CN103242632A

CN103242632A - 一种聚乳酸可降解发泡材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103242632A
Application number: CN2012100329077A
Authority: CN
Inventors: 刘密密
Original assignee: Shanghai Genius Advanced Materials Group Co Ltd
Current assignee: Shanghai Genius Advanced Materials Group Co Ltd
Priority date: 2012-02-14
Filing date: 2012-02-14
Publication date: 2013-08-14

Abstract

本发明属于材料技术领域，涉及一种可降解发泡材料及制备方法。该发泡材料由包含以下重量份的组分制成：聚乳酸树脂100份，抗氧化剂0～5份，内脱模剂3～8份，交联剂1～3份，助交联剂0.5～1.5份，气泡成核剂0～2份，发泡剂1～5份，助发泡剂0～2.5份，熔体强度改善材料10～40份。本发明利用发泡剂制备发泡材料，此发泡材料制备过程简单，应用范围广泛，可实现生物降解，降解周期较短，制备发泡材料的发泡孔隙率为40～98％。

Description

一种聚乳酸可降解发泡材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种可降解发泡材料及制备方法。

背景技术

目前产业化的降解塑料包括：聚乳酸(PLA)，聚乙烯醇(PVA)，热塑性淀粉塑料，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等。PLA由玉米发酵生成乳酸，经过聚合反应生成。PLA具有可降解功能，生物相容性，可加工性能优秀，通透性好的性能。PLA的单体来源丰富，其降解产物是CO₂和H₂O，不仅可以参与大自然的循环，而且可以参与人体的新陈代谢，因此受到了广泛的关注；机械性能及物理性能良好，适用于吹塑、热塑、注塑成型，其产品适用于食品包装，医疗器材，民用地膜等。PLA的玻璃化转变温度在50℃左右，熔融温度在150℃左右，拉伸断裂强度为50～70MPa左右，断裂伸长率为5％，冲击强度为15～30J/m，其起始降解温度为320℃左右，与PP相似，其应用已经得到大范围的推广。

目前利用PLA发泡材料的制备方法主要有两种形式。第一种是利用发泡剂与PLA进行共混挤出，在发泡剂分解温度以上及PLA降解温度以下，使发泡剂产生气体，形成发泡结构。第二种是利用超临界流体(CO₂或N₂)利用机械加工方法，制备出微发泡结构的发泡体。

光华伟业公司将PLA与EXPAMCEL微球混合，将PLA颗粒和发泡微球在挤出机中挤出成型聚乳酸片材。挤出过程中，PLA与发泡微球充分混合在一起，并且微球受热，产生膨胀，使PLA的熔体呈现发泡状态，经双轴压辊机滚压得到光滑平整的PLA发泡体材料。美国SEAlAIR公司利用无定形PLA和半结晶的PLA的共混物与HCFC类发泡剂作为原材料，利用挤出机，连续挤出法制备PLA发泡片材。此发泡材料的使用温度不能超过65℃。专利200680010446中将PLA，聚烯烃类树脂，聚烯烃类树脂共聚物，多官能性单体，热分解型发泡剂加入到挤出机中，成型为片材，得到发泡性树脂组合物，并且对该片层材料照射电离辐射线，使树脂交联。接着将交联之后的片状物加热至分解性发泡剂的分解温度以上，使发泡剂分解，从而制作出PLA的发泡体。专利US20100120932中，采用PLA，聚烯烃类树脂，PP树脂，醋酸乙烯酯改性的聚烯烃类树脂和AC发泡剂作为发泡原料，将所有的树脂(包括交联剂)通过挤出机捏合，使其捏合温度低于发泡剂物质的分解温度，这些物质被捏合成薄片，然后将这些物质织物离子辐射下，形成交联的薄板。积水化成品工业利用高结晶度的PLA树脂制备出发泡珠粒，将此种珠粒放置于模具内发泡成型，采用这种工艺制备的材料在150℃下仍能保持较好的力学性能，大大的提高了材料的高温稳定性。山西省化工研究院研发成功PLA专用成核剂TMC-328，属于创新结构的多酰胺类化合物，无毒无味，对PLA，PET，PBT等结晶物质有良好的成核促进作用。

祁冰将PLA样品置于高压釜，并在油浴中加热。听过高压计量泵向高压釜中通入一定量的CO2，是sc-CO2在一定温度和压力下溶胀聚合物。经过一个小时，快速卸压，此时溶解在聚合物基体内的过饱和气体产生气核，泡孔生长，形成发泡材料。利用电镜分析发泡温度，饱和压力，卸压速度及PLA的结晶度对发泡性能的影响。结果显示，发泡温度在108℃左右，饱和压力在23MPa，卸压速度为300MPa下PLA能形成均匀的空洞。温度继续升高，饱和压力继续增大，卸压速度继续增加，则形成的泡空容易塌陷形成联通结构；但温度降低，饱和压力下降，卸压速度降低，形成泡空密度较小，并且孔径很小；并且提高发泡温度和增加饱和压力有相同的作用。PLA的结晶度升高，使得可发泡的区间变窄，PLA很难发泡。宁波材料技术与工程研究所通过对PLA树脂进行改性和采用超临界CO2流体作为发泡剂，可以制备20～45倍发泡倍率可控的具有良好二次成型能力的PLA发泡体，材料耐100℃以上的温度。日本钟纺公司开发聚乳酸发泡板和发泡珠粒法制备的发泡成形体作为发泡聚苯乙烯的替代品(日本专利JP2002179832)，首先将PLA发泡珠粒用水蒸气加热，送至成型模具中，用更高温度的水蒸气加热实质发泡、相互粘结进行型内发泡。该方法需要水蒸气产生设备及模具要求较高，发泡材料的密度难以控制；日本东丽公司采用微/纳米发泡技术和连续熔融挤出发泡技术结合在一起，实现高空隙率98％的发泡率的发泡材料。利用注塑机可以成形微孔塑料制品，将PLA原料凡在注塑机的料筒中，在螺杆剪切力及加热圈外加热的作用下塑化，发泡剂直接注入，注射螺杆熔融段末与熔体均匀混合，然后高压注入模腔。在模腔内突然降压，是熔体中大量的过饱和气体离析出来，发泡，膨胀，成型，定型形成微孔塑料制品。

发明内容

本发明的目的在于为克服现有技术的缺陷而提供一种PLA发泡材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种发泡材料，该发泡材料由包含以下重量份的组分制成：

聚乳酸(PLA)树脂 100份，

抗氧化剂 0～5份，

内脱模剂 3～8份，

交联剂 1～3份，

助交联剂 0.5～1.5份

气泡成核剂 0～2份，

发泡剂 1～5份，

助发泡剂 0～2.5份，

熔体强度改善材料 10～40份。

所述的聚乳酸(PLA)树脂的熔融指数为1～20g/10min，粘均分子质量优选(1～10)×10⁵g/mol；

所述的抗氧化剂选自四{β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇酯、(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、硫代二丙酸二月桂酯或亚磷酸苯二异癸酯的一种或一种以上。抗氧剂的目的是为了降低在制备复合材料的过程中聚乳酸的降解和/或氧化。

所述的交联剂选自过氧化二异丙苯(DCP)或双叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP)等。

所述的助交联剂为三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)。

所述的气泡成核剂为滑石粉、CaCO₃或蒙脱土等，其目数为1000～5000目。

所述的内脱模剂选自聚乙二醇(PEG)、低分子量聚乙烯、卵磷脂脱模剂、硬脂酸锌、硬脂酸甘油酯或三硬脂酸甘油酯，所述的内脱模剂的熔融温度为50～70℃，分解温度大于230℃。

所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺、AC发泡剂或expancel发泡剂等，所述的发泡剂的分解温度为160～220℃。

所述的助发泡剂选择与AC发泡剂配合使用的氧化锌(ZnO)，如果选择Expancel发泡剂，则不选择助发泡剂。

所选择的熔体强度改善材料是指与聚乳酸在交联剂作用下能够形成部分交联，提高熔体强度的材料选自醋酸乙烯改性烯烃类树脂或甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的共聚物。

一种上述发泡材料的制备方法，其包含以下步骤：

(1)按上述配比称取各组分原料，将聚乳酸(PLA)树脂100重量份，抗氧剂0～5重量份，交联剂1～3份，助交联剂0.5～1.5份，气泡成核剂0～2份，发泡剂1～5份，助发泡剂0～2.5份，熔体强度改善材料10～40份，内脱模剂3～8份，将上述物质混合均匀；

(2)将步骤(1)中制得的混合物加入到双螺杆挤出机挤出切粒得到改性聚乳酸树脂料粒。

所述的步骤(1)的混合时间为3～7分钟。

所述的步骤(2)中，螺杆转速为10～250r/min，挤出温度为150～190℃。

本发明利用发泡剂制备发泡材料，此发泡材料制备过程简单，应用范围广泛，可实现生物降解，降解周期较短。制备发泡材料的发泡孔隙率为40～98％。与现有技术相比，本发明具有以下优点及效果：

1、由于聚乳酸是一种生物基原料，其可再生循环周期较短，可有效替代石油基的发泡材料。

2、聚乳酸是一种食用级的原料，因此制备后，可用于食品包装等。

3、聚乳酸的发泡温度可以进行准备的控制，能确保发泡温度范围变化不大。

4、利用这种方法制备的发泡材料，可以有效的降解，以缓解白色污染。

5、利用熔体强度改善材料可以确保在发泡过程中，泡孔的塌陷并孔现象有效的降低，并且利用醋酸乙烯材料对其进行改善，还可以改善材料的界面相容性，确保发泡材料的混合的均匀性。

6、另外选用的双叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP)交联剂，其毒性较小，可以满足食品级的应用。

7、由于聚乳酸本身是一种脆性材料，经过发泡后得到的材料是硬质塑料，通过添加熔体强度改善材料，可以制备出硬度较小的发泡材料。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明，实施例中组分的含量均为重量份。

下面实施例，如无特殊说明，PLA在进行混合之前皆经过真空干燥，干燥温度为65～90℃，时间为8h。

实施例1

将100份聚乳酸PLA，3份双叔丁基过氧化二异丙基苯BIBP，1份三烯丙基异三聚氰酸酯TAIC，5份聚乙二醇PEG，2份AC发泡剂，0.5份CaCO₃，10份醋酸乙烯改性烯烃类树脂，0.5份四{β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇酯在混合器中混合3分钟，充分混合后加入到双螺杆挤出机挤出切粒，螺杆转速为80r/min，挤出温度为150℃，得到PLA发泡母粒。

将PLA发泡母粒进行模压成型，温度为180℃，压力为5MPa，时间为3分钟，对其进行放压，随后施加7MPa压力，时间为3分钟，放压，继续施加10MPa压力，时间为3分钟，取出，测量发泡材料的孔径大小，以及此时材料的密度。性能测试结果见表1。

实施例2

将100份聚乳酸PLA，1份过氧化二异丙苯DCP，0.5份三烯丙基异三聚氰酸酯TAIC，3份低分子量聚乙烯，2份AC发泡剂，2.5份氧化锌，0.5份滑石粉，20份甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的共聚物，1份(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯在混合器中混合5分钟，充分混合后加入到双螺杆挤出机挤出切粒，螺杆转速为40r/min，挤出温度为180℃，得到PLA发泡母粒。

将PLA发泡母粒进行模压成型，温度为175℃，压力为5MPa，时间为3分钟，放压，继续施加压力至10MPa，保压5分钟，然后取出，测量发泡材料的孔径大小，以及此时材料的密度。性能测试结果见表1。

实施例3

将100份聚乳酸PLA，2份过氧化二异丙苯DCP，1份三烯丙基异三聚氰酸酯TAIC，6份硬脂酸锌，3份AC发泡剂，1.5份氧化锌，0.5份蒙脱土，25份甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的共聚物，2份硫代二丙酸二月桂酯在混合器中混合7分钟，充分混合后加入到双螺杆挤出机挤出切粒，螺杆转速为250r/min，挤出温度为170℃，得到PLA发泡母粒。

将PLA发泡母粒进行模压成型，温度为173℃，压力为5MPa，时间为10分钟，然后取出，测量发泡材料的孔径大小，以及此时材料的密度。性能测试结果见表1。

实施例4

将100份聚乳酸PLA，2份双叔丁基过氧化二异丙基苯DCP，1份三烯丙基异三聚氰酸酯TAIC，6份硬脂酸锌，5份AC发泡剂，0.5份氧化锌，2份蒙脱土，30份甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的共聚物，4份亚磷酸苯二异癸酯在混合器中混合5分钟，充分混合后加入到双螺杆挤出机挤出切粒，螺杆转速为60r/min，挤出温度为160℃，得到PLA发泡母粒。

实施例5

将100份聚乳酸PLA，2份双叔丁基过氧化二异丙苯BIBP，1.5份三烯丙基异三聚氰酸酯TAIC，8份内脱模剂硬脂酸甘油酯，1份Expancel发泡剂，30份醋酸乙烯改性烯烃类树脂，5份(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯在混合器中混合5分钟，充分混合后加入到双螺杆挤出机挤出切粒，螺杆转速为60r/min，挤出温度为160℃，得到PLA发泡母粒。

将PLA发泡母粒进行模压成型，温度为178℃，压力为3MPa，时间为2分钟，放压，然后压力增加至6MPa，时间为5分钟，然后取出，测量发泡材料的孔径大小，以及此时材料的密度。性能测试结果见表1。

实施例6

将100份聚乳酸PLA，2份过氧化二异丙苯DCP，1份三烯丙基异三聚氰酸酯TAIC，4份内脱模剂三硬脂酸甘油酯，5份Expancel发泡剂，0.5份CaCO₃，40份醋酸乙烯改性烯烃类树脂在混合器中混合5分钟，充分混合后加入到双螺杆挤出机挤出切粒，螺杆转速为10r/min，挤出温度为160℃，得到PLA发泡母粒。

表1

典型性能	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							密度(kg/m3)	0.54	0.53	0.46	0.38	0.60	0.48
孔隙率(％)	56.8	57.6	63.2	69.6	52	61.6
							拉伸强度(MPa)	15	14	12	10	13	12
气泡孔径(μm)	703	832	957	980	1210	1030

注：其中气泡孔径为平均值。

在实施例1过程中，由于压力选择较大，所以发泡材料的气泡孔径较小，而且通过与实施例2的对比可以发现，同样压力下，对发泡材料进行多次放压，可以降低发泡材料的气泡孔径。

添加的熔体强度改善材料会降低发泡材料的拉伸强度，这是由于熔体强度改善材料的拉伸强度低于聚乳酸的拉伸强度，而随着熔体强度改善材料的增加，其发泡材料的拉伸强度会越来越低。

从上面的数据可以看出Expancel发泡剂制备的聚乳酸发泡材料，其密度和气泡孔径都高于同等发泡剂含量的AC发泡剂制备的聚乳酸发泡材料。

由于聚乳酸的发泡难度较大，所以其发泡材料一般属于中低发泡材料，而添加各种材料对于其发泡倍率的改善并不明显，而通过上述实验数据可以发现在实施例4中，材料的发泡倍率最高。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种发泡材料，其特征在于：该发泡材料由包含以下重量份的组分制成：

聚乳酸树脂 100份，

抗氧化剂 0～5份，

内脱模剂 3～8份，

交联剂 1～3份，

助交联剂 0.5～1.5份，

气泡成核剂 0～2份，

发泡剂 1～5份，

助发泡剂 0～2.5份，

熔体强度改善材料 10～40份。

2.根据权利要求1所述的发泡材料，其特征在于：所述的聚乳酸树脂的熔融指数为1～20g/10min，粘均分子质量优选(1～10)×10⁵g/mol。

3.根据权利要求1所述的发泡材料，其特征在于：所述的抗氧化剂选自四{β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇酯、(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、硫代二丙酸二月桂酯或亚磷酸苯二异癸酯的一种或一种以上。

4.根据权利要求1所述的发泡材料，其特征在于：所述的交联剂选自过氧化二异丙苯或双叔丁基过氧化二异丙基苯；

或所述的助交联剂为三烯丙基异三聚氰酸酯。

5.根据权利要求1所述的发泡材料，其特征在于：所述的气泡成核剂为滑石粉、CaCO₃或蒙脱土，其目数为1000～5000目；

或所述的内脱模剂选自聚乙二醇、低分子量聚乙烯、卵磷脂脱模剂、硬脂酸锌、硬脂酸甘油酯或三硬脂酸甘油酯，所述的内脱模剂的熔融温度为50～70℃，分解温度大于230℃。

6.根据权利要求1所述的发泡材料，其特征在于：所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺、AC发泡剂或expancel发泡剂，所述的发泡剂的分解温度为160～220℃。

7.根据权利要求6所述的发泡材料，其特征在于：所述的发泡剂为AC发泡剂时用作助发泡剂的是氧化锌；

或所述的熔体强度改善材料选自醋酸乙烯改性烯烃类树脂或甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的共聚物。

8.一种权利要求1-7中任一所述的发泡材料的制备方法，其特征在于，其包含以下步骤：

(1)按权利要求1所述的配比称取各组分原料，将聚乳酸树脂100重量份，抗氧剂0～5重量份，交联剂1～3份，助交联剂0.5～1.5份，气泡成核剂0～2份，发泡剂1～5份，助发泡剂0～2.5份，熔体强度改善材料10～40份，内脱模剂3～8份混合均匀；

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)的混合时间为3～7分钟。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，螺杆转速为10～250r/min，挤出温度为150～210℃。