JP2010099590A - シート状複合半透膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】阻止性能を維持しながら、供給側流路の流路断面積を十分確保することができるシート状複合半透膜及びその製造方法、並びにそのシート状複合半透膜を用いた分離膜エレメントを提供する。
【解決手段】凹凸を有する多孔性支持体５と、その表面に形成された分離活性層６とを備えるシート状複合半透膜であって、表面（供給側面Ｓｂ）の凹凸の最大段差Ｈ０が平坦部の厚みｔより大きいことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、液体等の成分を分離するために使用され、表面に凹凸を有するシート状複合半透膜、及びその製造方法、並びにそのシート状複合半透膜を用いた分離膜エレメントに関する。

液体等を分離する分離膜には、その孔径サイズや分離機能の違いにより、種々のタイプが存在するが、分離膜の一方の面に原液を供給し、他方の面から透過液を取り出す点では共通している。例えば、逆浸透ろ過、限外ろ過などに用いられる流体分離エレメントとしては、供給側流体（原水）を分離膜表面へ導く供給側流路材、供給側流体を分離する分離膜、および分離膜を透過し供給側流体から分離された透過側流体（透過水）を中心管（集水管）へと導く透過側流路材からなるユニットを有孔の中心管の周りに巻き付けたスパイラル型膜エレメントが知られている（例えば、特許文献１参照）。

このような、スパイラル型膜エレメントの流路材としては、樹脂製のネット等が主に使用されているが、下記の特許文献２に記載のように、樹脂製のシート状物の表面に凹凸が形成されたものも知られている。何れの流路材も、スパイラル状に巻回された分離膜に沿って、分離膜同士の隙間に、原水又は透過水を流動させる流路を形成する役割を有している。

しかしながら、近年、スパイラル型膜エレメント等の膜分離装置には、低コスト化のニーズが高まり、上記のような流路材を使用した膜分離装置では、低コスト化のニーズへの対応に限界が有ることが判明した。つまり、例えばスパイラル型膜エレメントの場合、その製造工程において、流路材を使用することが、コストアップや製造工程の複雑化をもたらしており、流路材の使用自体が低コスト化の妨げとなっていた。一方、近年、消費材の環境への負荷の問題が注目されており、一定期間の寿命で廃棄されるスパイラル型膜エレメントについても、その環境負荷が問題となっている。

このような背景から、特許文献３には、複合半透膜の分離活性層側にあたる供給側面に、凹凸を有し、膜内に膜表面と平行な方向に延びる複数の中空通路を有する複合半透膜が、提案されている。これを用いスパイラル型分離膜エレメントでは、供給側面の凹凸により供給側流路が形成されると共に、複数の中空通路により透過側流路が確保される。

特開平１０−３４１号公報 特開２００６−２４７４５３号公報 特開平１１−１１４３８１号公報

しかし、上記の複合半透膜では、膜表面と平行な方向に延びる中空通路を膜内に有するため、表面の凹凸の深さを大きくすることができず（実施例では段差０．１５ｍｍ）、流路材を設ける場合と比較して、供給側流路の流路断面積が十分ではなかった。また、この程度の深さの凹凸は、複合半透膜の作製後に比較的容易に形成することができるが、深さが０．３ｍｍ以上になる場合、複合半透膜の分離活性層が破損して、塩阻止性能が低下するという問題があった。

そこで、本発明の目的は、阻止性能を維持しながら、供給側流路の流路断面積を十分確保することができるシート状複合半透膜及びその製造方法、並びにそのシート状複合半透膜を用いた分離膜エレメントを提供することにある。

上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。
即ち、本発明のシート状複合半透膜は、凹凸を有する多孔性支持体と、その表面に形成された分離活性層とを備えるシート状複合半透膜であって、表面の凹凸の最大段差が平坦部の厚みより大きいことを特徴とする。

本発明のシート状複合半透膜によると、表面の凹凸の最大段差が平坦部の膜の厚みより大きいため、供給側流路の流路断面積を十分確保することができる。また、多孔性支持体そのものが凹凸を有し、その表面に分離活性層が形成された構造であるため、分離活性層の変形によるダメージがなく、阻止性能を維持することができる。そして、膜面自体に凹凸を設けて流路を形成しているため、分離膜エレメントを製造する際に流路材を省略することができるので、分離膜エレメントの原料コストの軽減や製造工程の簡略化、環境負荷の低減を図ることができる。

上記において、前記分離活性層が、前記凹凸を有する多孔性支持体の表面に、原料液をスプレー塗布して形成されたものであることが好ましい。このようにして形成された分離活性層は、スプレー塗布により凹凸に沿って比較的均一な厚みで形成されるため、シート面積当たりの有効膜面積も大きくなり、透過流束を向上させることができる。

また、前記表面の凹凸の最大段差が、０．１〜１．２ｍｍであることが好ましい。この範囲内であると、供給側流路の流路断面積を十分確保しながら、最大段差が大きくなり過ぎることによるエレメントの径の増大、過度の巻き締まりなどを防止することができる。

一方、本発明のシート状複合半透膜の製造方法は、凹凸を有する多孔性支持体の表面に沿うように、原料液を塗布して分離活性層を形成する工程を含むことを特徴とする。ここで、「表面に沿うように原料液を塗布し」とは、表面の凹凸に沿って適当な厚みで原料液が塗布されることを指し、例えばスプレー塗布したり、あるいは浸漬等による塗布後に気流で過剰分を除去する方法などで実施することができる。

本発明のシート状複合半透膜の製造方法によると、凹凸を有する多孔性支持体の表面に沿うように原料液を塗布して分離活性層を形成するため、分離活性層を形成後に変形させる従来法と比較して、分離活性層の変形によるダメージが少ないので、阻止性能を高く維持することができる。その際、分離活性層が凹凸に沿って比較的均一な厚みで形成されるため、極端に厚みの大きい部分もなく、シート面積当たりの有効膜面積も大きくなり、透過流束を向上させることができる。また、この方法によると、表面の凹凸の最大段差を平坦部の膜の厚みより大きくできるため、供給側流路の流路断面積を十分確保することができる。

上記において、分離活性層を形成する工程が、原料液の一方をスプレー塗布した後、原料液の他方を更にスプレー塗布して、界面重合法により分離活性層を形成する工程を含むことが好ましい。この方法によると、原料液の何れか一方のみをスプレー塗布する場合と比較して、凹凸に沿ってより均一な厚みを有する分離活性層を形成できるため、透過流束や阻止性能等の膜性能を、より向上させることができる。

他方、本発明の分離膜エレメントは、上記いずれかに記載のシート状複合半透膜を備えることを特徴とする。本発明の分離膜エレメントによると、上記の如き作用効果を奏するシート状複合半透膜を備えるため、流路材を省略することができるので、原料コストの軽減や製造工程の簡略化、環境負荷の低減を図ることができる。

上記において、前記シート状複合半透膜の透過側面同士又は供給側面同士を接触させた状態で、前記シート状複合半透膜を有孔の中心管の回りにスパイラル状に巻回してあることが好ましい。スパイラル型の分離膜エレメントは、単位体積あたりの有効膜面積が大きいため多用されているが、本発明のシート状複合半透膜を用いることにより、特に、製造工程の大幅な簡略化を図ることができる。

あるいは、前記シート状複合半透膜の透過側面同士又は供給側面同士が接触した筒状の分離膜ユニットを複数積層し、その分離膜ユニットの一端部又は両端部を透過側流路又は供給側流路の何れか一方が開口するように封止してあることが好ましい。このような構造の分離膜エレメントによると、スパイラル型のものに比べて、更なる原料コストの軽減や製造工程の簡略化、環境負荷の低減を図ることができる。

以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。図１は本発明のシート状複合半透膜の例を示す図であり、（ａ）は供給側から見た平面図、（ｂ）はそのＩ−Ｉ断面図、（ｃ）はその積層状態を示す断面図である。

本発明のシート状複合半透膜は、図１に示すように、凹凸を有する多孔性支持体５と、その表面に形成された分離活性層６とを備えている。図示した例では、供給側面Ｓｂから凸型を型押しして透過側面Ｓａに凸部１ａ，１ｂａを形成すると同時に、透過側面Ｓａから凸型を型押しして供給側面Ｓｂに凸部１ａ，１ｂｂを形成している。本発明では、この形態に限らず、例えば、透過側面Ｓａに凸部１ａ，１ｂａを設ける際に、供給側面Ｓｂから凸型を型押しして、供給側面Ｓｂに凹部２ｂが形成されるようにしてもよい。

凸部１ａ，１ｂａ，１ｂの形状は、膜面に沿った流路を形成できるものであれば何れでもよく、例えば上面の形状が菱形、平行四辺形、楕円形、長円形、円形、正方形、三角形、その他の多角形のもの等が挙げられる。なかでも、長径Ｄ１／短径Ｄ２の比率を２／１〜４／１とすることが可能な菱形、平行四辺形、楕円形、長円形などが好ましい。

凸部１ａ，１ｂａ，１ｂの上面の長径Ｄ１は０．３〜１．０ｍｍが好ましく、０．５〜０．８ｍｍがより好ましい。上面の短径Ｄ２は０．３〜１．０ｍｍが好ましく、０．３〜０．５ｍｍがより好ましい。

凸部１ａ，１ｂの配置は、流路を妨げないものであれば何れでもよく、ランダムな配置、凸部１ａ，１ｂが縦横に配列されたマトリックス状の配置、凸部１ａ，１ｂの縦の配列が１列毎に交互になっている千鳥状の配置が挙げられる。なかでも、斜め方向の流路を形成することができ、流路の圧力損失を最も小さくできる観点から、斜め方向に一定のピッチで配置されたものが好ましい。

凹部２の面積率は、凸部１ａ，１ｂの上面を基準とした場合に５５〜７０％であることが好ましい。この面積率は、千鳥状の配置の場合に有効であり、特に、菱形の凸部１ａ，１ｂを千鳥状に配置する場合に有効である。ここで、凹部２の面積率は、凸部１ａ，１ｂの上面の面積が占める割合（百分率）を１００％から引いた値である。

本発明のシート状複合半透膜は、表面（供給側面Ｓｂ）の凹凸の最大段差Ｈ０が平坦部の厚みｔより大きいことを特徴とする。具体的には、凹凸の最大段差Ｈ０は、実用性の点から、０．１〜１．２ｍｍ程度であればよく、０．２〜０．８ｍｍであることが好ましく、０．３〜０．６ｍｍであることがより好ましい。段差が低すぎると十分な流路が確保できず、高すぎると流路が広くなりすぎて十分な処理性能が得られにくい。図１に示す例では、凹凸の最大段差Ｈ０は、透過側面Ｓａの凸部１ａの高さＨ１と、供給側面Ｓｂの凸部１ｂの高さＨ２との和になる。

このため透過側面Ｓａの凸部１ａの高さＨ１は、０．３〜０．５ｍｍであることが好ましい。また、供給側面Ｓｂの凸部１ｂの高さＨ２は０．３〜０．５ｍｍであることが好ましい。

図１（ａ）に示すように、凸部１ｂが斜め方向に一定のピッチで配列される場合、矢印Ａ１で示すように、その配列の間の広い隙間（凸部１ａの形成部分を含む）には大きな供給側流路が形成される。また、配列される凸部１ｂ同士の狭い隙間には小さな供給側流路が形成される。一方、透過側流路については、矢印Ａ２で示すように、凸部１ａの配列の間の広い隙間（凸部１ｂの形成部分を含む）には大きな透過側流路が形成される。また、配列される凸部１ａ同士の狭い隙間には小さな透過側流路が形成される。

本発明のシート状複合半透膜は、例えば図１（ｃ）に示すような状態で使用される。この例では、透過側面Ｓａの凸部１ａと凸部１ａとが対向して接触し、供給側面Ｓｂの凸部１ｂと凸部１ｂとが対向して接触している。その結果、凹部２ｂと凹部２ａの部分に、それぞれ供給側流路７ｂと透過側流路７ａとが形成される。

図１（ａ）に示すように、凸部１ａ，１ｂが斜め方向に一定のピッチで配列される場合、上下の膜を積層する際に、斜め方向の配列が交差するように積層することで、凸部１ａによって形成された凹部２ａに、対向する膜の凸部１ａがはまり込んで、透過側流路７ａが狭くなることを防止することができる。供給側流路７ｂについても同様である。

本発明のシート状複合半透膜は、従来より逆浸透膜やナノろ過膜等として使用されている材料を用いて作製することができる。つまり、凹凸を有する多孔性支持体５と、その表面に形成された分離活性層６とは、両者とも従来公知の材料を使用することができる。

凹凸を有する多孔性支持体５の材質としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、耐熱性樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリアミドなどが挙げられる。また、耐熱性樹脂としては、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、芳香族系のポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、または熱硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられる。なかでも、汎用性の点から、不織布上にポリスルホンで形成した従来の支持体が好ましく用いられ、また凹凸加工の安定性の点から熱硬化性樹脂が好ましく、特に原料コストを低減でき、凹凸加工のし易さの観点から、エポキシ樹脂が好ましい。

多孔性支持体５の厚みとしては、凹凸を形成して形状保持させる観点から、８０〜３００μｍが好ましく、１００〜２００μｍがより好ましい。多孔性支持体５は、不織布等の補強材を含むものでもよいが、凹凸を形成して形状保持させる観点から、不織布等の補強材を含まないものが好ましい。

多孔性支持体５は、孔径が厚み方向で異なる非対称膜であっても、対称膜であってもよい。また、表面に分離活性層を形成する観点から、表面の平均孔径が０．０１〜０．４μｍであることが好ましく、０．０５〜０．２μｍであることがより好ましい。

以下、多孔性支持体５として熱硬化性樹脂を用いる例について説明する。多孔性支持体５として熱硬化性樹脂を用いた複合半透膜では、多孔性支持体が、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有する熱硬化性樹脂多孔シートからなり、前記熱硬化性樹脂多孔シートは、平均孔径が０．０１〜０．４μｍであることが好ましい。

熱硬化性樹脂多孔シートの原料としては、熱硬化性樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含む熱硬化性樹脂組成物を用いる。

本発明で使用できる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド、シリコーン樹脂、及びジアリルフタレート樹脂などが挙げられ、特にエポキシ樹脂を用いることが好ましい。

以下、熱硬化性樹脂多孔シートがエポキシ樹脂多孔シートである場合を例にして本発明を説明する。

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、及びテトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンベースなどのポリフェニルベースエポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、複素芳香環（例えば、トリアジン環など）を含有するエポキシ樹脂などの芳香族エポキシ樹脂；脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂などの非芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのうち、均一な三次元網目状骨格と均一な空孔を形成するため、また耐薬品性や膜強度を確保するために、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、及びトリグリシジルイソシアヌレートからなる群より選択される少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂；脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の脂環族エポキシ樹脂を用いることが好ましい。特に、エポキシ当量が６０００以下で、融点が１７０℃以下であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、及びトリグリシジルイソシアヌレートからなる群より選択される少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂；エポキシ当量が６０００以下で、融点が１７０℃以下である脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の脂環族エポキシ樹脂を用いることが好ましい。

本発明で使用できる硬化剤としては、例えば、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼンなど）、芳香族酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸など）、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、複素芳香環含有アミン（例えば、トリアジン環含有アミンなど）などの芳香族硬化剤；脂肪族アミン類（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミンなど）、脂環族アミン類（イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、これらの変性品など）、ポリアミン類とダイマー酸からなる脂肪族ポリアミドアミンなどの非芳香族硬化剤が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのうち、均一な三次元網目状骨格と均一な空孔を形成するため、また膜強度と弾性率を確保するために、分子内に一級アミンを２つ以上有するメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、及びジアミノジフェニルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種の芳香族アミン硬化剤；分子内に一級アミンを２つ以上有するビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、及びビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンからなる群より選択される少なくとも１種の脂環族アミン硬化剤を用いることが好ましい。

また、エポキシ樹脂と硬化剤の組み合わせとしては、芳香族エポキシ樹脂と脂環族アミン硬化剤の組み合わせ、又は脂環族エポキシ樹脂と芳香族アミン硬化剤の組み合わせが好ましい。これらの組み合わせにより、得られるエポキシ樹脂多孔シートの耐熱性が高くなり、複合半透膜の多孔性支持体として好適に用いられる。

本発明で使用できるポロゲンとは、エポキシ樹脂及び硬化剤を溶かすことができ、かつエポキシ樹脂と硬化剤が重合した後、反応誘起相分離を生ぜしめることが可能な溶剤をいい、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、及びポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのうち、均一な三次元網目状骨格と均一な空孔を形成するために、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、分子量６００以下のポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましく、特に分子量２００以下のポリエチレングリコール、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。

また、個々のエポキシ樹脂又は硬化剤と常温で不溶又は難溶であっても、エポキシ樹脂と硬化剤との反応物が可溶となる溶剤についてはポロゲンとして使用可能である。このようなポロゲンとしては、例えば臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート５０５８」）などが挙げられる。

エポキシ樹脂多孔シートの空孔率、平均孔径、孔径分布などは、使用するエポキシ樹脂、硬化剤、ポロゲンなどの原料の種類や配合比率、及び反応誘起相分離時における加熱温度や加熱時間などの反応条件により変化するため、目的とする空孔率、平均孔径、孔径分布を得るために系の相図を作成して最適な条件を選択することが好ましい。また、相分離時におけるエポキシ樹脂架橋体の分子量、分子量分布、系の粘度、架橋反応速度などを制御することにより、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの共連続構造を特定の状態で固定し、安定した多孔構造を得ることができる。

また、エポキシ樹脂多孔シートを構成する全炭素原子に対する芳香環由来の炭素原子比率が０．１〜０．６５の範囲になるように、エポキシ樹脂及び硬化剤の種類と配合割合を決定することが好ましい。上記値が０．１未満の場合には、エポキシ樹脂多孔シートの特性である分離媒体の平面構造の認識性が低下する傾向にある。一方、０．６５を超える場合には、均一な三次元網目状骨格を形成することが困難になる。

また、エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合割合は、エポキシ基１当量に対して硬化剤当量が０．６〜１．５であることが好ましい。硬化剤当量が０．６未満の場合には、硬化体の架橋密度が低くなり、耐熱性、耐溶剤性などが低下する傾向にある。一方、１．５を超える場合には、未反応の硬化剤が残留したり、架橋密度の向上を阻害する傾向にある。なお、本発明では、上述した硬化剤の他に、目的とする多孔構造を得るために、溶液中に硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アミン、２−フェノール−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェノール−４，５−ジヒドロキシイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。

エポキシ樹脂多孔シートの平均孔径を０．０１〜０．４μｍに調整するためには、エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンの総重量に対してポロゲンを４０〜８０重量％用いることが好ましい。ポロゲンの量が４０重量％未満の場合には平均孔径が小さくなりすぎたり、空孔が形成されなくなる傾向にある。一方、ポロゲンの量が８０重量％を超える場合には平均孔径が大きくなりすぎて均一な分離活性層を多孔体上に形成することができなくなったり、塩阻止率が著しく低下する傾向にある。エポキシ樹脂多孔シートの平均孔径は、０．０５〜０．２μｍであることが好ましい。そのためにはポロゲンを６０〜７０重量％用いることがより好ましく、特に好ましくは６０〜６５重量％である。

また、エポキシ樹脂多孔シートの平均孔径を０．０１〜０．４μｍに調整する方法として、エポキシ当量の異なる２種以上のエポキシ樹脂を混合して用いる方法も好適である。その際、エポキシ当量の差は１００以上であることが好ましい。

また、エポキシ樹脂多孔シートの平均孔径は、全体のエポキシ当量とポロゲンの割合、硬化温度などの諸条件を適宜設定することにより目的の範囲に調整できる。

前記エポキシ樹脂多孔シートは、例えば、以下の方法で作製することができる。

１）エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布し、その後、塗布したエポキシ樹脂組成物を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際に、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートからポロゲンを洗浄除去し、乾燥することにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔シートを作製する。使用する基板は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、及び金属板などが挙げられる。

２）エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布し、その後、塗布したエポキシ樹脂組成物上に別の基板を被せてサンドイッチ構造体を作製する。なお、基板間に一定の厚みを設けるために、基板の四隅にスペーサー（例えば、両面テープ）を設けておくことが好ましい。そして、該サンドイッチ構造体を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際に、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートを取り出し、ポロゲンを洗浄除去し、乾燥することにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔シートを作製する。使用する基板は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、及び金属板などが挙げられるが、特にガラス基板を用いることが好ましい。

３）エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を所定形状のモールド内に充填し、その後、加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させて、円筒状又は円柱状樹脂ブロックを作製する。その際に、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、該ブロックを円筒軸又は円柱軸を中心に回転させながら該ブロックの表面を所定厚みで切削して長尺状のエポキシ樹脂シートを作製する。そして、エポキシ樹脂シート中のポロゲンを洗浄除去し、乾燥することにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔シートを作製する。

エポキシ樹脂組成物を加熱する際の条件は特に制限されないが、温度は１００〜１５０℃程度であり、加熱時間は１０分〜５時間程度である。加熱処理後にエポキシ樹脂架橋体の架橋度を高めるためにポストキュア（後加熱）を行ってもよい。

得られたエポキシ樹脂シートからポロゲンを除去するために用いられる溶剤としては、例えば、水、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、及びこれらの混合溶剤などが挙げられ、ポロゲンの種類に応じて適宜選択する。

ポロゲンを除去したエポキシ樹脂多孔シートの乾燥条件は特に制限されないが、温度は４０〜１２０℃程度であり、乾燥時間は０．２〜３時間程度である。

エポキシ樹脂多孔シートの厚さは特に制限されないが、強度、実用的な透水性及び塩阻止性の観点から５０〜２５０μｍ程度である。また、エポキシ樹脂多孔シートは織布、不織布などで裏面を補強してもよい。

一方、分離活性層の形成材料は特に制限されず、例えば、酢酸セルロール、エチルセルロース、ポリエーテル、ポリエステル、及びポリアミドなどが挙げられる。

本発明においては、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを界面重合してなるポリアミド系樹脂を含む分離活性層であることが好ましい。

多官能アミン成分とは、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。

芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。

脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。

脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。

これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能の分離活性層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。

多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドである。

多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。

芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。

脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。

脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。

これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能の分離活性層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成するのが好ましい。

また、ポリアミド系樹脂を含む分離活性層の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。

ポリアミド系樹脂を含む分離活性層を前記エポキシ樹脂多孔シートの表面に形成する方法は特に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面重合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。界面重合法とは、具体的に、多官能アミン成分を含有するアミン水溶液と、多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とを接触させて界面重合させることにより分離活性層を形成し、該分離活性層をエポキシ樹脂多孔シート上に載置する方法や、エポキシ樹脂多孔シート上での前記界面重合によりポリアミド系樹脂の分離活性層をエポキシ樹脂多孔シート上に直接形成する方法である。かかる界面重合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。

本発明においては、多官能アミン成分を含むアミン水溶液からなる水溶液被覆層をエポキシ樹脂多孔シート上に形成し、次いで多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液と水溶液被覆層とを接触させて界面重合させることにより分離活性層を形成する方法が好ましい。

前記界面重合法において、アミン水溶液中の多官能アミン成分の濃度は特に制限されないが、０．１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。多官能アミン成分の濃度が０．１重量％未満の場合には分離活性層にピンホール等の欠陥が生じやすくなり、また塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能アミン成分の濃度が５重量％を超える場合には、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなって透過流束が低下する傾向にある。

前記有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は特に制限されないが、０．０１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３重量％である。多官能酸ハライド成分の濃度が０．０１重量％未満の場合には、未反応多官能アミン成分が残留しやすくなったり、分離活性層にピンホール等の欠陥が生じやすくなって塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能酸ハライド成分の濃度が５重量％を超える場合には、未反応多官能酸ハライド成分が残留しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。

前記有機溶液に用いられる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、エポキシ樹脂多孔シートを劣化させず、多官能酸ハライド成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の飽和炭化水素、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素などを挙げることができる。好ましくは沸点が３００℃以下、さらに好ましくは沸点が２００℃以下の飽和炭化水素である。

前記アミン水溶液や有機溶液には、製膜を容易にしたり、得られる複合半透膜の性能を向上させるための目的で各種の添加剤を加えることができる。前記添加剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒、特開平８−２２４４５２号公報記載の溶解度パラメータが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の化合物などが挙げられる。

エポキシ樹脂多孔シート上に前記アミン水溶液を塗布してから前記有機溶液を塗布するまでの時間は、アミン水溶液の組成、粘度及びエポキシ樹脂多孔シートの表面の孔径にもよるが、１５秒以下であることが好ましく、さらに好ましくは５秒以下である。前記溶液の塗布間隔が１５秒を超える場合には、アミン水溶液がエポキシ樹脂多孔シートの内部深くまで浸透・拡散し、未反応多官能アミン成分がエポキシ樹脂多孔シート中に大量に残存する恐れがある。また、エポキシ樹脂多孔シートの内部深くまで浸透した未反応多官能アミン成分は、その後の膜洗浄処理でも除去し難い傾向にある。なお、前記エポキシ樹脂多孔シート上に前記アミン水溶液を被覆した後、余分なアミン水溶液を除去してもよい。

本発明においては、前記アミン水溶液からなる水溶液被覆層と多官能酸ハライド成分を含む有機溶液との接触の際、エポキシ樹脂多孔シート上の過剰な溶液を除去し、エポキシ樹脂多孔シート上の形成膜を７０℃以上で加熱乾燥して分離活性層を形成することが好ましい。形成膜を加熱処理することによりその機械的強度や耐熱性等を高めることができる。加熱温度は７０〜２００℃であることがより好ましく、特に好ましくは１００〜１５０℃である。加熱時間は３０秒〜１０分程度が好ましく、さらに好ましくは４０秒〜７分程度である。

エポキシ樹脂多孔シート上に形成した分離活性層の厚みは特に制限されないが、通常０．０５〜２μｍ程度であり、好ましくは、０．１〜１μｍである。

本発明において、凹凸を有する多孔性支持体５の表面に分離活性層６を形成する方法としては、多孔性支持体５を製膜後に凹凸を形成した後、スプレー塗布したり、あるいは浸漬等による塗布後に気流で過剰分を除去する方法などによって分離活性層を形成する方法が挙げられる。つまり、凹凸を有する多孔性支持体の表面に沿うように、原料液を塗布して分離活性層を形成する工程を含む、本発明の製造方法により、本発明のシート状複合半透膜を製造することができる。

凹凸を有する多孔性支持体５は、製膜時に凹凸を形成する方法、又は製膜後に凹凸を形成する方法により得ることができる。製膜時に凹凸を形成する方法では、例えば製膜溶液をキャストする基材に凹凸を設ける方法や、両面から基材で挟み込む場合には両面の基材に凹凸を設ける方法が挙げられる。

製膜後に凹凸を形成する方法では、例えば加熱プレス、加圧プレス、連続ラミネート、ロールエンボス加工などが挙げられるが、分離膜の多孔質構造を維持し易くする観点から、ロールエンボス加工を行うのが好ましい。

ロールエンボス加工の条件は、多孔性支持体５の融点や熱変形温度に応じて適宜決定することができるが、例えばエポキシ樹脂の分離膜を用いる場合、送り速度１．０〜２０ｍ／分、ロール加熱温度８０〜１３０℃が好ましい。また、ポリスルホン等の耐熱性樹脂を用いる場合、送り速度０．５〜２０ｍ／分、ロール加熱温度１００〜１５０℃が好ましい。

凹凸を有する多孔性支持体に原料液を塗布して分離活性層を形成する工程は、界面重合法により分離活性層を形成する場合の他、相分離法により分離活性層を形成する場合にも適用可能である。例えば、相分離法により形成される分離活性層の場合、ドープである原料液をスプレー塗布等により塗布した後、凝固浴に浸漬するなどして、分離活性層を形成する方法が一例として挙げられる。このような塗布方法以外は、従来公知の条件が何れも採用できる。

また、界面重合法により形成される分離活性層の場合、原料液の一方をスプレー塗布した後、原料液の他方を更にスプレー塗布して、界面重合法により分離活性層を形成することが好ましい。特に、アミンモノマーと酸モノマーとの反応によりポリアミド分離活性層を形成する場合、先にアミン溶液をスプレー塗布した後、酸溶液をスプレー塗布するのが好ましく、アミン溶液をスプレー塗布後に、エア吹きつけ（エアナイフ）等により、過剰のアミン溶液を除去する方法が好ましく用いられる。

一方、本発明の分離膜エレメントは、以上のようなシート状複合半透膜を備えることを特徴とする。本発明の分離膜エレメントとしては、シート状複合半透膜を用いることができるものであれば何れでもよく、例えばスパイラル型、ディスク型、平膜型、など何れでもよい。

スパイラル型の分離膜エレメントでは、シート状複合半透膜の透過側面同士又は供給側面同士を接触させた状態で、シート状複合半透膜を有孔の中心管の回りにスパイラル状に巻回してあることが好ましい。特に、シート状複合半透膜の透過側面同士及び供給側面同士を接触させたものは、本発明が特に有効となる。

平膜型の分離膜エレメントとしては、図２に示すように、シート状複合半透膜の透過側面Ｓａ同士又は供給側面Ｓｂ同士が接触した筒状の分離膜ユニットＵを複数積層し、その分離膜ユニットＵの一端部又は両端部を透過側流路又は供給側流路の何れか一方が開口するように封止してあることが好ましい。図示した例では、樹脂封止部材３により分離膜ユニットＵの両端部を透過側流路が開口するように封止してある。

筒状の分離膜ユニットＵは、１枚のシート状複合半透膜を２つ折りにして、又は２枚のシート状複合半透膜を重ねて、１つ又は両側の端辺を接着剤を用いた接着や熱融着で封止することで作製できる。

分離膜ユニットＵの一端部又は両端部を封止する方法としては、樹脂による封止が好ましい。封止樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。

透過側流路又は供給側流路の何れか一方を開口させる方法としては、樹脂による封止を行う際に、予め個々の分離膜ユニットＵの一端部又は両端部を封止又は接着等により塞いだものを使用し、全体の封止を行った後に、分離膜ユニットＵの端部を切断して、開口させる方法が好ましい。

このような平膜型の分離膜エレメントでは、積層した分離膜ユニットＵに平行な方向で一方から原液を供給して、分離膜で分離された透過液を分離膜ユニットＵの端部の開口３ａから取り出しながら、濃縮液を他方から排出することにより、クロスフローによるろ過が可能となる。なお、供給側面Ｓｂ同士が接触した筒状の分離膜ユニットＵを複数積層した平膜型の分離膜エレメントでは、一方の開口３ａから原液を供給して、分離膜で分離された透過液を分離膜ユニットＵの外部に取り出しながら、濃縮液を他方の開口３ａから排出することでクロスフローによるろ過が可能となる。

また、分離膜ユニットＵの一端部のみを透過側流路又は供給側流路の何れか一方が開口するように封止してある場合、分離膜ユニットＵの他端部は、開口せずに閉塞させる。これにより、全ろ過型の分離膜エレメントを作製することができる。例えば、供給側面Ｓｂ同士が接触した筒状の分離膜ユニットＵを複数積層した平膜型の分離膜エレメントでは、一方の開口３ａから原液を供給して、分離膜で分離された透過液を分離膜ユニットＵの外部に取り出しながら、全ろ過による分離が可能となる。

以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。

実施例１
ポリスルホン（Ｓｏｌｖａｙ社製、Ｐ−３５００）１８重量％をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した製膜ドープを不織布基材上にウエット厚み２００μｍで均一に塗布した。その後、すぐに４０〜５０℃の水中に浸漬させることにより凝固させ、かつ溶媒であるＤＭＦを完全に抽出洗浄することによって、不織布基材上にポリスルホン微多孔層を有する多孔性支持体を作製した。この多孔性支持体を用いて、１００℃にて５ｍ／分の速度でエンボスロール加工を行って、図１（ａ）に示す形状の凸部（菱形、Ｄ１＝０．５ｍｍ、Ｄ２＝０．２ｍｍ、Ｈ１＝０．３ｍｍ、Ｈ２＝０．３ｍｍ、凹部の面積率６５％）を、形成した。平坦部の厚みは１１０μｍであった。

この多孔性支持体を用いて、ｍ−フェニレンジアミン３重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２重量部、カンファースルホン酸８重量部、トリエチルアミン４重量部、イソプロピルアルコール１０重量部、及び水７４．８５重量部を含有するアミン水溶液を、前記多孔性支持体上にスプレー塗布して水溶液被覆層を形成した。スプレー塗布は全面を覆うように塗布し、その後、乾燥空気を吹きつけて、余分なアミン水溶液を除去した。

次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド０．２５重量％を含有するイソオクタン溶液をスプレー塗布し、１００℃に加熱して界面重合反応させて分離活性層（厚み０．０１μｍ）を形成して、複合半透膜を作製した。

（透過流束及び塩阻止率の測定）
作製した乾燥複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセルにセットする。１５００ｍｇ／ＬのＮａＣｌを含みかつＮａＯＨを用いてｐＨ６．５に調整した水溶液（２５℃）を膜の供給側と透過側に１．５ＭＰａの差圧を与えて膜に接触させる。この操作によって得られた透過水の透過速度および電導度を測定し、透過流束（ｍ^３／ｍ^２・ｄ）および塩阻止率（％）を算出した。塩阻止率は、ＮａＣｌ濃度と水溶液電導度の相関(検量線)を事前に作成し、それらを用いて下式により算出した。

塩阻止率（％）＝{１−（透過液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）／（供給液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）}×１００
その結果、阻止率は８８．４％であり、透過流束は、１．０３ｍ^３／ｍ^２・ｄであった。

実施例２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）、商品名「ＹＤ−１２８」、エポキシ当量：１８４〜１９４（ｇ／ｅｑ））２３．３ｇにポリエチレングリコール２００（東京化成（株））５３ｇを加え、自転・公転ミキサー（商品名「あわとり練太郎」ＡＲＥ−２５０）を用いて２０００ｒｐｍで５分間撹拌し、溶解させてエポキシ樹脂／ポリエチレングリコール溶液を得た。次に、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（東京化成（株））５．２ｇをエポキシ樹脂／ポリエチレングリコール溶液に加え、自転・公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、溶解させてエポキシ樹脂／ポリエチレングリコール／硬化剤溶液を得た。

四隅に両面テープを設けたソーダガラス板上に、前記エポキシ樹脂／ポリエチレングリコール／硬化剤溶液を塗布し、その上に別のソーダガラス板を積層してサンドイッチ構造体を得た。その後、サンドイッチ構造体を乾燥機内に入れ、１２０℃で３時間反応硬化させた。冷却後にエポキシ樹脂シートを取り出し、これを水中に１２時間浸漬してポリエチレングリコールを除去した。その後、５０℃の乾燥機内で約４時間乾燥させてエポキシ樹脂多孔シートを得た。

この多孔性支持体を用いて、８０℃にて５ｍ／分の速度でエンボスロール加工を行って、図１（ａ）に示す形状の凸部（菱形、Ｄ１＝０．５ｍｍ、Ｄ２＝０．２ｍｍ、Ｈ１＝０．３ｍｍ、Ｈ２＝０．３ｍｍ、凹部の面積率６５％）を、形成した。平坦部の厚みは１３２μｍであった。

この多孔性支持体を用いて、ｍ−フェニレンジアミン１重量％、トリエチルアミン３重量％、及びカンファースルホン酸６重量％を含有するアミン水溶液を前記エポキシ樹脂多孔シート上にスプレー塗布し、その後、乾燥空気を吹きつけて余分なアミン水溶液を除去することにより水溶液被覆層を形成した。次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド０．２重量％を含有するイソオクタン溶液をスプレー塗布した。その後、乾燥空気を吹きつけて余分な溶液を除去し、さらに１２０℃の熱風乾燥機中で３分間保持して、エポキシ樹脂多孔シート上にポリアミド系樹脂を含む分離活性層（厚み０．０１μｍ）を形成して複合半透膜を作製した。

この複合半透膜を用いて、実施例１と同様にして、透過流束及び塩阻止率を測定したと結果、阻止率は９０％であり、透過流束は、０．８５ｍ^３／ｍ^２・ｄであった。

本発明のシート状複合半透膜の例を示す図であり、（ａ）は供給側から見た平面図、（ｂ）はそのＩ−Ｉ断面図、（ｃ）はその積層状態を示す断面図 本発明の分離膜エレメントの一例を示す斜視図

符号の説明

１ａ 透過側面の凸部
１ｂ 供給側面の凸部
２ 凹部（流路）
３ 樹脂封止部材
３ａ 開口
５ 多孔性支持体
６ 分離活性層
Ｓａ 透過側面
Ｓｂ 供給側面
Ｄ１ 凸部の長径
Ｄ２ 凸部の短径
Ｈ０ 凹凸の最大段差
ｔ 膜の平坦部の厚み

Claims (8)

1. 凹凸を有する多孔性支持体と、その表面に形成された分離活性層とを備えるシート状複合半透膜であって、表面の凹凸の最大段差が平坦部の厚みより大きいシート状複合半透膜。
2. 前記分離活性層が、前記凹凸を有する多孔性支持体の表面に、原料液をスプレー塗布して形成されたものである請求項１に記載のシート状複合半透膜。
3. 前記表面の凹凸の最大段差が、０．１〜１．２ｍｍである請求項１又は２に記載のシート状複合半透膜。
4. 凹凸を有する多孔性支持体の表面に沿うように、原料液を塗布して分離活性層を形成する工程を含むシート状複合半透膜の製造方法。
5. 分離活性層を形成する工程が、原料液の一方をスプレー塗布した後、原料液の他方を更にスプレー塗布して、界面重合法により分離活性層を形成する工程を含む請求項４記載のシート状複合半透膜の製造方法。
6. 請求項１〜３いずれかに記載のシート状複合半透膜を備える分離膜エレメント。
7. 前記シート状複合半透膜の透過側面同士又は供給側面同士を接触させた状態で、前記シート状複合半透膜を有孔の中心管の回りにスパイラル状に巻回してある請求項６に記載の分離膜エレメント。
8. 前記シート状複合半透膜の透過側面同士又は供給側面同士が接触した筒状の分離膜ユニットを複数積層し、その分離膜ユニットの一端部又は両端部を透過側流路又は供給側流路の何れか一方が開口するように封止してある請求項６に記載の分離膜エレメント。
   

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