JP6060670B2 - ポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、開環重合性モノマーを開環重合させてポリマーを製造するポリマーの製造方法に関する。

従来、開環重合性モノマーを開環重合させることによりポリマーを製造する方法が知られている。例えば、開環重合性モノマーとしてのラクチドを溶融状態で反応させて重合し、ポリ乳酸を製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。開示された方法によると、金属触媒としてオクチル酸錫を用い、反応温度を１９５℃として、溶融状態でラクチドを反応させて重合させている。

ところが、この製造方法によりポリ乳酸を製造した場合、２重量％を超えるラクチドが生成物に残留する（特許文献１参照）。これは、ラクチド等の開環重合の反応系においては開環重合性モノマーとポリマーとの平衡関係が成立し、上記の反応温度のような高温で開環重合性モノマーを開環重合した場合には、解重合反応によって開環重合性モノマーが生じやすくなることによる。残留したラクチドは、生成物の加水分解触媒として機能したり、耐熱性を低下させたりする。

低温で開環重合性モノマーを開環重合させる方法としては、有機溶媒中でラクチドの開環重合を行う方法が開示されている（特許文献２）。開示された方法によると、ジクロロメタン溶液中Ｄ−ラクチドを２５℃で重合することにより、９９．４％のモノマー転化率でポリ−Ｄ−乳酸を得ている。ところが、有機溶媒を用いて重合を行った場合には、重合後に有機溶媒を乾燥させる処理が必要となるだけでなく、この処理を行っても生成物から有機溶媒を完全に除去することは困難である。

低温で有機溶媒を使用せずに開環重合性モノマーを開環重合させる方法としては、圧縮性流体中で、金属原子を含まない有機触媒を用いて、開環重合性モノマーを重合させる方法が開示されている（特許文献３）。開示された方法によると、反応容器に、ラクチド、有機触媒としての４−ピロリジノピリジン、超臨界二酸化炭素（６０℃、１０ＭＰａ）を充填し、１０時間反応させることにより、ポリ乳酸を得ている。

しかしながら、従来の製造方法により、圧縮性流体中で開環重合性モノマーを重合した場合には、重合反応に長い時間を要するという課題があった。

請求項１に係る発明は、開環重合性モノマーを含む原材料と、圧縮性流体とを下式の混合比で接触させて、前記開環重合性モノマーを開環重合させる重合工程を有し、前記開環重合性モノマーが、ラクチド、ε−カプロラクトン、及びエチレンカーボネートから選択される一種以上であり、前記圧縮性流体が、超臨界二酸化炭素であることを特徴とするポリマーの製造方法である。

以上説明したように、本発明のポリマーの製造方法は、開環重合性モノマーを含む原材料と、圧縮性流体とを所定の混合比で接触させて、開環重合性モノマーを開環重合させる重合工程を有する。これにより、従来の製造方法により、圧縮性流体中で開環重合性モノマーを重合した場合と比較して、重合反応に要する時間を短くすることができるという効果を奏する。

温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。 本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。 重合工程の一例を示す系統図である。

以下、本発明の一実施形態について詳しく説明する。本実施形態のポリマーの製造方法は、開環重合性モノマーを含む原材料と、圧縮性流体とを所定の混合比で接触させて、開環重合性モノマーを開環重合させる重合工程を有する。本実施形態において、原材料とは、ポリマーを製造するもとになる材料であって、ポリマーの構成成分となる材料であり、少なくとも開環重合性モノマーを含み、更に必要に応じて適宜選択した開始剤、添加剤などの任意成分を含む。

＜＜原材料＞＞
まず、上記の製造方法で原材料として用いられる開環重合性モノマーなどの成分について説明する。

＜開環重合性モノマー＞
本実施形態で用いられる開環重合性モノマーは、使用する開環重合性モノマーと圧縮性流体との組み合わせにもよるが、エステル結合などのカルボニル結合を環内に有するものが好ましい。カルボニル結合は、電気陰性度の高い酸素が炭素とπ結合して成り、π結合電子がひきつけられることにより酸素が負に分極し、炭素が正に分極しているため、反応性が高くなる。また、圧縮性流体が二酸化炭素の場合、カルボニル結合が二酸化炭素の構造と似ていることから、二酸化炭素と生成したポリマーとの親和性は高くなると推測される。これらの作用により、圧縮性流体による生成したポリマーの可塑化の効果は高くなる。このような、開環重合性モノマーとしては、例えば、環状エステル、環状カーボネートなどが挙げられる。上記の開環重合性モノマーを用いることにより、ポリマー生成物は、例えば、エステル結合やカーボネート結合などのカルボニル結合を有したポリエステルあるいはポリカーボネートとなる。

環状エステルとしては、特に限定されないが、次の一般式（１）で表される化合物のＬ体及びＤ体の少なくとも一方を脱水縮合して得られる環状二量体が好適に用いられる。
Ｒ−Ｃ＊−Ｈ（−ＯＨ）（−ＣＯＯＨ） 一般式（１）
（一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。また、一般式（１）において、「Ｃ＊」は、不斉炭素を表す。）

一般式（１）で表される化合物の具体例としては、乳酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシブタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシペンタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘキサン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘプタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシオクタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシノナン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシウンデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシドデカン酸の鏡像異性体などが挙げられる。これらの中でも、乳酸の鏡像異性体が反応性、又は入手容易性の点から特に好ましい。これら環状二量体は単独で、あるいは数種を混合して使用することも可能である。

一般式（１）以外の環状エステルとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、グリコリッド、ラクタイドなどの脂肪族のラクトンを挙げることができる。特にε−カプロラクトンが反応性・入手性の観点から好ましい。また、環状カーボネートとしては、特に限定されないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。これらの開環重合性モノマーは、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

＜触媒＞
本実施形態で用いられる触媒は、目的に応じて適宜選択することができ、金属原子を含有する金属触媒であっても、金属原子を含有しない有機触媒であっても良い。

金属触媒としては、特に限定されず、オクチル酸スズ、ジブチル酸スズ、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズなどのスズ系化合物、アルミニウムアセチルアセトナート、酢酸アルミなどのアルミ系化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタン系化合物、ジルコニウムイソプロオイキシドなどのジルコニウム系化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物、などの公知のものが用いられる。

本実施形態で用いられる触媒としては、生成物の安全性及び安定性を必要とする用途では、金属原子を含まない有機化合物（有機触媒）が好適に用いられる。本実施形態において、有機触媒は、開環重合性モノマーの開環重合反応に寄与し、開環重合性モノマーとの活性中間体を形成した後、アルコールとの反応で脱離、再生するものであればよい。

有機触媒は、塩基性を有する求核剤として働く（求核性の）化合物が好ましく、塩基性を有する求核性の窒素原子を含有する化合物（窒素化合物）がより好ましく、窒素原子を有する環状化合物がさらに好ましい。上記のような化合物としては、特に限定されないが、環状モノアミン、環状ジアミン（アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物）、グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物、窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンなどが挙げられる。なお、カチオン系の有機触媒は、上記の開環重合反応に用いられるが、ポリマー主鎖から水素を引き抜く（バック−バイティング）ため、分子量分布が広くなり高分子量の生成物を得にくい。

環状モノアミンの例としては、キヌクリジンが挙げられる。環状ジアミンの例としては、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネンが挙げられる。アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物の例としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネンが挙げられる。グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物の例としては、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。

窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）、ピロコリン、イミダゾール、ピリミジン、プリンが挙げられる。Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンの例としては、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＴＢＵ）などが挙げられる。これらの中でも、立体障害による影響が少なく求核性が高い、或いは、減圧除去可能な沸点を有するという理由により、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、ＤＰＧ、ＴＢＤ、ＤＭＡＰ、ＰＰＹ、ＩＴＢＵが好ましい。

これらの有機触媒のうち、例えば、ＤＢＵは、室温で液状であって沸点を有する。このような有機触媒を選択した場合、得られたポリマーを減圧処理することで、ポリマー中から有機触媒をほぼ定量的に取り除くことができる。なお、有機溶媒の種類や除去処理の有無は、生成物の使用目的等に応じて決定される。

触媒の種類及び使用量は、後述の圧縮性流体と開環重合性モノマーの組み合わせによって変わるので一概に特定できないが、開環重合性モノマー１００モル％に対して、０．０１モル％以上１５モル％以下が好ましく、０．１モル％以上１モル％以下がより好ましく、０．３モル％以上０．５モル％以下が更に好ましい。使用量が０．０１モル％未満では、重合反応が完了する前に触媒が失活し、目標とする分子量のポリマーが得られない場合がある。一方、使用量が１５モル％を超えると、重合反応の制御が難しくなる場合がある。

（開始剤）
本実施形態では、得られるポリマーの分子量を制御するために、開始剤が好適に用いられる。開始剤としては、公知のものが使用でき、アルコール系であれば例えば脂肪族アルコールのモノ、ジ、又は多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、不飽和のいずれであっても構わない。開始剤としては、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジアルコール；グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、トリエタノールアミン等の多価アルコール；及び乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。

また、ポリカプロラクトンジオールやポリテトラメチレングリコールのような末端にアルコール残基を有するポリマーを開始剤に使用することもできる。これにより、ジブロック、又はトリブロック共重合体が合成される。

開始剤の使用量は、目標とする分子量に応じて適宜調整すればよく、好ましくは開環重合性モノマー１００モル％に対して、０．０５モル％以上５モル％以下である。不均一に重合が開始されるのを防ぐために、開始剤は、モノマーが重合触媒に触れる前にあらかじめモノマーとよく混合しておくことが望ましい。

（添加剤）
また、開環重合に際しては、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤の例としては、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、無機粒子、各種フィラー、熱安定剤、難燃剤、結晶核剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑剤、天然物、離型剤、可塑剤、その他類似のものがあげられる。必要に応じて重合反応後に重合停止剤（安息香酸、塩酸、燐酸、メタリン酸、酢酸、乳酸等）を用いることもできる。上記添加剤の配合量は、添加する目的や添加剤の種類によって異なるが、好ましくは、ポリマー組成物１００質量部に対して０質量部以上５質量部以下である。

界面活性剤としては、圧縮性流体に溶解し、かつ圧縮性流体と開環重合性モノマーの双方に親和性を有するものが好適に用いられる。このような界面活性剤を使用することで、重合反応を均一に進めることができ、生成物の分子量分布を狭くしたり、粒子状のポリマーを得やすくなる等の効果を期待できる。界面活性剤を用いる場合、圧縮性流体に加えても、開環重合性モノマーに加えても良い。例えば、圧縮性流体として二酸化炭素を用いた場合には、親二酸化炭素基と親モノマー基を分子内に持つ界面活性剤が使用される。このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤が挙げられる。

安定剤としては、エポキシ化大豆油、カルボジイミド等などが用いられる。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソールなどが用いられる。防曇剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリルなどが用いられる。フィラーとしては、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、結晶核剤としての効果を持つクレイ、タルク、シリカなどが用いられる。顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、群青等などが用いられる。

＜＜圧縮性流体＞＞
次に、図１及び図２を用いて本実施形態の製造方法で用いられる圧縮性流体について説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。本実施形態における「圧縮性流体」とは、物質が、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、（３）の何れかの領域に存在するときの状態を意味する。

このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本実施形態においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本実施形態においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。

圧縮性流体の状態で用いることができる物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレンなどが挙げられる。これらの中でも二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。これらの圧縮性流体は、一種を単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。

＜重合反応装置＞
続いて、図３を用いて本実施形態で用いられる重合反応装置について図を用いて説明する。図３は、重合工程の一例を示す系統図である。本実施形態における重合反応の工程は、バッチ式の工程であっても、連続式の工程であっても良いが、以下、バッチ式の工程の例について説明する。

図３の系統図において、重合反応装置１００は、タンク７と、計量ポンプ８と、添加ポット１１と、反応容器１３と、バルブ（２１，２２，２３，２４，２５）とを有している。上記の各装置は耐圧性の配管３０によって図３に示したように接続されている。また、配管３０には、継手（３０ａ，３０ｂ）が設けられている。

タンク７は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク７は、反応容器１３に供給される供給経路あるいは反応容器１３内で加熱、加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）または固体を貯蔵しても良い。この場合、タンク７に貯蔵される気体または固体は、加熱または加圧されることにより、反応容器１３内で図２の相図における（１）、（２）、または（３）の状態となる。

計量ポンプ８は、タンク７に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力および流量で反応容器１３に供給する。添加ポット１１は、反応容器１３内の原材料に添加される触媒を貯蔵する。バルブ（２１，２２，２３，２４）は、それぞれを開閉させることにより、タンク７に貯蔵された圧縮性流体を、添加ポット１１を経由して反応容器１３に供給する経路と、添加ポット１１を経由せずに反応容器１３に供給する経路などとを切り換える。

反応容器１３には、重合を開始する前に予め開環重合性モノマーおよび開始剤が収容される。これにより、反応容器１３は、予め収容された開環重合性モノマーおよび開始剤と、タンク７から供給された圧縮性流体と、添加ポット１１から供給された触媒とを接触させて、開環重合性モノマーを開環重合させるための耐圧性の容器である。なお、反応容器１３には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていても良い。また、反応容器１３は、原材料および圧縮性流体を加熱するためのヒータを有している。更に、反応容器１３は、原材料、および圧縮性流体を攪拌する攪拌装置を有している。原材料と生成したポリマーとの密度差が生じたときに、攪拌装置の攪拌を加えることで生成したポリマーの沈降を抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。バルブ２５は、重合反応終了後に開放されることにより反応容器１３内の圧縮性流体と生成物（ポリマー）とを排出する。

＜＜重合方法＞＞
続いて、重合反応装置１００を用いた開環重合性モノマーの重合方法について説明する。本実施形態では、開環重合性モノマーを含む原材料と、圧縮性流体とを所定の混合比で接触させて、開環重合性モノマーを開環重合させる。この場合、まず、計量ポンプ８を作動させ、バルブ（２１、２２）を開放することにより、タンク７に貯蔵された圧縮性流体を、添加ポット１１を経由せずに反応容器１３に供給する。これにより、反応容器１３内で、予め収容された開環重合性モノマーおよび開始剤と、タンク７から供給された圧縮性流体と、が接触し、攪拌装置によって攪拌されて、開環重合性モノマーなどの原材料が溶融する。なお、本実施形態において、「溶融」とは、原材料あるいは生成したポリマーが圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。開環重合性モノマーを溶融させて開環重合を行った場合には、原材料の比率が高い状態で反応を進行させることができるので、反応の効率が向上する。

この場合、反応容器１３内での原材料と圧縮性流体流体との比（混合比）は、（ｉ）式の範囲とする。

なお、本実施形態において、上式における原材料には、開環重合性モノマーおよび開始剤が含まれる。上記混合比は、より好ましくは、０．６５以上０．９９以下、さらに好ましくは０．８０以上、０．９５以下である。混合比が０．５未満であると、圧縮性流体の使用量が増えることによって経済的ではないばかりか、開環重合性モノマーの密度が低くなるため、重合速度が低下する場合がある。また、混合比が０．５未満であると、圧縮性流体の質量が原材料の質量よりも大きくなるため、開環重合性モノマーが溶融した溶融相と、開環重合性モノマーが圧縮性流体に溶解した流体相とが共存し、均一に反応が進行し難くなる場合がある。なお、混合比の範囲は、バッチ式の工程であっても、連続式の工程であっても適用される。なお、連続式の工程の場合、上記の混合比の範囲は（ｉｉ）式で表される。

反応容器１３内で、開環重合性モノマーを溶融させるときの温度および圧力は、供給された圧縮性流体が気体に変わることを避けるため、少なくとも上記圧縮性流体の三重点以上の温度および圧力に制御される。この制御は、反応容器１３のヒータの出力あるいはバルブ（２１、２２）の開閉度を調整することにより行われる。本実施形態において、開環重合性モノマーを溶融させるときの温度は、開環重合性モノマーの常圧での融点以下の温度であっても良い。これは、圧縮性流体の存在下、反応容器１３内が高圧となり、開環重合性モノマーの融点が低下することによる。このため、圧縮性流体の量が少なく上記の混合比が大きい場合であっても、反応容器１３内で開環重合性モノマーは溶融する。

また、各原材料が効率的に溶融するように、反応容器１３で各原材料および圧縮性流体に熱や攪拌を加えるタイミングを調整しても良い。この場合、各原材料と圧縮性流体とを接触させた後、熱や攪拌を加えても、各原材料と圧縮性流体とを接触させながら熱や攪拌を加えても良い。また、あらかじめ開環重合性モノマーに融点以上の熱を加えて溶融させてから、開環重合性モノマーと圧縮性流体とを接触させても良い。

続いて、バルブ（２３，２４）を開き、添加ポット１１内の触媒を、反応容器１３内に供給する。反応容器１３に供給された触媒は、必要に応じて反応容器１３の攪拌装置によって充分に攪拌され、ヒータにより所定温度に加熱される。これにより、反応容器１３内で、触媒の存在下、開環重合性モノマーが開環重合してポリマーが生成する。

開環重合性モノマーを開環重合させる際の温度（重合反応温度）の範囲は、下限としては、開環重合性モノマーの融点よりも５０℃低い温度以上であって、上限としては、開環重合性モノマーの融点よりも５０℃高い温度以下である。重合反応温度が、開環重合性モノマーの融点よりも５０℃低い温度未満では反応速度が低下しやすく、定量的に重合反応を進めることができない場合がある。また、重合反応温度が、開環重合性モノマーの融点よりも５０℃高い温度を超えると、解重合反応も平衡して起きるため、やはり定量的に重合反応が進みにくくなる。また、重合反応温度は、好ましくは、１００℃以下である。ただし、圧縮性流体、開環重合性モノマー及び触媒の組み合わせなどによっては、上記範囲以外の温度で開環重合性モノマーを開環重合させても良い。

超臨界二酸化炭素を用いた従来のポリマーの製造方法において、超臨界二酸化炭素はポリマーの溶解能が低いことから、多量の超臨界二酸化炭素を用いて開環重合性モノマーを重合させていた。本実施形態の重合法によれば、圧縮性流体を用いたポリマーの製造方法においては、従来にない高い混合比で開環重合性モノマーを開環重合させる。この場合、圧縮性流体の存在下、反応容器１３内が高圧となり、生成したポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する。これにより生成したポリマーが低粘度化するので、ポリマーの濃度が高くなった状態でも均一に開環重合反応が進行する。

本実施形態において、重合反応時間は、目標とする分子量に応じて設定される。目標とする分子量が３０００〜１０００００である場合、重合反応時間は２〜２４時間である。

重合時の圧力、すなわち圧縮性流体の圧力は、タンク７から供給された圧縮性流体が液化ガス（図２の相図の（２））、または高圧ガス（図２の相図の（３））となる圧力でも良いが、超臨界流体（図２の相図の（１））となる圧力が好ましい。圧縮性流体を超臨界流体の状態とすることで、開環重合性モノマーの溶融が促進され、均一かつ定量的に重合反応を進めることができる。なお、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、反応の効率化やポリマー転化率等を考慮すると、その圧力は、３．７ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは臨界圧力の７．４ＰＭａ以上である。また、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、同様の理由により、その温度は２５℃以上であることが好ましい。

反応容器１３内の水分量は、開環重合性モノマー１００モル％に対して、４モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．５モル％以下である。水分量が４モル％を超えると、水分自体も開始剤として寄与するため、分子量の制御が困難となる場合がある。重合反応系内の水分量を制御するために、必要に応じて、前処理として、開環重合性モノマー、その他原材料に含まれる水分を除去する操作を加えてもよい。

上記開環重合性モノマーを重合させたポリマーに対して、ウレタン結合やエーテル結合を導入することも可能である。このウレタン結合やエーテル結合は、開環重合性モノマーと同様に、イソシアネート化合物やグリシジル化合物を加えて圧縮性流体中で重付加反応させることにより導入できる。この場合、分子構造を制御するために、開環重合性モノマーの重合反応終了後に、別途上記化合物を加えて反応させる方法がより好ましい。

重付加反応で用いられるイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなどの多官能性イソシアネート化合物が挙げられる。グリシジル化合物としては、特に限定されないが、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート等の多官能グリシジル化合物が挙げられる。

反応容器１３内で開環重合反応を終えたポリマーＰは、バルブ２５から排出され、反応容器１３の外へ送り出される。

本実施形態の製造方法において、開環重合性モノマーの開環重合によるポリマー転化率は、９６モル％以上、好ましくは９８モル％以上である。ポリマー転化率が９６モル％に満たない場合、ポリマーとしての熱特性が不十分であったり、また別途開環重合性モノマーを除去する操作が必要になる場合がある。なお、本実施形態においてポリマー転化率とは、原材料としての開環重合性モノマーに対する、ポリマーの生成に寄与した開環重合性モノマーの量の割合を意味する。ポリマーの生成に寄与したモノマーの量は、生成したポリマーの量から、未反応の開環重合性モノマー（残存開環重合性モノマー）の量を差し引くことにより得られる。

本実施形態の製造方法により得られるポリマー生成物に含まれる残存開環重合性モノマー量は、好ましくは２モル％以下、より好ましくは０．５モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下とすることができる。残存開環重合性モノマー量が２モル％を超える場合、熱特性の低下により耐熱安定性が悪くなるのに加えて、残存モノマーが開環した際に生ずるカルボン酸に加水分解を促進する触媒機能を有するため、ポリマーの分解が進行しやすくなる。

本実施形態により得られるポリマー生成物の数平均分子量は、開始剤の量によって調整が可能である。数平均分子量は、用途に応じて適宜調整可能であり、特に限定されるものではないが、数平均分子量は一般的に１．２万以上２０万以下である。なお、本実施形態において数平均分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）測定に基づいて算出される。数平均分子量が２０万より大きい場合、粘性の上昇に伴う生産性の悪化により経済的ではない場合がある。数平均分子量が１．２万より小さい場合、ポリマーとしての強度が不十分となり好ましくない場合がある。本実施形態により得られるポリマー生成物の重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除した値は、好ましくは１．０以上２．５以下の範囲であり、より好ましくは１．０以上２．０以下である。この値が２．０より大きい場合、重合反応が不均一に行われている可能性が高く、ポリマー物性をコントロールすることが困難になることから好ましくない。

本実施形態の製造方法により得られるポリマー生成物は、有機溶媒を使用しない製法で製造されるため、実質的に有機溶媒が含まれず、残存開環重合性モノマー量も２モル％以下と極めて少ないことから、安全性、安定性に優れている。本実施形態において、有機溶媒とは、開環重合に用いられる有機物の溶媒であり、開環重合反応で得られるポリマー生成物を溶解せしめるものである。開環重合反応で得られるポリマー生成物がポリ乳酸（Ｌ体１００％）である場合には、有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン溶媒やテトラヒドロフランなどが挙げられる。実質的に有機溶媒を含有しないとは、以下の測定方法により測定されるポリマー生成物中の有機溶媒の含有量が検出限界以下であることを言う。

（残留有機溶媒の測定方法）
測定対象となるポリマー生成物１質量部に２−プロパノール２質量部を加え、超音波で３０分間分散させた後、冷蔵庫（５℃）にて１日以上保存し、ポリマー生成物中の有機溶媒を抽出する。上澄み液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ−１４Ａ，ＳＨＩＭＡＤＺＵ）で分析し、ポリマー生成物中の有機溶媒および残留モノマーを定量することにより有機溶媒濃度を測定する。かかる分析時の測定条件は、以下の通りである。
装置 ：島津ＧＣ−１４Ａ
カラム ：ＣＢＰ２０−Ｍ ５０−０．２５
検出器 ：ＦＩＤ
注入量 ：１〜５μｌ
キャリアガス ：Ｈｅ ２．５ｋｇ／ｃｍ^２
水素流量 ：０．６ｋｇ／ｃｍ^２
空気流量 ：０．５ｋｇ／ｃｍ^２
チャートスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ
感度 ：Ｒａｎｇｅ１０１×Ａｔｔｅｎ２０
カラム温度 ：４０℃
Injection Temp ：１５０℃

また、本実施形態の製造方法において金属触媒を用いずにポリマーを製造した場合には、ポリマー生成物は、実質的に金属原子を含まない。実質的に金属原子を含まないとは、金属触媒由来の金属原子を含まないことを意味する。具体的には、ＩＣＰ発光分析法、原子吸光分析法あるいは比色法などの公知の分析手法を用いて、ポリマー生成物における金属触媒由来の金属原子の検出を試みた場合に、検出限界以下であるときに金属触媒由来の金属原子を含まないと言える。金属触媒由来の金属原子としては、スズ、アルミ、チタン、ジルコニウム、アンチモンなどが挙げられる。

＜＜ポリマー生成物の用途＞＞
本実施形態の製造方法により得られたポリマー生成物は、有機溶媒を使用しない製法で製造され、残存モノマー量も少ないことから、安全性、安定性に優れている。従って、本実施形態の製造方法により得られたポリマーは、電子写真の現像剤、印刷用インク、建築用塗料、化粧品、医療用材料などの各種用途に幅広く適用される。

＜＜実施形態の効果＞＞
従来の開環重合性モノマーの溶融重合法では、一般的に、１５０℃以上の高温で反応させるため、ポリマー生成物中に未反応のモノマーが残存する。そのため未反応のモノマーを除去する工程が必要となる場合がある。また、溶媒を用いて溶液重合した場合、得られたポリマーを固体で使用するためには溶媒を除去する工程が必要となる。即ち、従来のいずれの方法でも、工程の増加や、収率低下によるコストアップが避けられない。

本実施形態の重合方法によると、圧縮性流体の供給量を制御することなどにより、低コスト、低環境負荷、省エネルギー、省資源の点で優れ、成形加工性、熱安定性に優れたポリマーの提供が可能となる。
（１）開環重合性モノマーを融点以上に加熱して重合する溶融重合法と比較して、低温で反応が進む。
（２）低温で反応が進むので、副反応もほとんど起こらず、加えた開環重合性モノマーに対して高収率でポリマー生成物が得られる（すなわち未反応の開環重合性モノマーが少ない）。これにより、成形加工性、熱安定性に優れたポリマーを得るための未反応の開環重合性モノマーの除去等の精製工程を簡略化又は省略できる。
（３）触媒として金属を含有しない有機化合物を選択できるため、特定の金属の含有を嫌う用途のポリマーを製造する場合に、その除去工程が不要である。
（４）有機溶媒を用いた重合法では、得られたポリマー生成物を固体で使用するためには有機溶媒を除去する工程が必要となる。また、有機溶媒を除去する工程によっても有機溶媒を完全に除去することは困難である。本実施形態の重合方法では、圧縮性流体を用いるため廃液等も発生せず、乾燥したポリマー生成物が１段階の工程で得られることから、乾燥工程も簡略化又は省略できる。
（５）圧縮性流体の供給量を制御することで、重合速度と重合効率（重合系に占めるポリマー生成物の割合）の両立を図ることが可能となる。
（６）圧縮性流体によって開環重合性モノマーを溶融させた後に、触媒を加えて開環重合させるため、均一に反応が進む。

以下、実施例及び比較例を示して本実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られたポリマー生成物の分子量及びポリマー転化率は次のようにして求めた。

＜ポリマー生成物の分子量測定＞
ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
濃度０．５質量％のポリマー生成物を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマー生成物の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリマーの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出した。分子量分布はＭｗをＭｎで除した値である。

＜モノマーのポリマー転化率（モル％）＞
日本電子社製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＡＬ３００を使用し、重クロロホルム中で生成物のポリ乳酸の核磁気共鳴測定を行った。この場合、ポリ乳酸由来の四重線ピーク面積（５．１０〜５．２０ｐｐｍ）に対するラクチド由来の四重線ピーク面積（４．９８〜５．０５ｐｐｍ）の比を算出し、これを１００倍したものを未反応モノマー量（モル％）とした。ポリマー転化率は、１００から算出した未反応モノマーの量（残存開環重合性モノマー量）を差し引いた値である。

〔実施例１〕
図３の重合反応装置１００を用いて、Ｌ−ラクチドおよびＤ−ラクチド混合物（９０／１０）（製造会社名：ピューラック社、融点：１００℃）の開環重合を行った。重合反応装置１００の構成を示す。
タンク７ ：炭酸ガスボンベ
添加ポット１１：
１／４インチのＳＵＳ３１６の配管をバルブ（２３、２４）に挟んで添加ポットとして使用した。予め１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）（製造会社名：東京化成工業株式会社）０．５ｇを充填した。
反応容器１３ ：
１００ｍｌのＳＵＳ３１６製の耐圧容器予め開環重合性モノマーとして液体の状態のラクチド（Ｌ−ラクチドおよびＤ−ラクチド混合物（重量比９０／１０））（製造会社名：ピューラック社、融点：１００℃）と、開始剤としてのラウリルアルコールと、の混合物（モル比９９／１）１０８ｇを充填した。

計量ポンプ８を作動させ、バルブ（２１、２２）を開放することにより、タンク７に貯蔵された二酸化炭素を添加ポット１１を経由せずに反応容器１３に供給した。反応容器１３内の空間を二酸化炭素で置換した後、反応容器１３内の圧力が１５ＭＰaになるまで二酸化炭素を充填した。反応容器１３の容器内を６０℃まで冷却した後、バルブ（２３，２４）を開き、添加ポット１１内の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を、反応容器１３内に供給した。その後、反応容器１３内で、０．５時間ラクチドの重合反応を行った。反応終了後、バルブ２５を開放し、徐々に反応容器１３内の温度、圧力を常温、常圧まで戻し、３時間後に、反応容器１３内のポリマー生成物（ポリ乳酸）を取り出した。このポリマー生成物について前述の方法で求めた物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）を表１に示す。また、表１における混合比は、下式により算出した。
超臨界二酸化炭素の空間容積：１００ｍｌ−１０８ｇ／１．２７（原材料の比重）＝１５ｍｌ
超臨界二酸化炭素の質量：１５ｍｌ×０．６０５（６０℃、１５ＭＰａでの二酸化炭素の比重）＝９．１
混合比：１０８ｇ／（１０８ｇ＋９．１ｇ）＝０．９２
なお、表１乃至表４では、上記二酸化炭素の比重を「密度」として示す。

〔実施例２〜４〕
開始剤量を、表１の実施例２〜４の欄に示すように変えた点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について上記の方法で求めた物性値を表１に示す。

〔実施例５〜７〕
混合比および反応温度を、表１の実施例５〜７の欄に示すように変えた点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について上記の方法で求めた物性値を表１に示す。

〔実施例８〜１０〕
混合比、及び、反応圧力を、表２の実施例８〜１０の欄に示すように変えた点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について上記の方法で求めた物性値を表２に示す。

〔実施例１１〜１３，比較例１，比較例２〕
反応容器１３内の原材料の充填量を９０ｇ（実施例１１）、７０ｇ（実施例１２）、５０ｇ（実施例１３）、３０ｇ（比較例１）、１０ｇ（比較例２）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について上記の方法で求めた物性値を表２および表４に示す。

〔実施例１４〜実施例１６〕
触媒を、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（製造会社名：東京化成工業株式会社）（実施例１４）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（製造会社名：東京化成工業株式会社）（実施例１５）、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＴＢＵ）（製造会社名：東京化成工業株式会社）（実施例１６）に変更し、反応圧力を、表３の実施例１４〜１６の欄に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について上記の方法で求めた物性値を表３に示す。

〔実施例１７〜実施例１８〕
開環重合性モノマーを、実施例１７では、ε−カプロラクトンに、実施例１８では、エチレンカーボネートに、それぞれ変えるとともに、使用する触媒を、実施例１７では、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）（製造会社名：東京化成工業株式会社）に変えて、それぞれ２時間重合反応を行った点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について上記の方法で求めた物性値を表３に示す。

〔実施例１９〜実施例２１〕
触媒にジ（２−エチルヘキサン酸）スズを用いて、１５０℃で反応を行なった。更に、表４に示す開始剤量で運転を行った以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について上記の方法で求めた物性値を表４に示す。なお、表４中の「スズ」は、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズを示す。

７ タンク
８ 計量ポンプ
１１ 添加ポット
１３ 反応容器
２１，２２，２３，２４，２５ バルブ
１００ 重合反応装置

特開平８−２５９６７６号公報 特開２００９−１６１４号公報 特開２０１１−２０８１１５号公報

Claims (9)

1. 開環重合性モノマーを含む原材料と、圧縮性流体とを下式の混合比で接触させて、前記開環重合性モノマーを開環重合させる重合工程を有し、
   前記開環重合性モノマーが、ラクチド、ε−カプロラクトン、及びエチレンカーボネートから選択される一種以上であり、
   前記圧縮性流体が、超臨界二酸化炭素であることを特徴とするポリマーの製造方法。
   

   
2. 前記圧縮性流体の密度が０．２３ｇ／ｃｍ^３以上０．８３ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーの製造方法。
3. 前記開環重合性モノマーを含む原材料と、前記圧縮性流体とを接触させることにより、前記開環重合性モノマーを溶融させることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリマーの製造方法。
4. 前記開環重合性モノマーを、金属原子を含まない有機触媒の存在下、開環重合させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
5. 前記開環重合性モノマーのポリマー転化率は、９８モル％以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
6. 前記ポリマーの数平均分子量は、１２０００以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
7. 前記有機触媒は、塩基性を有する求核性の窒素化合物であることを特徴とする請求項４に記載のポリマーの製造方法。
8. 前記重合工程で開環重合させる際の重合反応温度の下限は、前記開環重合性モノマーの融点よりも５０℃低い温度であって、前記重合反応温度の上限は、前記開環重合性モノマーの融点よりも５０℃高い温度であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
9. 前記重合工程で開環重合させる際の重合反応温度の上限は１００℃であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。

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