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KR101771768B1 - 위상차 필름과 그것을 구비하는 화상 표시 장치 - Google Patents

위상차 필름과 그것을 구비하는 화상 표시 장치 Download PDF

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KR101771768B1
KR101771768B1 KR1020137000046A KR20137000046A KR101771768B1 KR 101771768 B1 KR101771768 B1 KR 101771768B1 KR 1020137000046 A KR1020137000046 A KR 1020137000046A KR 20137000046 A KR20137000046 A KR 20137000046A KR 101771768 B1 KR101771768 B1 KR 101771768B1
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Abstract

본 발명의 위상차 필름은, 주쇄에 환구조를 갖는 (메타)아크릴 중합체 30~95 중량%와, 셀룰로오스에스테르 중합체 5~70중량%를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함한다. 본 발명의 위상차 필름은, 광탄성 계수 및 투습도가 낮음과 더불어, 위상차의 파장 분산성의 제어의 자유도가 높고, 예를 들면, 위상차의 역파장 분산성을 나타내는, 혹은 위상차의 파장 분산성이 플랫인 위상차 필름이다. 이 위상차 필름은, 액정 표시 장치(LCD) 등의 화상 표시 장치에 있어서의 광학 보상의 용도에 적합하다.

Description

위상차 필름과 그것을 구비하는 화상 표시 장치{RETARDATION FILM AND IMAGE DISPLAY DEVICE PROVIDED WITH SAME}
본 발명은, 위상차 필름과, 상기 필름을 구비하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
종래, 편광자 보호 필름 및 위상차 필름을 비롯한 광학 필름에, 셀룰로오스계 중합체가 사용되고 있다. 폴리카보네이트 등의 일반적인 중합체로 이루어지는 위상차 필름과는 달리, 셀룰로오스계 중합체로 이루어지는 위상차 필름은, 일반적으로, 적어도 가시광역에 있어서 광의 파장이 짧아질수록 위상차가 작아지는 파장 분산성(위상차의 역파장 분산성)을 나타낸다. 이로 인해, 상기 위상차 필름을 구비하는 액정 표시 장치(LCD)에 있어서의 화상 표시 특성의 향상이 기대된다. 그러나, 셀룰로오스계 중합체의 특성에 유래하여, 상기 위상차 필름은, 투습성이 높은, 광탄성 계수가 큰, 반드시 충분히 큰 위상차를 얻을 수 없다는 문제점을 갖는다.
이것과는 별도로, 주쇄에 환구조를 갖는 (메타)아크릴 중합체가 위상차 필름에 사용되고 있다(특허 문헌 1：일본국 특허공개2008-9378호공보를 참조). 주쇄에 환구조를 갖는 (메타)아크릴 중합체로 이루어지는 위상차 필름은, 높은 투명성 및 내열성을 갖는 한편, 기계적 특성, 특히 가요성의 확보가 과제이다. 상기 위상차 필름의 기계적 특성은, 고무와 같은 탄성체 입자의 첨가 혹은 연신에 의해서 개선된다. 그러나, 탄성체 입자를 첨가한 경우, 첨가한 입자의 응집을 억제하고, 위상차 필름으로서의 투명성을 확보해야 한다. 이에 더하여, 주쇄에 환구조를 갖는 (메타)아크릴 중합체로 이루어지는 위상차 필름은, 일반적인 중합체로 이루어지는 위상차 필름과 같이, 적어도 가시광역에 있어서 광의 파장이 짧아질수록 위상차가 커지는 파장 분산성(위상차순 파장 분산성)을 나타낸다.
특허 문헌 2(일본국 특허공개2009-1744호공보)에는, 주쇄에 환구조를 갖는 (메타)아크릴 중합체가, 셀룰로오스에스테르 필름의 개질제로서 유용한 것, 주쇄에 환구조를 갖는 (메타)아크릴 중합체를 셀룰로오스에스테르 필름에 첨가함으로써, U자형 고장, 권심 전사로 대표되는 상기 필름의 변형 고장이 억제되는 것, 셀룰로오스에스테르 필름의 일례에 위상차 필름이 있는 것이 기재되어 있다. 단, 일본국 특허공개2009-1744호공보에는, 주쇄에 환구조를 갖는 (메타)아크릴 중합체를, 개질제로서 어느 정도 셀룰로오스에스테르 필름에 첨가하면 되는지의 기재가 없고, 유일하게, 실시예에 있어서, 셀룰로오스에스테르 100중량부에 상기 (메타)아크릴 중합체를 4~12중량부 첨가한 예가 기재되어 있을 뿐이다.
일본국 특허공개2008-9378호 공보 일본국 특허공개2009-1744호공보
본 발명은, 주쇄에 환구조를 갖는 (메타)아크릴 중합체와 셀룰로오스에스테르 중합체를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 위상차 필름이며, 광탄성 계수 및 투습도가 낮음과 더불어, 위상차의 파장 분산성의 제어의 자유도가 높은(예를 들면, 위상차의 역파장 분산성을 나타낼 수 있는, 혹은 위상차의 파장 분산성이 적어도 가시광역에 있어서 플랫일 수 있는) 위상차 필름의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 위상차 필름은, 주쇄에 환구조를 갖는 (메타)아크릴 중합체(A) 30~95중량%와, 셀룰로오스에스테르 중합체(B) 5~70중량%를 포함하는 수지 조성물(C)로 이루어지는 층을 포함한다.
본 발명의 화상 표시 장치는, 상기 본 발명의 위상차 필름을 구비한다.
본 발명의 위상차 필름은, 주쇄에 환구조를 갖는 (메타)아크릴 중합체(A)와, 셀룰로오스 중합체(B)를 특정의 함유율의 범위로 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함함으로써, 광탄성 계수 및 투습도가 낮음과 더불어, 위상차의 파장 분산성의 제어의 자유도가 높은 위상차 필름이 된다.
도 1은 본 발명의 위상차 필름의 일례를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
［(메타)아크릴 중합체(A)］
(메타)아크릴 중합체는, (메타)아크릴산 에스테르 단위를, 전 구성 단위의 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상, 특히 바람직하게는 95중량% 이상, 가장 바람직하게는 99중량% 이상 갖는 중합체이다. (메타)아크릴 중합체(A)가 주쇄에 갖는 환구조는, (메타)아크릴산 에스테르 단위의 유도체일수 있다. 이 경우, (메타)아크릴산 에스테르 단위 및 환구조의 합계가 전 구성 단위의 50중량% 이상이면, (메타)아크릴 중합체가 된다.
(메타)아크릴산 에스테르 단위는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐옥시에틸, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 클로로메틸, (메타)아크릴산 2-클로로에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실, (메타)아크릴산 2,3,4,5-테트라히드록시펜틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산 에틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산 이소프로필, 2-(히드록시메틸)아크릴산 노말부틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산 t-부틸 등의 단량체의 중합에 의해 형성되는 구성 단위이다. (메타)아크릴 중합체는, 이들의 구성 단위를 2종류 이상 가질 수 있다. 열안정성의 관점으로부터, (메타)아크릴 중합체(A)가 메타크릴산 메틸(MMA) 단위를 갖는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴 중합체(A)는, 이하의 식(1)에 나타내는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단위 X를 구성 단위로서 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112013000174460-pct00001
식(1)에 있어서, R1은 탄소수 2~18의 알킬기이며, R2는 H(수소 원자) 또는 CH3(메틸기)이다. R2가 H일 때, 식(1)에 나타내는 단위는 아크릴산 알킬에스테르 단위이며, R2가 CH3일 때, 식(1)에 나타내는 단위는 메타크릴산 알킬에스테르 단위이다.
(메타)아크릴 중합체와 셀룰로오스에스테르 중합체를 포함하는 수지 조성물을 성형하면, 표면의 헤이즈가 높아져, 얻어진 성형체의 투명성이 때때로 저하한다. 특히, 상기 수지 조성물을 필름에 성형할 때에, 이 경향이 현저하다. 투명성이 저하한 필름은 위상차 필름으로서 사용할 수 없다. (메타)아크릴 중합체(A)가, (메타)아크릴산 알킬에스테르 단위 X를 포함하는 경우, 이러한 헤이즈의 상승이 억제되고, 투명성이 뛰어난 위상차 필름을 얻을 수 있다.
R1은, 탄소수 2~18의 알킬기인 한 한정되지 않는다. R1은, 예를 들면, 에틸기(탄소수 2), 프로필기(탄소수 3), 부틸기(탄소수 4), 펜틸기(탄소수 5), 헥실기(탄소수 6), 헵틸기(탄소수 7), 옥틸기(탄소수 8), 노닐기(탄소수 9), 데실기(탄소수 10), 운데실기(탄소수 11) 및 도데실기(탄소수 12) 및 이들의 구조 이성체이다.
(메타)아크릴 중합체(A)의 전 구성 단위에 차지하는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단위 X의 비율은, 상기 단위 X의 구체적인 분자 구조에 따라서 다르지만, 예를 들면 5중량% 이상이다. 헤이즈의 상승을 억제하는 효과를 확실히 얻을 수 있기 때문에, 상기 비율은 10중량% 이상이 바람직하고, 15중량% 이상이 바람직하다. 상기 비율의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 50중량%이다. (메타)아크릴 중합체(A)의 전 구성 단위에 차지하는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단위 X의 비율은, 1H 핵자기 공명(1H-NMR) 혹은 적외선 분광 분석(IR)에 의해 구할 수 있다. 상기 비율은, (메타)아크릴 중합체(A)의 중합에 이용한 각 단량체의 비, 및, 필요에 따라서, 단량체로부터 (메타)아크릴 중합체(A)가 될 때까지의 반응 기구를 참조해도 구할 수 있다.
(메타)아크릴 중합체(A)는, 2종 이상의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단위 X를 구성 단위로서 가질 수 있다.
(메타)아크릴 중합체(A)는, (메타)아크릴산 에스테르 단위 이외의 구성 단위를 가질 수 있다. 상기 구성 단위는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, α-히드록시메틸스티렌, α-히드록시에틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타릴알코올, 알릴알코올, 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 초산비닐, 2-히드록시메틸-1-부텐, 메틸비닐케톤, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸 등의 단량체의 중합에 의해 형성되는 구성 단위이다.
(메타)아크릴 중합체(A)는, (메타)아크릴산 알킬에스테르 단위 X, MMA 단위 및 2-(히드록시메틸)아크릴산 에스테르 단위를 구성 단위로서 갖는 것이 바람직하다. (메타)아크릴 중합체(A)는, (메타)아크릴산 알킬에스테르 단위 X, MMA 단위, 2-(히드록시메틸)아크릴산 에스테르 단위 및 N-비닐카르바졸 단위를 구성 단위로서 갖는 것이 바람직하다. 이들의 경우, 헤이즈의 상승이 더 억제됨과 더불어, 위상차 필름으로 했을 때에 높은 광학 특성을 얻을 수 있다. 이들의 경우, (메타)아크릴 중합체(A)에 있어서의 MMA 단위의 함유율은 10~80중량%가 바람직하고, 20~60중량%가 더 바람직하다. 2-(히드록시메틸)아크릴산 에스테르 단위의 함유율은 10~60중량%가 바람직하고, 20~40중량%가 더 바람직하다. 단위 X의 함유율은 5~70중량%가 바람직하고, 10~50중량%가 더 바람직하다. N-비닐카르바졸 단위의 함유율은 1~20 중량%가 바람직하고, 3~8중량%가 더 바람직하다. 2-(히드록시메틸)아크릴산 에스테르 단위는, 예를 들면, 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸(MHMA) 단위, 2-(히드록시메틸)아크릴산 에틸 단위, 2-(히드록시메틸)아크릴산 이소프로필 단위, 2-(히드록시메틸)아크릴산 노말부틸 단위, 2-(히드록시메틸)아크릴산 t-부틸 단위이다. 그 중에서도, MHMA 단위, 2-(히드록시메틸)아크릴산 에틸 단위가 바람직하고, 위상차 필름의 투명성 및 내열성의 관점으로부터, MHMA 단위가 특히 바람직하다.
(메타)아크릴 중합체(A)는, 주쇄에 환구조를 갖는다. (메타)아크릴 중합체(A)가 주쇄에 환구조를 갖는 것은, 본 발명의 위상차 필름이 큰 면내 위상차를 나타내는 것, 및 헤이즈의 상승의 억제에 기여한다.
이에 더하여, 주쇄에 환구조를 갖는 (메타)아크릴 중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)는 높고, 예를 들면 110℃ 이상, 상기 중합체의 구성에 따라서는 120℃ 이상, 또한 130℃ 이상이다. 이와 같이 높은 Tg를 갖는 (메타)아크릴 중합체(A)를 포함함으로써, 본 발명의 위상차 필름의 내열성이 향상된다. 내열성이 높은 위상차 필름은, 광원과 같은 발열부의 가까이에 배치하는 것이 가능하기 때문에, LCD 등의 화상 표시 장치에의 사용에 적합하다.
(메타)아크릴 중합체(A)에 있어서의 환구조의 함유율은, 바람직하게는 25~90중량%, 보다 바람직하게는 35~90중량%, 특히 바람직하게는 40~90중량%이다. 중합체(A)에 있어서의 환구조의 함유율이 90중량%를 넘으면, 중합체(A)를 포함하는 수지 조성물의 성형성이 저하하고, 위상차 필름의 제조가 곤란해지는 일이 있다.
(메타)아크릴 중합체(A)가 주쇄에 갖는 환구조는, 예를 들면, 에스테르기, 이미드기 또는 산무수물기를 갖는 환구조이다.
보다 구체적인 환구조의 예는, 락톤환 구조, 글루타르이미드 구조, 무수 글루타르산 구조, N-치환 말레이미드 구조 및 무수 말레산 구조로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이들 환구조는, 상술한, 큰 면내 위상차에의 기여의 정도가 크다.
환구조는, 락톤환 구조 및 글루타르이미드 구조로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 락톤환 구조가 보다 바람직하다. 락톤환 구조 또는 글루타르이미드 구조, 특히 락톤환 구조를 주쇄에 갖는 (메타)아크릴 중합체(A)는, 복굴절의 파장 분산성이 특히 작다. 이 때문에, 본 발명의 위상차 필름에 있어서의 위상차의 파장 분산성의 제어의 자유도가, 플랫인 파장 분산성으로부터 역파장 분산성의 사이에 있어서, 보다 높아진다. 이에 더하여, 락톤환 구조를 주쇄에 갖는 (메타)아크릴 중합체(A)는, 셀룰로오스에스테르 중합체(B)와의 상용성이 특히 높다. 높은 상용성은, 헤이즈의 상승의 억제에 기여한다.
(메타)아크릴 중합체(A)가 주쇄에 가질 수 있는 구체적인 락톤환 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 4~8원환일 수 있지만, 환구조로서의 안정성이 뛰어나기 때문에 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하고, 6원환인 것이 보다 바람직하다. 6원환인 락톤환 구조는, 예를 들면, 일본국 특허공개2004-168882호 공보에 개시되어 있는 구조이다. 전구체(전구체를 환화 축합 반응시킴으로써, 락톤환 구조를 주쇄에 갖는 (메타)아크릴 중합체(A)를 얻을 수 있다)의 중합수율이 높은 것, 전구체의 환화 축합 반응에 의해, 높은 락톤환 함유율을 갖는 (메타)아크릴 중합체(A)를 얻을 수 있는 것, MMA 단위를 구성 단위로서 갖는 중합체를 전구체에 사용할 수 있는 것 등의 이유로부터, 이하의 식(2)에 의해 나타내는 구조가 바람직하다.
Figure 112013000174460-pct00002
식(2)에 있어서, R3, R4 및 R5는 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 범위의 유기잔기이다. 유기잔기는, 산소 원자를 포함할 수 있다.
유기잔기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수가 1~20인 범위의 알킬기；에테닐기, 프로페닐기 등의 탄소수가 1~20인 범위의 불포화 지방족 탄화수소기；페닐기, 나프틸기 등의 탄소수가 1~20인 범위의 방향족 탄화수소기；상기 알킬기, 상기 불포화 지방족 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기에 있어서, 수소 원자의 하나 이상이 수산기, 카르복실기, 에테르기 및 에스테르기로부터 선택되는 적어도 1종의 기에 의해 치환된 기；이다.
식(2)에 나타내는 락톤환 구조는, 예를 들면, MMA와 MHMA를 포함하는 단량체군을 공중합한 후, 얻어진 공중합체에 있어서의 서로 이웃한 MMA 단위와 MHMA 단위를 탈알코올환화 축합시켜 형성할 수 있다. 이 때, R3는 H, R4 및 R5는 CH3이다.
(메타)아크릴 중합체(A)가 주쇄에 락톤환 구조를 갖는 경우, 중합체(A)에 있어서의 락톤환 구조의 함유율은, 셀룰로오스에스테르 중합체(B), 특히 셀룰로오스 아세테이트 중합체와의 상용성의 관점으로부터, 25~90중량%가 바람직하고, 25~70중량%가 보다 바람직하고, 30~60중량%가 특히 바람직하고, 35~60중량%가 가장 바람직하다. (메타)아크릴 중합체(A)에 있어서의 락톤환 구조의 함유율은, 일본국 특허공개2001-151814호공보에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
(메타)아크릴 중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 8만 이상이 바람직하고, 10만 이상이 보다 바람직하다. (메타)아크릴 중합체(A)에 있어서의 분자량의 분산도(=중량 평균 분자량 Mw/수평균 분자량 Mn)는 3.5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. (메타)아크릴 중합체(A)의 Mw 및 분산도는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구할 수 있다. (메타)아크릴 중합체(A)가 상기 Mw 및 분산도의 범위를 만족하는 경우, 상기 중합체(A)의 분기 구조가 억제된다. 이것은, 중합체(A)를 포함하는 수지 조성물의 열안정성을 향상시키고, 높은 강도 및 바람직한 외관을 갖는 위상차 필름의 제조에 기여한다.
(메타)아크릴 중합체(A)는, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 주쇄의 환구조가 무수 글루타르산 구조 또는 글루타르이미드 구조인 (메타)아크릴 중합체(A)는, 예를 들면, WO2007/26659호 공보 혹은 WO2005/108438호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 주쇄의 환구조가 무수 말레산 구조 또는 N-치환 말레이미드 구조인 (메타)아크릴 중합체(A)는, 예를 들면, 일본국 특허공개소57-153008호공보, 일본국 특허공개2007-31537호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 주쇄의 환구조가 락톤환 구조인 (메타)아크릴 중합체(A)는, 예를 들면, 일본국 특허공개2006-96960호공보, 일본국 특허공개2006-171464호 공보 혹은 일본국 특허공개2007-63541호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
일례로서 주쇄에 락톤환 구조를 갖는 (메타)아크릴 중합체(A)의 제조 방법을 설명한다. 상기 중합체(A)는, 분자쇄 내에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체(a)를 임의의 촉매 존재하에서 가열하고, 탈알코올을 수반하는 락톤환화 축합 반응을 진행시켜, 형성할 수 있다.
중합체(a)는, 예를 들면, 이하의 식(3)에 나타내는 단량체를 포함하는 단량체군의 중합에 의해 형성된다. 중합체(A)가, 식(1)에 나타내는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단위 X를 구성 단위로서 갖는 경우, 중합체(a)는, 예를 들면, 이하의 식(3)에 나타내는 단량체 및 이하의 식(4)에 나타내는 단량체를 포함하는 단량체군의 중합에 의해 형성할 수 있다.
Figure 112013000174460-pct00003
식(3)에 있어서, R6 및 R7는, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 식(2)에 있어서의 유기잔기로서 예시한 기이다. 식(3)에 나타내는 단량체는, 중합에 의해, 중합체(a)의 분자쇄 내에 수산기 및 에스테르기를 부여한다.
Figure 112013000174460-pct00004
식(4)에 있어서, R8은, 식(1)의 R1과 같은 기이다. 식(4)에 있어서, R9는 H(수소 원자) 또는 CH3(메틸기)이다. 식(4)에 나타내는 단량체((메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체 Y)는, 중합에 의해, (메타)아크릴산 알킬에스테르 단위 X가 된다.
식(3)에 나타내는 단량체의 구체적인 예는, 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산 에틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산 이소프로필, 2-(히드록시메틸)아크릴산 노말부틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산 t-부틸이다. 그 중에서도, 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산 에틸이 바람직하고, 투명성 및 내열성의 관점으로부터, 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸(MHMA)이 특히 바람직하다.
식(4)에 나타내는 단량체의 구체적인 예는, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 헵틸, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 노닐, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 운데실, (메타)아크릴산 도데실이다.
중합체(a)의 형성에 이용하는 단량체군에 있어서의, 식(3), (4)에 나타내는 단량체의 함유율은, 원하는 (메타)아크릴 중합체(A)의 분자 구조에 따라 조정할 수 있다.
중합체(a)의 형성에 이용하는 단량체군은, 식(3)에 나타내는 단량체를 2종 이상 포함할 수 있다. 상기 단량체군은, 식(4)에 나타내는 단량체를 2종 이상 포함할 수 있다.
중합체(a)의 형성에 이용하는 단량체군은, 식(3), (4)에 나타내는 단량체 이외의 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 단량체는, 식(3), (4)에 나타내는 단량체와 공중합 가능한 단량체인 한, 특별히 한정되지 않는다. 상기 단량체는, 예를 들면, 식 (3), (4)에 나타내는 단량체 이외의 (메타)아크릴산 에스테르이다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르는, 예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 벤질 등의 아크릴산 에스테르；메타크릴산 메틸, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 벤질 등의 메타크릴산 에스테르；이다. 투명성 및 내열성의 관점에서는, MMA가 바람직하다.
중합체(a)의 형성에 이용하는 단량체군은, 이들 (메타)아크릴산 에스테르를 2종 이상 포함할 수 있다.
중합체(a)의 형성에 이용하는 단량체군은, (메타)아크릴산, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 프로필렌, 초산비닐 등의 단량체를, 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다. 단, 상기 단량체군에 있어서의 (메타)아크릴산의 함유율은, 30중량% 이하가 바람직하고, 20중량% 이하가 보다 바람직하고, 10중량% 이하가 특히 바람직하고, 5중량% 이하가 가장 바람직하다. (메타)아크릴산의 함유율이 30중량%를 넘으면, 단량체군의 중합 과정에 있어서 겔화가 진행하는 일이 있다.
단량체군의 중합에 의한 중합체(a)의 형성시에는, 필요에 따라서, 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제는, 예를 들면, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물；2,2＇-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1＇-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2＇-아조비스이소부틸레이트；이다. 중합 개시제는, 2종 이상을 병용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 단량체군에 포함되는 단량체의 조합 및 중합 조건에 따라서, 적절히 설정할 수 있다.
중합체(a)에 있어서의 탈알코올을 수반하는 락톤환화 축합 반응에는, 공지의 환화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 환화 촉매는, 예를 들면, p-톨루엔설폰산 등의 에스테르화 촉매 또는 에스테르 교환 촉매이다. 초산, 프로피온산, 안식향산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 유기 카르본산류를 환화 촉매로서 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 일본국 특허공개소61-254608호 공보 및 일본국 특허공개소61-261303호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 염기성 화합물；초산 아연 등의 유기 카르본산염；탄산염을 환화 촉매로서 사용할 수 있다.
환화 촉매는, 유기 인화합물일수 있다. 상기 유기 인화합물은, 예를 들면, 메틸아포스폰산, 에틸아포스폰산, 페닐아포스폰산 등의 알킬아포스폰산 또는 아릴아포스폰산(단, 이것들은, 호변이성체인 알킬포스핀산 또는 아릴포스핀산일 수 있다) 및 이들의 모노에스테르 또는 디에스테르；디메틸포스핀산, 디에틸포스핀산, 디페닐포스핀산, 페닐메틸포스핀산, 페닐에틸포스핀산 등의 디알킬포스핀산, 디아릴포스핀산 또는 알킬아릴포스핀산 및 이들의 에스테르；메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 트리플루오르메틸포스폰산, 페닐포스폰산 등의 알킬포스폰산 또는 아릴포스폰산 및 이들의 모노에스테르 또는 디에스테르；메틸아포스핀산, 에틸아포스핀산, 페닐아포스핀산 등의 알킬아포스핀산 또는 아릴아포스핀산 및 이들의 에스테르；아인산 메틸, 아인산 에틸, 아인산 페닐, 아인산 디메틸, 아인산 디에틸, 아인산 디페닐, 아인산 트리메틸, 아인산 트리에틸, 아인산 프리페닐 등의 아인산 모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르；인산 메틸, 인산 에틸, 인산 2-에틸헥실, 인산 이소데실, 인산 라우릴, 인산 스테아릴, 인산 이소스테아릴, 인산 페닐, 인산 디메틸, 인산 디에틸, 인산 디-2-에틸헥실, 인산 옥틸, 인산 디이소데실, 인산 디라우릴, 인산 디스테아릴, 인산 디이소스테아릴, 인산 디페닐, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리이소데실, 인산 트리라우릴, 인산 트리스테아릴, 인산 트리이소스테아릴, 인산 트리페닐 등의 인산 모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르；메틸포스핀, 에틸포스핀, 페닐포스핀, 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 모노, 디 또는 트리-알킬(아릴)포스핀；메틸디클로로포스핀, 에틸디클로로포스핀, 페닐디클로로포스핀, 디메틸클로로포스핀, 디에틸클로로포스핀, 디페닐클로로포스핀 등의 알킬(아릴)할로겐포스핀；산화 메틸포스핀, 산화 에틸포스핀, 산화 페닐포스핀, 산화 디메틸포스핀, 산화 디에틸포스핀, 산화 디페닐포스핀, 산화 트리메틸포스핀, 산화 트리에틸포스핀, 산화 트리페닐포스핀 등의 산화 모노, 디 또는 트리-알킬(아릴)포스핀；염화 테트라메틸포스포늄, 염화 테트라에틸포스포늄, 염화 테트라페닐포스포늄 등의 할로겐화 테트라알킬(아릴)포스포늄；이다. 이들 유기 인화합물을 2종 이상 병용할 수 있다. 그 중에서도, 촉매 활성이 높고, 착색성이 낮기 때문에, 알킬(아릴)아포스폰산, 아인산 모노에스테르 또는 디에스테르, 인산 모노에스테르 또는 디에스테르, 알킬(아릴)포스폰산이 바람직하고, 알킬(아릴)아포스폰산, 아인산 모노에스테르 또는 디에스테르, 인산 모노에스테르 또는 디에스테르가 보다 바람직하고, 알킬(아릴)아포스폰산, 인산 모노에스테르 또는 디에스테르가 특히 바람직하다.
염기성의 환화 촉매의 사용도 가능하다. 상기 환화 촉매는, 예를 들면, 일본국 특허공개2009-144112호 공보에 기재된 12족 원소의 화합물이며, 특히 아연 화합물이 바람직하다. 아연 화합물은, 예를 들면, 초산 아연, 프로피온산 아연, 옥틸산 아연 등의 유기 아연 화합물；산화 아연, 염화 아연, 황산 아연 등의 무기 아연 화합물；트리플루오르메탄설폰산 아연 등의 불소를 포함하는 유기 아연 화합물；이다.
락톤환화 축합 반응 후에도 미량으로 잔존하는 미반응의 반응성기에 의해, 얻어진 (메타)아크릴 중합체(A)를 포함하는 수지 조성물을 필름에 성형할 때에, 발포 혹은 중합체간의 가교가 발생하는 일이 있다. 이 현상은, 환화 축합 반응 후에 환화 촉매의 실활제를 첨가함으로써 억제할 수 있다. 실활제의 첨가는, 상기 수지 조성물이 포함하는 셀룰로오스에스테르 중합체(B)의 열화를 억제하기 위해서도 유효하다. 환화 촉매에는, 산성 물질 혹은 염기성 물질이 사용되는 일이 많다. 환화 촉매가 산성 물질인 경우, 염기성의 실활제를 사용하고, 환화 촉매가 염기성 물질인 경우, 산성의 실활제를 사용하는 것이 바람직하다. 염기성의 실활제는, 예를 들면, 금속 카르본산염, 금속 착체, 금속 산화물이며, 금속 카르본산염 및 금속 산화물이 바람직하고, 금속 카르본산염이 보다 바람직하다. 상기 실활제에 사용되는 금속은, 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 한 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속；마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토류 금속；아연；지르코늄이다. 금속 카르본산염을 구성하는 카르본산은, 예를 들면, 기산, 초산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 비헨산, 트리데칸산, 펜타데칸산, 헵타데칸산, 젖산, 사과산, 구연산, 슈우산, 말론산, 호박산, 프마르산, 말레산, 아디프산이다. 금속착체에 있어서의 유기 성분은, 예를 들면, 아세틸아세톤이다. 금속 산화물은, 예를 들면, 산화 아연, 산화 칼슘, 산화 마그네슘이며, 산화 아연이 바람직하다. 산성의 실활제는, 예를 들면, 유기 인산 화합물, 카르본산이다. 실활제는, 2종 이상을 병용할 수 있다. 실활제의 형태는 한정되지 않고, 고형, 분말상, 분산체, 현탁액, 수용액 등의 형태를 가질 수 있다.
［셀룰로오스에스테르 중합체(B)］
셀룰로오스에스테르 중합체(B)는 한정되지 않고, 예를 들면, 셀룰로오스 방향족 카르본산 에스테르 중합체, 셀룰로오스 지방산 에스테르 중합체이다. 광학 특성이 뛰어난 위상차 필름을 얻을 수 있기 때문에, 셀룰로오스 중합체(B)는 셀룰로오스 저급 지방산 에스테르 중합체가 바람직하다. 저급 지방산이란, 탄소 원자수가 5 이하인 지방산을 의미한다. 셀룰로오스 저급 지방산 에스테르 중합체는, 예를 들면, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트, 셀룰로오스피발레이트이다. 셀룰로오스에스테르 중합체(B)는, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등의 셀룰로오스 혼합 지방산 에스테르 중합체일 수 있다. 이 경우, 상기 셀룰로오스 중합체(B)를 포함하는 수지 조성물(C)의 성막성과, 최종적으로 얻어지는 위상차 필름의 기계적 특성의 양립이 도모된다. (메타)아크릴 중합체(A)와의 상용성의 관점에서는, 셀룰로오스에스테르 중합체(B)는, 셀룰로오스아세테이트, 특히 셀룰로오스트리아세테이트, 또는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하다.
셀룰로오스에스테르 중합체(B)의 Mn은 5만~15만이 바람직하고, 5.5만~12만이 보다 바람직하고, 6만~10만이 더 바람직하다. 셀룰로오스에스테르 중합체(B)의 Mw는 10만~30만이 바람직하고, 10만~25만이 보다 바람직하고, 12만~20만이 더 바람직하다. 셀룰로오스에스테르 중합체(B)에 있어서의 분자량의 분산도(=Mw/Mn)는, 1.3~5.5가 바람직하고, 1.5~5.0이 보다 바람직하고, 1.7~4.0이 더 바람직하고, 2.0~3.5가 특히 바람직하다.
셀룰로오스에스테르 중합체(B)는, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 원료 셀룰로오스의 수산기를, 무수 초산, 무수 프로피온산 및/또는 무수 낙산을 이용하여, 상법에 의해, 아세틸기, 프로피오닐기 및/또는 부틸기로 치환함으로써 제조할 수 있다. 그 때, 일본국 특허공개평10-45804호공보 및 일본국 특허공표평6-501040호공보에 기재된 방법이 참고가 된다. 또한, 원료 셀룰로오스는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 목재 펄프, 면화 린터이다. 목재 펄프는, 침엽수의 펄프여도 광엽수의 펄프여도 되지만, 침엽수의 펄프가 바람직하다. 필름에 성막할 때의 박리성의 관점에서는, 면화 린터가 바람직하다. 셀룰로오스에스테르 중합체(B)는, 2종 이상 사용할 수 있다.
［수지 조성물(C)］
수지 조성물(C)는, 주쇄에 환구조를 갖는 (메타)아크릴 중합체(A) 30~95중량%와, 셀룰로오스에스테르 중합체(B) 5~70중량%를 포함한다. 수지 조성물(C)는, 바람직하게는 (메타)아크릴 중합체(A) 50~90중량%와 셀룰로오스에스테르 중합체(B) 10~50중량%를 포함하고, 보다 바람직하게는 (메타)아크릴 중합체(A) 70~90중량%와 셀룰로오스에스테르 중합체(B) 10~30중량%를 포함한다.
수지 조성물(C)에 있어서의 (메타)아크릴 중합체(A)의 함유율이 과도하게 커지면, 최종적으로 얻어지는 위상차 필름에 있어서의 위상차의 파장 분산성의 제어의 자유도가 저하한다. 한편, 수지 조성물(C)에 있어서의 셀룰로오스에스테르 중합체(B)의 함유율이 과도하게 커지면, 최종적으로 얻어지는 위상차 필름의 광탄성 계수 및 투습도가 높아진다.
수지 조성물(C)는, 2종 이상의 (메타)아크릴 중합체(A) 및/또는 2종 이상의 셀룰로오스에스테르 중합체(B)를 포함할 수 있다.
수지 조성물(C)는, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 한, (메타)아크릴 중합체(A) 및 셀룰로오스에스테르 중합체(B) 이외의 중합체를, 수지 조성물(C)에 있어서의 함유율로 하여 40중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하, 포함할 수 있다.
상기 중합체는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리(4-메틸-1-펜텐) 등의 올레핀 중합체；염화 비닐, 염소화 비닐 수지 등의 할로겐 함유 중합체；폴리스티렌, 스티렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 등의 스티렌계 중합체；폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르；나일론 6, 나일론 66, 나일론 610 등의 폴리아미드；폴리아세탈；폴리카보네이트；폴리페닐렌옥시드；폴리페닐렌설파이드：폴리에테르에테르케톤；폴리에테르니트릴；폴리설폰；폴리에테르설폰；폴리옥시벤질렌；폴리아미드이미드；이다.
이들 중합체 중에서는, (메타)아크릴 중합체(A), 특히 주쇄에 락톤환 구조를 갖는 (메타)아크릴 중합체(A)와의 상용성이 뛰어나기 때문에, 시안화 비닐 단량체에 유래하는 구성 단위와 방향족 비닐 단량체에 유래하는 구성 단위를 포함하는 공중합체, 예를 들면 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 바람직하다.
수지 조성물(C)는, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 한, 임의의 재료를 포함할 수 있다. 상기 재료는, 예를 들면, 자외선 흡수제；산화 방지제；내광안정제, 내후안정제, 열안정제 등의 안정제；유리 섬유, 탄소 섬유 등의 보강재；근적외선 흡수제；트리스(디브로모프로필)포스페이트, 트리알릴포스페이트, 산화 안티몬 등의 난연제；음이온계, 양이온계, 비이온계의 계면활성제로 대표되는 대전 방지제；무기 안료, 유기 안료, 염료 등의 착색제；유기 필러, 무기 필러；수지 개질제；안티블로킹제；매트제；산보충제；금속 불활성화제；가소제；윤활제；ASA나 ABS 등의 고무 질량체이다. 수지 조성물(C)에 있어서의 이들 재료의 함유율은, 예를 들면 0~5중량%이며, 바람직하게는 0~2중량%이며, 보다 바람직하게는 0~0.5중량%이다.
자외선 흡수제는, 예를 들면, 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 트리아졸계 화합물 및 트리아진계 화합물이다. 벤조페논계 화합물은, 예를 들면, 2,4-디히드록시벤조페논, 4-n-옥틸옥시-2-히드록시벤조페논, 2,2＇-디히드록시-4,4＇-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄, 1,4-비스(4-벤조일-3-히드록시페논)-부탄이다. 살리실레이트계 화합물은, 예를 들면, p-t-부틸페닐살리실레이트이다. 벤조에이트계 화합물은, 예를 들면, 2,4-디-t-부틸페닐-3＇,5＇-디-t-부틸-4＇-히드록시벤조에이트이다. 트리아졸계 화합물은, 예를 들면, 2,2＇-메틸렌비스［4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀］, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(2 H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-벤조트리아졸-2-일-4,6-디-t-부틸페놀, 2-［5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일］-4-메틸-6-(t-부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라히드로프탈리미딜메틸)페놀, 메틸3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트/폴리에틸렌글리콜 300의 반응 생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-［2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐］-2H-벤조트리아졸, 3-(2 H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-C7-9측쇄 및 직쇄 알킬에스테르이다. 트리아진계 화합물은, 예를 들면, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-메톡시 페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-(2-히드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-부톡시에톡시)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스［2-히드록시-4-부톡시페닐］-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3-5-트리아진, 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-［2-히드록시-4-(3-알킬옥시-2-히드록시프로필옥시)-5-α-큐밀페닐］-s-트리아진의 각 트리아진 골격과, 알킬옥시, 예를 들면 옥틸옥시, 노닐옥시, 디실옥시 등의 장쇄 알킬옥시기를 갖는 화합물이다. 트리아진계 자외선 흡수제로서 「치누빈 1577」 「치누빈 460」 「치누빈 477」(모두 치바스페셜티케미컬즈제)이 시판되고 있고, 트리아졸계 자외선 흡수제로서 「아데카스타브 LA-31」(아사히 전화공업제)이 시판되고 있다.
수지 조성물(C)은, 2종 이상의 자외선 흡수제를 포함할 수 있다. 수지 조성물(C)이 자외선 흡수제를 포함하는 경우, 수지 조성물(C)에 있어서의 자외선 흡수제의 함유율은 특별히 한정되지 않는다. 위상차 필름 상태에서, 그 함유율은 0.01~25중량%가 바람직하고, 0.05~10중량%가 보다 바람직하다. 자외선 흡수제의 함유율이 과도하게 커지면, 최종적으로 얻어진 위상차 필름의 기계적 특성이 저하하거나 위상차 필름이 황변하거나 하는 일이 있다.
산화 방지제는, 예를 들면, 힌다드페놀계 화합물, 인계 화합물 및 유황계 화합물이다. 수지 조성물(C)는, 2종 이상의 산화 방지제를 포함할 수 있다.
산화 방지제는 페놀계 화합물이어도 되고, 예를 들면, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐)아세테이트, n-옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, n-헥실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐벤조에이트, n-도데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐벤조에이트, 네오도데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 도데실-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 에틸-α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부틸레이트, 옥타데실-α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부틸레이트, 옥타데실-α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥틸티오)에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-(n-옥틸티오)에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-(2-히드록시에틸티오)에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 디에틸글리콜비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 스테아라마이드-N,N-비스-［에틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트］, n-부틸이미노-N,N-비스-［에틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트］, 2-(2-스테알로일옥시에틸티오)에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-(2-스테알로일옥시에틸티오)에틸-7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,2-프로필렌글리콜비스-［3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트］, 에틸렌글리콜비스-［3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트］, 네오펜틸글리콜비스-［3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트］, 에틸렌글리콜비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트), 글리세린-1-n-옥타데카노에이토 2,3-비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트), 펜타에리스리톨테트라키스-［3-(3＇,5＇-디-t-부틸-4＇-히드록시페닐)프로피오네이트］, 1,1,1-트리메티롤에탄트리스［3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트］, 소르비톨헥사-［3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트］, 2-히드록시에틸-7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트, 2-스테알로일옥시에틸-7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,6-n-헥산디올비스［(3＇, 5＇-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트］, 펜타에리스리톨테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 3,9-비스［1,1-디메틸-2-［β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시］에틸］-2,4,8,10-테트라옥사스피로［5, 5］-운데칸이다.
페놀계 화합물로 이루어지는 산화 방지제(페놀계 산화 방지제)는, 티오에테르계 산화 방지제 또는 인산계 산화 방지제와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 수지 조성물(C)에 있어서의 쌍방의 산화 방지제의 함유율은, (메타)아크릴 중합체(A)의 중량을 기준으로, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제 및 티오에테르계 산화 방지제의 각각이 0.01중량% 이상, 페놀계 산화 방지제 및 인산계 산화 방지제의 각각이 0.025중량% 이상이다.
티오에테르계 산화 방지제는, 예를 들면, 펜타에리스리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 디라우릴-3,3＇-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3＇-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3＇-티오디프로피오네이트이다.
인산계 산화 방지제는, 예를 들면, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2-［［2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조［d,f］［1,3,2］디옥사포스페핀-6-일］옥시］-N,N-비스［2-［［2,4,8,10-테트라키스(1,1디메틸에틸)디벤조［d,f］［1,3,2］디옥사포스페핀-6-일］옥시］-에틸］에탄아민, 디페닐트리데실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트이다.
수지 조성물(C)에 있어서의 산화 방지제의 함유율은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 0~10중량%이며, 바람직하게는 0~5중량%이며, 보다 바람직하게는 0.01~2중량%이며, 더 바람직하게는 0.05~1중량%이다. 산화 방지제의 함유율이 과도하게 커지면, 수지 조성물(C)로부터 위상차 필름을 용융 압출에 의해 성형할 때에, 산화 방지제가 블리드 아웃하거나, 실버 스트릭스가 발생하거나 하는 일이 있다.
［위상차 필름］
도 1에, 본 발명의 위상차 필름의 일례를 나타낸다. 도 1에 나타내는, 본 발명의 위상차 필름(1)은, 주쇄에 환구조를 갖는 (메타)아크릴 중합체(A) 30~95중량%와, 셀룰로오스에스테르 중합체(B) 5~70중량%를 포함하는 수지 조성물(C)로 이루어지는 층으로 구성된다. 본 발명의 위상차 필름은, 필요에 따라서, 수지 조성물(C)로 이루어지는 층 이외의 임의의 층을 구비할 수 있지만, 본 발명의 효과를 보다 확실히 얻기 위해서는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 수지 조성물(C)로 이루어지는 층으로 구성되는, 즉, 수지 조성물(C)로 구성되는 것이 바람직하다. 단, 상기 층은, 그 표면에 기능성 코팅층을 가질 수 있다.
본 발명의 위상차 필름에 있어서의, 파장 590㎚의 광에 대한 광탄성 계수의 절대치는, 예를 들면, 5×10-12Pa-1 이하이다. 본 발명의 위상차 필름이 포함하는(수지 조성물(C)가 포함하는) (메타)아크릴 중합체(A) 및 셀룰로오스에스테르 중합체(B)의 종류, 및 본 발명의 위상차 필름에 있어서의 (메타)아크릴 중합체(A) 및 셀룰로오스에스테르 중합체(B)의 함유율에 따라서는, 상기 절대치는, 4×10-12Pa-1 이하, 또 3×10-12Pa-1 이하가 된다.
본 발명의 위상차 필름이 나타내는 면내 위상차(Re)는, 상기 필름의 연신 상태에 따라 다르지만, 파장 590㎚의 광에 대한, 필름의 두께 100㎛당의 값으로 하여, 예를 들면 50㎚ 이상이다. 본 발명의 위상차 필름이 포함하는 (메타)아크릴 중합체(A) 및 셀룰로오스에스테르 중합체(B)의 종류, 및 본 발명의 위상차 필름에 있어서의 (메타)아크릴 중합체(A) 및 셀룰로오스에스테르 중합체(B)의 함유율에 따라서는, 면내 위상차(Re)는, 필름의 두께 100㎛당의 값으로 하여, 140㎚ 이상, 또 150㎚ 이상 500㎚ 이하가 된다.
본 발명의 위상차 필름에 있어서의 위상차의 파장 분산성의 제어의 자유도는 높고, 예를 들면, 위상차의 역파장 분산성을 나타내는, 혹은 위상차의 파장 분산성이 플랫인 위상차 필름이 된다. 구체적인 예로서, 파장 447, 590 및 750㎚의 각각의 광에 대한 면내 위상차 Re(447), Re(590) 및 Re(750)가, 식 0.8≤Re(447)/Re(590)≤1.2, 및 0.8≤Re(750)/Re(590)≤1.2의 관계를 만족하는 위상차 필름이 된다. 본 발명의 위상차 필름은, Re(447), Re(590) 및 Re(750)이, 식 0.8≤Re(447)/Re(590)≤1.1, 및 0.9≤Re(750)/Re(590)≤1.2의 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 식 0.8≤Re(447)/Re(590)≤1.0, 및 1.0≤Re(750)/Re(590)≤1.2의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 위상차 필름에 있어서의 두께 100㎛당의 투습도는, JIS Z0208에 준거하여 측정한 값으로 하여, 예를 들면, 300g/㎡·24 시간 이하이다. 본 발명의 위상차 필름이 포함하는 (메타)아크릴 중합체(A) 및 셀룰로오스에스테르 중합체(B)의 종류, 및 본 발명의 위상차 필름에 있어서의 (메타)아크릴 중합체(A) 및 셀룰로오스에스테르 중합체(B)의 함유율에 따라서는, 상기 값은, 250g/㎡·24 시간 이하, 200g/㎡·24 시간 이하, 150g/㎡·24 시간 이하, 130g/㎡·24 시간 이하, 또 120g/㎡·24 시간 이하가 된다.
본 발명의 위상차 필름은, 주쇄에 환구조를 갖는 (메타)아크릴 중합체(A)에 기초하는 높은 내열성을 나타내고, 그 Tg는, 예를 들면 110℃ 이상이다. 본 발명의 위상차 필름이 포함하는 (메타)아크릴 중합체(A) 및 셀룰로오스에스테르 중합체(B)의 종류, 및 본 발명의 위상차 필름에 있어서의 (메타)아크릴 중합체(A) 및 셀룰로오스에스테르 중합체(B)의 함유율에 따라서는, Tg는, 120℃ 이상, 125℃ 이상, 또한 130℃ 이상이 된다.
본 발명의 위상차 필름의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 10~500㎛이며, 20~300㎛가 바람직하고, 30~100㎛가 특히 바람직하다.
본 발명의 위상차 필름이 나타내는 Nz 계수는, 파장 590㎚의 광에 대한 값으로 하여, 1.20 미만이 바람직하고, 1.15 이하가 보다 바람직하고, 1.10 이하 0.95이상이 더 바람직하다. Nz 계수는, 위상차 필름의 면내 위상차를 Re, 두께 방향의 위상차를 Rth로 했을 때에, 식 Nz=(Rth/Re)＋0.5에 의해 나타나는 값이다.
본 발명의 위상차 필름의 전 광선 투과율은, JIS K7361-1에 준거하여 측정한 값으로 하여, 85% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하고, 91% 이상이 더 바람직하다.
본 발명의 위상차 필름의 헤이즈는, JIS 7165에 준거하여 측정한, 두께 50㎛일 때의 값으로 하여, 5% 이하가 바람직하고, 3% 이하가 보다 바람직하고, 1% 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 위상차 필름에 있어서, 수지 조성물(C)로 이루어지는 층의 표면에는, 필요에 따라서, 각종의 기능성 코팅층이 형성될 수 있다. 기능성 코팅층은, 예를 들면, 대전 방지층；점착제층, 접착제층 등의 접착층；역접착층；방현(논글레어)층；광촉매층 등의 방오층；반사 방지층；하드 코트층；자외선 차폐층, 열선 차폐층, 전자파 차폐층；가스 배리어층이다.
본 발명의 위상차 필름의 용도는 특별히 한정되지 않고, 종래의 위상차 필름과 같은 용도로 사용할 수 있다. 본 발명의 위상차 필름은, LCD 등의 화상 표시 장치에 있어서의 광학 보상에 적합하다. 또한, LCD 이외에도, 여러가지 화상 표시 장치, 광학 장치에 사용할 수 있다.
본 발명의 위상차 필름은, 필요에 따라서, 다른 광학 부재와 조합하여, 예를 들면 서로 접합한 상태에서, 사용할 수 있다.
본 발명의 위상차 필름은, 수지 조성물(C)로부터, 혹은 수지 조성물(C)로 하기 전의 (메타)아크릴 중합체(A) 및 셀룰로오스에스테르 중합체(B)로부터, 공지의 필름 성형 방법 및 필름 연신 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 수지 조성물(C)을 필름에 성형하여 원필름(미연신 필름)으로 하고, 얻어진 원필름을 연신한다.
필름 성형 방법은, 예를 들면, 용액 캐스트법(용액 유연법(流延法)), 용융 압출법, 캘린더법, 압축 성형법이다. 그 중에서도, 용액 캐스트법, 용융 압출법이 바람직하다.
원필름의 연신 방법에는, 공지의 일축 연신 수법 혹은 2축 연신 수법을 적용할 수 있다.
용융 압출법은, 예를 들면, T다이법 및 인플레이션법이다. T다이법에서는, 용융 압출기의 선단에 T다이를 배치하고, 상기 T다이로부터 용융 압출한 필름을 권취함으로써, 롤상으로 감은 원필름을 얻을 수 있다. 이 때, 권취의 온도 및 속도를 조정하여, 필름의 압출 방향으로 연신(1축연신)을 더하는 것도 가능하다.
용융 압출 시에는, 용융 압출기의 벤트부로부터, 휘발 성분의 탈휘를 행하는 것이 바람직하다. 또, 용융 압출 시에는, 폴리머 필터에 의한 수지 조성물의 여과를 병용하는 것이 바람직하다.
용액 캐스트법은, 일반적으로, (1)용해 공정, (2)유연(流延) 공정 및 (3)건조 공정을 갖는다. 각 공정에는, 공지의 수법을 적용할 수 있다.
용해 공정의 구체적인 순서는, 주쇄에 환구조를 갖는 (메타)아크릴 중합체(A) 및 셀룰로오스에스테르 중합체(B)를 포함하는 용액을 얻을 수 있는 한 한정되지 않는다. 쌍방의 중합체를 용해시키는 용매에는, 메틸렌클로라이드, 초산메틸, 디옥소란 등의 양용매를 사용할 수 있고, 동시에, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 빈용매를 병용할 수 있다. 셀룰로오스에스테르 중합체(B)를 용해하는 한, (메타)아크릴 중합체(A)를 중합할 때에 사용한 중합 용매를 사용할 수 있다.
유연 공정에는, 공지의 용액 도공 방법을 적용할 수 있다. 상기 방법은, 예를 들면, 다이코터, 닥터 블레이드 코터, 롤 코터, 콤마 코터, 립 코터 등을 이용한 도공 방법이다.
건조 공정의 구체적인 순서는, 유연 공정에 의해 형성된 도포막의 건조에 의해, 필름이 형성되는 한 특별히 한정되지 않는다.
［화상 표시 장치］
본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 위상차 필름을 구비한다. 이로 인해, 화상 표시 특성이 뛰어난, 예를 들면, 고콘트라스트이면서 광시야각의 화상 표시 장치가 된다.
본 발명의 화상 표시 장치는, 예를 들면, LCD이다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하에 나타내는 실시예로 한정되지 않는다.
［평균 분자량］
중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하고, 이하의 측정 조건에 따라서, 폴리스티렌 환산에 의해 구했다.
측정 시스템：도소제 GPC 시스템 HLC-8220
전개 용매：클로로포름(와코 순약공업제, 특급)
용매 유량：0.6mL/분
표준 시료：TSK 표준 폴리스티렌(도소제, PS-올리고머 킷)
측정측 컬럼 구성：도소제, TSK-GEL super HZM-M 6.0×150, 2개 직렬 접속
도소제, TSK-GEL super HZ-L 4.6×35, 1개
레퍼런스측 컬럼 구성：도소제, TSK-GEL SuperH-RC 6.0×150, 2개 직렬 접속
컬럼 온도：40℃
［유리 전이 온도］
유리 전이 온도(Tg)는, JIS K7121에 준거하여 구했다. 구체적으로는, 시차주사 열량계(리가크제, DSC-8230)를 이용하고, 질소 가스 분위기 하, 약 10㎎의 샘플을 상온으로부터 200℃까지 승온(승온 속도 20℃／분)하여 얻어진 DSC 곡선으로부터, 시점법에 의해 평가했다. 레퍼런스에는 α-알루미나를 이용했다.
［멜트 플로 레이트(MFR)］
MFR는, JIS K6874에 준거하여, 시험 온도를 240℃, 시험 하중을 10kg으로 하여 구했다.
［위상차 필름의 광학 특성］
제작한 위상차 필름에 있어서의 파장 590㎚의 광에 대한 면내 위상차(Re) 및 두께 방향의 위상차(Rth)는, 위상차 필름·광학 재료 검사 장치 RETS-100(오오츠카 전자제)을 이용하여, 입사각 40°의 조건으로 평가했다. 면내 위상차(Re)는, 식 Re=(nx-ny)×d에 의해, 두께 방향의 위상차(Rth)는, 식 Rth=［(nx＋ny)/2-nz］×d에 의해, 각각 정의된다. 여기서, nx는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절률, ny는 필름면 내에 있어서 nx와 수직인 방향의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률, d는 필름의 두께(㎚)이다. 지상축 방향은, 필름면 내에서 굴절률이 최대인 방향이다. 제작한 위상차 필름의 Nz계수는, 상기와 같이 구한 Re 및 Rth의 값으로부터, 식 Nz계수=(Rth/Re)＋0.5에 의해 산출했다.
이것과는 별도로, 제작한 위상차 필름에 있어서의 파장 447㎚ 및 750㎚의 광에 대한 면내 위상차 Re(447) 및 Re(750)를 마찬가지로 평가하고, 상기 구한 파장 590㎚의 광에 대한 면내 위상차 Re(590)와의 비를 취함으로써, Re(447)/Re(590) 및 Re(750)/Re(590)의 값을 구했다.
［위상차 필름의 광탄성 계수 Cd］
제작한 위상차 필름에 있어서의 파장 590㎚의 광에 대한 광탄성 계수는, 에리프소메이타(JASCO제, M-150)를 이용하여 평가했다. 구체적으로는, 제작한 위상차 필름을, 연신 방향을 장변으로 하여 20㎜×50㎜로 잘라 측정 시료로 하고, 이것을 에리프소메이타의 광탄성 계측 유닛에 장착하여, 연신 방향과 평행하게 5~25N의 응력 하중을 인가하면서 3점 복굴절을 계측하고, 파장 590㎚의 광을 사용했을 때에 있어서의, 응력에 대한 복굴절의 기울기를 광탄성 계수로 했다.
［투습도］
제작한 위상차 필름의 투습도는, 40℃의 측정 조건하에 있어서, JIS Z0208에 준거하여 구했다. 이하의 표에는, 위상차 필름의 두께 100㎛당으로 환산한 값을 나타낸다.
［헤이즈］
제작한 위상차 필름의 헤이즈는, 탁도계(일본전색공업제, NDH5000)를 이용하여 평가했다. 또한 상기 탁도계에서는, JIS K7165에 준거한 측정이 실시된다. 이하의 표에는, 필름의 두께 50㎛당의 값을 나타낸다.
(제조예 1)
교반 장치, 온도센서, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 내용적 30L(리터)의 반응 장치에, 메타크릴산 메틸(MMA) 6000g, 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸(MHMA) 3000g, 메타크릴산 노말부틸(BMA) 1000g, 및 중합 용매로서 메틸이소부틸케톤(MIBK)과 메틸에틸케톤(MEK)의 혼합 용매(중량비 9：1) 6667g을 넣고, 이것에 질소를 통하게 하면서, 105℃까지 승온시켰다. 승온에 따르는 환류가 시작되을 때, 중합 개시제로서 6.0g의 t-아밀퍼옥시이소노나노에이트(아르케마 요시토미제, 상품명：르페록스 570)를 첨가함과 더불어, 상기 혼합 용매 3315g에 상기 t-아밀퍼옥시이소노나노에이트 12.0g를 용해한 용액을 3시간 걸쳐 적하하면서, 약 95~110℃의 환류 하에서 용액 중합을 진행시키고, 또한 4시간의 숙성을 행했다. 중합 반응율은 90.5%, 얻어진 중합체에 있어서의 MHMA 단위의 함유율은 29.7중량%였다.
다음에, 얻어진 중합 용액에, 환화 축합 반응의 촉매(환화 촉매)로서, 20g의 인산 옥틸/디옥틸 혼합물(사카이화학제, 상품명：Phoslex A-8)을 더하고, 약85~100℃의 환류 하에 있어서 2시간, 환화 축합 반응을 진행시켰다. 또한, 게이지압으로서 최고 약 2㎫로 가압한 오토클레이브 중에서 240℃, 90분간 가열한 후, 얻어진 중합 용액을, 벤트타입 스크류 2축 압출기에 있어서 탈휘하고, 압출하여, 주쇄에 락톤환 구조를 갖는 투명한 (메타)아크릴 중합체(A-1)를 얻었다. 중합체(A-1)의 중량 평균 분자량은 13.4만이며, MFR은 14.5g/10분 , Tg는 130℃이었다.
(실시예 1)
제조예 1에서 제작한 중합체(A-1) 90중량부와, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(B-1)［아세틸기 치환도 2.5중량%, 히드록실기 치환도 1.8중량%, 프로피오닐기 치환도 46중량%, 수평균 분자량 Mn=6.3만, 중량 평균 분자량 Mw=17.5만］10중량부를, 염화 메틸렌에 용해시키고, 얻어진 용액을 교반하여 중합체(A-1) 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(B-1)를 균일하게 혼합했다. 다음에, 얻어진 혼합 용액을, 감압 하, 120℃에서 1시간 건조하고, 고형의 수지 조성물 100중량부를 얻었다.
다음에, 얻어진 수지 조성물을 프레스 성형기에 의해 220℃에서 프레스 성형하고, 두께 126㎛의 필름(미연신 필름)으로 했다. 다음에, 제작한 필름을, 인장 시험기(인스트롱제)에 의해, 연신 배율 2배 및 연신 온도 133℃에서 MD방향으로 1축연신하여, 두께 85㎛의 연신 필름(F1)을 얻었다. 연신 필름(F1)의 평가 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
중합체(A-1) 70중량부와, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(B-1) 30중량부를 염화 메틸렌에 용해시킨 것, 및 두께 120㎛의 원필름을 제작한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여, 두께 82㎛의 연신 필름(F2)을 얻었다. 연신 필름(F2)의 평가 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
중합체(A-1) 50중량부와, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(B-1) 50중량부를 염화메틸렌에 용해시킨 것, 및 두께 118㎛의 원필름을 제작한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여, 두께 83㎛의 연신 필름(F3)을 얻었다. 연신 필름(F3)의 평가 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
중합체(A-1) 10중량부와, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(B-1) 90중량부를 염화메틸렌에 용해시킨 것, 두께 104㎛의 원필름을 제작한 것, 및 연신 온도를 135℃로 한 것 이외는 실시예 1과 같이 하고, 두께 72㎛의 연신 필름(F4)을 얻었다. 연신 필름(F4)의 평가 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
Figure 112013000174460-pct00005
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~3의 연신 필름은, 비교예 1의 연신 필름에 비해 투습도 및 광탄성 계수가 낮고, 큰 면내 위상차가 얻어짐과 더불어, Nz계수가 작았다. 또, 실시예 1~3의 연신 필름에 있어서의 위상차는, 플랫인 파장 분산성 또는 역파장 분산성을 나타냈다.
(제조예 2)
교반 장치, 온도센서, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 내용적 30L(리터)의 반응 장치에, 메타크릴산 메틸(MMA) 52중량부, 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸(MHMA) 30중량부, 메타크릴산 노말부틸(BMA) 18중량부, 및 중합 용매로서 메틸이소부틸케톤(MIBK)과 메틸에틸케톤(MEK)의 혼합 용매(중량비 9：1) 67중량부를 넣고, 이것에 질소를 통하게 하면서, 105℃까지 승온시켰다. 승온에 수반하는 환류가 시작되었을 때, 중합 개시제로서 0.06중량부의 t-아밀퍼옥시이소노나노에이트(아르케마 요시토미제, 상품명：르페록스 570)를 첨가함과 더불어, 상기 혼합 용매 33중량부에 상기 t-아밀퍼옥시이소노나노에이트 0.12중량부를 용해시킨 용액을 3시간 걸쳐 적하하면서, 약 95~110℃의 환류하에서 용액 중합을 진행시키고, 또한 4시간의 숙성을 행했다.
다음에, 얻어진 중합 용액에, 환화 축합 반응의 촉매(환화 촉매)로서, 0.2중량부의 인산 옥틸/디옥틸 혼합물(사카이화학제, 상품명：Phoslex A-8)을 더하고, 약 85~100℃의 환류 하에 있어서 2시간, 환화 축합 반응을 진행시켰다. 그리고, 게이지압으로서 최고 약 2㎫로 가압한 오토클레이브 중에서 240℃, 90분간, 더 가열했다. 다음에, 얻어진 중합 용액을, 배럴 온도 260℃, 회전 속도 100rpm, 감압도 13.3~400hPa(10~300 ㎜Hg), 리어벤트 수 1개, 포어벤트수 4개의 벤트 타입 스크류 2축 압출기(φ=30㎜, L/D=40)에 수지량 환산으로 2.0kg/시의 처리 속도로 도입하고, 상기 압출기 내에 있어서, 환화 축합 반응의 진행과 탈휘를 더 실시했다. 그 후, 상기 압출기로부터, 용융 상태에 있는 중합체를 압출하여, 주쇄에 락톤환 구조를 가짐과 더불어, BMA 단위를 전구성 단위의 18중량% 갖는 (메타)아크릴 중합체(A-2)의 펠릿를 얻었다. 중합체(A-2)의 중량 평균 분자량은 12.6만이며, Tg는 123℃이었다. 또한, BMA 단위는, 식(1)에 나타내는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단위이며, R1이 n-부틸기이며, R2가 CH3(메틸기)인 구성 단위이다.
(제조예 3)
반응 장치에 넣는 각 단량체의 양을, MMA 60중량부, MHMA 30중량부 및 BMA 10중량부로 한 이외는 제조예 2와 같이 하여, 주쇄에 락톤환 구조를 가짐과 더불어, BMA 단위를 전 구성 단위의 10중량% 갖는 (메타)아크릴 중합체(A-3)의 펠릿를 얻었다. 중합체(A-3)의 중량 평균 분자량은 13.4만이며, Tg는 130℃이었다.
(제조예 4)
반응 장치에 BMA를 넣지않고, 반응 장치에 넣는 MMA의 양을 70중량부, MHMA의 양을 30중량부로 한 이외는 제조예 2와 같이 하여, 주쇄에 락톤환 구조를 가짐과 더불어, 식(1)에 나타내는 구성 단위를 갖지 않는 (메타)아크릴 중합체(C-1)의 펠릿를 얻었다. 중합체(C-1)의 중량 평균 분자량은 17.0만이며, Tg는 122℃였다.
(제조예 5)
교반 장치, 온도 센서, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 내용적 30L(리터)의 반응 장치에, MMA 24.5중량부, MHMA 26중량부, 메타크릴산 에틸(EMA) 45중량부, N-비닐카르바졸(NVCz) 4.5중량부, 및 중합 용매로서 톨루엔 86.5중량부와 메타놀 3.5중량부의 혼합 용매를 넣고, 이것에 질소를 통하게 하면서, 95℃까지 승온시켰다. 승온에 수반하는 환류가 시작되었을 때, 중합 개시제로서 0.01중량부의 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(아르케마 요시토미제, 상품명：르페록스 575)를 첨가함과 더불어, 톨루엔 10중량부에 상기 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.10중량부를 용해시킨 용액을 8시간 걸쳐 적하하면서, 약 90~100℃의 환류 하에서 용액 중합을 진행시키고, 또한 12시간의 숙성을 행했다.
다음에, 얻어진 중합 용액에, 환화 축합 반응의 촉매(환화 촉매)로서, 0.2중량부의 인산 옥틸/디옥틸 혼합물(사카이화학제, 상품명：Phoslex A-8)을 더하고, 약 80~100℃의 환류 하에 있어서 2시간, 환화 축합 반응을 진행시켰다. 그리고, 게이지압으로서 최고 약 2㎫로 가압한 오토클레이브 중에서 240℃, 90분간, 더 가열했다. 다음에, 얻어진 중합 용액을, 감압 하, 240℃에서 1시간 건조시키키고, 주쇄에 락톤환 구조를 가짐과 더불어, EMA 단위를 전 구성 단위의 45중량% 갖는 (메타)아크릴 중합체(A-4)를 얻었다. 중합체(A-4)의 중량 평균 분자량은 17.0만이며, Tg는 122℃였다. 또한, EMA 단위는, 식(1)에 나타내는 (메타)아크릴산 에스테르 단위이며, R1이 에틸기이며, R2가 CH3(메틸기)인 구성 단위이다.
(제조예 6)
반응 장치에 넣는 각 단량체의 양을, MMA 44.5중량부, MHMA 26중량부, EMA 25중량부 및 NVCz 4.5중량부로 한 이외는 제조예 5와 같이 하여, 주쇄에 락톤환 구조를 가짐과 더불어, EMA 단위를 전 구성 단위의 25중량% 갖는 (메타)아크릴 중합체(A-5)를 얻었다. 중합체(A-5)의 중량 평균 분자량은 17.0만, Tg는 129℃였다.
(제조예 7)
반응 장치에 EMA를 넣지 않고, 반응 장치에 넣는 MMA의 양을 69.5중량부, MHMA의 양을 26중량부, NVCz의 양을 4.5중량부로 한 이외는 제조예 5와 같이 하여, 주쇄에 락톤환 구조를 가짐과 더불어, 식(1)에 나타내는 구성 단위를 갖지 않는 (메타)아크릴 중합체(C-2)를 얻었다. 중합체(C-2)의 중량 평균 분자량은 16.3만이며, Tg는 138℃이었다.
(제조예 8)
제조예 2에서 제작한 중합체(A-2) 70중량부와, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(B-1)［아세틸기 치환도 2.5중량%, 히드록실기 치환도 1.8중량%, 프로피오닐기 치환도 46중량%, 수평균 분자량 Mn=6.3만, 중량 평균 분자량 Mw=17.5만］30 중량부를, 염화 메틸렌에 용해시키고, 얻어진 용액을 교반하여 중합체(A-2) 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(B-1)를 균일하게 혼합했다. 다음에, 얻어진 혼합 용액을, 감압 하, 120℃에서 1시간 건조하여, 고형의 수지 조성물 100중량부를 얻었다.
다음에, 얻어진 수지 조성물을 프레스 성형기에 의해 220℃에서 프레스 성형하여, 두께 50㎛인 미연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
(제조예 9)
중합체(A-2) 50중량부와 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(B-1) 50중량부를 균일하게 혼합한 이외는 제조예 8과 같이 하여, 미연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
(제조예 10)
중합체(A-2) 대신에, 제조예 3에서 제작한 중합체(A-3)를 이용한 이외는 제조예 8과 같이 하여, 미연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
(제조예 11)
중합체(A-2) 대신에, 제조예 4에서 제작한 중합체(C-1)를 이용한 이외는 제조예 8과 같이 하여, 미연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
(제조예 12)
중합체(A-2) 대신에, 제조예 5에서 제작한 중합체(A-4)를 이용한 이외는 제조예 8과 같이 하여, 미연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
(제조예 13)
중합체(A-4) 50중량부와, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(B-1) 50중량부를 균일하게 혼합한 이외는 제조예 12와 같이 하여, 미연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
(제조예 14)
중합체(A-2) 대신에, 제조예 6에서 제작한 중합체(A-5)를 이용한 이외는 제조예 8과 같이 하여, 미연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
(제조예 15)
중합체(A-2) 대신에, 제조예 7에서 제작한 중합체(C-2)를 이용한 이외는 제조예 8과 같이 하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
Figure 112013000174460-pct00006
표 2에 나타내는 바와 같이, 제조예 8~10 및 제조예 12~14의 필름은 제조예 11, 15의 필름에 비해 헤이즈가 작고, 투명성이 뛰어났다. 그리고, (메타)아크릴 중합체에 있어서의 BMA 단위 또는 EMA 단위의 함유율이 클 수록, 제작한 필름의 헤이즈가 작아지는 경향이 확인되었다. 이에 더하여, 제조예 8~10 및 제조예 12~14의 필름에 있어서의 (메타)아크릴 중합체(A)의 조성 및 제작한 필름에 있어서의 (메타)아크릴 중합체(A)의 함유율에 따라서는, 상기 필름의 투습도 및 광탄성 계수가, 제조예 11, 15의 필름의 투습도 및 광탄성 계수에 비해 낮아졌다.
(실시예 4)
제조예 8에서 제작한 미연신 필름(단, 상기 필름의 두께는 120㎛로 했다)을, 인장 시험기(인스트롱제)를 이용하여, 연신 배율 2배 및 연신 온도 128℃에서 MD 방향으로 1축 연신하여, 두께 87㎛의 연신 필름(위상차 필름)을 얻었다. 얻어진 위상차 필름의 평가 결과를 이하의 표 3에 나타낸다.
(실시예 5)
제조예 9에서 제작한 미연신 필름(단, 상기 필름의 두께는 120㎛로 했다)을 이용한 이외는, 실시예 4와 같이 하여, 두께 85㎛의 연신 필름(위상차 필름)을 얻었다. 얻어진 위상차 필름의 평가 결과를 이하의 표 3에 나타낸다.
(실시예 6)
제조예 10에서 제작한 미연신 필름(단, 상기 필름의 두께는 120㎛로 했다)을 이용함과 더불어 연신 온도를 133℃로 한 이외는, 실시예 4와 같이 하여, 두께 82㎛의 연신 필름(위상차 필름)을 얻었다. 얻어진 위상차 필름의 평가 결과를 이하의 표 3에 나타낸다.
(실시예 7)
제조예 12에서 제작한 미연신 필름(단, 상기 필름의 두께는 123㎛로 했다)을 이용함과 더불어 연신 온도를 127℃로 한 이외는, 실시예 4와 같이 하여, 두께 86㎛의 연신 필름(위상차 필름)을 얻었다. 얻어진 위상차 필름의 평가 결과를 이하의 표 3에 나타낸다.
(실시예 8)
제조예 13에서 제작한 미연신 필름(단, 상기 필름의 두께는 121㎛로 했다)을 이용한 이외는, 실시예 4와 같이 하여, 두께 84㎛의 연신 필름(위상차 필름)을 얻었다. 얻어진 위상차 필름의 평가 결과를 이하의 표 3에 나타낸다.
(실시예 9)
제조예 14에서 제작한 미연신 필름(단, 상기 필름의 두께는 126㎛로 했다)을 이용한 이외는, 실시예 4와 같이 하여, 두께 87㎛의 연신 필름(위상차 필름)을 얻었다. 얻어진 위상차 필름의 평가 결과를 이하의 표 3에 나타낸다.
Figure 112013000174460-pct00007
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 4~9에서 제작한 각 위상차 필름은, 큰 면내 위상차 Re 및 두께 방향의 양의 위상차(Rth)를 나타냄과 더불어, 면내 위상차(Re)에 대해 역파장 분산성을 나타냈다.
또한, 실시예 4~9에 있어서 제작한 위상차 필름이 나타내는 헤이즈, 및 제조예 11, 15에서 제작한 미연신 필름을 실시예 4와 같이 연신하여 제작한 연신 필름이 나타내는 헤이즈는, 같은 필름 두께로 환산하여, 대응하는 연신 전의 미연신 필름(제조예 8~15)이 나타내는 헤이즈와 같았다. 또, 실시예 4~9에 있어서 제작한 위상차 필름이 나타내는 광탄성 계수 및 두께 100㎛당의 투습도, 및 제조예 11, 15에서 제작한 미연신 필름을 실시예 4와 같이 연신하여 제작한 연신 필름이 나타내는 광탄성 계수 및 두께 100㎛당의 투습도는, 대응하는 연신 전의 미연신 필름(제조예 8~15)이 나타내는 광탄성 계수 및 투습도와 같았다.
본 발명은, 그 의도 및 본질적인 특징으로부터 일탈하지 않는 한, 다른 실시 형태에 적용할 수 있다. 이 명세서에 개시되어 있는 실시 형태는, 모든 점에서 설명적인 것이며 이것으로 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는, 상기 설명이 아니라 첨부한 클레임에 의해서 나타내어져 있고, 클레임과 균등한 의미 및 범위에 있는 모든 변경은 그에 포함된다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 위상차 필름은, 종래의 위상차 필름과 같은 용도, 예를 들면 LCD를 비롯한 여러 가지의 화상 표시 장치 및 광학 장치에 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 주쇄에 환구조를 갖는 (메타)아크릴 중합체(A) 30~95중량%와,
    셀룰로오스에스테르 중합체(B) 5~70중량%를 포함하는 수지 조성물(C)로 이루어지는 층을 포함하고,
    상기 환구조가, 락톤환 구조, 글루타르이미드 구조, 무수 글루타르산 구조, N-치환 말레이미드 구조 및 무수 말레산 구조로부터 선택되는 적어도 1종이며,
    파장 590㎚의 광에 대한 광탄성 계수의 절대치가, 5×10-12Pa-1 이하이며,
    두께 100㎛당의 투습도가, JIS Z0208에 준거하여 측정한 값으로 하여, 300g/㎡·24 시간 이하인,
    위상차 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (메타)아크릴 중합체(A)가, 이하의 식(1)에 나타내는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단위를 구성 단위로서 갖는 위상차 필름.
    [화학식 1]
    Figure 112013000174460-pct00008

    식(1)에 있어서, R1은 탄소수 2~18의 알킬기이며, R2는 H 또는 CH3이다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 (메타)아크릴 중합체(A)가, 메타크릴산 메틸 단위 및 2-(히드록시메틸)아크릴산 에스테르 단위를 갖는 위상차 필름.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 (메타)아크릴 중합체(A)가, 메타크릴산 메틸 단위, 2-(히드록시메틸)아크릴산 에스테르 단위 및 N-비닐카르바졸 단위를 갖는 위상차 필름.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (메타)아크릴 중합체(A)가, 메타크릴산 메틸 단위를 갖는 위상차 필름.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 셀룰로오스에스테르 중합체(B)는, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 또는 셀룰로오스아세테이트부틸레이트인, 위상차 필름.
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서,
    파장 447, 590 및 750㎚의 각각의 광에 대한 면내 위상차 Re(447), Re(590) 및 Re(750)가,
    0.8≤Re(447)/Re(590)≤1.2, 및
    0.8≤Re(750)/Re(590)≤1.2
    의 관계를 만족하는 위상차 필름.
  10. 청구항 1에 있어서,
    JIS K7165에 준거하여 측정한, 두께 50㎛일 때의 헤이즈가 5% 이하인, 위상차 필름.
  11. 삭제
  12. 청구항 1에 있어서,
    Nz 계수가, 파장 590㎚의 광에 대한 값으로 하여 1.15 이하인, 위상차 필름.
  13. 청구항 1 내지 청구항 5, 청구항 7, 청구항 9, 청구항 10 또는 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을 구비하는 화상 표시 장치.
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