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CN101268125B - 生物降解性树脂泡沫片、生物降解性树脂泡沫体和生物降解性树脂成型容器 - Google Patents

生物降解性树脂泡沫片、生物降解性树脂泡沫体和生物降解性树脂成型容器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用生物降解性树脂组合物形成的泡沫片。该组合物含有蜡和/或聚烯烃树脂。生物降解性树脂的主体成分为聚乳酸。蜡优选天然的小烛树蜡或石蜡。聚烯烃树脂优选聚乙烯。本发明还涉及由该泡沫片形成的泡沫体、成型容器，其中构成该泡沫体和成型容器的生物降解性树脂的结晶度为10％以上。

Description

生物降解性树脂泡沫片、生物降解性树脂泡沫体和生物降解性树脂成型容器
技术领域
本发明涉及用生物降解性树脂组合物形成的、防潮性能优异且具有耐热性的生物降解性树脂泡沫片、生物降解性树脂泡沫体和生物降解性树脂成型容器。
背景技术
以往，具有轻质性、缓冲性、绝热性、成型性等特征的塑料泡沫体，主要用作包装容器或缓冲材料。这些以往使用的塑料自身由石油资源形成，存在的问题是，废弃时在进行填埋处理的情况下残存于自然环境中，在进行焚烧处理的情况下产生有害气体或使焚烧炉劣化，从而成为社会问题。
近年，为了解决这些问题，要求一种泡沫体，其可被水分或微生物等分解，在堆肥中可进行堆肥化处理，并由聚乳酸、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己内酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚(对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯)等具有生物降解性的树脂形成。其中，特别是聚乳酸，其为将各种淀粉或糖类等发酵得到的乳酸聚合而得到的来源于植物的原料，最终再次成为二氧化碳和水，作为在地球规模上实现了环境再循环的理想的聚合物，开始用于各种用途。
但是，这些生物降解性树脂的气体透过性高，尤其是水蒸气透过性高，为此，在包装怕潮的制品或含有大量水分的制品等时，吸潮和水分流失成为问题。因此，实际中不将这些生物降解性树脂制成泡沫体或成型容器来使用。
为了解决这些问题，例如在JP-A-5-139435中作为用生物降解性树脂形成的容器，公开了由以聚乳酸或羟基羧酸的共聚物为主成分的热塑性聚合物组合物形成的泡沫容器。
但是，对于聚乳酸和脂肪族聚酯来说，除了极少一部分的组合物，一般气体透过性高，不具有防止因空气中的氧透过而导致容器中的物质氧化的功能、使内容物质免受水蒸气透过而形成的潮气影响的功能等，所以至今不能用作保存容器。
在JP-A-6-287347和JP-A-9-263651中具有对在生物降解性泡沫体的表面层层积有生物降解性非发泡层的生物降解性层积体的记载。在JP-A-2000-109045中记载了将生物降解性泡沫体、纸和生物降解性膜依次层积得到的绝热性纸杯。
但是，这些文献中使用的生物降解性树脂气体透过性均高，特别是水蒸气透过性均高，在制成怕潮制品或含大量水分的制品等的包装容器来使用时，吸湿和水分流失成为问题，实际上难以使用。
进而，为了解决这些问题，例如JP-A-2003-55569中公开了含有生物降解性树脂、板状填料和树脂状或蜡状分散剂的生物降解性树脂组合物以及使用该组合物的包装容器。
就该树脂组合物和包装容器来说，相对于每100重量份生物降解性树脂，含有2～70重量份板状填料和0.05～20重量份树脂状或蜡状分散剂，但由于配合大量的板状填料，所以树脂的比重增大，具有变重的缺点。并且，由于不具有耐热性，所以具有实质上不能注入温水、沸水、不能用微波炉加热的问题。
本发明人等在先报告了：对于使用这样的聚乳酸等脂肪族聚酯的发泡容器，通过促进结晶化来提高耐热性(JP-A-2004-217288)。在该文献中，公开了通过使容器的一部分的结晶度变高来提高耐热性的内容。然而，不能说容器整体的结晶化充分进行，虽然能够赋予耐热性，但对阻气性还有改善的空间。
发明内容
本发明的目的在于提供：解决上述问题点，具有生物降解性、轻量、具有耐热性且阻气性优异的生物降解性树脂泡沫片、生物降解性树脂泡沫体和生物降解性树脂成型容器。
本发明人等进行了深入研究，结果发现通过如下所示的生物降解性树脂泡沫片、泡沫体、成型容器可以解决上述问题，完成了本发明。
即，本发明的要点如下。
(1)一种生物降解性树脂泡沫片，其特征在于，其为用生物降解性树脂组合物形成的泡沫片，上述组合物含有蜡和/或聚烯烃树脂。
(2)如(1)所述的生物降解性树脂泡沫片，其特征在于，生物降解性树脂的主体成分为聚乳酸。
(3)如(1)或(2)所述的生物降解性树脂泡沫片，其特征在于，蜡为天然的小烛树蜡或石蜡。
(4)如(1)至(3)中任一方面所述的生物降解性树脂泡沫片，其特征在于，聚烯烃树脂为聚乙烯。
(5)如(1)至(4)中任一方面所述的生物降解性树脂泡沫片，其特征在于，含有0.2～10质量％的蜡和/或聚烯烃树脂。
(6)一种生物降解性树脂泡沫体，其特征在于，其是利用所述(1)至(5)中任一方面所述的生物降解性树脂泡沫片形成的泡沫体，构成该泡沫体的生物降解性树脂的结晶度为10％以上。
(7)如(6)所述的生物降解性树脂泡沫体，其特征在于，在40℃、100％RH下的水蒸气透过度为50g·mm/m2/天以下。
(8)一种生物降解性树脂成型容器，其特征在于，其为利用所述(1)至(5)中任一方面所述的生物降解性树脂泡沫片成型得到的成型容器，构成该容器的生物降解性树脂的结晶度为10％以上。
(9)如(8)所述的生物降解性树脂成型容器，其特征在于，在40℃、100％RH下的水蒸气透过度为50g·mm/m2/天以下。
如果为本发明的生物降解性树脂泡沫片、生物降解性树脂泡沫体和生物降解性树脂成型容器，则一般可以赋予水蒸气透过性高的生物降解性树脂泡沫体和生物降解性树脂成型容器以耐热性和防潮性，因此，可适于作为用于包装需要避开潮气的制品以及相反需要保持水分的制品的成型容器等使用。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的生物降解性树脂泡沫片是将含有生物降解性树脂以及蜡和/或聚烯烃树脂的生物降解性树脂组合物发泡得到的。生物降解性树脂优选在其主链上含有生物降解性脂肪族聚酯作为主成分，具体地说，更优选含有70质量％以上的该成分，进一步优选含有85质量％以上。
作为生物降解性树脂所使用的脂肪族聚酯，其是含有70质量％以上以来源于(1)乙醇酸、乳酸、羟基丁基羧酸等羟基烷基羧酸；(2)乙交酯、丙交酯、丁内酯、己内酯等脂肪族内酯；(3)乙二醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族二醇；(4)二甘醇、三甘醇、乙/丙二醇、二羟基乙基丁烷等那样的聚亚烷基醚的低聚物，以及聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚丁基醚等聚亚烷基二醇；(5)聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚丁酯、聚己烷碳酸酯、聚辛烷碳酸酯、聚癸烷碳酸酯等聚亚烷基碳酸酯二醇和它们的低聚物；(6)丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸等脂肪族聚酯聚合原料的成分作为主成分的物质。可以包括如下所有物质：脂肪族聚酯的嵌段和/或无规共聚物，以及在脂肪族聚酯上(嵌段或无规)共聚有30质量％以下例如芳香族聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚有机硅氧烷等其他成分而得到的共聚物和/或它们的混合物。
这些脂肪族聚酯中，来源于上述(1)所示的羟基烷基羧酸的脂肪族聚酯的熔点高，从耐热性的角度出发，其是优选的，进而，其中聚乳酸的熔点高，作为本发明涉及的聚合物是最佳的。作为聚乳酸，可以使用聚L-乳酸、聚D-乳酸、聚D、L-乳酸或这些聚乳酸的混合物。这些聚乳酸中，具有光学活性的L-乳酸、D-乳酸的单元为90摩尔％以上时，聚乳酸的熔点更高，从耐热性的角度出发可更优选使用这样的聚乳酸。另外，在不损害该聚乳酸类树脂的性能的程度下，可以制成与羟基羧酸类、内酯类等共聚单体的共聚物或者混合物。作为可共聚或者混合的羟基羧酸类、内酯类单体，可举出乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、羟基己酸、乙交酯、β-丙内酯、β-丁内酯、ε-己内酯等。可以在聚乳酸类树脂上共聚用上述(3)、(4)、(6)所示的原料中的二醇与二羧酸的组合得到的脂肪族聚酯、(5)的碳酸酯。
这些聚乳酸类树脂可以通过用以往公知的方法聚合乳酸而制得。作为聚合法的例子，可举出例如直接将乳酸脱水缩合来进行聚合的方法、将作为乳酸的环状二聚体的丙交酯开环聚合而得到聚乳酸的方法等。另外，可以在溶剂中进行这些聚合反应，必要的场合可以使用催化剂或引发剂来高效地进行反应。考虑必要的分子量和熔融粘度适当选择这些方法即可。
本发明中，优选在生物降解性树脂中配合有交联剂和/或自由基聚合引发剂。通过配合这些物质，可以提高生物降解性树脂的交联度，可以调整支链程度，从而成为在挤出发泡成型等成型性方面优异的树脂。
作为交联剂，可举出(甲基)丙烯酸酯化合物、多元(甲基)丙烯酸酯、二异氰酸酯、多元异氰酸酯、丙酸钙、多元羧酸、多元羧酸酐、多元醇、多元环氧化合物、金属醇盐、硅烷偶联剂等。如果考虑反应的稳定性、生产率、操作时的安全性等，最优选(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物，优选分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基或具有1个以上的(甲基)丙烯酰基和1个以上的缩水甘油基或者乙烯基的化合物，这是由于这样的化合物与生物降解性树脂的反应性高、单体不易残留、毒性较小、树脂的着色也少。作为具体的化合物，可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、丙烯氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯，且这些亚烷基二醇部可以为各种长度的亚烷基的共聚物，还可以举出丁二醇甲基丙烯酸酯、丁二醇丙烯酸酯等。
交联剂的配合量优选相对于100质量份生物降解性树脂为0.005～5质量份，更优选为0.01～3质量份，最优选为0.1～1质量份。交联剂的量小于0.005质量份时，交联度容易变得不充分，而超过5质量份时，交联程度过强，容易给操作性带来障碍。
作为自由基聚合引发剂，优选分散性良好的有机过氧化物，具体地说，可举出过氧化苯甲酰、二(丁基过氧)三甲基环己烷、二(丁基过氧)环十二烷、丁基二(丁基过氧)戊酸酯、二枯基过氧化物、丁基过氧化苯甲酸酯、二丁基过氧化物、二(丁基过氧)二异丙基苯、二甲基二(丁基过氧)己烷、二甲基二(丁基过氧)己炔、丁基过氧化枯烯等。
自由基聚合引发剂的配合量优选相对于100质量份生物降解性树脂为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份，最优选为0.15～3质量份。自由基聚合引发剂的量小于0.01质量份时，交联度容易变得不充分，而超过10质量份时，由于反应性饱和，所以在成本方面是不优选的。
本发明中，在生物降解性树脂组合物中含有蜡和/或聚烯烃树脂是必要的。将该蜡和/或聚烯烃树脂分散/渗透于生物降解性树脂的非晶部，以此给树脂组合物带来优异的防潮效果。
作为蜡成分，优选天然蜡。作为天然蜡，可举出例如小烛树蜡、巴西棕榈蜡、霍霍巴蜡、米糠蜡、木蜡等植物蜡；虫胶蜡、羊毛脂蜡等动物蜡；褐煤蜡、地蜡等矿物蜡；石蜡、微晶蜡等石油蜡。其中，小烛树蜡、巴西棕榈蜡、石蜡由于具有适度的生物降解性且通过与生物降解性树脂混合而呈现优异的防潮性，所以是更优选的，最优选小烛树蜡。
作为聚烯烃树脂，有聚乙烯、聚丙烯和它们的改性物，其中优选聚乙烯。作为聚乙烯，可以适用低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯中的任一种，也可以是将这些聚乙烯混合后的物质。其中，可更适宜使用具有支链结构的低密度聚乙烯和线状低密度聚乙烯。
仅配合少量的蜡和/或聚烯烃树脂就能够获得较大的防潮性。因此，蜡和/或聚烯烃树脂在生物降解性树脂组合物中的配合比例优选为0.2～10质量％，更优选为0.5～8质量％，最优选为0.7～5质量％。蜡和/或聚烯烃树脂的配合比例如果超过10质量％，防潮性能达到饱和区域，并且泡沫片化时的渗出量增多，操作性、外观、品质均容易降低。另一方面，蜡和/或聚烯烃树脂的配合比例如果小于0.2质量％，则防潮性能降低，从而导致含有其的树脂组合物不适于保存需要避开潮气的制品和相反需要保持水分的制品的容器的用途。
在制造生物降解性树脂组合物时，可以预先添加例如滑石、碳酸钙、硼砂、硼酸锌、氢氧化铝等无机物作为气泡调整剂。在树脂中也可以添加着色颜料、染料、无机物等添加剂。此时，可以将添加剂直接混入树脂中，但通常考虑到分散性，优选制成添加剂的母料、将其与树脂进行混炼。
此外，可以添加无机填料和有机化合物中具有结晶化促进效果的化合物。对于这样的化合物，例如作为无机填料，可举出层状硅酸盐、滑石、氧化钛、氧化硅等，作为有机化合物，可举出芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺等。
只要不大为损害生物降解性树脂组合物的特性，也可以在该树脂组合物中进一步添加颜料、香料、染料、消光剂、热稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、耐光剂、耐候剂、阻燃剂、抗菌剂、表面活性剂、表面改性剂、抗静电剂、填充材料、封端剂等。
作为热稳定剂和抗氧化剂，可以使用例如受阻酚类、磷化合物、受阻胺、硫化合物、铜化合物、碱金属的卤化物或者它们的混合物。
填充材料中，作为无机填料可举出滑石、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、铝硅酸钠、硅酸镁、玻璃中空球、炭黑、氧化锌、三氧化锑、沸石、水滑石、金属纤维、金属晶须、陶瓷晶须、钛酸钾、氮化硼、石墨、玻璃纤维、碳纤维等。作为有机填充材料，可举出淀粉、纤维素微粒、木粉、豆腐渣、稻壳、麦糠等天然存在的聚合物和这些物质的改性物。
作为封端剂，可举出碳二亚胺化合物、
Figure 2006800349622_0
唑啉化合物、环氧化合物等。
此外，对于在生物降解性树脂中混合交联剂、自由基聚合引发剂、添加剂、其他热塑性树脂的方法无特别限定，将树脂如通常加热熔融后通过使用例如单轴挤出机、双轴挤出机、辊式混炼机、Brabender等的混炼法进行混炼即可。并用静态混合器或动态混合器是有效的。这些物质可以在生物降解性树脂聚合时加入。
生物降解性树脂组合物可以采用以往公知的方法制造。例如，将生物降解性树脂及蜡和/或聚烯烃树脂、以及根据需要加入的交联剂、作为自由基聚合引发剂的有机过氧化物、发泡成核剂、发泡助剂混合。混合方法和混合装置没有特别的限制，但连续进行计量混合处理在工业上和品质上都是优选的。例如，可以向生物降解性树脂碎片中干混经计量的粉末状有机过氧化物和发泡成核剂等，用单轴螺杆挤出机或双轴混炼挤出机等熔融混炼，从挤出机的中途部注入交联剂。有机过氧化物为液体时，可以将其与交联剂混合成的溶液从挤出机的中途部注入进行混炼。作为在添加蜡时的其他方法，可以预先将该蜡加热熔融至100℃附近，使用液体定量供给装置从挤出机的中途部注入进行混炼。熔融混炼时，不仅可以为螺杆混炼，也可以其后用静止混合器和/或动力混合机进行混炼。在添加例如着色剂等功能剂以给泡沫体赋予功能时，也可以制作预先添加有功能剂的母料，使用采用自动着色机(jet colour)等的计量混合装置将该母料与其他原料混合，然后供给挤出机。这样熔融混炼后的生物降解性树脂组合物以线状挤出，冷却后切成适宜长度，以此可以制造生物降解性树脂组合物颗粒。
本发明的生物降解性树脂泡沫片是用上述生物降解性树脂组合物形成的。对生物降解性树脂泡沫片、生物降解性树脂泡沫体、生物降解性树脂成型容器中气泡的形态没有特别限定。但是，从提高阻气性的观点和防止内容物从成型容器渗出或漏出的方面考虑，优选为独立气泡。气泡径优选为0.001～2mm，更优选为0.01～2mm。如果气泡径小于0.001mm，则容器的轻质性容易变差，而如果超过2mm，则有时容器强度不足，或容器的品质受损。
为了使生物降解性树脂泡沫片含有气泡，可以使用一般的发泡剂。作为发泡剂的种类，无特别限定，例如可举出二氧化碳、氮、空气等无机惰性气体系发泡剂；偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、4，4′-氧代双苯磺酰肼、苯磺酰肼、碳酸氢钠等化学热分解型发泡剂；丙烷、丁烷、戊烷、己烷、氯氟烃替代物(代替フロン)等蒸发型发泡剂等。这些发泡剂可以2种以上混合使用。
优选在生物降解性树脂组合物中添加发泡剂和发泡成核剂、发泡助剂。发泡成核剂由于形成发泡核并从该核使发泡成长，所以是有效的。发泡助剂由于将发泡均匀分散，所以是有效的。
作为发泡成核剂，就无机系而言，可举出硅藻土、烧结珍珠岩、高岭土沸石、膨润土、粘土、二氧化硅微粉、硼砂、硼酸锌、氢氧化铝、滑石、玻璃、石灰石、硅酸钙、硫酸钙、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸镁、氧化铝、碳酸铁等。就有机系而言，可举出木炭、纤维素、淀粉、柠檬酸、纤维素衍生物等。这些发泡成核剂可以并用。发泡成核剂的添加量优选为0.1～5质量％。其添加量小于0.1质量％时看不到作为发泡成核剂的效果，而超过5质量％时，与破泡相关。
作为发泡助剂，可举出硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸等。发泡助剂的添加量优选为0.01～2质量％。其添加量小于0.01质量％时，看不到其作为发泡助剂的效果，而超过2质量％时，容易阻碍发泡核和发泡的成长。
本发明的生物降解性树脂泡沫片的制造方法不受特别的限定，可以使用熔融挤出发泡法。即，将上述生物降解性树脂组合物颗粒干燥，其次，供给到熔融挤出发泡装置。在供给该颗粒时，可以干混润滑剂、发泡剂、发泡成核剂、其他功能材料等。发泡剂为二氧化碳或蒸发型发泡剂的情况下，从机台的中央定量供给，使其溶解、分散后，使其通过T型口模或者圆型口模(circle die)等后发泡排出。然后，将该排出的泡沫片状物均匀冷却，暂时卷取，或拉出切断为任意长度。通过对该泡沫片进行热处理成型，可以制造本发明的生物降解性树脂泡沫体和生物降解性树脂成型容器。
构成本发明的泡沫体和成型容器的生物降解性树脂的结晶度必须为10％以上。该结晶度可以通过如后所述的方式求出。结晶度低时，不仅耐热性差，而且阻气性能也降低，在成型容器中产生内部物质氧化、或带有潮气的问题。结晶度的上限根据应用的生物降解性树脂的状态或者形态而不同，结晶度越高越好。
本发明中，作为制造生物降解性树脂的结晶度为10％以上的泡沫体的方法，可举出用间隙压延机(clearance calender)或双带压力机(double belt press machine)等对发泡片进行热处理的方法。作为热处理方法，可举出在[生物降解性树脂的玻璃化转变温度(Tg)+20℃以上]且[同一树脂的熔点(Tm)-20℃以下]的温度下保持规定时间后冷却到Tg以下的方法。并且，优选热处理时通过调整辊或带间的间隙来将线压设定为1～100kg/cm，如果增高线压，则可以使生物降解性树脂的结晶度高。将结晶度高的泡沫体进一步进行热成型时，泡沫体有时脆化，所以在将所得到的泡沫体进一步进行热成型的情况下，优选预先将生物降解性树脂的结晶度控制为低值。
作为使本发明的成型容器中生物降解性树脂的结晶度为10％以上的方法，可举出如下方法：在后述的成型容器的制造方法中，将温度条件、例如拉深成型温度、模具温度设定为[所用生物降解性树脂的玻璃化转变温度(Tg)+20℃以上]且[同一树脂的熔点(Tm)-20℃以下]，在该温度下保持规定时间后，冷却到Tg以下。为了进一步促进树脂的结晶化，优选将模具温度设定在[所用生物降解性树脂的结晶化温度(Tc)-20℃以上]且[Tc+20℃以下]的温度范围。将即将成型前的生物降解性树脂的片在(Tg+20℃)～(Tm-20℃)、更优选(Tc-20℃)～(Tc+20℃)下预先热处理规定时间或者将成型后的容器在(Tg+20℃)～(Tm-20℃)、更优选(Tc-20℃)～(Tc+20℃)下热定型规定时间，以此也可以实现树脂的结晶化。
这些热处理温度小于(Tg+20℃)时，不能充分提高所得容器的树脂的结晶度，阻气性变得不充分。另一方面，如果热处理温度超过(Tm-20℃)，则产生壁厚不均，或取向错乱，有时耐冲击性降低。并且，由于粘度降低，还会产生吹落(blow down)等问题。
在(Tg+20℃)～(Tm-20℃)的温度下保持的时间由于依赖于使用的生物降解性树脂的结晶化速度指数，所以不能统一规定。但是，理想的是在将正好控制在上述范围的规定温度的模具内保持至少3秒、优选为5秒、进一步优选为10秒以上。少于3秒时，不能充分提高结晶度。
本发明的成型容器的制造方法无特别限定，可以采用将上述泡沫片供于真空成型、加压成型、真空·加压成型等拉深成型的方法。也可以利用其他制造方法得到成型容器。例如，可以采用使用上述生物降解性聚合物组合物的直接吹塑法、注射吹塑成型法、还有以拉伸吹塑成型法等为代表的吹塑成型、以及一般的注射成型法、气体注射成型、注射压制成型等。注射成型时的筒温必须为生物降解性树脂的Tm或流动开始温度或更高温度，优选为150～230℃，进一步优选为160～220℃。另外，模具温度设定为110±20℃即可。如果成型温度过低，则成型时发生缺料(short)，成型变得不稳定，或容易处于超负荷。相反如果成型温度过高，则生物降解性树脂分解，产生所得成型体的强度降低、或着色等问题。
从轻质性、绝热性、保温性的角度出发，本发明的生物降解性树脂泡沫体和生物降解性树脂成型容器必须含有气泡。此时，树脂的发泡倍率优选为1.0倍～50倍。树脂的发泡倍率低时，即使壁薄，也易于获得强度。发泡倍率为4倍以上时，成为轻量的、在绝热保温性、振动吸收性等方面优异的物体。但是，发泡倍率超过50倍时，机械强度不足，有时不能满足作为容器的性能。
本发明的生物降解性树脂泡沫体和生物降解性树脂成型容器在40℃、100％RH下的水蒸气透过度优选为50g·mm/m2/天以下，更优选为40g·mm/m2/天以下。水蒸气透过度超过50g·mm/m2/天时，不适于保存需要避开潮气的制品以及相反需要保持水分的制品。
此外，本发明的生物降解性树脂泡沫体和生物降解性树脂成型容器在20℃、90％RH下的氧透过度优选为1000ml/m2/天/MPa以下，更优选为600ml/m2/天/MPa以下。氧透过度超过1000ml/m2/天/MPa时，有时泡沫体和成型容器内的成分被氧化而变质。
生物降解性树脂泡沫体的水蒸气透过度和氧透过度可以通过构成泡沫体的组合物中配合的蜡和/或聚烯烃的量来控制。
作为本发明的生物降解性树脂泡沫体和生物降解性树脂成型容器的另外的其他形态，还可举出在它们的外面和/或内面层积有由生物降解性树脂形成的不含气泡的层的形态。
这种情况下构成不含气泡的层的生物降解性树脂的结晶度也优选为10％以上。
作为不含气泡的层，可举出不含气泡的一般形态的膜、纺粘型无纺布、片等。也可以适用多孔膜、多孔片等。这些层的厚度优选为5μm以上，更优选为10～500μm。在不含气泡的层上可以进行着色、或印刷文字和图形。
本发明的生物降解性树脂成型容器的形状没有特别限定。开口部可以为圆形、三角形、四边形、多边形，也可以为在这些开口部的周围带有凸缘的形状。为了收纳食品、物品、药品等，优选拉深成深度2mm以上，更优选容器的拉深比为0.1～5、进一步为0.5～3。容器的拉深比是指容器截面积的概算直径(D)与容器深度(L)的比(L/D)。
此外，考虑到必要的强度，优选容器的厚度为0.5mm以上，更优选为1.0～5.0mm。如果厚度超过5.0mm，则不仅容器体积增大、或重量变重，而且成型性也变差。
本发明的生物降解性树脂泡沫体由于具有轻质性、耐热性、机械物性优异，所以作为其用途，例如在包装捆包领域用于集装箱、铁制集装箱的接触材料、送货箱、箱的隔板等，在文具领域应用其表面平滑性、刚性，用于纸夹、分割文件夹、分割盒、清洁室用抑菌性文具等。
在建筑、土木领域中，用于间壁用芯材、显示板、缓冲壁材、野营时用的垫板等。
进而，由于具有生物降解性并可以再循环，所以在生活材料用途中可用于隔扇(襖張り)、拉门、壁纸、大门垫、厕所垫、冲洗垫、浴室垫、家庭栽植垫、医院用院内垫、帘子材料、防止野狗、猫类放养动物侵入的栅栏等，在农业材料用途中，用于苗床、水栽栽培时的种苗基材箱等。
在家电制品领域，利用刚性、表面性、印刷性而用于摄像机和录像带盒等，在水产资材用途中，用于渔业网用浮标、钓鱼用浮标、防油用浮标、空调箱等。除此以外，还可以用于个人电脑、家电制品、汽车部件等。
作为本发明的生物降解性树脂成型容器的用途，可举出食品用容器、农业·园艺用容器、发泡包装容器、泡罩包装容器等。作为食品用容器的具体例，可举出生鲜食品的托盘、速食食品容器、快餐容器、饭盒、点心容器等。作为农业·园艺用容器的具体例，可以举出育苗钵等。作为发泡包装容器的具体例子，可以举出食品之外的办公用品、玩具、干电池等多种商品群的包装容器。另外，作为本发明的容器，可举出流体用容器。流体用容器的具体例子可以举出盛乳制品及冷饮料水及酒类等饮料用杯子以及饮料用瓶，暂时保存酱油、调料汁、蛋黄酱、番茄酱、食用油等调味料的容器，洗发剂·冲洗液等的容器，化妆品用容器，农药用容器，汽车用各种罐，打印机油墨墨盒或调色剂瓶，墨汁容器，糊容器等。
实施例
其次，基于实施例具体说明本发明。下述的实施例、比较例中的各种特性的测定和评价通过如下方法实施。
(1)分子量：
使用备有差示折射率检测器的凝胶渗透色谱(GPC)装置(岛津制作所社制造)，以四氢呋喃(THF)为洗脱液，于40℃进行分析，以标准聚苯乙烯换算求出试样的分子量。另外，将难溶于THF的试样溶解在少量的三氯甲烷中，然后用THF进行稀释，制成样品。
(2)玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)(℃)：
用Perkin Elmer公司制的DSC-7型差示扫描式量热计，在20℃/分钟的升温速度下测定试样的熔融吸热曲线，将赋予初始极值的温度作为玻璃化转变温度(Tg)，将赋予最大值的温度作为熔点(Tm)。
(3)结晶化温度(Tc)(℃)：
使用Perkin Elmer公司制造的DSC-7型差示扫描式量热计，以20℃/分钟的升温速度将试样升温至Tm+30℃后，以20℃/分钟的降温速度降温至-50℃，以此情况下的熔融吸收曲线中赋予初始极值的温度作为结晶化温度(Tc)。
(4)结晶化速度指数(分钟)：
用DSC装置(Perkin Elmer公司制，Pyrisl DSC)，以+500℃/分钟的速度将试样从20℃升温至200℃之后，在200℃保持5分钟，使其结晶。以最终达到的结晶度为1，求出结晶度到达0.5的时间作为结晶化速度指数(分钟)。
(5)结晶度(％)：
从泡沫体、成型容器取样作为试样片，使用RAD-rBX射线衍射装置(理学电机工业社制造)，通过WAXD反射粉末法(X射线：Cu-Kα线/50kV/200mA、扫描速度：2°/分钟)测定结晶度。
具体地说，首先制作几个结晶度在0.1～40％附近的试样，利用密度法测定(干式密度计)来测定密度A。假设完全非晶时密度为1.245(结晶度0％)、完全结晶时密度为1.290(结晶度100％)(由于对这些值提出了多个值，所以在本发明中以上述值进行计算)，由式1.245(1-X/100)+1.29·X/100＝A求出结晶度X(％)，利用密度法确定结晶度。然后，测定该试样的X射线强度，求出密度法的结晶度与用X射线测定之间的相关关系。
作为此时用的试样，将于200℃熔融压制成型为1mm以下的厚度的试样直接接触液氮，制成结晶度接近0％的非晶试样，或将所述厚1mm以下的试样进行适宜热处理等，从而制作结晶度不同的多个试样。
其次，对待测定的试样进行X射线强度测定，用多重峰分离解析法分离结晶部和非晶部的峰，利用上述的相关关系求出树脂的结晶度。
(6)熔融粘度(MFR)(g/10分钟)
基于JIS K7210的D条件所记载的方法，于190℃温度测定熔融粘度。
(7)发泡倍率：
将得到的泡沫体浸渍于水中，此时体积增加，用泡沫体的质量除以增加的体积，计算出表观密度，然后用构成泡沫体的树脂的真密度除以表观密度，求出发泡倍率。
(8)水蒸气透过度：
使用MOCON公司制的透湿度测定器(PERMATRAN-W3/31MW)，测定在40℃、100％RH下的水蒸气透过度(g/m2/天)，求出用试样的厚度(mm)换算得到的值(g·mm/m2/天)。该值越小，防潮性越优异。
(9)氧透过度：
使用MOCON公司制的氧透过度测定器(OX-TRAN 2/20MH)，测定在20℃、90％RH下的氧透过度(ml/m2/天/MPa)。该值越小，阻气性越优异。
(10)操作性：
使用挤出发泡装置，观察制造泡沫体时的操作状态和片的状态，如下进行评价。
◎：没有问题，可以良好地操作。
○：在口模的排出面几乎没有产生口模焦料，可以表面状态良好地进行操作。
△：虽然在口模的排出面产生若干口模焦料，但操作上不存在问题，表面状态也良好。
×：在口模的排出面产生口模焦料，操作状态差。片的表面状态也粗糙。
(11)成型性：
观察使用真空·加压成型机(浅野研究所社制造)将容器成型时的成型性，如下评价。
○：没有问题，可以良好地成型。
△：虽然存在若干问题，但在容器的特性上不存在问题，可以良好地成型。
×：因壁薄、壁厚不均、破损、吹落等问题而不能成型。
(12)耐热性-1：
由片制作长20cm×宽20cm的试样片，使用热风型干燥机以温度100℃、处理时间30分钟进行热处理，测定试样片的收缩率并观察其状态，如下进行评价。
◎：无收缩，表面状态无改变。
○：收缩率小于3％，表面状态没有改变。
△：收缩率为3～10％，表面粗糙，发生变形。
×：收缩率超过10％，表面粗糙，形状有变形。
(13)耐热性-2：
在作为试样的容器中加入50ml常温的水，用食品包装用卷膜(wrapfilm)密封容器开口，用500W的微波炉加热2分钟，目视观察加热后的容器的状态，如下进行评价。
◎：完全没有改变。
○：表面有些粗糙，但没有发生变形。
△：表面粗糙，发生变形。
×：几乎没有维持原来的形状。
实施例1～6、比较例1～4
使用玻璃化转变温度(Tg)为57℃、熔点(Tm)为168℃、重均分子量为10万的聚L-乳酸(Nature Works公司制造、以下记为“PLA”)，在其中干混2.0质量％平均粒径2.5μm的滑石，然后供给于温度200℃的双轴混炼机(池贝社制造、型号：PCM-45)。另一方面，使用作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯和作为自由基聚合引发剂的二丁基过氧化物(混合溶液的质量比例为1∶2)，并以这两种物质相对于100质量份树脂成分分别为0.15质量份、0.30质量份的方式将它们从双轴混炼机的中途注入，进行混炼，获取生物降解性树脂的颗粒。
该颗粒干燥后的MFR为1.5g/10分钟，玻璃化转变温度(Tg)为57℃，熔点(Tm)为167℃，结晶化温度(Tc)为110℃，结晶化速度指数为1.5(分钟)。
使用所得到的生物降解性树脂的颗粒，在其中干混小烛树蜡(东亚化成社制造)，且小烛树蜡的添加量如表1所述进行变更，混合后供给于双轴混炼挤出泡沫体制造装置(东芝机械社制造、型号：TEM-48BS)。然后，以200℃温度熔融，排出量设定为100kg/小时，添加1.4质量％作为发泡剂的二氧化碳，制作泡沫片。所得到的泡沫片为由独立气泡形成的发泡倍率为6.0倍、厚度为2.2mm的均匀片。
将该片供给于双带压力机(SANDVIK公司制造)进行热处理。其热处理条件为间隙为2.0mm、带间的线压为24kg/cm，热处理温度如表1所述。以该条件为基础制造生物降解性树脂泡沫体。其结果示于表1。
实施例7～9
代替小烛树蜡，使用石蜡(日本精蜡社制造、石蜡155)[实施例7]、醇型蜡(日本精蜡社制造、OX1949)[实施例8]、低密度聚乙烯(JapanPolychem公司制造)[实施例9]。并且，二氧化碳的添加量设定为1.5质量％。除此以外，与实施例2相同地操作，制作泡沫片。所得到的泡沫片为由独立气泡形成的发泡倍率相当于7倍、厚度为2.0mm的均匀的片。
将该片供给于双带压力机，与实施例2相同地进行热处理，制造生物降解性树脂泡沫体。其结果示于表1。
实施例10
以配合比30/70(质量比)配合玻璃化转变温度(Tg)为-32℃、熔点(Tm)为115℃、MFR为30g/10分钟的聚琥珀酸丁二醇酯(以下记作PBS)和PLA，向其中干混2.0质量％平均粒径2.5μm的滑石，然后供给于温度为190℃的双轴混炼机(池贝社制造、型号：PCM-45)。另一方面，使用二甲基丙烯酸缩水甘油酯和二丁基过氧化物(混合溶液质量比例为1∶2)，并以这两种物质相对于100质量份树脂成分分别为0.09质量份、0.18质量份的方式将它们从双轴混炼机的中途注入，进行混炼，获取生物降解性树脂的颗粒。
该颗粒干燥后的MFR为2.0g/10分钟。玻璃化转变温度(Tg)为57℃，熔点(Tm)呈现115℃和167℃的双峰。结晶化温度(Tc)为89℃，结晶化速度指数为1.2(分钟)。
使用该生物降解性树脂的颗粒，向其中添加2.0质量％醇型蜡OX1949。除此以外，按照实施例8制作泡沫片。
将该片供给于双带压力机，进行热处理。其热处理条件为间隙2.0mm、带间的线压24kg/cm，热处理温度设定为100℃，处理时间设定为1分钟。利用这些条件制造生物降解性树脂泡沫体。其结果示于表1。
[表1]
Figure S2006800349622D00191
-：无法评价
PLA：聚乳酸，PBS：聚琥珀酸丁二醇酯
CW：小烛树蜡，PW：石蜡155，AW：醇型蜡0X1949，LDPE：低密度聚乙烯
由表1可知，在实施例1～4中，得到如下的泡沫体：随着蜡的含量的增加，水蒸气透过度有减小的倾向，树脂的结晶度也处于高水平，防潮性能、耐热性、耐氧透过性都极其优异。实施例5、6是改变了热处理温度而得到的泡沫体。特别是实施例5，是其他条件与实施例2相同但降低了热处理温度而得到的泡沫体，由于热处理温度低，因而与实施例2相比，结晶度降低，耐热性、防潮性也有降低的倾向。但是，由于含有蜡以及结晶度为10％以上，可以同时满足防潮性和耐热性。
实施例7～9，虽然将蜡的含量相等的实施例2的小烛树蜡变为石蜡、醇型蜡、低密度聚乙烯，但防潮性、耐热性、耐氧透过性均极其优异。
实施例10中使用PLA和PBS的混合物作为生物降解性树脂，泡沫体的耐热性仅由于PBS的熔点低而降低，但可以满足要求。
与此相对，比较例1中不含有蜡类并且结晶度小于10％，所以泡沫体未达到能同时满足耐热性、防潮性、耐氧透过性的水平。比较例2中适量含有蜡，但由于热处理效果弱，所以结晶度小于10％，结晶度低，未达到能同时满足耐热性、防潮性、耐氧透过性的水平。比较例3中，实施热处理使结晶度为55％，以此泡沫体的耐热性优异，但由于不含蜡类，所以在防潮性方面不是能满足要求的水平。耐氧透过性也差。比较例4中由于添加了大量蜡类，所以在制造泡沫体时在口模的排出面产生大量口模焦料，并且口模的压力发生变动，不能得到满足要求的泡沫片。
实施例11～15
使用在制造实施例2、7～10的泡沫体时得到的泡沫片，供给于真空·加压成型机(浅野研究所社制造)，以表2所示的条件成型食品用碗型容器(开口部内径＝150mm、底部内径＝60mm、容器的拉深比(L/D)＝0.5)。
[表2]
Figure S2006800349622D00211
PLA：聚乳酸，PBS：聚琥珀酸丁二醇酯
CW：小烛树蜡，PW：石蜡155
AW：醇型蜡0X1949，LDPE：低密度聚乙烯
由表2可知，所得到的成型容器为由独立气泡形成的发泡倍率为5.6～6.4倍、厚度为1.5～1.7mm的容器。实施例11～14的成型容器的耐热性、防潮性、耐氧透过性优异。由于PBS的熔点低，所以与实施例11-14相比，使用PLA和PBS的混合物作为生物降解性树脂的实施例15的成型容器的耐热性稍稍降低，但为能满足要求的水平。并且耐湿性、耐氧透过性也显示出优异的性能。

Claims (6)

1.一种生物降解性树脂泡沫体，其特征在于，其是利用以生物降解性树脂组合物形成的泡沫片形成的泡沫体，所述生物降解性树脂的70质量％以上为聚乳酸，所述组合物含有0.2～10质量％的蜡和/或聚烯烃树脂，构成泡沫体的生物降解性树脂的结晶化是通过在[所用生物降解性树脂的玻璃化转变温度(Tg)+20℃以上]且[同一树脂的熔点(Tm)-20℃以下]的温度范围的热处理而进行的，且构成泡沫体的生物降解性树脂的结晶度为10％以上，在40℃、100％RH下的水蒸气透过度为50g·mm/m2/天以下。
2.如权利要求1所述的生物降解性树脂泡沫体，其特征在于，蜡为天然的小烛树蜡或石蜡。
3.如权利要求1所述的生物降解性树脂泡沫体，其特征在于，聚烯烃树脂为聚乙烯。
4.一种生物降解性树脂成型容器，其特征在于，其是利用以生物降解性树脂组合物形成的泡沫片形成的成型容器，所述生物降解性树脂的70质量％以上为聚乳酸，所述组合物含有0.2～10质量％的蜡和/或聚烯烃树脂，构成成型容器的生物降解性树脂的结晶化是通过在[所用生物降解性树脂的玻璃化转变温度(Tg)+20℃以上]且[同一树脂的熔点(Tm)-20℃以下]的温度范围的热处理而进行的，且构成成型容器的生物降解性树脂的结晶度为10％以上，在40℃、100％RH下的水蒸气透过度为50g·mm/m2/天以下。
5.如权利要求4所述的生物降解性树脂成型容器，其特征在于，蜡为天然的小烛树蜡或石蜡。
6.如权利要求4所述的生物降解性树脂成型容器，其特征在于，聚烯烃树脂为聚乙烯。
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