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KR101773487B1 - 프로필렌 무작위 공중합체, 이의 제조 방법, 그리고 이를 내포하는 조성물과 물품 - Google Patents

프로필렌 무작위 공중합체, 이의 제조 방법, 그리고 이를 내포하는 조성물과 물품 Download PDF

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KR101773487B1
KR101773487B1 KR1020120120548A KR20120120548A KR101773487B1 KR 101773487 B1 KR101773487 B1 KR 101773487B1 KR 1020120120548 A KR1020120120548 A KR 1020120120548A KR 20120120548 A KR20120120548 A KR 20120120548A KR 101773487 B1 KR101773487 B1 KR 101773487B1
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리핑 호우
웬준 웨이
하오 장
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휘지에 후
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차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
베이징 리서치 인스티튜트 오브 케미컬 인더스트리, 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
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Abstract

본 발명은 1-6 mol%의 부텐-1 함량 및 NMR 방법에 따라 결정될 때, 98.5% 이상의 부텐-1의 상대적 분산도를 갖는 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체에 관한 것이다. 본 발명의 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체는 부텐-1의 높은 상대적 분산도뿐만 아니라 더욱 우수한 투명도와 내열성을 갖고, 따라서 가열후 식용될 수 있는 식품을 포장하는데 더욱 적합하다. 또한, 이러한 공중합체는 실온에서 더욱 낮은 자일렌 가용성물질 함량을 갖는다. 이에 더하여, 본 발명은 또한, 이러한 공중합체를 제조하는 방법 및 이러한 공중합체를 포함하는 조성물과 물품에 관한 것이다.

Description

프로필렌 무작위 공중합체, 이의 제조 방법, 그리고 이를 내포하는 조성물과 물품{Propylene random copolymer, method for its preparation, and compositions and articles containing the same}
본 발명은 프로필렌 무작위 공중합체, 이의 제조 방법, 그리고 이를 내포하는 조성물과 물품에 관계하고, 여기서 프로필렌 무작위 공중합체는 구체적으로, 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체이다.
통상적으로, 프로필렌 무작위 공중합체는 소량, 통상적으로 중량으로 15% 이하의 α-올레핀 모노머, 예를 들면, 통상적으로 이용되는 에틸렌 또는 부텐-1을 폴리프로필렌 분자 사슬에 무작위로 공중합화함으로써 획득된 중합체를 지칭한다. 코모노머가 분자 사슬 내에서 프로필렌 단위의 정렬의 규칙성(regularity)을 파괴하기 때문에, 폴리프로필렌 수지의 융점(melting point)과 결정화도(degree of crystallinity)가 감소한다. 상대적으로 낮은 융점은 폴리프로필렌 수지가 더욱 용이한 열-접착 필름(heat-sealable film) 등을 제조하는데 이용될 수 있도록 하는 반면, 상대적으로 낮은 결정화도는 상기 물질의 향상된 투명도를 유발한다. 비록 코모노머가 종종, 더욱 높은 투명도를 달성하기 위해 더욱 많은 양으로 공중합화되긴 하지만, 코모노머의 양에서 과도한 증가는 상기 물질의 결정화도를 과도하게 감소시켜 상기 물질의 강성과 내열성을 감소시키고, 그리고 더욱 중요하게는, 상기 물질 내에서 비-결정성 성분의 함량(가용성물질 함량)을 증가시킬 수 있고, 따라서 이들은 물품의 표면으로 이동하여 산물의 가공과 적용에 부정적인 영향을 주는 경향이 있다. 특히, 산물이 기름기 많은 식품을 포장하는데 이용되는 경우에, 비-결정성 성분의 일부가 식품으로 점진적으로 이동하고, 그리고 이를 오염시킬 수 있다. 이에 더하여, 융점과 결정화도의 감소는 통상적으로, 상기 물질의 내열성 역시 악화되도록 만든다. 이런 물질이 식품 용기에 이용되면, 악화된 내열성은 이것이 전자파 가열에 불리하도록 만든다. 과도하게 많은 양으로 코모노머의 이용은 또한, 특히 코모노머가 더욱 높은 끓는점(boiling point)을 갖는 부텐-1 또는 더욱 많은 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 일 때, 중합화 과정에 어려움, 예를 들면, 케틀-점착(kettle-sticking), 점결(caking) 및 잔여 모노머의 어려운 제거의 발생을 유발할 수 있다.
선행 기술에서, 부텐-1과 프로필렌이 종종, 무작위 공중합화를 수행하는데 이용되는데, 결과의 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체는 상대적으로 낮은 이주물 함량(migrants content)을 갖는 것으로 예상된다. 하지만, 이러한 무작위 공중합체는 투명도와 내열성 둘 모두를 고려할 때, 여전히 단점이 있다. 기존의 해법은 투명도를 향상시킬 수 있는 적절한 양의 핵형성제와 합치는 것이다. 비록 이것이 어느 정도, 공중합체 물질의 투명도와 내열성을 향상시킬 수 있긴 하지만, 획득된 결과는 내열성 및 이주물 함량의 관점에서 여전히 만족스럽지 않다.
이런 이유로, 본 발명의 한 가지 목적은 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체를 제공하는 것이고, 이것은 우수한 투명도를 유지하거나 더욱 향상시키면서 우수한 내열성 및 낮은 실온에서 자일렌 가용성물질 함량으로 특징된다.
실험에 의해, 본 발명자들은 놀랍게도, 부텐-1의 상대적 분산도를 증가시킴으로써, 상기 물질이 적어도 동일한 투명도, 하지만 더욱 우수한 내열성을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
코모노머로서 부텐-1을 프로필렌과 무작위로 공중합화하는 공정에서, 더욱 높은 비율의 부텐-1 모노머가 별개로 정렬된 모노머 단위로서 폴리프로필렌 분자 사슬 내로 삽입되고, 그리고 더욱 낮은 비율의 부텐-1 모노머가 연속적으로 정렬된 모노머 단위(가령, BB 이중 단위 또는 더욱 연속적 모노머 단위)로서 폴리프로필렌 분자 사슬 내로 삽입되면, 분자 사슬 내에 부텐-1 단위의 관찰된 분산 계수 MD관찰된(B) 대(對) 이상적 무작위 분산 계수 MD무작위(B)의 비율이 더욱 클 것이다. 이러한 비율은 부텐-1의 상대적 분산도 MD상대적(B)로서 정의되고, 이것은 하기 방정식에 따라 계산된다:
(1)
Figure 112012088331796-pat00001
(2)
Figure 112012088331796-pat00002
(3)
Figure 112012088331796-pat00003

여기서, [PB]는 분자 사슬 내에 프로필렌 모노머 단위에 연결된 부텐-1 모노머 단위의 숫자를 나타낸다; [B]는 분자 사슬 내에 부텐-1 모노머 단위의 총수를 나타낸다; 그리고 MD관찰된(B), MD무작위(B) 및 MD상대적(B)는 단위 %로 계산된다.
본 발명의 다른 목적은 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체를 제조하기 위한 방법을 제시하는 것이다. 상기 방법은 매우 높은 부텐-1의 상대적 분산도 및 실온에서 낮은 자일렌 가용성물질 함량을 갖는 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 이러한 중합화 공정은 작업이 용이하고, 그리고 케틀-점착(kettle-sticking), 점결(caking) 및 잔여 모노머의 어려운 제거 등의 발생을 회피할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리프로필렌 조성물, 특히 높은 투명도, 낮은 이주물 함량 및 높은 내열성을 갖는 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체 조성물을 제시하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 투명도, 낮은 이주물 함량 및 높은 내열성을 갖는 식품 포장 용기를 제시하는 것이다.
이에 더하여, 본 발명에서는 앞서 기술된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물과 식품 포장 용기를 제조하는 방법 역시 제시한다.
본 발명에서 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체는 1-6 mol%, 바람직하게는 3-6 mol%의 부텐-1 함량을 갖고, 그리고 NMR 방법에 따라 결정될 때, 98.5% 이상, 바람직하게는 99.0% 이상의 부텐-1의 상대적 분산도를 갖는다.
프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체에서 부텐-1 함량은 폴리프로필렌의 결정화도에 영향을 줄 수 있다. 부텐-1 함량이 더욱 높을수록, 폴리프로필렌의 결정화도가 더욱 낮을 것이고, 그리고 상기 물질의 투명도가 더욱 우수할 것이다. 하지만, 과도하게 높은 부텐-1 함량은 실온에서 과도한 자일렌 가용성물질을 유발하는 반면, 과도하게 낮은 부텐-1 함량은 과도하게 높은 결정화도를 유발할 수 있고, 이것은 투명도에 영향을 준다. 다수의 실험에 의해, 부텐-1 함량은 바람직하게는 1-6 mol%, 더욱 바람직하게는 3-6 mol%인 것으로 밝혀졌다.
앞서 언급된 바와 같이, 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체에서 부텐-1의 상대적 분산도를 증가시킴으로써, 상기 물질은 동일한 투명도를 달성하면서 더욱 우수한 내열성을 가질 수 있다. 본 발명의 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체에서 부텐-1의 상대적 분산도는 98.5% 이상, 바람직하게는 99.0% 이상까지일 수 있다.
부텐-1의 매우 높은 상대적 분산도로 인하여, 본 발명의 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체는 90℃ 초과, 바람직하게는 95℃ 초과까지의 열 변형 온도를 가질 수 있다.
프로필렌 무작위 공중합체에서 코모노머의 양의 증가는 통상적으로, 실온에서 자일렌 가용성물질 함량의 증가를 유발할 수 있고, 그리고 이런 결과는 코모노머로서 부텐-1에도 적용된다. 일반적으로, 실온에서 상대적으로 높은 자일렌 가용성물질 함량은 포장 재료(packaging material)로서 산물이 식품, 약품 등과의 직접적인 접촉이 허용되지 않는다는 결과를 유발할 수 있고, 또는 그렇지 않으면, 이것은 포장된 물품을 오염시킬 수 있다. 하지만, 본 발명에서 제안된 바와 같은 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체에서 부텐-1 함량 범위 내에서, 부텐-1 함량이 증가함에 따라, 실온에서 자일렌 가용성물질 함량이 천천히 증가한다.
구체적으로, 본 발명의 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체에서 실온(약 25℃)에서 자일렌 가용성물질 함량은 하기 적합선보다 낮다:
Y = 0.77 +0.252X,
여기서 Y는 실온에서 자일렌 수용성물질의 중량 퍼센트(가령, 5 wt%의 경우에, Y = 5)이고; X는 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체에서 부텐-1의 몰 퍼센트(가령, 5 mol%의 경우에, X = 5)이다.
실온에서 자일렌 가용성물질 함량에서 감소로 인하여, 본 발명의 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체는 식품 포장 용기에 이용될 때, 더욱 높은 식품 안전성을 갖는다; 그리고, 필름 가공에 이용될 때, 이것은 롤러에 쉽게 접착하지 않고, 그리고 금속 도금 층(metal plating layer)이 쉽게 떨어지지 않도록 만든다.
통상적으로, 중합체의 가공성(processability)은 용융 지수를 제어함으로써 제어된다. 바람직하게는, 본 발명의 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체는 230℃에서 2.16 kg의 부하 하에 측정될 때, 0.5-50 g/10 min, 바람직하게는 2-30 g/10 min의 용융 지수를 갖는다.
본 발명의 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체는 GPC에 따라 측정될 때, 3.5-8, 바람직하게는 3.8-6의 분자량 분포를 특징짓기 위한 분자량 분포 지수 Mw/Mn을 갖는다. 너무 작은 분자량 분포 지수는 분자량 분포가 좁고, 따라서 상기 물질의 가공 성능이 불량해지는 것을 의미한다; 그리고 너무 큰 분자량 분포 지수는 분자량 분포가 넓고, 따라서 상기 물질의 투명도가 영향을 받고 감소될 수 있다는 것을 의미한다.
더욱 우수한 투명도와 내열성과 공동으로 부텐-1의 높은 상대적 분산도를 갖는 본 발명의 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체는 가열후 식용될 수 있는 식품을 포장하는데 매우 적합하다. 또한, 상기 공중합체는 포장 재료로서 이용될 때, 실온 가용성물질의 침전으로부터 포장된 물품의 오염을 유리하게 회피할 수 있고, 그리고 식품과 약품 포장 재료로서 이용에 더욱 적합할 수 있을 만큼 실온에서 더욱 낮은 자일렌 가용성물질 함량을 갖는다.
본 발명의 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체를 제조하는 방법은 하기를 포함한다: 프로필렌과 부텐-1의 공중합화는 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체를 획득하기 위해 반응기에 첨가된 코모노머 부텐-1의 양을 선별된 Ziegler-Natta 촉매의 존재에서, 그리고 중합화 온도와 적절한 수소 함량에서 조정함으로써 수행된다.
본 발명에서 선별된 Ziegler-Natta 촉매는 Chinese Patent CN85100997A, CN1258680A, CN1258683A, CN1258684A에서 기술된 바와 같은 촉매를 지칭한다. 이들 4개 문헌에서 개시된 모든 내용은 본 발명의 촉매에 관한 기술적 해법으로서 본 발명에 편입되고, 따라서 본 발명의 일부가 된다. 특히, Chinese patent CN1258683A에서 기술된 촉매는 본 발명의 촉매로서 이용될 때 이점을 갖고, 따라서 상기 문헌에서 개시된 모든 내용은 본 발명의 촉매에 관한 선호되는 기술적 해법으로서 본 발명에 편입된다.
특정한 구체예에서, 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체는 주요 촉매 성분 A, 보조-촉매 성분 B 및 외부 전자 공여자 성분 C를 포함하는 Ziegler-Natta 촉매를 이용한 공중합화에 의해 획득되고,
여기서
주요 촉매 성분 A는 티타늄, 그리고 유기 에폭시 화합물, 유기 인 화합물 및 비활성 희석제로 구성되는 용매 시스템에 마그네슘 할로겐화물을 용해시킴으로써 획득된 다염기 카르복실산 에스테르를 포함하는 고형 촉매 성분이고;
성분 B는 일반식 AlRnX3 -n을 갖는 알킬 알루미늄 화합물이고, 여기서 R은 수소 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고, X는 할로겐이고; 그리고
성분 C는 일반식 RnSi(OR')4-n을 갖는 유기실리콘 화합물이고, 여기서 0 ≤ n ≤ 3, R과 R'는 동일하거나 상이한 알킬 기, 시클로알킬 기, 아릴 기 또는 할로겐화된 알킬 기이다.
바람직하게는, 앞서 기술된 바와 같은 용매 시스템에서, 마그네슘 할로겐화물의 몰당(per mole)에 기초하여, 유기 에폭시 화합물의 양은 0.2-5 몰이고, 그리고 유기 에폭시 화합물 대(對) 유기 인 화합물의 몰 비율은 0.9-1.6이다.
바람직하게는, 알루미늄 대(對) 티타늄의 몰 비율로서 측정된 성분 B 대(對) 성분 A의 몰 비율은 5-1000이고, 그리고 실리콘 대(對) 티타늄의 몰 비율로서 측정된 성분 C 대(對) 성분 A의 비율은 2-100이다.
주요 촉매 성분 A는 예로써, 마그네슘 할로겐화물을 유기 에폭시 화합물, 유기 인 화합물 및 비활성 희석제로 구성되는 용매 시스템에 용해시켜 균일한 용액을 형성하고, 상기 용액을 티타늄 할로겐화물 또는 이의 유도체와 혼합하여 침전제의 존재에서 고형물을 침전시키고, 상기 고형물을 다염기 카르복실산 에스테르로 처리하여 이것이 고형물에 적재되도록 하고, 그리고 이후, 상기 고형물을 티타늄 테트라할로겐화물 및 비활성 희석제로 처리함으로써 획득될 수 있고, 여기서 침전제는 유기 산 무수물, 유기 산, 에테르 및 케톤에서 선택된다.
본 발명에서 더욱 바람직한 Ziegler-Natta 촉매는 주요 촉매 성분 A, 보조-촉매 성분 B 및 외부 전자 공여자 성분 C를 포함하는 것으로 특징되고,
여기서 성분 A는 티타늄을 포함하는 고형 촉매 성분이고, 마그네슘 할로겐화물을 유기 에폭시 화합물, 유기 인 화합물 및 비활성 희석제로 구성되는 용매 시스템에 용해시켜 균일한 용액을 형성하고, 상기 용액을 티타늄 할로겐화물 또는 이의 유도체와 혼합하여 침전제의 존재에서 고형물을 침전시키고, 상기 고형물을 다염기 카르복실산 에스테르로 처리하여 이것이 고형물에 적재되도록 하고, 그리고 이후, 상기 고형물을 티타늄 테트라할로겐화물 및 비활성 희석제로 처리함으로써 획득되며, 여기서 침전제는 유기 산 무수물, 유기 산, 에테르 및 케톤에서 선택되고, 그리고 앞서 기술된 바와 같은 용매 시스템에서, 마그네슘 할로겐화물의 몰당(per mole)에 기초하여, 유기 에폭시 화합물의 양은 0.2-5 몰이고, 그리고 유기 에폭시 화합물 대(對) 유기 인 화합물의 몰 비율은 0.5-1.6이고;
성분 B는 일반식 AlRnX3 -n을 갖는 알킬 알루미늄 화합물이고, 여기서 R은 수소 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고, X는 할로겐이고; 그리고
성분 C는 일반식 RnSi(OR')4-n을 갖는 유기실리콘 화합물이고, 여기서 0 ≤ n ≤ 3, R과 R'는 동일하거나 상이한 알킬 기, 시클로알킬 기, 아릴 기 또는 할로겐화된 알킬 기이고;
알루미늄 대(對) 티타늄의 몰 비율로서 측정된 성분 B 대(對) 성분 A의 몰 비율은 5-1000이고, 그리고 실리콘 대(對) 티타늄의 몰 비율로서 측정된 성분 C 대(對) 성분 A의 비율은 2-100이다.
상기 촉매 성분 A에서 마그네슘 할로겐화물은 마그네슘 이할로겐화물, 마그네슘 이할로겐화물과 물, 알코올 등의 복합체, 그리고 마그네슘 이할로겐화물의 분자식에서 1개의 할로겐 원자를 탄화수소 기 또는 할로히드로카르빌옥시 기로 대체함으로써 획득된 유도체를 포함한다. 앞서 언급된 바와 같은 마그네슘 이할로겐화물에 관하여, 이것은 마그네슘 이염화물, 마그네슘 이브롬화물 및 마그네슘 이요오드화물일 수 있다.
상기 촉매 성분 A에서 유기 에폭시 화합물은 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 올레핀, 디올레핀 또는 할로겐화된 지방족 올레핀 또는 디올레핀의 산화물, 글리시딜 에테르, 내부 에테르 등을 포함한다. 상기 목록의 구체적인 실례로써, 유용한 화합물은 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 부틸렌 산화물, 부타디엔 산화물, 부타디엔 이산화물, 에피클로로히드린, 메틸 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 테트라히드로푸란에서 선택될 수 있다.
상기 촉매 성분 A에서 유기 인 화합물은 오르토-인산 또는 아인산의 히드로카르빌 에스테르 또는 할로겐화된 히드로카르빌 에스테르를 포함하다. 구체적으로, 이런 화합물은 예로써, 트리메틸 오르토-포스페이트, 트리에틸 오르토-포스페이트, 트리부틸 오르토-포스페이트, 트리페닐 오르토-포스페이트, 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리부틸 포스파이트, 벤질 포스파이트일 수 있다.
상기 촉매 성분 A에서 비활성 희석제는 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 및 기타 탄화수소 또는 할로겐화된 탄화수소 화합물을 포함할 수 있다.
상기 촉매 성분 A에서 마그네슘 할로겐화물 용액은 하기 조성을 갖는다: 마그네슘 할로겐화물의 몰당(per mole)에 기초하여, 유기 에폭시 화합물의 양은 0.2-5 몰, 바람직하게는 0.5-2 몰이고; 유기 에폭시 화합물 대(對) 유기 인 화합물의 몰 비율은 0.5-1.6, 바람직하게는 0.9-1.6, 가장 바람직하게는 0.9-1.4이고; 그리고 비활성 희석제의 양은 1200-2400 ml, 바람직하게는 1400-2000 ml이다.
상기 촉매 성분 A에서 전이 금속(transition metal) Ti 또는 이의 유도체의 할로겐화물은 일반식 TiXn(OR)4-n으로 표시되고, 여기서 n = 1-4이다. 구체적으로, 이런 화합물의 실례는 티타늄 테트라염화물, 티타늄 테트라브롬화물, 티타늄 테트라요오드화물, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 모노클로로 트리에톡시 티타늄, 디클로로 디에톡시 티타늄, 그리고 트리클로로 모노에톡시 티타늄일 수 있다. 전이 금속 Ti 또는 이의 유도체의 할로겐화물의 양은 마그네슘 할로겐화물의 몰당 0.5-150 몰, 바람직하게는 1-20 몰이다.
상기 촉매 성분 A에서 침전제는 유기 산, 유기 산 무수물, 유기 에테르, 유기 케톤, 또는 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 상기 목록의 실례로써, 침전제는 아세트산 무수물, 프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 아크릴산, 메타크릴산, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 벤조페논, 메틸 에테르, 에틸 에테르, 프로필 에테르, 부틸 에테르, 아밀 에테르에서 선택될 수 있다. 침전제의 양은 마그네슘 할로겐화물의 몰당 0.03-1.0 몰, 바람직하게는 0.05-0.4 몰이다.
상기 촉매 성분 A에서 다염기 카르복실산 에스테르는 지방족 다염기 카르복실산 에스테르와 방향족 다염기 카르복실산 에스테르, 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 가령, 다염기 카르복실산 에스테르는 디에틸 말로네이트, 디부틸 말로네이트, 디에틸 아디페이트, 디부틸 아디페이트, 디에틸 세바케이트, 디부틸 세바케이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디에틸 말리에이트, 디-n-부틸 말리에이트, 디에틸 나프탈렌 디카르복실레이트, 디부틸 나프탈렌 디카르복실레이트, 트리에틸 트리멜리테이트, 트리부틸 트리멜리테이트, 트리에틸 헤미멜리테이트, 트리부틸 헤미멜리테이트, 테트라에틸 피로멜리테이트, 테트라부틸 피로멜리테이트에서 선택될 수 있다. 다염기 카르복실산 에스테르의 양은 마그네슘 할로겐화물의 몰당 0.0019-0.01 몰, 바람직하게는 0.0040-0.0070 몰이다.
상기 촉매 성분 B에서 유기 알루미늄 화합물은 일반식 AlRnX3 -n으로 표시되고, 여기서 R은 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 특히 알킬, 아르알킬, 아릴 기이고; X는 할로겐, 특히 염소와 브롬이고; n은 0 < n ≤ 3이다. 구체적으로, 화합물은 예로써, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 디에틸 알루미늄 수소화물, 디이소부틸 알루미늄 수소화물, 디에틸 알루미늄 염화물, 디이소부틸 알루미늄 염화물, 세스퀴에틸 알루미늄 염화물, 그리고 에틸 알루미늄 이염화물에서 선택될 수 있고, 이들 중에서 특히 트리에틸 알루미늄과 트리이소부틸 알루미늄이 바람직하다.
상기 촉매 성분 C에서 유기 실리콘 화합물은 일반식 RnSi(OR')4-n으로 표시되고, 여기서 0 ≤ n ≤ 3, R과 R'은 동일하거나 상이한 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 할로겐화된 알킬 기이다. 구체적으로, 화합물은 예로써, 트리메틸 메톡시실란, 트리메틸 에톡시실란, 디메틸 디메톡시실란, 디메틸 디에톡시실란, 메틸 시클로헥실 디메톡시실란, 디부틸 디메톡시실란, 디페닐 디메톡시실란, 디페닐 디에톡시 실란, 페닐 트리메톡시실란 및 비닐 트리메톡시실란에서 선택될 수 있다.
상기 촉매 시스템에서, 성분 B에서 알루미늄 대(對) 성분 A에서 티타늄의 몰 비율은 5-1000, 바람직하게는 25-300이다; 성분 C에서 실리콘 대(對) 성분 A에서 티타늄의 몰 비율은 2-100, 바람직하게는 8-32이다.
상기 촉매 성분 A를 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
1. 마그네슘 할로겐화물을 교반과 함께, 0-100℃, 바람직하게는 30-70℃의 온도에서 유기 에폭시 화합물, 유기 인 화합물 및 비활성 희석제로 구성된 용매 시스템에 용해시켜 투명하고 균일한 용액을 형성하는 단계;
2. 침전제의 존재에서 및 -35-60℃, 바람직하게는 -30-5℃의 온도에서, 티타늄 화합물을 마그네슘 할로겐화물 용액에 첨가하거나, 또는 마그네슘 할로겐화물 용액을 티타늄 화합물에 첨가하고, 그리고 또한, 다염기 카르복실산 에스테르를 고형물의 침전 전후에 필요적으로 첨가하여 침전된 고형물을 처리하고 다염기 카르복실산 에스테르가 고형물에 부분적으로 적재되도록 하는 단계;
3. 반응 혼합물을 60-110℃의 온도로 가열하고, 그리고 현탁액을 상기 온도에서 10분 내지 10시간 동안 교반하는 단계;
4. 교반의 종결후, 고형물을 혼합물 용액으로부터 침전시키고, 그 이후에 여과하고, 모액을 제거하고, 그리고 고형물을 톨루엔과 헥산으로 세척하여 티타늄을 포함하는 고형 촉매 성분 A를 획득하는 단계.
이들 3가지 촉매 성분은 중합화 반응기에 직접적으로 첨가되거나, 또는 전-복합화 및/또는 전중합화를 겪은 이후에, 반응기에 첨가될 수 있다. 전-복합화 반응을 위한 반응기는 다양한 형태일 수 있다. 가령, 이것은 연속흐름 교반 탱크 반응기, 루프 반응기, 파이프 내포 고정 혼합기의 섹션, 또는 심지어 물질이 난류 상태(turbulent state)에 있는 파이프의 섹션일 수 있다.
본 발명자들은 예상치 않게, 본 발명의 선별된 촉매를 전-복합화 처리에 종속시킴으로써, 부텐-1의 높은 상대적 분산도 및 실온에서 낮은 자일렌 가용성물질 함량 둘 모두를 갖는 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체를 획득하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 전-복합화 온도는 -10-60℃의 범위, 바람직하게는 0-30℃의 범위에서 제어될 수 있다. 본 발명자들은 본 발명의 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체에서 부텐-1의 상대적 분산도가 전-복합화 시간이 연장됨에 따라 증가하는 반면, 실온에서 자일렌 가용성물질 함량이 전-복합화 시간이 연장됨에 따라 감소한다는 것을 더욱 발견하였다. 하지만, 너무 긴 전-복합화 시간은 촉매의 활성에 부정적인 영향을 줄 것이다. 이런 이유로, 본 발명에서 선택되는 전-복합화 시간은 0.1-100 min, 바람직하게는 1-30 min이다.
전-복합화된 촉매는 또한, 임의적으로 전중합화에 더욱 종속될 수 있다. 전중합화는 벌크 액체상 조건 하에 연속적으로 수행될 수 있고, 그리고 또한, 비활성 용매에서 간헐적으로 수행될 수 있다. 전중합화 반응기는 연속흐름 교반 탱크, 루프 반응기 등일 수 있다. 전중합화 온도는 -10-60℃의 범위, 바람직하게는 0-40℃의 범위에서 제어될 수 있다. 전중합화의 배량(multiple)은 0.5 내지 1000배, 바람직하게는 1.0 내 500배가 되도록 제어된다.
중합화 반응은 프로필렌 액체상에서 수행된다. 액체상 중합화를 수행할 때, 중합화 온도는 0-150℃, 바람직하게는 40-100℃이다; 중합화 압력은 상응하는 중합화 온도에서 프로필렌의 포화증기압(saturated vapor pressure)보다 높아야 한다.
중합화는 연속적으로 수행될 수 있고, 그리고 또한, 간헐적으로 수행될 수 있다. 연속적 중합화는 연속적으로 연결된 하나 또는 그 이상의 액체상 반응기에서 수행될 수 있다. 액체상 반응기는 루프 반응기, 또는 연속흐름 교반 탱크 반응기일 수 있다.
더 나아가, 중합화는 또한, 가스 상(gas phase)에서 수행될 수 있다. 이러한 경우에, 가스 상 반응기와 같은 일부 적절한 장치가 이용될 수 있다.
본 발명의 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체는 상응하는 장비를 이용함으로써 압출 과립화(extrusion granulation)에 종속될 수 있다. 과립화의 경우에, 필요하면, 당분야에서 일반적으로 이용되는 다른 첨가제, 예를 들면, 산화방지제(가령, 1010, 168), 산흡수제(acid absorption agent)(가령, 스테아르산칼슘), 광안정제(light stabilizer), 열안정제(heat stabilizer), 착색제(coloring agent), 또는 광학 성질을 변경할 수 있는 핵형성제(nucleating agent)가 첨가될 수 있다. 이들 첨가제 모두 그들의 전통적인 양으로 첨가될 수 있다. 과립화 동안, 물질의 용융 혼합(melting blending)의 온도는 프로필렌 중합체의 가공에서 혼합 온도로서 통상적으로 채택되는 온도이고, 이것은 프로필렌 중합체 매트릭스가 완전하게 용융되지만 분해되지 않는 온도 범위, 예를 들면, 180~260℃에서 선택되어야 한다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 바람직한 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체 조성물을 제조하기 위해, 핵형성제가 폴리프로필렌에 첨가될 수 있는데, 이것은 폴리프로필렌의 결정 입자의 크기를 감소시키고, 상기 물질의 광학 성질을 향상시키고, 그리고 상기 물질의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. 바람직하게는, 핵형성제는 Millad 3988(Milliken Chemical Co.에 의해 제조됨), ADK NA-21(Asahi Denka Corp.에 의해 제조됨) 및 Millad NX8000(Milliken Chemical Corp.에 의해 제조됨)이다. 가장 바람직한 핵형성제는 Millad 3988이다. 핵형성제는 과립화의 단계에서 첨가될 수 있다. 핵형성제의 양은 0.1-1 중량부, 바람직하게는 0.2-0.4 중량부이다. 본 발명의 조성물을 제조하는 방법은 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체 분말을 앞서 언급된 중량비(weight ratio)에 따라, 바람직한 Millad 3988 핵형성제 및 임의적으로 기타 첨가제와 용융 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 조성물은 또한, 하기 기술적 특징을 갖는다: 용융 사출 성형(melt injection molding)에 의해 형성된 시트(sheet)(1 mm의 두께를 가짐)의 10% 이하, 바람직하게는 8% 이하의 흐림도(haze); 그리고 95℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 105℃ 이상의 열 변형 온도(heat distortion temperature). 본 발명의 조성물은 더욱 우수한 투명도와 내열성을 갖고, 그리고 가열후 식용될 수 있는 식품을 포장하는데 더욱 적합하다. 또한, 본 발명의 조성물은 또한, 더욱 낮은 이주물 함량을 갖고, 따라서 포장 재료로서 이용될 때, 이주물의 침전으로부터 포장된 물품의 오염을 유리하게 회피할 수 있고, 그리고 식품과 약품 포장 재료로서 특히 유용하다.
본 발명에서는 본 발명의 폴리프로필렌 공중합체 또는 앞서 기술된 바와 같은 폴리프로필렌 공중합체 조성물에 의해 형성되는 식품 포장 용기를 더욱 제시한다. 용기를 제조하는 방법은 폴리프로필렌 조성물의 입자 용해 및 임의의 성형(molding) 공정을 이용한 형성을 포함한다. 성형 공정은 사출 성형(injection molding), 열성형(thermoforming), 취입 성형(blow molding) 등일 수 있다. 본 발명의 포장 용기는 액상 또는 고형 식품, 특히 기름기 있는 식품을 포장하는데 적합하다.
본 발명을 실행하는 양식
본 발명은 하기 실시예를 예시함으로써 더욱 설명된다. 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 청구항에서 정의된다.
본 발명 및 이의 실시예에서 관련된 데이터는 하기 측정 방법에 따라 획득된다:
1. 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체에서 코모노머 부텐-1의 함량과 상대적 분산도(MD상대적(B), relative monomer dispersity)의 측정:
측정은 하기 조건과 파라미터 하에, Bruker Co.(Switzerland)에 의해 제조된 AVANCE III 타입 400 MHz 핵 자기 공명 분광법(nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR)을 이용하여 수행된다: 용매로서 중수소화된 o-디클로로벤젠, 250 mg 샘플 / 2.5 ml 용매, 140℃에서 샘플 용해, 13C-NMR 수집, 검출 온도 125℃, 검출 헤드(detection head) 10 mm, 지연 시간(delay time) D1 10초, 샘플링 시간(sampling time) AT 5초, 스캐닝(scanning) 횟수 > 5000회. 실험의 작업, 스펙트럼 피크의 확인 및 데이터 처리는 표준 NMR의 기준에 따라서 수행된다. 더욱 상세한 함량에 관하여, 하기 문서를 참고한다: (1) H. N. Cheng, 13C NMR Analysis of Propylene-Butylene Copolymers by a Reaction Probability Model, Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, 21, 573-581 (1983). (2) Eric T. Hsieh, and James C. Randall, Monomer Sequence Distributions in Ethylene-1-Hexene Copolymers, Macromolecules, 15, 1402-1406 (1982).
부텐 (B)의 상대적 분산도(MD상대적(B))는 하기 방정식에 따라 계산된다:
(1)
Figure 112012088331796-pat00004
(2)
Figure 112012088331796-pat00005
(3)
Figure 112012088331796-pat00006
여기서, [PB]는 분자 사슬 내에 프로필렌 모노머 단위에 연결된 부텐-1 모노머 단위의 숫자를 나타낸다; [B]는 분자 사슬 내에 부텐-1 모노머 단위의 총수를 나타낸다; MD관찰된(B)은 분자 사슬 내에 부텐-1 모노머의 분산 계수이고, MD무작위(B)는 이상적 무작위 분산 계수이고, MD상대적(B)는 부텐-1의 상대적 분산도이다; 그리고 MD관찰된(B), MD무작위(B) 및 MD상대적(B)는 단위 %로 계산된다.
2. 자일렌 가용성물질 함량: ASTM D5492-98에 따라 측정됨.
3. 용융 지수 (MFR): 230℃에서, 2.16 kg의 부하 하에 ISO1133에 따라 측정됨.
4. 분자량 분포 지수 Mw/Mn: 샘플의 분자량 분포는 하기 조건과 파라미터 하에 IR5 검출기(Polychar Corp., Spain에 의해 제조됨)와 공동으로, PL-GPC 220 겔 투과 크로마토그래피 분석기(gel permeation chromatographic analyzer)(Polymer Laboratories Co., British에 의해 제조됨)를 이용하여 측정된다: 크로마토그래피 칼럼(chromatographic column) - 연속적으로 연결된 3개의 Plgel 10 ㎛ MIXED-B 칼럼, 용매와 이동상(mobile phase) - 1,2,4-트리클로로벤젠(0.3 g/1000 ml 산화방지제 2,6-디-부틸 p-크레졸을 내포), 칼럼 온도 150℃, 유속 1.0 ml/min, 만능 보정(universal calibration)에 유용한 EasiCal PS-1 좁은 분포 폴리스티렌 표준 샘플(PL Co.에 의해 제조됨).
5. 열 변형 온도 (HDT): ASTM D648에 따라 측정됨.
6. 흐림도: ASTM D1003에 따라 측정됨.
7. n-헥산 추출물: GB/T5009.58에 따라 측정됨.
상기 측정 모두 달리 지시되지 않으면, 실온 조건 하에 수행된다.
실시예 1
중합화 반응은 시험 공장(pilot plant)에서 수행되었다. 주요 장비는 전-복합화 반응기, 전중합화 반응기, 루프 반응기를 포함한다. 중합화 방법과 단계는 하기와 같았다:
(1) 전-복합화 반응:
주요 촉매(티타늄을 포함하는 활성 고형 촉매 성분)는 Chinese patent CN1258683A의 실시예 1에서 기술된 방법을 이용하여 획득되었는데, 여기서 내부 전자 공여자 화합물은 디이소부틸 프탈레이트이었다. 획득된 주요 촉매는 1.93 wt%의 Ti, 19.8 wt%의 마그네슘, 그리고 9.3 wt%의 디이소부틸 프탈레이트를 내포하였다.
주요 촉매, 보조-촉매(트리에틸알루미늄) 및 외부 전자 공여자(메틸 시클로헥실 디메톡시실란)는 각각, 상이한 파이프를 거쳐, 전-복합화 반응을 수행하기 위한 재킷 연속흐름 교반 탱크(jacketed continuous stirred tank)에 공급되었다. 전-복합화 온도는 재킷 물을 통해 8℃가 되도록 제어되고, 그리고 다양한 반응 매체가 바닥으로부터 채워지고, 그리고 일수(overflow)를 거쳐 토출되었다. 헥산이 상기 보조촉매를 희석하는데 이용되었고, 그리고 외부 전자 공여자가 따라서, 이들 두 물질의 체적 유량(volume flow)을 제어하고, 그리고 전-복합화 반응기 내에 체류 시간(residence time)이 1분이 되도록 더욱 제어하였다.
(2) 전중합화 반응:
10℃로 냉각된 프로필렌에 혼입된 전-복합화된 촉매는 전중합화를 수행하기 위해 전중합화 반응기에 연속적으로 공급되었다. 전중합화 반응기는 전부하(full load)에서 작동된 연속흐름 교반 탱크(continuous stirred tank)이었다. 전중합화는 프로필렌의 벌크 액체상에서 수행되었다(전중합화 온도와 시간은 표 1에 제시되었다). 이들 조건 하에, 상기 촉매의 전중합화된 배량(multiple)은 약 80 내지 120배이었다.
(3) 프로필렌-부텐-1의 공중합화:
전중합화된 촉매는 루프 반응기에 공급되었고, 여기서 프로필렌-부텐-1의 공중합화가 달성되었다. 중합화 반응 온도는 70℃이고, 그리고 반응 압력은 4.0 MPa이었다.
루프 반응기에 첨가된 부텐-1과 수소의 양은 표 1에 제시되었다. 루프 반응기로부터 토출된 중합체는 프로필렌을 분리하기 위해 순간 증발(flash evaporation)에 종속되고, 그리고 이후, 반응되지 않은 촉매의 활성을 제거하기 위해 습성 질소(wet nitrogen)에 통과되고, 그 이후에 가열 건조되었다. 최종적으로, 중합체 분말이 획득되었다.
100 중량부의 획득된 중합체 분말에, 0.1 중량부의 IRGAFOS 168 첨가제(Ciba Specialty Chemicals), 0.2 중량부의 IRGANOX 1010 첨가제(Ciba Specialty Chemicals) 및 0.05 중량부의 스테아르산칼슘(Ciba Specialty Chemicals)이 개별적으로 첨가되고, 그리고 이후, 이축압출기(twin screw extruder)로 과립화되어 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체의 펠릿(pellet)이 획득되었다. 상기 공중합체의 성능은 조사되고 표 1에 제시되었다.
실시예 2
절차는 촉매의 전-복합화 시간이 변경되는 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일하였다. 중합화 조건 및 중합체의 성능은 표 1에 제시되었다.
실시예 3
절차는 부텐-1의 양, 수소의 양 및 촉매의 전-복합화 시간이 변경되는 제외하고, 실시예 1에서와 동일하였다. 중합화 조건 및 중합체의 성능은 표 1에 제시되었다.
실시예 4
절차는 부텐-1의 양 및 촉매의 전-복합화 시간이 변경되는 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일하였다. 중합화 조건 및 중합체의 성능은 표 1에 제시되었다.
비교 실시예 1
절차는 촉매가 전-복합화를 겪지 않는다는 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일하였다. 주요 촉매, 보조-촉매(트리에틸알루미늄) 및 외부 전자 공여자(메틸 시클로헥실 디메톡시실란)는 개별적으로, 전중합화 반응기에 직접 공급되었다. 중합화 조건 및 중합체의 성능은 표 1에 제시되었다.
비교 실시예 2
절차는 촉매가 전-복합화를 겪지 않는다는 점을 제외하고, 실시예 4에서와 동일하였다. 주요 촉매, 보조-촉매(트리에틸알루미늄) 및 외부 전자 공여자(메틸 시클로헥실 디메톡시실란)는 개별적으로, 전중합화 반응기에 직접 공급되었다. 중합화 조건 및 중합체의 성능은 표 1에 제시되었다.
비교 실시예 3
주요 촉매(티타늄을 포함하는 고형 활성 중심 성분)는 Chinese patent CN200410062291.3(실시예 1에서 "Preparation of Particles of Magnesium Chloride/Alcohol Adduct" 및 실시예 1 앞에서 "General Procedure for Preparing a Spheric Catalyst Component" 내용 포함)의 실시예 1에서 기술된 방법을 이용하여 획득되었는데, 여기서 내부 전자 공여자 화합물은 디-n-부틸 프탈레이트이었다. 획득된 주요 촉매는 2.4 wt%의 Ti, 18.0 wt%의 마그네슘, 그리고 13 wt%의 디-n-부틸 프탈레이트를 내포하였다.
다른 작업은 실시예 4에서와 동일하였다. 중합화 조건 및 중합체의 성능은 표 1에 제시되었다.
중합화 조건 및 중합체의 성능
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교 실시예 1 비교 실시예 2 비교 실시예 3
촉매: Al/Ti, mol/mol 83 83 83 83 83 83 83
촉매: Al/프로필렌, g/kg 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
촉매: Al/Si, m/m (질량비) 10 10 10 10 10 10 10
전-복합화 시간, min 1 10 15 20 0 0 20
전중합화 온도, ℃ 10 10 10 10 10 10 10
전중합화 시간, min 4 4 4 4 4 4 4
부텐-1의 양, ppmv 120100 120100 135000 196000 120100 196000 196000
H2의 양, ppmv 1510 1510 800 1510 1510 1510 1510
부텐-1의 함량, mol% 3.4 3.4 3.7 5.5 3.4 5.5 5.5
부텐-1의 상대적 분산도, % 99.1 99.6 99.6 99.6 98.2 98.0 98.1
자일렌 가용성물질 함량, wt% 1.54 1.30 1.30 1.8 2.8 3.2 3.5
Mw/Mn 3.9 3.9 4.5 4.0 3.9 4.0 5.0
용융 지수, g/10min 9.3 9.2 4 9.2 9.2 9.3 9.3
열 변형 온도, ℃ 95 98 97 92 88 85 84
흐림도, % 42 42 41 38 42 38 38
주의: 표 1에서 "Al/Si, m/m (질량비)"는 트리에틸알루미늄 대(對) 메틸 시클로헥실 디메톡시실란의 질량비를 지칭한다.
상기 데이터로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 선별된 촉매에 관하여, 전-복합화 처리를 받은 촉매를 이용하여 산출된 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체는 전-복합화 처리를 받지 않은 촉매를 이용하여 산출된 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체와 비교하여, 부텐-1의 상대적 분산도에서 유의미한 증가 및 실온에서 자일렌 가용성물질 함량에서 유의미한 감소를 가졌다. 동일한 부텐 함량의 경우에, 공중합체는 유사한 투명도, 하지만 증가된 열 변형 온도를 가졌다. 이것은 상기 물질의 내열성이 향상되었다는 것을 증명하였다. 또한, 전-복합화 시간이 연장됨에 따라서, 이들 효과가 더욱 향상될 수 있었다. 비교 실시예 3과 실시예 4의 데이터로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 전-복합화는 본 발명의 선별된 촉매의 획득된 성능에 대한 유의미한 영향을 주었다, 다시 말하면, 본 발명의 선별된 촉매 및 전-복합화는 상승적 효과(synergistic effect)를 유발하였다.
실시예 5(본 발명의 조성물)
실시예 1 내지 4 및 비교 실시예 1 내지 3의 절차는 0.3 중량부의 핵형성제 Millad 3988(Milliken Chemical Company, Ltd.), 0.1 중량부의 IRGAFOS 168 첨가제(Ciba Specialty Chemicals), 0.2 중량부의 IRGANOX 1010 첨가제(Ciba Specialty Chemicals) 및 0.05 중량부의 스테아르산칼슘(Ciba Specialty Chemicals)이 개별적으로, 각각 100 중량부의 획득된 중합체 분말에 첨가되고, 이후 이축압출기에 의해 과립화되어 조성물 1 내지 4(조성물 1-4) 및 비교 조성물 1 내지 3(비교 조성물 1-3)의 펠릿이 획득되는 점을 제외하고, 반복되었다. 이들 조성물의 성능은 표 2에 제시되었다.
조성물의 성능의 개요
조성물 1 조성물 2 조성물 3 조성물 4 비교
조성물 1		 비교
조성물 2		 비교
조성물 3
열 변형 온도, ℃ 101 106 106 98 93 88 86
흐림도, % 7.6 7.5 7.4 6.0 7.7 6.2 6.2
n-헥산 추출물, g/100g 0.8 0.7 0.7 1.0 1.1 1.3 1.4
표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 핵형성제의 첨가후, 부텐-1의 더욱 높은 상대적 분산도 및 더욱 낮은 자일렌 가용성물질 함량을 갖는 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체로부터 제조된 조성물은 더욱 우수한 투명도와 내열성 및 더욱 낮은 이주물 함량(migrant content)을 가졌다.
실시예 6(본 발명의 식품 포장 용기)
본 발명의 식품 포장 용기는 사출 성형(injection moulding) 공정에 의해 생산되었다. 이러한 공정에서, 실시예 5에서 제조된 바와 같은 조성물 1의 펠릿은 90℃의 온도에서 4시간 동안 항온로(thermostatic oven)에서 건조되었다. 이들 물질은 균일한 가열에 의해 사출 기계의 실린더 내에서 용융 상태(molten state)로 전환되었다. 일정한 압력과 사출 속도 하에, 정의된 양의 용융 물질이 금형 요부(mold cavity) 내로 사출되고, 압력 유지 단계(pressure keeping stage)에 종속되고, 이후 냉각되어 성형된 물품으로 고형화되었다. 전체 사출 성형 공정 동안, 하기 파라미터와 조건이 채택되었다: 사출 기계의 온도 190℃ ~ 220℃, 사출 압력 50 ~ 60 MPa, 거류 압력(dwell pressure) 50 ~ 60 MPa, 거류 시간(dwell time) 30 ~ 40초, 냉각 시간(cooling time) 15 ~ 20초 및 금형 온도(mold temperature) 35 ~ 45℃.

Claims (28)

1-6 mol%의 부텐-1 함량을 갖고, NMR 방법에 따라 결정될 때, 99.0%보다 큰 부텐-1의 상대적 분산도를 갖고, 그리고 GPC에 따라 측정될 때, 3.8-6의 분자량 분포 지수 Mw/Mn을 갖는 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체로서,
상기 공중합체는 실온에서 자일렌 가용성물질 함량이 Y%보다 낮으며, Y = 0.77 +0.252X이고, 여기서 X는 1-6으로서, 상기 공중합체에서 부텐-1의 몰 퍼센트에 대응되고,
상기 공중합체는 주요 촉매 성분 A, 보조-촉매 성분 B 및 외부 전자 공여자 성분 C를 포함하는 Ziegler-Natta 촉매를 이용한 공중합화에 의해 획득되고,
여기서 성분 A는 티타늄, 그리고 유기 에폭시 화합물, 유기 인 화합물 및 비활성 희석제로 구성되는 용매 시스템에 마그네슘 할로겐화물을 용해시킴으로써 획득된 다염기 카르복실산 에스테르를 포함하는 고형 촉매 성분이고;
성분 B는 일반식 AlRnX3-n을 갖는 알킬 알루미늄 화합물이고, 여기서 R은 수소 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고, X는 할로겐이고, n은 0 < n ≤ 3이고; 그리고
성분 C는 일반식 RnSi(OR')4-n을 갖는 유기실리콘 화합물이고, 여기서 0 ≤ n ≤ 3, R과 R'는 동일하거나 상이한 알킬 기, 시클로알킬 기, 아릴 기 또는 할로겐화된 알킬 기이고,
상기 성분 A, B 및 C는 전-복합화 처리된, 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체.
제1항에 있어서,
230℃에서 2.16 kg의 부하(load) 하에 측정될 때, 0.5-50 g/10 min의 용융 지수를 갖는, 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체.
제1항에 있어서,
용매 시스템에서, 마그네슘 할로겐화물의 몰당(per mole)에 기초하여, 유기 에폭시 화합물의 양은 0.2-5 몰이고, 그리고 유기 에폭시 화합물 대(對) 유기 인 화합물의 몰 비율은 0.9-1.6인, 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체.
제1항에 있어서,
알루미늄 대(對) 티타늄의 몰 비율로서 측정된 성분 B 대(對) 성분 A의 몰 비율은 5-1000이고, 그리고 실리콘 대(對) 티타늄의 몰 비율로서 측정된 성분 C 대(對) 성분 A의 비율은 2-100인, 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체.
제1항에 있어서,
주요 촉매 성분 A는 마그네슘 할로겐화물을 유기 에폭시 화합물, 유기 인 화합물 및 비활성 희석제로 구성되는 용매 시스템에 용해시켜 균일한 용액을 형성하고, 상기 용액을 티타늄 할로겐화물 또는 이의 유도체와 혼합하여 침전제의 존재에서 고형물을 침전시키고, 상기 고형물을 다염기 카르복실산 에스테르로 처리하여 이것이 고형물에 적재되도록 하고, 그리고 이후, 상기 고형물을 티타늄 테트라할로겐화물 및 비활성 희석제로 처리함으로써 획득되고, 여기서 침전제는 유기 산 무수물, 유기 산, 에테르 및 케톤에서 선택되는 것인, 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체.
제1항에 있어서,
성분 A를 제조하는데 유용한 마그네슘 할로겐화물로부터 형성된 균일한 용액에서, 마그네슘 할로겐화물의 몰당(per mole)에 기초하여, 유기 에폭시 화합물의 양은 0.6-2 몰이고; 유기 에폭시 화합물 대(對) 유기 인 화합물의 몰 비율은 0.9-1.4이고; 비활성 희석제의 양은 1200-2400 ml인, 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체.
제1항에 있어서,
성분 A를 제조하는데 유용한 마그네슘 할로겐화물은 마그네슘 이할로겐화물, 마그네슘 이할로겐화물과 물 또는 알코올의 복합체, 그리고 마그네슘 이할로겐화물의 분자식에서 1개의 할로겐 원자를 탄화수소 기 또는 할로히드로카르빌옥시 기로 대체함으로써 획득된 유도체, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것인, 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체.
제1항에 있어서,
성분 A를 제조하는데 유용한 유기 에폭시 화합물은 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 부틸렌 산화물, 부타디엔 산화물, 부타디엔 이산화물, 에피클로로히드린, 메틸 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 테트라히드로푸란, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것인, 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체.
제1항에 있어서,
성분 A를 제조하는데 유용한 유기 인 화합물은 트리메틸 오르토-포스페이트, 트리에틸 오르토-포스페이트, 트리부틸 오르토-포스페이트, 트리페닐 오르토-포스페이트, 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리부틸 포스파이트, 벤질 포스파이트, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것인, 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체.
제5항에 있어서,
성분 A를 제조하는데 유용한 침전제는 아세트산 무수물, 프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 아크릴산, 메타크릴산, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 벤조페논, 메틸 에테르, 에틸 에테르, 프로필 에테르, 부틸 에테르, 아밀 에테르, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것인, 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체.
제1항에 있어서,
성분 A를 제조하는데 유용한 다염기 카르복실산 에스테르는 디에틸 말로네이트, 디부틸 말로네이트, 디에틸 아디페이트, 디부틸 아디페이트, 디에틸 세바케이트, 디부틸 세바케이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디에틸 말리에이트, 디-n-부틸 말리에이트, 디에틸 나프탈렌 디카르복실레이트, 디부틸 나프탈렌 디카르복실레이트, 트리에틸 트리멜리테이트, 트리부틸 트리멜리테이트, 트리에틸 헤미멜리테이트, 트리부틸 헤미멜리테이트, 테트라에틸 피로멜리테이트, 테트라부틸 피로멜리테이트에서 선택되는 것인, 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체.
제5항에 있어서,
성분 A를 제조하는데 유용한 티타늄 할로겐화물 또는 이의 유도체는 티타늄 테트라염화물, 티타늄 테트라브롬화물, 티타늄 테트라요오드화물, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 모노클로로 트리에톡시 티타늄, 디클로로 디에톡시 티타늄, 트리클로로 모노에톡시 티타늄, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것인, 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체.
제1항에 있어서,
촉매 성분 A를 제조하는 방법은 하기 단계를 포함하는 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체:
1). 마그네슘 할로겐화물을 교반과 함께, 0-100℃의 온도에서 유기 에폭시 화합물, 유기 인 화합물 및 비활성 희석제로 구성된 용매 시스템에 용해시켜 투명하고 균일한 용액을 형성하는 단계;
2). 침전제의 존재에서 및 -35-60℃의 온도에서, 티타늄 할로겐화물 또는 이의 유도체를 마그네슘 할로겐화물 용액에 첨가하거나, 또는 마그네슘 할로겐화물 용액을 티타늄 할로겐화물 또는 이의 유도체에 첨가하고, 그리고 또한, 다염기 카르복실산 에스테르를 고형물의 침전 전후에 첨가하여 침전된 고형물을 처리하고 다염기 카르복실산 에스테르가 고형물에 부분적으로 적재되도록 하는 단계;
3). 반응 혼합물을 60-110℃의 온도로 가열하고, 그리고 현탁액을 상기 온도에서 10분 내지 10시간 동안 교반하는 단계;
4). 교반의 종결후, 고형물을 혼합물 용액으로부터 침전시키고, 그 이후에 여과하고, 모액을 제거하고, 그리고 고형물을 톨루엔과 헥산으로 세척하여 티타늄을 포함하는 고형 촉매 성분 A를 획득하는 단계.
제1항에 있어서,
상기 촉매 성분 A, B 및 C는 전중합화를 겪고, 이후 반응기에 첨가되는, 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체.
제1항에 있어서,
전-복합화 온도는 -10-60℃의 범위에서 제어되는, 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체.
제1항에 있어서,
전-복합화 시간은 0.1-100 min인, 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체.
제1항에 있어서,
프로필렌과 부텐-1의 공중합화는 액체상 루프 반응기에서 수행되는, 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, 프로필렌과 부텐-1은 반응기에 첨가된 코모노머 부텐-1의 양을 주요 촉매 성분 A, 보조-촉매 성분 B 및 외부 전자 공여자 성분 C를 포함하는 Ziegler-Natta 촉매의 존재에서, 중합화 온도에서 및 적절한 수소 함량으로 조정함으로써 공중합화되고,
여기서 성분 A는 티타늄, 그리고 유기 에폭시 화합물, 유기 인 화합물 및 비활성 희석제로 구성되는 용매 시스템에 마그네슘 할로겐화물을 용해시킴으로써 획득된 다염기 카르복실산 에스테르를 포함하는 고형 촉매 성분이고;
성분 B는 일반식 AlRnX3-n을 갖는 알킬 알루미늄 화합물이고, 여기서 R은 수소 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고, X는 할로겐이고, n은 0 < n ≤ 3이고; 그리고
성분 C는 일반식 RnSi(OR')4-n을 갖는 유기실리콘 화합물이고, 여기서 0 ≤ n ≤ 3, R과 R'는 동일하거나 상이한 알킬 기, 시클로알킬 기, 아릴 기 또는 할로겐화된 알킬 기이고,
상기 공중합체는 1-6 mol%의 부텐-1 함량을 갖고, NMR 방법에 따라 결정될 때, 99.0%보다 큰 부텐-1의 상대적 분산도를 갖고, 그리고 GPC에 따라 측정될 때, 3.8-6의 분자량 분포 지수 Mw/Mn을 갖고,
상기 성분 A, B 및 C는 전-복합화 처리되는, 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체를 제조하는 방법.
제18항에 있어서,
상기 성분 A, B 및 C는 전중합화를 겪고, 이후 반응기에 첨가되는, 방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체 및 100 중량부(parts by weight)의 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체에 비하여 0.1-1 중량부의 핵형성제를 포함하는 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체 조성물.
제20항에 있어서,
용융 사출 성형(melt injection molding)에 의해 조성물로부터 형성된 1 mm의 두께를 갖는 시트(sheet)는 10% 미만의 흐림도(haze)를 갖는, 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체 조성물.
제20항에 있어서,
95℃ 초과의 열 변형 온도(heat distortion temperature)를 갖는, 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체 조성물.
제20항에 기재된 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체 분말을 핵형성제 및 임의적으로 기타 첨가제와 용융 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체에 의해 형성되는 식품 포장 용기.
제20항에 따른 프로필렌-부텐-1 무작위 공중합체 조성물에 의해 형성되는 식품 포장 용기.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016107847A1 (en) * 2014-12-31 2016-07-07 Borealis Ag Process for preparing propylene copolymers
CN107709382B (zh) * 2015-06-30 2020-11-10 博里利斯股份公司 制备丙烯聚合物组合物的方法
EP3257877B1 (en) 2016-06-16 2023-10-04 Borealis AG Nucleated propylene-ethylene-butylene terpolymers and moulded articles made thereof
EP3257878B1 (en) * 2016-06-16 2023-05-03 Borealis AG Propylene-butylene copolymers with improved mechanical and optical properties and better processability as well as articles made thereof
ES2943029T3 (es) 2018-01-22 2023-06-08 Borealis Ag Copolímeros C3C4 nucleados
US11873397B2 (en) 2018-11-15 2024-01-16 Borealis Ag Heterophasic polyolefin composition
CN113227173B (zh) * 2018-11-15 2023-04-28 博里利斯股份公司 丙烯-丁烯共聚物
WO2020099566A1 (en) 2018-11-15 2020-05-22 Borealis Ag Propylene butene copolymer
EP3885375B1 (en) 2020-03-24 2022-08-31 Borealis AG Stiff blown film
EP4179023A4 (en) * 2020-07-11 2024-09-04 W. R. Grace & Co.-Conn POLYMER COMPOSITION FOR HIGH TEMPERATURE STERILIZATION WITH EXCELLENT TURBIDITY PROPERTIES
KR20230035379A (ko) * 2020-07-11 2023-03-13 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 프로필렌 부텐 공중합체 및 이로부터 제조된 조성물
KR102696942B1 (ko) * 2020-11-23 2024-08-19 롯데케미칼 주식회사 우수한 기계적 강도 및 수축 특성을 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물
CN114349889B (zh) * 2022-01-12 2023-10-17 万华化学集团股份有限公司 薄壁注塑专用聚丙烯树脂的制备工艺、制得的树脂及应用
CN115322275A (zh) * 2022-03-07 2022-11-11 陕西延长中煤榆林能源化工有限公司 一种丙烯/1-丁烯共聚聚丙烯树脂的工业化生产方法
CN114539456B (zh) * 2022-03-15 2024-03-12 山东京博石油化工有限公司 一种聚1-丁烯聚合物的制备方法、聚1-丁烯基膜材料母粒的制备方法及聚1-丁烯膜

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005264151A (ja) * 2004-02-19 2005-09-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 二軸延伸ポリプロピレンフィルム

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1006071B (zh) 1985-04-01 1989-12-13 中国石油化工总公司 用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系
JP3025016B2 (ja) * 1993-11-23 2000-03-27 ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション ランダムコポリマー組成物
CN1069100C (zh) 1995-06-16 2001-08-01 中国石油化工集团公司北京化工研究院 一种复合型固体催化剂与其制法及用途
IT1282942B1 (it) * 1995-09-15 1998-04-02 Montell North America Inc Processo di stretch blow molding per la preparazione di contenitori in polipropilene
IT1282691B1 (it) 1996-02-27 1998-03-31 Montell North America Inc Processo per la preparazione di copolimeri random del propilene e prodotti cosi' ottenuti
DE19813399A1 (de) 1998-03-26 1999-09-30 Basf Ag Statistische Propylencopolymerisate
CN1099428C (zh) 1998-12-30 2003-01-22 中国石油化工集团公司 用于丙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法和用途
CN1097596C (zh) 1998-12-30 2003-01-01 中国石油化工集团公司 一种使聚丙烯等规度易调的催化剂及其活性组份的制法和该催化剂的应用
CN1097597C (zh) 1998-12-30 2003-01-01 中国石油化工集团公司 用于丙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法和该催化剂的应用
JP4064048B2 (ja) * 2000-10-25 2008-03-19 住友化学株式会社 プロピレン系重合体及びそれからなるフィルム
US20050187367A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Biaxially oriented polypropylene film
EP2350147B1 (en) 2008-11-18 2013-05-01 Borealis AG Propylene-butene random copolymer produced in the presence of a mettalocene catalyst
CN102190748B (zh) 2010-03-19 2013-03-27 中国石油天然气股份有限公司 一种丙烯/1-丁烯无规共聚树脂的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005264151A (ja) * 2004-02-19 2005-09-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 二軸延伸ポリプロピレンフィルム

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