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KR101772308B1 - 핫 스탬프 성형체 및 핫 스탬프 성형체의 제조 방법 - Google Patents

핫 스탬프 성형체 및 핫 스탬프 성형체의 제조 방법 Download PDF

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KR101772308B1
KR101772308B1 KR1020157036398A KR20157036398A KR101772308B1 KR 101772308 B1 KR101772308 B1 KR 101772308B1 KR 1020157036398 A KR1020157036398 A KR 1020157036398A KR 20157036398 A KR20157036398 A KR 20157036398A KR 101772308 B1 KR101772308 B1 KR 101772308B1
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hot
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heating
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고지로 아키바
유스케 곤도
요시타카 기쿠치
사토시 가토
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신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
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Publication date
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Abstract

통전 가열이나 유도 가열 등의 급속 가열 방법을 이용하고, 얇게 부착한 전기 아연계 도금 강판을 사용하여 핫 스탬프한 경우에 있어서, 도금의 금형 부착을 일으키지 않고, 고효율로 성형체를 제조할 수 있음과 함께, 핫 스탬프 후의 쇼트 블라스트 등의 후처리를 하지 않아도 도장 밀착성을 확보할 수 있는 핫 스탬프 성형체, 및 그 제조 방법을 제공한다. 소정의 성분으로 이루어지고, 편면당 5g/㎡ 이상 40g/㎡ 미만의 전기 아연계 도금이 실시된 전기 아연계 도금 강판을 핫 스탬프한 핫 스탬프 성형체이며, 핫 스탬프 성형체의 도금층이, 0g/㎡∼15g/㎡의 Zn-Fe 금속간 화합물 및 잔량부가 Fe-Zn 고용상으로 구성되어 있으며, 핫 스탬프 성형체의 도금층 중에, 평균 직경 10㎚∼1㎛의 입상 물질이, 도금층 길이 1㎜당 1×10개∼1×104개 존재하는 핫 스탬프 성형체이다.

Description

핫 스탬프 성형체 및 핫 스탬프 성형체의 제조 방법{HOT-STAMPED PRODUCT AND PROCESS FOR PRODUCING HOT-STAMPED PRODUCT}
본 발명은, 열간에서의 프레스 성형에 의해 성형과 동시에 ??칭을 행하는 부품이며, 주로 자동차 보디의 골격 부품, 보강 부품이나 하체 부품 등에 적용되는 핫 스탬프 성형체와 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 자동차의 연비 향상으로 이어지는 경량화를 목적으로 하여, 강판의 고강도화를 도모하고, 사용하는 강판을 경량화하는 노력이 진행되고 있다. 그러나, 사용하는 강판의 강도가 높아지면, 성형 가공 시에 스커핑이나 강판의 파단이 발생하거나, 또한, 스프링 백 현상 때문에 성형품의 형상이 불안정해진다는 문제가 발생한다.
고강도의 부품을 제조하는 기술로서, 고강도의 강판을 프레스하는 것이 아니라, 프레스 성형 후에 강도를 올리는 방법이 있다. 이 일례가 핫 스탬프 성형이다. 핫 스탬프 성형은, 특허문헌 1, 2에도 기재되어 있는 바와 같이, 성형해야 할 강판을 미리 가열하여 성형하기 쉽게 한 후, 고온인 채로 프레스 성형하는 방법이다. 그 성형 재료로서, 대부분의 경우, ??칭 가능한 강종(鋼種)이 선택되고, 프레스 후의 냉각 시에 ??칭에 의한 고강도화가 도모된다. 그에 따라, 프레스 성형 후에 고강도화를 위한 별도의 열처리 공정을 실시하지 않고, 프레스 성형과 동시에 강판을 고강도화할 수 있다.
그러나, 핫 스탬프 성형은, 가열한 강판을 가공하는 성형 방법이기 때문에, 강판의 표면 산화에 의한 Fe 스케일의 형성을 피할 수 없다. 비록 강판을 비산화성 분위기 중에서 가열했다고 해도, 가열로로부터 프레스 성형 시에 취출할 때, 대기에 접촉하면 표면에 Fe 스케일이 형성된다. 또한, 그와 같은 비산화성 분위기 중에서의 가열은 비용이 든다.
가열 중에 Fe 스케일이 강판 표면에 형성되면, 이 Fe 스케일이 프레스 시에 탈락하여 금형에 부착되어, 프레스 성형의 생산성을 저해하거나, 프레스 후의 제품에 그와 같은 Fe 스케일이 잔존하여, 외관이 불량해진다고 하는 문제가 발생한다. 또한, 이와 같은 산화 피막이 잔존하면, 성형품 표면의 Fe 스케일은 밀착성이 떨어지므로, 이 스케일을 제거하지 않고 성형품에 대하여 화성 처리와 도장을 행한 경우, 도장 밀착성에 문제가 발생한다.
따라서, 통상적으로는 특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같이, 핫 스탬프 후에 샌드 블라스트 처리 또는 쇼트 블라스트 처리를 적용하여, Fe 스케일을 제거한 후, 화성 처리나 도장이 행해진다. 그러나, 이와 같은 블라스트 처리는 번잡해서 핫 스탬프의 생산성을 현저하게 저하시킨다. 또한, 성형품에 변형을 발생시킬 우려도 있다.
한편, 특허문헌 4∼6에는, 아연계 도금 강판이나 알루미늄 도금 강판에 대하여 핫 스탬프를 행하고, Fe 스케일의 생성을 억제하는 기술이 개시되어 있다. 그 밖에, 도금 강판에 핫 프레스하는 기술에 대해서는, 특허문헌 7∼9에도 개시되어 있다.
또한, 아연계 도금 강판을 제조하는 방법에 대해서는, 특허문헌 10∼11 등에 개시되어 있다.
일본 특허공개 평7-116900호 공보 일본 특허공개 제2002-102980호 공보 일본 특허공개 제2003-2058호 공보 일본 특허공개 제2000-38640호 공보 일본 특허공개 제2001-353548호 공보 일본 특허공개 제2003-126921호 공보 일본 특허공개 제2011-202205호 일본 특허공개 제2012-233249호 일본 특허공개 제2005-74464호 일본 특허공개 평4-191354호 일본 특허공개 제2012-17495호
그러나, 알루미늄 도금 강판, 특히 용융 알루미늄 도금 강판을 핫 스탬프한 경우, 강판 가열 시에 도금층과 강 모재 사이의 상호 확산이 일어나, 도금 계면에 Fe-Al이나 Fe-Al-Si의 금속간 화합물이 생성된다. 또한, 도금층의 표면에 알루미늄의 산화 피막이 생성된다. 이 알루미늄의 산화 피막은, 철의 산화 피막 정도는 아니지만, 역시 도장 밀착성에 문제가 발생하여, 자동차 외판, 하체용 부재 등에 요구되는 엄격한 도장 밀착성을 반드시 만족할 수 있는 것은 아니다. 또한, 도장 하지 처리로서 널리 사용되고 있는 화성 처리 피막을 형성하는 것이 어렵다.
한편, 아연계 도금 강판, 특히 용융 아연 도금 강판을 핫 스탬프한 경우, 가열 시의 도금층과 강 모재와의 상호 확산에 의해 Zn-Fe 금속간 화합물이나 Fe-Zn 고용상이 형성되고, 최표면에는 Zn계의 산화 피막이 형성된다. 이들 화합물이나 상(相), 산화 피막은, 전술한 알루미늄계의 산화 피막과는 달리, 도장 밀착성이나 화성 처리성을 저해하지 않는다.
최근 들어, 핫 스탬프용 강판의 제조 프로세스로서, 통전 가열이나 유도 가열 등, 강판을 급속하게 가열할 수 있는 방법이 도입되어 있다. 이 경우, 핫 스탬프에서의 승온 시간과 유지 시간의 합계가 1분 이내가 되는 경우도 많다. 이와 같은 조건에 있어서, 아연계 도금 강판을 핫 스탬프한 경우, 연질의 도금층이 금형에 부착되기 때문에, 빈번하게 금형의 손질을 행할 필요가 있어, 생산성을 저해해 버린다는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 과제를 극복하기 위해, 통전 가열이나 유도 가열 등의 급속 가열 방법을 이용하고, 얇게 부착된 전기 아연계 도금 강판을 사용하여 핫 스탬프한 경우에 있어서, 도금의 금형 부착을 일으키지 않고, 고효율로 성형체를 제조할 수 있음과 함께, 핫 스탬프 후의 쇼트 블라스트 등의 후처리를 하지 않아도 도장 밀착성을 확보할 수 있는 핫 스탬프 성형체, 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 요지로 하는 바는, 이하와 같다.
(1) 강판의 성분으로서, 질량％로,
C: 0.10∼0.35％,
Si: 0.01∼3.00％,
Al: 0.01∼3.00％,
Mn: 1.0∼3.5％,
P: 0.001∼0.100％,
S: 0.001∼0.010％,
N: 0.0005∼0.0100％,
Ti: 0.000∼0.200％,
Nb: 0.000∼0.200％,
Mo: 0.00∼1.00％,
Cr: 0.00∼1.00％,
V: 0.000∼1.000％,
Ni: 0.00∼3.00％,
B: 0.0000∼0.0050％,
Ca: 0.0000∼0.0050％,
Mg: 0.0000∼0.0050％
를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 편면당 도금 부착량 5g/㎡ 이상 40g/㎡ 미만의 전기 아연계 도금이 실시된 전기 아연계 도금 강판을 핫 스탬프한 핫 스탬프 성형체이며,
핫 스탬프 성형체의 도금층이, 0g/㎡∼15g/㎡의 Zn-Fe 금속간 화합물 및 잔량부가 Fe-Zn 고용상으로 구성되어 있으며,
핫 스탬프 성형체의 도금층 중에, 평균 직경 10㎚∼1㎛의 입상 물질이, 도금층 길이 1㎜당 1×10개∼1×104개 존재하는 핫 스탬프 성형체.
(2) 상기 강판이, 질량％로,
Ti: 0.001∼0.200％,
Nb: 0.001∼0.200％,
Mo: 0.01∼1.00％,
Cr: 0.01∼1.00％,
V: 0.001∼1.000％,
Ni: 0.01∼3.00％,
B: 0.0002∼0.0050％,
Ca: 0.0002∼0.0050％,
Mg: 0.0002∼0.0050％
의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 상기 (1)에 기재된 핫 스탬프 성형체.
(3) 상기 입상 물질이, Si, Mn, Cr 및 Al 중 1종 또는 2종 이상을 함유하는 산화물의 1종 또는 2종 이상인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 핫 스탬프 성형체.
(4) 상기 전기 아연계 도금 강판이, 전기 아연 합금 도금 강판인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 핫 스탬프 성형체.
(5) 강(鋼)의 성분으로서, 질량％로,
C: 0.10∼0.35％,
Si: 0.01∼3.00％,
Al: 0.01∼3.00％,
Mn: 1.0∼3.5％,
P: 0.001∼0.100％,
S: 0.001∼0.010％,
N: 0.0005∼0.0100％,
Ti: 0.000∼0.200％,
Nb: 0.000∼0.200％,
Mo: 0.00∼1.00％,
Cr: 0.00∼1.00％,
V: 0.000∼1.000％,
Ni: 0.00∼3.00％,
B: 0.0000∼0.0050％,
Ca: 0.0000∼0.0050％,
Mg: 0.0000∼0.0050％
를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 강에 대하여, 열연 공정, 산 세정 공정, 냉간압연 공정, 연속 어닐링 공정, 조질 압연 공정, 및 전기 아연계 도금 공정을 행하여, 전기 아연계 도금 강판으로 한 후, 전기 아연계 도금 강판에 대하여 핫 스탬프 성형 공정을 행하여, 핫 스탬프 성형체를 제조할 때,
상기 연속 어닐링 공정에서는, 0.1체적％∼30체적％의 수소 및 노점 -70℃∼-20℃에 상당하는 H2O를 포함하고, 잔량부가 질소 및 불순물인 분위기 가스 중에 있어서, 강판의 가열 중에 또한 판 온도가 350℃∼700℃의 범위 내에서, 강판에 대하여 굽힘 각도 90°∼220°의 반복 굽힘을 4회 이상 행하고,
상기 전기 아연계 도금 공정에서는, 강판에 대하여, 편면당 도금 부착량 5g/㎡ 이상 40g/㎡ 미만의 전기 아연계 도금을 실시하고,
상기 핫 스탬프 성형 공정에서는, 전기 아연계 도금 강판에 대하여, 50℃/초 이상의 평균 승온 속도로 700℃∼1100℃의 온도 범위까지 승온하고, 승온의 개시부터 핫 스탬프에 이르기까지의 시간이 1분 이내에 핫 스탬프를 행한 후, 상온까지 냉각하는 핫 스탬프 성형체의 제조 방법.
(6) 상기 강이, 질량％로,
Ti: 0.001∼0.200％,
Nb: 0.001∼0.200％,
Mo: 0.01∼1.00％,
Cr: 0.01∼1.00％,
V: 0.001∼1.000％,
Ni: 0.01∼3.00％,
B: 0.0002∼0.0050％,
Ca: 0.0002∼0.0050％,
Mg: 0.0002∼0.0050％
의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 상기 (5)에 기재된 핫 스탬프 성형체의 제조 방법.
본 발명에 의해, 통전 가열이나 유도 가열 등의 급속 가열 방법을 이용하고, 얇게 부착된 아연 도금 강판을 사용하여 핫 스탬프한 경우에 있어서, 도금의 금형 부착을 일으키지 않고, 고효율로 성형체를 제조할 수 있음과 함께, 핫 스탬프 후의 쇼트 블라스트 등의 후처리를 하지 않아도 도장 밀착성을 확보할 수 있는 핫 스탬프 성형체, 및 그 제조 방법의 제공이 가능해진다.
도 1은, 핫 스탬프 가열 시의 열 이력과 도금층 중의 Fe 농도의 증가와 조직의 상태 변화를 나타내는 도면이다.
도 2는, 핫 스탬프 가열 후의 Zn-Fe 금속간 화합물의 잔존량과 금형에의 도금 부착 정도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3a는, 핫 스탬프 가열 후의 Zn-Fe 금속간 화합물의 잔존량과 도금층의 구조 관계를 나타내는 모식도이며, Zn-Fe 금속간 화합물의 잔존이 없는 경우의 도금층의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 3b는, 핫 스탬프 가열 후의 Zn-Fe 금속간 화합물의 잔존량과 도금층의 구조 관계를 나타내는 모식도이며, Zn-Fe 금속간 화합물의 잔존량이 15g/㎡ 이하인 경우의 도금층의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 3c는, 핫 스탬프 가열 후의 Zn-Fe 금속간 화합물의 잔존량과 도금층의 구조 관계를 나타내는 모식도이며, Zn-Fe 금속간 화합물의 잔존량이 15g/㎡ 초과인 경우의 도금층의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 4는, 핫 스탬프 전의 Zn 도금 부착량과 도금 후의 Zn-Fe 금속간 화합물량의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5는, 강판 내부에서의 산화물의 형성량과 도장 밀착성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6a는, 가열 시의 90°의 굽힘 가공의 횟수와 강판 내부에서의 산화물의 형성량의 관계를 나타내는 도면이며, 굽힘 가공 횟수가 0회, 1회, 2회, 3회인 경우를 나타내는 도면이다.
도 6b는, 가열 시의 90°의 굽힘 가공의 횟수와 강판 내부에서의 산화물의 형성량의 관계를 나타내는 도면이며, 굽힘 가공 횟수가 4회, 5회, 7회인 경우를 나타내는 도면이다.
도 6c는, 가열 시의 90°의 굽힘 가공의 횟수와 강판 내부에서의 산화물의 형성량의 관계를 나타내는 도면이며, 굽힘 가공 횟수가 9회, 10회인 경우를 나타내는 도면이다.
도 7은, 가열 시에 시료에 가해지는 굽힘 각도와 강판 내부에서의 산화물의 형성량의 관계를 나타내는 도면이다.
본 발명의 상세에 대하여, 이하에 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 특별히 언급이 없는 한, 「∼」를 사용해서 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후의 수치를 각각 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
본 발명자는, 복수의 도금 부착량을 갖는 전기 아연계 도금 강판을 사용하여 다양한 가열 조건에 의해 핫 스탬프 성형을 행하였다. 그 결과, 핫 스탬프 가열 후의 도금층 중의 Zn-Fe 금속간 화합물의 양을 0g/㎡∼15g/㎡로 하고, 잔량부를 Fe-Zn 고용상으로 이루어지는 구조로 하고, 도금층 중에 소정의 사이즈의 입상 물질을 적정량 존재시킴으로써, 도금의 금형 부착을 억제할 수 있음을 명백하게 하였다. 이하에 그 상세를 설명한다.
핫 스탬프 성형이 행해지는 고온 상태에 있어서는, Zn-Fe 금속간 화합물은 연질이며, 프레스 시에 미끄럼 이동을 받음으로써 금형에 부착되어버릴 가능성이 있다. 그로 인해, 도 1에 도시한 바와 같이, 가열에 의해 Zn-Fe 합금화 반응을 진행시켜서, 도금층 중의 Fe 농도를 상승시킨다. 이에 의해, 강판 표면에 Γ상(Fe3Zn10)으로 이루어지는 Zn-Fe 금속간 화합물을 존재시키지 않고, α-Fe상으로 이루어지는 Fe-Zn 고용상만이 존재하는 구조로 하면(도면 중 실선 화살표), 도금의 금형 부착을 억제할 수 있다. 또한, Zn-Fe 금속간 화합물이 잔존했다고 해도, 그 잔존량이 15g/㎡ 이하이면 생산의 장해가 될만한 도금의 금형 부착은 발생하지 않는다는 사실도 알게 되었다.
다음으로, 도 2에 핫 스탬프 가열 후의 Zn-Fe 금속간 화합물의 잔존량과 금형에의 도금 부착 정도의 관계를 나타낸다. 도금 부착량 30g/㎡의 전기 아연계 도금 강판을 850℃에서 가열한 후에 680℃까지 냉각하고, 핫 스탬프를 실시할 때 Zn-Fe 금속간 화합물의 잔존량을 850℃에서의 유지 시간을 제어함으로써 조정하였다. 그리고, Zn-Fe 금속간 화합물의 잔존량과 핫 스탬프 후의 금형 부착의 관계를 구하였다. Zn-Fe 금속간 화합물의 잔존량에 의한 평가는, 핫 스탬프 후의 Zn-Fe 금속간 화합물의 잔존량에 대하여,
◎: 금형 손질이 필요 없음(도금의 금형 부착은 매우 경미),
○: 걸레로 닦아내는 정도로 부착물의 처리가 가능(도금의 금형 부착은 경미),
×: 금형의 연마가 필요(도금의 금형 부착 큼)
의 평가로 나누고, ◎, ○를 합격으로 하였다. 도 2에 도시한 바와 같이, Zn-Fe 금속간 화합물의 잔존량이 15g/㎡ 초과가 되면, 도금의 금형 부착의 정도가 커지게 되는 것을 알 수 있다.
또한, 그 이유를 추정하면서, 도 3a∼도 3c에 의해 설명한다. 도 3a∼도 3c는 핫 스탬프 가열 후의 Zn-Fe 금속간 화합물의 잔존량과 도금층의 구조의 관계를 나타내는 모식도이다. Zn-Fe 금속간 화합물의 잔존량이 15g/㎡ 이하이면 도 3a∼도 3b에 도시한 바와 같이, Zn-Fe 금속간 화합물이 강판 전체면을 피복하지 않거나, 잘게 잘린 상태로 잔존하고 있기 때문에, 도금의 금형 부착이 발생하기 어려운 것이라고 생각된다. 한편, Zn-Fe 금속간 화합물의 잔존량이 15g/㎡를 초과하면, 도 3c에 도시한 바와 같이, Zn-Fe 금속간 화합물이 강판 전체면을 피복하기 때문에, 도금의 금형 부착이 발생하기 쉬워지는 것이라고 생각된다.
여기서, Zn-Fe 금속간 화합물의 양은, 핫 스탬프 가열 후이면, 핫 스탬프(프레스) 전후에서 변화가 작거나, 거의 없다. 이로 인해, Zn-Fe 금속간 화합물의 양은, 핫 스탬프 가열 후, 핫 스탬프(프레스) 전에 냉각하여 확인해도, 핫 스탬프(프레스) 후의 성형체에서 확인해도 무방하다. 즉, 핫 프레스 성형체의 도금층 중에 잔존하는 Zn-Fe 금속간 화합물의 양이, 0g/㎡∼15g/㎡ 이하이면 도금의 금형 부착이 억제된다.
또한 최근 들어, 핫 스탬프 성형체의 제조 프로세스로서, 생산성의 향상을 위한 급속 가열의 요구로부터, 통전 가열이나 유도 가열 등, 강판을 급속하게 가열할 수 있는 방법이 도입되어 있다. 이 경우, 핫 스탬프에서의 승온 속도는 50℃/s 이상으로 되고, 승온 시간과 유지 시간의 합계가 1분 이내가 되는 것이 대부분이다. 핫 스탬프 후의 강판의 표층 근방에 Zn-Fe 금속간 화합물의 잔존량을 15g/㎡ 이하로 하기 위해서는, 가열 시간이나 가열 온도에 따라서 도금 부착량을 조정할 필요가 있다.
도금의 금형 부착을 저감하기 위해서는, 가열 후의 도금층 중의 Zn-Fe 금속간 화합물의 양이 0g/㎡가 되는 것이 바람직하다. 그러나, Zn-Fe 금속간 화합물의 잔존량이 15g/㎡ 이하이면 Zn-Fe 금속간 화합물의 형성 상태가, 강판 전체면을 피복하는 것이 아니라, 잘게 잘린 상태로 잔존하고 있기 때문에, 생산의 장해가 될만한 도금의 금형 부착은 발생하지 않는다. Zn-Fe 금속간 화합물의 잔존량은, 바람직하게 10g/㎡ 이하로 한다.
가열 후의 도금층 중의 Zn-Fe 금속간 화합물의 양은, 당해 시료를 NH4Cl: 150g/l의 수용액 내에서 4㎃/㎠로 포화 칼로멜 전극을 참조 전극으로 하여 정전류 전해함으로써 구해진다. 즉, 정전류 전해를 실시했을 때, 전위가 -800mV vs. SCE 이하로 되어 있는 시간을 계측하고, 이 사이에 단위 면적당 흘러든 전기량을 도출함으로써, Zn-Fe 금속간 화합물의 단위 면적당 중량을 구할 수 있다. 또한, 정량적이지 않지만, 반사 전자 상(像) 관찰에 의해 Zn-Fe 금속간 화합물의 유무를 개략적으로 확인할 수 있다.
통상적으로, 핫 스탬프 성형체의 제조 프로세스에 있어서는, 강판은 700℃∼1100℃ 정도로 가열된다. 전술한 급속 가열로 당해 강판 온도까지 가열한 경우, Zn-Fe 금속간 화합물의 잔존량이 15g/㎡를 초과해 생성되어버리는 문제가 발생한다는 사실을 알게 되었다. 이것은, 가열 유지의 토탈 시간이 짧기 때문에, Fe-Zn 고용상을 충분히 확보할 수 없어, 도 1의 점선 패턴으로 되기 때문에 Zn-Fe 금속간 화합물이 발생하기 쉬운 조건으로 된다. 이것에 추가하여, 종래의 복사 전열 가열의 경우에는 강판 표면으로부터 내부에 걸쳐서 전열의 온도 구배가 발생하고, Zn-Fe 금속간 화합물의 생성에도 도금층 두께 방향에서 구배가 발생하는 바, 통전 가열이나 유도 가열 등의 급속 가열에서는, 가열 전류는 강판 표면을 흐르기 때문에, 강판 표면, 즉 도금층 전체가 급속하게 적극적으로 가열되므로, 도금층 두께 방향에서 균일하게 Zn-Fe 금속간 화합물이 생성되어버리는 상황에 있기 때문이라고 생각된다.
따라서, Zn-Fe 금속간 화합물의 발생을 회피하기 위해서는, 가열 온도나 유지 시간 등의 조건에 따라 다르지만, 원래의 도금층을 얇게 부착하는 것을 지향하고, 그 적성 범위를 한정함으로써 Zn-Fe 금속간 화합물의 발생량의 증가를 회피하도록 하였다.
도 4에, 핫 스탬프 가열 전의 도금 부착량과 핫 스탬프 가열 후의 Zn-Fe 금속간 화합물량의 관계를 나타낸다. 강판을 대기 중에서 50℃/s로 950℃까지 승온한 후, 2s 유지하고, 20℃/s로 680℃까지 냉각하여 프레스한 결과이다.
도금 부착량이 40g/㎡ 이상 있으면, 도금층의 Zn-Fe 금속간 화합물을 15g/㎡ 이하로 하는 것은 어려워진다. 그로 인해, 당해 프로세스에 있어서는, 도금 부착량을 40g/㎡ 미만으로 할 필요가 있다.
도금 부착량의 하한은, 핫 스탬프 가열 시의 스케일 억제의 관점에서, 5g/㎡ 이상은 필요하므로, 이것을 하한으로 한다.
도금 부착량은, 바람직하게는 10g/㎡∼30g/㎡로 한다.
한편, 전기 아연계 도금이 전기 아연 합금 도금인 경우의 도금층 중 Zn량도, 동일 관점에서, 5g/㎡∼40g/㎡로 하면 되며, 바람직하게는 10g/㎡∼30g/㎡로 한다.
여기서, 도금 부착량 및 Zn량의 측정은, 일반적으로 행해지고 있는 도금 부착량 및 Zn량의 분석 방법이면 되며, 예를 들어 도금 부착량 및 Zn량의 측정은, 염산 농도 5％, 온도 25℃의 산 세정 부식 억제제를 넣은 염산 용액에, 도금 강판을 도금이 용해될 때까지 침지하고, 얻어진 용해액을 ICP 발광 분석 장치에 의해 분석함으로써 행한다.
또한, 전기 아연계 도금은, 전기 아연 도금, 전기 아연 합금 도금 중 어떠한 것이어도 되지만, 전기 아연 합금 도금이 좋다. 즉, 핫 스탬프 성형하는 강판은, 전기 아연 합금 도금 강판이 좋다.
그러나, 이와 같은 얇게 부착된 전기 아연계 도금으로 한 경우, 도금 부착량이 적은 전기 아연계 도금 강판을 전술한 바와 같은 급속 가열법을 이용하여 가열하고, 핫 스탬프 성형을 행하면, 핫 스탬프 후의 성형체 도장 밀착성이 열위가 된다는 문제도 새롭게 발생하였다.
이 원인은, 가열 시간이 짧고, 도금 부착량이 적은 경우에는, 가열 시에 도금층의 최표면에 형성하는 Zn계 산화 피막도 얇아지고, Zn계 산화 피막이 충분히 성장하기 전에 Zn-Fe 합금화 반응이 급속하게 진행하여, 도금층 중의 Zn의 대부분이 Fe-Zn 고용상이 되어버리기 때문이라고 생각된다. Zn계 산화 피막은, 도금층이 비교적 Zn의 활동도가 높은 Zn-Fe 금속간 화합물인 동안에는 성장할 수 있지만, 도금층이 Fe-Zn 고용상이 되어버리면, Fe의 활동도가 증대해서 Zn의 활동도가 내려가기 때문에, 성장할 수 없게 된다고 생각된다. Zn계 산화 피막이 얇으면, 프레스 시에 강판이 미끄럼 이동을 받는 경우에 Fe-Zn 고용상이 용이하게 노출되고, 이 장소에 Fe 스케일이 형성되기 때문에, 도장 밀착성이 열위가 되었다고 추정된다.
성형체의 도장 밀착성을 개선하기 위해서, 발명자들은, 다양한 조건으로 제조한 전기 아연계 도금 강판을 사용하여, 핫 스탬프 시험을 실시한 바, 도장 밀착성이 양호한 성형체의 강판 단면 조직을 관찰할 때, 도금층 중에 평균 직경 1㎛ 이하의 미세한 입상 물질이, 어떤 일정량 존재하고 있는 경우에, Zn계 산화 피막이 박리되어 떨어지지 않고, 강판 표면에 많이 남는다는 사실을 알게 되었다.
또한, 이와 같은 핫 스탬프 성형체의 도장 밀착성은, 입상 물질이 존재하지 않을 때와 비교해서 우수한 점도 확인할 수 있었다.
이 입상 물질에 대하여 분석을 한 바, 그 중 대부분이 Si, Mn, Cr, Al 등, 강 중에 함유하는 역 산화성 원소를 함유하는 산화물임을 알 수 있었다.
이들 입상 물질(후술하는 바와 같이 주로 산화물)이 도금층 중에 어느 일정량 존재하고 있는 경우에, Zn계 산화 피막의 밀착성이 우수한 것에 대하여 고찰하기 위해서, 핫 스탬프 성형과 동일 조건에 의해 가열한 강판을, 프레스하지 않고 그대로 냉각한 강판의 조직을 조사하였다. 그 결과, 입상 물질이 도금층 중에 어느 일정량으로 존재하고 있으면, Zn계 산화 피막과 도금층과의 계면에 적당한 요철이 발생함을 알 수 있었다. 일반적으로, 계면의 형상이 복잡화하면, 계면에서의 쐐기 효과가 발휘되어, 도장 밀착성이 향상된다고 생각되고 있기 때문에, 마찬가지로 쐐기 효과에 의해 Zn계 산화 피막의 밀착성이 향상되고, 프레스 시에 Fe-Zn 고용상이 노출되기 어려워지게 되어, 전술한 Fe 스케일의 발생이 방지되어, 도장 밀착성이 향상되었다고 추정하였다.
상기의 계면에 적당한 요철이 발생시키는 원인이 되는 입상 물질에 대하여, 이하와 같이 고찰하였다.
입상 물질은, 그 성분과 발생량으로부터, 도금층 중의 불순물 원소가 아니라, 주로 강 중의 함유 원소에 의한 산화물이라고 추정되고, 핫 스탬프 가열 전에는, 도금층과 지철의 계면, 혹은 지철 내부에 존재하고 있었다고 생각된다. 또한, 이들 산화물은, 강판 제조 공정에 있어서, 냉간압연 후의 강판을 어닐링할 때 형성된 것이라고 생각된다.
일반적으로, 도금층과 지철의 계면에 산화물이 존재하고 있으면, 산화물은 배리어 효과를 발휘함으로써, 국소적으로 핫 스탬프 가열 시의 Zn-Fe 합금화 반응을 억제한다고 생각된다. 그러나, 평균 직경 1㎛ 이하의 미세한 입상의 산화물에서는, Zn-Fe 합금화 반응을 억제하는 효과는 작기 때문에, 계면의 산화물이 Zn-Fe 합금화 반응에 미치는 영향은 작다고 생각된다.
한편, 산화물이 지철 내부에 형성되면, 어닐링 시에 강판 표면 근방의 결정립계를 핀 고정하고, 결정립의 성장을 억제한다. 강판 표면의 결정립이 작고, 결정립계가 많으면, Zn-Fe 합금화 반응 속도는 커진다. 즉, 내부 산화물이 존재하는 장소에서는, Zn-Fe 합금화 반응이 국소적으로 빨라진다고 생각된다.
또한, 여기에서 의미하는 산화물이란, 특히 이하로 한정되는 것은 아니지만, Si, Mn, Cr 및 Al 중 1종 또는 2종 이상을 함유하는 산화물을 들 수 있다. 구체적인 예로서는 MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, SiO2, Al2O3, Cr2O3의 단독 산화물 및 각각의 비화학량론 조성의 단독 산화물; FeSiO3, Fe2SiO4, MnSiO3, Mn2SiO4, AlMnO3, FeCr2O4, Fe2CrO4, MnCr2O4, Mn2CrO4의 복합 산화물 및 각각의 비화학량론 조성의 복합 산화물; 그들의 복합 구성을 들 수 있다.
또한 산화물 이외의 입자에서도, 핀 고정 효과에 의해 어닐링 시의 강판 표면의 결정립 성장을 억제할 수는 있기 때문에, 상기의 산화물이 형성하는 것과 동일한 영역에 개재물로서 존재하는, Fe, Mn 등 중 1종 또는 2종을 함유하는 황화물이나, Al, Ti, Mn, Cr 등 중 1종 또는 2종 이상을 함유하는 질화물도 상기 산화물과 동일한 효과를 갖는 입자로 될 수 있다. 단, 황화물 및 질화물의 양은, 산화물에 대하여 미량(예를 들어, 도금층 길이 1㎜당 0.1개 정도)이기 때문에 영향이 적어, 본 발명에서는 산화물에 대하여 고려하면 충분하다고 생각하였다.
전술한 산화물 등으로 이루어지는 입상 물질에 의한 결정립 성장 억제의 핀 고정 효과가 결정립계에 영향을 줌으로써 Zn-Fe 합금화 반응의 진행에 변화가 발생하면, 이하와 같은 메커니즘에 의해 당해 계면에 요철이 발생한다고 생각된다.
핫 스탬프 가열의 과정에 있어서는, 우선, 도금층과 지철이 반응하여 Zn-Fe 금속간 화합물이 형성됨과 함께, 도금층의 표면에 Zn계 산화 피막이 형성된다. Zn계 산화 피막은, 산소가 분위기 중으로부터 내측으로 확산함으로써 성장되는 것이 알려져 있다. 즉, 산화 피막과 금속간 화합물의 계면이, 산화 피막의 성장에 수반하여, 금속간 화합물측으로 이동한다.
Zn-Fe 금속간 화합물이 잔존하고 있는 사이에는, Zn계 산화 피막과 Fe-Zn 금속간 화합물의 계면에 있어서의 Zn의 활동도가 크기 때문에, Zn계 산화 피막을 성장할 수 있다. 한편, Zn-Fe의 합금화 반응이 더 진행하여 Zn-Fe 금속간 화합물이 소실하여 Zn-Fe 고용상이 되면, 도금층 중의 Fe의 활동도가 상승하기 때문에, Zn계 산화 피막은 그 이상 성장할 수 없게 된다.
Zn-Fe 합금화 속도가 국소적으로 상이하면, 가열 도중의 어떤 시간에서 합금화 반응을 멈춘 경우, 도금이 이미 Fe-Zn 고용상이 된 부분과 Zn-Fe 금속간 화합물이 잔존하고 있는 장소가 혼재한다고 생각된다. 이러한 과정을 거침으로써, 핫 스탬프 가열 후에 Zn계 산화 피막의 두께가 장소에 따라 바뀜으로써, 계면에 요철이 발생한 것이라고 생각하였다.
핫 스탬프 가열 후에 도금층 중에 있는 일정량 존재하는 산화물 등으로 이루어지는 입상 물질의 평균 직경은, Zn-Fe 합금화 거동에 영향을 주기 위해서는 어느 정도의 크기가 필요하기 때문에, 하한은 0.01㎛(10㎚)이다. 또한, 입상 물질의 평균 직경이 너무 크면, 하나의 입상 물질이 합금화 반응의 진행에 영향을 주는 영역이 커지게 되어, 오히려, 요철을 형성하는 것이 곤란해지기 때문에, 상한은 1㎛로 한다. 입상 물질의 평균 직경은, 바람직하게는 50㎚∼500㎚로 한다.
요철이 형성되고, 도장 밀착성이 향상되는 데 적합한 입상 물질의 밀도는, 도 5에 도시한 바와 같이, 단면 관찰 시에 도금층 길이 1㎜당 도금층 중에, 1×10개 이상 존재할 필요가 있다. 밀도가 너무 작으면, 계면에 요철을 부여하는 효과를 얻을 수 없다. 또한, 1×104개 초과로 존재하면, 입상 물질에 의한 결정립 핀 고정 효과에 의해, 강판 표면의 대부분 결정립이 미세화해버려서, Zn-Fe 합금화 속도의 국소적인 대소를 만들어 낼 수가 없기 때문에, 상한을 1×104개로 한다. 이와 같이 입상 물질의 개수가 1×10개∼1×104개인 경우에, 도장 밀착성이 우수하다는 사실을 알 수 있다. 또한, 입상 물질의 양은, 전술한 바와 같이 강판 제조 시의 어닐링 조건을 바꾸고, 강판 내부에 형성하는 입상 물질(입상의 산화물)의 개수를 바꿈으로써 제어하였다. 또한, 도금층 길이 1㎜당 도금층 중에 존재하는 입상 물질의 관찰면은, 도금층 길이 1㎜당이면, 판 폭 방향, 길이 방향, 그들로부터 얼마간 각도를 갖는 방향 중 어떠한 것이어도 무방하다.
이 도장 밀착성 평가 시험에서는, 핫 스탬프 성형체에 펄 본드 LA35(니혼 파커라이징사 제조)에 의해, 메이커 처방대로의 화성 처리를 행하고, 또한 양이온 전착 도장(파워닉스 110: 니혼 페인트사 제조)을 20㎛ 실시하였다. 이 전착 도장 성형체를, 50℃의 이온 교환수에 500시간 침지하고, 그 후, 도장면에 JISG3312 12.2.5 크로스 컷 시험에 기재된 방법으로 크로스 컷을 넣어, 테이프 박리 시험을 행하였다. 크로스 컷에서의 박리 면적률(100 매스 중 박리한 매스수)이 2％ 이하인 것을 ○, 1％ 이하인 것을 ◎로 하고, 2％ 초과한 것은 ×로 표시하고 있다.
당해 입상 물질의 평균 직경 및 개수는, 예를 들어 이하의 방법에 의해 정량적으로 측정된다. 핫 스탬프 성형체의 임의의 장소로부터 샘플을 잘라낸다. 잘라낸 샘플의 단면을 크로스 섹션 폴리셔로 노출시킨 다음 FE-SEM(Field Emission-Scanning Electron Microscope)을 사용하거나, 잘라낸 샘플의 단면을 FIB(Focused Ion Beam)로 노출시킨 다음 TEM(Transmission Electron Microscope)을 사용하거나 하여, 10000배∼100000배의 배율로, 1 시야를 20㎛(판 두께 방향: 강판의 두께 방향)×100㎛(판 폭 방향: 강판의 두께 방향과 수직 방향)의 영역으로서, 최저 10 시야의 관찰을 한다. 관찰 시야 내에서 상 촬영을 행하고, 화상 해석에 의해 입상 물질에 상당하는 휘도를 갖는 부분을 추출하여, 2치화 화상을 작성한다. 작성한 2치화 화상에 대하여 노이즈 제거의 처리를 실시한 후, 입상 물질마다의 원 상당 직경을 계측한다. 이 원 상당 직경의 계측을 10 시야의 관찰마다 실제로 실시하고, 각 관찰 시야 내에서 검출한 전체 입상 물질의 원 상당 직경 평균값을, 입상 물질의 평균 직경의 값으로 한다.
한편, 작성한 2치화 화상에 대하여 노이즈 제거의 처리를 실시한 후, 임의의 1㎜의 선 상에 존재하는 입상 물질의 개수를 계측한다. 이 개수의 측정을 10 시야의 관찰마다 실제로 실시하고, 각 관찰 시야 내에서 계측한 입상 물질의 개수 평균값을, 도금층 길이 1㎜당 도금층 중에 존재하는 입상 물질의 개수의 값으로 한다.
또한, 당해 입상 물질은, 도금층 중, 및 도금층과 지철의 계면이나 도금층과 Zn계 산화 피막의 계면에 존재하는 것도 포함한다. 이 계면의 특정에 대해서는 단면 관찰을 행할 때, EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 또는 EPMA(Electron Probe MicroAnalyser)를 사용하여 Zn, Fe, O의 분포를 조사하고, SEM 관찰 상과 대비시킴으로써 특정할 수 있다. 반사 전자를 사용해서 SEM 관찰을 행하면, 계면의 특정은 보다 용이하다. 산화물의 입자 직경은, 화상 해석에 의한 원 상당 직경으로 평가한다. 화합물의 조성 동정은, FE-SEM 또는 TEM에 부속의 에너지 분산형 X선 분광법(EDS)을 이용하여 행한다.
다음으로, 도금 원판으로 되는 강판의 성분에 대하여 설명한다. 강판은 핫 스탬프 후에 소정의 강도를 유지하기 위해서, 이하의 성분 원소 및 그 범위를 전제로 한다.
강판은, 질량％로, C: 0.10∼0.35％, Si: 0.01∼3.00％, Al: 0.01∼3.00％, Mn: 1.0∼3.5％, P: 0.001∼0.100％, S: 0.001∼0.010％, N: 0.0005∼0.0100％, Ti: 0.000∼0.200％, Nb: 0.000∼0.200％, Mo: 0.00∼1.00％, Cr: 0.00∼1.00％, V: 0.000∼1.000％, Ni: 0.00∼3.00％, B: 0.0000∼0.0050％, Ca: 0.0000∼0.0050％, Mg: 0.0000∼0.0050％를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불순물로 이루어진다.
강판은, 질량％로, C: 0.10∼0.35％, Si: 0.01∼3.00％, Al: 0.01∼3.00％, Mn: 1.0∼3.5％, P: 0.001∼0.100％, S: 0.001∼0.010％, N: 0.0005∼0.0100％ 외에, Ti: 0.001∼0.200％, Nb: 0.001∼0.200％, Mo: 0.01∼1.00％, Cr: 0.01∼1.00％, V: 0.001∼1.000％, Ni: 0.01∼3.00％, B: 0.0002∼0.0050％, Ca: 0.0002∼0.0050％, Mg: 0.0002∼0.0050％의 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.
강판의 성분에 있어서, Ti, Nb, Mo, Cr, V, Ni, B, Ca, 및 Mg는, 임의로 강판에 포함되는 성분이다. 즉, 이들 성분 원소는, 강판에 포함되지 않아도 되며, 그 함유량의 하한값은 0도 포함한다.
이하, 각 성분 원소의 함유량의 한정 이유를 설명한다.
C의 함유량은, 0.10∼0.35％이다. C의 함유량을 0.10％ 이상으로 한 것은, 0.10％ 미만에서는 충분한 강도를 확보할 수 없다. 한편, C의 함유량을 0.35％ 이하로 한 것은, 0.35％를 초과한 탄소 농도에서는, 펀칭 시의 크랙 발생의 기점이 되는 시멘타이트를 증가시켜서 지연 파괴를 발생하기 쉽게 하기 위해서, 이것을 상한으로 하였다. C의 함유량은, 바람직하게는 0.11∼0.28％이다.
Si의 함유량은, 0.01∼3.00％이다. Si는, 고용 강화 원소로서 강도 상승에 유효하기 때문에, 그 함유량이 많을수록 인장 강도가 상승한다. 그러나, Si는, 3.00％를 초과한 함유에서는 강판이 현저하게 취화되어, 강판을 제조하는 것이 곤란해지기 때문에, 이것을 상한으로 하고, 탈산 등으로 Si를 사용한 경우나, 불가피하게 혼입됨을 피할 수 없는 경우가 있기 때문에, 0.01％를 하한으로 하였다. Si의 함유량은, 바람직하게는 0.01∼2.00％이다.
Al의 함유량은, 0.01∼3.00％이다. Al은, 3.00％를 초과한 함유로 강판이 현저하게 취화되어, 강판을 제조하는 것이 곤란해지기 때문에 이것을 상한으로 하고, 탈산 등으로 Al을 사용한 경우나, 불가피하게 혼입됨을 피할 수 없는 경우가 있기 때문에, 0.01％를 하한으로 하였다. Al의 함유량은, 바람직하게는 0.05∼1.10％이다.
Mn의 함유량은, 1.0∼3.5％이다. Mn 함유량을 1.0％ 이상으로 한 것은, 핫 스탬프(열간 프레스) 시의 ??칭성을 확보하기 위해서이며, 한편, Mn 함유량이 3.5％를 초과하면, Mn 편석이 발생하기 쉬워져서 열간압연 시에 깨지기 쉬워지기 때문에 이것을 상한으로 한다.
P의 함유량은, 0.001∼0.100％이다. P는, 고용 강화 원소로서 작용하고, 강판의 강도를 상승시키지만, 그 함유량이 높아지면, 강판의 가공성이나 용접성이 저하되므로, 바람직하지 않다. 특히, P의 함유량이 0.100％를 초과하면, 강판의 가공성이나 용접성의 저하가 현저해지므로, P의 함유량은 0.100％ 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 하한은 특별히 규정하지 않지만, 탈인 시간이나 비용을 고려하면 0.001％ 이상인 것이 바람직하다.
S의 함유량은, 0.001∼0.010％이다. S는, 함유량이 너무 많으면 신장 플랜지성을 열화시키고, 또한 열간압연 시에 깨짐을 야기하므로, 최대한 저감하는 것이 바람직하다. 특히, 열간압연 시에 깨짐을 방지하고, 가공성을 양호하게 하기 위해서는, S 함유량을 0.010％ 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 하한은 특별히 규정하지 않지만, 탈황 시간이나 비용을 고려하면 0.001％ 이상인 것이 바람직하다.
N의 함유량은, 0.0005∼0.0100％이다. N은, 강판의 흡수 에너지를 저하시키므로, 가능한 한 적은 쪽이 바람직하기 때문에, 그 상한을 0.0100％ 이하로 한다. 하한은 특별히 규정하지 않지만, 탈질소 시간이나 비용을 고려하면 0.0005％ 이상인 것이 바람직하다.
Ti의 함유량은, 0.000∼0.200％이며, 바람직하게는 0.001∼0.200％이다. Nb의 함유량은, 0.000∼0.200％이며, 바람직하게는 0.001∼0.200％이다.
Ti, Nb는, 결정립 직경의 미립화의 효과가 있다. Ti, Nb는, 0.200％를 초과하면 강판 제조 시의 열간 변형 저항이 과도 상승하고, 강판의 제조가 곤란해지기 때문에 이것을 상한으로 한다. 또한, 0.001％ 미만에서는 그 효과가 발휘되지 않는 점에서, 이것을 하한으로 하는 것이 바람직하다.
Mo의 함유량은, 0.00∼1.00％이며, 바람직하게는 0.01∼1.00％이다.
Mo는, ??칭성을 향상시키는 원소이다. Mo는, 1.00％를 초과한 함유에서는, 그 효과가 포화하기 때문에 이것을 상한으로 한다. 또한 0.01％ 미만에서는 그 효과가 발휘되지 않는 점에서, 이것을 하한으로 하는 것이 바람직하다.
Cr의 함유량은, 0.00∼1.00％이며, 바람직하게는 0.01∼1.00％이다.
Cr은, ??칭성을 향상시키는 원소이다. Cr은, 1.00％를 초과한 함유에서는, Cr이 아연계 도금성을 악화시키기 때문에, 이것을 상한으로 한다. 또한 0.01％ 미만에서는 ??칭 효과가 발휘되지 않는 점에서, 이것을 하한으로 하는 것이 바람직하다.
V의 함유량은, 0.000∼1.000％이며, 바람직하게는 0.001∼1.000％이다.
V는, 결정립 직경의 미립화의 효과가 있다. V는, 함유량이 많아지면, 연속 주조 시의 슬래브 깨짐을 야기해 제조가 곤란해지기 때문에 1.000％를 상한으로 한다. 또한 0.001％ 미만에서는 그 효과가 발휘되지 않는 점에서, 이것을 하한으로 하는 것이 바람직하다.
Ni의 함유량은, 0.00∼3.00％이며, 바람직하게는 0.01∼3.00％이다.
Ni는, 변태점을 대폭으로 저하시키는 원소이다. Ni는, 3.00％를 초과한 함유에서는 합금 비용이 매우 높아지기 때문에, 이것을 상한으로 하였다. 또한 0.01％ 미만에서는 그 효과가 발휘되지 않는 점에서, 이것을 하한으로 하는 것이 바람직하다. Ni의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.02∼1.00％이다.
B의 함유량은, 0.0000∼0.0050％이며, 바람직하게는 0.0002∼0.0050％이다.
B는, ??칭성을 향상시키는 원소이다. 이로 인해, B는, 0.0002％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 0.0050％를 초과하면, 그 효과가 포화되기 때문에, 이것을 상한으로 한다.
Ca의 함유량은, 0.0000∼0.0050％이며, 바람직하게는 0.0002∼0.0050％이다.
Mg의 함유량은, 0.0000∼0.0050％이며, 바람직하게는 0.0002∼0.0050％이다.
Ca, Mg는, 개재물 제어를 위한 원소이다. Ca, Mg는, 0.0002％ 미만의 함유량에서는 그 효과가 충분히 얻어지지 않기 때문에 이것을 하한으로 하는 것이 바람직하다. 0.0050％를 초과하면, 합금 비용이 매우 높아지기 때문에, 이것을 상한으로 한다.
또한, 불순물이란, 원재료에 포함되는 성분, 또는 제조의 과정에서 혼입되는 성분으로서, 의도적으로 강판에 함유시킨 것이 아닌 성분을 가리킨다.
다음으로, 본 발명의 핫 스탬프 성형체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 핫 스탬프 성형체의 제조 방법은, 전술한 성분 원소를 함유하는 강에 대하여, 열연 공정, 산 세정 공정, 냉간압연 공정, 연속 어닐링 공정, 조질 압연공정, 및 전기 아연계 도금 공정을 행하여, 전기 아연계 도금 강판으로 한 후, 전기 아연계 도금 강판에 대하여 핫 스탬프 성형 공정을 행하여, 핫 스탬프 성형체를 제조하는 방법이다.
구체적으로는, 예를 들어 전술한 성분 원소를 함유하는 강을, 통상법에 따라 열연 공정에 의해 소정의 열연 강판으로 하고, 산 세정 공정에 의해 냉간압연 전의 스케일 제거를 행하고, 냉간압연 공정에 의해 소정의 판 두께로 압연한다. 그 후, 냉간압연 판을, 연속 어닐링 공정에 의해 어닐링, 조질 압연 공정에 의해 신장률 0.4％∼3.0％ 정도의 압연을 행한다. 이어서, 얻어진 강판에 대하여 전기 아연계 도금 공정에 의해 소정의 도금 부착량으로 도금을 실시하여, 전기 아연계 도금 강판으로 한다. 그리고, 핫 스탬프 성형 공정에 의해, 전기 아연계 도금 강판을 소정의 형상으로 성형한다. 이 과정을 거쳐 핫 스탬프 성형체를 제조한다.
연속 어닐링 공정에 대하여 설명한다.
연속 어닐링 공정에서는, 재결정 및 소정의 재질을 얻기 위한 어닐링을 행한다. 후에 도금층 중에 생성하는 입상 물질의 기초로 되는 산화물 등을 도금과 지철의 계면, 또는 지철 내부에 형성시키는 것은, 이 연속 어닐링 공정에 있어서이다.
일반적으로 연속 어닐링 공정에서는, 강판은 표면의 Fe의 산화를 피하기 위해서 N2와 H2를 주성분으로 하는 혼합 가스 중에서 가열된다. 그러나, 강판에 첨가되어 있는 역산화성 원소는, 원소/산화물의 평형 산소 포텐셜이 낮기 때문에, 이러한 분위기 중에서도 표면 근방의 일부가 선택 산화되기 때문에, 어닐링 후의 강판의 표면 및 강판 내부에는, 이 원소의 산화물이 존재한다.
강판 내부에 적절하게 산화물을 형성시키는 방법에 대하여, 발명자들은, 산화물이 형성하는 연속 어닐링 공정에 착안한 바, 재결정이나 재질 확보를 위한 균열판 온도에 이르기까지의 강판의 가열 중에 또한 판 온도가 350℃∼700℃인 온도 범위 내에서, 강판에 대하여 적어도 4회 이상의 반복 굽힘에 의한 변형을 강판에 부여하면, 적당한 양, 형상으로 강판 내부에 산화물이 형성됨을 알게 되었다. 이것은, 역산화 원소의 산화가 진행할 때 반복 굽힘에 의한 변형을 강판 표면에 부여함으로써, 산소의 강 중에의 내측 확산이 촉진되고, 산화물의 일부가 강 중에 형성된 것이라고 생각된다.
또한, 노(爐) 내의 분위기 가스 조건은, 상용되는 분위기 가스이며, 구체적으로는, 0.1체적％∼30체적％의 수소 및 노점 -70℃∼-20℃에 상당하는 H2O(수증기)를 포함하고, 잔량부가 질소 및 불순물인 분위기 가스이다. 또한, 분위기 가스 중의 불순물이란, 원재료에 포함되는 성분, 또는, 제조의 과정에서 혼입되는 성분이며, 의도적으로 분위기 가스에 함유시킨 것이 아닌 성분을 가리킨다.
수소 농도가 0.1체적％ 미만이면 강판 표면에 존재하는 Fe계 산화막을 충분히 환원할 수 없어, 도금 습윤성을 확보할 수 없다. 그로 인해, 환원 어닐링 분위기의 수소 농도는 0.1체적％ 이상으로 한다. 또한, 수소 농도가 30체적％를 초과하면, 분위기 가스 중의 산소 포텐셜이 작아져서, 역산화성 원소의 산화물을 일정량 형성시키는 것이 곤란해진다. 그로 인해, 환원 어닐링 분위기의 수소 농도는 30체적％ 이하로 한다.
노점은, -70℃∼-20℃로 한다. -70℃ 미만이면 Si, Mn 등의 역산화성 원소를, 강 중에서 내부 산화시키기 위해서 필요한 산소 포텐셜을 확보하는 것이 곤란해진다. 한편, -20℃를 초과하면, Fe계 산화막을 충분히 환원할 수 없어, 도금 습윤성을 확보할 수 없다.
또한, 분위기 중의 수소 농도와 노점은, 어닐링로 내의 분위기 가스를 수소 농도계나 노점계를 사용해서 상시 모니터링하여 측정한다.
강판을 상기 분위기 가스 내에서 어닐링할 때, 강판에 대하여 반복 굽힘을 부여해야 할 온도 영역은 350℃∼700℃이다. 강판 중인 역산화 원소의 산화는 350℃ 이상의 고온이며 현저하게 진행되기 때문에, 350℃ 미만의 온도 영역에서 반복 굽힘을 가해도 산화에 대한 효과는 없다. 이 산화 현상이 현저하게 일어나는 온도 영역에서 강판 표면에 반복 굽힘에 의한 변형을 부여함으로써, 산소의 강판 중으로의 내측 확산이 촉진되고, 강판 중에 산화물이 형성한 것이라고 생각된다.
또한, 강판이 700℃를 초과할 때까지 가열되면, 강판의 조직 재결정 및 입성장이 진행해버린다. 따라서 강판의 내부에 산화물을 형성함으로써 강판 표면의 조직을 미세하게 하기 위해서는, 350℃∼700℃의 온도 영역에서 강판에 반복 굽힘을 부여하고, 변형을 부여할 필요가 있다.
도 6a∼도 6c에, C: 0.20％. Si: 0.15％, Mn: 2.0％를 함유하는 강판을 일정 온도로 가열한 상태에서 90°의 굽힘 가공을 소정의 횟수 가했을 때의 강판 내부에서의 산화물의 형성량을 조사한 결과를 나타낸다. 가열 시의 노 내의 분위기는, 5％ H2와 N2의 혼합 분위기로 하고, 노점을 -40℃로 제어한 상태에서 실시하였다. 유지 시간은 3분으로 하였다. 350℃ 이상으로 가열했을 때, 굽힘 횟수를 4회 이상으로 하면, 강판 내부에서의 산화물의 형성량이 증가됨을 알 수 있다.
반복 굽힘 횟수가 소정의 온도 범위에서 소정의 횟수로 되어 있는지 여부의 확인 및 제어는, 어닐링로 내의 강판의 온도는, 방사 온도계나 접촉식 온도계를 노 내에 도입하여 측정하는 것이 바람직하다. 그러나, 설비적으로 설치에 제한이 있으며, 불가능하지 않지만 실시는 어렵다. 그로 인해, 직접 강판의 온도를 측정하는 것이 불가능한 경우에는, 노 내의 구조, 투입 열량, 노 내 가스의 유동, 통판하는 강판의 사이즈, 라인 속도, 노 내 온도, 노의 입출측 및/또는 판 온도의 실측값 혹은 목표값을 이용한다. 이들 조건에 기초하여, 계산기에 의한 열 전달 시뮬레이션이나 간이 전열 계산을 사용하여, 온라인으로의 예측 결과, 또는 오프라인에서 미리 계산한 결과로부터, 판 온도가 350℃∼700℃의 범위 내에서의 반복 굽힘 횟수를 확인한다. 필요하면 투입 열량, 라인 속도 등을 제어하여 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 열 전달 시뮬레이션이나 간이 전열 계산은 열 전달 이론에 준하고 있으면, 당업자가 상용하는 방법, 예를 들어 간이 열 전달식이나 계산기 시뮬레이션 등이어도 무방하다.
반복 굽힘 횟수는, 3회 이하에서는 효과가 대부분 얻어지지 않기 때문에, 최저라도 4회는 필요하다. 반복 굽힘 횟수의 상한은, 도 6a∼도 6c로부터, 4회 이상이면, 10회까지로 다소 변동은 있지만, 효과가 거의 동등하므로 특히 상한은 특별히 설정하지 않지만, 10회를 초과한 경우, 노 설비가 통상보다 상당히 크게 장대해질 가능성이 있기 때문에, 설비 제약으로부터, 상한은 10회로 하는 것이 바람직하다. 단, 노 설비에 제약이 없으면, 10회 이상으로 해도 된다.
여기에서 설명하는 반복 굽힘의 각도는, 도 7로부터 90°∼220°로 한다. 90°미만에서는 굽힘에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 상한은 특별히 규정하지 않지만, 노 내의 롤과 패스 라인의 배치로부터, 220°초과로 하는 것은 곤란하므로, 220°를 상한으로 한다. 여기서, 굽힘의 각도란, 굽힘을 가하기 전의 강판 길이 방향과, 굽힘을 가한 후의 강판의 길이 방향이 이루는 각도이다. 강판에 굽힘을 가하는 방법에 대해서는 특별히 규정하지 않지만, 연속식 어닐링 라인에 있어서는 노 내 하스 롤을 사용해서 강판의 길이 방향으로 굽힘을 부여할 수 있다. 이 경우의 굽힘 각도는, 노상 롤과의 접촉각에 상당한다.
또한, 강판의 반복 굽힘 횟수는, 강판의 양면의 한쪽 방향의 굽힘을 1회로 하여 카운트한다. 또한, 반복 굽힘의 횟수는, 강판의 굽힘이 동일 방향으로 2회 이상 연속한 경우, 이 연속된 2회 이상의 굽힘을 1회로서 카운트한다. 또한, 굽힘 각도가 90℃ 미만인 강판의 굽힘이 동일 방향으로 2회 이상 연속하고, 이 굽힘 각도의 합계가 90°∼220°로 되는 경우, 이 연속된 2회 이상의 굽힘을 1회로서 카운트한다.
또한, 도 7은, C: 0.20％. Si: 0.15％, Mn: 2.0％를 함유하는 강판을 일정 온도로 가열한 상태에서, 서로 다른 굽힘 각도의 굽힘 가공을 4회 가했을 때의 강판 내부에서의 산화물의 형성량을 조사한 결과이며, 가열 시의 노 내의 분위기는, 5％ H2와 N2의 혼합 분위기로 하고, 노점을 -40℃로 제어한 상태에서 실시하였다. 유지 시간은 3분으로 하였다.
다음으로, 전기 아연계 도금 공정에 대하여 설명한다.
전기 아연계 도금 공정에서는, 강판에 대하여, 편면당 5g/㎡ 이상 40g/㎡ 미만의 아연계 도금을 실시한다. 도금층을 부여하는 방법은, 도금 부착량이 편면당 5g/㎡ 이상 40g/㎡ 미만의 도금층을 확보할 수 있는 것이라면, 전기 아연 도금, 전기 아연 합금 도금 중 어떠한 것이라도 상관없지만, 소정의 도금 부착량을 폭 방향, 통판 방향으로 안정적으로 확보하기 위해서는 전기 아연 합금 도금이 바람직하다. 또한, 전기 아연 합금 도금은, 전기 도금 공정에 있어서, 목적에 따라서 Fe, Ni, Co, Cr 등의 원소를 Zn과 함께 전석시켜서, Zn과 이들 원소로 이루어지는 합금을 도금층으로서 형성시키는 것이다.
도금층의 조성에 대해서는, 특별히 제한은 없으며, 아연이 질량％에서 70％ 이상 확보되어 있으면, 잔여 성분으로서 전술한 Fe, Ni, Cr, Co 등의 합금 원소를 목적에 따라서 함유한 아연 합금 도금층이어도 된다. 그 밖에, 원료 등으로부터 불가피하게 혼입되는 경우가 있는 Al, Mn, Mg, Sn, Pb, Be, B, Si, P, S, Ti, V, W, Mo, Sb, Cd, Nb, Cr, Sr 등 중 몇 개가 함유되어도 된다. 이들 중 몇 개는 전기 아연 합금 도금의 경우의 합금 원소와 중복되지만, 0, 1％ 미만인 경우에는 불순물로 취급한다.
다음으로, 핫 스탬프 성형 공정에 대하여 설명한다.
핫 스탬프 성형 공정에서는, 전기 아연계 도금 강판에 대하여 50℃/초 이상의 평균 승온 속도에서 700℃∼1100℃의 온도 범위까지 승온하고, 승온의 개시부터 핫 스탬프에 이르기까지의 시간이 1분 이내에 핫 스탬프를 행한 후, 상온까지 냉각한다.
구체적으로는, 통전 가열이나 유도 가열 등에 의해, 전기 아연계 도금 강판을, 50℃/초 이상의 평균 승온 속도로 핫 스탬프 가열을 행한다. 이 가열에 의해, 강판을 700℃∼1100℃의 온도 범위까지 승온한다. 강판이 소정의 온도에 달한 후, 일정 시간 유지하고, 소정의 냉각 속도로 냉각한다. 소정의 온도까지 냉각한 후, 강판의 승온 개시부터 1분 이내에 핫 스탬프를 행한다. 즉, 승온 시간, 냉각 시간 및 유지 시간의 합계 시간이 1분 이내로 되도록, 핫 스탬프를 행한다.
상기 연속 어닐링 공정, 전기 아연계 도금 공정을 거친 전기 아연계 도금 강판을, 상기 조건의 핫 스탬프 성형 공정을 실시함으로써, 핫 스탬프 성형체의 도금층 중의 Zn-Fe 금속간 화합물의 잔존량을 0g/㎡∼15g/㎡의 범위로 저감할 수 있다. 그리고, 핫 스탬프 성형 공정에서의 핫 스탬프 가열에 의해, 도금층 중에, 평균 직경 10㎚∼1㎛의 입상 물질을, 도금층 길이 1㎜당 1×10개∼1×104개로 생성시킬 수 있다.
[실시예]
이하에 본 발명의 실시예를 나타낸다.
우선, 표 1에 나타내는 성분의 강을, 통상의 방법에 의해 열간압연, 산 세정 및 냉간압연하여, 강종 A∼T의 강판(원판)을 얻었다. 이어서, 얻어진 강판을 연속 어닐링하였다. 연속 어닐링은, 10중량％의 수소, 노점 -40℃에 상당하는 수증기를 포함하고, 잔량부가 질소 및 불순물인 분위기 가스 중에서, 800℃×100초의 조건에 의해 실시하였다. 연속 어닐링에서는, 가열중이고 또한 판 온도가 350℃∼700℃의 범위 내에서, 롤에 의한 강판에의 반복 굽힘을 표 2에 나타내는 횟수 실시하였다. 강판의 반복 굽힘은, 표 2∼표 3에 나타내는 굽힘 각도로, 판면이 서로 다른 방향으로의 굽힘을 교대로 행하였다. 또한, 강판에의 복수회의 반복 굽힘은, 모두, 표 2∼표 3에 나타내는 굽힘 각도로 실시하였다. 그 후, 연속 어닐링한 강판을, 상온에 냉각한 후, 신장률 1.0％로 조질 압연하였다.
다음으로, 연속 어닐링 및 조질 압연을 거친 강판에 대하여, 표 2∼표 3에 나타내는, 도금종 및 편면당 도금 부착량으로 전기 아연계 도금을 실시하고, 전기 아연계 도금 강판을 얻었다. 이 강판의 도금층 성분, 도금 부착량 및 도금층 중의 Zn량은, 도금층을 인히비터를 넣은 10％ HCl로 용해하여 얻은 용액의 ICP 발광 분석에 의해 조사하였다.
다음으로, 전기 아연계 도금 강판을, 표 2∼표 3에 나타내는 조건에 의해 핫 스탬프 성형하였다. 구체적으로는, 유전 가열에 의해, 표 2∼표 3에 나타내는 평균 승온 속도로 강판을 가열하였다. 강판이 표 2∼표 3에 나타내는 가열 도달 온도까지 도달한 후, 표 2∼표 3에 나타내는 유지 시간이 경과할 때까지 유지하였다. 그 후, 20℃/s로 냉각하고, 680℃로 핫 스탬프하였다. 단, 핫 스탬프는, 승온 개시(가열 개시)부터 핫 스탬프할 때까지의 소요 시간(승온 개시부터 핫 스탬프에 이르기까지의 시간)이 표 2∼표 3에 나타내는 시간으로 되도록 실시하였다.
이상의 과정을 거쳐, 핫 스탬프 성형 후의 도금층의 조직 및 구조가 상이한 핫 스탬프 성형체를 제조하였다.
얻어진 핫 스탬프 성형체로부터 샘플을 잘라내고, 전술한 측정 방법에 의해, 도금층에 있어서의 Zn-Fe 금속간 화합물의 단위 면적당 양을 측정하였다.
또한, 이 샘플의 단면을 관찰하고, 전술한 방법에 의해, 도금층에 있어서의 입상 물질의 평균 직경 및 도금층 1㎜당 입상 물질의 개수를 구하였다. 샘플의 단면을 관찰은, FE-SEM/EDS를 사용하여, 50000배의 배율로 행하였다. 또한, 금회 실시한 시험에 있어서 도금층 중에 존재한 입상 물질은, MnO, Mn2SiO4, (Mn, Cr)3O4의 입자이었다.
또한, 핫 프레스 성형 후, 프레스 금형의 프레스면으로부터 10개소를 무작위로 골라내어 금형 부착물을 셀로판 테이프에 접착하고, SEM/EDS를 사용하여, Zn-Fe 금속간 화합물이 금형에 부착되어 있는지 여부를 조사하였다.
또한, 얻어진 핫 프레스 성형체에 대하여 전술한 도장 밀착성 시험을 행하였다. 크로스 컷에서의 박리 면적률(100 매스 중 박리한 매스 수)이 2％ 이하인 것을 ○, 1％ 이하인 것을 ◎로 하고, 2％ 초과한 것은 ×로 표시하였다.
본 발명의 요건을 충족하는 것은, 금형에의 도금의 부착, Fe 스케일의 형성이 없고, 도장 밀착성이 우수한 것으로 되어 있다.
이하, 실시예의 상세, 및 평가 결과를 표 1∼표 5에 일람하여 나타낸다.
Figure 112015126257014-pct00001
Figure 112015126432974-pct00017
Figure 112015126432974-pct00018
Figure 112015126257014-pct00004
Figure 112015126257014-pct00005
이상, 본 발명의 바람직한 실시 형태 및 실시예에 대하여 설명하였지만, 이들 실시 형태, 실시예는, 어디까지나 본 발명의 요지의 범위 내의 하나의 예에 지나지 않으며, 본 발명의 요지로부터 일탈하지 않는 범위 내에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 기타 변경이 가능하다. 즉 본 발명은, 전술한 설명에 의해 한정되지 않으며, 첨부의 청구범위에 의해서만 한정되고, 그 범위 내에서 적절히 변경 가능한 것은 물론이다.
또한, 일본 특허출원 제2013-122351호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 포함되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 포함된다.

Claims (6)

  1. 강판의 성분으로서, 질량％로,
    C: 0.10∼0.35％,
    Si: 0.01∼3.00％,
    Al: 0.01∼3.00％,
    Mn: 1.0∼3.5％,
    P: 0.001∼0.100％,
    S: 0.001∼0.010％,
    N: 0.0005∼0.0100％,
    Ti: 0.000∼0.200％,
    Nb: 0.000∼0.200％,
    Mo: 0.00∼1.00％,
    Cr: 0.00∼1.00％,
    V: 0.000∼1.000％,
    Ni: 0.00∼3.00％,
    B: 0.0000∼0.0050％,
    Ca: 0.0000∼0.0050％,
    Mg: 0.0000∼0.0050％
    를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 편면당 도금 부착량 5g/㎡ 이상 40g/㎡ 미만의 전기 아연계 도금이 실시된 전기 아연계 도금 강판을 핫 스탬프한 핫 스탬프 성형체이며,
    핫 스탬프 성형체의 도금층이, 0g/㎡∼15g/㎡의 Zn-Fe 금속간 화합물 및 잔량부가 Fe-Zn 고용상으로 구성되어 있으며,
    핫 스탬프 성형체의 도금층 중에, 평균 직경 10㎚∼1㎛의 입상 물질이, 도금층 길이 1㎜당 1×10개∼1×104개 존재하는, 핫 스탬프 성형체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 강판이, 질량％로,
    Ti: 0.001∼0.200％,
    Nb: 0.001∼0.200％,
    Mo: 0.01∼1.00％,
    Cr: 0.01∼1.00％,
    V: 0.001∼1.000％,
    Ni: 0.01∼3.00％,
    B: 0.0002∼0.0050％,
    Ca: 0.0002∼0.0050％,
    Mg: 0.0002∼0.0050％
    의 1종 또는 2종 이상을 함유하는, 핫 스탬프 성형체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 입상 물질이, Si, Mn, Cr 및 Al 중 1종 또는 2종 이상을 함유하는 산화물의 1종 또는 2종 이상인, 핫 스탬프 성형체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전기 아연계 도금 강판이, 전기 아연 합금 도금 강판인, 핫 스탬프 성형체.
  5. 강(鋼)의 성분으로서, 질량％로,
    C: 0.10∼0.35％,
    Si: 0.01∼3.00％,
    Al: 0.01∼3.00％,
    Mn: 1.0∼3.5％,
    P: 0.001∼0.100％,
    S: 0.001∼0.010％,
    N: 0.0005∼0.0100％,
    Ti: 0.000∼0.200％,
    Nb: 0.000∼0.200％,
    Mo: 0.00∼1.00％,
    Cr: 0.00∼1.00％,
    V: 0.000∼1.000％,
    Ni: 0.00∼3.00％,
    B: 0.0000∼0.0050％,
    Ca: 0.0000∼0.0050％,
    Mg: 0.0000∼0.0050％
    를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 강에 대하여, 열연 공정, 산 세정 공정, 냉간압연 공정, 연속 어닐링 공정, 조질 압연 공정, 및 전기 아연계 도금 공정을 행하여, 전기 아연계 도금 강판으로 한 후, 전기 아연계 도금 강판에 대하여 핫 스탬프 성형 공정을 행하여, 핫 스탬프 성형체를 제조할 때,
    상기 연속 어닐링 공정에서는, 0.1 체적％∼30 체적％의 수소 및 노점 -70℃∼-20℃에 상당하는 H2O를 포함하고, 잔량부가 질소 및 불순물인 분위기 가스 중에 있어서, 강판의 가열 중에 또한 판 온도가 350℃∼700℃의 범위 내에서, 강판에 대하여 굽힘 각도 90°∼220°의 반복 굽힘을 4회 이상 행하고,
    상기 전기 아연계 도금 공정에서는, 강판에 대하여 편면당 도금 부착량 5g/㎡ 이상 40g/㎡ 미만의 전기 아연계 도금을 실시하고,
    상기 핫 스탬프 성형 공정에서는, 전기 아연계 도금 강판에 대하여 50℃/초 이상의 평균 승온 속도로 700℃∼1100℃의 온도 범위까지 승온하고, 승온의 개시부터 핫 스탬프에 이르기까지의 시간이 1분 이내에 핫 스탬프를 행한 후, 상온까지 냉각하는, 핫 스탬프 성형체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 강이, 질량％로,
    Ti: 0.001∼0.200％,
    Nb: 0.001∼0.200％,
    Mo: 0.01∼1.00％,
    Cr: 0.01∼1.00％,
    V: 0.001∼1.000％,
    Ni: 0.01∼3.00％,
    B: 0.0002∼0.0050％,
    Ca: 0.0002∼0.0050％,
    Mg: 0.0002∼0.0050％
    의 1종 또는 2종 이상을 함유하는, 핫 스탬프 성형체의 제조 방법.
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