KR102696942B1 - 우수한 기계적 강도 및 수축 특성을 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
우수한 기계적 강도 및 낮은 종축-횡축 수축률 차이를 확보할 수 있으며, 고온 및 고압에서의 내변형성이 우수하여 가압식 리저버 탱크와 같은 제품의 제조에 적합한 폴리프로필렌 수지 조성물이 개시된다. 본 발명은 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체; 및 상기 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 100 중량부에 대하여 아연 스테아레이트 및 시클로헥산디카복실산 칼슘 염을 포함하는 핵제 0.05 내지 0.25 중량부;를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로. 보다 상세하게는 자동차 저장용기의 소재로 적용할 수 있는 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 기계적 물성, 내약품성, 성형성이 우수하고 가격이 저렴하여 자동차 내장부품, 가전부품, 산업자재 등 다양한 공업분야에 이용되는 소재이다. 일반적으로 프로필렌이 단독 중합된 호모 폴리프로필렌은 강성, 경도 및 인장강도가 우수하나, 자동차 및 일반 액체 저장용 사출품의 소재로 사용될 경우 충격강도, 특히, 저온에서의 충격강도가 미흡하여 적용이 부적합한 제약이 있다.
일반적으로, 자동차에는 차량의 주행이나 편의장치에 사용되는 각종의 유체, 예를 들면, 윈드실드글래스를 닦기 위한 와셔액, 파워스티어링을 구동하기 위한 스티어링 오일, 유압브레이크 작동에 사용되는 브레이크오일 등을 저장하기 위한 리저버 탱크가 구비되는데, 이러한 각종의 유체들은 리저버 탱크에 저장되어 필요에 따라 유입과 유출이 반복된다. 리저버 탱크의 종류에는 대기 개방식과 가압식이 있는데, 대기 개방식은 탱크 내부 압력이 대기압으로 형성되나, 가압식 리저버 탱크는 오버플로(overflow)를 방지하기 위하여 가압식 시스템이 적용된다.
한국 공개특허 제10-2004-0065079호는 내압특성, 내충격성 및 투명성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로, 호모 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 랜덤 블록 공중합체, 알파 올레핀 공중합체 및 핵제를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 개시하고 있고, 한국 공개특허 제10-2016-0139904호는 투명성, 내열성 및 기계적 강도가 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로, 내열용 호모 폴리프로필렌 및 고투명 랜덤 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 개시하고 있고, 일본 공개특허 제2014-088475호는 고내열성, 고충격성의 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 및 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 개시하고 있고, 일본 공개특허 제2015-110794호는 용착면의 강도가 높고 용착부의 외관이 우수한 용착 성형용 수지 조성물에 관한 것으로, 프로필렌계 중합체 및 엘라스토머를 포함하는 수지 조성물을 개시하여, 자동차 저장용기의 소재로 적용할 수 있는 물성이 향상된 폴리프로필렌 수지 조성물을 개시하고 있으나, 기계적 강도, 특히, 저온에서의 기계적 강도가 취약하고, 사출 성형 이후 고온 환경에 장시간 노출 시 수축 특성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 우수한 기계적 강도 및 낮은 종축-횡축 수축률 차이를 확보할 수 있으며, 고온 및 고압에서의 내변형성이 우수하여 가압식 리저버 탱크와 같은 제품의 제조에 적합한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체; 및 상기 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 100 중량부에 대하여 아연 스테아레이트 및 시클로헥산디카복실산 칼슘 염을 포함하는 핵제 0.05 내지 0.25 중량부;를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체는 1-부텐을 3 내지 5 중량% 포함하고, 용융지수(ASTM D1238, 230℃, 2.16 kg 하중)가 0.25 내지 0.55 g/10min인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 수지 조성물은 종축-횡축(MD/TD) 수축률 비(ASTM D955)가 상온에서 1.1 이하 및 고온(100℃) 에이징 후 1.3 이하이고, 굴곡강도(ASTM D790, 10 mm/min)가 400 kgf/㎠ 이상이며, 굴곡탄성률(ASTM D790, 10 mm/min)이 13,000 kgf/㎠ 이상이고, IZOD 충격강도(ASTM D256, 1/8" 시편, Notched)가 상온에서 15 kg·cm/cm 이상이며, -10℃에서 3.2 kg·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 수지 조성물은 자동차의 가압식 리저버 탱크용인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체와 특정 핵제와의 조성을 통해 우수한 기계적 특성은 유지하면서도, 사출 성형 이후 상온에서의 종축-횡축 수축비의 차이가 적으며, 고온의 에이징을 거친 이후에도 낮은 종축-횡축 수축비를 유지하도록 하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이는 성형품 사용 시 고온과 저온 환경에 반복적으로 노출되는 자동차용 저장용기 소재로서, 가압식 리저버 탱크와 같은 성형품 제조에 적합하게 사용될 수 있다.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체; 및 상기 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 100 중량부에 대하여 아연 스테아레이트 및 시클로헥산디카복실산 칼슘 염을 포함하는 핵제 0.05 내지 0.25 중량부;를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 개시한다.
본 발명에서는 가압식 리저버 탱크와 같은 자동차용 저장용기 소재로 적용 시 기계적 강도 및 수축 특성을 고려한 베이스 수지로서 프로필렌 랜덤 공중합체를 선택하면서 공단량체에 따라 상기 특성에 큰 영향을 미치는 것을 확인하였으며, 따라서 상기 베이스 수지로 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체가 선택된다. 즉, 공단량체로 1-부텐 이외의 α-올레핀을 포함하는 프로필렌 랜덤 공중합체의 경우 동일한 조건으로 제조 시 전반적인 강성 특성 및 수축 특성이 저하된다.
이때, 상기 1-부텐은 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 중 3 내지 5 중량% 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 1-부텐 함량이 3 중량% 미만일 경우 신율, 충격강도 등 기계적 강도와 수축 특성이 저하될 수 있고, 5 중량%를 초과할 경우 굴곡 특성과 수축 특성이 저하될 수 있다.
또한 상기 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체는 용융지수(ASTM D1238, 230℃, 2.16 kg 하중)가 0.25 내지 0.55 g/10min인 것이 바람직하다. 상기 용융지수가 0.25 g/10min 미만일 경우 굴곡 특성과 수축 특성이 현저히 저하될 수 있고, 0.55 g/10min를 초과할 경우에는 신율 및 내충격성이 저하될 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는 자동차용 저장용기 소재, 특히, 가압식 리저버 탱크로 적용 시 요구되는 기계적 강도 및 수축 특성을 충분히 만족시키는 프로필렌 랜덤 공중합체의 공단량체 종류 및 함량, 흐름성의 이상적인 조건을 제시하고 있다.
본 발명에서는 최종 수지 조성물의 전반적인 기계적 강도, 강성과 함께 수축 특성의 극대화를 위해 특정 핵제가 선택된다. 이러한 핵제로서 본 발명에서는 아연 스테아레이트 및 시클로헥산디카복실산 칼슘 염을 포함하는 등방성을 갖는 핵제가 사용된다.
상기 조성의 핵제는 상기 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체와 조합을 통해 기계적 특성으로서, 저온 충격강도, 굴곡탄성률 및 신율 향상에 효과적이며, 수축 특성 중에서도 고온 에이징 이후 종축-횡축 수축률 비 저감에 상당한 효과가 있다. 상기 조성의 핵제 이외에 예컨대, 종래 솔비톨계 핵제나, 본 발명에 따른 핵제 성분 중 시클로헥산디카복실산 염을 포함하더라도 아연 스테아레이트 성분이 포함되지 않은 핵제를 사용할 경우 저온 내충격성 향상 정도가 상대적으로 저조하고, 특히, 수축 특성에 있어 본 발명에서의 상기 조성의 핵제 사용에 비해 현저히 저하된다.
본 발명에서 상기 핵제는 상기 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.25 중량부로 포함된다. 핵제 함량이 0.05 중량부 미만일 경우 신율, 내충격성 및 수축 특성 향상 정도가 만족스럽지 않고, 0.25 중량부를 초과할 경우에는 수축 특성은 우수하나 신율 및 내충격성이 여전히 요구되는 수준에 미치지 못한다.
이와 같이, 본 발명에서는 자동차용 저장용기 소재, 특히, 가압식 리저버 탱크로 적용 시 요구되는 기계적 강도 및 수축 특성을 충분히 만족시키는 핵제의 종류 및 함량의 이상적인 조건을 제시하고 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 기타 첨가제로서 당 업계에 알려진 통상의 첨가제, 예컨대, 산화방지제, 중화제, 내열안정제 등을 1종 이상 더 포함할 수 있다. 이때, 이들 첨가제들의 함량은 각각 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부 범위로 사용될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
이상의 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 우수한 기계적 강도 및 낮은 종축-횡축 수축률 특성을 나타내며, 구체적으로 종축-횡축(MD/TD) 수축률 비(ASTM D955)가 상온에서 1.1 이하, 바람직하게는 1 내지 1.1, 고온(100℃) 에이징 후 1.3 이하, 바람직하게는 1 내지 1.3이고, 항복점 강도(ASTM D638)가 370 kgf/㎠ 이상이고, 파단점 신율(ASTM D638)이 180% 이상이고, 굴곡강도(ASTM D790, 10 mm/min)가 400 kgf/㎠ 이상이고, 굴곡탄성률(ASTM D790, 10 mm/min)이 13,000 kgf/㎠ 이상이고, IZOD 충격강도(ASTM D256, 1/8" 시편, Notched)가 상온에서 15 kg·cm/cm 이상이고, -10℃에서 3.2 kg·cm/cm 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 성분들을 이용한 수지 조성물 제조는 당 업계에 알려진 통상의 방법에 따를 수 있다. 예컨대, 상기 성분들을 필요한 양으로 헨셀 믹서에 투입 및 혼합 후 가공 온도 180 내지 240℃로 L/D(압출기 스크류의 길이와 외경의 비)가 25 이상인 압출기 등을 이용하여 펠렛 상으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 자동차 저장용기의 소재 제조에 적합하며, 그 종류에 제한이 있는 것은 아니나, 바람직하게는 가압식 리저버 탱크 제조에 적합하다. 상기 소재들은 당 업계에 잘 알려진 통상의 사출 성형을 통해 제조될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
실시예 1
용융지수(ASTM D1238, 230℃, 2.16 kg 하중) 가 0.35 g/10min이고, 1-부텐 모노머를 4 중량% 함유한 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 100 중량부에 대해, 등방성 핵제(아연 스테아레이트 34 중량%, 1,2-시클로헥산디카복실산 칼슘 염 66 중량%, HPN-20E, 밀리켄사) 0.05 중량부를 믹서에 투입 후 1분간 혼합하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조한 후 180 내지 240℃ 조건의 단축 압출기로 압출하여 펠렛 상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2, 비교예 1 내지 10
실시예 1에서 프로필렌 랜덤 공중합체의 공단량체 종류 및 함량, 핵제의 종류 및 함량을 하기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이 선택 및 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다. 비교예에 사용된 핵제 중 HPN-68L(밀리켄사)은 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 디나트륨 염 80 중량%, 13-도코센아미드(Z) 10 중량% 및 무정형 실리콘 디옥시드 10 중량%로 조성된 상용 핵제이고, DN-310(두본사)은 솔비톨 아세탈계 화합물을 포함하는 상용 솔비톨계 핵제이다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 각 사출 시편 제조 후 기계적 강도 및 수축 특성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | |
| 공중 합체 |
MI(g/10min) | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 |
| Conomoner 종류 | 1-부텐 | 1-부텐 | 1-부텐 | 1-부텐 | 1-부텐 | 1-부텐 | 1-부텐 | |
| Conomoner 함량 (중량%) |
4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| 핵제 | 종류 | HPN-20E | HPN-20E | - | HPN-20E | HPN-20E | HPN-68L | DN-310 |
| 함량(중량부) | 0.05 | 0.2 | 0 | 0.02 | 0.3 | 0.2 | 0.2 | |
| 종축/횡축 수축률 비 (상온) |
1.08 | 1.02 | 1.09 | 1.1 | 1.04 | 1.18 | 1.09 | |
| 종축/횡축 수축률 비 (100℃, 6Hr 에이징 후) |
1.28 | 1.22 | 1.68 | 1.59 | 1.25 | 2.33 | 1.86 | |
| 기계적 강도 |
항복점 강도 (kgf/㎠) |
390 | 390 | 370 | 370 | 400 | 370 | 380 |
| 파단점 신율 (%) |
190 | 210 | 120 | 140 | 170 | 130 | 150 | |
| 굴곡강도(kgf/㎠) | 440 | 420 | 400 | 410 | 460 | 400 | 410 | |
| 굴곡탄성률 (kgf/㎠) |
14,400 | 14,200 | 12,600 | 14,000 | 14,900 | 14,000 | 13,700 | |
| IZOD 충격강도 (23℃, kg·cm/cm) |
16 | 16 | 14 | 14 | 14 | 15 | 16 | |
| IZOD 충격강도(-10℃, kg·cm/cm) | 3.8 | 3.8 | 2.0 | 2.0 | 3.0 | 3.2 | 3.5 | |
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 6 | 비교예 7 | 비교예 8 | 비교예 9 | 비교예 10 | |
| 공중 합체 |
MI(g/10min) | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.2 | 0.6 |
| Conomoner 종류 | 1-부텐 | 1-부텐 | 1-부텐 | 1-부텐 | 에틸렌 | 1-부텐 | 1-부텐 | |
| Conomoner 함량 (중량%) |
4% | 4% | 2% | 6% | 2% | 4% | 4% | |
| 핵제 | 종류 | HPN-20E | HPN-20E | HPN-20E | HPN-20E | HPN-20E | HPN-20E | HPN-20E |
| 함량(중량부) | 0.05 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| 종축/횡축 수축률 비 (상온) |
1.08 | 1.02 | 1.08 | 1.12 | 1.15 | 1.31 | 1.02 | |
| 종축/횡축 수축률 비 (100℃, 6Hr 에이징 후) |
1.28 | 1.22 | 1.37 | 1.33 | 1.43 | 1.62 | 1.23 | |
| 기계적 강도 |
항복점 강도 (kgf/㎠) |
390 | 390 | 350 | 410 | 360 | 420 | 370 |
| 파단점 신율 (%) |
190 | 210 | 90 | 240 | 60 | 200 | 170 | |
| 굴곡강도(kgf/㎠) | 440 | 420 | 440 | 370 | 400 | 380 | 460 | |
| 굴곡탄성률 (kgf/㎠) |
14,400 | 14,200 | 15,200 | 12,700 | 14,000 | 12,900 | 14,700 | |
| IZOD 충격강도 (23℃, kg·cm/cm) |
16 | 16 | 14 | 17 | 20 | 18 | 12 | |
| IZOD 충격강도(-10℃, kg·cm/cm) | 3.8 | 3.8 | 2.5 | 4.3 | 3.9 | 3.9 | 2.4 | |
상기 표 1 및 2를 참조하면, 본 발명에 따라 특정 흐름성을 가지고 공단량체로 1-부텐을 특정 함량 범위로 함유하는 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체와 특정 핵제로 아연 스테아레이트 및 시클로헥산디카복실산 칼슘 염을 포함하는 등방성 핵제를 특정 함량으로 포함하여 조성된 폴리프로필렌 수지 조성물의 경우(실시예 1 및 2) 우수한 기계적 특성은 유지하면서도, 사출 성형 이후 상온에서의 종축-횡축 수축비의 차이가 적고, 고온의 에이징을 거친 이후에도 낮은 종축-횡축 수축비를 유지하는 것을 확인할 수 있다. 이는 리저버 탱크와 같은 사출 성형품이 고온 및 저온 환경에 반복적으로 노출되어도 성형품의 변형으로 인한 파손 및 기능 저하의 우려가 현저히 저감됨을 의미한다.
이에 대하여, 본 발명에서의 핵제가 처방되지 않거나 함량이 일정 수준에 미치지 못할 경우(비교예 1 및 2) 저온 충격강도를 비롯한 제반 기계적 강도가 저하되고, 수축 특성도 저하되는 것을 알 수 있다. 반대로, 핵제 함량이 과도하게 높을 경우(비교예 3)에는 일정 수준의 함량일 때에 비해 충격강도와 신율이 상당히 저하되는 것을 알 수 있다.
또한 본 발명에서 사용된 등방성 핵제와 다른 종류의 핵제가 사용될 경우(비교예 4 및 5)에는 특히, 고온 에이징 후의 수축 특성이 크게 저하되는 것을 알 수 있다. 이는 저온 및 고온 조건에 반복 노출될 경우 성형품의 변형 및 크랙으로 인한 파손 우려가 크다는 것을 의미한다.
또한 공단량체의 함량이 일정 수준에 미치지 못할 경우(비교예 6) 충격강도 및 신율이 상당히 저하되고, 고온 에이징 후의 수축 특성 또한 다소 저하되는 것을 알 수 있고, 반대로 공단량체의 함량이 과도할 경우(비교예 7)에는 강성이 저하되고, 고온 에이징 후의 수축 특성 또한 다소 저하되는 것을 알 수 있다.
또한 공단량체로 에틸렌을 포함할 경우(비교예 8)에는 항복점 강도 및 신율이 저하되고, 고온 에이징 후의 수축 특성 역시 다소 저하되는 것을 알 수 있다.
한편, 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체의 용융지수가 일정 수준에 미치지 못할 경우(비교예 9) 굴곡 특성과 함께 수축 특성이 크게 저하되고, 반대로 용융지수가 과도할 경우(비교예 10)에는 충격강도가 현저히 저하되는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (4)
- 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체; 및
상기 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 100 중량부에 대하여 아연 스테아레이트 및 시클로헥산디카복실산 칼슘 염을 포함하는 핵제 0.05 내지 0.25 중량부;
를 포함하는 자동차의 가압식 리저버탱크용 폴리프로필렌 수지 조성물로서,
상기 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체는 1-부텐을 3 내지 5 중량% 포함하고, 용융지수(ASTM D1238, 230℃, 2.16 kg 하중)가 0.25 내지 0.55 g/10min이고,
상기 수지 조성물은 종축-횡축(MD/TD) 수축률 비(ASTM D955)가 상온에서 1.1 이하 및 고온(100℃) 에이징 후 1.3 이하이고, 굴곡강도(ASTM D790, 10 mm/min)가 400 kgf/㎠ 이상이며, 굴곡탄성률(ASTM D790, 10 mm/min)이 13,000 kgf/㎠ 이상이고, IZOD 충격강도(ASTM D256, 1/8" 시편, Notched)가 상온에서 15 kg·cm/cm 이상이며, -10℃에서 3.2 kg·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는 자동차의 가압식 리저버탱크용 폴리프로필렌 수지 조성물. - 삭제
- 삭제
- 제1항의 수지 조성물로 제조되는 자동차의 가압식 리저버 탱크.
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