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CN114539594A - 泡沫片材、产品、成型产品、以及生产泡沫片材的方法 - Google Patents

泡沫片材、产品、成型产品、以及生产泡沫片材的方法 Download PDF

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CN114539594A
CN114539594A CN202111374398.1A CN202111374398A CN114539594A CN 114539594 A CN114539594 A CN 114539594A CN 202111374398 A CN202111374398 A CN 202111374398A CN 114539594 A CN114539594 A CN 114539594A
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根本太一
桥田静
宫越亮
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Ricoh Co Ltd
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Abstract

本发明的名称是泡沫片材、产品、成型产品、以及生产泡沫片材的方法。提供了一种泡沫片材，其包括包含聚乳酸的组合物。聚乳酸包括作为单体单元的D‑乳酸和L‑乳酸，并且聚乳酸中的D‑乳酸或L‑乳酸的量为98mol％或更高。聚乳酸的量相对于泡沫片材中有机物总量为98质量％或更高。泡沫片材的体积密度为0.063g/cm3或更高但0.125g/cm3或更小。

Description

泡沫片材、产品、成型产品、以及生产泡沫片材的方法
技术领域
本公开涉及泡沫片材、产品、成形产品、以及生产泡沫片材的方法。
背景技术
塑料被加工成各种形状的产品，诸如袋子，以及容器，并且广泛分布。然而，大多数塑料产品具有在自然界中不易分解的特性，因此在使用后处理它们会引起问题。近年来，对保护环境的关注度很高，因此已积极进行以可在自然界中分解的可生物降解塑料代替在塑料产品中的在自然界中不易分解的不可生物降解塑料的材料的开发。
在可生物降解的塑料中，聚乳酸作为不可生物降解的塑料的替代物而受到关注，因为聚乳酸具有与本领域中已经用作塑料的聚苯乙烯的物理性能相似的物理性能。
作为使用聚苯乙烯的实施方式之一，存在通过使聚苯乙烯发泡而赋予其轻质、缓冲和隔热等功能的聚苯乙烯泡沫，并且聚苯乙烯泡沫已被广泛使用。考虑到环境，作为聚苯乙烯泡沫的替代材料，已提出使用为可生物降解塑料的聚乳酸的聚乳酸泡沫(参见，例如日本未审查专利申请公开号2007-46019，日本专利号5207277和5454137，以及日本未审查专利申请公开号2006-328225)。
作为提高聚乳酸耐热性的方法，例如提出了以下方法：将聚乳酸与无机粘土混合的方法(参见日本未审查专利申请公开号2004-244457)、使用立体络合物(其为聚乳酸的旋光异构体的共混物)的方法(参见PCT国际申请公开号JP-T-2015-514819的日文译文，以及日本未审查专利申请公开号2012-017393和2010-247510)、将化学交联引入聚乳酸的方法(参见日本未审查专利申请公开号2013-199640)，以及聚乳酸与丙烯酸树脂形成络合物的方法(参见日本未审查专利申请公开号2012-77151)。此外，作为已知技术，通过增加聚乳酸的结晶度来提高耐热性的方法是已知的。
发明内容
根据本公开的方面，泡沫片材包括包含聚乳酸的组合物。聚乳酸包括作为单体单元的D-乳酸和L-乳酸，并且聚乳酸中D-乳酸或L-乳酸的量为98mol％或更高。聚乳酸的量相对于泡沫片材中的有机物总量为98质量％或更高。泡沫片材的体积密度为0.063g/cm3或更高但0.125g/cm3或更小。
附图说明
图1是图解材料相对于温度和压力的状态的相图；
图2是定义压缩流体的范围的相图；
图3是图解捏合装置的一个实例的示意图；以及
图4是图解泡沫片材成型装置的一个实例的示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本公开的泡沫片材、产品以及生产发泡片材的方法进行描述。本公开不限于以下描述的实施方式。在本领域技术人员能够理解的范围内，实施方式可以有各种变化，例如其他实施方式的应用、对实施方式的增加、对实施方式的修改、从实施方式中删除等。任何这些实施方式均包括在本发明的范围内，只要能够获得本公开的功能和效果。
本公开的泡沫片材是包括包含聚乳酸的组合物的泡沫片材。聚乳酸包括单体单元D-乳酸和L-乳酸，并且聚乳酸中的D-乳酸或L-乳酸的量为98mol％或更高。聚乳酸的量相对于泡沫片材中的有机物的重量为98质量％或更高。泡沫片材的体积密度为0.063g/cm3或更高但0.125g/cm3或更小。
本发明的目的在于提供一种泡沫片材，其具有足够的生物降解性，并且实现耐热性和高膨胀率。
本发明可以提供一种泡沫片材，其具有足够的生物降解性，并且实现耐热性和高膨胀率。
在本领域中，已知使用具有高结晶度的聚乳酸有效地获得具有优异耐热性的成型产品，但实际上难以获得具有高膨胀率的片材，因为树脂的刚性随着结晶度的增加而增加。当泡沫片材用作食品容器时，考虑到隔热和节约资源，高膨胀率是优选的，条件是可以保持作为结构的强度。因此，为了将聚乳酸泡沫片材用于耐热食品容器，高膨胀率和耐热性都是期望的。。
已指出聚乳酸通常具有低的耐热性，因为聚乳酸的玻璃化转变温度低，即约60℃。例如，当聚乳酸用于食品容器时，当容器暴露在热水中或在微波炉中加热容器准备食物时，聚乳酸食品容器可能会产生问题，例如变形和形成孔洞。
关于日本未审查专利申请公开号2004-244457、2013-199640、和2012-77151的公开，考虑使用聚乳酸容器后的处理，如堆肥、燃烧和回收，聚乳酸容器的组合物理想地仅由可生物降解的塑料组成或由尽可能接近于可生物降解的塑料组成。此外，交联结构的引入优选地尽可能地少，因为交联结构会降低生物降解性。因此，作为获得具有足够生物降解性和耐热性的聚乳酸食品容器的方法，这些提议并不令人满意。
此外，关于PCT国际申请公开号JP-T-2015-514819的日文译文和日本未审查专利申请公开号2012-017393和2010-247510的公开，使用立体络合物的方法不是现实的，因为聚-(D)-乳酸目前非常昂贵，因此聚乳酸食品容器不能作为一次性食品容器在商业上提供。
根据本发明，相比之下，可以提供一种具有足够生物降解性，并且实现耐热率和高膨胀率两者的泡沫片材。由于本公开的泡沫片材包括包含聚乳酸的组合物，因此本公开的泡沫片材也可称为聚乳酸泡沫片材，或聚乳酸组合物泡沫片材。虽然泡沫片材的细节将在后面描述，但本公开的泡沫片材具有优良的耐热性，并且例如可以用于耐热食品容器。聚乳酸组合物泡沫片材是通过将包含聚乳酸的组合物发泡并将该组合物成型为片材而获得的片材。
(泡沫片材)
本公开的泡沫片材包括包含聚乳酸的组合物。该组合物包括聚乳酸，并且可以进一步包括填料。组合物可以表示处于发泡前状态的组合物。由于该组合物包含聚乳酸，所以该组合物可被称为聚乳酸组合物。根据需要，该组合物还可包含其它组分，例如交联剂。
本发明人为了解决上述问题进行了潜心研究。结果，本发明人发现通过以下程序可以解决上述问题：在温和地发生结晶的温度范围内将高光学纯度的聚乳酸(可称为聚乳酸类树脂或聚乳酸树脂)调节至适当的粘度，并使这种聚乳酸精细发泡。基于上述见解，本公开已经完成。
本公开的泡沫片材优选通过将高光学纯度的聚乳酸类树脂以高膨胀率精细发泡而获得。精细发泡有效地作用于由于气泡表面的伸长变形而出现的伸长结晶，因此可以获得具有优异耐热性的片材。而且，由于具有细孔(fine cell)直径的泡沫片材具有低导热率，所以可以获得具有优异耐热性的片材。
通常，聚乳酸在接近聚乳酸的熔点的温度下具有低粘度，因此容易发生孔的聚结或消泡。因此，用聚乳酸实现细孔直径和高膨胀率从根本上是困难的。日本未审查专利申请公开号2007-46019和2006-328225中公开了聚乳酸泡沫片材，但是本领域已知的这种聚乳酸泡沫片材不能满足上述要求，例如细孔直径和高膨胀率。特别地，日本未审查专利申请公开号2006-32825中公开的精细泡沫体使用二氧化碳作为发泡剂以得到1μm或更小的孔直径，但是泡沫体是通过配置为在等于或低于聚合物熔点的温度下使聚合物发泡的分批装置生产的，不能通过连续工艺实现其工业大规模生产。
<聚乳酸>
由于聚乳酸树脂是通过微生物可生物降解的，因此聚乳酸树脂作为一种环境负荷低的环保型聚合物材料而备受关注(参见“Structure and physical properties ofaliphatic polyester,Biodegradable Polymer 2001,Vol.50,No.6,pp.374-377”)。
聚乳酸的实例包括D-乳酸和L-乳酸的共聚物、D-丙交酯(D-乳酸)或L-丙交酯(L-乳酸)的均聚物、以及选自D-丙交酯(D-乳酸)、L-丙交酯(L-乳酸)和DL-丙交酯的一种或两种或更多种丙交酯的开环聚合物。上面列出的实例可以单独使用或组合使用。此外，聚乳酸可以适当合成使用，也可以选自市售产品。
当D-乳酸与L-乳酸的共聚物或为选自D-丙交酯、L-丙交酯和DL丙交酯的至少一种或两种的丙交酯的开环聚合物被用作聚乳酸时，例如，随着次要旋光异构体的量减少，其结晶度趋于增加，以及熔点或结晶速度趋于增加。次要旋光异构体是其量小于其他旋光异构体(如，L-乳酸或D-乳酸)的量的旋光异构体(例如，D-乳酸或L-乳酸)。此外，随着旋光异构体的量增加，共聚物或开环聚合物趋于降低其结晶度，并最终变成无定形。
在本公开中，作为聚乳酸中的单体单元的D-乳酸或L-乳酸的量为组合物中包含的聚乳酸的98mol％或更高，因为重要的是通过在成型期间泡沫的生长发生的结晶赋予足够的耐热性。因此，可以使用包括D-乳酸或L-乳酸中的仅一种作为单体单元的聚乳酸。当聚乳酸中的D-乳酸或L-乳酸的量不在上述范围内时，可能无法获得理想的耐热性。任选地，其量的范围可以大于98mol％。
聚乳酸中作为单体单元的D-乳酸或L-乳酸的量在泡沫片材的聚乳酸中是否为98mol％或更高，可以通过使用旋光柱的液相色谱法确定。
如下进行测量。
将泡沫片材冷冻并粉碎以制备泡沫片材的粉末。将200mg泡沫片材粉末收集在锥形瓶中，并将30mL的1N氢氧化钠水溶液加入粉末中。接着，在摇动锥形瓶的同时将所得混合物加热至65℃以完全溶解聚乳酸。随后，用1N盐酸将所得溶液的pH值调节至4至7，随后使用容量瓶稀释至预定体积，从而获得聚乳酸溶液。
接着，将聚乳酸溶液用0.45μm的膜过滤器进行过滤，然后通过液相色谱法分析。基于得到的图表，由源自D-乳酸和L-乳酸的峰计算面积比。面积比用作丰度比以计算D-乳酸的量和L-乳酸的量。上述操作执行3次。计算所得值的算术平均值并确定为作为泡沫片材包含的聚乳酸的单体单元的D-乳酸和L-乳酸的量。
测量装置和测量条件如下。
HPLC装置(液相色谱法)：产品名“PU-2085Plus System”，可获得自JASCOCorporation
柱：产品名“SUMICHIRALOA5000”(4.6mm(直径)×250mm)，可获得自SumikaChemical Analysis Service,Ltd.
柱温：25℃
流动相：2mM CuSO4水溶液和2-丙醇的混合液体(CuSO4水溶液：2-丙醇(体积比)＝95:5)
流动相流速：1.0mL/min
检测器：UV 254nm
注射量：20μL
对泡沫片材进行上述测量。当来自D-乳酸的峰的峰面积与来自L-乳酸的峰的峰面积之间的较大面积相对于来自D-乳酸和L-乳酸的峰的总面积为98％或更大时，可以确定构成聚乳酸的乳酸中的D-乳酸或L-乳酸的量为98mol％或更高。而且，当光学纯度为98％或更高时，可以说聚乳酸满足上述条件。
在本说明书中，术语“结晶度”具有广泛的含义，包括结晶程度和结晶速度，并且结晶度高意味着结晶程度高，和/或结晶速度快。
考虑到生物降解性和回收性能(即回收的容易程度)，聚乳酸的量相对于泡沫片材中有机物的总量为98质量％或更高。当聚乳酸的量相对于泡沫片材中有机物的总量为98质量％或更高时，可以防止聚乳酸生物降解后残留不可生物降解的成分等问题。此外，当聚乳酸的量相对于泡沫片材中有机物总量为小于98质量％时，也无法获得期望的生物降解性。
泡沫片材中的大部分有机物是聚乳酸，聚乳酸以外的有机物的实例包括有机成核剂(也可称为有机填料)和交联剂。当使用无机成核剂(也可称为无机填料)作为填料时，无机成核剂不分类为有机物。
-聚乳酸量的测量方法-
聚乳酸的量(比)可以根据原料的比计算。如果原料的共混比未知，例如，进行以下GCMS，并将结果与使用已知聚乳酸的标准样品进行比较，从而确定成分。任选地，可以结合由NMR或其他分析方法确定的谱面积比进行计算。
[通过GCMS进行的测量]
GCMS：QP2010，可获得自Shimadzu Corporation，(配件)Py3030D，可获得自Frontier Laboratories Ltd.
分离柱：Ultra ALLOY UA5-30M-0.25F，可获得自Frontier Laboratories Ltd.
样品加热温度：300℃
柱炉温：50℃(保持1分钟)，以15℃/min加热，320℃(保持6分钟)
离子化方法：电子离子化(E.I.)方法
检测质量范围：25至700(m/z)
也可通过GCMS以类似方式确定有机填料的量。
<<有机物的总量和无机填料的量>>
泡沫片材中有机物的总量可以估计为泡沫片材的量，不包括矿物质含量(＝无机成分的量)。此外，矿物质含量可视为无机填料的量。矿物质含量被确定为泡沫片材在600℃下燃烧4小时时的残留物。
矿物质含量以下列方式测量。将100mL坩埚的重量用精密天平称量至小数点后第四位。将约3g的泡沫片材样品收集在坩埚中，并测量坩埚和样品的总重量。坩埚置于马弗炉FP-310(可获得自Yamato Scientific Co.,Ltd.)中，在600℃下燃烧4小时以燃烧有机组分。之后，将坩埚在干燥器中冷却1小时，再次称量坩埚的重量以测定坩埚和矿物质含量的总重量。
矿物质含量，即无机填料的量，和有机物的总量，按以下公式计算。
无机填料量[％]＝矿物质含量[％]＝(燃烧和冷却后坩埚和样品的总重量[g]–坩埚的重量[g])/(燃烧前坩埚和样品的总重量[g]–坩埚的重量[g])×100。
有机物的总量[％]＝100-矿物质含量[％]。
以n＝2进行上述测量，并且确定平均值。
<填料>
添加填料(也可称为“泡沫成核剂”)用于调节孔的直径和孔的数密度，或提高结晶度。
填料的实例包括无机成核剂和有机成核剂。上面列出的实例可以单独使用或组合使用。
无机成核剂的实例包括滑石、高岭土、碳酸钙、片材状硅酸盐、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、铝硅酸钠、硅酸镁、玻璃球、炭黑、氧化锌、三氧化二锑、沸石、水滑石、金属纤维、金属晶须、陶瓷晶须、钛酸钾、氮化硼、石墨、玻璃纤维、和碳纤维。
有机成核剂的实例包括自然界中发现的聚合物，诸如淀粉、纤维素纳米纤维、纤维素颗粒、木粉、豆浆、稻壳和麸皮及其改性产物，甘油化合物，山梨糖醇化合物，苯甲酸和其金属盐，磷酸酯金属盐和松香化合物。
在上述实例中，作为无机成核剂，更优选氧化钛和片材状硅酸盐，因为添加少量它们就可以有效地进行分散，从而降低环境负荷。
考虑到相对于填料加入量的大表面积和其使用量的减少，填料在短轴方向的数均长度优选为100nm或更小。
泡沫片材中填料的量优选为3质量％或小。当填料的量大于3质量％时，聚乳酸组合物泡沫片材的物理性能可能变硬和变脆。不可生物降解的填料的量优选尽可能少，并且其在泡沫片材中的量优选为1质量％或小。
<其他成分>
其他成分没有特别限制，只要这些成分是泡沫片材中通常包含的成分，并且可以根据预期目的适当地选择。其实例包括交联剂。
<<交联剂>>
交联剂没有特别限制，只要交联剂是与聚乳酸的羟基和/或羧酸基团反应的化合物即可。例如，优选使用环氧类交联剂(包括环氧基的交联剂)或异氰酸酯类交联剂(包括异氰酸酯基的交联剂)。作为交联剂，例如，优选每分子含有2个以上环氧基的环氧官能(甲基)丙烯酰基-苯乙烯类交联剂、或每分子含有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯。更优选每分子包含3个或更多个环氧基团的环氧官能(甲基)丙烯酰基-苯乙烯类交联剂，或每分子包含3个或更多个异氰酸酯基的聚异氰酸酯，因为可以将支链结构引入聚乳酸中，熔体强度得到有效改善，减少未反应残留物。使用上述交联剂可以抑制孔的聚结和泡沫破裂，并改善膨胀率。
每分子具有2个或3个或更多环氧基团的环氧官能(甲基)丙烯酰基-苯乙烯类交联剂是通过将包含环氧基团的(甲基)丙烯酰基单体与苯乙烯单体共聚而获得的聚合物。
包含环氧基团的(甲基)丙烯酰基单体的实例包括包含1,2-环氧基团的单体，例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。此外，苯乙烯单体的实例包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
每分子包含2个或更多个环氧基团的环氧官能(甲基)丙烯酰基-苯乙烯类交联剂可包括不包含环氧基团的(甲基)丙烯酰基单体作为共聚物组分。(甲基)丙烯酰基单体的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸环己酯。
每个分子包括2个或更多个异氰酸酯基的聚异氰酸酯的实例包括：脂肪族二异氰酸酯，诸如1,6-六亚甲基二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、甲基环己基-2,4-二异氰酸酯、甲基环己基-2,6-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯)甲基环己烷、四甲基二甲苯二异氰酸酯、反式-环己烷-1,4-二异氰酸酯、和赖氨酸二异氰酸酯；脂环族聚异氰酸酯，诸如异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯、和环己烷二异氰酸酯；芳香族二异氰酸酯，诸如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-异氰酸酯、1,5′-环烷二异氰酸酯、三羟甲基(tricine)二异氰酸酯、二苯基甲基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苄基二异氰酸酯、和1,3-亚苯基二异氰酸酯；三异氰酸酯化合物，诸如赖氨酸酯三异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-异氰酸酯-4,4-异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、三羟甲基丙烷和2,4-亚甲苯二异氰酸酯的加成物、和通过使三羟甲基丙烷与二异氰酸酯反应获得的加成物，诸如1,6-六亚甲基二异氰酸酯；和通过使多元醇(如，甘油和季戊四醇)与脂肪族二异氰酸酯化合物、芳香族二异氰酸酯化合物或三异氰酸酯化合物反应获得的改性聚异氰酸酯化合物。上面列出的实例可以单独使用或组合使用。
添加的交联剂的量根据所使用的聚乳酸的分子量或分子量分布而变化。当具有低分子量的聚乳酸的量大时，需要添加大量的交联剂以赋予适合发泡的熔体强度。然而，随着交联剂量的增加，生物降解性和结晶度趋于降低。因此，本发明的泡沫片材中交联剂的量相对于聚乳酸和交联剂的总量的100质量％，优选为2质量％或小。
作为其他交联剂，可以使用每分子具有2个或更多噁唑啉基团的化合物、具有2个或更多碳二亚胺基团的化合物(聚碳二亚胺类交联剂)等。
为了赋予适于发泡的熔体强度而赋予熔体强度的其他方法(即赋予熔体张力的方法)的实例包括：以纳米尺寸分散片材状硅酸盐或纤维状泡沫成核剂的方法；使用交联剂或交联助剂等使树脂组合物交联的方法；通过电子束等使树脂组合物交联的方法；添加具有高熔体张力的另一种树脂组合物的方法；以及将发泡温度降低的方法。
<<其他成分>>
除了上述成分之外，作为其他成分，可以使用添加剂、热稳定剂、抗氧化剂和增塑剂。上面列出的成分可以单独使用或组合使用。
考虑到期望的回收性能，上述其他成分的量优选为相对于泡沫片材中有机物总量为2质量％或更少。
<泡沫片材的物理性质>
<<体积密度>>
本公开的泡沫片材的密度为0.063g/cm3或更高但0.125g/cm3或更小。当泡沫片材的体积密度在上述范围内时，可以得到期望的高膨胀率，并且可以得到期望的强度和耐热性。当泡沫片材的体积密度小于0.063g/cm3时，耐热性或强度可能不足。当泡沫片材的体积密度大于0.125g/cm3时，成型膨胀率不够高。
膨胀率还可以表示为：
膨胀率＝真实密度/体积密度
因为体积密度越小(膨胀率越大)，所以只要其形状相同，成型产品的重量可以更小，从节约资源的角度考虑这是优选的。
泡沫片材的体积密度优选为0.063g/cm3或更高但0.083g/cm3或更小。当泡沫片材的密度在上述范围内时，可以得到作为结构的强度和耐热性之间具有优异平衡的泡沫片材。
将泡沫片材的体积密度调节至本发明所限定范围的方法的实例包括：将发泡剂的量调节至下述范围内的方法；调节交联剂的量以例如将熔体流速调节至下述范围的方法；以及调节发泡时组合物的温度的方法。只要发泡剂的量在消泡剂不因消泡而损失的范围内，则体积密度趋向于随着发泡剂的量的增加而降低。只要熔体流速在下述范围内，体积密度就会随着熔体流速的降低而降低，因为可以防止由于消泡引起的发泡剂损失。只要发泡时组合物的温度在组合物不因结晶或玻璃化转变而失去流动性的范围内，体积密度倾向于随着发泡时组合物的温度降低而降低，因为可以防止由于消泡引起的发泡剂损失。此外，只要交联剂的量在下述范围内，熔体流速就会随着交联剂的量的增加而降低。
本公开的泡沫片材的体积密度以下列方式测量。将泡沫片材在温度23℃和相对湿度50％的环境中放置24小时或更长时间。然后，从泡沫片材上切下50mm×50mm大小的测试片。切出的测试片的体积密度是根据水中称重法通过自动重力仪(如，DSG-1，可获得自ToyoSeiki Seisaku-sho,Ltd.)进行测定。称取大气中泡沫片材的重量(g)，然后称取水中泡沫片材的重量(g)，按以下公式计算体积密度。
体积密度[g/cm3]＝大气中样品的重量[g]/{(大气中样品的重量[g]–流体中样品的重量[g])×流体的密度[g/cm3]}
<<基重>>
当泡沫片材的厚度均匀时，本公开的泡沫片材的基重由下式计算。当泡沫片材厚度不均匀时，例如将泡沫片材切成5cm×5cm大小的正方形，制成平片样品片，测量其重量，并如下确定基重：
基重[g/m2]＝平片测试片的重量[g]/0.025[m2]。
在这种情况下，从相对于泡沫片材的挤出方向在垂直方向上位于彼此之间的相同间隙处的点制备3个或更多个平片测试片。将获得的测试片的值的平均值确定为基重。
基重[g/m2]＝1000×体积密度[g/cm3]×片材厚度[mm]
当生产包括本公开的泡沫片材的袋子、包装容器、成套餐具、餐具、文具或缓冲材料时，只要泡沫片材的体积密度为0.063g/cm3或更高但0.125g/cm3或更小，那么可以用基重为900g/m2或更小，更优选地300g/m2或更小的泡沫片材获得具有优异轻重量的产品，基重通过上述方程计算，用基重为125g/m2或更高的泡沫片材可以获得具有优异耐热性的产品，以及用基重为200g/m2或更高，和更优选地250g/m2或更高的泡沫片材可以获得具有优异强度的产品。
<<生物降解性>>
本发明的泡沫片材具有足够的生物降解性。例如，可以根据JISK6953-2通过测定生物降解来评价生物降解性。生物降解性优选为6个月内生物降解60％或更高，更优选45天内生物降解60％或更高。
<<挥发性成分>>
在本公开中，泡沫片材优选地基本上不含挥发性成分。由于泡沫片材基本不含挥发性成分，因此可以减少对人体和环境的不利影响，以及提高尺寸稳定性。可能包含的挥发性成分的实例包括有机溶剂和发泡剂，诸如丁烷。
在本公开中，例如，用作如下所述的压缩流体的二氧化碳(CO2)或氮气(N2)也可用作发泡剂。当使用二氧化碳或氮气的压缩流体作为压缩流体和发泡剂时，发泡剂在刚生产后迅速从泡沫片材分散到大气中，因此所生产的泡沫片材处于基本不含挥发性成分的状态。在本说明书中，术语“基本上”是指等于或低于以下分析中的检测限。
将部分的泡沫片材制备作为样品。向1质量份样品中添加2质量份2-丙醇。将所得混合物通过超声波分散30分钟，然后在冰箱(5℃)中储存1天以获得挥发性成分提取物。通过气相色谱法(GC-14A，可获得自Shimadzu Corporation)分析挥发性成分提取物以定量泡沫片材中的挥发性成分。测量条件如下。
装置：Shimadzu GC-14A
柱：CBP20-M 50-0.25
检测器：FID
注射量：1μL至5μL
载气：He 2.5kg/cm2
氢气流速：0.6kg/cm2
空气流速：0.5kg/cm2
记录纸速：5mm/min
灵敏度：范围101×Atten 20
柱温：40℃
注射温度：150℃
具体地，优选的是，当对本公开的泡沫片材进行以下测量时，未检测到在1atm下具有-20℃或更高但低于150℃的沸点的有机化合物。
[测量]
将部分的泡沫片材分散在溶剂中，将挥发性成分的提取物在上述条件下进行气相色谱分析，从而对有机化合物进行定量。
如上所述，本实施方式的泡沫片材可以使用有机化合物以外的材料(如，CO2)作为发泡剂。为了设计出通过上述测定未检测出有机化合物的本发明泡沫片材，例如，通过使用CO2作为发泡剂，可以使挥发性成分含量基本上为0质量％。由于泡沫片材是检测不出有机化合物的泡沫片材，因此泡沫片材不会产生气味。
<<平均孔直径>>
当本公开的泡沫片材的体积密度0.063g/cm3或更高但0.083g/cm3或更小，泡沫片材的平均孔直径优选为100μm或更小。当本公开的泡沫片材的体积密度大于0.083g/cm3但0.125g/cm3或更小，泡沫片材的平均孔直径优选为200μm或更小。当泡沫片材的平均孔直径在上述范围内时，可以获得具有优异耐热性的泡沫片材。
泡沫片材的平均孔直径的测量方法没有特别限制并且可以适当地选择。例如，用锋利的剃刀片材(如，76Razor,可获得自Nissin EM Co.,Ltd.)切割泡沫片材以暴露其横截面，通过SEM VE-9800(可获得自KEYENCE CORPORATION)观察得到的泡沫片材的横截面。将得到的三张横截面SEM照片(放大倍数：50倍)分别使用图像分析软件(如，Image-ProPremier，可获得自Mediacy)二值化为对应孔的灰色分量和树脂分量(白色)，确定平均孔直径(Feret直径)在1mm×1mm范围内。计算Feret直径为0.5μm或更高的孔的平均孔直径。
平均孔体积可以通过分散态、熔体张力等调节，并且不限于上述范围。
<<平均厚度>>
本发明的泡沫片材的平均厚度优选为0.1mm或更高但10mm或更小。当泡沫片材的平均厚度为10mm时，泡沫片材很容易形成片材。当泡沫片材的平均厚度为0.1mm或更高时，泡沫片材作为一种结构的强度可以得到保证。
泡沫片材的平均厚度是通过用卡尺(如，DigiMax Caliper，可获得自MitutoyoCorporation)测量10个点的厚度并计算测量值的平均值来确定。
<<结晶度>>
泡沫片材的结晶度可以由晶体熔化峰面积和冷却结晶峰面积确定，它们是根据JISK7122中规定的塑料转变热测试方法通过差示扫描量热法(DSC)确定的值。
例如，DSC可以通过差示扫描量热仪Q-2000(可获得自TA Instruments JapanInc.)进行。将从泡沫片材上切下的样品(从5mg到10mg)放入差示扫描量热仪的容器中，然后以10℃/min的加热速率从10℃加热到200℃。在加热过程中，与在约80℃至约130℃观察到的放热峰对应的面积被确定为冷却结晶峰面积，而对应于在高于上述温度范围的温度观察到的吸热峰的面积被确定为晶体熔化峰面积。
对于结晶充分进行的泡沫片材，可能观察不到冷却结晶峰。对于完全不进行结晶的泡沫片材，可能观察不到晶体熔化峰。
本发明的聚乳酸泡沫片材优选具有20J/g或更高，更优选为30J/g或更高的值，其中该值为通过由差示扫描量热法(DSC)测量的晶体熔化峰面积减去通过DSC测量的冷却结晶峰面积获得的值。具有这样的值的泡沫片材能够表现期望的耐热性。
将上述值调节至20J/g或更高的方法的实例包括将泡沫片材的体积密度调节至0.063g/cm3或更高但0.125g/cm3或更小的范围和根据其体积密度将泡沫片材的平均孔直径调节至以下范围的方法。例如，当泡沫片材的体积密度为0.063g/cm3或更高但0.083g/cm3或更小，平均孔直径优选地被调节至100μm或更小。例如，当泡沫片材的体积密度大于0.083g/cm3但0.125g/cm3或更小，平均孔直径优选地被调节至200μm或更小。而且，因为可以促进结晶，所以优选地添加泡沫成核剂。
<<重均分子量>>
本公开的泡沫片材优选地包括通过聚乳酸与交联剂之间的反应获得的交联聚合物。在这种情况下，交联聚合物(也可称为含聚乳酸的交联聚合物)的重均分子量(Mw)优选为200,000至400,000，和更优选为250,000至350,000。当其重均分子量为200,000或更高时，可以提高耐水解性，并且可以防止泡沫片材浸入温水中时分子量降低。此外，当其重均分子量为400,000或小时，可以抑制熔体粘度的增加，并因此可以获得期望的熔融树脂的喷射性。
测量交联聚合物的重均分子量的方法没有特别限制并且可以根据预期目的适当地选择。例如，其重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。例如将泡沫片材放入四氢呋喃(THF)溶液中，并加热至65℃以使聚乳酸溶解。随后，所得溶液用0.45μm的膜过滤器进行过滤，并提供所得溶液进行测量。
本公开的泡沫片材优选地在190℃的测试温度和2.16kg的负载下具有0.3g/10min或更高但5g/10min或更小的熔体流速(MFR)。当MFR在上述范围内时，可以在发泡过程中确保适当的流动性，并且在发泡时有利地进行结晶。MFR更优选为3g/10min或更小，因为可以控制孔的聚结、消泡和结晶速度。
例如，MFR可以根据JIS K7210-1:2014的方法B——“Plastics-Determination ofthe melt mass-flow rate(MFR)and melt volume-flow rate(MVR)of thermoplastics-Part 1”——利用MELT FLOW INDEX TESTER 120-SAS(可获得自YASUDA SEIKISEISAKUSHO,LTD.)进行测量。
测量条件如下。
将泡沫片材冷冻并粉碎以制备样品。将所得样品在80℃下真空干燥4小时，并提供所得样品进行测量。在预加热300秒、负载持续进行30秒、测试温度设置为190℃以及负载设置为2.16kg(21.18N)的条件下使用3g至8g样品进行3次测量。测量值的算术平均值用作MFR值(g/10min)。
(产品)
本公开的泡沫片材可以按其原样使用，或者可以用作产品。由于本公开的片材具有优异的轻重量和耐热性，所以片材适合用于食品的容器以及餐具。此外，片材适合用于耐热食品容器。然而，片材的使用不限于上述实例。此外，可以直接在本公开的泡沫片材上进行印刷。
使用本公开的泡沫片材的产品不被特别限制并且可以适当改变。本公开的产品包括本公开的泡沫片材并且可以根据需要包括其他成分。上述其他成分不被特别限制，只要成分是通常用于树脂产品的成分，并且可以根据预期目的进行适当选择。
本公开的泡沫片材可以被加工为本公开的产品。泡沫片材的加工没有特别限制。例如，泡沫片材可以经历使用模具加工泡沫片材以生产产品的过程。使用模具加工片材的方法不被特别限制，并且可以选自用于本领域已知的热塑性树脂的任意方法。其实例包括真空模塑、压力成型、真空压力成型、以及压制模塑。
产品(也可以称为“消费者产品”)的实例包括家居产品，诸如，袋子、包装容器、托盘、成套餐具、餐具、和文具、以及缓冲材料。术语“产品”不仅包括以片材或卷形式加工为产品的整个材料以及产品自身，还包括包含零件的产品，诸如托盘的手柄、或产品，诸如手柄附接至的托盘。
袋子的实例包括塑料袋、购物袋和垃圾桶内衬。
文具的实例包括透明文件和贴片。
因为泡沫的孔直径大并且孔的尺寸变化大，所以常规泡沫片材具有物理性质上的问题，诸如片材的强度和柔韧性。
通过模塑本公开的泡沫片材获得的产品具有优异的物理性质，因此产品可以广泛应用于应用，诸如工业材料、用于农产品的片材、食品产品、医疗产品、和化妆产品、以及包装材料。
本公开的泡沫片材利用泡沫片材的生物降解性有效使用，特别是作为食品产品的包装材料以及化妆产品或医疗产品的医疗片材。通过减少泡沫片材的厚度可以预期其性能的改进。
<成型产品>
此外，作为产品的一个实例，泡沫片材可以被加工为成型产品。通过热成型本公开的泡沫片材获得本公开的成型产品。本公开的成型产品具有期望的生物降解性，并且具有优异的轻重量和耐热性。
热成型的温度没有特别限制。例如，其温度优选为60℃或更高但300℃或更低。
(生产泡沫片材的方法)
生产本公开的泡沫片材的方法包括捏合步骤和发泡步骤。方法根据需要可以进一步包括其他步骤。捏合步骤和发泡步骤可以同时进行，或可以分开进行。
<捏合步骤>
捏合步骤是包括在压缩流体的存在下在低于聚乳酸熔点的温度下捏合聚乳酸的步骤。此外，构成聚乳酸的乳酸中D-乳酸或L-乳酸的量优选为聚乳酸中的98mol％或更高，更优选大于98mol％。
填料优选用于捏合步骤。由于使用了填料，可以提高耐热性。当填料用于捏合步骤时，聚乳酸和填料在低于聚乳酸熔点的温度下捏合以获得组合物。
优选在捏合步骤中使用交联剂。当在捏合步骤中使用交联剂时，将聚乳酸在压缩流体的存在下捏合以获得组合物前体，然后将交联剂加入到组合物前体中并在压缩流体的存在下捏合，从而获得组合物。添加交联剂的实施方式不特别限于上述实施方式。
当在捏合步骤中使用填料和交联剂时，可以将聚乳酸、填料和交联剂一次捏合以获得组合物，或者可以将聚乳酸和填料捏合以获得组合物前体，并且可以向组合物前体中加入交联剂以制备组合物。
本实施方式的组合物包括聚乳酸，并且根据需要还可以包括填料和交联剂。该组合物处于发泡前的状态。由于组合物包括聚乳酸，所以组合物可被称为聚乳酸组合物。此外，组合物前体可称为母炼胶。例如，加工成粒状的组合物前体可称为母炼胶。
作为捏合步骤中使用的聚乳酸、填料和交联剂，可以使用上述的聚乳酸、填料和交联剂，因此省略其描述。
<<压缩流体>>
脂肪族聚酯，诸如聚乳酸，具有在其熔点或更高下其熔体粘度急剧下降的特性。因此，脂肪族聚酯与填料等一起捏合时，填料容易聚集。上述聚集体是显著的，特别是当填料颗粒的尺寸小时。
在本公开中，聚乳酸在压缩流体的存在下捏合。由于捏合是使用压缩流体进行的，因此当填料用于组合物时，填料容易均匀地分散在聚乳酸中。为了捏合填料和聚乳酸并使泡沫成核剂均匀地分散而优选使用压缩流体的原因将在下文中描述。
已知浸渍压缩流体的树脂通常会降低树脂的熔体粘度(参见“The LatestApplied Technology of Supercritical Fluid”NTS Inc.)。然而，在捏合步骤中，树脂的较高熔体粘度可以赋予泡沫成核剂更高的剪切力，因此考虑到可分散性，较高的熔体粘度是优选的，因为聚集体变得细小。
因此，由于压缩流体渗透的结果，树脂熔体粘度的降低似乎与捏合性的改进相矛盾。事实上，有一种情况是在捏合过程中使用典型的填料而不使用压缩流体施加压力。然而，在与填料捏合过程中施加压力的目的是减少树脂的自由体积以增加树脂内部的相互作用(增加粘度)，而树脂的塑化则是相反效果(参见“k.Yang.R.Ozisik R.Polymer,47.2849(2006)”)。
本发明人对捏合聚乳酸是否使用压缩流体，特别是一起捏合聚乳酸和填料是否使用压缩流体进行了深入研究。结果，本发明人发现，只要温度是低于聚乳酸的熔点的温度，就可以在压缩流体的存在下将聚乳酸的粘度调节到适合捏合的粘度，并且填料可以均匀地分散在其中。在现有技术中，聚乳酸和泡沫成核剂只能在低熔体粘度范围内在等于或高于聚乳酸熔点的温度下进行捏合。然而，在本公开中，可以进一步提高泡沫成核剂的分散性，因为聚乳酸和泡沫成核剂可以在低于聚乳酸熔点的温度下使用压缩流体以高粘性状态捏合。
此外，取决于所使用的压缩流体的类型，压缩流体还可以用作发泡剂。当生产泡沫片材时，一般使用发泡剂。当在由聚乳酸组合物形成的泡沫片材的生产中使用二氧化碳、氮气等的压缩流体作为发泡剂时，捏合和发泡可以在一系列过程中进行。因此，考虑到环境负荷的降低，这样的制造方法是优选的。
可用于压缩流体状态的物质的实例包括一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮、氮气、甲烷、乙烷、丙烷、2,3-二甲基丁烷、乙烯和二甲基醚。在上述实例中，二氧化碳是优选的，因为临界压力为约7.4MPa并且临界温度为约31℃，因此容易产生二氧化碳的超临界状态。此外，二氧化碳是不可燃的，因此很容易处理。压缩流体可以单独使用或者两种或更多种压缩流体可以组合使用。
本公开中使用的压缩流体将参照图1和图2进行描述。图1是说明物质相对于温度和压力的状态的相图。图2是定义压缩流体范围的相图。在本实施方式中，术语“压缩流体”是指存在于图1的相图中的图2的区域(1)、(2)或(3)中的任何区域中的物质的状态。
在这些区域，已知物质具有极高的密度，并且在室温和大气压下表现出与已知物质不同的行为。当物质的状态在(1)的区域中时，该物质处于超临界流体的状态。超临界流体是在超过极限点(临界点)的温度压力下作为不可凝结的高密度流体存在的流体，在该极限点(临界点)，气体和液体可以共存。超临界流体是即使被压缩也不凝结的流体。当物质处于(2)的区域时，该物质是液体。液体状态的物质是通过在室温(25℃)和大气压(1atm)下压缩气体状态的物质而获得的液态气体。当物质的状态在(3)的区域时，该物质处于气体状态。处于气体状态的物质是高压气体，其压力为临界压力(Pc)的1/2或更高，即1/2Pc或更高。
由于在压缩流体中的溶解度根据使用的树脂和压缩流体的组合、温度和压力而变化，因此适当地调节压缩流体的供给量。在聚乳酸和二氧化碳的组合的情况下，例如，二氧化碳的供给量相对于100质量％的组合物(包括聚乳酸、任选地填料和交联剂等)优选地为2质量％或更高但30质量％或更小。当二氧化碳的供给量为2质量％或更高时，可以防止塑化效果受限的问题。当二氧化碳的供给量为30质量％或更小时，可以防止以下问题。即，二氧化碳和聚乳酸发生分离，并且不能得到厚度均匀的泡沫片材。
在上面列出的实例中，优选使用二氧化碳或氮气的压缩流体。如上所述，所获得的泡沫片材优选基本上不含挥发性成分，和更优选地基本上不含沸点为-20℃或更高但低于150℃的有机化合物。短语“基本上不含”是指如与泡沫片材的物理性质相关的挥发性成分的描述中所述。由于二氧化碳、氮气等的压缩流体起到发泡剂的作用，而另一种发泡剂不用作挥发性成分，因此所得泡沫片材不会产生气味并且可以安全地处理。
<<其他发泡剂>>
除了压缩流体之外，可以使用另一种发泡剂。考虑到容易形成高膨胀率的泡沫片材，另一种发泡剂的实例包括：烃类，诸如低级烷烃(如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷和己烷)；醚类，诸如二甲基醚；卤代烃，诸如氯甲烷和氯乙烷；和物理发泡剂，诸如二氧化碳或氮气的压缩流体。如上所述，优选使用二氧化碳或氮气的压缩流体作为发泡剂。
<<捏合装置>>
用于生产聚乳酸组合物的捏合装置可以是采用连续工艺或分批工艺的装置。考虑装置的效率、产品的性质和质量，捏合装置优选为适当采用反应过程的装置。
作为捏合装置，可以使用单轴挤出机、双轴挤出机、捏合机、无轴篮式搅拌室、Bivolac(可获得自Sumitomo Heavy Industries,Ltd.)、N-SCR(可获得自MitsubishiHeavy Industries,Ltd.)、眼镜形叶片聚合反应器(可获得自Hitachi,Ltd.)、配备管式聚合反应器的格子翼或Kenics型、Sulzer型、或SMLX型静态混合器，因为这些装置可以对应适合捏合的粘度。考虑到色调，其优选实例包括作为自清洁聚合装置的整理机、N-SCR和双轴挤出机。在上面列出的实例中，考虑到生产效率、树脂的彩色调色剂、稳定性和耐热性，整理机和N-SCR是优选的。
捏合装置的一个实例如图3所示。作为图示的连续捏合装置100，例如，可以使用双轴挤出机(可获得自The Japan Steel Works,LTD.)。例如，螺杆开口直径为42mm，L/D＝48。在本实施方式中，例如，原料(诸如聚乳酸、填料等)由第一供给部1和第二供给部2供给到原料混合熔化区a，将供给的原料混合熔化。压缩流体从压缩流体供应区b中的压缩流体供应部3供应到混合和熔化的原料。随后，将所得混合物在捏合区域c中捏合。接下来，压缩流体在压缩流体去除区d中被去除，然后在模塑区e中将所得物形成为例如颗粒。以上述方式，可以生产母炼胶作为组合物前体。
例如，压缩流体(流体材料)由计量泵供给，而固体原料诸如树脂粒料和填料由定量给料机供给。
-原料混合-熔化区-
在原料混合-熔化区，将树脂颗粒和填料混合并加热。加热温度被设定为等于或高于树脂的熔点的温度，使得原料在压缩流体被供应的连续区域中处于能够与压缩流体均匀混合的状态。
-压缩流体供给区-
在树脂颗粒通过加热熔化的状态下，供给压缩流体以塑化熔化的树脂。
-捏合区-
捏合区的温度设置为实现用于与填料捏合的适当粘度。设定温度根据使用的反应装置的规格、使用的树脂、树脂的结构和分子量等而不同，因此设定温度没有特别限制，并且可以适当改变。例如，在重均分子量(Mw)约为200,000的市售聚乳酸的情况下，典型的捏合是在比聚乳酸的熔点高10℃至20℃的温度下进行的。
在本公开中，相比之下，可以在低于聚乳酸熔点的温度下进行捏合，并且可以在低于聚乳酸熔点的温度下以相对高的粘度进行捏合。具体而言，温度是比聚乳酸的熔点低0℃至60℃、更优选低10℃至40℃的温度。温度可以根据装置的搅拌功率的电流值简单设定，但上述设定值在只有本发明能达到而本领域一般不能达到的范围内。
<<泡沫片材成型装置>>
接着，泡沫片材由泡沫片材成型装置生产。作为泡沫片材装置，可以使用在上述捏合装置中列出的装置。捏合装置和泡沫片材成型装置可以是一个装置，也可以是分开的装置。
泡沫片材成型装置的一个实例将在图4中说明。与上述类似，例如，双轴挤出机可用作连续泡沫片材成型装置110。在连续泡沫片材成型装置110中，例如，原料，例如母炼胶、聚乳酸、交联剂等，从第一供给部1和第二供给部2供给至原料混合-熔融区a，并将原料混合和熔化。从压缩流体供给区b中的压缩流体供应部3供应压缩流体到混合和熔化的原材料。
随后，将所得混合物在捏合区c中捏合，从而获得组合物。接着，将组合物供给到加热区d，并在加热区加热和捏合，然后恢复到大气压以挤出和发泡组合物。挤出和发泡的泡沫片材4被缠绕在心轴上。
在连续泡沫片材成型装置110中，原料混合-熔化区a、压缩流体供给区b和捏合区c也统称为第一挤出机，以及加热区d称为第二挤出机。本实施方式中，混合、熔融、捏合的原料由第一挤出机挤出进入第二挤出机，而泡沫片材由第二挤出机挤出并发泡。例如，可以在第二挤出机中使用圆形模具。
在本实施方式中，捏合步骤由包括挤出装置和泡沫片材成型装置的第一挤出机进行，并且下述发泡步骤由泡沫片材成型装置的第二挤出机进行。然而，本公开不限于这种配置。例如，可以适当改变进行捏合步骤和发泡步骤的区域。
<发泡步骤>
发泡步骤是包括去除压缩流体以使组合物(即，聚乳酸组合物)发泡的步骤。
压缩流体逐渐与大气中的空气交换，从而可以被从泡沫片材中除去。例如，可以通过将组合物暴露在大气中来去除压缩流体。发泡步骤中的温度优选为接近聚乳酸树脂的熔点的温度。
在发泡步骤中，溶解在组合物中的压缩流体通过降低压力或升高温度以产生过饱和而降低其溶解度。因此，在主要与填料颗粒的界面处形成泡沫核，溶解在组合物中的压缩流体被分散以使泡沫核生长成孔，从而获得泡沫体。由于发泡是以填料为起点发生的，因此只有将填料均匀地分散在聚乳酸中时才能生产出具有均匀细小泡沫的泡沫片材。即使在不使用填料时，由于在捏合区产生的少量晶体基本上起到泡沫成核剂的作用，因此可以生产出具有均匀细小泡沫的泡沫片材。然而，随着结晶过度进行，组合物的流动性降低，并且可能难以使组合物发泡。因此，优选添加泡沫成核剂。
<其他步骤>
上述其他步骤没有特别限制。其他步骤的实例包括在典型泡沫片材的生产中进行的步骤。其实例包括用于加工成片材的成形步骤。
成形步骤的实例包括真空模塑、压力成型和压制模塑。通过成形步骤获得片材成型产品。此外，其实例包括用于热成型泡沫片材以形成成型产品的步骤。
实施例
下面将通过实施例描述本公开。本公开不应被解释为限于这些实施例。
(实施例1)
<泡沫片材的生产>
<<母炼胶的生产>>
借助图3所示的连续捏合机100，通过以9.7kg/hr的流速供应聚乳酸(REVODE190，可获得自HISUN)、以0.3kg/hr的流速供应二氧化硅(QSG-30，可获得自Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.)作为填料、以及以0.99kg/h的流速供应二氧化碳作为压缩流体(相当于聚乳酸的10质量％)到压缩流体供应区b，将原材料混合并供应到熔化区a，并在捏合区c中进行捏合。随后，压缩流体在压缩流体去除区d中被去除。由此，得到[包括3质量％的填料的聚乳酸组合物前体]。
随后，将[包括3质量％的填料的聚乳酸组合物前体]在模塑区e中的水浴中以股线的形式挤出。水冷后，用股线切割机将股线粒化，由此得到包括3质量％填料的母炼胶([3质量％填料母炼胶])作为组合物前体。
每个区的温度设定如下。
原料混合-熔化区a和压缩流体供应区b：190℃
捏合区c：150℃
压缩流体去除区d：190℃
模塑区e：190℃
每个区的压力设置如下。
从压缩流体供给区b至捏合区c的区域：7.0MPa
压缩流体去除区d：0.5MPa
<<泡沫片材的生产>>
借助图4所示的连续泡沫片材成型装置110，以1.67kg/hr的流速供应[3质量％的填料母炼胶]，和以8.33kg/hr的流速供应聚乳酸(REVODE190，可获得自HISUN)，以如下方式供给至第一挤出机的原料混合-熔化区：填料的量为相对于聚乳酸和泡沫成核剂的总量的0.5质量％。随后，以0.05kg/hr的流速供应环氧类交联剂(Joncryl 4368C，可获得自BASF)(相当于相对于聚乳酸和泡沫成核剂的总量的100质量份为0.5质量份)至第一挤出机的原料混合-熔化区a。随后，以0.99kg/h的流速(相当于相对于聚乳酸、泡沫成核剂和交联剂的总量的10质量％)供应二氧化碳至第一挤出机的压缩流体供应区b。混合、熔化和捏合所得物，然后供给至第二挤出机。
随后，在第二挤出机的加热区d中捏合所得物，由此获得组合物(聚乳酸组合物)。然后从具有70mm狭缝直径的圆形模具以10kg/h的喷射量排出组合物，该圆形模具附接在第二挤出机的边缘，然后将组合物冷却至150℃的温度，以暴露至大气，从而挤出和发泡组合物。挤出和成型的圆柱形聚乳酸类树脂泡沫片材沿冷却的心轴设置，从空气环将空气吹至泡沫的外表面进行冷却，以及通过配备有可旋转刀片的切割器刀切开所得物，由此获得泡沫片材的平片材。以所描述的方式，生产实施例1的泡沫片材。
每个区的温度设置如下。
第一挤出机的原料混合-熔化区a：190℃
第一挤出机的压缩流体供给区b：190℃
第一挤出机的捏合区c：150℃
第二挤出机的加热区d：140℃
每个区的压力设置如下。
第一挤出机的压缩流体供给区b：7.0MPa
第一挤出机的捏合区c：7.0MPa
第二挤出机的加热区d：7.0MPa
所得泡沫片材的物理性质如表1所示。表1中，聚乳酸的比和有机物中交联剂的比均按上式计算。即，其各比例由添加材料的比例算出。此外，构成聚乳酸的D-乳酸或L-乳酸的量(mol％)是否满足本公开的范围通过L-乳酸比来确认。表2和表3中也是同样的情况。
(实施例2)
以与实施例1相同的方式生产聚乳酸泡沫片材，不同在于[3质量％填料母炼胶]替换为聚乳酸(REVODE190，可获得自HISUN)以及将圆形模具的唇间隙改变以将泡沫片材的厚度调节为表1中呈现的值。
(实施例3)
以与实施例1相同的方式生产聚乳酸泡沫片材，不同在于交联剂的量被改变为表1中呈现的值，第二挤出机的加热区d的温度改变为150℃，和将圆形模具的唇间隙改变以将泡沫片材的厚度调节为表1中呈现的值。
(实施例4)
以与实施例1相同的方式生产聚乳酸泡沫片材，不同在于交联剂的量被改变为表1中呈现的值，第二挤出机的加热区d的温度改变为155℃，和将圆形模具的唇间隙改变以将泡沫片材的厚度调节为表1中呈现的值。
(实施例5)
以与实施例1相同的方式生产聚乳酸泡沫片材，不同在于交联剂替换为异氰酸酯类交联剂(DURANATE TPA-100，可获得自Asahi Kasei Corporation)，和将圆形模具的唇间隙改变以将泡沫片材的厚度调节为表1中呈现的值。
(实施例6)
以与实施例1相同的方式生产聚乳酸泡沫片材，不同在于母炼胶的生产中用作填料的二氧化硅替换为氧化钛(TTO-55(C)，可获得自ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.)，和将圆形模具的唇间隙改变以将泡沫片材的厚度调节为表1中呈现的值。
(实施例7)
以与实施例1相同的方式生产聚乳酸泡沫片材，不同在于使用的聚乳酸替换为LX-575(可获得自Corbion)，和将圆形模具的唇间隙改变以将泡沫片材的厚度调节为表2中呈现的值。
(实施例8)
以与实施例1相同的方式生产聚乳酸泡沫片材，不同在于[3质量％填料母炼胶]和聚乳酸(REVODE190，可获得自HISUN)之间的比改变，如表2中所呈现，和将圆形模具的唇间隙改变以将泡沫片材的厚度调节为表2中呈现的值。
(实施例9)
以与实施例1相同的方式生产聚乳酸泡沫片材，不同在于交联剂的量改变如表2中所呈现，和将圆形模具的唇间隙改变以将泡沫片材的厚度调节为表2中呈现的值。
(实施例10)
以与实施例1相同的方式生产聚乳酸泡沫片材，不同在于将圆形模具的唇间隙改变以将泡沫片材的厚度调节为表2中呈现的值。
(实施例11)
以与实施例1相同的方式生产聚乳酸泡沫片材，不同在于交联剂的量改变如表2中所呈现，和将圆形模具的唇间隙改变以将泡沫片材的厚度调节为表2中呈现的值。
(实施例12)
以与实施例1相同的方式生产聚乳酸泡沫片材，不同在于交联剂的量和泡沫成核剂的量改变如表2中所呈现，和将圆形模具的唇间隙改变以将泡沫片材的厚度调节为表2中呈现的值。
(比较例1)
以与实施例1相同的方式生产聚乳酸泡沫片材，不同在于[3质量％填料母炼胶]替换为聚乳酸(REVODE190，可获得自HISUN)，不使用交联剂，和将圆形模具的唇间隙改变以将泡沫片材的厚度调节为表3中呈现的值。
(比较例2)
以与实施例1相同的方式生产聚乳酸泡沫片材，不同在于第二挤出机的加热区d的温度改变为155℃，和将圆形模具的唇间隙改变以将泡沫片材的厚度调节为表3中呈现的值。
(比较例3)
以与实施例1相同的方式生产聚乳酸泡沫片材，不同在于交联剂的量改变，在表3中呈现，和将圆形模具的唇间隙改变以将泡沫片材的厚度调节为表3中呈现的值。
(比较例4)
以与实施例1相同的方式生产聚乳酸泡沫片材，不同在于使用的聚乳酸替换为REVODE110(可获得自HISUN)，和将圆形模具的唇间隙改变以将泡沫片材的厚度调节为表3中呈现的值。
(比较例5)
以与实施例1相同的方式生产聚乳酸泡沫片材，不同在于使用的聚乳酸替换为LX-175(可获得自Corbion)，第二挤出机的加热区d的温度改变为130℃，和将圆形模具的唇间隙改变以将泡沫片材的厚度调节为表3中呈现的值。
(比较例6)
以与实施例1相同的方式生产聚乳酸泡沫片材，不同在于用作聚乳酸的REVODE190(可获得自HISUN)替换为L-175(可获得自Corbion)，和将圆形模具的唇间隙改变以将泡沫片材的厚度调节为表3中呈现的值。
(测量和评价)
对获得的泡沫片材进行体积密度、生物降解性、挥发性成分含量、平均孔直径、平均厚度、结晶程度、MFR和耐热性的测量。在表1至3中呈现了测量结果。
<体积密度>
在温度为23℃和相对湿度为50％的环境中，将泡沫片材放置24小时或更长。然后从泡沫片材切下大小为50mm×50的测试片。根据水中称重法利用自动重力仪(如，DSG-1，可获得自Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.)确定切下的测试片的体积密度。称量大气中的泡沫片材的重量(g)，然后称量水中泡沫片材的重量(g)，从而根据下式计算体积密度。
体积密度[g/cm3]＝大气中样品的重量[g]/{(大气中样品的重量[g]–流体中样品的重量[g])×流体的密度[g/cm3]}
<生物降解性>
根据测量和评价泡沫片材的生物降解性
通过根据JISK6953-2确定生物降解，评价生物降解性。评价标准如下。
[评价标准]
A：45天内生物降解60％或更高
B：6个月内生物降解60％或更高
C：6个月内生物降解小于60％
<挥发性成分含量>
将泡沫片材切割为具有5mm边的正方形以制备样品。向1质量份样品中加入2质量份2-丙醇。将所得混合物通过超声波分散30分钟，然后在冰箱(5℃)中储存1天或更长时间，以获得挥发性成分的2-丙醇提取物溶液。通过气相色谱法(GC-14A，可获得自ShimadzuCorporation)分析提取物溶液以定量泡沫片材中的挥发性成分。测量条件如下。当定量的挥发性成分等于或低于检测限时，即测量中未检测到挥发性成分时，结果确定为“I”。当没有检测到挥发性成分时，结果确定为“II”。
装置：Shimadzu GC-14A
柱：CBP20-M 50-0.25
检测器：FID
注射量：1μL至5μL
载气：He 2.5kg/cm2
氢气流速：0.6kg/cm2
空气流速：0.5kg/cm2
记录纸速：5mm/min
灵敏度：范围101×Atten 20
柱温：40℃
注射温度：150℃
<平均孔直径>
用锋利的剃刀片(76Razor,可获得自Nissin EM Co.,Ltd.)切割获得的泡沫片材以暴露其横截面，并通过SEM VE-9800(可获得自KEYENCE CORPORATION)观察得到的横截面。将得到的三张横截面SEM照片(放大倍数：50倍)分别使用图像分析软件(Image-ProPremier，可获得自Mediacy)二值化为对应于孔的灰色分量和树脂分量(白色)，确定平均孔直径(Feret直径)在1mm×1mm范围内。计算Feret直径为0.5μm或更高的孔的平均孔直径。平均孔直径优选在以下范围内。
当泡沫片材的体积密度为0.063g/cm3或更高但0.083g/cm3或更小是，其为100μm或更小。
当泡沫片材的体积密度为大于0.083g/cm3但0.125g/cm3或更小时，其为200μm或更高。
<平均厚度>
泡沫片材的平均厚度是通过用卡尺(DigiMax Caliper，可获得自MitutoyoCorporation)测量10个点的厚度，并计算测量值的平均值来确定的。。
<L-乳酸和D-乳酸的比>
将泡沫片材冷冻并粉碎以制备泡沫片材的粉末。将200mg泡沫片材粉末收集在锥形瓶中，并将30mL的1N氢氧化钠水溶液加入粉末中。接着，在摇动锥形瓶的同时将所得混合物加热至65℃以完全溶解聚乳酸。随后，用1N盐酸将所得溶液的pH值调节至7，随后使用容量瓶稀释至预定体积，从而获得聚乳酸溶液。
接着，将聚乳酸溶液用0.45μm的膜过滤器进行过滤，然后通过液相色谱法分析。基于得到的图表，由源自D-乳酸和L-乳酸的峰计算面积比。面积比用作丰度比以计算D-乳酸的量和L-乳酸的量。上述操作执行3次。计算所得值的算术平均值并确定为作为泡沫片材包含的聚乳酸的单体单元的D-乳酸和L-乳酸的量。
测量装置和测量条件如下。
HPLC装置(液相色谱法)：产品名“PU-2085Plus System”，可获得自JASCOCorporation
柱：产品名“SUMICHIRALOA5000”(4.6mm(直径)×250mm)，可获得自SumikaChemical Analysis Service,Ltd.
柱温：25℃
流动相：2mM CuSO4水溶液和2-丙醇的混合液体(CuSO4水溶液：2-丙醇(体积比)＝95:5)
流动相流速：1.0mL/min
检测器：UV 254nm
注射量：20μL
<结晶的程度>
根据JISK7122中规定的塑料转变热测试方法确定晶体熔化峰面积和冷却结晶峰面积。在以下条件下通过差式扫描量热仪Q-2000(可获得自TA Instruments Japan Inc.)进行DSC。
样品量：5mg至10mg
测量温度范围：10℃至200℃
加热速率：10℃/min
吹扫气体：氮气，流速为50mL/min
<熔体流速(MFR)>
将获得的泡沫片材冷冻并粉碎以制备样品。将获得的样品在80℃下真空干燥4小时，并提供所得样品进行测量。根据JIS K7210-1:2014的方法B——“Plastics-Determination of the melt mass-flow rate(MFR)and melt volume-flow rate(MVR)ofthermoplastics-Part 1”——利用MELT FLOW INDEX TESTER 120-SAS(可获得自YASUDASEIKI SEISAKUSHO,LTD.)进行测量。进行3次测量，将测量值的算术平均值用作MFR值(g/10min)。
样品量：3g至8g
预加热：300秒
负载持续：30秒
测试温度：190℃
负载：2.16kg(21.18N)
<分子量>
以如下方式测量获得的泡沫片材。
装置：GPC(可获得自Tosoh Corporation)
检测器：RI
测量温度：40℃
流动相：四氢呋喃
流动速率：0.6mL/min.
将获得的泡沫片材放入四氢呋喃(THF)溶液中，并加热至65℃以使聚乳酸溶解。随后，所得溶液用0.45μm的膜过滤器进行过滤，并提供获得的溶液进行测量。以如上所描述的方式，确定泡沫片材中包括的含聚乳酸的交联的聚合物的重均分子量。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)分别是使用由已知分子量的聚苯乙烯样品制备的校准曲线作为标准通过凝胶渗透色谱法测量的数均分子量、重均分子量和分子量分布。作为柱，使用串联的4个柱TSKgel SuperHM-N(可获得自TosohCorporation)。
<耐热性>
在以下条件下测量室温(25℃)下获得泡沫片材的储能模量G’(25℃)以及在80℃下泡沫片材的储能模量G’(80℃)，80℃模拟热水，并基于以下评价标准评价结果。
[评价标准]
A：G’(80℃)为1/10G’(25℃)或更高
B：G’(80℃)为1/50G’(25℃)或更高但小于1/10G’(25℃)
C：G’(80℃)为小于1/50G’(25℃)
泡沫片材的测量条件如下。
样品形状：通过将泡沫片材切割成长度为50mm和宽度为10mm的条来制备样品，并将样品提供用于测量。
装置：ARES-G2,可获得自TA Instruments Japan Inc.
夹具(Jig)：矩形扭力夹具
变形模式：振动
振幅：振幅在0.05％至1％的范围内变化，并进行反馈控制，使扭矩不超过200mN·m。
角频率：6.28rad/sec
测量温度范围：20℃至200℃
加热速率：5℃/min
<耐水解性>
将泡沫片材浸入95℃的热水中5小时。此后，取出样品并从样品中除去水分，接着进行GPC以测量重均分子量。重均分子量的测定如在<分子量>中所示进行。重均分子量的保留率由浸水前后的重均分子量根据下式计算。
重均分子量的保留率＝浸水后的重均分子量/浸水前的重均分子量×100
根据以下评价标准评价结果。
[评价标准]
1：保留率大于75％，但100％或更小。
2：保留率大于50％，但75％或更小。
3：保留率为50％或更小。
表1
Figure BDA0003363597330000271
表2
Figure BDA0003363597330000272
Figure BDA0003363597330000281
表3
Figure BDA0003363597330000282
如上述实施例所示，本发明的泡沫片材在具有足够的生物降解性的同时，可以实现耐热性和高膨胀率。对于泡沫片材的耐热性，除了耐热性的评价项外，平均孔直径也被考虑在内。泡沫片材的平均孔直径越小，泡沫片材的导热率越小。结果，耐热性趋于提高。例如，在比较例1中，耐热性评价项的结果为“B”，但平均孔直径在优选范围之外。因此，比较例1的泡沫片材的耐热性不令人满意。此外，发现，在比较例1至3中，体积密度的值大，无法得到具有期望的膨胀率的泡沫片材。此外，在比较例2中，由于膨胀率不足，没有充分发生由于发泡引起的伸长结晶。因此，结晶程度低(18J/g)，而耐热性的结果也不是期望的。此外，在比较例6中，泡沫片材的体积密度在范围之外，并且无法得到高膨胀率的片材。
(实施例13)
将实施例1中获得的泡沫片材，通过配有上下加热器和模具的配套模具式模塑装置进行热成型，由此生产实施例13的成型产品。将预加热器的温度设定为250℃，进行20秒的预热后，用温度设定为80℃的模具夹住泡沫片材进行热成型。
实施例13中得到的成型产品在热水浸渍时的面积变化率以如下方式测定。
将实施例13中得到的成型产品在温度为23℃和相对湿度为50％的环境中放置24小时或更长。将具有彼此平行的顶面和底面的泡沫片材的区域切成长5cm和宽5cm的正方形，从而制备样品。然后将样品浸入300mL的92℃的热水中3分钟。之后，将样品在温度为23℃和相对湿度为50％的环境中静置1小时。测量样品的面积，并根据下式计算面积变化率。
面积变化率＝{(热储存之前的面积–热储存之后的面积)/热储存之前的面积}×100
实施例13的成型体的面积变化率为6％，是优异的结果。
(比较例7)
使用比较例3中获得的泡沫片材获得成型产品，并以与实施例13中相同的方式进行评价。结果，面积变化率为15％，其结果不如实施例13的结果。

Claims (16)

1.一种泡沫片材，其包括：
包含聚乳酸的组合物，
其中所述聚乳酸包括作为单体单元的D-乳酸和L-乳酸，并且所述聚乳酸中所述D-乳酸或所述L-乳酸的量为98mol％或更高，
相对于所述泡沫片材中有机物的总量，所述聚乳酸的量为98质量％或更高，并且
所述泡沫片材的体积密度为0.063g/cm3或更高但0.125g/cm3或更小。
2.根据权利要求1所述的泡沫片材，
其中所述泡沫片材的体积密度为0.063g/cm3或更高但0.083g/cm3或更小。
3.根据权利要求1或2所述的泡沫片材，
其中在190℃的测试温度下以及2.16kg的负载下所述泡沫片材的熔体流速为0.3g/10min或更高但5g/10min或更小。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的泡沫片材，
其中所述泡沫片材具有20J/g或更高的值，其中所述值为通过由差示扫描量热法(DSC)测量的晶体熔化峰面积减去冷却结晶峰面积获得的值。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的泡沫片材，
其中当对所述泡沫片材进行如下测量时，检测不到在1atm下沸点为-20℃或更高但低于150℃的有机化合物：
[测量]
将部分的所述泡沫片材分散在溶剂中以制备分散液，并通过气相色谱法测量所述分散液的上清液以定量所述有机化合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的泡沫片材，
其中所述泡沫片材的平均厚度为0.1mm或更高但10mm或更小。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的泡沫片材，
其中所述泡沫片材包括通过所述聚乳酸和交联剂之间的反应获得的交联的聚合物，并且
所述交联的聚合物的重均分子量为250,000至350,000。
8.一种产品，其包括：
根据权利要求1至7中任一项所述的泡沫片材。
9.根据权利要求8所述的产品，
其中所述产品为选自袋子、包装容器、成套餐具、餐具、文具和缓冲材料中的至少一种。
10.一种成型产品，其包括：
根据权利要求1至7中任一项所述的泡沫片材，其通过热成型成型。
11.一种生产泡沫片材的方法，所述方法包括：
在低于聚乳酸的熔点的温度下，在压缩流体存在下，捏合所述聚乳酸以获得组合物；和
去除所述压缩流体以发泡所述组合物，由此生产所述泡沫片材。
12.根据权利要求11所述的方法，
其中所述泡沫片材为根据权利要求1至7中任一项所述的泡沫片材。
13.根据权利要求11或12所述的方法，
其中所述压缩流体是二氧化碳。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，
其中所述捏合包括捏合所述聚乳酸和填料。
15.根据权利要求14述的方法，
其中所述捏合包括捏合所述聚乳酸、所述填料、和交联剂。
16.根据权利要求15述的方法，
其中所述交联剂为环氧类交联剂或异氰酸酯类交联剂。
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