CN107541031B

CN107541031B - 一种改性pga或plga的全生物降解发泡材料及其制备方法

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Publication number: CN107541031B
Application number: CN201610490345.9A
Authority: CN
Inventors: 吴义斌; 刘伟; 孙朝阳
Original assignee: Pujing Chemical Industry SHA Co Ltd; Shanghai Pujing Chemical New Materials Co Ltd
Current assignee: Shanghai Pujing Chemical New Materials Co Ltd
Priority date: 2016-06-29
Filing date: 2016-06-29
Publication date: 2020-04-28
Anticipated expiration: 2036-06-29
Also published as: CN107541031A

Abstract

本发明涉及一种改性PGA或PLGA的全生物降解发泡材料及其制备方法，所述的发泡材料包括以下重量份数的组分：PGA或PLGA 30～80份，PBAT20～60份，交联剂0.1～0.5份，发泡剂3～10份，抗氧剂0.05～0.1份，润滑剂0.1～0.5份；通过以下步骤制成：(1)称取PGA或PLGA 30～80份，PBAT 20～60份，交联剂0.1～0.5份，发泡剂3～10份，抗氧剂0.05～0.1份，润滑剂0.1～0.5份，混合均匀；(2)将混合后的物料送入螺杆挤出机中，熔融，挤出，发泡，冷却，定型，即得到所需发泡材料。与现有技术相比，本发明的发泡材料耐冲击性好、断裂伸长率高、拉伸强度高，在使用后可完全生物降解，发泡倍率可控，产品连续产出等。

Description

一种改性PGA或PLGA的全生物降解发泡材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种全生物降解的发泡材料，尤其是涉及一种改性PGA或PLGA的全生物降解发泡材料及其制备方法。

背景技术

目前市面上大部分的发泡塑料材料都是石油基产品，如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯等，此类产品虽然具有密度低、强度高、价格便宜等优势，但是它们大多难以降解或不能降解，又难以回收，是破坏环境的主要污染源，不符合世界各国可持续发展的战略要求。

随着时代的发展，人们的生活节奏越来越快，对发泡塑料产品的需求量不降反升，尤其表现在一次性发泡塑料餐具及运输物流行业的产品包装及防护，因此传统的泡沫塑料由于其不可降解性已难以满足时代发展的需要，开发一种可降解的泡沫塑料，来替代目前的不可降解的泡沫塑料，比较符合新时代的需要，是解决日益严重的“白色污染”的根本途径。中国发明专利公开号CN101613486A公布了一种PBAT发泡粒子的制备方法，是采用往高压容器中充入高压气体，再快速泄压的方法来制备PBAT发泡粒子，但该制备方法为间歇过程，生产效率低，经济性较差；且得到的是发泡粒子，应用面较狭窄。中国发明专利公开号CN101362833A公布了一种PLA发泡材料的制备方法，是采用增粘剂对PLA改性，再经由平板硫化机发泡而得。所述过程也为间歇过程，生产效率低，经济性较差且增粘剂为不可降解性材料。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种改性PGA或PLGA的全生物降解发泡材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种改性PGA或PLGA的全生物降解发泡材料，包括以下重量份数的组分：PGA或PLGA 30～80份，PBAT 20～60份，交联剂0.1～0.5份，发泡剂3～10份，抗氧剂0.05～0.1份，润滑剂0.1～0.5份。

所述的PGA、PLGA和PBAT的特性粘度需控制在1.0～3.0dl/g之间，熔融指数需控制在0.2～10g/10min之间。控制材料的特性粘度在1.0～3.0dl/g，熔融指数在0.2～10g/10min的范围内有利于后面制备发泡制品时的发泡成型，过高或过低的特性粘度及熔融指数均不利于发泡成型。当特性粘度低于1.0dl/g，熔融指数高于10g/10min时，产品成型困难，难以保持发泡产品的形状和尺寸且强度差；当特性粘度高于3.0dl/g，熔融指数低于0.2g/10min时，物料分子量过高，机器难以加工且需要更高的温度，同时发泡的倍率比较小，制出的发泡产品泡孔不均匀，产品强度较差。

所述的PLGA由乳酸单元(LA)和乙醇酸单元(GA)按质量比(1～9)：(9～1)聚合而成。乳酸单元和乙醇酸单元处于该质量比范围内，能够使得聚合物的链段具备更好的结构取向，聚合物具备了较高的力学强度、适当的气体阻隔性、较好的加工性能，更有利于改性和发泡，发泡产品更加实用。

所述的交联剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯或异丙苯过氧化氢中的任意一种。

所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺、对甲苯磺酰肼、N，N’-二亚硝基五次甲基四胺或4，4’-二磺酰肼二苯醚中任意一种。

所述的抗氧剂为抗氧剂626、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂BHT、抗氧剂168或抗氧剂亚磷酸三苯酯中任意一种；

所述的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙或硬脂酸甘油酯中的任意一种。

改性PGA或PLGA的全生物降解发泡材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取PGA或PLGA 30～80份，PBAT 20～60份，交联剂0.1～0.5份，发泡剂3～10份，抗氧剂0.05～0.1份，润滑剂0.1～0.5份，混合均匀；

(2)将混合后的物料送入螺杆挤出机中，熔融，挤出，发泡，冷却，定型，即得到所需发泡材料。

挤出机的挤出模头处的绝对压力为50～3000pa。

当采用PGA制备发泡材料时，需控制双螺杆挤出机加料段温度在160～180℃，塑化段温度在170～210℃，均化段温度在180～210℃，挤出模头温度在190～220℃；

当采用PLGA制备发泡材料时，需控制双螺杆挤出机加料段温度在140～160℃，塑化段温度在150～200℃，均化段温度在160～200℃，挤出模头温度在180～210℃。

发泡模头呈衣架型或鱼尾型。这样有利于得到密度和泡孔均匀的发泡材料。

本发明选用柔韧性较好的PBAT来与强度较高的PGA或PLGA共混反应，弥补了单一PGA、PLGA及PBAT材料性能不全面的缺点，使得材料在具备了高强度及高阻隔性的同时，提高了材料韧性，更适于发泡加工，过程的实现依赖于过氧化物型反应助剂：加热时过氧化物分解为化学活性很高的游离基，这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子，使聚合物主链的某些碳原子成为活性游离基并相互结合，即产生C-C交联键，形成了网状的大分子结构，解决了PBAT与PGA或PLGA界面相容性难题。不同的原料组分及含量可以得到不同强度及柔韧性的发泡产品，满足产品的不同需求，大大拓宽了产品的应用领域，同时在本发明所述的反应温度范围内及高度减压(50～3000pa)条件下，可以更有利于发泡产品的成型并有效控制材料的发泡倍率。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明的发泡材料采用全生物降解材料PGA或PLGA为基料，以PBAT及各种添加剂为辅料，经双螺杆挤出机连续制得PGA和PLGA改性材料，并于模头处发泡制得全生物降解的发泡材料，同时可以更换不同的模头，制备出各种形状和尺寸的发泡材料，该材料结合了PBAT的柔韧性和PGA或PLGA的刚性，具有强度合适、发泡倍率高、全降解等优点。

(2)本发明中所采用的发泡工艺为连续工艺，具有流程简单、生产效率高、经济性较好，适宜大规模生产。

(3)本发明可以通过更换不同的模头来制备不同形状的发泡材料，如板材、片材、棒材、发泡颗粒等，发泡材料的使用范围广。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明中实施例中的双螺杆挤出机的发泡模头呈衣架型或鱼尾型等渐变式形状。

实施例1

发泡配方为PGA 76.3重量份(特性粘度为1.0dl/g，熔融指数为10g/10min)、PBAT20重量份(特性粘度为3.0dl/g，熔融指数为0.2g/10min)、交联剂过氧化二苯甲酰0.5重量份、发泡剂对甲苯磺酰肼3重量份、抗氧剂626 0.1重量份、润滑剂硬脂酸0.1重量份。

发泡工艺：发泡前将PGA、PBAT、交联剂过氧化二苯甲酰、发泡剂对甲苯磺酰肼、抗氧剂626、润滑剂硬脂酸按配比加入高速混合机混合1h，然后在双螺杆挤出机中进行熔融反应挤出，并在模头处发泡成型，双螺杆挤出机加料段温度为180℃、塑化段温度为210℃、均化段温度为210℃、挤出模头温度为220℃、挤出机模头绝对压力50pa、模头形状为片材状、牵引辊数量为8对。

实施例2

发泡配方为PGA 30重量份(特性粘度为3.0dl/g，熔融指数为0.2g/10min)、PBAT59.35重量份(特性粘度为1.0dl/g，熔融指数为10g/10min)、交联剂过氧化二异丙苯0.1重量份、发泡剂4，4’-二磺酰肼二苯醚10重量份、抗氧剂1010 0.05重量份、润滑剂硬脂酸钙0.5重量份。

发泡工艺：发泡前将PGA、PBAT、交联剂过氧化二异丙苯、发泡剂4，4’-二磺酰肼二苯醚、抗氧剂1010、润滑剂硬脂酸钙按配比加入高速混合机混合1h，然后在双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，并在模头处发泡成型，双螺杆挤出机加料段温度为160℃、塑化段温度为170℃、均化段温度为180℃、挤出模头温度为190℃、挤出机模头绝对压力3000pa、模头形状为棒材状、牵引辊数量为4对。

实施例3

发泡配方为PGA 53.32重量份(特性粘度为2.0dl/g，熔融指数为5g/10min)、PBAT40重量份(特性粘度为2.0dl/g，熔融指数为6g/10min)、交联剂过氧化醋酸叔戊酯0.3重量份、发泡剂N，N’-二亚硝基五次甲基四胺6重量份、抗氧剂1076 0.08重量份、润滑剂硬脂酸甘油酯0.3重量份。

发泡工艺：发泡前将PGA、PBAT、交联剂过氧化醋酸叔戊酯、发泡剂N，N’-二亚硝基五次甲基四胺、抗氧剂1076、润滑剂硬脂酸甘油酯按配比加入高速混合机混合1h，然后在双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，并在模头处发泡成型，双螺杆挤出机加料段温度为170℃、塑化段温度为190℃、均化段温度为200℃、挤出模头温度为210℃、挤出机模头绝对压力3000pa、模头形状为板材状、牵引辊数量为6对。

实施例4

发泡配方为PLGA 75.9重量份(特性粘度为1.5dl/g；熔融指数为5g/10min；LA：GA＝1:1)、PBAT 20重量份(特性粘度为3.0dl/g，熔融指数为0.2g/10min)、交联剂过氧化苯甲酸叔丁酯0.5重量份、发泡剂对甲苯磺酰肼3重量份，抗氧剂1098 0.1重量份、润滑剂硬脂酸0.5重量份。

发泡工艺：发泡前将PLGA、PBAT、交联剂过氧化苯甲酸叔丁酯、发泡剂对甲苯磺酰肼、抗氧剂1098、润滑剂硬脂酸按比例加入高速混合机混合均匀，然后在双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，并在模头处发泡成型，双螺杆挤出机加料段温度为160℃、塑化段温度为200℃、均化段温度为200℃、挤出模头温度为210℃、挤出机模头绝对压力50pa、模头形状为片材状、牵引辊数量为8对。

实施例5

发泡配方为PLGA 30重量份(特性粘度为2.9dl/g；熔融指数为0.2g/10min；LA：GA＝9:1)、PBAT 59.35重量份(特性粘度为1.1dl/g，熔融指数为10g/10min)、交联剂异丙苯过氧化氢0.1重量份、发泡剂4，4’-二磺酰肼二苯醚10重量份、抗氧剂亚磷酸三苯酯0.05重量份、润滑剂硬脂酸钙0.1重量份。

发泡工艺：发泡前将PLGA、PBAT、交联剂异丙苯过氧化氢、发泡剂4，4’-二磺酰肼二苯醚、抗氧剂亚磷酸三苯酯、润滑剂硬脂酸钙按比例加入高速混合机混合均匀，然后在双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，并在模头处发泡成型，双螺杆挤出机加料段温度为140℃、塑化段温度为150℃、均化段温度为160℃、挤出模头温度为180℃、挤出机模头绝对压力3000pa、模头形状为棒材状、牵引辊数量为4对。

实施例6

发泡配方为PLGA 53.32重量份(特性粘度为1.1dl/g；熔融指数为9g/10min；LA：GA＝1:9)、PBAT 40重量份(特性粘度为2.8dl/g，熔融指数为0.5g/10min)、交联剂过氧化苯甲酸叔戊酯0.3重量份、发泡剂N，N’-二亚硝基五次甲基四胺6重量份、抗氧剂BHT 0.08重量份、润滑剂硬脂酸甘油酯0.3重量份。

发泡工艺：发泡前将PLGA、PBAT、交联剂过氧化苯甲酸叔戊酯、发泡剂N，N’-二亚硝基五次甲基四胺、抗氧剂BHT、润滑剂硬脂酸甘油酯按配比加入高速混合机混合1h，然后在双螺杆挤出机中进行熔融改性挤出，并在模头处发泡成型，双螺杆挤出机加料段温度为150℃、塑化段温度为175℃、均化段温度为180℃、挤出模头温度为190℃、挤出机模头绝对压力1500pa、模头形状为板材状、牵引辊数量为6对。

下面对实施例1～6发泡所得材料进行物理性能测试，结果如表1所示

表1

实施例7

发泡配方为PLGA 35重量份(特性粘度为1.5dl/g；熔融指数为8g/10min；LA：GA＝1:2)、PBAT 60重量份(特性粘度为2.8dl/g，熔融指数为0.5g/10min)、交联剂过氧化苯甲酸叔戊酯0.5重量份、发泡剂偶氮二甲酰胺4重量份、抗氧剂168 0.1重量份、润滑剂硬脂酸甘油酯0.4重量份。

发泡工艺：发泡前将PLGA、PBAT、交联剂过氧化苯甲酸叔戊酯、发泡剂偶氮二甲酰胺、抗氧剂168、润滑剂硬脂酸甘油酯按配比加入高速混合机混合1h，然后在双螺杆挤出机中进行熔融改性挤出，并在模头处发泡成型，双螺杆挤出机加料段温度为150℃、塑化段温度为175℃、均化段温度为180℃、挤出模头温度为190℃、挤出机模头绝对压力1500pa、模头形状为板材状、牵引辊数量为6对。

实施例8

发泡配方为PLGA 80重量份(特性粘度为1.4dl/g；熔融指数为5g/10min；LA：GA＝2:1)、PBAT 20重量份(特性粘度为2.8dl/g，熔融指数为0.5g/10min)、交联剂过氧化苯甲酸叔戊酯0.5重量份、发泡剂偶氮二甲酰胺6重量份、抗氧剂168 0.07重量份、润滑剂硬脂酸甘油酯0.2重量份。

下面对实施例7-8发泡所得材料进行物理性能测试，结果如表2所示。

表2

物理性能	实施例7	实施例8
			密度(g/cm<sup>3</sup>)	0.611	0.598
拉伸强度(mpa)	24	22
			断裂伸长率(％)	58	61
弯曲强度(mpa)	21	19
			弯曲模量(pa)	380	375
维卡软化点(℃)	105	112
			邵氏硬度(度)	140	140

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种改性PGA或PLGA的全生物降解发泡材料，其特征在于，由以下重量份数的组分构成：PGA或PLGA 30～80份，PBAT 20～60份，交联剂0.1～0.5份，发泡剂3～10份，抗氧剂0.05～0.1份，润滑剂0.1～0.5份；

所述的PGA、PLGA和PBAT的特性粘度需控制在1.0～3.0dl/g之间，熔融指数需控制在0.2～10g/10min之间；

所述的PLGA由乳酸单元和乙醇酸单元按质量比(1～9)：(9～1)聚合而成。

2.根据权利要求1所述的一种改性PGA或PLGA的全生物降解发泡材料，其特征在于，所述的交联剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯或异丙苯过氧化氢中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种改性PGA或PLGA的全生物降解发泡材料，其特征在于，所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺、对甲苯磺酰肼、N，N’-二亚硝基五次甲基四胺或4，4’-二磺酰肼二苯醚中任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种改性PGA或PLGA的全生物降解发泡材料，其特征在于，所述的抗氧剂为抗氧剂626、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂BHT、抗氧剂168或抗氧剂亚磷酸三苯酯中任意一种；

5.如权利要求1～4中任一所述的改性PGA或PLGA的全生物降解发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的一种改性PGA或PLGA的全生物降解发泡材料的制备方法，其特征在于，挤出机的挤出模头处的绝对压力为50～3000pa。

7.根据权利要求5所述的一种改性PGA或PLGA的全生物降解发泡材料的制备方法，其特征在于，当采用PGA制备发泡材料时，需控制双螺杆挤出机加料段温度在160～180℃，塑化段温度在170～210℃，均化段温度在180～210℃，挤出模头温度在190～220℃；

8.根据权利要求5所述的一种改性PGA或PLGA的全生物降解发泡材料的制备方法，其特征在于，发泡模头呈衣架型或鱼尾型。