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KR101778325B1 - 폴리락트산을 함유하는 팽창성 과립의 제조 방법 - Google Patents

폴리락트산을 함유하는 팽창성 과립의 제조 방법 Download PDF

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KR101778325B1
KR101778325B1 KR1020127021226A KR20127021226A KR101778325B1 KR 101778325 B1 KR101778325 B1 KR 101778325B1 KR 1020127021226 A KR1020127021226 A KR 1020127021226A KR 20127021226 A KR20127021226 A KR 20127021226A KR 101778325 B1 KR101778325 B1 KR 101778325B1
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iii
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막시밀리안 호프만
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클라우스 한
안드레아스 퀸켈
로베르트 로스
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Abstract

본 발명은 폴리락트산을 포함하는 팽창성 과립의 제조 방법에 관한 것이며, 구성성분 a) i) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 50 내지 99.9 중량%의 폴리락트산, ii) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 0 내지 49.9 중량%의 1종 이상의 추가의 중합체, iii) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%의 디에폭시드 또는 폴리에폭시드, 및 iv) 0 내지 10 중량%의 1종 이상의 첨가제를 용융시키고 혼합하는 단계; b) v) 성분 i 내지 iv의 총 중량을 기준으로 3 내지 7 중량%의 유기 발포제를, 140℃ 이상의 온도에서 정적 또는 동적 혼합기를 사용하여 상기 용융 중합체 내로 혼합하는 단계; c) 노즐 출구 직경이 최대 1.5 mm인 홀이 있는 노즐 플레이트를 통해 상기 혼합물을 배출시키는 단계; 및 d) 발포제를 포함하는 상기 용융된 질량을 노즐 플레이트 직하류에서 수중 1 내지 20 bar의 압력에서 과립화하는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득할 수 있는, 폴리락트산을 함유하는 팽창성 과립, 특히, 폴리락트산 및 3 내지 7 중량%의 유기 발포제, 바람직하게는 n-펜탄, 특히 바람직하게는 이소-펜탄을 함유하는 팽창성 과립에 관한 것이다. 본 발명은 또한 낮은 벌크 밀도를 갖는 폴리락트산과 발포제를 함유하는 팽창성 과립을 제조하는 바람직한 방법에 관한 것이다.

Description

폴리락트산을 함유하는 팽창성 과립의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING EXPANDABLE GRANULATES CONTAINING POLYLACTIC ACID}
본 발명은 폴리락트산을 포함하는 팽창성 펠릿화된 재료의 제조 방법에 관한 것이며, 그 방법은
a) i) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 50 내지 99.9 중량부의 폴리락트산, ii) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 0 내지 49.9 중량부의 1종 이상의 추가의 중합체, iii) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량부의 디에폭시드 또는 폴리에폭시드, 및 iv) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량부의 1종 이상의 첨가제를 용융시키고 혼합하여 혼입시키는 단계,
b) v) 성분 i 내지 iv의 총 중량을 기준으로 3 내지 7 중량부의 유기 발포제를, 140℃ 이상의 온도에서 정적 또는 동적 혼합기를 사용하여 상기 중합체 용융물 내로 혼합하여 혼입시키는 단계,
c) 다이로부터의 출구에서의 직경이 최대 1.5 mm인 홀이 있는 다이 플레이트를 통해 배출시키는 단계, 및
d) 발포제를 포함하는 용융물을 다이 플레이트의 직하류에서 수중 1 내지 20 bar의 압력에서 펠릿화하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 폴리락트산을 포함하며 상기 방법에 의해 수득가능한 팽창성 펠릿화된 재료에 관한 것이며, 또한 폴리락트산을 포함하며, 3 내지 7 중량부의 유기 발포제, 바람직하게는 n-펜탄, 또는 n-펜탄과 이소펜탄의 혼합물 (이 혼합물은 또한 s-펜탄이라고도 함), 특히 바람직하게는 이소펜탄을 포함하는 특정의 팽창성 펠릿화된 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 발포제를 포함하고, 폴리락트산을 포함하며, 낮은 벌크 밀도를 갖는 팽창성 펠릿화된 재료의 바람직한 제조 방법에 관한 것이다.
폴리락트산을 포함하는 팽창성 펠릿화된 재료 (폴리락트산을 포함하는 성형가능한 발포체)의 제조 방법은 일반적으로는 WO 01/012706에 기재되어 있으나, 특정 폴리락트산 혼합물 (단계 a)에서의 성분 i 내지 iv 또는 가압 수중 펠릿화 방법의 이점 (본 발명의 단계 c) 내지 e))에 대한 언급은 없다. 이러한 방법이 재현가능한 성형가능 발포체를 제공하지 못하고, 특히 팽창성 펠릿화된 재료의 조급한 발포를 방지하지 못하는 범위는 넓다.
WO 08/130226은 폴리락트산을 포함하는 팽창성 펠릿화된 재료의 복잡한 다단계 제조 공정을 기재하고 있으며, 여기서 폴리락트산 비드는 코팅된 다음 이산화탄소로 사후-함침되거나, 비드가 이산화탄소로 사후-함침된 다음 코팅된다. 이산화탄소로의 사후-함침은 예비발포된 비드를 생산하며, 이는 성형가능한 발포체를 후속적으로 가공하는 기술을 완전히 변화시킨다.
본 발명의 목적은 폴리락트산을 포함하며, 작은 펠릿 크기 및 균일한 펠릿 크기 분포를 갖는 팽창성 펠릿화된 재료를 생산함에 있어서, 우수한 결과를 가져올 수 있는 간단한 방법을 제공하는 것이었다.
명세서의 도입부에 기재된 방법이 그에 따라 발명되었다.
본 발명의 방법을 이하 보다 상세히 설명한다.
폴리락트산을 포함하며, 단계 a)에서 생산되는 중합체는 일반적으로
i) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 50 내지 98.9 중량부의 폴리락트산,
ii) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 1 내지 49.9 중량부의, 지방족 및/또는 방향족 디카르복실산과 지방족 디히드록시 화합물을 기재로 하는 1종 이상의 폴리에스테르,
iii) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량부의, 에폭시 기를 포함하며 스티렌, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 기재로 하는 공중합체, 및
iv) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량부의 1종 이상의 첨가제
의 혼합물이다.
바람직하게는, 폴리락트산을 포함하는 중합체는
i) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 50 내지 98.9 중량부, 특히 70 내지 94.9 중량부의 폴리락트산,
ii) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 1 내지 44.9 중량부, 특히 5 내지 29.9 중량부의, 지방족 디카르복실산과 지방족 디히드록시 화합물을 기재로 하거나 폴리알킬렌 숙시네이트-코-테레프탈레이트로부터 유도되는 1종 이상의 폴리에스테르,
iii) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량부, 특히 0.1 내지 1 중량부의, 에폭시 기를 포함하며 스티렌, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 기재로 하는 공중합체, 및
iv) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량부의 핵 형성제
를 포함하는 혼합물로 이루어진다.
특히 바람직하게는, 폴리락트산을 포함하는 중합체 PM'은
i) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 60 내지 98.9 중량부, 특히 65 내지 79.9 중량부의 폴리락트산,
ii) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 1 내지 39.9 중량부, 특히 20 내지 34.9 중량부의,
a) 숙신산 대 성분 a 및 b의 몰비가 0.9:1 내지 0.995:1인 숙신산,
b) 1종 이상의 C8-C20 디카르복실산, 바람직하게는 테레프탈산, 아젤라산, 세바스산 및/또는 브라실산으로부터 선택된 디카르복실산 대 성분 a 및 b의 몰비가 0.005:1 내지 0.1:1인 1종 이상의 C8-C20 디카르복실산, 바람직하게는 테레프탈산, 아젤라산, 세바스산 및/또는 브라실산으로부터 선택된 디카르복실산; 및
c) 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올 대 성분 a 및 b의 몰비가 0.98:1 내지 1.02:1인 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올
을 기재로 하는 1종 이상의 폴리에스테르,
iii) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량부, 특히 0.1 내지 1 중량부의, 에폭시 기를 포함하며 스티렌, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 기재로 하는 공중합체, 및
iv) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 0 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부의 핵 형성제
를 포함하는 혼합물로 이루어진다.
본 발명의 실시예 14에서 볼 수 있는 바와 같이, 상기 최종적으로 언급한 폴리락트산을 포함하는 중합체 PM'은 팽창성 펠릿화된 재료를 제조하는데 사용될 수 있으며, 이로부터, 개선된 내열성, 개선된 기계적 특성 및 낮은 밀도를 갖는 발포체를 생산할 수 있다. 따라서, 바람직한 것은 폴리락트산을 포함하는 중합체 PM' 및 그로부터 제조된 발포체이다.
성분 i은 바람직하게는 다음과 같은 특성 프로파일을 갖는 폴리락트산을 포함한다:
Figure 112012064672181-pct00001
용융 부피 속도가 0.5 내지 15 ml/10분, 바람직하게는 1 내지 9 ml/10분, 특히 바람직하게는 2 내지 8 ml/10분 (ISO 1133에 따라 190℃에서 2.16 kg을 사용한 경우의 MVR)
Figure 112012064672181-pct00002
180℃ 미만의 융점
Figure 112012064672181-pct00003
40℃를 초과하는 유리 전이 온도 (Tg)
Figure 112012064672181-pct00004
1000 ppm 보다 작은 수분 함량
Figure 112012064672181-pct00005
0.3% 보다 작은 잔류 단량체 (락티드) 함량
Figure 112012064672181-pct00006
50,000 달톤보다 큰 분자량
바람직한 폴리락트산의 예는 네이쳐웍스 (NatureWorks)®: 인게오 (Ingeo)® 2002 D, 4032 D, 4042 D 및 4043 D, 8251 D, 3251 D, 특히 8051 D, 및 또한 8052 D이다. 네이쳐웍스 8051 D 및 8052 D는 네이쳐웍스로 부터 제조된 폴리락트산으로서, 그 특성은 Tg가 65.3℃, Tm이 153.9℃, MVR이 6.9 [ml/10분], Mw가 186,000, Mn이 107,000이다. 이들 생성물은 또한 약간 높은 산가를 갖는다.
본 발명의 팽창성 펠릿화된 재료를 제조하는데 특히 유리한 것으로 밝혀진 폴리락트산은 ISO 1133 [190℃/2.16 kg]에 따른 MVR이 5 내지 8 ml/10분이다.
특히 적절한 폴리락트산은 상기한 MVR 범위를 가지고/거나, 가열 속도 20K/분 (측정 범위 -60℃에서 220℃까지; 메틀러 톨레도 아게 (Mettler-Toledo AG)의, TC15/TA 콘트롤러를 사용하는 메틀러 DSC 30)에서 DSC (시차 주사 열량측정법)를 사용하여 측정한 저온 결정화 개시 온도가 80℃ 내지 125℃, 바람직하게는 90℃ 내지 115℃, 특히 바람직하게는 95℃ 내지 105℃이다.
상기 조건 하에 시중에서 구입할 수 있는 대부분의 유형의 폴리락트산은 80℃ 미만의 저온 결정화 개시 온도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 네이쳐웍스® 8051D, 8052D 및 4042D 폴리락트산 (PLA)의 비교는 그로부터 제조된 펠릿화된 재료의 상이한 결정화 거동을 분명히 보여주고 있다 (표 참조). 표는 두 종류의 PLA로부터의 팽창성 펠릿화된 재료의 DSC 측정치를 보여주고 있으며, 이들은 각각 0.3 중량%의 탈크로 핵형성되고, 발포제로서 5.7 중량%의 n-펜탄이 가해진 것이다.
<표>
Figure 112012064672181-pct00007
제조 공정 후의 팽창성 펠릿화된 재료의 결정질 함량은 일반적으로 단지 수 퍼센트에 지나지 않는다. 재료는 따라서 무정형이 우세하다. 80℃ 내지 125℃, 바람직하게는 90℃ 내지 115℃, 특히 바람직하게는 95℃ 내지 105℃ 범위의 보다 높은 저온 결정화 개시 온도는 수증기에 의한 발포에 유리하다. 네이쳐웍스® 8051D 및 8052D와 같은 종류의 PLA는 팽창성 펠릿화된 재료에서 결정화 및 발포 거동에 대한 경향 사이에 이상적인 균형을 가지고 있다.
성분 ii는 지방족 또는 반방향족 (지방족-방향족) 폴리에스테르이다.
상술한 바와 같이, 순전히 지방족인 폴리에스테르가 성분 ii로서 적절하다. 지방족 폴리에스테르는 지방족 C2-C12 알칸디올과 지방족 C4-C36 알칸디카르복실산으로부터 유도된 폴리에스테르, 예컨대, 폴리부틸렌 숙시네이트 (PBS), 폴리부틸렌 아디페이트 (PBA), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 (PBSA), 폴리부틸렌 숙시네이트 세바케이트 (PBSSe), 폴리부틸렌 세바케이트 아디페이트 (PBSeA), 폴리부틸렌 세바케이트 (PBSe) 또는 상응하는 폴리에스테르아미드이다. 지방족 폴리에스테르는 쇼와 하이폴리머즈 (Showa Highpolymers)에 의해 비오놀 (Bionolle)로서, 미쯔비시 (Mitsubishi)에 의해서 GSPla로서 시판되고 있다. EP08165370.1은 비교적 최근의 개발품을 기재하고 있다.
지방족 폴리에스테르의 DIN 53728에 따른 고유 점도는 일반적으로 150 내지 320 cm3/g, 바람직하게는 150 내지 250　cm3/g이다. EN ISO 1133 (190℃, 2.16 kg중)에 따른 MVR (용융 부피 속도)는 일반적으로 0.1 내지 70 cm3/10분, 바람직하게는 0.8 내지 70 cm3/10분, 특히 바람직하게는 1 내지 60 cm3/10분이다. DIN　EN　12634에 따른 산가는 일반적으로 0.01 내지 1.2 mg KOH/g, 바람직하게는 0.01 내지 1.0　mg　KOH/g, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.7 mg KOH/g이다.
반방향족 폴리에스테르도 또한 성분 ii로서 적절하며, 지방족 디올과 지방족이며 동시에 방향족인 디카르복실산으로 이루어진다. 적절한 반방향족 폴리에스테르 중에는 선형 비-사슬연장된 폴리에스테르 (WO　92/09654)가 있다. 혼합물 중 특히 바한 성분은 부탄디올로부터, 테레프탈산으로부터, 또한 지방족 C4-C18 디카르복실산, 예컨대, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 및 브라실산으로부터 유도된 지방족/방향족 폴리에스테르 (예를 들어, WO 2006/097353 내지 56에 기재된 바와 같은)이다. 성분 ii로서 사슬-연장 및/또는 분지된 반방향족 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 후자는 초반부에 언급된 WO 96/15173 내지 15176, 21689 내지 21692, 25446, 25448 또는 WO　98/12242의 명세서로부터 알려져 있으며, 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 상이한 반방향족 폴리에스테르의 혼합물을 사용할 수도 있다.
생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르 ii는 성형가능한 발포체를 제조하기 위한 본 발명의 방법에 특히 적절하며, 이들 폴리에스테르는
a) 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산 및 브라실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디카르복실산 유도체 또는 디카르복실산 대 성분 a 및 b의 몰비가 0.4:1 내지 0.7:1인 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산 및 브라실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디카르복실산 유도체 또는 디카르복실산,
b) 테레프탈산 유도체 대 성분 a 및 b의 몰비가 0.6:1 내지 0.3:1인 테레프탈산 유도체,
c) C2-C8 알킬렌디올 또는 C2-C6 옥시알킬렌디올 대 성분 a 및 b의 몰비가 0.98:1 내지 1.02:1인 C2-C8 알킬렌디올 또는 C2-C6 옥시알킬렌디올, 및
d) 성분 a 내지 c의 총 중량을 기준으로 0.00 내지 2 중량부의, 이- 또는 다관능성 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 옥사졸린, 에폭시드, 퍼옥시드 및 카르복실산 무수물 및/또는 3가 이상의 알콜, 또는 3염기성 이상의 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 사슬 연장제 및/또는 가교제를 포함한다.
바람직하게 사용되는 지방족-방향족 폴리에스테르 ii는
a) 1종 이상의 디카르복실산 유도체 또는 디카르복실산 대 성분 a 및 b의 몰비가 0.5:1 내지 0.65:1인, 특히 0.58:1인 1종 이상의 디카르복실산 유도체 또는 디카르복실산으로서, 숙신산, 아젤라산, 브라실산, 바람직하게는 아디프산, 특히 바람직하게는 세바스산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것,
b) 테레프탈산 유도체 대 성분 a 및 b의 몰비가 0.5:1 내지 0.35:1, 특히 0.42:1인 테레프탈산 유도체,
c) 1,4-부탄디올 대 성분 a 및 b의 몰비가 0.98:1 내지 1.02:1인 1,4-부탄디올, 및
d) 성분 a 내지 c의 총 중량을 기준으로 0 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부의, 다관능성 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 옥사졸린, 말레산 무수물과 같은 카르복실산 무수물 또는 에폭시드 (특히, 에폭시화 폴리(메트)아크릴레이트) 및/또는 3가 이상의 알콜 또는 3염기성 이상의 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 사슬 연장제 및/또는 가교제를 포함한다.
특히 적절한 지방족 디카르복실산은 숙신산, 아디프산이고, 특히 바람직한 것은 세바스산이다. 숙신산을 포함하며 세바스산을 포함하는 폴리에스테르의 장점은 그들이 재생가능한 원료의 형태로 이용될 수 있다는 것이다.
바람직하게 사용되는 폴리에스테르 ii는
a) 숙신산 대 성분 a 및 b의 몰비가 0.9:1 내지 0.995:1인 숙신산,
b) 1종 이상의 C8-C20 디카르복실산 대 성분 a 및 b의 몰비가 0.005:1 내지 0.1:1인 1종 이상의 C8-C20 디카르복실산, 및
c) 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올 대 성분 a 및 b의 몰비가 0.98:1 내지 1.02:1인 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올을 포함한다.
특히 바람직하게 사용되는 폴리에스테르 ii는
a) 숙신산 대 성분 a 및 b의 몰비가 0.9:1 내지 0.995:1인 숙신산,
b) 테레프탈산, 아젤라산, 세바스산 및/또는 브라실산 대 성분 a 및 b의 몰비가 0.005:1 내지 0.1:1인 테레프탈산, 아젤라산, 세바스산 및/또는 브라실산,
c) 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올 대 성분 a 및 b의 몰비가 0.98:1 내지 1.02:1인 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올, 및
d) 성분 a 내지 c의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량부의, 다관능성 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 옥사졸린, 에폭시드 (특히, 에폭시화 폴리(메트)아크릴레이트), 3가 이상의 알콜 또는 3염기 이상의 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 사슬 연장제 및/또는 가교제를 포함한다.
기재된 폴리에스테르 ii는 WO-A　92/09654, WO-A 96/15173, 또는 바람직하게는 WO-A 09/127555 및 WO-A　09/127556에 기재된 방법, 바람직하게는 2단계 반응 캐스케이드로 합성된다. 디카르복실산 유도체를 먼저 디올과 에스테르교환 촉매의 존재하에 반응시켜 프리폴리에스테르를 얻는다. 상기 프리폴리에스테르의 고유 점도 (IV)는 일반적으로 50 내지 100 ml/g, 바람직하게는 60 내지 80 ml/g이다. 사용되는 촉매는 대개 아연 촉매, 알루미늄 촉매, 및 특히 티타늄 촉매를 포함한다. 테트라(이소프로필) 오르토티타네이트와 같은 티타늄 촉매, 특히 테트라부틸 오르토티타네이트 (TBOT)와 같은 티타늄 촉매가, 문헌에서 빈번하게 사용되는 주석 디옥토에이트와 같은 주석 촉매, 안티몬 촉매, 코발트 촉매 및 납 촉매보다 유리한 점은, 잔여량의 촉매 또는 촉매로부터 형성된 생성물이 생산물 중에 보유될 때, 덜 독성이라는 점이다. 이는 생분해성 폴리에스테르인 경우에 특히 중요한데, 독성 물질이 퇴비화 과정을 통하여 환경으로 직접 유입될 수 있기 때문이다.
폴리에스테르 ii는 WO-A 96/15173 및 EP-A 488 617에 기재된 방법에 의해 제2 단계에서 생성된다. 프리폴리에스테르는 사슬 연장 반응에서 사슬 연장제 d), 예를 들어, 디이소시아네이트 또는 에폭시드-함유 폴리메타크릴레이트와 반응하여 IV가 50 내지 450　ml/g, 바람직하게는 80 내지 250　ml/g인 폴리에스테르를 생성한다.
방법은 일반적으로 성분 a 내지 c의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량부의 가교제 d' 및/또는 사슬 연장제 d로서, 다관능성 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 옥사졸린, 에폭시드, 퍼옥시드, 카르복실산 무수물, 3가 이상의 알콜 또는 3염기성 이상의 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용한다. 사용될 수 있는 사슬 연장제 d는 다관능성, 특히 이관능성, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 옥사졸린, 카르복실산 무수물 또는 에폭시드이다.
사슬 연장제, 및 3개 이상의 관능기를 갖는 알콜 또는 카르복실산 유도체는 또한 가교제 d'으로도 해석될 수도 있다. 특히 바람직한 화합물은 3 내지 6개의 관능 기를 포함한다. 언급될 수 있는 예는 타르타르산, 시트르산, 말산; 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄; 펜타에리트리톨; 폴리에리트리톨 및 글리세롤, 트리메스산, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 및 피로멜리트산 이무수물이다. 바람직한 것은 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨과 같은 폴리올, 특히 글리세롤이다. 성분 d 및 d'을 사용함으로써 슈도플라스틱인 생분해성 폴리에스테르를 생성할 수 있다. 용융물의 레올로지 거동은 개선되며, 즉, 생분해성 폴리에스테르는 가공하기가 보다 쉬워진다. 화합물 d는 전단력 하의 점도를 감소시키는 작용을 하며, 즉, 비교적 높은 전단 속도에서의 점도가 감소된다.
폴리에스테르 ii의 수 평균 분자량 (Mn)은 일반적으로 5000 내지 100,000 g/몰, 특히 10,000 내지 75,000 g/몰, 바람직하게는 15,000 내지 38,000 g/몰 범위이고, 한편 중량 평균 분자량 (Mw)은 일반적으로 30,000 내지 300,000 g/몰, 바람직하게는 60,000 내지 200,000 g/몰이며, 그들의 Mw/Mn 비율은 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4이다. 고유 점도는 50 내지 450 g/ml, 바람직하게는 80 내지 250 g/ml (o-디클로로벤젠/페놀 (50/50 중량비) 중에서 측정)이다. 융점은 85 내지 150℃, 바람직하게는 95 내지 140℃ 범위이다.
상기 언급한 폴리에스테르는 히드록시 및/또는 카르복시 말단기를 원하는 비율로 함유할 수 있다. 상기 반방향족 폴리에스테르는 또한 말단기가 변형될 수 있다. 예를 들어, OH 말단 기는 프탈산, 프탈산 무수물, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 또는 피로멜리트산 무수물과의 반응으로 산-개질될 수 있다. 바람직한 것은 1.5 mg KOH/g보다 작은 산가를 갖는 폴리에스테르이다.
생분해성 폴리에스테르 ii는 당업자에 알려져 있으나, 본 발명에 필수적인 것은 아닌 추가의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 플라스틱 기술에 통상적인 추가의 물질, 예컨대, 안정화제; 핵 형성제; 스테아레이트 (특히, 칼슘 스테아레이트)와 같은 윤활제 및 이형제; 시트르산 에스테르 (특히, 트리부틸 아세틸 시트레이트), 트리아세틸글리세롤과 같은 글리세롤 에스테르, 또는 에틸렌 글리콜 유도체와 같은 가소제; 폴리소르베이트, 팔미테이트 또는 라우레이트와 같은 계면활성제; 밀납 또는 밀납 에스테르와 같은 왁스; 대전 방지제, UV 흡수제, UV 안정화제; 안티포깅제 (antifogging agent) 또는 염료를 포함할 수 있다. 첨가제의 사용 농도는 본 발명의 폴리에스테르를 기준으로 0 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 2 중량%이다. 본 발명의 폴리에스테르에 포함되는 가소제의 양은 0.1 내지 10 중량%일 수 있다.
성분 iii은 하기 보다 상세히 기재되어 있다.
에폭시드는 특히 스티렌, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 기재로 하며, 에폭시 기를 함유하는 공중합체이다. 에폭시 기를 포함하는 단위는 바람직하게는 글리시딜 (메트)아크릴레이트이다. 유리한 것으로 증명된 공중합체는 공중합체를 기준으로 하여, 글리시딜 메타크릴레이트 비율이 20 중량% 초과, 특히 30 중량% 초과, 특히 바람직하게는 50 중량%를 초과한다. 이들 중합체 중의 에폭시드 당량 (EEW)은 바람직하게는 150 내지 3000　g/당량, 특히 바람직하게는 200 내지 500　g/당량이다. 중합체의 (중량 평균) 분자량 MW는 바람직하게는 2000 내지 25,000, 특히 3000 내지 8000이다. 중합체의 (수 평균) 분자량 Mn은 바람직하게는 400 내지 6000, 특히 1000 내지 4000이다. 다분산도 (Q)는 일반적으로 1.5 내지 5이다. 에폭시 기를 함유하는 상기한 형태의 공중합체는, 예를 들어, 바스프 레진즈 비.브이.(BASF Resins B.V.)에 의해 상표명 존크릴 (Joncryl)® ADR로 시판되고 있다. 존크릴® ADR 4368은 사슬 연장제로서 특히 적절하다.
성분 iv는 특히 다음 첨가제 중의 1종 이상이다: 안정화제, 핵 형성제, 윤활제 및 이형제, 계면활성제, 왁스, 대전방지제, 안티포깅제, 염료, 안료, UV 흡수제, UV 안정화제 또는 기타 플라스틱 첨가제. 상기한 바와 같이, 성분 i 및 ii를 기준으로 0.5 내지 1 중량부의 핵 형성제를 사용하는 것이 바람직하다.
핵 형성제는 특히 탈크, 쵸크, 카본 블랙, 흑연, 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트, 폴리-D-락트산, N,N'-에틸렌비스-12-히드록시스테아르아미드, 또는 폴리글리콜산이다. 탈크가 핵 형성제로서 특히 바람직하다.
발포제는 추가의 성분 v로 분류될 수 있다.
발포제를 포함하는 중합체 용융물은 발포제를 포함하는 중합체 용융물을 기준으로 하여, 총 비율 2 내지 10 중량부, 바람직하게는 3 내지 7 중량부의, 균질하게 분산된 1종 이상의 발포제를 포함한다. 적절한 발포제는 EPS에 통상적으로 사용되는 물리적 발포제, 예를 들어, 탄소 원자 2 내지 7개의 지방족 탄화수소, 알콜, 케톤, 에테르, 아미드 또는 할로겐화 탄화수소이다. 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 특히 이소펜탄을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 바람직한 것은 n-펜탄과 이소펜탄의 혼합물이다.
발포제의 첨가량은, 예비발포 전의 벌크 밀도로 정의되는 팽창성 펠릿화된 재료의 팽창 성능 α가 500 내지 800　kg/m3, 바람직하게는 580 내지 750　kg/m3이고, 예비발포 후의 벌크 밀도가 최대 125　kg/m3, 바람직하게는 8 내지 100　kg/m3가 되도록 선택된다.
충전제가 사용되는 경우, 충전제의 성질 및 양에 따라서 590 내지 1200　g/l 범위의 벌크 밀도가 얻어질 수 있다.
다음 물질들을, 예를 들어, 혼합기 또는 보조 압출기를 사용하여, 함께 또는 공간적으로 분리하여 중합체 용융물에 가할 수 있다: 첨가제, 핵 형성제, 충전제, 가소제, 난연제, 가용성 및 불용성 무기 및/또는 유기 염료 및 색소, 예를 들어, 카본 블랙, 흑연 또는 알루미늄 분말과 같은 IR 흡수제. 염료 및 색소의 일반적인 첨가량은 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량% 범위이다. 중합체 내 색소의 균질하고 미세분산된 분포를 얻기 위하여, 특히 극성 색소의 경우에는, 분산화제, 예를 들어, 유기실란, 에폭시화 중합체, 또는 말레산-무수물-그래프트된 중합체를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 바람직한 가소제는 미네랄 오일 또는 프탈레이트이며, 이들의 사용량은 중합체를 기준으로 0.05 내지 10 중량%일 수 있다.
본 발명의 팽창성 펠릿화된 재료를 제조하기 위해서, 발포제를 중합체 용융물 내로 혼합에 의해 혼입시킨다. 공정은 A) 용융물의 생성 단계, B) 혼합 단계, C) 이송 단계, 및 D) 펠릿화 단계를 포함한다. 상기 각각의 단계는 플라스틱 가공 분야에 알려진 장치 또는 장치의 조합으로 수행될 수 있다. 혼합에 의한 혼입 공정에서, 정적 또는 동적 혼합기가 적절하며, 예를 들어, 압출기를 사용할 수 있다. 중합체 용융물은 펠릿화 중합체 재료를 용융시켜 직접 생성할 수 있다. 필요에 따라, 용융물의 온도를 냉각기를 사용하여 낮출 수 있다. 펠릿화에 사용될 수 있는 방법의 예는 가압 수중 펠릿화, 및 회전 나이프 및 온도-조절 액체에 의한 분무-미스트 냉각을 사용한 펠릿화이다. 공정을 수행하기 위한 장치의 적절한 배열은
i) 압출기 - 정적 혼합기 - 냉각기 - 펠릿화기
ii) 압출기 - 펠릿화기이다.
장치는 또한 첨가제, 예컨대, 고체 또는 감열성인 추가의 물질을 도입하기 위한 보조 압출기를 포함할 수 있다.
발포제를 포함하는 중합체 용융물이 다이 플레이트를 통해 이송되는 온도는 일반적으로 140 내지 300℃, 바람직하게는 160 내지 240℃ 범위이다.
다이 플레이트는 적어도 발포제 포함하는 중합체 용융물의 온도까지 가열된다. 다이 플레이트의 온도는 발포제 포함하는 중합체 용융물의 온도보다 20 내지 100℃ 높은 범위이다. 이에 의해 다이 내에 중합체 침적물이 형성되는 것을 방지할 수 있으며, 펠릿화 공정에 문제를 일으키지 않는다.
시판되고 있는 펠릿 크기를 얻기 위하여, 다이 출구에서의 다이 홀의 직경 (D)은 0.1 내지 2 mm, 바람직하게는 0.1 내지 1.2 mm, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.8 mm이다. 다이 팽윤 후일지라도, 이러한 크기는 펠릿 크기를 2 mm 미만, 특히 0.2 내지 1.4 mm 범위로 조절 설정할 수 있게 한다.
다이 팽윤은 분자량 분포뿐만 아니라 다이의 기하학적 형태에 의해서도 영향받을 수 있다. 다이 플레이트는 L/D 비율이 2 이상인 홀을 가지는 것이 바람직하며, 여기서, (L)은 직경이 최대로 하여 다이 출구에서의 직경 (D)인 다이 영역에 해당하는 길이이다. L/D 비율은 바람직하게는 3 내지 20 범위이다.
다이 플레이트로의 입구에서의 홀의 직경 (E)는 일반적으로 다이 출구에서의 직경 (D) 크기의 적어도 2배가 되어야 한다.
다이 플레이트의 하나의 실시양태는 원추형 주입구를 가지며, 주입구 각도 α가 180°보다 작으며, 바람직하게는 30 내지 120°인 홀을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 다이 플레이트는 원추형 배출구를 가지며, 배출구 각도 β가 90°보다 작으며, 바람직하게는 15 내지 45°범위인 홀을 갖는다. 중합체의 조절된 펠릿 크기 분포를 얻기 위해, 다이 플레이트에는 상이한 배출 직경 (D)의 홀이 장착될 수 있다. 다이 기하학적 형태의 다양한 실시양태는 또한 서로 조합될 수 있다.
폴리락트산을 포함하는 팽창성 펠릿화된 재료를 제조하는 한 가지 바람직한 방법은
a) i) 50 내지 99.9 중량부의 폴리락트산, ii) 0 내지 50 중량부의 1종 이상의 추가의 중합체, iii) 0.1 내지 2 중량부의 디에폭시드 또는 폴리에폭시드, 및 iv) 0 내지 3 중량부의 1종 이상의 첨가제를 용융시키고 혼합하여 혼입시키는 단계,
b) 유기 발포제를 중합체 용융물 내로, 임의로는 정적 또는 동적 혼합기를 사용하여 140℃ 이상, 바람직하게는 180 내지 260℃에서 혼합하여 넣으며, 임의로는 배출시키기 전에 중간 냉각 장치를 사용하여 발포제를 포함하는 중합체 용융물을 120 내지 160℃의 온도로 냉각시키는 단계,
c) 다이로부터의 출구에서의 직경이 최대 1.5 mm인 홀이 있는 다이 플레이트를 통해 배출시키는 단계, 및
d) 발포제를 포함하는 용융물을 다이 플레이트의 직하류에서 수중 1 내지 20 bar의 압력에서 펠릿화하는 단계
를 포함한다.
수중 펠릿화 공정 중에 온도를 5 내지 20℃로 하강시키는 것은 폴리락트산을 포함하며, 평균 직경 0.1 내지 50　μm 범위의 규정된 공극을 갖는 팽창성 펠릿을 제공한다는 것이 또한 밝혀졌다. 펠릿화된 재료의 평균 직경은 일반적으로 0.1 내지 2 mm이며, 단면적 mm2 당 50 내지 300개의 공극을 갖는다. 수중 펠릿화 공정 중의 온도 감소는 벌크 밀도를 580 내지 750　kg/m3, 바람직하게는 580 내지 720 kg/m3 까지 줄일 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 폴리락트산을 포함하는 팽창성 펠릿화된 재료는 또한 연장된 보관 기간을 갖는다. 이러한 재료는 수 주가 지난 후에도 어려움없이 발포될 수 있다.
폴리락트산을 포함하는 팽창성 펠릿화된 재료의 벌크 밀도를 낮추고 보관 기간을 증가시키는데 사용될 수 있는 바람직한 방법은
a) i) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 50 내지 99.9 중량부의 폴리락트산, ii) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 0 내지 49.9 중량부의 1종 이상의 추가의 중합체, iii) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량부의 디에폭시드 또는 폴리에폭시드, 및 iv) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량부의 핵 형성제를 용융시키고 혼합하여 혼입시키는 단계,
b) v) 성분 i 내지 iv의 총 중량을 기준으로 1 내지 7 중량부의 유기 발포제, 및 vi) 0.01 내지 5 중량부의, 질소, 이산화탄소, 아르곤, 헬륨 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 보조 발포제를 임의로는 정적 또는 동적 혼합기를 사용하여 140℃ 이상에서 중합체 용융물 내로 혼합에 의해 혼입시키는 단계,
c) 다이로부터의 출구에서의 직경이 최대 1.5 mm인 홀이 있는 다이 플레이트를 통해 배출시키는 단계, 및
d) 발포제를 포함하는 용융물을 다이 플레이트의 직하류에서 수중 1 내지 20 bar의 압력에서 펠릿화하는 단계
를 포함한다.
공극을 형성하는, 휘발성 액체/기체 보조 발포제 vi을 사용함으로써, 팽창성 펠릿화된 재료 내에 차후의 발포 공정을 개선시키고 기공 크기를 조절할 수 있는 기공 구조를 확립할 수 있다.
적절한 핵 형성제 iv 및 발포제 v는 상기한 바와 같은 물질이다.
상기 공극 형태를 형성하는 공정은 또한 예비 핵형성이라고도 불리우며, 이때 공극이 본질적으로 보조-발포제 vi에 의해 형성된다.
공극을 형성하는 보조-발포제 vi은 중합체 중의 용해도에 있어서 주된 발포제 v와 다르다. 제조 공정에서, 발포제 v 및 보조-발포제 vi을 먼저 충분히 높은 압력에서 중합체 중에 완전히 용해시킨다. 이어서 압력을, 바람직하게는 단시간 내에 감소시키고, 이와 같이 보조-발포제 vi의 용해도를 감소시킨다. 따라서, 중합체 매트릭스 내에 상 분리가 일어나며, 예비핵형성된 구조가 생성된다. 주된 발포제 v는 보다 높은 용해도 및/또는 낮은 확산 속도를 가지므로 주로 중합체 중에 용해되어 있는 채로 남는다. 계의 과도한 핵 형성을 방지하고 주된 발포제 v가 확산에 의해 달아나는 정도를 감소시키기 위해 온도 감소는 압력 감소와 동시에 실행하는 것이 바람직하다. 이는 이상적인 펠릿화 조건과 함께 보조-발포제 vi을 사용함으로써 달성된다.
25℃, 대기압 및 50% 상대 습도에서 저장 중 보조-발포제 vi의 80 중량% 이상이 팽창성 열가소성 비드로부터 24시간 내에 휘발하는 것이 바람직하다. 팽창성 열가소성 비드 중 보조-발포제 vi의 용해도는 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다.
예비 핵형성 공정 중에 가해지는 보조-발포제 vi의 양은 모든 경우에 있어서 주변 공정 조건 하에 최대 용해도를 넘는 것이어야 한다. 따라서, 중합체 중에서 낮지만 충분한 용해도를 갖는 보조-발포제 vi을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 것들로는 특히, 질소, 이산화탄소, 공기 및 불활성 기체, 특히 바람직하게는 질소가 있으며, 여러 중합체에 있어서 이들의 용해도는 저온 및 저압에서 감소된다. 그러나, 다른 액체 첨가제를 사용할 수도 있다.
질소 및 이산화탄소와 같은 불활성 기체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 두 종류의 기체의 특징은 그들의 적절한 물리적 특성 외에, 저비용, 우수한 이용성, 취급 용이성, 비반응성 또는 불활성 거동에 있다. 예컨대, 이들 두 기체의 존재하에 중합체의 분해는 거의 일어나지 않는다. 이러한 기체들 자체가 대기로부터 얻어지는 것이므로, 환경에 대한 효과 또한 중성적인 것이다.
보조-발포제 vi의 사용량은: (a) 펠릿화 공정 전 용융물-함침 공정 중에 우세한 용융 온도 및 용융 압력 하에 용해될 정도로 충분히 작아야 하며; (b) 펠릿화 수압 하에 펠릿화 온도에서 중합체로부터 탈혼합되어 핵형성을 일으킬 수 있을 정도로 충분히 커야 한다. 한 바람직한 실시양태에서, 사용되는 발포제 중의 적어도 1종은 실온 및 대기압에서 기체상이다.
보조-발포제 vi으로서의 질소와 함께 핵 형성제 iv로서 탈크 분말을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
팽창성 펠릿화된 재료의 수송 및 저장에 사용될 수 있는 장치는 대표적으로는 금속 드럼 및 옥타빈 (octabin)이다. 드럼을 사용할 때 고려하여야 할 사항은 보조-발포제 vi의 방출이 때때로 드럼 내의 압력 증가를 가져올 수 있다는 것이다. 따라서, 바람직하게 사용되는 팩킹 수단은 드럼 밖으로의 기체의 투과를 통한 탈압을 허용하는 옥타빈 또는 드럼과 같은 오픈 팩이다. 특히 바람직한 것은 확산에 의하여 보조-발포제 vi은 방출시키고, 주된 발포제 v의 확산에 의한 방출은 최소화하거나 방지하는 드럼이다. 이를 위해, 예를 들어, 발포제 및 보조-발포제 vi 각각에 대한 적절한 밀봉 재료를 선택할 수 있다. 밀봉 재료의 보조-발포제 vi에 대한 투과성은 발포제 v에 대한 투과성보다 바람직하게는 20배 이상 높다.
예비 핵형성 과정에서, 예를 들어, 소량의 질소 및 이산화탄소를 첨가함으로써, 발포제를 포함하는 팽창성 펠릿화된 재료 내에 기공 구조를 형성할 수 있다. 비드 중심에서의 평균 기공 크기는 주변 영역에서의 기공 크기보다 클 수 있으며, 비드 주변 영역에서의 밀도는 보다 높을 수 있다. 발포제의 손실은 따라서 가능한 한 최소화된다.
예비 핵형성 공정은 예비발포 공정 후의 현저히 개선된 기공 크기 분포 및 기공 크기의 감소를 가져올 수 있다. 최소의 벌크 밀도를 얻는데 필요한 발포제의 양은 보다 작으며, 재료는 개선된 보관 기간을 갖게 된다. 용융물에 가해진 소량의 질소 또는 이산화탄소는 일정 발포제 함량에서 예비발포 시간을 현저히 감소시킬 수 있거나, 일정한 발포 시간 및 최소 발포체 밀도에서 발포제의 양을 현저히 감소시킬 수 있다. 예비 핵형성 공정은 또한 생성물 균질도 및 공정 안정성을 개선시킨다.
본 발명의 펠릿화 중합체 재료를 발포제로 재함침시키는 것은 동일한 조성이지만 조밀한, 즉, 비-기공 구조의 펠릿화된 재료의 경우보다 현저하게 빠르게 진행될 수 있다. 먼저, 확산 시간이 보다 짧으며, 둘째로는, 직접 함침된 계와 유사하게, 발포 공정에 필요한 발포제의 양이 보다 작다.
마지막으로, 예비 핵형성 공정은 특정 밀도를 얻는데 필요한 발포제 함량을 감소시킬 수 있으며, 따라서, 성형물 또는 슬랩 (slab)을 제조함에 있어서, 몰드 이형 시간을 줄일 수 있다. 따라서, 추가 공정의 비용을 줄이고 생성물의 품질을 개선할 수 있다.
핵형성 공정의 원리는 현탁 기술뿐만 아니라 용융 함침 기술에 사용되어 팽창성 비드를 생산할 수 있다. 바람직하게는 용융 압출 공정에 이용되어, 보조-발포제 vi의 첨가로 발포제를 포함하는 용융물이 방출된 후에 압력 보조 수중 펠릿화에 의해 펠릿화될 수 있다. 펠릿화된 재료의 미세구조는 펠릿화 파라미터 및 보조-발포제 vi의 선택을 통하여 상기한 바와 같이 조절될 수 있다.
비교적 다량의, 예를 들어, 발포제를 포함하는 중합체 용융물을 기준으로 하여 1 내지 10 중량% 범위의 보조-발포제 vi을 사용하여, 용융 온도를 낮추거나 용융 점도를 낮추어 처리량을 현저히 증가시킬 수 있다. 이는 또한 난연제와 같이 열적으로 불안정한 첨가제를 중합체 용융물 내로 첨가하는 비-공격적인 방법을 제공한다. 보조-발포제는 본질적으로 용융 압출 공정 중에 날아가므로, 팽창성 열가소성 비드의 구성 성분의 변화는 없다. 상기 효과를 이용하기 위하여 CO2를 사용하는 것이 바람직하다. N2의 경우에, 점도에 대한 효과는 보다 작다. 질소는 따라서 주로 목적하는 기공 구조를 얻는데 사용된다.
팽창성 열가소성 중합체 비드를 펠릿화하기 위한 액체-충전 챔버는 바람직하게는 20 내지 80℃, 특히 바람직하게는 30 내지 60℃에서 가동된다.
폴리락트산의 열분해를 최소화하기 위하여, 공정의 모든 단계에서 소비되는 기계적 및 열적 에너지의 양을 최소화하는 것이 바람직하다. 스크류 채널에서의 평균 전단 속도는 작아야 하며, 바람직하게는 전단 속도를 250/초 미만, 바람직하게는 100/초 미만으로, 260℃ 미만의 온도로, 또한 단계 c) 및 d)에서 2 내지 10분 범위의 짧은 체류 시간을 유지한다. 체류 시간은 냉각 단계 부재하에서는 일반적으로 1.5 내지 4분, 냉각 단계가 제공되는 경우에는 5 내지 10분이다. 중합체 용융물은 기어 펌프와 같은 가압 펌프를 사용하여 이송 및 배출될 수 있다.
가공성을 개선시키기 위하여, 최종 마감된 팽창성 펠릿화된 재료를 글리세롤 에스테르로, 대전방지제, 또는 케익형성 방지제로 코팅할 수 있다.
본 발명의 팽창성 펠릿화된 재료는 저분자량 가소제를 포함하는 펠릿화된 재료에 비하여 비교적 적은 양의 케이크를 형성하며, 저장 중 낮은 펜탄 손실을 특징으로 한다. 제1 단계에서, 고온 또는 스팀을 사용하여 본 발명의 팽창성 펠릿화된 재료를 예비발포시켜 밀도가 8 내지 100　kg/m3의 범위인 발포 비드를 수득하며, 제2 단계에서, 닫힌 금형에서 재료를 융해시켜 비드로 이루어진 성형물을 수득할 수 있다.
놀랍게도, 발포 비드는 팽창성 펠릿화된 재료보다 현저히 높은 결정화도를 갖는다. 결정화도는 시차 주사 열량측정법 (DSC)으로 측정될 수 있다. 제조 공정 후의 팽창성 펠릿화된 재료의 결정화 함량은 일반적으로는 단지 수 퍼센트 -재료는 주로 무정형임-인 반면, 발포 비드의 결정화도는 8 내지 40%로 현저히 높으며, 이와 관련하여, 현저히 높은 내열성을 갖는다. 놀랍게도, 이러한 효과는 사용되는 폴리락트산을 포함하는 중합체가 1 내지 49.9 중량%, 바람직하게는 1 내지 29.9 중량%의 지방족 또는 반방향족 폴리에스테르 (성분 ii)를 포함하는 경우에, 폴리락트산은 포함하나 성분 ii를 포함하지 않는 중합체에 비하여 현저하게 나타난다. 성분 ii는 폴리락트산을 포함하는 중합체에 핵형성 효과를 나타내는 것으로 보여진다. 흥미롭게도, 발포 공정은 팽창성 펠릿화된 재료의 발포 거동을 손상시키지 않으면서 발포 비드의 높은 결정화도를 얻게 한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 펠릿화된 재료는 우수한 발포 특성과 함께 높은 생분해성을 갖는다.
본 발명의 목적상, 물질 또는 물질의 혼합물은 그것이 DIN EN 13432에 따라 90% 이상의 생분해도를 나타낼 때 "생분해성" 특징을 갖는 것으로 한다.
생분해성은 일반적으로 적절하고 증명할 수 있는 시간 내에 펠릿화된 재료 또는 비드의 생분해를 일으킨다. 생분해는 효소, 가수분해 또는 산화 경로 및/또는 UV 방사선과 같은 전자기 방사선에 의해 일어날 수 있으며, 대부분은 주로 미생물, 예를 들어, 세균, 효모, 진균 및 조류에 노출되어 일어난다. 생분해성은, 예를 들어, 폴리에스테르를 퇴비와 혼합하고, 이를 특정 기간 저장하여 정량화할 수 있다. 예를 들어, DIN　EN　13432에 따라, CO2가 없는 공기를 퇴비화 과정 중에 숙성한 퇴비로 통과시키고, 퇴비를 정해진 온도 프로파일로 처리할 수 있다. 생분해성은 표본으로부터 방출될 수 있는 최대 CO2 량 (표본의 탄소 함량으로부터 계산)에 대한 표본으로부터 방출된 순 CO2 량 (표본이 없는 퇴비에 의해 방출된 CO2량을 제한 후)의 비율을 취하여 생분해도의 비율로 정의된다. 생분해성 펠릿화된 재료는 단지 몇 일간의 퇴비화, 예컨대, 진균 생육, 크래킹 및 천공 후에도 일반적으로 현저한 분해의 징후를 보인다.
생분해성을 결정하는 다른 방법들은, 예를 들어, ASTM D5338 및 ASTM D6400-4에 기재되어 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 팽창성 펠릿화된 재료는 육류, 소시지 및 스프의 외피, 음료용 컵, 식품 또는 음료용 포장, 전기 제품의 제조, 또는 건축 분야에서의 단열, 또는 충격 흡수 및 방음을 위해 사용될 수 있다.
<실시예>
사용되는 재료:
성분 i:
i-1: 지방족 폴리에스테르, 네이쳐웍스로부터의 네이쳐웍스® 8051D 폴리락 티드
성분 ii:
ii-1: 폴리에스테르 ii-1을 제조하기 위하여, 87.3 kg의 디메틸 테레프탈레이트, 80.3　kg의 아디프산, 117 kg의 1,4-부탄디올 및 0.2 kg의 글리세롤을 0.028　kg의 테트라부틸 오르토티타네이트 (TBOT)와 함께 혼합하였으며, 알콜 성분과 산 성분 사이의 몰비는 1.30이었다. 반응 혼합물을 180℃로 가열하고, 이 온도에서 6시간 동안 반응시켰다. 온도를 240℃로 증가시킨 다음, 과량의 디히드록시 화합물을 진공 하에 증류에 의해 3시간에 걸쳐 제거하였다. 0.9 kg의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 혼합물 내로 240℃에서 1시간 이내에 계량하여 넣었다.
생성된 폴리에스테르 ii-1의 융점은 119℃였으며, 그의 분자량 (Mn)은 23,000 g/몰 (바스프 에스이 (BASF SE)에 의해 제조된 에코플렉스 (Ecoflex)® FBX 7011과 일치)이었다.
ii-2: 폴리에스테르 ii-2를 제조하기 위하여, 14.89 kg의 세바스산, 165.18　kg의 숙신산, 172.5　kg의 1,4-부탄디올 및 0.66　kg의 글리세롤을 0.031　kg의 테트라부틸 오르토티타네이트 (TBOT)와 함께 450리터 중축합 탱크 내로 혼합하여 넣었으며, 산 성분에 대한 알콜 성분의 몰비는 1.30이었다. 반응 혼합물을 200℃의 내부 온도로 가열하고, 물을 증류에 의해 제거하였으며, 그 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 온도를 약 250 내지 260℃의 내부 온도로 증가시키고, 동시에 과량의 1,4-부탄디올을 증류 제거하면서, 진공 (최종 진공 약 3 내지 20　mbar)을 걸었다. 중축합 공정은 일단 목적하는 최종 점도가 얻어진 다음에 약 180 내지 200℃로 냉각시켜 달성하였으며, 프리폴리에스테르는 1.5　kg의 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 1시간 동안 240℃에서 사슬 연장시키고 펠릿화하였다.
생성된 폴리에스테르 ii-2의 몰 질량 (Mn)은 37,000　g/몰이었다.
성분 iii:
iii-1: 바스프 에스이 (BASF SE)로부터의 존크릴 (Joncryl)® ADR 4368 CS
성분 iv:
iv-1: 루체낙 (Luzenac)으로부터의 차이나탈크 (Chinatalc) HP 325
성분 v:
v-1: 발포제: 이소펜탄
v-2: 발포제: n-펜탄
성분 vi:
vi-1: 보조-발포제: 질소 (N2)
vi-2: 보조-발포제: 이산화 탄소(CO2)
비율은 중량%이며, 100 중량%의 중합체 (성분 i 내지 iii)를 기준으로 한 것이다.
본 발명 실시예 1
5.7부의 이소펜탄 (성분 v-1)을 압출기 (라이스트리츠 (Leistritz) 18 mm) 내에서, 79.6부의 성분 i-1, 20부의 성분 ii-1, 0.4부의 성분 iii-1 및 0.3부의 성분 iv-1로 된 용융물 내로, 용융 온도 200℃ 내지 220℃에서 혼합에 의해 혼입시켰다. 부로 나타낸 양은 성분 i-1, ii-1 및 iii-1의 총량을 기준으로 한 것이다.
용융물을 처리량 3.5 kg/시로, 하나의 홀이 있는 다이 플레이트 (다이 직경 0.65 mm)을 통해 이송하였다. 크기 분포가 좁은 조밀한 펠릿화된 재료를 가압 (12 bar) 수중 펠릿화 (수온 40℃)를 통해 제조하였다. 평균 입자 크기는 1.4 mm였다. 함침된 펠릿화된 재료 (조질의 비드)의 밀도는 742　kg/m3이었다.
증기 스트림을 사용하여 펠릿화된 재료를 예비발포시켰다. 펠릿화된 재료의 발포 비드의 벌크 밀도는 32 kg/m3이었다. 16주 후에, 펠릿화된 재료의 비드를 발포시키는 것은 더 이상 불가능하였다.
본 발명 실시예 2
5.7부의 이소펜탄 (성분 v-1)을 99.6부의 성분 i-1, 0.4부의 성분 iii-1 및 0.3부의 iv-1로 된 용융물 내로, 용융 온도 200℃ 내지 220℃에서 혼합에 의해 혼입시켰다.
용융물을 하나의 홀을 갖는 다이 플레이트 (다이 직경 0.65 mm)를 통하여 처리량 3.5 kg/시로 이송하였다. 좁은 크기 분포의 조밀한 펠릿화된 재료를 가압 (12 bar) 수중 펠릿화를 통해 제조하였다. 평균 입자 크기는 1.4 mm였다.
증기 스트림을 사용하여 펠릿화된 재료를 예비발포시켰다. 펠릿화된 재료의 발포 비드의 벌크 밀도는 99 kg/m3이었다.
비교 실시예 3
5.7부의 이소펜탄을 100부의 성분 i-1 및 0.3부의 성분 iv-1로 된 용융물 내로, 200℃ 내지 220℃의 용융 온도에서 혼합에 의해 혼입시켰다.
용융물을 하나의 홀을 갖는 다이 플레이트 (다이 직경 0.65 mm)를 통하여 처리량 3.5 kg/시로 이송하였다. 좁은 크기 분포의 조밀한 펠릿화된 재료를 가압 (12 bar) 수중 펠릿화를 통해 제조하였다. 평균 입자 크기는 1.4 mm였다.
증기 스트림을 사용하여 펠릿화된 재료를 예비발포시켰다. 펠릿화된 재료의 발포 비드의 벌크 밀도는 117 kg/m3이었다.
Figure 112012064672181-pct00008
본 발명 실시예 1 및 2의 혼합물은 성분 iii과 혼합되어 있다는 점에서 비교 실시예 3과는 다르다.
본 발명 실시예 1 및 비교 실시예 3을 평가하기 위하여, 발포 시간 및 성형물의 밀도를 측정하였다. 발포된 비드가 융해되어 발포 슬랩을 제공하는 능력을 또한 질적으로 평가하였다.
Figure 112012064672181-pct00009
++ 매우 우수, + 우수, - 불량, - - 매우 불량
이들 실험은 본 발명 실시예 1과 유사하게 실시하였으나, 라이스트리츠 27 mm 압출기를 사용하였다.
본 발명 실시예 4
5.7부의 이소펜탄 (성분 v-1)을 79.6부의 성분 i-1, 20부의 성분 ii-1, 0.4부의 성분 iii-1 및 0.3부의 성분 iv-1로 된 용융물 내로, 200℃ 내지 220℃의 용융 온도에서 혼합에 의해 혼입시켰다. 부로 나타낸 양은 성분 i-1, ii-1 및 iii-1의 총량을 기준으로 한 것이다.
용융물을 하나의 홀을 갖는 다이 플레이트 (다이 직경 0.8 mm)를 통하여 처리량 10.0 kg/시로 이송하였다. 좁은 크기 분포의 조밀한 펠릿화된 재료를 가압 (9 bar) 수중 펠릿화를 통해 제조하였다. 평균 입자 크기는 1.4 mm였다.
증기 스트림을 사용하여 펠릿화된 재료를 예비발포시켰다. 펠릿화된 재료의 발포 비드의 최소 벌크 밀도는 54 kg/m3이었다.
본 발명 실시예 5
5.7부의 성분 v-1 및 성분 v-2의 50/50 혼합물을 79.6부의 성분 i-1, 20부의 성분 ii-1, 0.4부의 성분 iii-1 및 0.3부의 성분 iv-1로 된 용융물 내로, 용융 온도 200℃ 내지 220℃에서 혼합에 의해 혼입시켰다. 부로 표시된 양은 성분 i-1, ii-1 및 iii-1의 총량을 기준으로 한 것이다. 용융물을 하나의 홀을 갖는 다이 플레이트 (다이 직경 0.8 mm)를 통하여 처리량 10.0 kg/시로 이송하였다. 좁은 크기 분포의 조밀한 펠릿화된 재료를 가압 (9 bar) 수중 펠릿화를 통해 제조하였다. 평균 입자 크기는 1.4 mm였다.
증기 스트림을 사용하여 펠릿화된 재료를 예비발포시켰다. 펠릿화된 재료의 발포 비드의 최소 벌크 밀도는 74 kg/m3이었다.
본 발명 실시예 6
5.7부의 n-펜탄 (성분 v-2)을 79.6부의 성분 i-1, 20부의 성분 ii-1, 0.4부의 성분 iii-1 및 0.3부의 성분 iv-1로 된 용융물 내로, 용융 온도 200℃ 내지 220℃에서 혼합에 의해 혼입시켰다. 부로 표시된 양은 성분 i-1, ii-1 및 iii-1의 총량을 기준으로 한 것이다.
용융물을 하나의 홀을 갖는 다이 플레이트 (다이 직경 0.8 mm)를 통하여 처리량 10.0 kg/시로 이송하였다. 좁은 크기 분포의 조밀한 펠릿화된 재료를 가압 (9 bar) 수중 펠릿화를 통해 제조하였다. 평균 입자 크기는 1.4 mm였다.
증기 스트림을 사용하여 펠릿화된 재료를 예비발포시켰다. 펠릿화된 재료의 발포 비드의 최소 벌크 밀도는 94 kg/m3이었다.
<표>
Figure 112012064672181-pct00010
발포제의 농도와 성분 i 내지 iv의 농도는 본 발명 실시예 4 내지 6에서 동일하다. 놀랍게도, 팽창 거동은 본 발명 실시예 5 및 6에서 보다 본 발명 실시예 4에서 더 좋았으며, 이는 완전 발포 후 비드의 낮은 최소 벌크 밀도에서 알 수 있다. 이는 이러한 계에 발포제로서 n-펜탄을 사용하는 경우보다 이소펜탄을 사용하는 경우의 이점을 잘 보여준다.
본 발명 실시예 7
5.7부의 이소펜탄 (성분 v-1)과 0.5 부의 이산화탄소 (vi-2)를 79.6부의 성분 i-1, 20부의 성분 ii-1, 0.4부의 성분 iii-1 및 0.3부의 성분 iv-1로 된 용융물 내로, 용융 온도 200℃ 내지 220℃에서 혼합에 의해 혼입시켰다. 부로 표시된 양은 성분 i-1, ii-1 및 iii-1의 총량을 기준으로 한 것이다.
용융물을 하나의 홀을 갖는 다이 플레이트 (다이 직경 0.65 mm)를 통하여 처리량 3.5 kg/시로 이송하였다. 좁은 크기 분포의 조밀한 펠릿화된 재료를 가압 (12 bar) 수중 펠릿화 (수온 40℃)를 통해 제조하였다. 평균 입자 크기는 1.4 mm였다. 함침된 펠릿화된 재료 (조질의 비드)의 밀도는 664　kg/m3이었다.
증기 스트림을 사용하여 펠릿화된 재료를 예비발포시켰다. 펠릿화된 재료의 발포 비드의 밀도는 30　kg/m3이었다. 펠릿화된 재료의 발포 비드의 최소 벌크 밀도는 16주 후에 여전히 41 kg/m3이었다.
본 발명 실시예 8
5.7부의 이소펜탄 (성분 v-1)과 0.1부의 질소 (vi-1)를 압출기 (라이스트리츠 18 mm) 중에서 79.6부의 성분 i-1, 20부의 성분 ii-1, 0.4부의 성분 iii-1 및 0.3부의 성분 iv-1로 된 용융물 내로, 용융 온도 200℃ 내지 220℃에서 혼합에 의해 혼입시켰다. 부로 표시된 양은 성분 i-1, ii-1 및 iii-1의 총량을 기준으로 한 것이다.
용융물을 하나의 홀을 갖는 다이 플레이트 (다이 직경 0.65 mm)를 통하여 처리량 3.5 kg/시로 이송하였다. 좁은 크기 분포의 조밀한 펠릿화된 재료를 가압 (12 bar) 수중 펠릿화 (수온 40℃)를 통해 제조하였다. 평균 입자 크기는 1.4 mm였다. 함침된 펠릿화된 재료 (조질의 비드)의 밀도는 650　kg/m3이었다.
증기 스트림을 사용하여 펠릿화된 재료를 예비발포시켰다. 펠릿화된 재료의 발포 비드의 밀도는 36　kg/m3이었다. 펠릿화된 재료의 발포 비드의 최소 벌크 밀도는 16주 후에 여전히 38 kg/m3이었다.
본 발명 실시예 9
5.7부의 이소펜탄 (성분 v-1)을 압출기 (라이스트리츠 18 mm) 중에서 79.6부의 성분 i-1, 20부의 성분 ii-1, 0.4부의 성분 iii-1 및 0.3부의 성분 iv-1로 된 용융물 내로, 용융 온도 200℃ 내지 220℃에서 혼합에 의해 혼입시켰다. 부로 표시된 양은 성분 i-1, ii-1 및 iii-1의 총량을 기준으로 한 것이다.
용융물을 하나의 홀을 갖는 다이 플레이트 (다이 직경 0.65 mm)를 통하여 처리량 3.5 kg/시로 이송하였다. 좁은 크기 분포의 조밀한 펠릿화된 재료를 가압 (12 bar) 수중 펠릿화 (수온 20℃)를 통해 제조하였다. 평균 입자 크기는 1.4 mm였다. 함침된 펠릿화된 재료 (조질의 비드)의 밀도는 700　kg/m3이었다.
증기 스트림을 사용하여 펠릿화된 재료를 예비발포시켰다. 펠릿화된 재료의 발포 비드의 밀도는 52　kg/m3이었다. 펠릿화된 재료의 발포 비드의 최소 벌크 밀도는 16주 후에 여전히 126 kg/m3이었다.
<표>
Figure 112012064672181-pct00011
본 발명 실시예 10
5.7부의 이소펜탄 (성분 v-1)을 압출기 (라이스트리츠 18 mm) 중에서 79.6부의 성분 i-1, 20부의 성분 ii-1, 0.4부의 성분 iii-1 및 0.3부의 성분 iv-1로 된 용융물 내로, 용융 온도 200℃ 내지 220℃에서 혼합에 의해 혼입시켰다. 부로 표시된 양은 성분 i-1, ii-1 및 iii-1의 총량을 기준으로 한 것이다.
용융물을 하나의 홀을 갖는 다이 플레이트 (다이 직경 0.65 mm)를 통하여 처리량 3.5 kg/시로 이송하였다. 좁은 크기 분포의 조밀한 펠릿화된 재료를 가압 (12 bar) 수중 펠릿화 (수온 10℃)를 통해 제조하였다. 평균 입자 크기는 1.4 mm였다. 함침된 펠릿화된 재료 (조질의 비드)의 밀도는 680　kg/m3이었다.
증기 스트림을 사용하여 펠릿화된 재료를 예비발포시켰다. 펠릿화된 재료의 발포 비드의 밀도는 34　kg/m3이었다. 펠릿화된 재료의 발포 비드의 최소 벌크 밀도는 16주 후에 여전히 77 kg/m3이었다.
본 발명 실시예 11
5.7부의 이소펜탄 (성분 v-1)을 압출기 (라이스트리츠, 18 mm) 중에서 69.6부의 성분 i-1, 30부의 성분 ii-2, 0.4부의 성분 iii-1 및 0.3부의 성분 iv-1로 된 용융물 내로, 용융 온도 200℃ 내지 220℃에서 혼합에 의해 혼입시켰다. 부로 표시된 양은 성분 i-1, ii-2 및 iii-1의 총량을 기준으로 한 것이다.
용융물을 하나의 홀을 갖는 다이 플레이트 (다이 직경 0.65 mm)를 통하여 처리량 3.5 kg/시로 이송하였다. 좁은 크기 분포의 조밀한 펠릿화된 재료를 가압 (12 bar) 수중 펠릿화를 통해 제조하였다. 평균 입자 크기는 1.4 mm였다.
증기 스트림을 사용하여 펠릿화된 재료를 예비발포시켰다. 펠릿화된 재료의 발포 비드의 벌크 밀도는 43 kg/m3이었다.
본 발명 실시예 12
5.7부의 이소펜탄 (성분 v-1)과 0.05부의 질소 (vi-1)를 69.7부의 성분 i-1, 30부의 성분 ii-2, 0.3부의 성분 iii-1 및 0.3부의 성분 iv-1로 된 용융물 내로, 용융 온도 200℃ 내지 220℃에서 혼합에 의해 혼입시켰다.
용융물을 하나의 홀을 갖는 다이 플레이트 (다이 직경 0.65 mm)를 통하여 처리량 3.5 kg/시로 이송하였다. 좁은 크기 분포의 조밀한 펠릿화된 재료를 가압 (12 bar) 수중 펠릿화를 통해 제조하였다. 평균 입자 크기는 1.4 mm였다.
증기 스트림을 사용하여 펠릿화된 재료를 예비발포시켰다. 펠릿화된 재료의 발포 비드의 밀도는 64 kg/m3이었다.
본 발명 실시예 13
5.7부의 이소펜탄 (성분 v-1)과 0.1부의 질소 (vi-1)를 69.7부의 성분 i-1, 30부의 성분 ii-2, 0.3부의 성분 iii-1 및 0.3부의 성분 iv-1로 된 용융물 내로, 용융 온도 200℃ 내지 220℃에서 혼합에 의해 혼입시켰다.
용융물을 하나의 홀을 갖는 다이 플레이트 (다이 직경 0.65 mm)를 통하여 처리량 3.5 kg/시로 이송하였다. 좁은 크기 분포의 조밀한 펠릿화된 재료를 가압 (12 bar) 수중 펠릿화를 통해 제조하였다. 평균 입자 크기는 1.4 mm였다.
증기 스트림을 사용하여 펠릿화된 재료를 예비발포시켰다. 펠릿화된 재료의 발포 비드의 밀도는 38 kg/m3이었다.
본 발명 실시예 14
5.7부의 이소펜탄 (성분 v-1)과 0.5부의 이산화탄소 (vi-2)를 69.7부의 성분 i-1, 30부의 성분 ii-2, 0.4부의 성분 iii-1 및 0.3부의 성분 iv-1로 된 용융물 내로, 용융 온도 200℃ 내지 220℃에서 혼합에 의해 혼입시켰다.
용융물을 하나의 홀을 갖는 다이 플레이트 (다이 직경 0.65 mm)를 통하여 처리량 3.5 kg/시로 이송하였다. 좁은 크기 분포의 조밀한 펠릿화된 재료를 가압 (12 bar) 수중 펠릿화를 통해 제조하였다. 평균 입자 크기는 1.4 mm였다.
증기 스트림을 사용하여 펠릿화된 재료를 예비발포시켰다. 펠릿화된 재료의 발포 비드의 밀도는 39 kg/m3이었다.
폴리락트산을 포함하는 중합체 PM'의 유리한 조성은, 성분 ii에서 본질적으로 차이가 나는 본 발명 실시예 1 및 14의 비교로부터 명백하다.
Figure 112012064672181-pct00012
본 발명 실시예 1 및 본 발명 실시예 14로부터의 조질의 비드를 예비발포시키고 융해시켜 비교할 만한 성형물 밀도 50　g/l를 갖는 시험 표본을 제조하였다.
본 발명 실시예 14로부터의 시험 표본은 본 발명 실시예 1에서 2%를 초과하는 치수 안정성과 비교하여, 1%보다 작은 치수 안정성으로, 보다 우수한 내열성을 나타내었다. 본 발명 실시예 14로부터의 시험 표본은 또한 본 발명 실시예 1의 시험 표본보다 우수한 기계적 안정성을 나타냈는데, 이는 보다 높은 압축 강도 및 높은 굽힘 강도로부터 명백한 것이었다.
Figure 112012064672181-pct00013

Claims (18)

  1. a) i) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 50 내지 98.9 중량부의 폴리락트산, ii) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 1 내지 49.9 중량부의, 지방족 및/또는 방향족 디카르복실산과 지방족 디히드록시 화합물을 기재로 하는 1종 이상의 폴리에스테르, iii) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량부의, 에폭시 기를 포함하며 스티렌, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 기재로 하는 공중합체, 및 iv) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량부의 핵 형성제를 용융시키고 혼합에 의해 혼입시키는 단계,
    b) v) 성분 i 내지 iv의 총 중량을 기준으로 1 내지 7 중량부의 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 및 이소펜탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기 발포제, 및 vi) 0.01 내지 5 중량부의, 질소, 이산화탄소, 아르곤, 헬륨 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택되는 보조 발포제를, 140℃ 이상의 온도에서 정적 또는 동적 혼합기를 사용하여 중합체 용융물 내로 혼합하여 혼입시키는 단계,
    c) 다이로부터의 출구에서의 직경이 최대 1.5 mm인 홀이 있는 다이 플레이트를 통해 배출시키는 단계, 및
    d) 발포제를 포함하는 용융물을 다이 플레이트의 직하류에서 수중 1 내지 20 bar의 압력에서 펠릿화하는 단계
    를 포함하는, 폴리락트산을 포함하는 팽창성 펠릿화된 재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 성분 i이, ISO 1133 [190℃/2.16 kg]에 따른 용융 부피 속도 (MVR)가 5 내지 8 ml/10분인 폴리락트산을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 성분 i이, 가열 속도 20K/분에서의 시차 주사 열량측정법 (DSC)에서 측정된 저온 결정화 개시 온도가 80℃ 내지 125℃의 범위인 폴리락트산을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 b)에서 사용되는 유기 발포제가 이소펜탄을 포함하는 것인 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 수중 펠릿화 공정을 20 내지 80℃에서 수행하는 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항 내지 제4항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한, 폴리락트산을 포함하고, 0.1 내지 2　mm 범위의 평균 직경을 가지며, 단면적의 mm2 당 50 내지 300개의 공극을 갖는 팽창성 펠릿화된 재료.
  10. 제9항에 있어서, 폴리락트산을 포함하고, 580 내지 720　kg/m3 범위의 벌크 밀도를 갖는 팽창성 펠릿화된 재료.
  11. 삭제
  12. 제1 단계에서 고온 공기 또는 스팀을 사용하여 제9항에 따른 폴리락트산을 포함하는 팽창성 펠릿화된 재료를 예비발포시켜 밀도가 8 내지 100 kg/m3의 범위인 발포 비드를 수득하고, 제2 단계에서 상기 재료를 닫힌 금형 내에서 융해시키는 것을 포함하는, 성형가능한 발포 성형물의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서, 육류, 소시지 및 스프의 외피, 음료용 컵, 식품 또는 음료용 포장, 전기 제품의 제조, 또는 건축 분야에서의 단열, 또는 충격 흡수 및 방음을 위해 사용되는, 팽창성 펠릿화된 재료.
  14. 폴리락트산을 포함하고,
    i) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 60 내지 98.9 중량부의 폴리락트산,
    ii) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 1 내지 39.9 중량부의,
    a) 숙신산 대 성분 a 및 b의 몰비가 0.9:1 내지 0.995:1인 숙신산,
    b) 1종 이상의 C8-C20 디카르복실산 대 성분 a 및 b의 몰비가 0.005:1 내지 0.1:1인 1종 이상의 C8-C20 디카르복실산, 및
    c) 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올 대 성분 a 및 b의 몰비가 0.98:1 내지 1.02:1인 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올
    을 기재로 하는 1종 이상의 폴리에스테르,
    iii) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량부의, 에폭시 기를 포함하며 스티렌, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 기재로 하는 공중합체, 및
    iv) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 0 내지 1 중량부의 핵 형성제
    를 포함하는 중합체 혼합물 PM'.
  15. 제14항에 있어서, 폴리락트산을 포함하고,
    i) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 65 내지 79.9 중량부의 폴리락트산,
    ii) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 20 내지 34.9 중량부의,
    a) 숙신산 대 성분 a 및 b의 몰비가 0.9:1 내지 0.995:1인 숙신산,
    b) 테레프탈산, 아젤라산, 세바스산 및/또는 브라실산 대 성분 a 및 b의 몰비가 0.005:1 내지 0.1:1인 테레프탈산, 아젤라산, 세바스산 및/또는 브라실산, 및
    c) 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올 대 성분 a 및 b의 몰비가 0.98:1 내지 1.02:1인 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올
    을 기재로 하는 1종 이상의 폴리에스테르,
    iii) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1 중량부의, 에폭시 기를 포함하며 스티렌, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 기재로 하는 공중합체, 및
    iv) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1 중량부의 핵 형성제
    를 포함하는 중합체 혼합물 PM'.
  16. 폴리락트산을 포함하고, 제14항 또는 제15항에 따른 폴리락트산을 포함하는 중합체 혼합물 PM'을 포함하는 팽창성 펠릿화된 재료.
  17. 제14항 또는 제15항에 따른 폴리락트산을 포함하는 중합체 혼합물 PM'을 포함하는 발포체.
  18. 삭제
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