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KR101817888B1 - 사슬 말단을 가진 세미방향족 폴리아미드 - Google Patents

사슬 말단을 가진 세미방향족 폴리아미드 Download PDF

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KR101817888B1
KR101817888B1 KR1020167027148A KR20167027148A KR101817888B1 KR 101817888 B1 KR101817888 B1 KR 101817888B1 KR 1020167027148 A KR1020167027148 A KR 1020167027148A KR 20167027148 A KR20167027148 A KR 20167027148A KR 101817888 B1 KR101817888 B1 KR 101817888B1
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 하기 일반식:
A/X.T
[식 중:
A 는 아미노산으로부터 수득되는 단위, 락탐으로부터 수득되는 단위 및 화학식 (Ca 디아민)·(Cb 이산) 에 상응하는 단위 (a 는 디아민의 탄소 원자수를 나타내고, b 는 이산의 탄소 원자수를 나타내고, a 및 b 는 각각 4 내지 36, 유리하게는 9 내지 18 임) 로부터 선택되고,
X.T 는 Cx 디아민과 테레프탈산의 중축합으로부터 수득되는 단위 (x 는 Cx 디아민의 탄소 원자수를 나타내고, x 는 9 내지 36, 유리하게는 10 내지 18 임) 를 나타냄] 에 상응하는 2 개 이상의 상이한 단위를 포함하는 코폴리아미드로서,
다음과 같은 성질을 나타내는 것을 특징으로 하는 코폴리아미드:
- 아민 사슬 말단의 함량은 20 μeq/g 이상임,
- 산 사슬 말단의 함량은 100 μeq/g 이하임, 및
- 미반응 사슬 말단의 함량은 20 μeq/g 이상임,
및 또한 상기 코폴리아미드의 제조 방법, 상기 폴리아미드를 포함하는 조성물 및 상기 폴리아미드 및 이러한 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

사슬 말단을 가진 세미방향족 폴리아미드 {CHAIN-TERMINATED SEMI-AROMATIC POLYAMIDE}
본 발명의 주제는 세미방향족 코폴리아미드, 이의 제조 방법 및, 특히 표준 소비 제품, 예를 들어 전기, 전자 또는 자동차 장비, 수술 장비, 패키지 또는 스포츠 장비와 같은 다양한 목적품의 제조에서의 이의 용도이다.
또한 본 발명은 이러한 코폴리아미드를 포함하는 조성물 및, 특히 바로 상기에 언급된 목적품 모두 또는 일부의 제조에서의 본 조성물의 용도에 관한 것이다.
폴리아미드의 합성 동안, 일작용성 산과 같은 화합물을 사용하는 것이 당업계에 공지되어 있다. 상기 화합물은 일반적으로 중합을 중단시키기 위해 사용된다.
일반적으로, 폴리아미드는 2 개 이상의 동일한 또는 상이한 반복 단위를 포함하고, 상기 단위는 2 개의 상응하는 단량체 또는 공단량체로부터 형성된다. 그러므로 폴리아미드는 아미노산, 락탐 및/또는 디카르복실산 및 디아민으로부터 선택되는 2 개 이상의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된다.
따라서, 중축합에 이어, 거대분자는 아민 작용기 및 산 작용기에 의해 또는 2 개의 아민 작용기에 의해 또는 2 개의 산 작용기에 의해 종결된다.
사실상, 사슬 말단의 조절은 최종 폴리아미드의 특성에 직접적인 영향을 미친다고 밝혀졌다. 이것은 폴리아미드의 형성 동안 또는 이의 전환 동안, 거대분자가 가지고 있는 아민 및/또는 산 작용기는 매질에 존재하는 기타 분자, 예컨대 예를 들어, 첨가제와 반응하는 경향, 또는 서로 중합하는 경향, 또는 서로 반응하는 경향을 가지는 것으로 관찰되었기 때문이다.
그러므로, 폴리아미드 내의 산 작용기의 함량이 과도하게 높은 경우, 생성물은 전환 동안 분해되기 쉬운 경향을 갖는다: 폴리아미드가 용액 내에 있을 경우 점도가 떨어져, 특성, 특히 기계적 특성이 열악해지고, 이것은 전환 및 형성 후 사용에 영향을 준다.
마찬가지로, 폴리아미드 내의 아민 작용기의 함량이 과도하게 높은 경우, 생성물이 형성 동안, 그 다음 전환 동안 가교결합하는 경향을 가져 최종 생성물을 제공하고, 심지어 상기 생성물을 고온에서 사용하는 동안에는 원하는 용도에 적합하지 않게 된다는 것이 관찰되었다.
아민 사슬 말단의 비율이 과도하게 감소되는 경우, 폴리아미드는 기타 중합체와, 특히 폴리올레핀과 균질한 합금을 산출할 수 없다.
마지막으로, 아민 및 산 작용기가 동일한 양으로 존재하는 경우, 생성물은 용융 상태 또는 고체 상태에서 중합시키는 것이 매우 어렵고, 중합 속도는 매우 빠르다. 생성물은 또한 전환 동안 중합되어 최종 성분을 산출하고 과하게 점성이 된다. 이것은 더 이상 사출 성형틀을 올바르게 채우지 않는다. 또한 허용가능한 치수로의 압출된 성분 (예를 들어 파이프) 을 수득하는 것도 불가능하다.
따라서, 폴리아미드의 특성을 증가시키도록, 즉, 전환 동안 좀더 조작이 가능한 폴리아미드를 수득하도록 상기 사슬 말단을 조절할 진정한 필요성이 존재한다.
놀랍게도, 본 출원인은 상기 필요성이 하기 일반식:
A/X.T
[식 중:
A 는 아미노산으로부터 수득되는 단위, 락탐으로부터 수득되는 단위 및 화학식 (Ca 디아민)·(Cb 이산) 에 상응하는 단위 (a 는 디아민의 탄소 원자수를 나타내고, b 는 이산의 탄소 원자수를 나타내고, a 및 b 는 각각 4 내지 36, 유리하게는 9 내지 18 임) 로부터 선택되고,
X.T 는 Cx 디아민과 테레프탈산의 중축합으로부터 수득되는 단위 (x 는 Cx 디아민의 탄소 원자수를 나타내고, x 는 9 내지 36, 유리하게는 10 내지 18 임) 를 나타냄] 에 상응하는 2 개 이상의 상이한 단위를 포함하는 코폴리아미드로서,
다음과 같은 성질을 나타내는 코폴리아미드에 의해 충족됨을 발견하였다:
- 아민 사슬 말단의 함량은 20 μeq/g 이상, 유리하게는 25 내지 100 μeq/g, 바람직하게는 30 내지 58 μeq/g 임,
- 산 사슬 말단의 함량은 100 μeq/g 이하, 유리하게는 2 내지 80 μeq/g, 바람직하게는 15 내지 50 μeq/g 임,
- 미반응 사슬 말단의 함량은 20 μeq/g 이상, 유리하게는 30 μeq/g 이상, 바람직하게는 35 내지 200 μeq/g 임.
그러므로 본 발명은 형성 동안 및 후에, 첨가제의 존재 또는 부재하에서, 생성물의 만족스러운 특징 및 또한 만족스러운 처리 조건을 수득하기 위해 3 가지 유형의 사슬 말단의 조절에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 주제는 상기 코폴리아미드의 제조 방법이다.
본 발명의 또다른 주제는 본 발명에 따른 코폴리아미드를 포함하는 조성물이다.
마지막으로, 본 발명의 주제는 단층 또는 다층 구조를 형성하기 위한 본 발명에 따른 코폴리아미드 및 조성물의 용도이다.
본 발명의 다른 특성, 양상, 주제 및 장점은 하기 설명 및 실시예를 판독하면 더욱 명백해질 것이다.
본 발명의 제 1 양상에 따르면, 본 발명은 하기 일반식:
A/X.T
[식 중:
A 는 아미노산으로부터 수득되는 단위, 락탐으로부터 수득되는 단위 및 화학식 (Ca 디아민)·(Cb 이산) 에 상응하는 단위 (a 는 디아민의 탄소 원자수를 나타내고, b 는 이산의 탄소 원자수를 나타내고, a 및 b 는 각각 4 내지 36, 유리하게는 9 내지 18 임) 로부터 선택되고,
X.T 는 Cx 디아민과 테레프탈산의 중축합으로부터 수득되는 단위 (x 는 Cx 디아민의 탄소 원자수를 나타내고, x 는 9 내지 36, 유리하게는 10 내지 18 임) 를 나타냄] 에 상응하는 2 개 이상의 상이한 단위를 포함하는 코폴리아미드로서,
다음과 같은 성질을 나타내는 것을 특징으로 하는 코폴리아미드에 관한 것이다:
- 아민 사슬 말단의 함량은 20 μeq/g 이상임,
- 산 사슬 말단의 함량은 100 μeq/g 이하임,
- 미반응 사슬 말단의 함량은 20 μeq/g 이상임.
이전 단락, 또한 본 명세서에 계속하여 사용되는 "내지" 라는 표현은 언급된 제한 각각을 포함하는 것으로 이해되어야만 한다.
놀랍게도, 본 출원인은 반응성 작용기의 양 및 미반응성 작용기의 양을 정확하게 조절하는 것이 필요하다는 것을 발견하였다.
아민 및 산 작용기 및 미반응성 작용기 각각의 사슬 말단의 함량은 통상적으로, NMR (핵 자기 공명) 에 의해 당업자에게 알려진 방식으로 측정된다.
바람직하게는, 아민 사슬 말단의 함량은 25 내지 100 μeq/g, 바람직하게는 30 내지 58 μeq/g 이다.
바람직하게는, 산 사슬 말단의 함량은 2 내지 80 μeq/g, 바람직하게는 15 내지 50 μeq/g 이다.
바람직하게는, 미반응 사슬 말단의 함량은 유리하게는 30 μeq/g 이상, 바람직하게는 35 내지 200 μeq/g 이다.
더욱 상세하게는 단위 A 의 의미와 관련하여, A 가 아미노산을 나타내는 경우, 이것은 9-아미노노난산 (A=9), 10-아미노운데칸산 (A=11), 아미노-11-운데칸산 (A=11), 12-아미노도데칸산 (A=12) 및 11-아미노운데칸산 (A=11) 및 이의 유도체, 특히 N-헵틸-11-아미노운데칸산으로부터 선택될 수 있다.
하나의 아미노산 대신에, 2 개, 3 개 이상의 아미노산의 혼합물이 또한 예상될 수 있을 것이다. 그러나, 형성된 코폴리아미드는 3 개, 4 개 이상의 단위를 각각 포함할 것이다.
A 가 락탐을 나타내는 경우, 이것은 피롤리디논, 2-피페리디논, 에난토락탐, 카프릴로락탐, 펠라르고락탐, 데카노락탐, 운데카노락탐 및 라우릴락탐 (A=12) 으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, A 는 10-아미노데칸산 (10 으로 표시됨), 11-아미노운데칸산 (11 로 표시됨), 12-아미노도데칸산 (12 로 표시됨) 및 라우릴락탐 (L12 로 표시됨) 으로부터 선택되는 단량체로부터 수득되는 단위를 표시한다.
A 가 화학식 (Ca 디아민)·(Cb 이산) 에 상응하는 단위인 경우, (Ca 디아민) 단위는 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 시클로지방족 디아민 및 알킬방향족 디아민으로부터 선택된다.
디아민이 지방족 및 선형의, 화학식 H2N-(CH2)a-NH2 인 경우, (Ca 디아민) 단량체는 바람직하게는 부탄디아민 (a=4), 펜탄디아민 (a=5), 헥산디아민 (a=6), 헵탄디아민 (a=7), 옥탄디아민 (a=8), 노난디아민 (a=9), 데칸디아민 (a=10), 운데칸디아민 (a=11), 도데칸디아민 (a=12), 트리데칸디아민 (a=13), 테트라데칸디아민 (a=14), 헥사데칸디아민 (a=16), 옥타데칸디아민 (a=18), 옥타데센디아민 (a=18), 에이코산디아민 (a=20), 도코산디아민 (a=22) 및 지방산으로부터 수득되는 디아민으로부터 선택된다.
디아민이 지방족 및 분지형인 경우, 이것은 주쇄 상에 하나 이상의 메틸 또는 에틸 치환기를 포함할 수 있다. 예를 들어, (Ca 디아민) 단량체는 유리하게는 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 1,3-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민으로부터 선택될 수 있다.
(Ca 디아민) 단량체가 시클로지방족인 경우, 이것은 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)에탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)부탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM 또는 MACM), 비스(p-아미노시클로헥실)메탄 (PACM) 및 이소프로필리덴디(시클로헥실아민) (PACP) 으로부터 선택된다. 이것은 또한 하기 탄소-포함 백본: 노르보르닐메탄, 시클로헥실메탄, 디시클로헥실프로판, 디(메틸시클로헥실) 또는 디(메틸시클로헥실)프로판을 포함할 수 있다. 상기 시클로지방족 디아민의 비제외적인 목록은 하기 출판물 "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405) 에 제시되어 있다.
(Ca 디아민) 단량체가 알킬방향족인 경우, 이것은 1,3-자일릴렌디아민 및 1,4-자일릴렌디아민으로부터 선택된다.
(Cb 이산) 단위는 선형 또는 분지형 지방족 이산, 시클로지방족 이산 및 방향족 이산으로부터 선택된다.
(Cb 이산) 단량체가 지방족 및 선형인 경우, 이것은 숙신산 (b=4), 펜탄디오산 (b=5), 아디프산 (b=6), 헵탄디오산 (b=7), 옥탄디오산 (b=8), 아젤라산 (b=9), 세바크산 (b=10), 운데칸디오산 (b=11), 도데칸디오산 (b=12), 브라질산 (b=13), 테트라데칸디오산 (b=14), 헥사데칸디오산 (b=16), 옥타데칸디오산 (b=18), 옥타데센디오산 (b=18), 에이코산디오산 (b=20), 도코산디오산 (b=22) 및 36 개의 탄소를 포함하는 지방산 이량체로부터 선택된다.
상기 언급된 지방산 이량체는 특히 문헌 EP 0 471 566 에 기재된 바와 같이, 장쇄 탄화수소를 포함하는 불포화 일염기성 지방산 (예컨대, 리놀레산 및 올레산) 의 올리고머화 또는 중합에 의해 수득되는 이량체화 지방산이다.
이산이 시클로지방족인 경우, 이것은 하기 탄소-포함 백본: 노르보르닐메탄, 시클로헥실메탄, 디시클로헥실메탄, 디시클로헥실프로판, 디(메틸시클로헥실) 또는 디(메틸시클로헥실)프로판을 포함할 수 있다.
이산이 방향족인 경우, 이것은 테레프탈산 (T 로 표시됨), 이소프탈산 (I 로 표시됨) 및 나프탈렌 이산으로부터 선택된다.
더욱 특히 유리하게는, 단위 A 의 Cb 이산은, 이것이 화학식 (Ca 디아민)·(Cb 이산) 에 상응하는 경우, 선형 또는 분지형 지방족 이산 또는 시클로지방족 이산이다.
바람직하게는, 단위 X 는 9 내지 36, 유리하게는 10 내지 18, 더욱 바람직하게는 10 개의, x 로 표시되는 탄소 수를 포함하는 디아민으로부터 수득되는 단위를 나타낸다.
상기 디아민은 선형 또는 분지형 지방족, 시클로지방족 또는 알킬방향족일 수 있다.
디아민이 지방족 및 분지형인 경우, 이것은 주쇄 상에 하나 이상의 메틸 또는 에틸 치환기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이것은 유리하게는 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민으로부터 선택될 수 있다.
유리하게는, 디아민은 지방족 및 선형의, 화학식 H2N-(CH2)x-NH2 이고, 노난디아민 (x=9), 데칸디아민 (x=10), 운데칸디아민 (x=11), 도데칸디아민 (x=12), 트리데칸디아민 (x=13), 테트라데칸디아민 (x=14), 헥사데칸디아민 (x=16), 옥타데칸디아민 (x=18), 옥타데센디아민 (x=18), 에이코산디아민 (x=20), 도코산디아민 (x=22) 및 지방산으로부터 수득되는 디아민으로부터 선택된다.
바람직하게는, 단위 X 는 1,10-데칸디아민 (x=10) 으로부터 수득되는 단위를 나타낸다.
예상될 수 있는 조합 중에서는, 하기 코폴리아미드가 특히 현저한 장점을 갖는다: 이들은 11/10.T, 12/10.T, 6.10/10.T, 6.12/10.T, 10.10/10.T, 10.12/10.T 및 12.12/10.T 로부터 선택되는 화학식 중 하나에 상응하는 코폴리아미드이다.
바람직하게는, X 로 표시되는 디아민 및 T 로 표시되는 테레프탈산의 몰 비율은 바람직하게는 화학량론이다.
바람직하게는, 단위(들) A 대 단위(들) X.T 의 몰 비는 0.05 내지 0.5, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 이다.
본 발명의 제 2 양상에 따르면, 코폴리아미드는 오직 2 개의 상이한 단위, 즉 단위 A 및 단위 X.T, 바람직하게는 단위 10.T 를 포함하는 공중합체이다.
본 발명의 제 3 양상에 따르면, 코폴리아미드는 3 개 이상의 상이한 단위를 부가적으로 포함하고 하기 화학식:
A/X.T/Z
[식 중:
단위 A 및 X.T 는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖고,
Z 는 아미노산으로부터 수득되는 단위, 락탐으로부터 수득되는 단위 또는 화학식 (Cd 디아민)·(Ce 이산) 에 상응하는 단위 (d 는 디아민의 탄소 원자 수를 나타내고, e 는 이산의 탄소 원자 수를 나타내고, d 및 e 는 각각 4 내지 36, 유리하게는 9 내지 18 임) 로부터 선택됨] 에 상응한다.
Z 가 아미노산으로부터 수득되는 단위를 나타내는 경우, 이것은 9-아미노노난산 (Z=9), 10-아미노데칸산 (Z=10), 10-아미노운데칸산 (11 로 표시됨), 12-아미노도데칸산 (Z=12) 및 11-아미노운데칸산 (Z=11) 및 이의 유도체, 특히 N-헵틸-11-아미노운데칸산으로부터 선택될 수 있다.
하나의 아미노산 대신에, 2 개, 3 개 이상의 아미노산의 혼합물이 또한 예상될 수 있을 것이다. 이런 경우가 일어나는 경우, 형성된 코폴리아미드는 4 개, 5 개 이상의 단위를 각각 포함할 것이다.
Z 가 락탐으로부터 수득된 단위를 나타내는 경우, 이것은 피롤리디논, 2-피페리디논, 카프로락탐 (Z=6), 에난토락탐, 카프릴로락탐, 펠라르고락탐, 데카노락탐, 운데카노락탐 및 라우릴락탐 (Z=12) 으로부터 선택될 수 있다.
하나의 락탐 대신에, 2 개, 3 개 이상의 락탐의 혼합물 또는 하나 이상의 아미노산과 하나 이상의 락탐과의 혼합물이 또한 예상될 수 있을 것이다. 이런 경우가 일어나는 경우, 형성된 코폴리아미드는 4 개, 5 개 이상의 단위를 각각 포함할 것이다.
예상될 수 있는 조합 중에서는, 하기 코폴리아미드가 특히 현저한 장점을 갖는다: 이들은 11/10.T/12, 11/10.T/6 및 12/10.T/6 으로부터 선택되는 화학식 중 하나에 상응하는 코폴리아미드이다.
단위 Z 가 락탐 또는 아미노산으로부터 수득되는 경우, 단위 Z 가 단위 A 와 엄격하게 동일한 특이적인 경우는 매우 명백하게 제외된다. 이것은 이 특이한 경우에서, 코폴리아미드가 본 발명의 제 1 양상에 따라 이미 예상된 경우이기 때문이다.
단위 Z 가 화학식 (Cd 디아민)·(Ce 이산) 에 상응하는 단위인 경우, (Cd 디아민) 단위는 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 시클로지방족 디아민 및 알킬방향족 디아민으로부터 선택된다.
디아민이 지방족 및 선형의, 화학식 H2N-(CH2)a-NH2 인 경우, (Cd 디아민) 단량체는 부탄디아민 (d=4), 펜탄디아민 (d=5), 헥산디아민 (d=6), 헵탄디아민 (d=7), 옥탄디아민 (d=8), 노난디아민 (d=9), 데칸디아민 (d=10), 운데칸디아민 (d=11), 도데칸디아민 (d=12), 트리데칸디아민 (d=13), 테트라데칸디아민 (d=14), 헥사데칸디아민 (d=16), 옥타데칸디아민 (d=18), 옥타데센디아민 (d=18), 에이코산디아민 (d=20), 도코산디아민 (d=22) 및 지방산으로부터 수득되는 디아민으로부터 선택된다.
디아민이 지방족 및 분지형인 경우, 이것은 주쇄 상에 하나 이상의 메틸 또는 에틸 치환기를 포함할 수 있다. 예를 들어, (Cd 디아민) 단량체는 유리하게는 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 1,3-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민으로부터 선택될 수 있다.
(Cd 디아민) 단량체가 시클로지방족인 경우, 이것은 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)에탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)부탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM 또는 MACM), 비스(p-아미노시클로헥실)메탄 (PACM) 및 이소프로필리덴디(시클로헥실아민) (PACP) 으로부터 선택된다. 이것은 또한 하기 탄소-포함 백본: 노르보르닐메탄, 시클로헥실메탄, 디시클로헥실프로판, 디(메틸시클로헥실) 또는 디(메틸시클로헥실)프로판을 포함할 수 있다. 상기 시클로지방족 디아민의 비제외적인 목록은 하기 출판물 "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405) 에 제시되어 있다.
(Cd 디아민) 단량체가 알킬방향족인 경우, 이것은 1,3-자일릴렌디아민 및 1,4-자일릴렌디아민으로부터 선택된다.
(Ce 이산) 단위는 선형 또는 분지형 지방족 이산, 시클로지방족 이산 및 방향족 이산으로부터 선택된다.
(Ce 이산) 단량체가 지방족 및 선형인 경우, 이것은 숙신산 (e=4), 펜탄디오산 (e=5), 아디프산 (e=6), 헵탄디오산 (e=7), 옥탄디오산 (e=8), 아젤라산 (e=9), 세바크산 (e=10), 운데칸디오산 (e=11), 도데칸디오산 (e=12), 브라질산 (e=13), 테트라데칸디오산 (e=14), 헥사데칸디오산 (e=16), 옥타데칸디오산 (e=18), 옥타데센디오산 (e=18), 에이코산디오산 (e=20), 도코산디오산 (e=22) 및 36 개의 탄소를 포함하는 지방산 이량체로부터 선택된다.
상기 언급된 지방산 이량체는 특히 문헌 EP 0 471 566 에 기재된 바와 같이, 장쇄 탄화수소를 포함하는 불포화 일염기성 지방산 (예컨대, 리놀레산 및 올레산) 의 올리고머화 또는 중합에 의해 수득되는 이량체화 지방산이다.
이산이 시클로지방족인 경우, 이것은 하기 탄소-포함 백본: 노르보르닐메탄, 시클로헥실메탄, 디시클로헥실메탄, 디시클로헥실프로판, 디(메틸시클로헥실) 또는 디(메틸시클로헥실)프로판을 포함할 수 있다.
이산이 방향족인 경우, 이것은 테레프탈산 (T 로 표시됨), 이소프탈산 (I 로 표시됨) 및 나프탈렌 이산으로부터 선택된다.
(Cd 디아민)·(Ce 이산) 단위가 단위 10.T 또는 단위 A (A 는 하기 의미: (Ca 디아민)·(Cb 이산) 를 가짐) 와 엄격하게 동일한 특이적인 경우는 매우 명백하게 제외된다. 이것은 이 특이한 경우에서, 다시 코폴리아미드가 본 발명의 제 2 양상에 따라 이미 예상된 것이기 때문이다.
A/10.T/Z 코폴리아미드 (식 중, Z 는 (Cd 디아민)·(Ce 이산) 단위임) 에 대한 모든 가능한 조합 중에서, 11/10.T/10.I, 12/10.T/10.I, 10.10/10.T/10.I, 10.6/10.T/10.I 및 10.14/10.T/10.I 로부터 선택되는 화학식 중 하나에 상응하는 코폴리아미드가 특히 선택될 것이다.
바람직하게는, Z 가 (Cd 디아민)·(Ce 이산) 단위를 나타내는 경우, (Ce 이산) 단량체는 지방족 및 선형이다. 특히, 11/10.T/10.6 및 12/10.T/10.6 으로부터 선택되는 화학식 중 하나에 상응하는 코폴리아미드가 선택될 것이다.
본 발명의 유리한 측면에서, 삼원중합체 내 단위 A 및 Z 의 합 대 단위(들) 10.T 의 몰 비 (즉, (A+Z)/10.T) 는 0.1 내지 1, 바람직하게는 0.2 내지 0.7 이다.
하나의 (Cd 디아민)·(Ce 이산) 단위 대신에, 2 개, 3 개 이상의 (Cd 디아민)·(Ce 이산) 단위의 혼합물 또는 하나 이상의 아미노산 및/또는 하나 이상의 락탐과 하나 이상의 (Cd 디아민)·(Ce 이산) 단위의 혼합물이 또한 예상될 것이다. 이런 경우가 일어나는 경우, 형성된 코폴리아미드는 4 개, 5 개 이상의 단위를 각각 포함할 것이다.
본 발명에 따른 코폴리아미드는 재생가능한 원료로부터 수득된, 즉, 바이오매스로부터 수득된 유기 탄소를 포함하고 표준 ASTM D6866 에 따라 측정된 공급원으로부터 기원한 단량체를 포함할 수 있다. 재생가능한 원료로부터 산출되는 상기 단량체는 1,10-데칸디아민 또는, 존재하는 경우, 특히 11-아미노운데칸산, 상기 정의된 바와 같은 지방족 및 선형 디아민 및 이산일 수 있다.
반면, N-헵틸-11-아미노운데칸산, 지방산 이량체 및 시클로지방족 디아민을 제외하고는, 본 명세서에 예상된 공단량체 또는 원료 (아미노산, 디아민, 이산) 는 실제로 선형이고, 이들이 전부 또는 일부 분지되거나 (예컨대 2-메틸-1,5-디아미노펜탄), 또는 부분적으로 불포화될 수 있다는 것을 예상하는 것이 가능하다.
특히 C18 디카르복실산이 포화된 옥타데칸디오산, 또는 그 밖에 일부가 하나의 불포화를 나타내는 옥타데센디오산일 수 있다는 점을 유념해야만 한다.
본 발명에 따르면, 사슬-종결제는 폴리아미드의 아민 및/또는 카르복실산 말단 작용기와 반응할 수 있어, 거대분자의 말단의 반응성을 중단시킬 수 있는 (특히 중축합) 화합물이다.
종결 반응은 하기 방식으로 설명될 수 있다:
폴리아미드-CO2H + R-NH2 → 폴리아미드-CO-NH-R + H2O
폴리아미드-NH2 + R-CO2H → 폴리아미드-NH-CO-R + H2O
그러므로, 아민 말단 작용기와의 반응에 적합한 사슬-종결제는 모노카르복실산, 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 모노할로겐화 산, 모노에스테르 또는 모노이소시아네이트일 수 있다.
바람직하게는, 모노카르복실산이 사용된다. 이들은 지방족 모노카르복실산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 락트산, 발레르산, 카프로산, 카프르산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산 및 이소부티르산; 지방족고리산, 예컨대 시클로헥산카르복실산; 방향족 모노카르복실산, 예컨대 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산 및 페닐아세트산; 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직한 화합물은 지방족 산 및 특히 아세트산, 프로피온산, 락트산, 발레르산, 카프로산, 카프르산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 팔미트산 및 스테아르산이다.
산 말단 작용기와의 반응에 적합한 사슬-종결제 중에서, 모노아민, 모노알코올 또는 모노이소시아네이트가 언급될 수 있다.
바람직하게는, 모노아민이 사용된다. 이들은 지방족 모노아민, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민 및 디부틸아민; 지방족고리 아민, 예컨대 시클로헥실아민 및 디시클로헥실아민; 방향족 모노아민, 예컨대 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민 및 나프틸아민; 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
바람직한 화합물은 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 시클로헥실아민 및 아닐린이다.
또한 하기 반응식에 따라, 산 및/또는 아민 말단을 각각 무기 염기, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 예컨대 수산화칼륨 및 수산화나트륨과, 그리고 무기 산, 예컨대 HCl, HNO3 및 H2SO4 와 반응시키는 것이 가능하다:
폴리아미드-CO2H + KOH → 폴리아미드-COO-K+ + H2O
폴리아미드-NH2 + HCl → 폴리아미드-NH3 +Cl-
본 발명의 또다른 주제는 상기 정의된 바와 같은 코폴리아미드의 제조 방법으로 이루어진다. 상기 방법은 사슬-종결제의 존재하에서 상기 정의된 바와 같은 공단량체의 중축합 단계를 포함하고, 이것은 원하는 특이적 코폴리아미드에 따라 미리 정해진 양으로 수행된다.
본 발명에 따른 코폴리아미드 A/X.T (A 는 예를 들어, 아미노산임) 의 제조 방법은 하기에 기술된다.
매우 명백하게는, 상기 구현예는 A 가 락탐 또는 (Ca 디아민)·(Cb 지방족 이산) 혼합물인 경우와 순서를 바꿀 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제 1 구현예에 따르면, 상기 방법은 물 및 임의로 기타 첨가제의, 차아인산나트륨 및 하나 이상의 사슬-종결제의 존재 하에서, 아미노산 A 및, 디아민 X 와 테레프탈산의 화학량론적 조합 사이의 단일 반응 단계를 포함한다.
상기 제 1 구현예에 따르면, 단일 단계는 200 내지 380℃ 의 온도 범위 내에서 수행된다.
상기 단계는 비활성 분위기 하, 0.01 내지 50 bar 의 압력 범위 내에서 수행된다.
상기 단계는 여러 개의 하위 단계로 구성된다. 제 1 하위 단계 동안, 반응기는 제 1 정지 온도 수준에서 10 내지 50 bar 사이의 스팀 자생 압력 하에서 유지된다. 제 2 하위 단계 동안, 압력은 일반적으로 대기압으로 되돌아 오고, 온도는 제 2 정지 온도 수준으로 증가된다. 반응 시간은 일반적으로 30 분 내지 10 시간이고, 온도에 따라 다르다. 반응 온도가 높을수록, 반응 시간이 짧다. 반응 시간은, 모든 경우에서, 반응이 양적으로 일어나는 것이 확보되기에 충분해야만 한다.
정지 온도 수준은 상기 정의된 200 내지 380℃ 의 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 방법의 제 2 구현예에 따르면, 상기 반응은 2 개의 단계를 포함한다. 제 1 단계는 올리고머성 이산의 제조를 낳고, 이것은 하기 순서에 따라, 제 2 단계 동안 디아민과 중축합될 것이다:
-(i) 차아인산 염의 존재하에서 테레프탈산과 아미노산 A 사이의 반응인 제 1 단계; 및
-(ii) 이전 단계에서 그렇게 형성된 올리고머성 이산과 Cx 디아민과의 반응인 제 2 단계.
사슬-종결제(들) 은 제 1 및/또는 제 2 단계 동안 도입된다.
제 1 반응 단계에서, 올리고머성 이산은 차아인산 염의 존재하에서, 테레프탈산과 아미노산 A 와의 축합에 의해 제조된다. 반응은 반응기 내에서 비활성 분위기 하, 대기압 및/또는 압력 하에서 수행되고, 반응물은 바람직하게는 교반하면서, 140 내지 350℃, 바람직하게는 200 내지 300℃ 의 온도에서 유지된다. 반응은 일반적으로 1 내지 5 시간 내에 대기압 또는 50 bar 의 최대 압력 하에서 수행된다.
제 2 단계에서, Cx 디아민을 대기압에서, 이전 단계에서 형성된 올리고머성 이산에 첨가하고, 200 내지 350℃, 바람직하게는 240 내지 300℃ 의 온도에서 반응시킨다. 반응은 일반적으로 진공 하에서 및/또는 대기압 및/또는 50 bar 의 최대 압력에서 1 내지 10 시간 내에 비활성 분위기에서 수행된다.
사슬-종결제(들) 은 제 1 및/또는 제 2 단계 동안 도입된다.
A 가 (Ca 디아민)·(Cb 이산) 혼합물인 경우, 10 내지 100 중량% 의 Ca 디아민을 제 1 반응 단계 (i) 에 도입하는 것이 가능하고, 가능한 나머지 Ca 디아민은 제 2 반응 단계 (ii) 에서 Cb 이산과 함께 도입된다.
본 발명에 따른 방법의 제 3 구현예에 따르면, 상기 방법은 하기 2 단계를 포함한다:
-(i) 차아인산 염의 존재하에서, 아미노산 A 및 테레프탈산과 10 내지 90 중량% 의 Cx 디아민 사이의 반응인 제 1 단계; 및
-(ii) 상기 (i) 단계에서 제조된 올리고머와 균형 상태의 Cx 디아민과의 1 회 이상의 반응인 제 2 단계.
모든 단계에서, 온도는 220 내지 380℃, 바람직하게는 280 내지 330℃ 이다. 방법은 비활성 분위기 하에서, 50 bar 이하의 압력하에서 또는 대기압에서, 또는 진공 하에서 수행된다. 반응은 일반적으로 1 내지 10 시간 내에 수행된다.
사슬-종결제(들) 은 제 1 및/또는 제 2 단계 동안 도입된다.
A 가 (Ca 디아민)·(Cb 이산) 혼합물인 경우, 10 내지 100 중량% 의 Ca 디아민을 제 1 반응 단계 (i) 에 도입하는 것이 가능하고, 가능한 나머지 Ca 디아민은 제 2 반응 단계 (ii) 에서 Cb 지방족 이산과 함께 도입된다.
본 발명에 따른 방법의 제 4 구현예에 따르면, 상기 방법은 하기 2 단계를 포함한다:
-(i) 차아인산 염의 존재하에서 아미노산 A 와 테레프탈산, 모든 디아민의 반응인 제 1 단계; 올리고머는 스팀 압력하에서 반응기를 비움으로써 수득됨, 및 상기 올리고머의 결정화;
-(ii) 상기 단계 (i) 에서 제조된 올리고머의 대기압에서의 또는 진공하에서의 후중합인 제 2 단계.
사슬-종결제(들) 은 제 1 및/또는 제 2 단계 동안 도입된다.
제 1 단계에서, 온도는 200 내지 300℃, 바람직하게는 220 내지 260℃ 이다. 방법은 비활성 분위기 하에서, 50 bar 이하의 압력 하에서 수행된다. 반응은 일반적으로 1 내지 10 시간 내에 수행된다. "예비중합체" 는 반응기로부터 취득되고, 이의 반응 진행도는 0.4 내지 0.99 이다.
제 2 단계에서, 온도는 220 내지 380℃, 바람직하게는 280 내지 330℃ 이다. 방법은 비활성 분위기 하에서, 대기압에서 또는 진공 하에서 수행된다. 반응은 일반적으로 중합 온도에 따라 몇 초에서 수십 시간 내에 수행된다.
사슬-종결제(들) 은 제 1 및/또는 제 2 단계 동안 도입된다.
상기 예비중합체는 중축합을 완료시키기 위해, 고체 형태 (과립형 또는 분말형, 예를 들어) 의 중간체 저장물로 또는 직접적으로 취득될 수 있다. 상기 작업은 '점도 상승' 으로서 언급된다. 상기 점도 상승은 대기압에서 또는 진공하에서 압출기 유형의 반응기에서 제조될 수 있다. 상기 점도 상승은 또한 결정형 또는 세미결정형 코폴리아미드의 경우, 유리 전이 온도 (Tg) 내지 융점 사이에 놓인 온도에서 고상에서 제조될 수 있다. 통상적으로, 이것은 Tg 의 대략 100℃ 초과의 온도이다. 가열은 열-교환 기체 또는 유체, 예컨대 질소, 스팀 또는 비활성 액체, 예컨대 특정 탄화수소에 의해 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 중합에 통상적으로 사용되는 임의의 반응기, 예컨대 앵커 또는 리본 교반기를 포함하는 반응기에서 수행될 수 있다. 그러나, 방법이 상기 정의된 바와 같은 단계 (ii) 를 포함하는 경우, 이것은 또한 수평 반응기 또는 마감기 (finisher) 에서 수행될 수 있다. 상기 마감기에는 단계가 있을 수 있거나 없을 수 있고, 광범위한 온도 내에서 작동할 수 있는, 진공 하에 두기 위한 또는 반응물을 도입 (디아민 첨가) 하기 위한 배열장치가 구비될 수 있다.
상기 코폴리아미드에, 반응 종결 시에 또는 반응이 2 단계를 포함하는 경우에는 2 단계 동안, 균형 상태의 디아민에 더해, 폴리아미드의 공지된 첨가제, 예컨대 충전제, 유리 섬유, 염료, 안정화제, 특히 UV 안정화제, 가소제, 충격 개질제, 표면활성제, 안료, 광학 증백제, 항산화제, 천연 왁스, 폴리올레핀 및 이들의 혼합물을 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명의 문맥에 예상되는 충전제에는 통상의 무기 충전제, 예컨대 제한 없이 카올린, 마그네시아, 슬래그, 등 및 유리 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 충전제가 포함된다. 더욱 일반적으로 사용되는 충전제는 유리 섬유로 형성되고, 이의 크기는 유리하게는 0.20 내지 25 mm 이다. 당업자에게 알려져 있는 실란 또는 티타네이트와 같은, 폴리아미드에 대한 섬유 부착을 향상시키기 위한 커플링제가 본원에 포함되는 것이 가능하다. 비이온성 충전제, 예컨대 흑연 또는 아라미드 섬유 (아라미드는 완전한 방향족 폴리아미드임) 가 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 제조되는 코폴리아미드에 대한 첨가제는 조성물의 중량에 대해, 90 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 약 30 중량% 의 양으로 제공된다.
바람직하게는, 유리 섬유는 조성물에 조성물의 총 중량에 대해, 일반적으로 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 약 30 중량% 의 양으로 존재한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 코폴리아미드를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 하나 이상이 제 2 중합체를 부가적으로 포함할 수 있다.
유리하게는, 상기 제 2 중합체는 세미결정형 폴리아미드, 무정형 폴리아미드, 세미결정형 코폴리아미드, 무정형 코폴리아미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르아미드, 방향족 폴리에스테르, 아릴아미드 및 이들의 혼화물로부터 선택될 수 있다.
상기 제 2 중합체는 또한 개질 및/또는 제형화될 수 있는 전분, 세룰로오스 또는 이의 유도체, 예컨대 세룰로오스 아세테이트 또는 세룰로오스 에테르, 폴리락트산, 폴리글리콜산 및 폴리히드록시알카노에이트로부터 선택될 수 있다.
특히, 상기 제 2 중합체는 하나 이상의 작용기 또는 비작용기 및 가교 또는 비가교 폴리올레핀일 수 있다.
가교 폴리올레핀에 관해서는, 상기 상은 (i) 서로 반응하는 기를 갖는 2 개의 폴리올레핀, (ii) 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 디아미노 분자를 갖는 말레산화 폴리올레핀 또는 (iii) 불포화를 가지고, 예를 들어 퍼옥시드 경로에 의해 가교될 수 있는 하나 (이상의) 불포화 폴리올레핀(들) 반응으로부터 기원할 수 있다.
언급된 반응 경로 (i), (ii) 및 (iii) 중에서, 이것은 예를 들어, 하기 (A), (B), (C) 의 반응으로부터 기원하는 상응하는 가교 상을 선호하는 2 개의 폴리올레핀의 반응 (i) 이다:
- 불포화 에폭시드를 포함하는 생성물 (A),
- 불포화 카르복실산 무수물을 포함하는 생성물 (B),
- 임의로, 불포화 카르복실산 또는 α,ω-아미노카르복실산을 포함하는 생성물 (C).
생성물 A
생성물 (A) 의 예로서, 에틸렌 및 불포화 에폭시드를 포함하는 것들이 언급될 수 있다.
본 발명의 제 1 형태에 따르면, (A) 는 불포화 에폭시드 또는, 에틸렌과 불포화 에폭시드의 공중합체에 의해 그래프트된 폴리올레핀이다.
* 불포화 에폭시드에 의해 그래프트된 폴리올레핀에 관해서는, "폴리올레핀" 이라는 용어는 올레핀 단위, 예컨대, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 또는 1-부텐 단위 또는 임의의 기타 α-올레핀을 포함하는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어 하기를 언급할 수 있다:
- 폴리에틸렌, 예컨대 LDPE, HDPE, LLDPE 또는 VLDPE, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, EPR (에틸렌/프로필렌 고무) 또는 메탈로센 PE (단일-부위 촉매작용에 의해 수득되는 공중합체);
- 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 블록 공중합체 (SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체 (SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체 (SIS), 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 블록 공중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM);
- 에틸렌과, 불포화 카르복실산의 염 또는 에스테르 또는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르로부터 선택되는 하나 이상이 생성물과의 공중합체.
유리하게는, 폴리올레핀은 LLDPE, VLDPE, 폴리프로필렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체로부터 선택된다. 밀도는 유리하게는 0.86 내지 0.965 일 수 있고, 흐름 지수 (MFI) 는 0.3 내지 40 (g/10 분, 190℃, 2.16 kg 하에서) 일 수 있다.
* 에틸렌과 불포화 에폭시드의 공중합체에 관해서는, 예를 들어, 에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 에폭시드의 공중합체 또는 에틸렌, 포화 카르복실산 비닐 에스테르 및 불포화 에폭시드의 공중합체를 언급할 수 있다. 에폭시드의 양은 공중합체의 15 중량% 이하일 수 있고, 에틸렌의 양은 50 중량% 이상일 수 있다.
유리하게는, (A) 는 에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 에폭시드의 공중합체이다.
바람직하게는, 알킬 (메트)아크릴레이트는 알킬이 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 식이다.
(A) 의 MFI (용융 흐름 지수) 는 예를 들어, 0.1 내지 50 (g/10 분, 190℃, 2.16 kg 하에서) 일 수 있다.
사용될 수 있는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 예는 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트이다. 사용될 수 있는 불포화 에폭시드의 예는 특히 하기이다:
- 지방족 글리시딜 에스테르 및 에테르, 예컨대 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 말레에이트, 글리시딜 이타코네이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 및
- 지방족고리 글리시딜 에스테르 및 에테르, 예컨대 2-시클로헥센-1-일 글리시딜 에테르, 디글리시딜 시클로헥센-4,5-디카르복실레이트, 글리시딜 시클로헥센-4-카르복실레이트, 글리시딜 2-메틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트 및 디글리시딜 엔도-시스-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실레이트.
본 발명의 또다른 형태에 따르면, 생성물 (A) 는 2 개의 에폭시드 작용기를 갖는 생성물, 예컨대, 예를 들어, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (BADGE) 이다.
생성물 B
생성물 (B) 의 예로서, 에틸렌 및 불포화 카르복실산 무수물을 포함하는 것이 언급될 수 있다.
(B) 는 에틸렌 및 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체 또는 불포화 카르복실산 무수물에 의해 그래프트된 폴리올레핀이다.
폴리올레핀은 불포화 에폭시드에 의해 그래프트된 상기 언급된 폴리올레핀으로부터 선택될 수 있다.
(B) 의 구성성분으로서 사용될 수 있는 불포화 디카르복실산 무수물의 예는 특히 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 또는 테트라히드로프탈산 무수물이다.
예를 들어 에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체 및 에틸렌, 포화 카르복실산 비닐 에스테르 및 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체를 언급할 수 있다.
불포화 카르복실산 무수물의 양은 공중합체의 15 중량% 이하일 수 있고, 에틸렌의 양은 50 중량% 이상일 수 있다.
유리하게는, (B) 는 에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체이다. 바람직하게는, 알킬 (메트)아크릴레이트는 알킬이 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 식이다.
알킬 (메트)아크릴레이트는 상기 언급된 것들로부터 선택될 수 있다.
(B) 의 MFI 는 예를 들어, 0.1 내지 50 (g/10 분, 190℃, 2.16 kg 하에서) 일 수 있다.
본 발명의 또다른 형태에 따르면, (B) 는 지방족, 지방족고리 또는 방향족 폴리카르복실산 및 이들의 부분적 또는 완전한 무수물로부터 선택될 수 있다.
지방족 산의 예로서, 숙신산, 글루타르산 피멜산, 아젤라산, 세바크산, 아디프산, 도데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산, 도데센숙신산 및 부탄테트라카르복실산을 언급할 수 있다.
지방족고리산의 예로서, 시클로펜탄디카르복실산, 시클로펜탄트리카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 헥산트리카르복실산, 메틸시클로펜탄디카르복실산, 테트라히드로프탈산, 엔도-메틸렌테트라히드로프탈산 및 메틸-엔도-메틸렌테트라히드로프탈산을 언급할 수 있다.
방향족 산의 예로서, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산 또는 피로멜리트산을 언급할 수 있다.
무수물의 예로서, 상기 산의 부분적 또는 완전한 무수물을 언급할 수 있다.
유리하게는 아디프산을 사용한다.
에틸렌/아크릴산 공중합체 또는 에틸렌/말레산 무수물 공중합체 (말레산 무수물은 완전히 또는 부분적으로 가수분해됨) 에 의해 대체되는 공중합체 (B) 의 일부가 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않을 것이다. 상기 공중합체는 또한 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이 부분은 (B) 의 30% 이하를 나타낼 수 있다.
생성물 C
불포화 카르복실산을 포함하는 생성물 (C) 에 관해서는, 예를 들어, 완전히 또는 부분적으로 가수분해된 생성물 (B) 를 언급할 수 있다. (C) 는 예를 들어, 에틸렌 및 불포화 카르복실산의 공중합체, 유리하게는 에틸렌 및 (메트)아크릴산의 공중합체이다.
또한 에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체가 언급될 수 있다.
상기 공중합체의 MFI 는 0.1 내지 50 (g/10 분, 190℃, 2.16 kg 하에서) 이다.
산의 양은 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 일 수 있다. (메트)아크릴레이트의 양은 5 내지 40 중량% 이다.
(C) 는 또한 α,ω-아미노카르복실산, 예컨대, 예를 들어, NH2-(CH2)5COOH, NH2-(CH2)10COOH 및 NH2(CH2)11-COOH, 바람직하게는 아미노운데칸산으로부터 선택될 수 있다.
가교 상을 형성하는데 필요한 (A) 및 (B) 의 비율은 (A) 및 (B) 에 존재하는 반응성 작용기의 수에 의해 당업계의 통상적인 법칙에 따라 결정된다.
예를 들어, α,ω-아미노카르복실산으로부터 선택되는 (C) 를 포함하는 가교 상에서, (A) 가 에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 에폭시드의 공중합체이고, (B) 가 에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체인 경우, 그 비율은 무수물 작용기 대 에폭시 작용기의 비가 1 에 근접하는 식이다.
그러면 α,ω-아미노카르복실산의 양은 (A) 및 (B) 의 0.1 내지 3%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5% 이다.
불포화 카르복실산을 포함하는 (C), 즉, 예를 들어, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/아크릴산 공중합체로부터 선택되는 (C) 와 관련하여, (C) 및 (B) 의 양은 산 작용기 및 무수물 작용기의 수가 에폭시드 작용기의 수와 적어도 동일하도록 선택될 수 있고, 유리하게는 (C) 가 (B) 의 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 50% 를 나타내도록 생성물 (B) 및 (C) 를 사용한다.
촉매를 첨가한 경우에도 본 발명의 범주를 벗어나지 않을 것이다.
상기 촉매는 일반적으로 에폭시드와 무수물의 반응에 사용된다.
(A) 에 존재하는 에폭시 작용기와 (B) 에 존재하는 무수물 또는 산 작용기의 반응을 가속시킬 수 있는 화합물 중에서, 특히 하기를 언급할 수 있다:
- 3 차 아민, 예컨대 디메틸라우릴아민, 디메틸스테아릴아민, N-부틸모르폴린, N,N-디메틸시클로헥실아민, 벤질디메틸아민, 피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘, 1-메틸이미다졸, 테트라메틸에틸히드라진, N,N-디메틸피페라진, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민 또는 16 내지 18 개의 탄소 원자를 갖고 디메틸탈로우아민이라는 이름으로 알려진 3 차 아민의 혼합물;
- 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO);
- 3 차 포스핀, 예컨대 트리페닐포스핀;
- 아연 알킬디티오카르바메이트.
상기 촉매의 양은 유리하게는 (A) + (B) + (C) 의 0.1 내지 3%, 바람직하게는 0.5 내지 1% 이다.
바람직하게는, 가교 폴리올레핀은 조성물 내에 조성물의 총 중량에 대해, 일반적으로 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 약 30 중량% 의 양으로 존재한다.
비가교 폴리올레핀과 관련하여, 반응성 기에 의해 그래프트되는 것으로 의도되는 이전 단락에서 기재된 폴리올레핀을 언급할 수 있다. 또한 이전 단락으로부터의 생성물 (A) 또는 (B) 또는 (C) 를 언급할 수 있지만, 가교시키지 않기 위해 단독으로 사용된다. 예를 들어, EPR 또는 EPDM 엘라스토머를 언급할 수 있으며, 상기 엘라스토머가 코폴리아미드와의 상용성을 용이하게 하기 위해 그래프트되는 것이 가능하다. 예를 들어 NBR, HNBR 또는 X-NBR 유형의 아크릴 엘라스토머를 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 코폴리아미드의 제조 방법의 문맥에서 상기 언급된 바와 같은 하나 이상의 첨가제를 부가적으로 포함할 수 있다.
물론, 당업자는 첨가제(들) 과 사슬-종결제(들) 사이의 잠재적인 반응을 방지 또는 조절하기 위해 첨가제(들) 의 화학적 특성에 따라 사슬-종결제(들) 을 선택할 것이다.
본 발명에 따른 코폴리아미드 또는 또한 본 발명에 따른 조성물은 분말 또는 그 밖의 과립을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 코폴리아미드 또는 또한 본 발명에 따른 조성물은 또한 후속 사용 또는 전환을 위한 구조를 형성하기 위해 사용될 수 있다.
상기 구조는 오로지 코폴리아미드만 또는 오로지 본 발명에 따른 조성물만 형성하는 경우 단층 구조일 수 있다.
상기 구조는 또한 2 개 이상의 층을 포함하는 경우, 그리고 구조를 형성하는 다양한 층 중 하나 이상이 본 발명에 따른 코폴리아미드 또는 조성물을 형성하는 경우 다층 구조일 수 있다.
분말, 과립 또는 그 밖의 구조는, 단층 또는 다층이든지, 섬유 (예를 들어 섬유 또는 부직포를 형성하기 위해), 필름, 파이프, 필라멘트, 성형품, 방사능에 의해 야기되는 용융 또는 신터링에 의해 분말의 응집을 포함하는 기술에 의해 수득되는 3 차원 물품, 중공체 또는 사출-성형 부품의 형태로 제공될 수 있다.
예를 들어, 필름 및 시트는 전자 또는 장식 분야와 같이 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 코폴리아미드 또는 본 발명에 따른 조성물은 유리하게는 전기 또는 전자 제품, 예컨대 캡슐화 솔레노이드, 펌프, 전화기, 컴퓨터 또는 멀티미디어 시스템, 자동차 장비, 예컨대 파이프, 파이프 연결기, 엔진 후드 아래의 사출-성형 부품 또는 펌프, 수술 장비, 패키지 또는 스포츠 또는 레저 장비, 예컨대 자전거 부품 (안장, 패달) 의 성분의 전부 또는 일부의 제조를 위한 것으로 예상될 수 있다.
더욱 특히, 상기 자동차 장비 성분은, 파이프 및/또는 연결기의 형태를 나타내는 경우, 특히 냉각 (예를 들어 공기, 냉각액, 등에 의해) 을 위해 또는 수송 또는 이동 연료 또는 유액 (예컨대, 오일, 물 등) 을 위해 공기를 넣는 장치에서 사용될 수 있다. 이러한 성분은 매우 명백하게는 적합한 양의 전도성 충전제 (예컨대, 카본 블랙, 카본 섬유, 카본 나노튜브 등) 를 본 발명에 따른 코폴리아미드 또는 조성물에 미리 첨가하여 대전방지 또는 전도성이 되게 할 수 있다.
본 발명에 따른 코폴리아미드 또는 본 발명에 따른 조성물은 또한 특히 오프쇼어 분야에서 사용하기 위해 의도되는 기체, 오일 및 이의 화합물의 수송 또는 이송을 위해 장비의 성분의 전부 또는 일부 (특히 파이프, 튜브, 연결기, 펌프, 등) 의 제조에 예상될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 코폴리아미드 또는 본 발명에 따른 조성물이 분말 형태인 경우, 후자는 코팅, 특히 유체 (물, 화학약품, 오일 및 기체 등) 의 수송에 사용되는, 자동차 분야에 사용되는 (예를 들어 엔진 후드 아래에), 또는 산업 분야에 사용되는 (특히 엔진 부품) 금속 부품을 덮는 것으로 의도되는 향상된 내열성을 갖는 코팅에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 분말은 또한 높은 베이킹 온도 (즉 180℃ 초과) 를 필요로 하는 페인트에서 향상된 내열성을 갖는 첨가제 및/또는 충전제로서 사용될 수 있다. 상기 분말은 내-부식성 조성물에서, 내-마모성 조성물에서 및/또는 페인트에서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 분말은 또한 물품의 제조를 위해 예를 들어, 레이져 빔 (레이저 신터링) 또는 적외선 빔 (IR 신터링) 과 같은 방사능에 의해 야기되는 용융 또는 신터링에 의한 분말의 응집을 포함하는 기술에서 사용될 수 있다. 상기 분말은 종이용 첨가제로서, 또는 또한 전기영동 젤에서, 또는 다층 복합재 물질에서 스페이서로서, 특히 다층 물질의 층 사이에서 부가적으로 사용될 수 있다. 패키지, 장난감, 직물, 자동차, 전자, 화장품, 약학 및 향수 산업에서의 이들의 용도가 예상될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 코폴리아미드 또는 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 과립은 필라멘트, 파이프, 필름 및/또는 성형품의 특히 압출에 의한 제조에 사용된다.
본 발명의 다른 목적 및 장점은 제한 없이 제공된 하기 실시예를 판독하면 더욱 명백해질 것이다.
실시예:
1) 합성예
데칸디아민 (111.82 g, 0.65 mol), 테레프탈산 (104.57 g, 0.63 mol), 11-아미노운데칸산 (87.00 g, 0.43 mol), 스테아르산 (6.00 g, 0.021 mol), 물 내 60% 차아인산나트륨 (0.40 g, 0.0022 mol) 및 물 (30 g) 을 1 리터 오토클레이브 반응기에 도입한다. 질소로 비활성을 만들어서 기체 산소를 제거한 후, 반응기를 20 bar 의 압력 하에서 220℃ 의 물질 온도로 만들었다. 상기 압력을 일정하게 유지하면서 1 시간에 걸쳐 온도를 점차적으로 260℃ 까지 증가시켰다. 이어서 대기압으로 압력을 감소시켜 1 시간에 걸쳐 압력을 점차적으로 되돌리면서, 물질 온도를 280℃ 로 증가시켰다. 중합을 상기 온도에서 30 분 동안 지속하였다. 폴리아미드를 반응기로부터 추출하고, 물에서 냉각하고 과립화하였다. 대략 270 g 의 폴리아미드를 수득하였다.
고유 점도가 1.14 인 폴리아미드가 수득된다.
NMR 은 0.92% 의 방향족 3 차 아미드/방향족 2 차 아미드 몰 비율을 나타내고, GPC 에 의해 수득된 다분산 지수는 2.75 이다.
COOH 사슬 말단의 함량은 7 μeq/g 이다.
NH2 사슬 말단의 함량은 76 μeq/g 이다.
CH3 사슬 말단의 함량은 85 μeq/g 이다.
폴리아미드의 다른 예는 하기 표에 나타낸다. 이들은 상기 기재된 방법에 따라 제조된다.
- 표에서 NMR T/S Amide 로 표시된 방향족 3 차 아미드/방향족 2 차 아미드 몰 비율은 NMR 에 의해 수득된다.
- 다분산 지수는 하기 실험 조건에 따라 GPC (Gel Permeation Chromatography: 겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 수득된다:
장비: Waters Alliance 2695 기기
용매: 0.05 M 칼륨 트리플루오로아세테이트 (KTFA) 로 안정화된 헥사플루오로이소프로파놀
유속: 1 ml/분
컬럼의 온도: 40℃
PSS 로부터의 2 개 컬럼 세트: PFG 1000 Å 및 PFG 100 Å
샘플의 농도: 1 g/l (24 h 동안 주위 온도에서 용해)
주입 부피: 100 μl.
장치에는 Waters 2414 굴절 검출기가 구비되어 있다.
40℃ 에서 굴절 검출
228 nm 에서 UV 검출
402 g.mol-1 에서 1 900 000 의 PMMA 검정.
다분산 지수는 중량-평균 분자량 대 수-평균 분자량 Mw/Mn 의 비와 동일한 것으로 측정된다.
- 고유 점도 (η 로 표시됨) 는 마이크로-Ubbelohde 튜브, Schott type 538-23 IIC 를 사용하여 20℃ 에서 m-크레솔에서 측정한다.
- 사슬 말단 함량은 NMR (핵 자기 공명) 에 의해 측정된다. 샘플을 중합체를 용해하기 위해 16 시간 동안 트리플루오로아세트산 무수물을 첨가하여 주위 온도에서 d2-디클로로메탄 내에 두었다. 농도는 20 mg/ml 이다.
양자 NMR 스펙트럼은 주위 온도 (27℃ 에서 안정화됨) 에서 Avance Bruker 400 (30° 펄스, 습득 시간 + 반복 시간 = 10 초) 상의 400 MHz 의 파장에서 제공된다. 사슬 말단의 함량은 스펙트럼 상의 상응하는 선 판독 값으로부터 직접 계산된다.
Figure 112016094847632-pat00001
특히, 시험 B (비교) 는 문헌 EP 1 505 099 A1 에 기재된 실시예 1 에 상응한다.
시험 D 는 대기압에 도달하기 전에 중단되어야만 한다. 반응기로부터 취득된 생성물은 거품으로 가득차 있고, 올바르게 과립화될 수 없다. 이것은 만족스런 사슬 제한의 부재하에서 폴리아미드의 과도하게 높은 반응성으로 인한 것이다.
다른 시험을 올바르게 중합체화하고, 거품을 나타내지 않는 과립을 수득하였다. 이를 위해, 산, 아민 및/또는 미반응 사슬 말단의 조절을 부과하였다. 미반응 사슬 말단의 양이 유리하게는 반응성 산 및 아민 사슬 말단의 양보다 크다는 것이 이전 표로부터 예상된다.
2) 폴리아미드의 제형화: 일작용성 사슬 말단의 충격 연구
2.1 제형화 동안의 연구
상기 표에 정의된 폴리아미드는 대략 30% 의 유리 섬유 cs ft 692 (Asahi), 및 1.4% 의 항산화제 첨가제, Iodine 201 (Ciba) 와 Buss 공-반죽기에서 혼화하였다. 상기 제형물의 바를 표준 ISO 179 에 따라 주입하였다.
30% 의 유리 섬유와 Buss 유형의 반죽기에서의 혼화시, 코폴리아미드 C (비교) 는 제형화 (가닥 파손으로의 헤드 압력 20 bar) 한 다음 주입하기가 매우 어렵다.
본 발명에 따른 코폴리아미드 A 는 훨씬 더 유체이고 (헤드 압력 10 bar), 280℃ 에서 완벽하게 잘 성형된다.
Figure 112016094847632-pat00002
상기 결과로 다음과 같은 사항을 증명할 수 있다:
- 과도하게 높은 함량의 아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 C 는 제형 동안 점도에 있어 현저한 증가를 경험할 것이고, 또한 다분산 지수의 유의한 증가를 경험할 것이다,
- 과도하게 높은 함량의 산 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 B 는 제형 동안 점도에 있어 큰 감소를 경험할 것이다.
이 결과는 본 발명에 따른 폴리아미드 A 의 특성이 제형 동안 점도 및 분자량이 안정한 물질을 산출하는 것을 가능하게 함을 보인다.
2.2 물질에 대한 연구
상기 바의 일부는 실험 1 에 대해 보유되고, 다른 일부는 실험 2 에 대해 보유된다.
실험 1: 초기 충격
바는 2 시간 이상 동안 -40℃ 에서 컨디셔닝하였다. 이들을 이어서 Charpy 추 충격, ISO 179-1eU 에 의해, 7.5 줄 추로 시험하였다. kJ/m2 로 표현되는, 바에 의해 흡수된 에너지를 측정한다.
실험 2: 성숙 후 충격
바를 1.4 리터의 E85 가솔린 (85% 의 Rectapur 에탄올 및 15% 의 유체 L, 95 납-없는 유형의 가솔린으로 구성됨) 을 함유하는 1.5 리터 오토클레이브 (오토클레이브 당 16 bars 의 속도로) 에 두었다. 상기 오토클레이브를 환기된 오븐에 140℃ 에서 168 시간 동안 두었다. 냉각 후, 이들 바를 -40℃ 에서, 2 시간 이상 동안 즉시 컨디셔닝하였다.
이어서 새김눈이 없는 바를, 실험 1 과 동일한 방식으로 Charpy 추 충격, ISO 179-1eU 에 의해, 7.5 줄 추로 시험하였다. kJ/m2 로 표현되는, 바에 의해 흡수된 에너지를 측정한다.
결과를 하기 표에 기재한다:
Figure 112016094847632-pat00003
상기 표에 의해 다음과 같은 결론을 낼 수 있다:
- 과량의 산 사슬 말단을 나타내는 폴리아미드 B 와 관련하여, 화학적 숙성 후 충격 강도 (실험 2) 는 열악하다 (값의 감소).
- 과량의 아민 사슬 말단을 나타내는 폴리아미드 C 와 관련하여, 화학적 숙성 후 충격 강도 (실험 2) 는 양호하나, 폴리아미드의 다분산 지수는 숙성 동안 증가하였다. 그러므로, 이 생성물은 분지화에 의해 시간이 지남에 따라 실질적으로 변화한다.
- NH2 및 COOH 사슬 말단 사이의 균형은 충격 강도 및 다분산 지수의 특성의 시간에 따른 안정성을 보인다.

Claims (27)

  1. 하기 일반식:
    A/X.T
    [식 중:
    A 는 아미노산으로부터 수득되는 단위, 락탐으로부터 수득되는 단위 및 화학식 (Ca 디아민)·(Cb 이산) 에 상응하는 단위로부터 선택되고, 여기서 a 는 디아민의 탄소 원자수를 나타내고, b 는 이산의 탄소 원자수를 나타내고, a 및 b 는 각각 4 내지 36 이고,
    X.T 는 Cx 지방족 및 선형 디아민과 테레프탈산의 중축합으로부터 수득되는 단위를 나타내고, 여기서 x 는 Cx 디아민의 탄소 원자수를 나타내고, x 는 10 내지 36 임] 에 상응하는 2 개 이상의 상이한 단위를 포함하는 코폴리아미드로서,
    다음과 같은 성질을 나타내는 것을 특징으로 하는 코폴리아미드:
    - 아민 사슬 말단의 함량은 25 내지 100 μeq/g 임,
    - 산 사슬 말단의 함량은 15 내지 80 μeq/g 임, 및
    - 미반응 사슬 말단의 함량은 35 내지 200 μeq/g 임.
  2. 제 1 항에 있어서, X.T 가 데칸디아민 (x=10), 운데칸디아민 (x=11), 도데칸디아민 (x=12), 트리데칸디아민 (x=13), 테트라데칸디아민 (x=14), 헥사데칸디아민 (x=16), 옥타데칸디아민 (x=18), 옥타데센디아민 (x=18), 에이코산디아민 (x=20), 도코산디아민 (x=22) 및 지방산으로부터 수득되는 디아민으로부터 선택되는 Cx 지방족 및 선형 디아민과 테레프탈산의 중축합으로부터 수득되는 단위를 나타내는 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
  3. 제 1 항에 있어서, 아민 사슬 말단의 함량이 30 내지 58 μeq/g 인 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
  4. 제 1 항에 있어서, 산 사슬 말단의 함량이 15 내지 50 μeq/g 인 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
  5. 제 1 항에 있어서, 단위 X 가 1,10-데칸디아민으로부터 수득되는 단위를 나타내는 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
  6. 제 1 항에 있어서, 단위 A 가 10-아미노데칸산 (10 으로 표시됨), 11-아미노운데칸산 (11 로 표시됨), 12-아미노도데칸산 (12 로 표시됨) 및 라우릴락탐 (L12 로 표시됨) 으로부터 선택되는 단량체로부터 수득되는 단위를 나타내는 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
  7. 제 1 항에 있어서, 단위 A 의 Cb 이산이, 그것이 화학식 (Ca 디아민)·(Cb 이산) 에 상응하는 경우, (시클로)지방족 이산인 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
  8. 제 1 항에 있어서, 화학식 11/10.T, 12/10.T 인 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
  9. 하기 공단량체: 제 1 항에 정의된 바와 같은 단위 A 및 X 를 산출하는 단량체, 테레프탈산 및 하나 이상의 사슬-종결제의
    중축합 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 코폴리아미드의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 코폴리아미드를 포함하는 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 하기 (A), (B), (C) 의 반응에 의해 수득되는 중합체로부터 선택되는 가교 폴리올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 불포화 에폭시드를 포함하는 생성물 (A),
    - 불포화 카르복실산 무수물을 포함하는 생성물 (B),
    - 임의로, 불포화 카르복실산 또는 α,ω-아미노카르복실산을 포함하는 생성물 (C).
  12. 제 10 항에 있어서, 충전제, 유리 섬유, 염료, 안정화제, 가소제, 충격 개질제, 표면활성제, 안료, 광학 증백제, 항산화제, 천연 왁스, 폴리올레핀 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 분말, 과립, 단층 구조 또는 다층 구조의 하나 이상의 층을 형성하기 위한 코폴리아미드.
  14. 제 13 항에 있어서, 분말, 과립, 단층 구조 또는 그 밖의 다층 구조가, 섬유, 필름, 파이프, 필라멘트, 성형품, 방사능에 의해 야기되는 용융 또는 신터링에 의해 분말의 응집을 포함하는 기술에 의해 수득되는 3 차원 물품, 중공체 또는 사출-성형 부품의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
  15. 제 13 항에 있어서, 페인트에서; 코팅에서, 내-부식성 조성물에서, 내-마모성 조성물에서; 물품의 제조를 위해 방사능에 의해 야기되는 용융 또는 신터링에 의한 분말의 응집을 포함하는 기술에서; 종이용으로; 전기영동 젤에서; 다층 복합재 물질에서; 또는 패키지, 장난감, 직물, 자동차, 전자기기, 화장품, 약학 및 향수 산업에서 첨가제, 충전제, 또는 첨가제 및 충전제로서의 코폴리아미드.
  16. 제 15 항에 있어서, 유체의 수송에서, 자동차 분야에서, 엔진 후드 아래에서, 산업 분야에서 또는 엔진 부품에서 사용되는 금속 부품을 위한 향상된 내열성을 갖는 코팅에서 첨가제로서의 코폴리아미드.
  17. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 코폴리아미드 또는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 상기 코폴리아미드를 포함하는 조성물에 의해 제조되는, 전기 제품의, 전자 제품의, 자동차 장비의, 또는 기체 및 오일의 수송 또는 이송을 위한 성분 또는 성분의 일부.
  18. 제 17 항에 있어서, 오프쇼어 분야에서 사용하기 위해 의도되는 기체 및 오일의 수송 또는 이송을 위한 성분 또는 성분의 일부.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 자동차 장비가 파이프, 연결기, 또는 파이프 및 연결기의 형태를 나타내는 경우, 상기 성분 또는 성분의 일부가 공기를 넣기 위한, 냉각을 위한, 연료 또는 유액의 수송 또는 이송을 위한 자동차 장비인 것을 특징으로 하는 성분 또는 성분의 일부.
  20. 제 19 항에 있어서, 유액이 물 또는 오일인 것을 특징으로 하는 성분 또는 성분의 일부.
  21. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, a 및 b 가 9 내지 18 인 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
  22. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, x 가 10 내지 18 인 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
  23. 제 10 항에 있어서, UV 안정화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 11 항에 있어서, 분말, 과립, 단층 구조 또는 다층 구조의 하나 이상의 층을 형성하기 위한 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서, 분말, 과립, 단층 구조 또는 그 밖의 다층 구조가, 섬유, 필름, 파이프, 필라멘트, 성형품, 방사능에 의해 야기되는 용융 또는 신터링에 의해 분말의 응집을 포함하는 기술에 의해 수득되는 3 차원 물품, 중공체 또는 사출-성형 부품의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제 24 항에 있어서, 페인트에서; 코팅에서, 내-부식성 조성물에서, 내-마모성 조성물에서; 물품의 제조를 위해 방사능에 의해 야기되는 용융 또는 신터링에 의한 분말의 응집을 포함하는 기술에서; 종이용으로; 전기영동 젤에서; 다층 복합재 물질에서; 또는 패키지, 장난감, 직물, 자동차, 전자기기, 화장품, 약학 및 향수 산업에서 첨가제, 충전제, 또는 첨가제 및 충전제로서의 조성물.
  27. 제 26 항에 있어서, 유체의 수송에서, 자동차 분야에서, 엔진 후드 아래에서, 산업 분야에서 또는 엔진 부품에서 사용되는 금속 부품을 위한 향상된 내열성을 갖는 코팅에서 첨가제로서의 조성물.
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