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JP6004102B2 - ホットスタンプ成形体およびホットスタンプ成形体の製造方法 - Google Patents

ホットスタンプ成形体およびホットスタンプ成形体の製造方法 Download PDF

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JP6004102B2 JP2015522754A JP2015522754A JP6004102B2 JP 6004102 B2 JP6004102 B2 JP 6004102B2 JP 2015522754 A JP2015522754 A JP 2015522754A JP 2015522754 A JP2015522754 A JP 2015522754A JP 6004102 B2 JP6004102 B2 JP 6004102B2
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Description

本発明は、熱間でのプレス成形により成形と同時に焼入れを行う部品であり、主に自動車ボデーの骨格部品、補強部品や足回り部品などに適用されるホットスタンプ成形体とその製造方法に関する。
近年、自動車の燃費向上につながる軽量化を目的として、鋼板の高強度化を図り、使用する鋼板を軽量化する努力が進んでいる。しかし、使用する鋼板の強度が高くなると、成形加工時にカジリや鋼板の破断が発生したり、また、スプリングバック現象のために成形品の形状が不安定となるという問題が発生する。
高強度の部品を製造する技術として、高強度の鋼板をプレスするのではなく、プレス成形後に強度を上げる方法がある。この一例が、ホットスタンプ成形である。ホットスタンプ成形は、特許文献１、２にも記載されているように、成形すべき鋼板を予め加熱して成形し易くした後、高温のままプレス成形する方法である。その成形材料として、多くの場合、焼入れ可能な鋼種が選択され、プレス後の冷却時に焼入れによる高強度化が図られる。それにより、プレス成形後に高強度化のための別の熱処理工程を実施せずに、プレス成形と同時に鋼板を高強度化することができる。
しかし、ホットスタンプ成形は、加熱した鋼板を加工する成形方法であるため、鋼板の表面酸化によるＦｅスケールの形成が避けられない。たとえ、鋼板を非酸化性雰囲気中で加熱したとしても、加熱炉からプレス成形時に取り出す際に、大気に触れると表面にＦｅスケールが形成される。しかも、そのような非酸化性雰囲気中での加熱はコストがかかる。
加熱中にＦｅスケールが鋼板表面に形成されると、このＦｅスケールがプレス時に脱落して金型に付着し、プレス成形の生産性を阻害したり、プレス後の製品にそのようなＦｅスケールが残存して、外観が不良になるという問題が生じる。しかも、このような酸化皮膜が残存すると、成形品表面のＦｅスケールは密着性に劣るので、このスケールを除去せずに成形品に対して化成処理と塗装を行った場合、塗装密着性に問題が生じる。
そこで、通常は、特許文献３に記載されているように、ホットスタンプ後にサンドブラスト処理またはショットブラスト処理を適用して、Ｆｅスケールを除去した後、化成処理や塗装が行われる。しかし、このようなブラスト処理は煩雑で、ホットスタンプの生産性を著しく低下させる。また、成形品に歪みを生じさせる恐れもある。
一方、特許文献４〜６には、亜鉛系めっき鋼板やアルミニウムめっき鋼板に対してホットスタンプを行い、Ｆｅスケールの生成を抑制する技術が開示されている。その他、めっき鋼板にホットプレスする技術については、特許文献７〜８にも開示されている。
また、亜鉛系めっき鋼板を製造する方法については、特許文献１１〜１２等に開示されている。
特許文献１：日本国特開平７−１１６９００号公報
特許文献２：日本国特開２００２−１０２９８０号公報
特許文献３：日本国特開２００３−２０５８号公報
特許文献４：日本国特開２０００−３８６４０ 号公報
特許文献５：日本国特開２００１−３５３５４８号公報
特許文献６：日本国特開２００３−１２６９２１号公報
特許文献７：日本国特開２０１１−２０２２０５
特許文献８：日本国特開２０１２−２３３２４９
特許文献９：日本国特開２００５−７４４６４
特許文献１０：日本国特開２００３−１２６９２１
特許文献１１：日本国特開平４−１９１３５４
特許文献１２：日本国特開２０１２−１７４９５
しかし、アルミニウムめっき鋼板、特に溶融アルミニウムめっき鋼板をホットスタンプした場合、鋼板加熱時にめっき層と鋼母材との間の相互拡散が起き、めっき界面にＦｅ−ＡｌやＦｅ−Ａｌ−Ｓｉの金属間化合物が生成する。また、めっき層の表面にアルミニウムの酸化皮膜が生成する。このアルミニウムの酸化皮膜は、鉄の酸化皮膜ほどではないものの、やはり塗装密着性に問題を生じ、自動車外板、足周り用部材等に要求されるような厳しい塗装密着性を必ずしも満たすことができない。また、塗装下地処理として広く用いられている化成処理皮膜を形成することが難しい。
一方、亜鉛系めっき鋼板、特に溶融亜鉛めっき鋼板をホットスタンプした場合、加熱時のめっき層と鋼母材との相互拡散によりＺｎ−Ｆｅ金属間化合物やＦｅ−Ｚｎ固溶相が形成し、最表面にはＺｎ系の酸化皮膜が形成する。これらの化合物や相、酸化皮膜は、上述したアルミニウム系の酸化皮膜とは異なり、塗装密着性や化成処理性を阻害しない。
近年、ホットスタンプ用鋼板の製造プロセスとして、通電加熱や誘導加熱など、鋼板を急速に加熱できる手法が取り入れられてきている。この場合、ホットスタンプでの昇温時間と保持時間の合計が１分以内になることも多い。このような条件において、亜鉛系めっき鋼板をホットスタンプした場合、軟質なめっき層が金型に付着するため、頻繁に金型の手入れを行う必要があり、生産性を阻害してしまうという問題があった。
本発明は、上記課題を克服し、通電加熱や誘導加熱などの急速加熱方法を用い、薄目付けの電気亜鉛系めっき鋼板を用いてホットスタンプした場合において、めっきの金型付着を起こすことなく、高効率で成形体を製造することができるとともに、ホットスタンプ後のショットブラストなどの後処理をしなくても塗装密着性を確保できるホットスタンプ成形体、およびその製造方法を提供するものである。
本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１） 鋼板の成分として、質量％で、
Ｃ ：０．１０〜０．３５％、
Ｓｉ：０．０１〜３．００％、
Ａｌ：０．０１〜３．００％、
Ｍｎ：１．０〜３．５％、
Ｐ ：０．００１〜０．１００％、
Ｓ ：０．００１〜０．０１０％、
Ｎ：０．０００５〜０．０１００％、
Ｔｉ：０．０００〜０．２００％、
Ｎｂ：０．０００〜０．２００％、
Ｍｏ：０．００〜１．００％、
Ｃｒ：０．００〜１．００％、
Ｖ ：０．０００〜１．０００％、
Ｎｉ：０．００〜３．００％、
Ｂ ：０．００００〜０．００５０％、
Ｃａ：０．００００〜０．００５０％、
Ｍｇ：０．００００〜０．００５０％
を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、片面あたりのめっき付着量５ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２未満である電気亜鉛系めっき鋼板のホットスタンプ成形体であり、
ホットスタンプ成形体のめっき層が、０ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｆｅ金属間化合物および残部がＦｅ−Ｚｎ固溶相で構成されており、
ホットスタンプ成形体のめっき層中に、平均直径１０ｎｍ〜１μｍの粒状物質が、めっき層長さ１ｍｍ当たり１×１０個〜１×１０４個存在するホットスタンプ成形体。
（２）前記鋼板が、質量％で、
Ｔｉ：０．００１〜０．２００％、
Ｎｂ：０．００１〜０．２００％、
Ｍｏ：０．０１〜１．００％、
Ｃｒ：０．０１〜１．００％、
Ｖ ：０．００１〜１．０００％、
Ｎｉ：０．０１〜３．００％、
Ｂ ：０．０００２〜０．００５０％、
Ｃａ：０．０００２〜０．００５０％、
Ｍｇ：０．０００２〜０．００５０％
の１種または２種以上を含有する（１）に記載のホットスタンプ成形体。
（３）前記粒状物質が、Ｓｉ、Ｍｎ、ＣｒおよびＡｌのうち１種または２種以上を含有する酸化物の１種または２種以上である（１）または（２）に記載のホットスタンプ成形体。
（４）前記電気亜鉛系めっき鋼板が、電気亜鉛合金めっき鋼板である（１）乃至（３）のいずれか１項に記載のホットスタンプ成形体。
（５）鋼の成分として、質量％で、
Ｃ ：０．１０〜０．３５％、
Ｓｉ：０．０１〜３．００％、
Ａｌ：０．０１〜３．００％、
Ｍｎ：１．０〜３．５％、
Ｐ ：０．００１〜０．１００％、
Ｓ ：０．００１〜０．０１０％、
Ｎ ：０．０００５〜０．０１００％、
Ｔｉ：０．０００〜０．２００％、
Ｎｂ：０．０００〜０．２００％、
Ｍｏ：０．００〜１．００％、
Ｃｒ：０．００〜１．００％、
Ｖ ：０．０００〜１．０００％、
Ｎｉ：０．００〜３．００％、
Ｂ ：０．００００〜０．００５０％、
Ｃａ：０．００００〜０．００５０％、
Ｍｇ：０．００００〜０．００５０％
を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる鋼に対して、熱延工程、酸洗工程、冷間圧延工程、連続焼鈍工程、調質圧延工程、および電気亜鉛系めっき工程を行って、電気亜鉛系めっき鋼板とした後、電気亜鉛系めっき鋼板に対してホットスタンプ成形工程を行って、ホットスタンプ成形体を製造するに際し、
前記連続焼鈍工程では、０．１体積％〜３０体積％の水素および露点−７０℃〜−２０℃に相当するＨ２Ｏを含み、残部が窒素および不純物である雰囲気ガス中において、鋼板の加熱中でかつ板温が３５０℃〜７００℃の範囲内で、鋼板に対して曲げ角度９０°〜２２０°の繰り返し曲げを４回以上行い、
前記電気亜鉛系めっき工程では、鋼板に対して、片面あたりのめっき付着量５ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２未満の電気亜鉛系めっきを施し、
前記ホットスタンプ成形工程では、電気亜鉛系めっき鋼板に対して、５０℃／秒以上の平均昇温速度で７００℃〜１１００℃の温度範囲まで昇温し、昇温の開始からホットスタンプに至るまでの時間が１分以内にホットスタンプを行った後、常温まで冷却するホットスタンプ成形体の製造方法。
（６）前記鋼が、質量％で、
Ｔｉ：０．００１〜０．２００％、
Ｎｂ：０．００１〜０．２００％、
Ｍｏ：０．０１〜１．００％、
Ｃｒ：０．０１〜１．００％、
Ｖ ：０．００１〜１．０００％、
Ｎｉ：０．０１〜３．００％、
Ｂ ：０．０００２〜０．００５０％、
Ｃａ：０．０００２〜０．００５０％、
Ｍｇ：０．０００２〜０．００５０％
の１種または２種以上を含有する（５）に記載のホットスタンプ成形体の製造方法。
本発明により、通電加熱や誘導加熱などの急速加熱方法を用い、薄目付けの亜鉛めっき鋼板を用いてホットスタンプした場合において、めっきの金型付着を起こすことなく、高効率で成形体を製造することができるとともに、ホットスタンプ後のショットブラストなどの後処理をしなくても塗装密着性を確保できるホットスタンプ成形体、およびその製造方法の提供が可能になる。
ホットスタンプ加熱時の熱履歴とめっき層中のＦｅ濃度の増加と組織の状態変化を表す図である。 ホットスタンプ加熱後のＺｎ−Ｆｅ金属間化合物の残存量と金型へのめっき付着の程度の関係を表す図である。 ホットスタンプ加熱後のＺｎ−Ｆｅ金属間化合物の残存量とめっき層の構造の関係を表す模式図であって、Ｚｎ−Ｆｅ金属間化合物の残存なしの場合のめっき層の構成を示す模式図である。 ホットスタンプ加熱後のＺｎ−Ｆｅ金属間化合物の残存量とめっき層の構造の関係を表す模式図であって、Ｚｎ−Ｆｅ金属間化合物の残存量が１５ｇ／ｍ２以下である場合のめっき層の構成を示す模式図である。 ホットスタンプ加熱後のＺｎ−Ｆｅ金属間化合物の残存量とめっき層の構造の関係を表す模式図であって、Ｚｎ−Ｆｅ金属間化合物の残存量が１５ｇ／ｍ２超えである場合のめっき層の構成を示す模式図である。 ホットスタンプ前のＺｎめっき付着量とめっき後のＺｎ−Ｆｅ金属間化合物の量の関係を表す図である。 鋼板内部での酸化物の形成量と塗装密着性の関係を表す図である。 加熱時の９０°の曲げ加工の回数と鋼板内部での酸化物の形成量の関係を表す図であって、曲げ加工回数が０回、１回、２回、３回の場合を示す図である。 加熱時の９０°の曲げ加工の回数と鋼板内部での酸化物の形成量の関係を表す図であって、曲げ加工回数が４回、５回、７回の場合を示す図である。 加熱時の９０°の曲げ加工の回数と鋼板内部での酸化物の形成量の関係を表す図であって、曲げ加工回数が９回、１０回の場合を示す図である。 加熱時に試料に加える曲げの角度と鋼板内部での酸化物の形成量の関係を表す図である。
本発明の詳細について、以下に説明する。なお、本明細書において、断りがない限り、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後の数値を各々下限値及び上限値として含む範囲を示す。
本発明者は、複数のめっき付着量を有する電気亜鉛系めっき鋼板を用いて様々な加熱条件でホットスタンプ成形を行った。その結果、ホットスタンプ加熱後のめっき層中のＺｎ−Ｆｅ金属間化合物の量を０ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２とし、残部をＦｅ−Ｚｎ固溶相からなる構造とし、めっき層中に所定のサイズの粒状物質を適正量存在させることで、めっきの金型付着を抑制することができることを明らかにした。以下にその詳細を説明する。
ホットスタンプ成形が行われる高温状態においては、Ｚｎ−Ｆｅ金属間化合物は軟質であり、プレス時に摺動を受けることにより金型に付着してしまう可能性がある。そのため、図１に示すように、加熱によりＺｎ−Ｆｅ合金化反応を進行させて、めっき層中のＦｅ濃度を上昇させる。これにより、鋼板表面にΓ相（Ｆｅ３Ｚｎ１０）からなるＺｎ−Ｆｅ金属間化合物を存在させず、α−Ｆｅ相からなるＦｅ−Ｚｎ固溶相のみが存在するような構造にすると（図中実線矢印）、めっきの金型付着を抑制することができる。また、Ｚｎ−Ｆｅ金属間化合物が残存したとしても、その残存量が１５ｇ／ｍ２以下であれば、生産の障害になるほどのめっきの金型付着は生じないことも知見した。
次に、図２にホットスタンプ加熱後のＺｎ−Ｆｅ金属間化合物の残存量と金型へのめっき付着の程度の関係を示す。めっき付着量３０ｇ／ｍ２の電気亜鉛系めっき鋼板を８５０℃に加熱した後に６８０℃まで冷却し、ホットスタンプを実施する際に、Ｚｎ−Ｆｅ金属間化合物の残存量を８５０℃での保持時間を制御することで調整した。そして、Ｚｎ−Ｆｅ金属間化合物の残存量とホットスタンプ後の金型付着の関係を求めた。Ｚｎ−Ｆｅ金属間化合物の残存量による評価は、ホットスタンプ後のＺｎ−Ｆｅ金属間化合物の残存量について、◎：金型手入れの必要なし（めっきの金型付着は極めて軽微）、○：ウェスでの拭き取り程度で付着物の処理が可能（めっきの金型付着は軽微）、×：金型の研磨が必要（めっきの金型付着 大）の評価分けをし、◎、○を合格とした。図２に示すように、Ｚｎ−Ｆｅ金属間化合物の残存量が１５ｇ／ｍ２超になると、めっきの金型付着の程度が大きくなることがわかる。
なお、その理由を推定ながら、図３Ａ〜図３Ｃで説明する。図３Ａ〜図３Ｃはホットスタンプ加熱後のＺｎ−Ｆｅ金属間化合物の残存量とめっき層の構造の関係を表す模式図である。Ｚｎ−Ｆｅ金属間化合物の残存量が１５ｇ／ｍ２以下であれば、図３Ａ〜図３Ｂに示すように、Ｚｎ−Ｆｅ金属間化合物が鋼板全面を被覆しないか、細切れの状態で残存しているため、めっきの金型付着が生じ難いものと思われる。一方、Ｚｎ−Ｆｅ金属間化合物の残存量が１５ｇ／ｍ２を超えると、図３Ｃに示すように、Ｚｎ−Ｆｅ金属間化合物が鋼板全面を被覆するため、めっきの金型付着が生じ易くなるものと思われる。
ここで、Ｚｎ−Ｆｅ金属間化合物の量は、ホットスタンプ加熱後であれば、ホットスタンプ（プレス）前後で変化が小さいか、ほとんどない。このため、Ｚｎ−Ｆｅ金属間化合物の量は、ホットスタンプ加熱後、ホットスタンプ（プレス）前で冷却して確認しても、ホットスタンプ（プレス）後の成形体で確認しても構わない。つまり、ホットプレス成形体のめっき層中に残存するＺｎ−Ｆｅ金属間化合物の量が、０ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２以下であれば、めっきの金型付着が抑制される。
また近年、ホットスタンプ成形体の製造プロセスとして、生産性向上のため急速加熱のニーズから、通電加熱や誘導加熱など、鋼板を急速に加熱できる手法が取り入れられてきている。この場合、ホットスタンプでの昇温速度は５０℃／ｓ以上となり、昇温時間と保持時間の合計が１分以内になることがほとんどである。ホットスタンプ後の鋼板の表層近傍にＺｎ−Ｆｅ金属間化合物の残存量を１５ｇ／ｍ２以下とするためには、加熱時間や加熱温度に応じてめっき付着量を調整する必要がある。
めっきの金型付着を低減するためには、加熱後のめっき層中のＺｎ−Ｆｅ金属間化合物の量が０ｇ／ｍ２となることが望ましい。しかし、Ｚｎ−Ｆｅ金属間化合物の残存量が１５ｇ／ｍ２以下であれば、Ｚｎ−Ｆｅ金属間化合物の形成状態が、鋼板全面を被覆するのではなく、細切れの状態で残存しているため、生産の障害になるほどのめっきの金型付着は生じない。Ｚｎ−Ｆｅ金属間化合物の残存量は、好ましく１０ｇ／ｍ２以下とする。
加熱後のめっき層中のＺｎ−Ｆｅ金属間化合物の量は、当該試料をＮＨ４Ｃｌ：１５０ｇ／ｌの水溶液中で４ｍＡ／ｃｍ２で飽和カロメル電極を参照電極として定電流電解することで求められる。すなわち、定電流電解を施した際に、電位が−８００ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥ以下となっている時間を計測し、この間に単位面積あたりに流れた電気量を導出することで、Ｚｎ−Ｆｅ金属間化合物の単位面積あたりの重量を求めることができる。なお、定量的ではないが、反射電子像観察によりＺｎ−Ｆｅ金属間化合物の有無を概略確認できる。
通常、ホットスタンプ成形体の製造プロセスにおいては、鋼板は７００℃〜１１００℃程度に加熱されるのである。前述の急速加熱で当該鋼板温度まで加熱した場合、Ｚｎ−Ｆｅ金属間化合物の残存量が１５ｇ／ｍ２を超えて生成してしまう不具合が生じることがわかってきた。これは、加熱保持のトータルの時間が短いために、Ｆｅ−Ｚｎ固溶相を十分確保できずに、図１の点線パターンとなるためＺｎ−Ｆｅ金属間化合物が発生しやすい条件となる。これに加え、従来の複写伝熱加熱の場合は鋼板表面から内部にかけて伝熱の温度勾配が発生し、Ｚｎ−Ｆｅ金属間化合物の生成にもめっき層厚み方向で勾配が発生するところ、通電加熱や誘導加熱などの急速加熱では、加熱電流は鋼板表面を流れるため、鋼板表面、即ちめっき層全体が急速に積極的に加熱されるので、めっき層厚み方向でむらなくＺｎ−Ｆｅ金属間化合物が生成してしまう状況にあるためと思われる。
従って、Ｚｎ−Ｆｅ金属間化合物の発生を回避するためには、加熱温度や保持時間などの条件にもよるが、元々のめっき層を薄目付指向とし、その適性範囲を限定することでＺｎ−Ｆｅ金属間化合物の発生量の増加を回避することとした。
図４に、ホットスタンプ加熱前のめっき付着量とホットスタンプ加熱後のＺｎ−Ｆｅ金属間化合物の量の関係を示す。鋼板を大気中で５０℃／ｓで９５０℃まで昇温した後、２ｓ保持し、２０℃／ｓで６８０℃まで冷却してプレスした結果である。
めっき付着量が４０ｇ／ｍ２以上あると、めっき層のＺｎ−Ｆｅ金属間化合物を１５ｇ／ｍ２以下とすることは難しくなる。そのため、当該プロセスにおいては、めっき付着量を４０ｇ／ｍ２未満とする必要がある。
めっき付着量の下限は、ホットスタンプ加熱時のスケール抑制の観点から、５ｇ／ｍ２以上は必要であるので、これを下限とする。
めっき付着量は、好ましくは１０ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２とする。
一方、電気亜鉛系めっきが電気亜鉛合金めっきの場合のめっき層の中Ｚｎ量も、同観点から、５ｇ／ｍ２〜４０ｇ／ｍ２とするよく、好ましくは１０ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２とする。
ここで、めっき付着量およびＺｎ量の測定は、一般的に行われているめっき付着量およびＺｎ量の分析方法でなんら問題なく、例えば、めっき付着量およびＺｎ量の測定は、塩酸濃度５％、温度２５℃の酸洗腐食抑制剤入り塩酸溶液に、めっき鋼板をめっきが溶解するまで浸漬し、得られた溶解液をＩＣＰ発光分析装置で分析することで行う。
なお、電気亜鉛系めっきは、電気亜鉛めっき、電気亜鉛合金めっきのいずれでもよいが、電気亜鉛合金めっきがよい。つまり、ホットスタンプ成形する鋼板は、電気亜鉛合金めっき鋼板がよい。
しかし、このような薄目付の電気亜鉛系めっきとした場合、めっき付着量の少ない電気亜鉛系めっき鋼板を前述のような急速加熱法を用いて加熱し、ホットスタンプ成形を行えば、ホットスタンプ後の成形体の塗装密着性が劣位になるという問題も新たに生じた。
この原因は、加熱時間が短く、めっき付着量が少ない場合には、加熱時にめっき層の最表面に形成するＺｎ系酸化皮膜も薄くなり、Ｚｎ系酸化皮膜が十分に成長する前にＺｎ−Ｆｅ合金化反応が急速に進行して、めっき層中のＺｎの大部分がＦｅ−Ｚｎ固溶相になってしまうためと考えられる。Ｚｎ系酸化皮膜は、めっき層が比較的Ｚｎの活量が高いＺｎ−Ｆｅ金属間化合物である間は成長できるが、めっき層がＦｅ−Ｚｎ固溶相となってしまうと、Ｆｅの活量が増大してＺｎの活量が下がるために、成長できなくなると考えられる。Ｚｎ系酸化皮膜が薄いと、プレス時に鋼板が摺動を受けた場合にＦｅ−Ｚｎ固溶相が容易に露出し、この場所にＦｅスケールが形成するために、塗装密着性が劣位になったと推察される。
成形体の塗装密着性を改善するために、発明者らは、様々な条件で製造した電気亜鉛系めっき鋼板を用いて、ホットスタンプ試験を実施したところ、塗装密着性が良好な成形体の鋼板断面組織を観察した際に、めっき層中に平均直径１μｍ以下の微細な粒状物質が、ある一定量存在している場合に、Ｚｎ系酸化皮膜が剥落せず、鋼板表面に多く残ることを知見した。
また、このようなホットスタンプ成形体の塗装密着性は、粒状物質が存在しないときと比べて優れていることも確認できた。
この粒状物質について分析を行ったところ、そのうちの多くがＳｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌなど、鋼中に含有する易酸化性元素を含有する酸化物であることを知見した。
これらの粒状物質（後述するように主に酸化物）がめっき層中にある一定量存在している場合に、Ｚｎ系酸化皮膜の密着性が優れることについて考察するため、ホットスタンプ成形と同じ条件で加熱した鋼板を、プレスせずにそのまま冷却した鋼板の組織を調査した。その結果、粒状物質がめっき層中にある一定量で存在していると、Ｚｎ系酸化皮膜とめっき層との界面に適度な凹凸が生じることがわかった。一般的に、界面の形状が複雑化すると、界面での楔止め効果が発揮され、塗装密着性が向上すると考えられていることから、同様に楔止め効果によってＺｎ系酸化皮膜の密着性が向上し、プレス時にＦｅ−Ｚｎ固溶相が露出し難くなり、前述のＦｅスケールの発生が回避され、塗装密着性が向上したと推察した。
上記の界面に適度な凹凸が生じさせる原因となる粒状物質について、以下のように考察した。
粒状物質は、その成分と発生量から、めっき層中の不純物元素ではなく、主に鋼中の含有元素による酸化物であると推察され、ホットスタンプ加熱前は、めっき層と地鉄の界面、もしくは地鉄内部に存在していたものと考えられる。また、これらの酸化物は、鋼板製造工程において、冷間圧延後の鋼板を焼鈍した際に形成したものと考えられる。
一般的に、めっき層と地鉄の界面に酸化物が存在していると、酸化物はバリア効果を発揮することで、局所的にホットスタンプ加熱時のＺｎ−Ｆｅ合金化反応を抑制すると考えられる。しかし、平均直径１μｍ以下の微細な粒状の酸化物では、Ｚｎ−Ｆｅ合金化反応を抑制する効果は小さいため、界面の酸化物がＺｎ−Ｆｅ合金化反応に及ぼす影響は小さいと考えられる。
一方で、酸化物が地鉄内部に形成すると、焼鈍時に鋼板表面近傍の結晶粒界をピン止めし、結晶粒の成長を抑制する。鋼板表面の結晶粒が小さく、結晶粒界が多いと、Ｚｎ−Ｆｅ合金化反応速度は大きくなる。すなわち、内部酸化物が存在する場所では、Ｚｎ−Ｆｅ合金化反応が局所的に早くなると考えられる。
なお、ここで言う酸化物とは、特に以下に限定されるものではないが、Ｓｉ、Ｍｎ、ＣｒおよびＡｌのうち１種または２種以上を含有する酸化物が挙げられる。具体的な例としてはＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３の単独酸化物及びそれぞれの非化学量論組成の単独酸化物；ＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４、ＡｌＭｎＯ３、ＦｅＣｒ２Ｏ４、Ｆｅ２ＣｒＯ４、ＭｎＣｒ２Ｏ４、Ｍｎ２ＣｒＯ４の複合酸化物及びそれぞれの非化学量論組成の複合酸化物；それらの複合構成が挙げられる。
さらに酸化物以外の粒子でも、ピン止め効果により焼鈍時の鋼板表面の結晶粒の成長を抑制することはできるため、上記の酸化物が形成するのと同じ領域に介在物として存在する、Ｆｅ、Ｍｎなどのうち１種または２種を含有する硫化物や、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどのうち１種または２種以上を含有する窒化物も上記酸化物と同じ効果を有する粒子となり得る。但し、硫化物および窒化物の量は、酸化物に対して微量（例えば、めっき層長さ１ｍｍ当たりに０．１個程度）であるため影響が少なく、本発明では酸化物について考慮すれば十分であると考えた。
前述の酸化物等からなる粒状物質による結晶粒成長抑制のピン止め効果が結晶粒界に影響を与えることでＺｎ−Ｆｅ合金化反応の進行に変化が生じると、以下のようなメカニズムで当該界面に凹凸が生じると考えられる。
ホットスタンプ加熱の過程においては、まず、めっき層と地鉄が反応してＺｎ−Ｆｅ金属間化合物が形成するとともに、めっき層の表面にＺｎ系酸化皮膜が形成する。Ｚｎ系酸化皮膜は、酸素が雰囲気中から内方に拡散することで成長することが知られている。すなわち、酸化皮膜と金属間化合物の界面が、酸化皮膜の成長に伴い、金属間化合物側に移動する。
Ｚｎ−Ｆｅ金属間化合物が残存している間は、Ｚｎ系酸化皮膜とＦｅ−Ｚｎ金属間化合物の界面におけるＺｎの活量が大きいため、Ｚｎ系酸化皮膜が成長できる。一方、Ｚｎ−Ｆｅの合金化反応がさらに進行してＺｎ−Ｆｅ金属間化合物が消失してＺｎ−Ｆｅ固溶相になると、めっき層中のＦｅの活量が上昇するため、Ｚｎ系酸化皮膜はそれ以上成長できなくなる。
Ｚｎ−Ｆｅ合金化速度が局所的に異なると、加熱途中のある時間で合金化反応を止めた場合、めっきが既にＦｅ−Ｚｎ固溶相になった部分とＺｎ−Ｆｅ金属間化合物が残存している場所が混在すると考えられる。このような過程を経ることにより、ホットスタンプ加熱後にＺｎ系酸化皮膜の厚みが場所によって変わることで、界面に凹凸が生じたものと考えた。
ホットスタンプ加熱後にめっき層中にある一定量存在する酸化物等からなる粒状物質の平均直径は、Ｚｎ−Ｆｅ合金化挙動に影響を与えるためにはある程度の大きさが必要であるため、下限は０．０１μｍ（１０ｎｍ）である。また、粒状物質の平均直径が大きすぎると、一つの粒状物質が合金化反応の進行に影響を与える領域が大きくなり、かえって、凹凸を形成することが困難になるため、上限は１μｍとする。粒状物質の平均直径は、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍとする。
凹凸が形成され、塗装密着性が向上するのに適した粒状物質の密度は、図５に示すとおり、断面観察時にめっき層長さ１ｍｍ当たりのめっき層中に、１×１０個以上存在することが必要である。密度が小さすぎると、界面に凹凸を与える効果が得られない。また、１×１０４個超で存在すると、粒状物質による結晶粒ピン止め効果により、鋼板表面の大部分の結晶粒が微細化してしまい、Ｚｎ−Ｆｅ合金化速度の局所的な大小を生み出すことができないため、上限を１×１０４個とする。このように粒状物質の個数が１×１０個〜１×１０４個である場合に、塗装密着性が優れていることがわかる。なお、粒状物質の量は、上述したように鋼板製造時の焼鈍条件を変え、鋼板内部に形成する粒状物質（粒状の酸化物）の個数を変えることで制御した。また、めっき層長さ１ｍｍ当たりのめっき層中に存在する粒状物質の観察面は、めっき層長さ１ｍｍ当たりであれば、板幅方向、長手方向、それらから何らか角度を持った方向いずれでも構わない。
この塗装密着性評価試験では、ホットスタンプ成形体にパルボンドＬＡ３５（日本パーカーライジング社製）にて、メーカー処方通りの化成処理を行い、さらにカチオン電着塗装（パワーニクス１１０：日本ペイント社製）を２０μｍ施した。この電着塗装成形体を、５０℃のイオン交換水に５００時間浸漬し、その後、塗装面にＪＩＳＧ３３１２ １２．２．５碁盤目試験に記載の方法で碁盤目をいれ、テープ剥離試験を行った。碁盤目での剥離面積率（１００マスのうちの剥離したマス数）が２％以下のものを○、１％以下のものを◎とし、２％超のものは×と表示している。
当該粒状物質の平均直径および個数は、例えば以下の方法により定量的に測定される。ホットスタンプ成形体の任意の場所からサンプルを切り出す。切り出したサンプルの断面をクロスセクションポリッシャーで露出させたうえでＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission-Scanning Electron Microscope）を用いたり、切り出したサンプルの断面をＦＩＢ（Focused Ion Beam）で露出させたうえでＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）を用いたりして、１００００倍〜１０００００倍の倍率で、１視野を２０μｍ（板厚方向：鋼板の厚さ方向）×１００μｍ（板幅方向：鋼板の厚さ方向と垂直方向）の領域として、最低１０視野の観察をする。観察視野内で像撮影を行い、画像解析によって粒状物質に相当する輝度を持った部分を抽出して、２値化画像を作成する。作成した２値化画像に対してノイズ除去の処理を施した後、粒状物質ごとの円相当径を計測する。この円相当径の計測を１０視野の観察毎に実施し、各観察視野内で検出した全粒状物質の円相当径の平均値を、粒状物質の平均直径の値とする。
一方、作成した２値化画像に対してノイズ除去の処理を施した後、任意の１ｍｍの線上に存在する粒状物質の個数を計測する。この個数の測定を１０視野の観察毎に実施し、各観察視野内で計測した粒状物質の個数の平均値を、めっき層長さ１ｍｍ当たりのめっき層中に存在する粒状物質の個数の値とする。
尚、当該粒状物質は、めっき層中および、めっき層と地鉄の界面やめっき層とＺｎ系酸化皮膜の界面に存在するものも含む。これらの界面の特定については断面観察を行う際に、ＥＤＳ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）、またはＥＰＭＡ（Electron Probe MicroAnalyser）を用いてＺｎ、Ｆｅ、Ｏの分布を調査し、ＳＥＭ観察像と対比させることで特定することができる。反射電子を用いてＳＥＭ観察を行うと、界面の特定はより容易である。酸化物の粒子径は、画像解析による円相当径にて評価する。化合物の組成同定は、ＦＥ−ＳＥＭまたはＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いて行う。
次に、めっき原板となる鋼板の成分について述べる。鋼板はホットスタンプ後に所定の強度を維持するため、以下の成分元素およびその範囲を前提とする。
鋼板は、質量％で、Ｃ：０．１０〜０．３５％、Ｓｉ：０．０１〜３．００％、Ａｌ：０．０１〜３．００％、Ｍｎ：１．０〜３．５％、Ｐ：０．００１〜０．１００％、Ｓ：０．００１〜０．０１０％、Ｎ：０．０００５〜０．０１００％、Ｔｉ：０．０００〜０．２００％、Ｎｂ：０．０００〜０．２００％、Ｍｏ：０．００〜１．００％、Ｃｒ：０．００〜１．００％、Ｖ：０．０００〜１．０００％、Ｎｉ：０．００〜３．００％、Ｂ ：０．００００〜０．００５０％、Ｃａ：０．００００〜０．００５０％、Ｍｇ：０．００００〜０．００５０％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる。
鋼板は、質量％で、Ｃ：０．１０〜０．３５％、Ｓｉ：０．０１〜３．００％、Ａｌ：０．０１〜３．００％、Ｍｎ：１．０〜３．５％、Ｐ：０．００１〜０．１００％、Ｓ：０．００１〜０．０１０％、Ｎ：０．０００５〜０．０１００％のほか、Ｔｉ：０．００１〜０．２００％、Ｎｂ：０．００１〜０．２００％、Ｍｏ：０．０１〜１．００％、Ｃｒ：０．０１〜１．００％、Ｖ：０．００１〜１．０００％、Ｎｉ：０．０１〜３．００％、Ｂ：０．０００２〜０．００５０％、Ｃａ：０．０００２〜０．００５０％、Ｍｇ：０．０００２〜０．００５０％の１種または２種以上を含有してもよい。
鋼板の成分において、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｂ、Ｃａ、およびＭｇは、任意に鋼板に含まれる成分である。つまり、これら成分元素は、鋼板に含まれていなくてもよく、その含有量の下限値は０も含む。
以下、各成分元素の含有量の限定理由を述べる。
Ｃの含有量は、０．１０〜０．３５％である。Ｃの含有量を０．１０％以上としたのは、０．１０％未満では十分な強度を確保できない。一方、Ｃの含有量を０．３５％以下としたのは、０．３５％を超える炭素濃度では、打抜き時のクラック発生の起点となるセメンタイトを増加させ、遅れ破壊を生じやすくするため、これを上限とした。Ｃの含有量は、好ましくは０．１１〜０．２８％である。
Ｓｉの含有量は、０．０１〜３．００％である。Ｓｉは、固溶強化元素として強度上昇に有効であるため、その含有量が多いほど引張強度が上昇する。しかし、Ｓｉは、３．００％を超える含有では鋼板が著しく脆化し、鋼板を製造する事が困難となるため、これを上限とし、脱酸などでＳｉを使用した場合や、不可避的に混入する事が避けられない事があるため、０．０１％を下限とした。Ｓｉの含有量は、好ましくは０．０１〜２．００％である。
Ａｌの含有量は、０．０１〜３．００％である。Ａｌは、３．００％を超える含有で鋼板が著しく脆化し、鋼板を製造する事が困難となるためこれを上限とし、脱酸などでＡｌを使用した場合や、不可避的に混入する事が避けられない事があるため、０．０１％を下限とした。Ａｌの含有量は、好ましくは０．０５〜１．１０％である。
Ｍｎの含有量は、１．０〜３．５％である。Ｍｎ含有量を１．０％以上としたのは、ホットスタンプ（熱間プレス）時の焼入れ性を確保するためであり、一方、Ｍｎ含有量が３．５％を超えると、Ｍｎ偏析が生じ易くなり熱間圧延時に割れ易くなるためこれを上限とする。
Ｐの含有量は、０．００１〜０．１００％である。Ｐは、固溶強化元素として作用し、鋼板の強度を上昇させるが、その含有量が高くなると、鋼板の加工性や溶接性が低下するので、好ましくない。特に、Ｐの含有量が０．１００％を超えると、鋼板の加工性や溶接性の低下が顕著となるので、Ｐの含有量は０．１００％以下に制限するのが好ましい。下限は特に規定しないが、脱りん時間やコストを考慮すると０．００１％以上であることが好ましい。
Ｓの含有量は、０．００１〜０．０１０％である。Ｓは、含有量が多すぎると伸びフランジ性を劣化させ、さらに、熱間圧延時に割れを引き起こすので、極力、低減するのが好ましい。特に、熱間圧延時に割れを防止し、加工性を良好にするためには、Ｓ含有量を０．０１０％以下に制限するのが好ましい。下限は特に規定しないが、脱硫時間やコストを考慮すると０．００１％以上であることが好ましい。
Ｎの含有量は、０．０００５〜０．０１００％である。Ｎは、鋼板の吸収エネルギーを低下させるので、可能な限り少ないほうが好ましいことから、その上限を０．０１００％以下とする。下限は特に規定しないが、脱窒時間やコストを考慮すると０．０００５％以上であることが好ましい。
Ｔｉの含有量は、０．０００〜０．２００％であり、好ましくは０．００１〜０．２００％である。Ｎｂの含有量は、０．０００〜０．２００％であり、好ましくは０．００１〜０．２００％である。
Ｔｉ、Ｎｂは、結晶粒径の細粒化の効果が有る。Ｔｉ、Ｎｂは、０．２００％を超えると鋼板製造時の熱間変形抵抗が過度上昇し、鋼板の製造が困難となるためこれを上限とする。また、０．００１％未満ではその効果が発揮されないことから、これを下限とすることが好ましい。
Ｍｏの含有量は、０．００〜１．００％であり、好ましくは０．０１〜１．００％である。
Ｍｏは、焼入れ性を向上させる元素である。Ｍｏは、１．００％を超える含有では、その効果が飽和するためこれを上限とする。また０．０１％未満ではその効果が発揮されないことから、これを下限とすることが好ましい。
Ｃｒの含有量は、０．００〜１．００％であり、好ましくは０．０１〜１．００％である。
Ｃｒは、焼入れ性を向上させる元素である。Ｃｒは、１．００％を超える含有では、Ｃｒが亜鉛系めっき性を悪化させることから、これを上限とする。また０．０１％未満では焼入れ効果が発揮されないことから、これを下限とすることが好ましい。
Ｖの含有量は、０．０００〜１．０００％であり、好ましくは０．００１〜１．０００％である。
Ｖは、結晶粒径の細粒化の効果が有る。Ｖは、含有量が多くなると、連続鋳造時のスラブ割れを引き起こし製造が困難となるため１．０００％を上限とする。また０．００１％未満ではその効果が発揮されないことから、これを下限とすることが好ましい。
Ｎｉの含有量は、０．００〜３．００％であり、好ましくは０．０１〜３．００％である。
Ｎｉは、変態点を大幅に低下させる元素である。Ｎｉは、３．００％を超える含有では合金コストが非常に高くなるため、これを上限とした。また０．０１％未満ではその効果が発揮されないことから、これを下限とすることが好ましい。Ｎｉの含有量は、より好ましくは０．０２〜１．００％である。
Ｂの含有量は、０．００００〜０．００５０％であり、好ましくは０．０００２〜０．００５０％である。
Ｂは、焼入れ性を向上させる元素である。このため、Ｂは、０．０００２％以上含有することが好ましい。また、０．００５０％を超えると、その効果が飽和する事から、これを上限とする。
Ｃａの含有量は、０．００００〜０．００５０％であり、好ましくは０．０００２〜０．００５０％である。
Ｍｇの含有量は、０．００００〜０．００５０％であり、好ましくは０．０００２〜０．００５０％である。
Ｃａ、Ｍｇは、介在物制御のための元素である。Ｃａ、Ｍｇは、０．０００２％未満の含有量ではその効果が十分に得られないためこれを下限とすることが好ましい。０．００５０％を超えると、合金コストが非常に高くなるため、これを上限とする。
なお、不純物とは、原材料に含まれる成分、または、製造の過程で混入する成分であって、意図的に鋼板に含有させたものではない成分を指す。
次に、本発明のホットスタンプ成形体の製造方法について説明する。
本発明のホットスタンプ成形体の製造方法は、前述の成分元素を含有する鋼に対して、熱延工程、酸洗工程、冷間圧延工程、連続焼鈍工程、調質圧延工程、および電気亜鉛系めっき工程を行って、電気亜鉛系めっき鋼板とした後、電気亜鉛系めっき鋼板に対してホットスタンプ成形工程を行って、ホットスタンプ成形体を製造する方法である。
具体的には、例えば、前述の成分元素を含有する鋼を、常法に従い熱延工程にて所定の熱延鋼板とし、酸洗工程にて冷間圧延前のスケール除去を行い、冷間圧延工程にて所定の板厚に圧延する。その後、冷間圧延板を、連続焼鈍工程にて焼鈍、調質圧延工程にて伸び率０．４％〜３．０％程度の圧延を行う。次に、得られた鋼板に対して、電気亜鉛系めっき工程にて所定のめっき付着量でめっきを施して、電気亜鉛系めっき鋼板とする。そして、ホットスタンプ成形工程にて、電気亜鉛系めっき鋼板を所定の形状に成形する。この過程を経て、ホットスタンプ成形体を製造する。
連続焼鈍工程について説明する。
連続焼鈍工程では、再結晶および所定の材質を得るための焼鈍を行う。後にめっき層中に生成する粒状物質の基となる酸化物等をめっきと地鉄の界面、または地鉄内部に形成させるのは、この連続焼鈍工程においてである。
一般的に連続焼鈍工程では、鋼板は表面のＦｅの酸化を避けるためにＮ２とＨ２を主成分とする混合ガス中で加熱される。しかし、鋼板に添加されている易酸化性元素は、元素／酸化物の平衡酸素ポテンシャルが低いために、このような雰囲気中においても表面近傍の一部が選択酸化されるため、焼鈍後の鋼板の表面および鋼板内部には、これらの元素の酸化物が存在する。
鋼板内部に適度に酸化物を形成させる手法について、発明者らは、酸化物が形成する連続焼鈍工程に着目したところ、再結晶や材質確保のための均熱板温に至るまでの鋼板の加熱中でかつ板温が３５０℃〜７００℃の温度範囲内で、鋼板に対して少なくとも４回以上の繰り返し曲げによるひずみを鋼板に与えると、適度な量、形状で鋼板内部に酸化物が形成することを知見した。これは、易酸化元素の酸化が進行する際に繰り返し曲げによるひずみを鋼板表面に与えることで、酸素の鋼中への内方拡散が促進され、酸化物の一部が鋼中に形成したものと考えられる。
尚、炉内の雰囲気ガス条件は、常用される雰囲気ガスであり、具体的には、０．１体積％〜３０体積％の水素および露点−７０℃〜−２０℃に相当するＨ２Ｏ（水蒸気）を含み、残部が窒素及び不純物である雰囲気ガスである。なお、雰囲気ガス中の不純物とは、原材料に含まれる成分、または、製造の過程で混入する成分であって、意図的に雰囲気ガスに含有させたものではない成分を指す。
水素濃度が０．１体積％未満であると、鋼板表面に存在するＦｅ系酸化膜を十分に還元することができず、めっき濡れ性を確保できない。それ故、還元焼鈍雰囲気の水素濃度は０．１体積％以上とする。また、水素濃度が３０体積％を超えると、雰囲気ガス中の酸素ポテンシャルが小さくなり、易酸化性元素の酸化物を一定量形成させることが困難になる。それ故、還元焼鈍雰囲気の水素濃度は３０体積％以下とする。
露点は、−７０℃〜−２０℃とする。−７０℃未満であると、Ｓｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素を、鋼中で内部酸化させるために必要な酸素ポテンシャルを確保することが困難となる。一方で、−２０℃を超えると、Ｆｅ系酸化膜を十分に還元することができず、めっき濡れ性を確保できない。
なお、雰囲気中の水素濃度と露点は、焼鈍炉内の雰囲気ガスを水素濃度計や露点計を使用して常時モニタリングして測定する。
鋼板を上記雰囲気ガス内で焼鈍する際、鋼板に対して繰り返し曲げを与えるべき温度領域は３５０℃〜７００℃である。鋼板中の易酸化元素の酸化は３５０℃以上の高温で顕著に進行するため、３５０℃未満の温度領域で繰り返し曲げを加えても酸化に対する効果はない。この酸化現象が顕著に起こる温度領域で鋼板表面に繰り返し曲げによるひずみを与えることで、酸素の鋼板中への内方拡散が促進され、鋼板中に酸化物が形成したものと考えられる。
また、鋼板が７００℃を超えるまで加熱されると、鋼板の組織の再結晶および粒成長が進行してしまう。よって鋼板の内部に酸化物を形成することにより鋼板表面の組織を微細にするためには、３５０℃〜７００℃の温度領域で鋼板に繰り返し曲げを与えて、ひずみを付与する必要がある。
図６Ａ〜図６Ｃに、Ｃ：０．２０％。Ｓｉ：０．１５％、Ｍｎ：２．０％を含有する鋼板を一定温度に加熱した状態で９０°の曲げ加工を所定の回数加えた時の鋼板内部での酸化物の形成量を調査した結果を示す。加熱時の炉内の雰囲気は、５％Ｈ２とＮ２の混合雰囲気とし、露点を−４０℃に制御した状態で実施した。保持時間は３分とした。３５０℃以上で加熱した際に、曲げ回数を４回以上とすると、鋼板内部での酸化物の形成量が増加することがわかる。
繰り返し曲げ回数が所定の温度範囲で所定の回数となっているどうかの確認及び制御は、焼鈍炉内の鋼板の温度は、放射温度計や接触式温度計を炉内に導入して測定することが好ましい。しかし、設備的に設置に制限があり、不可能ではないが実施は難しい。そのため、直接に鋼板の温度を測定することが不可能な場合は、炉内の構造、投入熱量、炉内ガスの流動、通板する鋼板のサイズ、ライン速度、炉内温度、炉の入出側および／または板温の実測値もしくは目標値を利用する。これらの条件に基づいて、計算機による熱伝達シミュレーションや簡易伝熱計算を用い、オンラインでの予測結果、またはオフラインで予め計算した結果から、板温が３５０℃〜７００℃の範囲内での繰り返し曲げ回数を確認する。必要あれば投入熱量、ライン速度等を制御し調整することが好ましい。尚、熱伝達シミュレーションや簡易伝熱計算は熱伝達理論に則っていれば、当業者が常用するような方法、例えば簡易熱伝達式や計算機シミュレーションなどで構わない。
繰り返し曲げ回数は、３回以下では効果がほとんど得られないため、最低でも４回は必要である。繰り返し曲げ回数の上限は、図６Ａ〜図６Ｃから、４回以上ならば、１０回までで多少ばらつきはあるものの、効果がほぼ同等なので特に上限は特に設けないが、１０回を超える場合、炉設備が通常よりかなり大きく長大になる可能性があるため、設備制約から、上限は１０回とすることが好ましい。但し、炉設備に制約がなければ、１０回以上としてもよい。
ここで述べる繰り返し曲げの角度は、図７より９０°〜２２０°とする。９０°未満では曲げによる効果が十分に得られない。上限は特に規定しないが、炉内のロールとパスラインの配置から、２２０°超とすることは困難なので、２２０°を上限とする。ここで、曲げの角度とは、曲げを加える前の鋼板の長手方向と、曲げを加えた後の鋼板の長手方向とが成す角度である。鋼板に曲げを加える手法については特に規定しないが、連続式焼鈍ラインにおいては炉内ハースロールを用いて鋼板の長手方向に曲げを付与することができる。この場合の曲げ角度は、ハースロールとの接触角に相当する。
なお、鋼板の繰り返し曲げ回数は、鋼板の両面の一方方向の曲げを１回としてカウントする。また、繰り返し曲げの回数は、鋼板の曲げが同方向に２回以上連続した場合、この連続した２回以上の曲げを１回としてカウントする。更に、曲げ角度が９０℃未満の鋼板の曲げが同方向に２回以上連続し、この曲げ角度の合計が９０°〜２２０°となる場合、この連続した２回以上の曲げを１回としてカウントする。
尚、図７は、Ｃ：０．２０％。Ｓｉ：０．１５％、Ｍｎ：２．０％を含有する鋼板を一定温度に加熱した状態で、異なる曲げ角度の曲げ加工を４回加えた時の鋼板内部での酸化物の形成量を調査した結果であり、加熱時の炉内の雰囲気は、５％Ｈ２とＮ２の混合雰囲気とし、露点を−４０℃に制御した状態で実施した。保持時間は３分とした。
次に、電気亜鉛系めっき工程について説明する。
電気亜鉛系めっき工程では、鋼板に対して、片面あたり５ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２未満の亜鉛系めっきを施す。めっき層を付与する方法は、めっき付着量が片面あたり５ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２未満のめっき層が確保できるのであれば、電気亜鉛めっき、電気亜鉛合金めっきのいずれでも構わないものの、所定のめっき付着量を幅方向、通板方向に安定的に確保するには電気亜鉛合金めっきが好ましい。尚、電気亜鉛合金めっきは、電気めっき工程において、目的に応じてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ等の元素をＺｎとともに電析させ、Ｚｎとこれらの元素から成る合金をめっき層として形成させるものである。
めっき層の組成については、特に制限はなく、亜鉛が質量％で７０％以上確保されていれば、残成分として前述のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏなどの合金元素を目的に応じて含有した亜鉛合金めっき層であってもよい。その他、原料等から不可避的に混入されることのあるＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｓｒ等のうちのいくつかが含有されてもよい。これらのいくつかは電気亜鉛合金めっきの場合の合金元素と重複するが、０，１％未満の場合は不純物と扱う。
次に、ホットスタンプ成形工程について説明する。
ホットスタンプ成形工程では、電気亜鉛系めっき鋼板に対して、５０℃／秒以上の平均昇温速度で７００℃〜１１００℃の温度範囲まで昇温し、昇温の開始からホットスタンプに至るまでの時間が１分以内にホットスタンプを行った後、常温まで冷却する。
具体的には、通電加熱や誘導加熱などにより、電気亜鉛系めっき鋼板を、５０℃／秒以上の平均昇温速度でホットスタンプ加熱を行う。この加熱により、鋼板を７００℃〜１１００℃の温度範囲まで昇温する。鋼板が所定の温度に達した後、一定時間保持して、所定の冷却速度で冷却する。所定の温度まで冷却した後、鋼板の昇温開始から１分以内にホットスタンプを行う。つまり、昇温時間、冷却時間および保持時間の合計時間が１分以内となるように、ホットスタンプを行う。
上記連続焼鈍工程、電気亜鉛系めっき工程を経た電気亜鉛系めっき鋼板を、上記条件のホットスタンプ成形工程を実施することで、ホットスタンプ成形体のめっき層中のＺｎ−Ｆｅ金属間化合物の残存量を０ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２の範囲に低減できる。そして、ホットスタンプ成形工程でのホットスタンプ加熱により、めっき層中に、平均直径１０ｎｍ〜１μｍの粒状物質を、めっき層長さ１ｍｍ当たり１×１０個〜１×１０４個で生成させることができる。
以下に本発明の実施例を示す。
まず、表１に示す成分の鋼を、常法により熱間圧延、酸洗、および冷間圧延して、鋼種Ａ〜Ｔの鋼板（原板）を得た。次に、得られた鋼板を連続焼鈍した。連続焼鈍は、１０重量％の水素、露点−４０℃に相当する水蒸気を含み、残部が窒素および不純物である雰囲気ガス中で、８００℃×１００秒の条件で実施した。連続焼鈍では、加熱中でかつ板温が３５０℃〜７００℃の範囲内で、ロールによる鋼板への繰り返し曲げを表２に示す回数実施した。鋼板の繰り返し曲げは、表２〜表３に示す曲げ角度で、板面の異なる方向への曲げを交互に行った。なお、鋼板への複数回の繰り返し曲げは、全て、表２〜表３に示す曲げ角度で実施した。その後、連続焼鈍した鋼板を、常温に冷却した後、伸び率１．０％で調質圧延した。
次に、連続焼鈍および調質圧延を経た鋼板に対して、表２〜表３に示す、めっき種および片面あたりのめっき付着量で、電気亜鉛系めっきを施し、電気亜鉛系めっき鋼板を得た。この鋼板のめっき層の成分、めっき付着量、およびめっき層中のＺｎ量は、めっき層をインヒビター入りの１０％ＨＣｌで溶解して得た溶液のＩＣＰ発光分析により調査した。
次に、電気亜鉛系めっき鋼板を、表２〜表３に示す条件でホットスタンプ成形した。具体的には、誘電加熱により、表２〜３に示す平均昇温速度で鋼板を加熱した。鋼板が表２〜３に示す加熱到達温度まで到達した後、表２〜表３に示す保持時間が経過するまで保持した。その後、２０℃／ｓで冷却し、６８０℃でホットスタンプした。但し、ホットスタンプは、昇温開始（加熱開始）からホットスタンプするまでの所要時間（昇温開始からホットスタンプに至るまでの時間）が表２〜表３に示す時間となるように実施した。
以上の過程を経て、ホットスタンプ成形後のめっき層の組織および構造が異なるホットスタンプ成形体を製造した。
得られたホットスタンプ成形体からサンプルを切り出し、前述の測定方法により、めっき層におけるＺｎ―Ｆｅ金属間化合物の単位面積当たりの量を測定した。
また、このサンプルの断面を観察し、前述の方法により、めっき層における粒状物質の平均直径、およびめっき層１ｍｍ当たりの粒状物質の個数を求めた。サンプルの断面を観察は、ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＳを用いて、５００００倍の倍率で行った。なお、今回実施した試験においてめっき層中に存在した粒状物質は、ＭｎＯ、Ｍｎ２ＳｉＯ４、（Ｍｎ，Ｃｒ）３Ｏ４の粒子であった。
また、ホットプレス成形後、プレス金型のプレス面から１０か所を無作為に選んで、金型付着物をセロハンテープに貼り付け、ＳＥＭ／ＥＤＳを用いて、Ｚｎ−Ｆｅ金属間化合物が金型に付着しているか否かを調査した。
さらに、得られたホットプレス成形体に対して、前述の塗装密着性試験を行った。碁盤目での剥離面積率（１００マスのうちの剥離したマス数）が２％以下のものを○、１％以下のものを◎とし、２％超のものは×と表示した。
本発明の要件を満足するものは、金型へのめっきの付着、Ｆｅスケールの形成がなく、塗装密着性が優れたものとなっている。
以下、実施例の詳細、及び評価結果を表１〜表５に一覧にして示す。
以上、本発明の好ましい実施形態および実施例について説明したが、これらの実施形態、実施例は、あくまで本発明の要旨の範囲内の一つの例に過ぎず、本発明の要旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。すなわち本発明は、前述した説明によって限定されることはなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲内で適宜変更可能であることはもちろんである。
なお、日本国特許出願第２０１３−１２２３５１号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (6)

  1. 鋼板の成分として、質量％で、
    Ｃ ：０．１０〜０．３５％、
    Ｓｉ：０．０１〜３．００％、
    Ａｌ：０．０１〜３．００％、
    Ｍｎ：１．０〜３．５％、
    Ｐ ：０．００１〜０．１００％、
    Ｓ ：０．００１〜０．０１０％、
    Ｎ：０．０００５〜０．０１００％、
    Ｔｉ：０．０００〜０．２００％、
    Ｎｂ：０．０００〜０．２００％、
    Ｍｏ：０．００〜１．００％、
    Ｃｒ：０．００〜１．００％、
    Ｖ ：０．０００〜１．０００％、
    Ｎｉ：０．００〜３．００％、
    Ｂ ：０．００００〜０．００５０％、
    Ｃａ：０．００００〜０．００５０％、
    Ｍｇ：０．００００〜０．００５０％
    を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、片面あたりのめっき付着量５ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２未満である電気亜鉛系めっき鋼板のホットスタンプ成形体であり、
    ホットスタンプ成形体のめっき層が、０ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｆｅ金属間化合物および残部がＦｅ−Ｚｎ固溶相で構成されており、
    ホットスタンプ成形体のめっき層中に、平均直径１０ｎｍ〜１μｍの粒状物質が、めっき層長さ１ｍｍ当たり１×１０個〜１×１０４個存在するホットスタンプ成形体。
  2. 前記鋼板が、質量％で、
    Ｔｉ：０．００１〜０．２００％、
    Ｎｂ：０．００１〜０．２００％、
    Ｍｏ：０．０１〜１．００％、
    Ｃｒ：０．０１〜１．００％、
    Ｖ ：０．００１〜１．０００％、
    Ｎｉ：０．０１〜３．００％、
    Ｂ ：０．０００２〜０．００５０％、
    Ｃａ：０．０００２〜０．００５０％、
    Ｍｇ：０．０００２〜０．００５０％
    の１種または２種以上を含有する請求項１に記載のホットスタンプ成形体。
  3. 前記粒状物質が、Ｓｉ、Ｍｎ、ＣｒおよびＡｌのうち１種または２種以上を含有する酸化物の１種または２種以上である請求項１または２に記載のホットスタンプ成形体。
  4. 前記電気亜鉛系めっき鋼板が、電気亜鉛合金めっき鋼板である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のホットスタンプ成形体。
  5. 鋼の成分として、質量％で、
    Ｃ ：０．１０〜０．３５％、
    Ｓｉ：０．０１〜３．００％、
    Ａｌ：０．０１〜３．００％、
    Ｍｎ：１．０〜３．５％、
    Ｐ ：０．００１〜０．１００％、
    Ｓ ：０．００１〜０．０１０％、
    Ｎ ：０．０００５〜０．０１００％、
    Ｔｉ：０．０００〜０．２００％、
    Ｎｂ：０．０００〜０．２００％、
    Ｍｏ：０．００〜１．００％、
    Ｃｒ：０．００〜１．００％、
    Ｖ ：０．０００〜１．０００％、
    Ｎｉ：０．００〜３．００％、
    Ｂ ：０．００００〜０．００５０％、
    Ｃａ：０．００００〜０．００５０％、
    Ｍｇ：０．００００〜０．００５０％
    を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる鋼に対して、熱延工程、酸洗工程、冷間圧延工程、連続焼鈍工程、調質圧延工程、および電気亜鉛系めっき工程を行って、電気亜鉛系めっき鋼板とした後、電気亜鉛系めっき鋼板に対してホットスタンプ成形工程を行って、ホットスタンプ成形体を製造するに際し、
    前記連続焼鈍工程では、０．１体積％〜３０体積％の水素および露点−７０℃〜−２０℃に相当するＨ２Ｏを含み、残部が窒素および不純物である雰囲気ガス中において、鋼板の加熱中でかつ板温が３５０℃〜７００℃の範囲内で、鋼板に対して曲げ角度９０°〜２２０°の繰り返し曲げを４回以上行い、
    前記電気亜鉛系めっき工程では、鋼板に対して、片面あたりのめっき付着量５ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２未満の電気亜鉛系めっきを施し、
    前記ホットスタンプ成形工程では、電気亜鉛系めっき鋼板に対して、５０℃／秒以上の平均昇温速度で７００℃〜１１００℃の温度範囲まで昇温し、昇温の開始からホットスタンプに至るまでの時間が１分以内にホットスタンプを行った後、常温まで冷却するホットスタンプ成形体の製造方法。
  6. 前記鋼が、質量％で、
    Ｔｉ：０．００１〜０．２００％、
    Ｎｂ：０．００１〜０．２００％、
    Ｍｏ：０．０１〜１．００％、
    Ｃｒ：０．０１〜１．００％、
    Ｖ ：０．００１〜１．０００％、
    Ｎｉ：０．０１〜３．００％、
    Ｂ ：０．０００２〜０．００５０％、
    Ｃａ：０．０００２〜０．００５０％、
    Ｍｇ：０．０００２〜０．００５０％
    の１種または２種以上を含有する請求項５に記載のホットスタンプ成形体の製造方法。
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