종의 당류인 것이 바람직하고, 이들 중에서도 글루코오스, 수크로오스, 말토오스, 갈락토오스, 트레할로스, 라피노스로부터 선택되는 적어도 1종의 당류인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다가 알코올로서는 글리세린；1,3-부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜류；폴리비닐알코올；디글리세린 유도체；폴리글리세린지방산 에스테르；폴리글리세린 등을 예로 들 수 있고, 그 중에서도 분리막의 건조에 의한 성능 저하가 특히 작은 면에서 폴리비닐알코올, 글리콜류, 글리세린, 폴리글리세린으로부터 선택되는 적어도 1종의 다가 알코올이 바람직하다. 그리고, 폴리글리세린지방산 에스테르는 물에 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예로서, 스테아르산, 올레산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 베헨산, 에루크산 등이 있다.

친수성 분자로서, 그 외에도 가용성 콜라겐, 에라스틴, 각질 등의 단백질 가수분해물이나, 폴리글루타민산, 피롤리돈카르복시산 나트륨 등의 카르복시산 및 그 염류, 알로에 엑기스, 흑설탕 엑기스, 해조 엑기스, 효모 엑기스, 쌀겨 엑기스, 대두 엑기스, 장미 열매(rose fruit) 엑기스, 고삼(苦蔘) 엑기스, 치자나무 엑기스, 인삼 엑기스, 인진쑥(artemisia capillaris) 엑기스, 로즈마리 엑기스, 비피더스균 발효 엑기스, 휴먼올리고펩타이드 등 보습 작용을 가지는 각종 동식물 엑기스를 사용할 수도 있으며, 이들을 단독으로 사용할 수도 있고 또는 혼합하여 사용할 수도 있다.

접촉 처리에 있어서, 분리막을 친수성 분자의 용액에 접촉시킬 때, 접촉 처리 시간은 특별히 한정되지 않지만, 상온 부근에 있어서는 5초 이상 5분 이하가 바람직하고, 10초 이상 3분 이하가 특히 바람직하다. 접촉 처리 시간이 짧으면, 접촉 처리액의 성분이 막 중에 도달하지 않고, 재통수성(再通水性)이 저하되는 경우가 있다. 반대로, 접촉 처리 시간이 길어지면 처리 효율이 저하되는 경우가 있다.

또한, 접촉 처리에 있어서, 분리막을 친수성 분자의 용액에 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면, 분리막의 용액으로의 침지, 분리막으로의 용액의 도포 등이 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로서, 스핀 코터, 와이어 바, 플로우 코터, 다이 코터, 롤 코터, 스프레이 등의 장치를 사용하는 방법을 예로 들 수 있다.

용액 중의 친수성 분자의 농도는, 얻고자 하는 효과와 막과 용매와 용질의 조합에 따라 변동하지만, 0.1 중량%∼50 중량%의 범위가 바람직하다. 보다 적절한 농도 범위는, 사전에 테스트를 행함으로써 용이하게 결정할 수 있다. 예를 들면, 폴리글리세린이나 트레할로스의 경우이면, 용액 중의 농도는 3 중량%∼30 중량% 이하가 바람직하고, 5 중량%∼15 중량%가 특히 바람직하다. 또한, 알코올류, 계면활성제, 및 산화 방지제 등을 친수성 분자의 용액에 공존시킬 수도 있다. 이 경우에, 목적으로 하는 성능 범위를 일탈하지 않는 범위이면, 알코올류나 계면활성제, 산화 방지제 등은 특별히 한정되지 않는다.

접촉 처리 온도는 막을 열화시키지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0℃ 미만에서의 처리에서는 막 중에 포함되는 수분의 동결에 의해 막이 파손될 우려가 높고, 또한, 지나치게 고온이면 막이 열화되어 분리막으로서 기능할 수 없게 된다. 고온 측의 제한은, 처리 대상으로 되는 분리막소재에 따라 상이하며, 분리막이 폴리에틸렌테레프탈레이트제 기재, 폴리술폰제의 다공성 지지층 및 가교 폴리아미드로 이루어지는 분리 기능층으로 구성되는 경우이면, 접촉 처리 온도는 5℃ 이상 95℃ 이하가 바람직하고, 15℃ 이상 40℃ 이하가 보다 바람직하다.

접촉 처리에 앞서, 분리막을 충분히 세정하는 것이 바람직하다. 분리막의 세정이 불충분하면, 분리막 형성 공정에 있어서의 미반응물 및 첨가제 등이 친수성 분자의 용액 중에 불순물로서 존재하게 되며, 이들 불순물은 침지 처리의 효율이 저하되는 원인이 된다. 세정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 순수, 산 수용액, 알칼리 수용액, 환원제 수용액, 산화제 수용액, 알코올 수용액 등에 침지 또는 가압 통수하는 것을 예로 들 수 있다. 가장 바람직한 예는, 물 또는 탄소수 1∼4의 알코올 또는 그 수용액과 접촉시키는 것이다. 세정 온도는 특별히 한정되지 않지만, 막 성능에 악영향을 미치지 않는 범위에서 높은 온도로 하는 것이, 고효율로 세정할 수 있다.

또한, 접촉 처리의 공정은 고저차를 분리막에 부여하는 공정 전후에 언제라도 실시할 수 있다. 접촉 처리 공정 후에 고저차를 부여하는 공정을 행하면, 보습제가 보호층으로서 기능하므로, 가공에 의한 분리막의 열화를 억제할 수 있다. 고저차를 부여하는 공정은, 후술하는 바와 같이, 엠보싱 가공 또는 이소재(異素材) 배치에 의해 실시할 수 있다.

또한, 접촉 처리 후, 분리막을 건조시키는 공정을 행할 수도 있다. 접촉 처리 후의 건조 방법은, 종래 공지의 모든 방법을 이용할 수 있다. 바람직한 건조 방법의 예로서는, 상온 또는 가열된 기체의 유통 하에 두는 방법, 건조된 기체의 유통 하에 두는 방법, 적외선을 조사하는 방법, 마이크로파를 조사하는 방법, 가열 롤러와 접촉시키는 방법 등의 방법이 있고, 또한 복수의 건조 방법을 동시에 병행할 수도 있고, 또는 시계열적으로 병용할 수도 있다. 또한, 건조시키는 영역은, 분리막 전체일 수도 있고, 접착 봉지부(封止部) 부근으로 한정할 수도 있으며, 어떤 영역이라도 된다. 또한, 건조에 앞서, 접촉 처리 용액을 자연류 하에서, 원심 탈액 등의 방법에 의해 대략적으로 제거하는 것은, 건조 공정의 부하를 낮추기 위해 유효한 방법이다.

분리막을 건조하는 시기 및 건조 시의 막의 형상은, 최종적인 막 분리 소자의 형상에 가까운 형상, 예를 들면, 분리막의 형태가 평막인 경우에는 분리막 표면에 분리 기능층을 형성시켜 충분히 세정한 후에 실시할 수 있다. 중공사막이나 관상막인 경우에는, 실 다발 또는 실 다발을 분리막 소자의 케이스에 삽입한 상태 등으로 성형한 후라도 되고, 또는 그 전의 상태, 즉 뭉쳐진 상태나 보빈에 권취된 상태라도 된다.

건조를 행하는 분리막의 범위는 특별히 한정되지 않지만, 건조 처리에 의해 막 성능의 향상을 목표로 할 경우에는, 당연히 막 전체를 건조하는 것이 바람직하다.

건조할 때의 온도 및 시간은, 그 막의 내열성을 고려하여 결정할 필요가 있다. 예를 들면, 분리막이 폴리에틸렌테레프탈레이트제 기재, 폴리술폰제의 다공성 지지층 및 가교 폴리아미드로 이루어지는 분리 기능층으로 구성되는 경우이면, 건조 온도는 50℃ 이상 180℃ 이하라도 되고, 건조 온도가 100℃를 초과해도 우수한 투수성과 용질 제거성을 나타낼 수 있다. 단, 건조 온도가 180℃를 초과하면, 분리막에 물을 유지하기 어려워진다. 그리고, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 건조 시간을 적절하게 조정할 수 있다.

이하에서는, 보호층 형성 처리에 대하여, 분리막이, 기재, 다공성 지지층 및 분리 기능층을 구비하는 경우를 예로 들어 설명한다. 단, 보호층 형성 처리는, 단층 분리막, 및 분리 기능층과 다공성 지지층을 하나의 층으로서 구비하는 분리막에도 적용할 수 있다.

복합 반투막의 제조 방법은, 1분자 중에 적어도 2개의 아미노기를 가지는 다관능 지방족 아민 화합물과, 1분자 중에 적어도 2개의 산 할라이드기를 가지는 다관능산 할로겐화물을 중축합시켜 다공성 지지막 상에 폴리아미드를 포함하는 분리 기능층을 형성하는 공정을 포함할 수도 있다. 또한, 복합 반투막의 제조 방법은, 분리 기능층 형성 후, 이 분리 기능층의 상에 친수기를 가지는 수가용성 유기 중합체를 피복하고, 이어서, 이 수가용성 유기 중합체를 가교시켜 친수기를 가지는 수불용성 보호층을 형성하는 공정을 포함할 수도 있다.

분리 기능층 상에서, 친수기를 가지는 수가용성 유기 중합체가 가교하여 보호층을 형성함으로써, 막의 친수성이 증가하고, 물의 투과량을 증가시킬 수 있고, 또한 막 표면으로의 유기물의 부착을 억제하여 파울링(fouling)이 쉽게 발생하지 않도록 할 수 있다.

상기 친수기는, 제2급 아민, 수산기 및 에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 관능기를 가질 수도 있다. 분리 기능층 표면에 수가용성 유기 중합체를 배치하고 가교하여, 수불용성 보호층을 형성함으로써, 분리막에 친수기인 제2급 아민이나 수산기, 에테르기를 도입할 수 있다. 분리막은, 이들 친수기 중 적어도 1개를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 2개 이상 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다.

상기 수가용성 유기 중합체로서는, 비닐계 중합체나 축합계 중합체, 부가계 중합체 등을 사용할 수 있고, 특히, 중합체 중에 비이온계 친수기를 가지는 것이 바람직하다. 이 친수기로서는, 제2급 아민(-NHR), 수산기(-OH) 및 에테르기(-O-)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 관능기를 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 폴리비닐알코올이나, 폴리아세트산 비닐의 부분 비누화물, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민, 폴리에피아미노하이드린, 아민 변성 폴리에피클로로하이드린, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산 아미드, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용할 수도 있지만, 예를 들면, 폴리에틸렌이민과 폴리비닐알코올을 혼합하여 사용함으로써, 제2급 아민과 수산기를 도입하는 것이 바람직하다.

보호층 형성 처리는, 수가용성 유기 중합체의 수용액을 분리 기능층에 도포하는 것을 포함할 수도 있다. 도포 방법으로서는, 접촉 처리에 대하여 예시한 방법을 적용할 수 있다. 이들 중합체의 수용액에 있어서의 농도는, 0.01 중량% 이상 30 중량% 이하의 범위 내에 있으면 바람직하고, 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.01 중량% 이상 5 중량% 이하의 범위 내에 있으면 더욱 바람직하다. 농도가, 0.01 중량%를 하회하면, 분리 기능층 표면에 균일하게 피복하기 어려워지고, 또한 30 중량%를 상회하면, 얻어지는 수불용성 가교 중합체의 두께가 증가하여, 가교 중합체의 저항에 의한 조수량의 저하가 관찰된다.

또한, 보호층이 친수기인 카르복실기를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, X선 광전자 분광법(ESCA)을 사용하여, 분리막의 공급 측, 즉 보호층 측에서 측정한 친수기 농도가, 0.2 이상 0.6 이하의 범위 내에 있으며, 카르복실기 농도가 0.001 이상 0.03 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이 구성에 의해, 막의 탈염율을 높게 유지하면서, 투수성을 더욱 높일 수 있다.

여기서, 친수기 농도란, 하기 식에 의해 나타낸 바와 같이, 전체 탄소량(몰수)에 대한 친수기량(몰수)의 비율을 말한다. 친수기량은, 각종 친수기가 혼합되어 있는 경우도 포함한다.

친수기 농도 = 측정된 친수기량(몰수)/측정된 전체 탄소량(몰수)

친수기로서는, 수산기나 아미노기, 에테르기, 카르보닐기, 술폰산기, 카르복실기가 있으며, 제2급 아민, 수산기 및 에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 관능기를 가지는 것이다. 이들 친수기 농도는, "Journal of Polymer Science", Vol.26, 559-572(1988) 및 "일본 접착 학회 잡지", Vol.27, No.4(1991)에 예시되어 있는 X선 광전자 분광법(ESCA)을 사용함으로써 구할 수 있다.

제1급 아민이나 제2급 아민 등의 아미노기 농도, 수산기 농도 및 카르복실기 농도에 대는, 라벨화 시약에 의한 기상 화학 수식법에 의해 구할 수 있다. 라벨화 시약으로서는, 제1급 아민에 대해서는 펜타플루오로벤즈알데히드를 사용하고, 수산기와 아미노기에 대해서는 무수 트리플루오로아세트산을 사용하고, 카르복실기에 대해서는 트리플루오로에탄올이나 디시클로헥실카르보디이미드를 사용한다. 라벨화 시약을 친수기의 종류에 맞추어 변경함으로써 동일한 측정 방법을 이용할 수 있다.

이하에서, 일례로서 카르복실기 농도의 측정 방법에 대하여 설명한다. 라벨화 시약에 의해, 시료에 기상 화학 수식을 행하고, 동시에 기상 화학 수식을 행한 폴리아크릴산 표준 시료의 ESCA 스펙트럼으로부터, 라벨화 시약의 반응율(r) 및 반응 잔류물(m)을 구한다. 다음으로, 시료와 라벨화 시약이 반응하여 생긴 F1s 피크(불소의 1s 궤도의 피크)의 면적 강도[F1s]를 구한다. 또한, 원소 분석에 의해 C1s 피크(탄소의 1s 궤도의 피크)의 면적 강도[C1s]를 구한다.

측정 조건으로서는, 예를 들면 하기와 같이 할 수 있다.

장치：SSX-100(미국 SSI사 제조)

여기 X선：알루미늄 Kα1, 2선(1486.6 eV)

X선 출력：10 kV 20mV

광전자 탈출 각도：35

데이터 처리는 중 성 탄소(CH_x)의 C1s 피크 위치를 284.6 eV에 맞춘다.

전술한 바와 같이 하여 구한 면적 강도 [F1s], [C1s]를 "Journal of Polymer Science", Vol.26, 559-572(1988)에 기재된 하기 식에 대입하여 카르복실기 농도를 구한다.

[수식 1]

또한, 카르보닐기 및 술폰산기 농도는, "일본 접착 학회 잡지", Vol.27, No.4(1991)에 예시되어 있는 바와 같이, 와이드 스캔이나 네로우 스캔을 행하고, 네로우 스캔의 화학 시프트로부터 원소의 화학 상태를 판단한다. 이어서, 네로우 스캔 스펙트럼을 피크 분할함으로써 구한다.

에테르기 농도는, C1s 피크의 분할에 의해 구해지는 C-O 결합 농도로부터, 기상 화학 수식법으로 구한 수산기 농도를 뺄셈함으로써 구할 수 있다(상기 C-O 결합 농도는, 에테르기 농도와 수산기 농도의 총합인 것에 기초함).

친수기 농도가 높으면, 파울링이 일어나기 어렵고, 투수성도 증가하지만, 탈염율은 저하되는 경향이 있다. 반대로, 친수기 농도가 낮으면 막이 소수성으로 되어 파울링이 일어나기 쉽고, 투수성이 저하된다. 그러므로, 분리막의 공급 측으로부터 측정한 친수기 농도는 0.2 이상 0.6 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.2 이상 0.5 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 동시에, 보호층이 카르복실기를 포함하고, 분리막의 공급 측에서 측정한 카르복실기 농도가, 0.001 이상 0.03 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.001 이상 0.02 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 친수기 농도 및 카르복실 농도가 전술한 범위에 있으면, 높은 탈염율을 유지하면서, 높은 투과수량을 얻을 수 있고, 또한 원수 중에 양이온계 유기물(계면활성제)이 포함되어 있는 경우에도 투과수의 저하율을 낮게 억제할 수 있다. 반대로, 카르복실기 농도가 0.03을 초과하는 경우에, 투수성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 분리막의 공급 측에서 측정한 친수기 농도에 있어서, 전체 질소 원자수에 대한 제1급 아민 농도는 0.05 이상 0.5 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.05 이상 0.45 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.10 이상 0.4 이하의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 제1급 아민은 이온성 친수기이므로, 그 농도가 0.05를 하회하면, 이온성을 가지는 계면활성제 등에 의한 파울링은 억제되지만 조수량은 저하되는 경향이 있고, 0.5를 초과하면, 조수량은 증가하지만 파울링이 발생하기 쉬워진다.

또한, 분리막의 공급 측에서 측정한 친수기 농도에 있어서, 수산기 농도와 제2급 아민 농도의 합은, 0.008 이상 0.8 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.6 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상 0.6 이하의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 수산기 및 제2급 아민은 이온성이 낮은 친수기이므로, 이들 농도의 합이 0.008을 하회하면, 파울링의 억제 효과나 높은 조수량을 얻기 어려워지고, 0.8을 초과하면, 막이 형성되기 어려워지는 경향이 있다.

또한, 분리막의 공급 측에서 측정한 친수기 농도에 있어서, 전체 탄소 원자수에 대한 염소 원자수의 비는, 0.03 이하가 바람직하고, 0.02 이하가 보다 바람직하다. 이 염소 원자수의 비는, 분리막의 잔존 산 할라이드 농도를 나타내는 지표이며, 0.03을 초과하는 경우에는 충분한 가교 반응이 진행되지 않아, 막의 성능이 저하되는 경향이 있다. 이 염소 원자수비는, 상기 ESCA를 사용하여 와이드 스캔을 행하여, 각 원소의 조성비를 구하여 산출한다.

수가용성 유기 중합체를 가교하는 방법으로서는, 예를 들면, 글리옥살나 글루타르산 알데히드 등의, 1분자 중에 적어도 2개의 관능기를 가지는 다관능 알데히드를 사용하여, 산 또는 알칼리 촉매 존재 하에서 열 가교하는 방법을 이용할 수 있다. 첨가 농도로서는, 0.01 중량% 이상 5.0 중량% 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.01 중량% 이상 1.0 중량% 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.01 중량% 이상 0.5 중량% 이하의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 농도가 0.01 중량%를 하회하면, 가교 밀도가 낮아져 가교 중합체의 수불용성이 불충분하게 되기 쉽고, 5.0 중량%를 상회하면, 가교 밀도가 높아지고 조수량이 낮아지는 경향이 있고, 또한, 가교 반응이 급격하게 진행되어 실온에서 겔화가 일어나, 균일한 도포가 불가능하게 된다.

또한, 사용하는 산으로서는, 무기산에서도 유기산에서도 되고, 예를 들면, 염산을 사용하는 경우, 그 농도는 0.01 몰/L 이상 1.0 몰/L 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.01 몰/L 이상 0.5 몰/L 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.01 몰/L 이상 0.3 몰/L 이하의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 농도가 0.01 몰/L를 하회하면, 촉매로서의 기능이 발현하기 어려워지고, 1.0 몰/L를 초과하면, 분리 기능층이 가수분해하는 경향이 있다.

열 가교를 행할 때의 가열 방법으로서는, 예를 들면, 열풍을 분출하는 방법을 이용할 수 있다. 이 경우의 가열 온도는, 30℃ 이상 150℃ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 30℃ 이상 130℃ 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 60℃ 이상 130℃ 이하의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 가열 온도가 30℃를 하회하면, 충분한 가열이 행해지지 않아 가교 반응 속도가 저하되는 경향이 있고, 150℃를 초과하면 부반응이 진행되기 쉽다.

이 열 가교를 행하여 얻어진 복합막을 수세하고, 또한 30℃ 이상 70℃ 이하의 온도 범위 내의 물로 세정하여, 과잉의 수가용성 물질 및 산촉매 등을 제거하면 된다.

다음으로, 수불용성의 가교 중합체에 계면활성제를 접촉시켜, 막의 친수성을 증가시키는 것이 바람직하다. 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 중성 계면활성제나, 노말 도데실벤젠술폰산 나트륨 등의 음이온성 계면활성제 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 계면활성제를 용액의 상태로 사용하는 경우, 그 농도는 0.1 mg/L 이상 1,000 mg/L 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 1 mg/L 이상 100 mg/L 이하의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 표면 장력이 17 dyn/cm 이상 27 dyn/cm 이하의 범위 내에 있는 화합물을 접촉시켜 막의 친수성을 증가시킬 수도 있다. 이 화합물로서는, 예를 들면, 알코올류나 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알코올류로서는, 메틸알코올이나 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올을 사용할 수 있고, 탄화수소류로서는, 헥산이나 옥탄, 노난, 데칸을 사용할 수 있다. 또한, 에스테르류로서는, 아세트산 에틸, 포름산 에틸, 프로피온산 에틸, 카프로산 메틸을 사용할 수 있고, 케톤류로서는 디에틸케톤을 사용할 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 전술한 것 중에서는, 알코올류를 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 메틸알코올이나 에틸알코올, 이소프로필알코올을 사용하는 것이 바람직하고, 이소프로필알코올을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 사용하는 농도는, 0.1 중량% 이상 50 중량% 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.5 중량% 이상 15 중량% 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 농도가 50 중량%를 상회하면, 고비용으로 이어지고, 또한, 0.1 중량%를 하회하면, 수투과성을 향상시키는 효과를 얻기 어려워진다.

상기 계면활성제나, 표면 장력이 17 dyn/cm 이상 27 dyn/cm 이하의 범위 내에 있는 화합물을 접촉시키는 시간은, 10초 이상이 바람직하고, 1분 이상이 보다 바람직하다.

또한, 접촉 처리의 경우와 동일한 이유로, 엠보싱 가공 또는 이소재 배치에 의한 고저차를 분리막에 부여하는 공정 전에, 친수기를 가지는 수불용성 보호층을 형성하는 상기 공정을 행하는 것이 바람직하다.

그리고, 분리막의 제조 방법이, 접촉 처리와, 보호층 형성 처리의 양쪽을 포함할 수도 있다. 즉, 분리막은, 접촉 처리에 의해 부여된 친수성 분자와 친수기를 가지는 보호층의 양쪽을 구비할 수 있다.

분리막에 친수성 분자를 접촉시키는 공정을 행하는 경우와 동일하게, 보호층을 형성하는 공정 후에, 분리막을 건조시키는 공정을 행할 수도 있다. 친수성 분자를 함유하는 본 발명의 분리막은, 건조한 후에도, 다른 친수화 처리 등의 사전 처리를 행하지 않아도 통수 가능하다. 단, 건조한 분리막을, 사용 전에, 탄소수 1∼4의 알코올 또는 그 수용액과 접촉시킴으로써, 보다 높은 투수 성능을 발휘시킬 수 있다.

본 발명의 분리막은, 건조에 의한 투수 성능 저하를 억제할 수 있다. 건조에 의해 투수 성능이 실질적으로 저하되어 있는지의 여부에 대해서는, 투수량과 저지 성능을 평가하여 판단한다. 즉, 분리막이 건조함으로써 소수화나 세공이 작아져 투수량이 저하되지 않는지, 또한, 분리막이 건조함으로써 크랙이 발생하여 투수량은 커지지만 저지 성능이 저하되지 않는지에 대해서 평가한다.

6. 고저차

분리막은, 공급 측 및 투과 측 중 적어도 한쪽 면에 80㎛ 이상 2000㎛ 이하의 고저차를 가지는 것이 바람직하다. "고저차를 가짐"이란, "요철을 가짐"으로 바꾸어 말할 수 있다. 고저차를 부여하는 공정과 다른 공정의 실시 순서는 특별히 한정되지 않지만, 분리막을 친수성 분자 용액에 접촉시키는 공정을 먼저 행하면, 분리막에 부착된 친수성 분자가 보호층으로서 기능하므로, 후술하는 엠보싱 가공 및 핫멜트에 의한 이소재 배치, 및 엘리먼트 권위(卷圍) 시의 막 마찰에 의한 손상을 경감시킬 수 있다. 이렇게 하면, 분리막의 탈염율 저하나 엘리먼트 회수율의 저하를 억제할 수 있다. 여기서, 엘리먼트 회수율이란, 분리막 엘리먼트를 수중에서 에어 리크 테스트(leak test)를 행하여, 리크가 발생한 리프(leaf)수를 카운트하고, 에어 리크가 발생한 리프수/평가에 제공한 리프수를 의미한다.

고저차를 부여하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 엠보싱 성형, 수압 성형, 또는 캘린더 가공에 의해, 분리막 자체에 고저차를 부여해도 되고, 분리막의 공급 측의 면 및/또는 투과 측의 면에 유로 형성능이 우수한 이소재로 형성되면서, 또한 불연속인 부재를 배치해도 된다.

바람직하게는, 분리막 성형 후에 40∼150 ℃의 열처리를 행함으로써 요철 형상 유지성을 향상시킬 수 있다. 분리막 성형 후의 열처리 온도는, 분리막으로부터 기재만을 박리하여, 기재의 DSC를 측정함으로써 폴리에스테르 섬유의 열처리 온도를 공지의 방법을 이용하여 동정(同定)할 수 있다. 또한, 불연속 이소재를 분리막의 공급 측의 면 및/또는 투과 측의 면에 배치하여 고저차를 부여할 수도 있다.

＜엠보싱 가공에 의한 고저차＞

엠보싱 성형법으로서는, 예를 들면, 롤 엠보싱 가공 등을 들 수 있다. 이 경우에, 가압 처리와 열처리를 동시에 행하면, 분리 기능층과 보호층의 친화성이 향상되므로, 양측을 견고하게 고정시킬 수 있다. 특히, 공급수(즉 원유체)의 온도가 고온인 경우에는 보호층이 수중에 녹기 쉬워지고, 분리 기능층에 유지되기 어려워지므로, 가압 열처리에 의해 보호층을 분리 기능층에 안정적으로 유지할 수 있다.

특히 롤 엠보싱 가공에 의해 분리막 표면에 고저차를 부여하는 경우에는, 분리 기능층이 엠보스 롤에 의해 파괴되어 결점이 생기기 쉽다. 그러나, 분리막 표면에 보호층이 존재하면, 결점의 발생을 억제할 수 있다.

막 성능의 저하를 일으키지 않고 고효율의 분리막 엘리먼트를 제조하기 위해서는, 분리막 표면의 결점 비율이 1% 이하인 것이 바람직하다.

여기서, 본 발명에서 규정하는 분리막 표면의 결점 비율이란, 결함율이라고도 하는 값이며, 다음과 같이 구해진다. 가압 성형 후의 분리막을 5 cm×5 cm로 잘라내고, 분리막에는 흡착되지 않는 염료를 사용하여 분리 기능층 측의 표면을 염색한다. 그 후, 분리막을 유수 세정하고, 분리막의 결함 부분인 염색 부분의 면적을, 잘라낸 면적(즉 25 cm²)으로 나눗셈한다. 이와 같이 하여 산출된 값이 결점 비율이다. 분리막의 염색 부분의 면적은, 염색 후의 분리막을 디지털 스캐너로 스캐닝하여 얻어진 디지털 화상을 화상 해석함으로써 구할 수 있다.

그리고, 염료의 종류, 염료의 농도, 염색 시간 및 사용하는 화상 해석 소프트웨어 등에 대해서는, 실시예에서 상세하게 설명한다.

롤 엠보싱 가공을 실시할 때의 압력 및 처리 온도는, 분리막에 함유되는 재료의 융점에 따라 적절하게 결정할 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지의 다공성 수지를 사용하는 경우에는, 선압(線壓) 10 kg/cm 이상 60 kg/cm 이하인 것이 바람직하고, 가열 온도 40℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이상 130℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 폴리술폰 등의 내열성 수지를 다공성 수지로서 사용하는 경우, 선압 10 kg/cm 이상 70 kg/cm 이하인 것이 바람직하고, 롤 가열 온도 70℃ 이상 160℃ 이하가 바람직하다. 롤 엠보싱 가공에 있어서는, 어느 경우에도 권취 속도 1 m/분 이상 20 m/분 이하가 바람직하다.

이와 같은 조건에서 분리막을 가압 열처리하면 볼록부에서 분리막의 압밀화(壓密化)가 생기므로, 다공성 지지층 및 기재의 두께는 오목부의 경우에 비해 얇아진다. 가압 열처리 후에 분리막 표면의 오목부에 있어서의 다공성 지지층의 두께에 대한 분리막 표면의 볼록부에 있어서의 다공성 지지층의 두께의 비가 0.1 이상 0.95 이하이며, 또한 분리막 표면의 오목부에 있어서의 기재의 두께에 대한 분리막 표면의 볼록부에 있어서의 기재의 두께의 비가 0.1 이상 0.95 이하이면, 보호층과 분리 기능층의 물리적 친화성이 향상되고, 보호층의 분리 기능층으로의 유지성을 향상시킬 수 있다.

엠보싱 가공을 행하는 경우, 롤의 무늬의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 유로의 유동 저항을 적게 하고, 또한 분리막 엘리먼트에 유체를 공급하고, 투과시켰을 때의 유로를 안정화시키는 것이 중요하다. 이러한 점을 고려하여, 표면 상부로부터 관찰한 형태로서는, 타원, 원, 장원, 사다리꼴, 삼각형, 직사각형, 정사각형, 평행사변형, 마름모꼴, 부정형이 있으며, 입체적으로는 표면 상부로부터의 형태를 그대로 표면 방향으로 부형한 것, 넓어지는 형태로 부형한 것, 좁아지는 형태로 부형한 것이 사용된다.

엠보싱 가공에 의해 얻어진 막은, 도 1 및 도 2에 나타내는 분리막(1) 및 분리막(11)과 같이, 공급 측의 면의 볼록부가 투과 측의 오목부에 대응하고, 공급 측의 면의 오목부가 투과 측의 면의 볼록부에 대응한다. 도면 중에서, 고저차의 크기를 부호 H로 나타낸다.

＜이소재에 의한 고저차＞

다음으로, 이소재에 의해 형성된 불연속 부재에 의해 고저차가 부여된 분리막에 대하여 상세하게 설명한다. 그리고, 불연속 부재도 분리막의 구성 요소의 하나이므로, 불연속 부재를 제외한 부분을 분리막 본체로 칭하고, 분리막 본체와 불연속인 부재를 포함하는 구성을 분리막이라고 할 경우가 있다.

"이소재"란, 분리막 본체 중에서, 불연속 부재가 설치된 면을 구성하는 소재와는 상이한 화학 구조를 가지는 물질이다.

불연속 부재 조성으로서는 특별히 한정되지 않지만, 내약품성의 면에서, 폴리에틸렌, 폴리폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이나 공중합 폴리올레핀 등이 바람직하며, 우레탄, 에폭시 등의 폴리머로 이루어지는 도트, 선상물(線狀物)이 사용된다.

불연속 부재는, 분리막이 엘리먼트에 내장(incorporate)되며, 압력이 부여되었을 때에도, 투과측 유로를 안정적으로 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 네트보다 유동 저항이 적고, 고효율의 유로를 형성할 수 있다.

또한, 불연속 부재와 분리막은 접착되어 있는 것이 바람직하다. 접착되어 있으면, 불연속 부재는, 급속한 압력 변동 또는 유동 변동 등이 생겨도, 종래의 네트와 같이 연속체로서 분리막과 접착하여 있지 않은 부재와 비교하여, 기능 막 표면을 쉽게 손상시키지 못하여, 내구성이 우수하다.

"불연속"이란, 분리막의 면에 대한 투영상이 불연속인 형상을 가리킨다. 즉, 불연속 부재는, 복수의 부분으로 나누어져 있으며, 즉 복수 부재의 집합물이며, 각각의 부재는, 서로 분리 가능하다. 또한, 불연속이란, 부재 사이를 유체가 흐를 수 있을 정도로, 인접하는 부재의 거리가 이격되어 있는 것이라고도 할 수 있다.

각각의 불연속 부재의 형상으로서는, 예를 들면, 반구형, 추형(원추형, 각추형을 포함함), 기둥형(원기둥형, 각기둥형 등을 포함함), 또는 벽형 등이 있다. 즉, 불연속 부재의 평면 형상(분리막 본체의 면 방향에 대하여 평행한 방향의 형상)으로서는, 구체적으로는, 원형상(타원 및 진원을 포함함), 선형을 예로 들 수 있다. 또한, 분리막의 두께 방향에 있어서의 불연속 부재의 단면 형상으로서는, 반구형, 직사각형 등을 예로 들 수 있다. 1개의 분리막 상에 설치된, 선형 또는 벽형의 복수의 유로재는, 서로 교차하지 않도록 배치되어 있으면 되고, 예를 들면, 서로 평행하게 배치되어도 된다.

예로서, 도 3∼도 5에 나타내는 분리막(12∼14)은 모두 평탄한 분리막 본체(121)를 구비하지만, 불연속 부재의 단면 형상은 상이하다. 즉, 도 3의 불연속 부재(22)의 단면은, 상부가 둥글고, 하부가 직사각형이다. 도 4의 불연속 부재(23)의 단면은 사다리꼴이다. 도 5의 불연속 부재(24)의 단면은 직사각형이다.

도 6 및 도 7에 나타내는 분리막(15 및 16)은, 불연속 부재로서 각각, 원형의 도트형 부재(25), 벽형의 부재(26)를 구비한다. 도 3∼도 5의 단면은, 도 6 및 도 7의 형태 중 어느 것에도 적용될 수 있다.

분리막의 공급 측의 면 및/또는 투과 측의 면에 불연속 이소재를 배치하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 핫멜트에 의한 수지의 도포, 인쇄, 분무 등의 방법이 사용된다.

이와 같이, 불연속 이소재를 분리막의 공급 측의 면 및/또는 투과 측의 면 측에 배치함으로써, 내압성, 유동 안정성이 우수한 막엘리먼트를 설계할 수 있다. 또한, 고온 유체를 취급할 때도, 종래의 네트, 트리코 등의 유로재의 조합에 비해, 유로재의 막 면에 있어서의 이동이 적고, 막의 손상을 방지할 수 있고, 탈염율이 비약적으로 안정화된다.

＜고저차에 의한 효과＞

이하의 기술은, 고저차 형성 방법 및 형상 등에 관계없이, 고저차를 가지는 각종 분리막에 적용된다.

분리막의 공급 측의 면 및/또는 투과 측의 면에 있어서의 고저차(볼록부와 오목부의 높이의 차이)는, 요구되는 분리 특성 및 수투과 성능을 만족시킬 수 있도록, 변경 가능하다. 고저차는, 예를 들면, 엠보싱 가공이면 가압 열처리 조건을 변경함으로써 조정 가능하며, 핫멜트법으로 불연속 이소재를 배치시키는 경우에는 처리 온도를 변경함으로써, 자유롭게 조정할 수 있다.

그러나, 분리막 공급 측의 면의 고저차가 지나치게 크면 유동 저항이 작아지지만, 엘리먼트화된 경우에 베셀(vessel)에 충전할 수 있는 막 리프수가 적어진다. 고저차가 작으면 유로의 유동 저항이 커지고, 분리 특성이나 수투과 성능이 저하된다. 그러므로, 엘리먼트의 조수 능력이 저하되고, 조수량을 증가시키기 위한 운전 비용이 높아진다. 따라서, 전술한 각 성능의 밸런스 및 운전 비용을 고려하면, 분리막의 공급 측의 면에 있어서의 고저차는, 80㎛ 이상인 것이 바람직하고, 100㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 공급 측의 면에 있어서의 고저차는, 2000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1000㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 500㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

분리막에 있어서의 고저차는, 시판중인 형상 측정 시스템을 사용하여 계측할 수 있다. 예를 들면, 레이저 현미경에 의해, 분리막의 단면을 관찰함으로써 고저차를 측정할 수도 있고, 키엔스에서 제조한 고정밀도 형상 측정 시스템 KS-1100에 의해 분리막의 표면을 관찰함으로써 고저차를 측정할 수도 있다. 측정은 고저차가 존재하는 개소에 대하여 실시하면 되고, 각 측정 개소의 높이의 값을 합계한 값을 측정 개소의 총수로 나눗셈하여 얻어진 평균값을, "고저차"로 간주할 수 있다. 고저차는, 본 명세서에서 예로 든 모든 측정 방법에 있어서 전술한 범위를 만족시키면 된다. 구체적인 측정 방법에 대해서는 실시예에서 설명한다.

고저차의 크기에 대한 기재와 동일한 이유로, 분리막의 고저차의 피치는, 0.2 mm 이상인 것이 바람직하고, 0.5 mm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 피치는, 10 mm 이하인 것이 바람직하고, 3 mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 동일한 이유로, 피치는 홈 폭의 1/10 배 이상인 것이 바람직하고, 50배 이하인 것이 바람직하다. 피치란, 고저차가 존재하는 분리막의 한쪽 면에 있어서의 볼록부에서의 가장 높은 점으로부터, 그 볼록부의 근처에 위치하는 다른 볼록부에서의 가장 높은 점까지의 수평 거리이다.

막 표면 상부 및/또는 하부로부터의 관찰 면적(2차원 면적)에 대한, 분리막의 공급 측 및/또는 투과 측의 면에 존재하는 고저차의 중심선보다 표면 상부 및/또는 하부 방향으로 높은 위치를 가지는 볼록 면적의 비율은, 요구되는 분리 특성 및 수투과 성능을 만족할 수 있도록 자유롭게 조정할 수 있다. 이 비율이 지나치게 높으면 유동 저항이 지나치게 커져, 엘리먼트화해도 조수량이 작아진다. 한편, 이 비율이 지나치게 낮으면 유동 저항은 작아지지만 유동의 균일화가 곤란해져, 농도 분극이 생겨 엘리먼트의 성능이 저하된다. 이와 같은 관점에서, 비율은, 막 표면 상부로부터의 관찰 면적(2차원 면적)에 대하여, 5% 이상 95% 이하인 것이 바람직하고, 유동 저항과 유로 안정성의 면에서 35% 이상 85% 이하인 것이 특히 바람직하다. 그리고, 이 비율을 볼록 면적율로 정의한다.

이상의 설명으로부터 밝혀진 바와 같이, 본 명세서의 개시 내용에는 이하의 기술이 포함된다.

(1) 친수성 분자를 함유하고, 또한 공급 측 및 투과 측 중 적어도 한쪽 면에 80㎛ 이상 2000㎛ 이하의 고저차를 가지는 분리막으로서, 절건 후의 분리막에 있어서의 친수성 분자의 중량이, 친수성 분자의 중량을 제외한 절건 후의 분리막의 중량의 0.1% 이상 40% 이하인 분리막.

(2) 상기 친수성 분자가 당쇄 화합물 또는 다가 알코올류인 (1)에 기재된 분리막.

(3) 상기 당쇄 화합물이 단당류, 이당류, 삼당류로부터 선택되는 적어도 1종의 당류인 (2)에 기재된 분리막.

(4) 상기 당쇄 화합물이 글루코오스, 수크로오스, 말토오스, 락토스, 트레할로스, 라피노스로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 (2)에 기재된 분리막.

(5) 상기 다가 알코올이 폴리비닐알코올, 글리콜류, 글리세린, 폴리글리세린으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 (2)에 기재된 분리막.

(6) 상기 분리막의 공급 측이, 제2급 아민, 수산기 및 에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 친수기를 가지는 보호층으로 피복되어 있고, X선 광전자 분광법을 이용하여 분리막의 공급 측으로부터 측정된 친수기 농도가 0.2 이상 0.6 이하의 범위 내에 있으며, 카르복실기 농도가 0.001 이상 0.03 이하의 범위 내인 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 분리막.

(7) 공급 측 및 투과 측 중 적어도 한쪽 면에 80㎛ 이상 2000㎛ 이하의 고저차를 가지는 분리막으로서,

공급 측의 면에, 제2급 아민, 수산기 및 에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 친수기를 가지는 보호층을 구비하고,

X선 광전자 분광법을 이용하여 분리막의 공급 측에서 측정된 친수기 농도가 0.2 이상 0.6 이하의 범위 내에 있고, 카르복실기 농도가 0.001 이상 0.03 이하의 범위 내인 분리막.

(8) 상기 보호층은, 상기 친수기를 가지는 수가용성 유기 중합체의 가교물을 주성분으로서 함유하는 (6) 또는 (7)에 기재된 분리막.

(9) 상기 수가용성 유기 중합체는, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산 비닐의 부분 비누화물, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민, 폴리에피아미노하이드린, 아민 변성 폴리에피클로로하이드린, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산 아미드, 폴리에틸렌글리콜, 및 셀룰로오스 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, (8)에 기재된 분리막.

(10) 기재와 다공성 수지층을 구비하는 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재 분리막.

(11) 상기 분리막이 기재, 다공성 지지층 및 분리 기능층을 구비하는 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 분리막.

(12) 상기 분리 기능층이 가교 폴리아미드를 주성분으로서 함유하는 (11)에 기재된 분리막.

(13) 분리막 표면의 오목부에 있어서의 다공성 수지층의 두께에 대한 분리막 표면의 볼록부에 있어서의 다공성 수지층 또는 다공성 수지층의 두께의 비가 0.1 이상 0.95 이하이며, 또한 분리막 표면의 오목부에 있어서의 기재의 두께에 대한 분리막 표면의 볼록부에 있어서의 기재의 두께의 비가 0.1 이상 0.95 이하인 (10)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 분리막. 그리고, 다공성 수지층은 다공성 지지층이라고도 할 수 있다.

(14) 상기 기재가 장섬유 부직포인 (10)∼(13) 중 어느 하나에 기재된 분리막.

(15) 상기 장섬유 부직포의 상기 다공성 지지층과는 반대측의 표층에 있어서의 섬유가, 상기 다공성 지지층 측의 표층의 섬유보다 세로 배향인, (14)에 기재된 분리막.

(16) 고저차가 가압 열처리에 의해 부여된 것인 (1)∼(15) 중 어느 하나에 기재된 분리막.

(17) 상기 가압 열처리가 50℃ 이상 160℃ 이하, 또한 10 kg/cm 이상 70 kg/cm 이하에서 행해진 것을 특징으로 하는 (16)에 기재된 분리막.

또한, 이상의 설명으로부터 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 기술적 범위에는, 이하의 분리막의 제조 방법이 포함된다.

(a) 분리막의 공급 측 및 투과 측 중 적어도 한쪽 면에 80㎛ 이상 1000㎛ 이하의 고저차를 부여하는 공정과,

절건 후의 분리막에 있어서의 친수성 분자의 중량이, 친수성 분자의 중량을 제외한 절건 후의 분리막의 중량의 0.1% 이상 40% 이하가 되도록, 분리막에 친수성 분자를 접촉시키는 공정을 포함하는 분리막의 제조 방법.

(b) 분리막에 친수성 분자를 접촉시키는 상기 공정 후에, 분리막에 고저차를 부여하는 상기 공정을 행하는 (a)에 기재된 분리막의 제조 방법.

(c) 분리막에 친수성 분자를 접촉시키는 상기 공정 전에, 분리막에 고저차를 부여하는 상기 공정을 행하는 (a)에 기재된 분리막의 제조 방법.

(d) 분리막에 친수성 분자를 접촉시키는 공정은, 친수성 분자를 함유하는 수용액을 상기 분리막에 도포하는 것을 포함하는 청구항 (a)∼(c) 중 어느 하나에 기재된 분리막의 제조 방법.

(e) 상기 친수성 분자로서 당쇄 화합물 및 다가 알코올류 중 적어도 한쪽을 사용하는 청구항 (a)∼(d) 중 어느 하나에 기재된 분리막의 제조 방법.

(f) 분리막에 친수성 분자를 접촉시키는 상기 공정은, 수가용성 유기 중합체의 수용액을 상기 분리막에 도포하는 것, 및 상기 수가용성 유기 중합체를 가교시키는 것으로, 수불용성의 보호층을 형성하는 것을 포함하는 청구항 (a)∼(c) 중 어느 하나에 기재된 분리막의 제조 방법.

(g) 분리막에 친수성 분자를 접촉시키는 상기 공정 및 분리막에 고저차를 부여하는 상기 공정에 있어서, 기재, 다공성 지지층 및 분리 기능층을 구비하는 복합 분리막을 사용하는 (a)∼(f) 중 어느 하나에 기재된 분리막의 제조 방법.

(h) 고저차를 가압 열처리에 의해 부여하는 공정을 포함하는 (a)∼(g) 중 어느 하나에 기재된 분리막의 제조 방법.

(i) 상기 가압 열처리를 50℃ 이상 160℃ 이하, 또한 10 kg/cm 이상 70 kg/cm 이하에서 행하는 (h)에 기재된 분리막의 제조 방법.

7. 분리막 엘리먼트

분리막 엘리먼트는, 전술한 분리막 중 어느 하나를 구비할 수 있다. 분리막 엘리먼트의 구성의 일례에 대하여, 도 8을 참조하면서 설명한다.

도 8에 나타낸 바와 같이, 분리막 엘리먼트(100)는, 분리막(2), 네트(3), 트리코(4), 집수관(6), 제1 단판(端板)(7) 및 제2 단판(8)을 구비한다.

분리막(2)으로서는, 전술한 분리막을 모두 적용할 수 있다. 분리막(2)은, 접합하여 봉투막(20)을 형성하고 있다. 봉투막(20)은, 집수관(6)의 주위에 스파이럴형으로 권취되어, 권위체(卷圍體)(28)를 형성하고 있다. 권위체(28)의 외주에는, 권위체(28)를 보호하기 위하여, 필름 등의 다른 부재가 권취되어 있어도 된다.

네트(3)는, 분리막(2)의 공급 측면에 대향하도록 배치되고, 또한 분리막(2)과 함께 집수관(6)의 주위에 권취된다.

트리코(4)는, 분리막(2)의 투과 측면에 대향하도록 배치되고, 또한 분리막(2)과 함께 집수관(6)의 주위에 권취된다.

그리고, 네트(3) 및 트리코(4)의 한쪽 또는 양쪽은, 생략 가능하다.

집수관(6)은, 중공의 통형 부재이며, 측면에 복수의 구멍을 가진다.

제1 단판(7)은, 복수의 공급구를 구비하는 원반형 부재이다. 제1 단판(7)은, 권위체(28)의 제1 단에 배치된다.

제2 단판(8)은, 농축 유체의 배출구와 투과 유체의 배출구를 구비한다. 제2 단판(8)은, 권위체(28)의 제2 단에 배치된다.

분리막 엘리먼트(100)에 의한 유체의 분리에 대하여 설명한다. 원유체(101)는, 제1 단판(7)의 공급구로부터 권위체(28)에 공급된다. 원유체(101)는, 분리막(2)의 공급 측면에 있어서, 네트(3)로 형성된 공급 측 유로 내를 이동한다. 분리막(2)을 투과한 유체[도면 중에서 투과 유체(102)로 나타냄]는, 트리코(4)에 의해 형성된 투과측 유로 내를 이동한다. 집수관(6)에 도달한 투과 유체(102)는, 집수관(6)의 구멍을 통하여 집수관(6)의 내부로 들어간다. 집수관(6) 내를 흐른 투과 유체(102)는, 제2 단판(8)으로부터 외부로 배출된다. 한편, 분리막(2)을 투과하지 않은 유체[도면 중에 농축 유체(103)로 나타냄]는, 공급 측 유로를 이동하여, 제2 단판(8)으로부터 외부로 배출된다. 이와 같이 하여, 원유체(101)가 투과 유체(102)와 농축 유체(103)로 분리된다.

다음으로, 분리막 엘리먼트의 제조 방법에 대하여 설명한다.

스파이럴형 분리막 엘리먼트는, 분리막, 및 필요에 따라 공급 측 유로재 및/또는 투과측 유로재의 적층체의 단수 또는 복수개가, 유공의 중공형 집수관의 주위에 권취된 것이다. 본 발명의 분리막 엘리먼트의 제조 방법은 한정되지 않지만, 폴리아미드 분리 기능층을 다공성 지지층, 기재에 적층하고, 분리막을 얻은 후에 성형하고, 투과측 유로재를 배치하여 엘리먼트를 제조하는 대표적인 방법에 대하여 설명한다.

양용매(good solvent)에 수지를 용해하고, 얻어진 수지 용액을 기재에 캐스팅하여 순수 중에 침지하여 다공성 지지층과 기재를 복합시킨다. 그 후, 전술한 바와 같이, 다공성 지지층 상에 분리 기능층을 형성한다. 또한, 필요에 따라 분리 성능, 투과 성능을 높일 수 있도록, 염소, 산, 알칼리, 아초산 등의 화학 처리를 실시하고, 또한 모노머 등을 세정하여 분리막의 연속 시트를 제작한다.

상기 시트를 친수성 분자에 접촉시킴으로써, 친수성 분자를 함유하는 분리막이 제작된다. 친수성 분자를 부여하기 전 또는 후에, 엠보싱 가공 또는 이소재 배치 등에 의해, 분리막에 고저차가 부여된다.

종래의 엘리먼트 제작 장치를 사용하여, 예를 들면, 리프수 26장, 리프 유효 면적 37 m²의 8인치 엘리먼트를 제작한다. 엘리먼트 제작 방법으로서는, 참고 문헌(일본 특허출원 공고번호 소44-14216, 일본 특허출원 공고번호 평4-11928, 일본 특허출원 공개번호 평 11-226366)에 기재된 방법을 이용할 수 있다.

본 발명의 엘리먼트의 하나의 형태에 있어서, 공급 측의 면에 홈을 가지는 리프끼리, 한쪽 리프의 홈과 다른 한쪽 리프의 홈이 공급 측의 유로를 구성하도록 대향시켜도 된다.

본 발명의 분리막은 함수율이 낮으므로, 리프끼리 접착시키는 접착제의 흡습이 거의 없어, 접착제의 흡습에 의한 발포를 억제할 수 있다. 접착제가 발포하면 접착제의 단위 체적당 공극 비율이 높아져서 강도가 저하된다. 그렇게 되면, 엘리먼트를 가압 운전했을 때 발포부로부터 리크가 생겨 분리막 엘리먼트로서 기능하지 않게 되므로, 분리막 엘리먼트의 회수율이 저하된다.

8. 분리막 엘리먼트의 이용

이와 같이 제조되는 분리막 엘리먼트는, 직렬로 또는 병렬로 접속하여 압력 용기에 수납됨으로써, 분리막 모듈로서 사용될 수도 있다.

또한, 상기 분리막 엘리먼트, 모듈은, 이들에 유체를 공급하는 펌프, 및 이 유체를 사전 처리하는 장치 등과 조합하여, 유체 분리 장치를 구성할 수 있다. 이 분리 장치를 사용함으로써, 예를 들면, 공급수를 음료수 등의 투과수와 막을 투과하지 없은 농축수로 분리하여, 목적에 맞는 물을 얻을 수 있다.

유체 분리 장치의 조작 압력이 높으면 탈염율은 향상되지만, 운전에 필요한 에너지도 증가하며, 또한, 분리막 엘리먼트의 공급 유로, 투과 유로의 유지성을 고려하면, 막 모듈에 피처리수를 투과시킬 때의 조작 압력은, 0.2 MPa 이상 5 MPa 이하인 것이 바람직하다. 공급수 온도는, 높아지면 염탈염율이 저하되지만, 낮아짐에 따라 막 투과 유속도 감소하므로, 5℃ 이상 45℃ 이하가 바람직하다. 또한, 공급수 pH는, 높아지면 해수 등의 고염 농도의 공급수의 경우, 마그네슘 등의 스케일이 발생할 우려가 있으며, 또한, 고pH 운전에 의한 막의 열화가 우려되므로, 중성 영역에서의 운전이 바람직하다.

분리막 엘리먼트에 의해 처리되는 유체는 특별히 한정되지 않지만, 수처리에 사용하는 경우, 공급수로서는, 해수, 함수, 폐수 등의 500 mg/L∼100 g/L의 TDS(Total Dissolved Solids：총용해 고형분)를 함유하는 액상 혼합물을 예로 들 수 있다. 일반적으로, TDS는 총용해 고형분량을 가리키며, "질량÷체적"또는 "중량비"에 의해 표시된다. 정의에 따르면, 0.45 미크론의 필터로 여과한 용액을 39.5∼40.5 ℃의 온도에서 증발시켜 잔류물의 무게로부터 산출할 수 있지만, 실용 염분(S)으로부터 환산하는 것이 보다 간편하다.

실시예

이하에서 실시예에 의해, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 아무런 한정을 받지 않는다.

각 실시예 및 비교예에 있어서의 결과는, 표 1∼표 5에 나타내었다.

(엘리먼트의 회수율)

분리막 엘리먼트를 수중 에어 리크 테스트(1.0 MPa)를 행하고, 리크가 발생한 리프수를 카운트하여, (1 - 에어 리크가 발생한 리프수/평가에 제공한 리프수)×100(%)를 엘리먼트 회수율로 하였다.

(약액 처리 전의 조수량)

공급수(25℃의 함수)의 분리막 엘리먼트 투과수량에 대하여, 분리막 엘리먼트당, 1일당 투수량(입방미터)을 약액 처리 전의 조수량(m³/일)으로서 나타낸다. 그리고, 1시간 후의 측정값과 8시간 후의 측정값이 1 m³/일 이상 있을 경우에 부기(附記)했다.

(약액 처리 전의 탈염율(TDS 탈염율))

약액 처리 전의 TDS 탈염율(%)=100×(1-투과수 중의 TDS 농도/공급수 중의 TDS 농도)로서 산출하였다.

그리고, 1시간 후의 측정값과 8시간 후의 측정값에서 0.1% 이상의 변화를 한 경우에, 그 결과를 부기했다.

(함수율)

표 1∼표 5에 나타내는 조건에서의 건조 처리 후의 분리막의 중량을 절건 처리 전의 분리막 중량으로 하고, 와코 순약공업사에서 제조한 이소프로판올을 순수로 50%로 희석한 용액으로 충분히 세정하고, 105℃에서, 2시간 건조 처리한 분리막 중량을 절건 상태의 분리막 중량으로 하고, 함수율을 (절건 처리 전의 분리막 중량-절건 상태의 분리막 중량)/절건 처리 전의 분리막 중량×100(%)의 식에 준거하여 산출하였다.

(친수성 분자와 절건 상태의 분리막과의 중량비)

친수성 분자를 함유시킨 분리막을 105℃에서, 2시간 건조 처리(절건 처리)한 분리막의 중량을 X로 하고, 친수성 분자를 함유시키지 않는 상태에서 105℃에서, 2시간 건조 처리(절건 처리)한 분리막의 중량을 Y로 하여, (X-Y)/Y×100(%)로 산출하였다.

(분리막의 공급 측으로부터 측정한 관능기 농도)

미국 SSI의 SSX-100을 사용하여 하기 조건에서 행하였다.

여기 X선：알루미늄 Kα1, 2선(1486.6 eV)

X선 출력：10 kV 20mV

광전자 탈출 각도：35°

측정 관능기：카르복실기, 제2급 아민, 수산기, 제1급 아민, 에테르기

친수기 농도 = 측정된 친수기(수산기, 제1급 아민, 에테르기의 합계)량(몰수)/측정된 전체 탄소량(몰수)

그리고, 상기 조건에서 공급 측으로부터 분리막을 측정한 경우, 산기의 피크 위치와 제1급 아민의 피크 위치는 매우 가까우므로, 이하의 표 5에 있어서는 산기와 제1급 아민의 합계량으로서 기재했다.

(재통수성)

분리막을 친수성 분자 용액에 접촉시킨 후, 표 1∼표 5의 조건에서 건조하여 얻어진 분리막의 분리막 엘리먼트 투과수량에 대하여, 분리막 엘리먼트당, 1일당 투수량(입방미터)을 건조 처리 후의 조수량(m³/일)으로 하였다. 재통수성은, 건조 처리 전후에 있어서의 조수량의 변화율이며, (건조 처리 후의 조수량)/(건조 처리 전의 조수량)×100(%)으로 표현되며, 100%에 가까운 수치를 나타내는 막일수록 건조에 의한 영향이 작은 막이며, 재통수성이 높은 막이다.

(내약품 안정성)

90℃에서, pH 11로 조정한 수산화 나트륨 수용액을 분리막 엘리먼트에 10시간 통수하고, 순수에 의한 세정을 행한 후에 공급수(함수·25℃)의 분리막 엘리먼트 투과수량에 대하여 분리막 엘리먼트당, 1일당 투수량(입방미터)을 약액 처리 후의 조수량(m³/일)으로 하였다. 내약품 안정성은 약액 처리 전후에 있어서의 조수량의 변화율이며, (약액 처리 후의 조수량)/(약액 처리 전의 조수량)×100 - 100(%)로 표현되며, 0%에 가까운 수치를 나타내는 막일수록 약액에 의한 영향이 작은 막이며, 내약품 안정성이 높은 막이다.

(분리막의 공급 측의 면의 고저차)

키엔스에서 제조한 고정밀도 형상 측정 시스템 KS-1000을 사용하여, 분리막의 공급 측의 면 5 cm×5 cm의 측정 결과로부터 평균의 고저차를 해석했다. 고저차가 있는 개소를 100개소 임의로 선택하여 측정하고, 각 깊이의 값을 합계한 값을 측정 총 개소의 수로 나눗셈하여 구하였다.

(분리막의 공급 측의 면의 결점 비율(결함율))

성형 후의 분리막을 5 cm×5 cm로 절단하고, 500 ppm 메틸 바이올렛 수용액을 사용하여 분리막 표면 측으로부터 10분간 염색했다. 그 후 10분간 유수에서 세정하고 분리막을 건조시켜 염색 샘플로 하였다. 염색 후의 분리막을 디지털 스캐너[Canon 제조, CanoScan(등록상표) N676U]로 스캐닝하여 얻어진 디지털 화상을 화상 해석 소프트웨서(ImageJ)로 해석했다. 분리막 표면의 결점 비율(%) = 100×(분리막의 염색 부분의 면적/잘라낸 면적)의 식에 준거하여 산출된 값의 소수점 3자리수를 사사오입하여 얻어진 값을 분리막 표면의 결점으로서 취급했다.

(참고예 1) 건조 전 엘리먼트의 조수량과 탈염율

폴리에스테르 섬유로 이루어지는 부직포(실 직경：1 데시텍스, 두께：약 90㎛, 통기도：1 cc/cm²/sec) 상에, 15.0 중량%의 폴리술폰 용액(용매：디메틸포름아미드(N,N-디메틸포름아미드))을 180㎛의 두께로 실온(25℃)에서 캐스팅하고, 즉시 순수 중에 침지하여 5분간 방치함으로써 섬유 보강 폴리술폰 지지막으로 이루어지는 다공성 지지막(두께 130㎛) 롤을 제작하였다.

그 후, 다공성 지지막 롤을 풀어내어, 폴리술폰 표면에, m-PDA 1.8중량% 및 ε-카프로락탐 4.5중량%를 함유하는 수용액을 도포했다. 에어 노즐로부터 질소를 분출함으로써 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, 트리메스산 염화물 0.06 중량%를 포함하는 25℃의 n-데칸 용액을, 지지막의 표면이 완전히 젖도록 도포했다. 그 후, 막으로부터 여분의 용액을 에어 블로우 제거하고, 80℃의 열수로 세정하였다. 에어 블로우로 액을 더욱 제거함으로써, 분리막 롤을 얻었다.

그리고, 분리막을 분리막 엘리먼트에서의 유효 면적이 37 m²로 되도록 절곡 재단 가공하고, 네트(두께：900㎛, 피치：3 mm×3 mm)를 공급 측 유로재로서 배치함으로써, 930 mm의 폭을 가지는 26개의 리프상물을 제작하였다.

그 후, 투과측 유로재인 트리코(두께：300㎛, 홈 폭：200㎛, 이랑 폭：300㎛, 홈 깊이：105㎛)의 단부를 집수관에 권취하면서, 26장의 리프상물을 스파이럴형으로 권취하여, 권위체를 얻었다. 권위체의 외주에 필름을 권취하고, 테이프로 고정시킨 후에, 에지 컷, 단판 장착 및 필라멘트 와인딩을 행함으로써, 8인치 엘리먼트를 제작하였다.

상기 엘리먼트를 압력 용기에 넣고, 원수로서 500 mg/L의 식염수를 사용하고, 운전 압력 0.7 MPa, 운전 온도 25℃, pH 7로 운전(회수율 15%)한 바, 조수량 및 탈염율은 41.7 m³/day 및 98.0%였다.

(실시예 1)

참고예 1과 동일한 방법으로 분리막 롤을 제작한 후, 분리막 롤을 25℃의 7% 폴리글리세린(20량체)(다이셀 화학사 제조, 상품명：PGLX) 수용액에 2분간 침지하고, 또한 80℃에서 5분간 건조 처리를 행하였다. 이어서, 마름모꼴 엠보스 롤에 의한 엠보싱 가공을 110℃ 및 40 kg/cm에서 행함으로써, 분리막의 공급 측의 면에 고저차를 부여(엠보싱 가공)했다. 또한, 투과 측의 면에, 에틸렌아세트산 비닐 공중합 수지(상품명：703A)를 핫멜트함으로써, 높이 230㎛의 도트를 도포하고, 이소재에 의한 고저차를 부여하였다(도트 가공).

여기서, 분리막의 공급 측의 면에 있어서의 볼록부의 가장 높은 곳으로부터 인접하는 볼록부의 가장 높은 개소까지의 수평 거리를, 200개에 대하여 카운트하고, 그 평균값을 피치로 하였다.

엠보싱 성형 후의 결점 비율은 0.69%이며, 건조 처리 후의 분리막 롤의 함수율, 및 친수성 분자와 절건 상태의 분리막과의 중량비는, 각각 5.0% 및 6.3%였다.

실시예 1의 분리막 롤에 대하여, 참고예 1과 동일한 방법으로 8인치 엘리먼트를 제작하고, 참고예 1과 동일한 조건에서 운전한 바, 조수량 및 탈염율은 37.9 m³/day 및 97.0%였다. 재통수성은 90.2%이며, 건조 후에도 높은 조수량을 유지할 수 있었다. 또한, 회수율 99.0%, 약액 처리 전후의 조수량 변화율은 4.1%였다. 이와 같이, 분리막을 성형 및 건조해도 양호한 재통수성을 얻을 수 있었다.

(실시예 2)

분리막에 보습제를 접촉시키고, 그 후에 건조시키는 공정을, 엠보싱 가공 및 도트 가공을 행한 후에 실시한 점 이외는, 모두 실시예 1과 동일한 방법에 의해 분리막 롤을 제작하였다. 그 결과, 얻어진 분리막의 결점 비율은 1.39%였다. 또한, 건조 처리 후의 분리막 롤의 함수율, 및 친수성 분자와 절건 상태의 분리막과의 중량비는, 각각 5.0% 및 6.2%였다.

참고예 1과 동일한 방법으로 8인치 엘리먼트를 제작하고, 참고예 1과 동일한 조건에서 운전한 바, 조수량 및 탈염율은 40.1 m³/day 및 94.5%였다. 재통수성은 95.5%이며, 건조 후에도 높은 조수량을 유지할 수 있었다. 또한, 회수율은 96.5%, 약액 처리 전후의 조수량 변화율은 13.2%였다. 이와 같이, 분리막을 성형 및 건조해도 양호한 재통수성을 얻을 수 있었다.

(실시예 3)

분리막의 공급 측의 면에 엠보싱 가공을 실시하지 않고, 유로재로서 네트(두께：900㎛, 피치：3 mm×3 mm)를 사용한 점 이외는, 모두 실시예 1과 동일한 방법에 의해 분리막 롤을 제작하였다. 그리고, 건조 처리 후의 분리막 롤의 함수율, 및 친수성 분자와 절건 상태의 분리막과의 중량비는, 각각 5.0% 및 6.4%였다.

참고예 1과 동일한 방법으로 8인치 엘리먼트를 제작하고, 참고예 1과 동일한 조건에서 운전한 바, 조수량 및 탈염율은, 37.0 m³/day 및 97.8%였다. 재통수성은 88.1%이며, 건조 후에도 높은 조수량을 유지할 수 있었다. 또한, 회수율은 99.3%, 약액 처리 전후의 조수량 변화율은 2.0%였다. 이와 같이, 분리막을 건조해도 양호한 재통수성을 얻을 수 있었다.

(실시예 4)

분리막의 투과 측의 면에 도트 가공을 실시하지 않고 유로재로서 트리코(두께：300㎛, 홈 폭：200㎛, 이랑 폭：300㎛, 홈 깊이：105㎛)를 사용한 점 이외는, 모두 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 분리막 롤을 제작하였다. 그리고, 건조 처리 후의 분리막 롤의 함수율, 및 친수성 분자와 절건 상태의 분리막과의 중량비는, 각각 5.0% 및 6.3%였다.

참고예 1과 동일한 방법으로 8인치 엘리먼트를 제작하고, 참고예 1과 동일한 조건에서 운전한 바, 조수량 및 탈염율은 37.6 m³/day 및 97.2%였다. 재통수성은 89.5%이며, 건조 후에도 높은 조수량을 유지할 수 있었다. 또한, 회수율 99.1%, 약액 처리 전후의 조수량 변화율은 3.7%였다. 이와 같이, 분리막을 성형 및 건조해도 양호한 재통수성을 얻을 수 있었다.

(실시예 5)

건조 온도를 110℃로 한 점 이외는, 모두 실시예 3과 동일한 방법에 의해, 분리막 롤을 제작하였다. 그리고, 건조 처리 후의 분리막 롤의 함수율, 및 친수성 분자와 절건 상태의 분리막과의 중량비는, 각각 5.0% 및 4.5%였다.

참고예 1과 동일한 방법으로 8인치 엘리먼트를 제작하고, 참고예 1과 동일한 조건에서 운전한 바, 조수량 및 탈염율은 35.3 m³/day 및 98.0%였다. 재통수성은 84.0%이며, 건조 후에도 높은 조수량을 유지할 수 있었다. 또한, 회수율은 99.2%, 약액 처리 전후의 조수량 변화율은 2.2%였다. 이와 같이, 분리막을 건조해도 양호한 재통수성을 얻을 수 있었다.

(실시예 6)

건조 온도를 140℃로 한 점 이외는, 모두 실시예 3과 동일한 방법에 의해, 분리막 롤을 제작하였다. 그리고, 건조 처리 후의 분리막 롤의 함수율, 및 친수성 분자와 절건 상태의 분리막과의 중량비는, 각각 5.0% 및 3.0%였다.

참고예 1과 동일한 방법으로 8인치 엘리먼트를 제작하고, 참고예 1과 동일한 조건에서 운전한 바, 조수량 및 탈염율은 33.6 m³/day 및 98.2%였다. 재통수성은 80.0%이며, 건조 후에도 높은 조수량을 유지할 수 있었다. 또한, 회수율은 99.1%, 약액 처리 전후의 조수량 변화율은 2.2%였다. 이와 같이, 분리막을 건조해도 양호한 재통수성을 얻을 수 있었다.

(실시예 7)

보습제로서 글리세린을 사용한 점 이외는, 모두 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 분리막 롤을 제작하였다. 그리고, 건조 처리 후의 분리막 롤의 함수율, 및 친수성 분자와 절건 상태의 분리막과의 중량비는, 각각 4.7% 및 6.3%였다.

참고예 1과 동일한 방법으로 8인치 엘리먼트를 제작하고, 참고예 1과 동일한 조건에서 운전한 바, 조수량 및 탈염율은 37.5 m³/day 및 97.0%였다. 재통수성은 89.3%이며, 건조 후에도 높은 조수량을 유지할 수 있었다. 또한, 회수율은 99.0%, 약액 처리 전후의 조수량 변화율은 4.3%였다. 이와 같이, 분리막을 성형 및 건조해도 양호한 재통수성을 얻을 수 있었다.

(실시예 8)

분리막의 공급 측의 면에 엠보싱 가공을 실시하지 않고 유로재로서 네트(두께：900㎛, 피치：3 mm×3 mm)를 사용한 점 이외는, 모두 실시예 7과 동일한 방법에 의해, 분리막 롤을 제작하였다. 그리고, 건조 처리 후의 분리막 롤의 함수율, 및 친수성 분자와 절건 상태의 분리막과의 중량비는, 각각 4.7% 및 6.3%였다.

참고예 1과 동일한 방법으로 8인치 엘리먼트를 제작하고, 참고예 1과 동일한 조건에서 운전한 바, 조수량 및 탈염율은 36.9 m³/day 및 97.6%였다. 재통수성은 87.9%이며, 건조 후에도 높은 조수량을 유지할 수 있었다. 또한, 회수율 99.4%, 약액 처리 전후의 조수량 변화율은 2.5%였다. 이와 같이, 분리막을 건조해도 양호한 재통수성을 얻을 수 있었다.

(실시예 9)

보습제로서 트레할로스를 사용한 점 이외는, 모두 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 분리막 롤을 제작하였다. 그리고, 건조 처리 후의 분리막 롤의 함수율, 및 친수성 분자와 절건 상태의 분리막과의 중량비는, 각각 4.9% 및 6.3%였다.

참고예 1과 동일한 방법으로 8인치 엘리먼트를 제작하고, 참고예 1과 동일한 조건에서 운전한 바, 조수량 및 탈염율은 37.5 m³/day 및 96.7%였다. 재통수성은 89.3%이며, 건조 후에도 높은 조수량을 유지할 수 있었다. 또한, 회수율 99.1%, 약액 처리 전후의 조수량 변화율은 5.0%였다. 이와 같이, 분리막을 성형 및 건조해도 양호한 재통수성을 얻을 수 있었다.

(실시예 10)

분리막의 공급 측의 면에 엠보싱 가공을 실시하지 않고 유로재로서 네트(두께：900㎛, 피치：3 mm×3 mm)를 사용한 점 이외는, 모두 실시예 9과 동일한 방법에 의해, 분리막 롤을 제작하였다. 그리고, 건조 처리 후의 분리막 롤의 함수율, 및 친수성 분자와 절건 상태의 분리막과의 중량비는, 각각 4.9% 및 6.4%였다.

참고예 1과 동일한 방법으로 8인치 엘리먼트를 제작하고, 참고예 1과 동일한 조건에서 운전한 바, 조수량 및 탈염율은 37.1 m³/day 및 97.1%였다. 재통수성은 88.3%이며, 건조 후에도 높은 조수량을 유지할 수 있었다. 또한, 회수율 99.3%, 약액 처리 전후의 조수량 변화율은 2.4%였다. 이와 같이, 분리막을 건조해도 양호한 재통수성을 얻을 수 있었다.

(실시예 11)

보습제로서 폴리비닐 알코올을 사용한 점 이외는, 모두 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 분리막 롤을 제작하였다. 그리고, 건조 처리 후의 분리막 롤의 함수율, 및 친수성 분자와 절건 상태의 분리막과의 중량비는, 각각 4.2% 및 6.4%였다.

참고예 1과 동일한 방법으로 8인치 엘리먼트를 제작하고, 참고예 1과 동일한 조건에서 운전한 바, 조수량 및 탈염율은 35.2 m³/day 및 97.1%였다. 재통수성은 83.8%이며, 건조 후에도 높은 조수량을 유지할 수 있었다. 또한, 회수율 99.1%, 약액 처리 전후의 조수량 변화율은 4.5%였다. 이와 같이, 분리막을 성형 및 건조해도 양호한 재통수성을 얻을 수 있었다.

(실시예 12)

분리막의 공급 측의 면에 엠보싱 가공을 실시하지 않고 유로재로서 네트(두께：900㎛, 피치：3 mm×3 mm)를 사용한 점 이외는, 모두 실시예 10과 동일한 방법에 의해, 분리막 롤을 제작하였다. 그리고, 건조 처리 후의 분리막 롤의 함수율, 및 친수성 분자와 절건 상태의 분리막과의 중량비는, 각각 4.2% 및 6.4%였다.

참고예 1과 동일한 방법으로 8인치 엘리먼트를 제작하고, 참고예 1과 동일한 조건에서 운전한 바, 조수량 및 탈염율은 33.7 m³/day 및 97.3%였다. 재통수성은 80.2%이며, 건조 후에도 높은 조수량을 유지할 수 있었다. 또한, 회수율 99.5%, 약액 처리 전후의 조수량 변화율은 2.2%였다. 이와 같이, 분리막을 건조해도 양호한 재통수성을 얻을 수 있었다.

(실시예 13)

보습제로서 갈락토오스를 사용한 점 이외는, 모두 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 분리막 롤을 제작하였다. 그리고, 건조 처리 후의 분리막 롤의 함수율, 및 친수성 분자와 절건 상태의 분리막과의 중량비는, 각각 4.2% 및 6.2%였다.

참고예 1과 동일한 방법으로 8인치 엘리먼트를 제작하고, 참고예 1과 동일한 조건에서 운전한 바, 조수량 및 탈염율은 37.0 m³/day 및 96.7%였다. 재통수성은 88.1%이며, 건조 후에도 높은 조수량을 유지할 수 있었다. 또한, 회수율 98.9%, 약액 처리 전후의 조수량 변화율은 5.5%였다. 이와 같이, 분리막을 성형 및 건조해도 양호한 재통수성을 얻을 수 있었다.

(실시예 14)

분리막의 공급 측의 면에 엠보싱 가공을 실시하지 않고 유로재로서 네트(두께：900㎛, 피치：3 mm×3 mm)를 사용한 점 이외는, 모두 실시예 13과 동일한 방법에 의해, 분리막 롤을 제작하였다. 그리고, 건조 처리 후의 분리막 롤의 함수율, 및 친수성 분자와 절건 상태의 분리막과의 중량비는, 각각 4.2% 및 6.3%였다.

참고예 1과 동일한 방법으로 8인치 엘리먼트를 제작하고, 참고예 1과 동일한 조건에서 운전한 바, 조수량 및 탈염율은 33.6 m³/day 및 96.9%였다. 재통수성은 80.0%이며, 건조 후에도 높은 조수량을 유지할 수 있었다. 또한, 회수율 99.1%, 약액 처리 전후의 조수량 변화율은 4.0%였다. 이와 같이, 분리막을 건조해도 양호한 재통수성을 얻을 수 있었다.

(실시예 15)

보습제로서 디에틸렌글리콜을 사용한 점 이외는, 모두 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 분리막 롤을 제작하였다. 그리고, 건조 처리 후의 분리막 롤의 함수율, 및 친수성 분자와 절건 상태의 분리막과의 중량비는, 각각 4.1% 및 5.9%였다.

참고예 1과 동일한 방법으로 8인치 엘리먼트를 제작하고, 참고예 1과 동일한 조건에서 운전한 바, 조수량 및 탈염율은 36.2 m³/day 및 96.9%였다. 재통수성은 86.2%이며, 건조 후에도 높은 조수량을 유지할 수 있었다. 또한, 회수율 99.0%, 약액 처리 전후의 조수량 변화율은 4.8%였다. 이와 같이, 분리막을 성형 및 건조해도 양호한 재통수성을 얻을 수 있었다.

(실시예 16)

분리막의 공급 측의 면에 엠보싱 가공을 실시하지 않고 유로재로서 네트(두께：900㎛, 피치：3 mm×3 mm)를 사용한 점 이외는, 모두 실시예 15와 동일한 방법에 의해, 분리막 롤을 제작하였다. 그리고, 건조 처리 후의 분리막 롤의 함수율, 및 친수성 분자와 절건 상태의 분리막과의 중량비는 각각 4.1% 및 6.2%였다.

참고예 1과 동일한 방법으로 8인치 엘리먼트를 제작하고, 참고예 1과 동일한 조건에서 운전한 바, 조수량 및 탈염율은 34.9 m³/day 및 97.3%였다. 재통수성은 83.1%이며, 건조 후에도 높은 조수량을 유지할 수 있었다. 또한, 회수율 99.1%, 약액 처리 전후의 조수량 변화율은 3.7%였다. 이와 같이, 분리막을 건조해도 양호한 재통수성을 얻을 수 있었다.

(실시예 17)

폴리글리세린 농도를 3%, 접촉 시간을 8초로 한 점 이외는, 모두 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 분리막 롤을 제작하였다. 그리고, 건조 처리 후의 분리막 롤의 함수율, 및 친수성 분자와 절건 상태의 분리막과의 중량비는, 각각 5.0% 및 0.3%였다.

참고예 1과 동일한 방법으로 8인치 엘리먼트를 제작하고, 참고예 1과 동일한 조건에서 운전한 바, 조수량 및 탈염율은 34.6 m³/day 및 97.3%였다. 재통수성은 82.4%이며, 건조 후에도 높은 조수량을 유지할 수 있었다. 또한, 회수율 98.8%, 약액 처리 전후의 조수량 변화율은 2.0%였다. 이와 같이, 분리막을 성형 및 건조해도 양호한 재통수성을 얻을 수 있었다.

(실시예 18)

폴리글리세린 농도를 30%, 접촉 시간을 180초로 한 점 이외는, 모두 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 분리막 롤을 제작하였다. 그리고, 건조 처리 후의 분리막 롤의 함수율, 및 친수성 분자와 절건 상태의 분리막과의 중량비는, 각각 5.0% 및 39.6%였다.

참고예 1과 동일한 방법으로 8인치 엘리먼트를 제작하고, 참고예 1과 동일한 조건에서 운전한 바, 조수량 및 탈염율은 36.6 m³/day 및 97.4%였다. 재통수성은 87.1%이며, 건조 후에도 높은 조수량을 유지할 수 있었다. 또한, 회수율 99.1%, 약액 처리 전후의 조수량 변화율은 1.8%였다. 이와 같이, 분리막을 성형 및 건조해도 양호한 재통수성을 얻을 수 있었다.

(실시예 19)

섬유 배향도가 다공성 지지층측 표층：20°, 다공성 지지층과는 반대측의 표층：40°의 기재로 변경한 점 이외는, 모두 실시예 1과 동일한 방법에 의해 엘리먼트를 제작하였다. 그리고, 건조 처리 후의 분리막 롤의 함수율, 및 친수성 분자와 절건 상태의 분리막과의 중량비는, 각각 4.9% 및 6.3%였다.

참고예 1과 동일한 방법으로 8인치 엘리먼트를 제작하고, 참고예 1과 동일한 조건에서 운전한 바, 조수량 및 탈염율은 37.7 m³/day 및 97.3%이며, 제막시의 막 결점 감소에 의한 탈염율의 향상을 관찰할 수 있었다. 재통수성은 89.8%이며, 건조 후에도 높은 조수량을 유지할 수 있었다. 또한, 회수율 99.1%, 약액 처리 전후의 조수량 변화율은 4.0%였다. 이와 같이, 분리막을 성형 및 건조해도 양호한 재통수성을 얻을 수 있었다.

(실시예 20)

분리막 롤을 얻는 공정을 다음과 같이 한 점 이외는 모두 참고예 1과 동일한 방법에 의해, 8인치 엘리먼트를 제작하고, 참고예 1과 동일한 조건에서 운전했다. 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 부직포(실 직경：1 데시텍스, 두께：약 90㎛, 통기도：1 cc/cm²/sec) 상에 폴리술폰 20.0 중량%, 디메틸포름아미드(N,N-디메틸포름아미드) 용액을 180㎛의 두께로 실온(25℃)에서 캐스팅하고, 즉시 순수 중에 침지하여 5분간 방치함으로써 섬유 보강 폴리술폰 지지막으로 이루어지는 다공성 지지막(두께 130㎛) 롤을 제작하였다.

다공성 수지 롤을 풀어내면서(풀면서), 폴리술폰 표면에, m-PDA 1.8중량% 및 ε-카프로락탐 4.5 중량%를 함유하는 수용액을 도포했다. 에어 노즐로부터 질소를 분출함으로써 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, 트리메스산 염화물 0.06 중량%를 포함하는 25℃의 n-데칸 용액을, 지지막의 표면이 완전히 젖도록 도포했다. 그 후, 막으로부터 여분의 용액을 에어 블로우로 제거하고, 그 다음으로, 트리메스산 클로라이드 0.06 중량% 및 트리멜리트산 무수물 클로라이드 0.048 중량%(몰비 1)를 포함하는 데칸 용액을, 표면이 완전히 젖도록 도포했다. 다음으로, 막을 수직으로 하여 여분의 용액을 제거한 후, 탄산 나트륨 1 중량%와 라우릴 황산 나트륨 0.3 중량%를 포함하는 수용액에 침지했다.

다음으로, 친수성 보호막을 형성하였다. 즉, 상기에서 얻어진 처리 전 막의 표면에, 폴리에틸렌이민(중량 평균 분자량 600) 0.1 중량%를 포함하는 수용액을 도포한 후, 열풍 건조기를 사용하여 60℃에서 30초간 건조했다. 다음으로, 친수성 보호층을 분리막에 피복시키기 위하여, 폴리비닐알코올(중량 평균 분자량 2,000) 1.0 중량%과 글루타르알데히드 0.114 중량%를 포함하는 수용액에, 산촉매로서 염산을 0.1 몰/L로 되도록 첨가한 수용액을, 막 표면에 도포했다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 80℃에서 2분간 열 가교함으로써, 수불용성 보호층을 형성하였다.

그 후, 미가교물 및 산촉매를 제거하기 위하여 70℃의 열수로 세정을 행함으로써, 분리막 롤을 얻었다. 그리고, 이 분리막 롤로부터, 참고예 1과 동일한 방법으로 8인치 엘리먼트를 제작하였다. 얻어진 8인치 엘리먼트를 참고예 1과 동일한 조건에서 운전한 바, 조수량 및 탈염율은 46.6 m³/day 및 98.2%였다.

이어서, 분리막 롤에 80℃에서 3분간 건조 처리를 실시한 후에, 마름모꼴 엠보스 롤에 의한 엠보싱 가공을 110℃ 및 40 kg/cm에서 분리막의 공급 측의 면에 고저차를 부여(엠보싱 가공)하고, 투과 측의 면에 에틸렌아세트산 비닐 공중합 수지(상품명：703A)를 핫멜트하고, 높이 230㎛의 도트를 도포하여 고저차를 부여하였다(도트 가공). 여기서, 분리막의 공급 측의 면에 있어서의 볼록부의 가장 높은 곳으로부터 인접하는 볼록부의 가장 높은 곳까지의 수평 거리를, 200개소에 대하여 카운트하고, 그 평균값을 피치로 하였다.

엠보싱 가공 후의 막의 결점 비율은 0.65%였다.

건조 처리 후의 분리막 롤의 함수율, 및 친수성 분자와 절건 상태의 분리막과의 중량비는, 각각 4.2% 및 6.4%였다.

조수량 및 탈염율은 45.2 m³/day 및 97.8%였다. 재통수성은 97.0%이며, 건조 후에도 높은 조수량을 유지할 수 있었다. 또한, 회수율 97.5%, 약액 처리 전후의 조수량 변화율은 2.0%였다. 이와 같이, 분리막을 성형 및 건조해도 양호한 재통수성을 얻을 수 있었다.

(실시예 21)

분리막의 공급 측의 면에 엠보싱 가공을 실시하지 않고 유로재로서 네트(두께：900㎛, 피치：3 mm×3 mm)를 사용한 점 이외는, 모두 실시예 20과 동일한 방법에 의해, 분리막 롤을 제작하였다. 그리고, 건조 처리 후의 분리막 롤의 함수율, 및 친수성 분자와 절건 상태의 분리막과의 중량비는, 각각 4.2% 및 6.4%였다.

참고예 1과 동일한 방법으로 8인치 엘리먼트를 제작하고, 참고예 1과 동일한 조건에서 운전한 바, 조수량 및 탈염율은 43.0 m³/day 및 97.9%였다. 재통수성은 92.3%이며, 건조 후에도 높은 조수량을 유지할 수 있었다. 또한, 회수율 98.2%, 약액 처리 전후의 조수량 변화율은 1.6%였다. 이와 같이, 분리막을 건조해도 양호한 재통수성을 얻을 수 있었다.

(실시예 22)

폴리비닐알코올(중량 평균 분자량 2,000) 2.0 중량%와 글루타르알데히드 0.173 중량%를 포함하는 수용액에, 산촉매로서 염산을 0.2 몰/L로 되도록 첨가한 수용액을 막 표면에 도포한 점 이외는, 모두 실시예 20과 동일한 방법에 의해, 분리막 롤을 제작하였다. 엠보싱 성형 후의 분리막의 결점 비율은 0.55%이며, 건조 처리 후의 분리막 롤의 함수율, 및 친수성 분자와 절건 상태의 분리막과의 중량비는, 각각 4.6% 및 6.6%였다.

실시예 20과 동일한 방법으로 8인치 엘리먼트를 제작하고, 참고예 1과 동일한 조건에서 운전한 바, 조수량 및 탈염율은 46.1 m³/day 및 97.0%였다. 재통수성은 98.9%이며, 건조 후에도 높은 조수량을 유지할 수 있었다. 또한, 회수율 97.7%, 약액 처리 전후의 조수량 변화율은 1.8%였다. 이와 같이, 분리막을 성형 및 건조해도 양호한 재통수성을 얻을 수 있었다.

(실시예 23)

폴리비닐알코올(중량 평균 분자량 2,000) 2.6 중량%와, 글루타르알데히드 0.196 중량%를 포함하는 수용액에, 산촉매로서 염산을 0.22 몰/L로 되도록 첨가한 수용액을 막 표면에 도포한 점 이외는, 모두 실시예 20과 동일한 방법에 의해, 분리막 롤을 제작하였다. 엠보싱 가공 후의 분리막의 결점 비율은 0.50%이며, 건조 처리 후의 분리막 롤의 함수율, 및 친수성 분자와 절건 상태의 분리막과의 중량비는, 각각 5.1% 및 6.9%였다.

참고예 1과 동일한 방법으로 8인치 엘리먼트를 제작하고, 참고예 1과 동일한 조건에서 운전한 바, 조수량 및 탈염율은 46.4 m³/day 및 97.0%였다. 재통수성은 99.6%이며, 건조 후에도 높은 조수량을 유지할 수 있었다. 또한, 회수율 97.9%, 약액 처리 전후의 조수량 변화율은 1.7%였다. 이와 같이, 분리막을 성형 및 건조해도 양호한 재통수성을 얻을 수 있었다.

(실시예 24)

폴리비닐알코올(중량 평균 분자량 2,000) 0.63 중량%과, 글루타르알데히드 0.087 중량%를 포함하는 수용액에, 산촉매로서 염산을 0.08 몰/L로 되도록 첨가한 수용액을 막 표면에 도포한 점 이외는, 모두 실시예 20과 동일한 방법에 의해, 분리막 롤을 제작하였다. 엠보싱 가공 후의 분리막의 결점 비율은 0.71%이며, 건조 처리 후의 분리막 롤의 함수율, 및 친수성 분자와 절건 상태의 분리막과의 중량비는, 각각 4.9% 및 5.5%였다.

참고예 1과 동일한 방법으로 8인치 엘리먼트를 제작하고, 참고예 1과 동일한 조건에서 운전한 바, 조수량 및 탈염율은 43.5 m³/day 및 97.7%였다. 재통수성은 93.3%이며, 건조 후에도 높은 조수량을 유지할 수 있었다. 또한, 회수율 97.3%, 약액 처리 전후의 조수량 변화율은 2.6%였다. 이와 같이, 분리막을 성형 및 건조해도 양호한 재통수성을 얻을 수 있었다.

(실시예 25)

다공성 수지 롤을 풀어내면서, m-페닐렌디아민 3.0 중량%를 포함하는 수용액 중에 1분간 침지하고, 막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, 트리메스산 클로라이드 0.06 중량%를 포함하는 데칸 용액을, 표면이 완전히 젖도록 도포했다. 이 공정 이외는, 모두 실시예 20과 동일한 방법에 의해, 분리막 롤을 제작하였다. 분리막의 결점 비율은 1.43%였다. 건조 처리 후의 분리막 롤의 함수율, 및 친수성 분자와 절건 상태의 분리막과의 중량비는, 각각 4.0% 및 4.5%였다.

참고예 1과 동일한 방법으로 8인치 엘리먼트를 제작하고, 참고예 1과 동일한 조건에서 운전한 바, 조수량 및 탈염율은 44.8 m³/day 및 94.6%였다. 재통수성은 96.1%이며, 건조 후에도 높은 조수량을 유지할 수 있었다. 또한, 회수율 94.9%, 약액 처리 전후의 조수량 변화율은 15.1%였다. 이와 같이, 분리막을 성형 및 건조해도 양호한 재통수성을 얻을 수 있었다.

(비교예 1)

7%의 폴리글리세린 수용액으로의 접촉 및 건조 처리를 실시하지 않은 점 이외는, 모두 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 분리막 롤을 제작하였다. 얻어진 결점 비율은 1.51%였다. 그리고, 건조 처리 후의 분리막 롤의 함수율은 51.2%였다.

참고예 1과 동일한 방법으로 8인치 엘리먼트를 제작하고, 참고예 1과 동일한 조건에서 운전한 바, 조수량 및 탈염율은 43.6 m³/day 및 93.3%였다. 또한, 회수율은 94.2%, 약액 처리 전후의 조수량 변화율은 15.8%였다. 즉, 결점 비율이 높고, 또한 회수율 및 약액 처리 전후의 조수량 변화율이 악화되었다.

(비교예 2)

7%의 폴리글리세린 수용액에 접촉시키지 않은 점 이외는, 모두 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 분리막 롤을 제작하였다. 그리고, 건조 처리 후의 분리막 롤의 함수율은 5.0%였다.

참고예 1과 동일한 방법으로 8인치 엘리먼트를 제작하고, 참고예 1과 동일한 조건에서 운전한 바, 조수량 및 탈염율은 11.8 m³/day 및 94.1%였다. 또한, 재통수성은 28.1%, 결점 비율은 1.49%, 회수율 94.9%, 약액 처리 전후의 조수량 변화율은 15.1%이며, 조수량이 대폭 저하되었다.

(비교예 3)

7%의 폴리글리세린 수용액으로의 접촉 및 건조 처리를 실시하지 않은 점 이외는, 모두 실시예 3과 동일한 방법에 의해, 분리막 롤을 제작하였다. 그리고, 건조 처리 후의 분리막 롤의 함수율은 51.2%였다.

참고예 1과 동일한 방법으로 8인치 엘리먼트를 제작하고, 참고예 1과 동일한 조건에서 운전한 바, 조수량 및 탈염율은 43.3 m³/day 및 94.5%였다. 또한, 결점 비율은 1.40%, 회수율 95.1%, 약액 처리 전후의 조수량 변화율은 12.4%였다. 즉, 결점 비율이 높아지고, 또한 회수율 및 약액 처리 전후의 조수량 변화율이 악화되었다.

(비교예 4)

폴리글리세린 농도를 1%, 접촉 시간 2초로 한 점 이외는, 모두 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 분리막 롤을 제작하였다. 그리고, 건조 처리 후의 분리막 롤의 함수율, 및 친수성 분자와 절건 상태의 분리막과의 중량비는, 각각 5.0% 및 0.05%였다.

참고예 1과 동일한 방법으로 8인치 엘리먼트를 제작하고, 참고예 1과 동일한 조건에서 운전한 바, 조수량 및 탈염율은 25.4 m³/day 및 95.4%였다. 또한, 재통수성은 60.5%, 결점 비율 1.03%, 회수율 95.0%, 약액 처리 전후의 조수량 변화율은 8.9%였다. 즉, 결점 비율이 높아지고, 또한 회수율, 재통수성, 및 약액 처리 전후의 조수량 변화율이 악화되었다.

(비교예 5)

폴리글리세린 농도를 42%, 접촉 시간을 200초로 한 점 이외는, 모두 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 분리막 롤을 제작하였다. 분리막의 결점 비율은 1.30%였다. 건조 처리 후의 분리막 롤의 함수율, 및 친수성 분자와 절건 상태의 분리막과의 중량비는, 각각 5.0% 및 48.9%였다.

참고예 1과 동일한 방법으로 8인치 엘리먼트를 제작하고, 참고예 1과 동일한 조건에서 운전한 바, 조수량 및 탈염율은 40.2 m³/day 및 96.0%였다. 또한, 재통수성은 95.7%, 회수율 95.4%, 약액 처리 전후의 조수량 변화율은 5.5%이며, 결점 비율이 높아지고, 또한 회수율 및 약액 처리 전후의 조수량 변화율이 악화되었다.

이상과 같이, 본 발명에 의해 얻어지는 분리막 엘리먼트는, 고조수(高造水) 성능, 우수한 제거 성능 및 재통수성을 가지고 있다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[산업상 이용가능성]

본원 발명의 분리막 엘리먼트는, 특히, 함수 및 해수의 탈염에 바람직하게 사용할 수 있다.

1, 11∼16, 2: 분리막 100: 분리막 엘리먼트
101: 원유체 102: 투과 유체
103: 농축 유체 121: 분리막 본체
22∼26: 불연속 부재 28: 권위체
3: 네트 4: 트리코
6: 집수관 7: 제1 단판
8: 제2 단판 H: 고저차

Claims (20)

1. 친수성 분자를 함유하는 분리막 본체; 및
   상기 분리막 본체의 투과측의 적어도 한쪽 면에 접착된 불연속 부재를 포함하는 유로재
   를 포함하는 분리막으로서,
   상기 불연속 부재에 의해 상기 분리막에 80㎛ 이상 2000㎛ 이하의 고저차가 부여되고, 상기 불연속 부재는 상기 분리막 본체의 상기 투과측의 소재와는 상이한 화학 구조를 가지는 물질로 이루어지며,
   절건(bone-dry) 후의 분리막에서의 친수성 분자의 중량이, 친수성 분자의 중량을 제외한 절건 후의 분리막의 중량의 0.1% 이상 40% 이하인, 분리막.
2. 제1항에 있어서,
   상기 친수성 분자가 당쇄(糖鎖) 화합물 또는 다가 알코올류인, 분리막.
3. 제2항에 있어서,
   상기 당쇄 화합물이 단당류, 이당류, 삼당류로부터 선택되는 적어도 1종의 당류인, 분리막.
4. 제2항에 있어서,
   상기 당쇄 화합물이 글루코오스, 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 트레할로스, 라피노스로부터 선택되는 적어도 1종의 당류인, 분리막.
5. 제2항에 있어서,
   상기 다가 알코올이 폴리비닐알코올, 글리콜류, 글리세린, 폴리글리세린으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 분리막.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   공급측의 면에, 제2급 아민, 수산기 및 에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 친수기를 가지는 보호층을 구비하고, X선 광전자 분광법을 사용하여 분리막의 공급측으로부터 측정한 친수기 농도가 0.2 이상 0.6 이하의 범위 내에 있고, 카르복실기 농도가 0.001 이상 0.03 이하의 범위 내인, 분리막.
7. 제6항에 있어서,
   상기 보호층은, 상기 친수기를 가지는 수가용성(水可溶性) 유기 중합체의 가교물을 주성분으로서 함유하는, 분리막.
8. 제7항에 있어서,
   상기 수가용성 유기 중합체는, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산 비닐의 부분 비누화물, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민, 폴리에피아미노하이드린, 아민 변성 폴리에피클로로하이드린, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산 아미드, 폴리에틸렌글리콜, 및 셀룰로오스 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 분리막.
9. 제1항에 있어서,
   상기 분리막 본체가 기재(基材), 다공성 지지층 및 분리 기능층을 포함하는 복합 분리막 본체인, 분리막.
10. 제9항에 있어서,
    상기 분리 기능층이 가교 폴리아미드를 주성분으로서 함유하는, 분리막.
11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 기재가 장섬유 부직포인, 분리막.
12. 제11항에 있어서,
    상기 장섬유 부직포의 상기 다공성 지지층과는 반대측의 표층에서의 섬유가, 상기 다공성 지지층 측의 표층의 섬유보다 세로 배향인, 분리막.
13. 제1항에 기재된 분리막을 구비한 분리막 엘리먼트.
14. 분리막 본체 및 유로재를 가지는 분리막의 제조 방법으로서,
    상기 분리막 본체의 투과측에 80㎛ 이상 2000㎛ 이하의 고저차를 부여하는 물질로 형성된, 상기 분리막 본체의 투과측의 적어도 한쪽 면에 불연속 부재로서 유로재를 제공하는 공정; 및
    절건 후의 분리막 본체에서의 친수성 분자의 중량이, 친수성 분자의 중량을 제외한 절건 후의 분리막 본체의 중량의 0.1% 이상 40% 이하가 되도록, 상기 분리막 본체에 친수성 분자를 접촉시키는 공정
    을 포함하며,
    상기 불연속 부재는 상기 분리막 본체의 상기 투과측의 소재와는 상이한 화학 구조를 가지는, 분리막의 제조 방법.
15. 제14항에 있어서,
    분리막 본체에 친수성 분자를 접촉시키는 상기 공정 후에, 유로재를 제공하는 상기 공정을 행하는, 분리막의 제조 방법.
16. 제14항에 있어서,
    분리막 본체에 친수성 분자를 접촉시키는 상기 공정 전에, 유로재를 제공하는 상기 공정을 행하는, 분리막의 제조 방법
17. 제14항에 있어서,
    분리막 본체에 친수성 분자를 접촉시키는 공정은, 친수성 분자를 함유하는 수용액을 상기 분리막 본체에 도포하는 것을 포함하는, 분리막의 제조 방법.
18. 제14항에 있어서,
    상기 친수성 분자로서, 당쇄 화합물 및 다가 알코올류 중 적어도 한쪽을 사용하는, 분리막의 제조 방법.
19. 제14항에 있어서,
    분리막 본체에 친수성 분자를 접촉시키는 상기 공정은,
    수가용성 유기 중합체의 수용액을 상기 분리막 본체에 도포하는 것; 및
    상기 수가용성 유기 중합체를 가교시킴으로써, 수불용성의 보호층을 형성하는 것
    을 포함하는, 분리막의 제조 방법.
20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    분리막 본체에 친수성 분자를 접촉시키는 상기 공정 및 유로재를 제공하는 상기 공정에 있어서, 기재, 다공성 지지층 및 분리 기능층을 포함하는 복합 분리막을 사용하는, 분리막의 제조 방법.

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