KR101757964B1 - 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물, 그리고 이를 이용하여 제조한 양극 및 리튬이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물에 있어서, 상기 양극활물질은 조성물 총 중량에 대하여 90중량% 이상 포함되고, 상기 도전재는 하기 수학식 1에 따른 입자크기 분포비 조건을 충족하는 입자 크기를 가지며, 또 상기 도전재와 바인더는 0.6 내지 1.2의 혼합중량비(도전재/바인더의 비)로 포함되는 양극 형성용 조성물, 그리고 이를 이용하여 제조한 양극 및 리튬이차전지를 제공한다.
[수학식 1]
2.4≤(D₉₀-D₁₀)/D₅₀≤3
본 발명에 따른 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물은, 조성물내 양극활물질, 바인더 및 도전재가 균일 분산되고, 또 양극활물질간의 공극 사이 바인더의 침투가 방지되어, 이를 이용한 양극 제조시 감소된 내부 저항 및 향상된 접착력을 나타낼 수 있다.

Description

리튬이차전지의 양극 형성용 조성물, 그리고 이를 이용하여 제조한 양극 및 리튬이차전지{COMPOSITION FOR PREPARING POSITIVE ELECTRODE OF LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY PREPARED BY USING THE SAME}

본 발명은 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물, 그리고 이를 이용하여 제조한 양극 및 리튬이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

리튬이차전지에 있어서, 양극은 양극활물질, 도전재 및 바인더 등을 용매와 일괄적으로 혼합하여 제조한 양극 형성용 조성물을 양극집전체에 도포 후 건조하여 제조된다. 그러나, 통상 양극활물질 및 도전재를 비롯한 대부분의 양극 구성 성분들은 분말상으로 사용되기 때문에, 용매에 일괄적으로 투입하여 혼합할 경우 용매와의 혼화성이 낮아 조성물 내 불균일하게 분산되게 된다. 그리고 이와 같이 양극 구성 성분들이 불균일하게 분산된 양극 형성용 조성물을 양극집전체에 도포하여 양극활물질층을 형성할 경우, 양극집전체에 대한 균일 도포가 어렵고, 그 결과로 두께 균일성이 낮거나 또는 표면 결함을 갖는 양극활물질층이 형성되어 전지의 성능 및 수명 특성을 저하시키게 된다.

보다 구체적으로, 도전재의 경우 수십 nm 수준의 미립자로 사용되기 때문에, 응집력이 강하여 용매에 분산시 도전재 미립자 간의 응집이 일어나기 쉽다. 이와 같은 양극활물질층내 도전재의 불균일한 분산은 전도성 저하 및 전지의 출력 특성 저하를 초래한다.

또, 양극활물질층내 바인더의 불균일한 분산은 양극활물질층의 양극집전체에 대한 접착강도의 불균일을 초래하고, 그 결과로 양극활물질층이 양극집전체로부터 분리되어 박리되어 버리는 문제가 있다. 이 경우 전지의 성능 자체를 현저하게 저하시킬 뿐만 아니라, 전지의 수명특성을 단축시키는 원인이 된다.

이에 따라, 전지 성능 및 수명 특성 개선을 위해서는 우수한 특성을 갖는 양극 구성성분의 개발과 더불어, 양극 형성용 조성물 내 구성성분들을 균일 분산 시킬 수 있는 기술에 대한 연구가 필요하다.

한국등록특허 제1103198호(2011년 12월 29일 등록)

본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 양극활물질층내 구성성분들의 균일한 분산과 함께, 양극활물질층에서 바인더가 양극활물질간의 기공 내부로 들어가 저항을 증가시키는 것을 방지할 수 있도록 최적화된 조합 구성을 갖는 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물을 제공하는 것이다.

또, 본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는, 상기한 양극 형성용 조성물을 이용하여 제조한 리튬이차전지용 양극을 제공하는 것이다.

또, 본 발명의 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는, 상기 양극을 포함하는 리튬이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공하는 것이다.

그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물에 있어서, 상기 양극활물질은 조성물 총 중량에 대하여 90중량% 이상 포함되고, 상기 도전재는 하기 수학식 1에 따른 입자크기 분포비((D₉₀-D₁₀)/D₅₀) 조건을 충족하는 입자 크기를 가지며, 또 상기 도전재와 바인더는 0.6 내지 1.2의 혼합중량비(도전재/바인더의 비)로 포함되는 양극 형성용 조성물을 제공한다.

[수학식 1]

2.4≤(D₉₀-D₁₀)/D₅₀≤3

또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극 형성용 조성물을 이용하여 제조한 리튬이차전지의 양극을 제공한다.

아울러, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 리튬이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공한다.

기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

본 발명에 따른 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물은, 양극활물질층에서 양극활물질, 바인더 및 도전재가 균일하게 분산되고, 또 상기 바인더가 양극활물질간의 공극 내부로 들어가 리튬이온의 이동 저항을 증가시키는 것이 방지됨으로써, 양극 제조시 내부 저항이 감소되고, 우수한 접착력을 나타낼 수 있다. 또 그 결과로서 상기 양극 형성용 조성물을 이용하여 제조한 양극을 포함하는 리튬이차전지의 출력특성 및 수명특성을 개선시킬 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실험예 1에서 실시예에 따라 제조한 양극에서의 도전재 분포를 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 사진이다.
도 2는 실험예 2에서 도전재 및 바인더를 다양한 혼합중량비로 혼합하여 제조한 양극에서의 전극내 저항을 측정한 그래프이다.
도 3은 실험예 2에서 도전재 및 바인더를 다양한 혼합중량비로 혼합하여 제조한 양극에서의 박리강도를 측정한 그래프이다.
도 4a 및 4b는 실험예 2에서 도전재와 바인더를 0.8의 혼합중량비로 혼합하여 제조한 양극(양극 1-2)을 서로 다른 위치에서 관찰한 SEM 사진이다.
도 5a 및 5b는 실험예 2에서 도전재와 바인더를 0.5의 혼합중량비로 혼합하여 제조한 양극(양극 1-1)을 서로 다른 위치에서 관찰한 SEM 사진이다.
도 6은 실험예 2에서 제조한 양극에 대해 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 이용하여 충방전을 하지 않은 상태에서의 전극 저항을 측정한 그래프이다.
도 7은 실험예 3에서 다양한 입자크기 분포를 갖는 도전재를 이용하여 제조한 양극에서의 전극내 저항을 측정한 그래프이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

통상 양극활물질, 도전재 및 바인더로 구성되어 있는 양극에 있어서, 양극활물질 자체의 전도성이 낮기 때문에 도전재의 함량을 증가시켜 양극의 저항 특성을 개선하고 있다. 또, 양극활물질과 도전재는 접착성이 없기 때문에 바인더의 함량을 증가시켜 양극활물질과 도전재 사이의 접착력 그리고 양극활물질층과 집전체와의 접착력을 증가시키고 있다. 그러나, 양극활물질층내 도전재와 바인더의 함량이 높아지게 되면 상대적으로 양극활물질의 비율이 낮아져 용량이 감소하게 된다. 또, 양극활물질과 도전재를 연결시키거나 집전체에 대한 접착력 증가를 위해 요구되는 양 이상으로 바인더가 지나치게 높은 함량으로 존재할 경우, 오히려 양극내 저항이 증가하게 되고, 반면 바인더의 함량이 지나치게 낮게 되면 집전체와의 접착력이 감소되어 집전체와 양극활물질 사이의 계면 저항이 증가하게 되고, 또 양극활물질과 도전재의 접촉이 줄어들어 양극활물질층내 저항이 증가하게 된다. 더욱이 과량의 바인더는 양극활물질 사이의 공극 내부로 들어가 리튬 이온이 기공 내부로 확산되는 저항을 증가시킨다. 이에 따라 용량 특성의 저하없이 양극활물질층 내부의 저항을 감소시키기 위해서는, 양극활물질층을 구성하는 양극활물질, 도전재 및 바인더의 물성적 특성과 그 혼합비가 동시에 제어되어야 한다.

이에 대해, 본 발명에서는 양극활물질을 90중량% 이상 포함하여 우수한 용량특성을 나타낼 수 있는 양극 형성용 조성물의 제조시, 도전재와 바인더의 혼합비율과 도전재의 입자크기를 동시에 제어함으로써, 조성물내 양극활물질, 도전재 및 바인더를 균일 분산시키고, 또 양극활물질들 사이의 공극 내부로의 바인더 침투를 방지할 수 있다. 또 그 결과로서, 우수한 접착력과 함께 감소된 내부저항을 갖는 리튬이차전지용 양극 및 리튬이차전지의 제조가 가능하다.

즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 형성용 조성물은, 양극활물질, 하기 수학식 1에 따른 입자크기 분포비((D₉₀-D₁₀)/D₅₀) 조건을 충족하는 입자크기의 도전재 그리고 바인더를 포함하되, 상기 양극활물질을 조성물 총 중량에 대하여 90중량% 이상 포함하고, 또 상기 도전재와 바인더를 0.6 내지 1.2의 혼합중량비(도전재/바인더의 비)로 포함한다.

[수학식 1]

2.4≤(D₉₀-D₁₀)/D₅₀≤3

이하 상기 양극 형성용 조성물을 구성하는 각 구성성분별로 보다 상세히 설명한다.

상기 양극 형성용 조성물에 있어서, 상기 양극활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬전이금속 산화물일 수 있다.

상기 리튬전이금속 산화물은 구체적으로 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO₂, LiMn₂O 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO₂ 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO₂ 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi_{1 -Y}Mn_YO₂(여기에서, 0<Y<1), LiMn_{2 -z}Ni_zO₄(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi_{1 -Y}Co_YO₂(여기에서, 0<Y<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo_1-YMn_YO₂(여기에서, 0<Y<1), LiMn_{2 -z}Co_zO₄(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Ni_PCo_QMn_R)O₂(여기에서, 0＜P＜1, 0＜Q＜1, 0＜R＜1, P+Q+R=1) 또는 Li(Ni_PCo_QMn_R)O₄(여기에서, 0＜P＜2, 0＜Q＜2, 0＜R＜2, P+Q+R=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Ni_PCo_QMn_RM_S)O₂(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, P, Q, R 및 S는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜P＜1, 0＜Q＜1, 0＜R＜1, 0＜S＜1, P+Q+R+S=1이다) 등일 수 있으며, 이들 리튬전이금속 산화물은 텅스텐(W) 또는 니오븀(Nb)에 의해 도핑될 수도 있다.

보다 구체적으로 상기 리튬전이금속 산화물은 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, 리튬니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni_{0 .6}Mn_{0 .2}Co_{0 .2})O₂, LiNi_{0 .5}Mn_{0 .3}Co_{0 .2}O₂, 또는 LiNi_{0 .8}Mn_{0 .1}Co_{0 .1}O₂ 등), 또는 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi_{0 .8}Co_{0 .15}Al_{0 .05}O₂ 등)일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물dl 사용될 수 있다.

상기한 양극활물질은 고형분 함량을 기준으로 양극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 90중량% 이상, 보다 구체적으로는 90중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다. 양극활물질의 함량이 90중량% 미만이면 용량 저하의 우려가 있다.

또, 상기 양극활물질은 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법으로 측정한 비표면적이 50,000m²/g 내지 170,000m²/g인 것일 수 있다. 상기 양극활물질의 BET 비표면적이 50,000m²/g 미만이면 양극활물질의 분산성이 낮고, 양극활물질간 공극의 크기가 커 바인더의 침투가 용이할 수 있다. 또 BET 비표면적이 170,000m²/g를 초과하면 양극활물질 입자간 응집으로 분산성이 저하될 우려가 있다.

한편, 본 발명에 있어서, 양극활물질의 BET 비표면적은 질소 흡착법에 의해 측정된 값으로 정의할 수 있다. 구체적으로는 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.

또, 상기 양극활물질은 평균입경(D₅₀)이 5㎛ 내지 10㎛인 것일 수 있다. 양극활물질의 평균입경(D₅₀)이 5㎛ 미만이면 양극활물질간 응집에 따른 분산성 저하의 우려가 있고 10㎛를 초과하면 양극활물질 자체의 분산성 저하 및 비표면적의 감소에 따른 활성 저하의 우려가 있다.

본 발명에 있어서, 상기 양극활물질의 평균입경(D₅₀)은 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경으로 정의할 수 있다. 또 상기 양극활물질의 평균입경은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 상기 양극활물질을 용액에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입자크기 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D₅₀)을 산출할 수 있다.

또, 상기 양극 형성용 조성물에 있어서, 상기 도전재는 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 또는 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄 또는 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연 휘스커, 탄산칼슘 휘스커, 이산화티탄 휘스커, 산화규소 휘스커, 탄화규소 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 붕산 마그네슘 휘스커, 티탄산 칼륨 휘스커, 질화 규소 휘스커, 실리콘 카바이드 휘스커, 알루미나 휘스커 등의 침상 또는 가지상의 도전성 휘스커(Whisker); 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

보다 구체적으로, 상기와 같은 도전재와의 혼합중량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 도전재는 탄소계 물질일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 탄소계 물질일 수 있다.

또, 상기 도전재는 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자의 응집체, 즉 3차 입자이다. 상기 3차 입자상의 도전재는 양극활물질층에 대한 주사전자 현미경 관찰을 통해 확인가능하다.

또, 상기 도전재는 하기 수학식 1에 따른 입자크기 분포비((D₉₀-D₁₀)/D₅₀) 조건을 충족하는 입자 크기를 갖는 것일 수 있다.

[수학식 1]

2.4≤(D₉₀-D₁₀)/D₅₀≤3

도전재의 입자크기 분포비가 상기 범위를 벗어나 2.4 미만이거나 3을 초과할 경우 전극내 저항이 크게 증가하게 된다.

도전재의 입자크기 분포비 제어에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때 상기 도전재의 입자크기 분포비는 보다 구체적으로는 2.4 내지 2.7일 수 있다.

또, 상기 도전재에 있어서, 1차 입자상의 도전재는 평균입경(D50)이 나노미터 수준이나, 양극 형성용 조성물 중에서는 3차 입자상의 클러스터(cluster)를 형성하며 존재하게 된다. 이에 따라 양극 형성용 조성물에 포함되는 상기 도전재의 평균입경(D₅₀)은 1㎛ 이하일 수 있다. 도전재의 평균입경(D₅₀)이 1㎛를 초과하면 양극 형성용 조성물내 분산성이 낮고, 그 결과 양극활물질내 도전재의 도전경로 형성이 용이하지 않아 도전성이 저하될 우려가 있다. 또, 벌키한 구조적 특징으로 인해 양극의 에너지 밀도가 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로 상기 도전재의 평균입경(D₅₀)은 0.8 내지 1㎛일 수 있다.

본 발명에 있어서, 도전재의 입경, D₉₀, D₁₀ 및 D₅₀은, 입경 분포의 90%, 10% 및 50% 기준에서의 입경으로 각각 정의할 수 있으며, 이때 도전재의 입경은 3차 입자상의 도전재의 입자크기를 의미한다. 또 상기 도전재의 입경은 앞서 설명한 바와 같이 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다.

상기 도전재는 양극활물질 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부로 포함될 수 있다. 도전재의 함량이 1중량부 미만이면 도전재 사용에 따른 도전성 개선 및 그에 따른 사이클 특성 개선 효과가 미미할 우려가 있고, 20중량부를 초과하면 도전재와 전해액과의 반응이 증가하여 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 도전재 사용에 따른 도전성 및 사이클 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 도전재는 양극활물질 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부로 포함될 수 있다.

또, 상기 양극 형성용 조성물에 있어서, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 통상 양극 형성용 조성물에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 바인더는 불소계 고분자(예를 들면, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌 등), 폴리알킬렌계 고분자(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등) 폴리(메트)아크릴레이트계 고분자(예를 들면, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴레이트 등), 또는 각종 고무(스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무 등) 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

보다 구체적으로 상기와 같은 도전재와의 혼합중량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 바인더는 불소계 고분자의 바인더일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 폴리헥사플루오로프로필렌 등과 같은 불소계 고분자의 바인더일 수 있다.

또, 상기 바인더가 불소계 고분자의 바인더인 경우, 상기 불소계 고분자는 분자내에 카르복시기, 히드록시기, 술폰산기, 글리시딜기 등의 관능기, 구체적으로는 양극활물질 표면의 히드록시기와 수소결합 가능한 관능기를 포함할 수도 있다.

바인더에 포함된 상기 관능기들은 집전체 표면이나 양극활물질 표면에 존재하는 히드록시기와 수소결합을 형성하여 접착성을 향상시킬 수 있다. 또, 상기 양극활물질 표면에 리튬이온의 선택적 투과성 피막을 형성하여, 초기 방전시에 양극활물질 표면에서 전해액과 리튬이온의 반응으로 합성되는 리튬 화합물의 생성을 억제할 수 있다. 그 결과 단락 등에 의해 전지 내부의 온도가 상승하여도 열적으로 불안정한 리튬 화합물이 적기 때문에, 분해 발열이 억제되고 양극활물질 내의 리튬이온과 전해액의 반응이 억제될 수 있다.

보다 구체적으로 상기 바인더는 상기한 관능기를 분자내 1개 이상, 보다 더 구체적으로는 1 내지 3개 포함할 수 있다.

상기 바인더는 양극활물질 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 1중량부 미만이면 전극내 필요한 부착력 효과를 나타내기 어렵고, 30중량부를 초과하면 전지의 용량 특성 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로 상기 바인더는 양극활물질 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부로 포함될 수 있다.

상기 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 형성용 조성물에 있어서, 상기한 도전재와 바인더는 0.6 내지 1.2의 혼합중량비(도전재/바인더)로 포함될 수 있다. 도전재와 바인더의 혼합중량비가 0.6 미만이면 바인더의 함량이 높아져 리튬이온이 기공 내부로 확산되는 저항이 증가되고, 혼합중량비가 1.2을 초과하면 바인더 함량의 감소로 접착력이 저하된다. 도전재와 바인더의 함량 제어에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때 상기 도전재와 바인더는 보다 구체적으로 0.8 내지 1의 혼합중량비로 포함될 수 있다.

보다 더 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 형성용 조성물에 있어서, 상기 양극활물질의 BET 비표면적이 50,000m²/g 내지 170,000m²/g이고, 상기 도전재의 수학식 1에 따른 입자크기 분포비가 2.4 내지 2.7이며, 보다 더 구체적으로는 2.5 내지 2.7이며, 상기 도전재의 평균입경(D₅₀)이 1㎛ 이하이고, 상기 도전재 및 바인더는 0.8 내지 1의 혼합중량비로 포함되는 조합 구성을 가질 때 현저하게 개선된 전극 저항 감소 효과 및 접착력 개선효과를 나타낼 수 있다.

한편, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 형성용 조성물은, 상기한 성분들과 함께 분산제, 충진제, 계면활성제 등과 같은 1종 이상의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 분산제는 양극 형성용 조성물내 구성성분들, 특히 도전재의 분산성을 증가시키고, 양극 형성용 조성물의 점도를 적절히 제어하는 증점제의 역할을 할 수 있다.

상기 분산제는 통상 양극 형성용 조성물에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 분산제로는 셀룰로오스계 화합물, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐에테르, 폴리비닐설폰산, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴플루오라이드, 키토산류, 전분, 아밀로즈(amylose), 폴리아크릴아마이드, 폴리-N-이소프로필아크릴아미드, 폴리-N,N-디메틸아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리옥시에틸렌, 폴리(2-메톡시에톡시에틸렌), 폴리(아크릴아마이드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머와 프로필렌 카보네이트의 혼합물, 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 코폴리머, 또는 메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(MABS) 폴리머 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

상기 폴리알킬렌옥사이드는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 또는 폴리에틸렌옥사이드·폴리프로필렌옥사이드 공중합체 등일 수 있다.

상기 셀룰로오스계 화합물은 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스의 알코올 가용화 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 부틸레이트, 시아노에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 에틸 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스 나트륨, 카르복시 메틸 셀룰로오스 암모늄, 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 또는 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스 등일 수 있다.

또, 상기 분산제가 셀룰로오스계 화합물일 경우, 상기 셀룰로오스계 화합물의 중량평균 분자량(Mw)은 2,000,000g/mol 내지 3,000,000g/mol일 수 있다. 상기 셀룰로오스계 화합물의 Mw가 2,000,000g/mol 미만이면 분산성 개선 효과가 미미할 수 있고, 3,000,000g/mol을 초과하면 양극 형성용 조성물의 제작시 공정상의 어려움 및 용량 저하의 우려가 있다. 본 발명에 있어서, 중량평균 분자량(Mw)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이다.

보다 더 구체적으로, 상기 분산제는 상기한 중량평균 분자량 조건을 충족하는 카르복시메틸셀룰로오스일 수 있다.

또, 상기 분산제는 양극활물질 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 사용될 수 있다. 상기 분산제의 함량이 0.1중량부 미만이면, 분산제 사용에 따른 개선효과가 미미하고, 10중량부를 초과할 경우, 과량의 분산제 사용으로 상대적으로 도전재 및 양극활물질의 함량이 낮아지게 되어 전지 특성이 저하될 우려가 있다.

상기와 같은 구성을 갖는 양극 형성용 조성물은, 상기한 양극활물질, 도전재 바인더, 그리고 기타 첨가제를 용매 중에서 혼합하여 제조될 수 있다. 이때 상기 양극활물질, 도전재, 바인더 및 기타 첨가제의 종류와 함량은 앞서 설명한 바와 동일하다.

상기 용매는 통상 양극 형성용 조성물에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 용매는 펜탄, 노말헥산, 옥탄, 사이클로펜탄 또는 사이클로헥산 등의 지방족탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 푸르푸랄(furfural) 등의 알데하이드계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로펜타논 또는 사이클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 부틸 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 또는 3-메톡시부틸 아세테이트 에틸렌글리콜 디 아세테이트 등의 에스테르계 용매; 테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 에틸렌글리콜 디 메틸 에테르 등의 에테르계 용매; 메탄올, 에탄올, 노말프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸 알코올, 옥틸 알코올, 사이클로헥산올, 알릴 알코올, 벤질알코올, 크레졸 또는 푸르푸릴 알코올 등의 알코올계 용매; 글리세롤, 에틸렌글리콜, 또는 디에틸렌글리콜 등의 폴리올계 용매; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노 에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 또는 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 알코올 에테르계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 또는 디메틸 포름 아미드 등의 비프로톤성 극성 용매; 또는 물 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

또, 상기 용매는 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물의 도포성 및 공정성을 고려하여 적절한 점도, 구체적으로는 1,000cps 내지 5,000cps의 점도를 갖도록 하는 양으로 포함될 수 있다. 본 발명에 있어서, 점도는 BM형 점도계(VISCOMETER, TOKIMEC 사제)를 사용하고, 25℃에서 측정한 값으로 정의된다.

또, 상기 혼합은 통상의 혼합 또는 분산 방법에 따라 수행될 수 있다.

구체적으로는, 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서 또는 TK믹서 등과 같은 혼합 또는 분산장치를 이용하여 실시될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 분산은 제트 기류에 의해 실시될 수 있다. 상기와 같은 제트 기류를 이용하여 분산 공정을 실시할 경우, 용매 중 상기한 성분들의 균일 분산을 촉진할 수 있다.

보다 더 구체적으로 상기 분산은 1,000 내지 5,000rpm의 회전 속도로 2회 이상 실시될 수 있다.

상기와 같은 제조방법에 의해 용매 중 양극활물질, 도전재, 분산제 그리고 기타 첨가제가 균일하게 분산되어, 양극 제조시 전지의 내부저항을 감소시키고, 출력특성을 향상시킬 수 있는 양극 형성용 조성물을 제조할 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극 형성용 조성물을 이용하여 제조한 리튬이차전지용 양극을 제공한다.

구체적으로, 상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 상에 양극활물질층을 포함하며, 상기 양극활물질층은 상기한 양극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 것일 수 있다.

상기 양극에 있어서, 양극집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나, 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.

또, 상기 양극집전체는 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 양극은 상기한 제조방법에 의해 제조된 양극 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다.

구체적으로, 상기한 양극 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때, 상기 양극 형성용 조성물의 양극집전체에 대한 도포, 건조 및 압연 공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다.

구체적으로, 상기 양극 형성용 조성물의 도포 공정은 바 코팅, 스핀코팅, 롤 코팅, 슬롯다이 코팅, 또는 스프레이 코팅 등의 통상의 슬러리 코팅법을 이용하여 양극집전체의 일면에 도포될 수 있다. 상기 코팅법은 1종 또는 2종 이상의 방법이 혼합 실시될 수도 있다.

또, 상기 양극 형성용 조성물의 도포시, 최종 제조되는 양극활물질층에서의 활물질의 로딩량 및 두께를 고려하여 적절한 두께로 양극 형성용 조성물을 도포하는 것이 바람직할 수 있다.

이후 양극집전체 상에 형성된 양극 형성용 조성물의 도막에 대해 건조 공정이 실시된다.

이때 건조공정은 양극 형성용 조성물 중의 용매증발과 함께 양극내 포함된 수분을 최대한 제거하고, 동시에 바인더의 결착력을 높일 수 있는 온도에서의 가열처리, 열풍 주입 등의 방법으로 실시될 수 있다.

구체적으로 상기 건조공정은 용매의 비점 이상 바인더의 융점 이하의 온도에서 실시될 수 있으며, 보다 구체적으로는 100 내지 150℃에서 실시될 수 있다. 보다 바람직하게는 100 내지 120℃의 온도 및 10torr 이하의 압력 하에서 1 내지 50시간 동안 실시될 수 있다.

또, 상기 건조공정 후 압연공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다.

또, 다른 방법으로 상기 양극은 상기한 양극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 도포한 후 건조하여 제조한 양극활물질층 형성용 필름을 지지체로부터 박리하여, 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.

상기와 같은 제조방법에 따라 제조된 양극은, 양극 형성용 조성물의 균일 분산으로 인해 전지 적용시 내부저항이 감소되고, 접착력을 향상되어, 전지 적용시 전지의 출력특성 및 수명특성을 개선시킬 수 있다.

이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.

구체적으로, 상기 리튬이차전지는 상기한 양극, 음극, 상기 음극과 양극 사이에 개재되어 위치하는 세퍼레이터 및 비수전해질을 포함한다.

상기 리튬이차전지에 있어서 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 형성되는 음극활물질층을 포함하고, 상기 음극활물질층은 음극활물질을 포함하는 음극 형성용 조성물의 도포 및 건조에 의해 형성된다.

상기 음극집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로는, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.

또, 상기 음극집전체는 다양한 형태를 가질 수 있으며, 구체적으로는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등의 형태일 수 있다.

또, 상기 음극집전체는 3 내지 500㎛의 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있으며, 또, 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수 있도록, 집전체의 표면에 미세한 요철 또는 패턴이 형성될 수도 있다.

또, 상기 음극 형성용 조성물은 음극활물질과 바인더, 그리고 도전재를 용매 중에 용해 및 분산시켜 제조될 수 있다.

이때, 상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다.

또, 상기 바인더는 음극활물질 간의 결착, 그리고 음극활물질과 음극집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR), 불소계 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

이중에서도 개선효과의 현저함을 고려할 때 수계 바인더인 것이 바람직하고, 또 그 중에서도 개선효과의 현저함, 바인더 자체의 접착능력 및 음극 제조과정에서의 고온 건조 공정을 고려할 때 스티렌-부타디엔 고무가 보다 바람직할 수 있다.

상기와 같은 바인더는 음극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 30중량%로 포함될 수 있도록 하는 양으로 음극 형성용 조성물 내에 포함될 수 있다.

또, 상기 도전재는 앞서 양극 형성용 조성물에서 설명한 바와 동일하며, 음극 형성용 조성물 총 중량에 대해 1중량% 내지 15중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 도전재의 양이 1중량% 미만인 경우, 도전재의 양이 너무 적어 전극의 내부 저항 증가로 전지의 성능이 저하될 수 있고, 15중량%를 초과하는 경우, 도전재의 양이 많아짐에 따라 바인더의 양도 함께 증가시켜야 하므로 전극 활물질의 감소로 인한 전지 용량의 감소 등의 문제를 초래할 수 있다.

또, 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

또, 상기 음극 형성용 조성물은 상기한 성분들과 함께 증점제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 증점제는 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC)와 같은 셀룰로오스계 화합물일 수 있다. 상기 증점제는 음극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 10중량%로 포함되도록 하는 양으로 음극 형성용 조성물 내에 포함될 수 있다.

상기와 같은 구성을 갖는 음극 형성용 조성물은 통상의 슬러리 코팅법을 이용하여 음극집전체의 일면에 도포될 수 있다.

상기 슬러리 코팅법의 예로는 바 코팅, 스핀코팅, 롤 코팅, 슬롯다이 코팅, 또는 스프레이 코팅 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 방법이 혼합 실시될 수 있다.

또, 상기 음극 형성용 조성물의 도포시, 최종 제조되는 음극활물질층에서의 활물질의 로딩량 및 두께를 고려하여 적절한 두께로 음극 형성용 조성물을 도포하는 것이 바람직할 수 있다.

이후 음극집전체 위에 형성된 음극 형성용 조성물의 도막에 대해 건조 공정이 실시된다.

이때 건조공정은 음극 형성용 조성물 중의 용매증발과 함께 음극내 포함된 수분을 최대한 제거하고, 동시에 바인더의 결착력을 높일 수 있는 온도에서의 가열처리, 열풍 주입 등의 방법으로 실시될 수 있다.

구체적으로 상기 건조공정은 용매의 비점 이상 바인더의 융점 이하의 온도에서 실시될 수 있으며, 보다 구체적으로는 100 내지 150℃에서 실시될 수 있다. 보다 바람직하게는 100 내지 120℃의 온도 및 10torr 이하의 압력 하에서 1 내지 50시간 동안 실시될 수 있다.

또, 상기 건조공정 후 압연공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다.

또, 다른 방법으로 상기 음극활물질층은 상기한 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 도포한 후 건조하여 필름상으로 제조하고, 형성된 필름을 상기 지지체로부터 박리한 후 음극 집전체 상에 라미네이션하고 압연함으로써 제조될 수도 있다.

이때 상기 음극 형성용 조성물, 음극집전체, 도포, 건조 및 압연공정은 앞서 설명한 바와 동일하다.

한편, 상기 리튬이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 통상 리튬이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다.

또 상기 리튬이차전지에 있어서, 상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.

구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.

상기 유기용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매 등이 사용될 수 있다.

이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.

또, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAl0₄, LiAlCl₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(C₂F₅SO₃)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂. LiCl, LiI, 또는 LiB(C₂O₄)₂ 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 대략 0.6mol/l 내지 2mol/l의 농도로 포함될 수 있다.

또, 상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.

상기와 같은 구성을 갖는 리튬이차전지는, 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.

상기한 바와 같이 본 발명에 따른 리튬이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.

이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다.

상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

[ 제조예 1: 양극 형성용 조성물의 제조]

Li(Ni_{0 .6}Mn_{0 .2}Co_{0 .2})O₂ 양극활물질(평균입경(D50): 5㎛, BET 비표면적: 160,000m²/g), 카본블랙 도전재(3차 입자상의 평균입경 D₁₀=0.48㎛, D₅₀=1㎛, D₉₀=2.98㎛) 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 90:5:5의 비율로 혼합한 후, 믹서기를 이용하여 25℃에서 1500rpm으로 30분간 혼합하고, 이후 다시 1500rpm으로 5분씩 4회 더 혼합공정을 더 수행하여 양극 형성용 조성물(점도: 1500mPa·s)을 제조하였다.

[ 제조예 2: 양극 형성용 조성물의 제조]

Li(Ni_{0 .6}Mn_{0 .2}Co_{0 .2})O₂ 양극 활물질(평균입경(D50): 5㎛, BET 비표면적: 160,000m²/g), 산화티탄 도전재(3차 입자상의 평균입경 D₁₀=0.48㎛, D₅₀=1㎛, D₉₀=2.98㎛) 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 90:5:5의 비율로 혼합한 후, 믹서기를 이용하여 25℃에서 1500rpm으로 30분간 혼합하고, 이후 다시 1500rpm으로 5분씩 4회 더 혼합공정을 더 수행하여 양극 형성용 조성물(점도: 1500mPa·s)을 제조하였다.

[ 실시예 1 및 2 : 리튬이차전지의 제조]

상기 제조예 1 및 2에서 제조한 양극활물질을 이용하여 리튬이차전지를 각각 제조하였다.

상세하게는, 상기 제조예에서 제조한 양극 형성용 조성물을 2.6mAh/cm³의 로딩량으로 Al 포일에 코팅한 후 150℃에서의 열처리로 건조하고, 압연하여 양극을 제조하였다.

한편, 음극활물질로서 인조흑연인 MCMB(mesocarbon microbead), 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.

상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.15M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF₆)를 용해시켜 제조하였다.

( 실험예 1)

상기 실시예 1에서 제조한 양극에 대해 접착 테이프를 부착한 후 박리하여 전극의 중간 부분에 드러난 영역을 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM)을 이용하여 양극활물질층에 존재하는 도전재를 관찰하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1에 나타난 바와 같이, 양극활물질층내 도전재가 3차 입자상, 즉 1차 입자들이 응집되어 형성된 2차 입자가 재응집한 응집체로서 존재함을 확인할 수 있다(검은색 동그라미).

( 실험예 2)

도전재 및 바인더의 혼합중량비에 따른 전극내 저항 및 박리강도의 변화를 평가하였다.

상세하게는 하기 표 1에 기재된 함량으로 각각의 물질을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예에서와 동일한 방법으로 실시하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 제조한 양극 형성용 조성물을 2.6mAh/cm³의 로딩량으로 Al 포일에 코팅한 후 150℃에서의 열처리로 건조하고, 압연하여 양극을 제조하였다.

상기 양극을 이용하여 파우치형 단위 셀을 제조하였다. 이때 음극으로는 리튬 박막을 이용하였다.

양극 No.	1-1	1-2	1-3	1-4	1-5
도전재/바인더의 혼합중량비	0.5	0.8	1	1.25	1.5
활물질(중량%)	94	92.8	92	91	90
바인더(중량%)	4	4	4	4	4
도전재(중량%)	2	3.2	4	5	6
로딩량(mAh/cm2)	2.6	2.6	2.6	2.6	2.6

상기에서 제조한 전지 셀에 대해 상온(25℃)의 온도에서 2.5 내지 3.65V 구동전압 범위 내에서 0.1C/0.1C의 조건으로 초기 충/방전을 하고, 이후 1C/1C의 조건으로 5회 충/방전을 실시하였다. 이후, 상기 전지 셀을 충전심도(SOC) 50%를 기준으로 충전하여 저항을 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.

또, 상기에서 제조한 양극에 대해 전극타발기(15cm × 1 cm)를 이용하여 TOP/BACK, Lane, 동일 Lane내 좌/중/우 포인트별로 타발하고, 타발된 각각의 양극을 양면 테이프가 붙어있는 슬라이드 글라스(Slide Glass)에 접착시켜 샘플을 각각 제작하였다. 다음으로 제작한 샘플에 대해 2kg 하중의 롤러(roller)를 이용하여 13 내지 15회 문질러 전극 표면이 양면 테이프에 고르게 접착되도록 하였다. 이후 전극접착력 측정기로서 만능재료시험기(Universal Testing Machine, UTM)(LF Plus, LLOYD사제)의 그립(Grip)에 제작한 샘플을 각각 장착한 후 5N (1 lbf)의 로드 셀(load cell)을 가하여 박리강도를 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 2에서 반원의 형태로 나타나는 부분은 내부 전극 표면에 생성되는 SEI(solid electrolyte interphase)에서의 전하 전달에 해당하는 필름 저항(R _film )이고, 이후 상승 부분은 전극물질 계면에서의 Li 이온의 산화 환원 반응을 나타내는 전하 전달 저항(R _ct )으로서. 필름 저항과 전하 전달 저항이 만나는 변곡점의 X축 저항값이 작을수록 내부 저항이 낮음을 의미한다. 도 2에 나타난 바와 같이, 도전재와 바인더의 혼합중량비가 0.8, 1 및 1.25인 양극이 도전재와 바인더의 혼합중량비가 0.5 또는 1.5인 양극에 비해 현저히 낮은 내부저항을 나타내었다.

한편, 도 3에 나타난 박리 강도의 경우, 도전재와 바인더의 혼합비율이 1을 초과하면서 박리강도가 현저하게 저하되었다.

이 같은 결과로부터 양극내 저항 감소와 함께 접착력 개선효과를 발란스 좋게 얻기 위해서는, 양극 형성용 조성물내 포함되는 도전재와 바인더의 함량을 0.8 내지 1의 혼합중량비로 하여야 함을 알 수 있다.

또, 도전재와 바인더의 혼합중량비가 0.8 및 0.5인 양극에 대하여 이온 밀링(ion milling)을 이용하여 가공한 후, 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM)을 이용하여 양극활물질층 단면 구조를 관찰하였다. 그 결과를 도 4a, 4b, 5a, 5b에 나타내었다.

도 4a 및 4b는 도전재와 바인더의 혼합중량비가 0.8인 양극(양극 1-2)에 대해 서로 다른 위치에서 관찰한 SEM 관찰사진이고, 도 5a 및 5b는 도전재와 바인더의 혼합중량비가 0.5인 양극(양극 1-1)을 서로 다른 위치에서 관찰한 관찰한 SEM 관찰사진이다.

도 4a, 4b, 5a, 5b에 나타난 바와 같이, 도전재와 바인더를 0.5의 혼합중량비로 혼합하여 제조한 양극(양극 1-1)에서는 양극활물질들 사이에서 리튬 이온의 이동 통로에 저항을 발생시키는 바인더 띠(band)가 관찰되었다. 그러나, 도전재와 바인더를 0.8의 혼합중량비로 혼합하여 제조한 양극(양극 1-2)의 경우 양극활물질과 도전재 및 바인더가 균일하게 분산되어 분포함을 확인할 수 있으며, 바인더 띠는 관찰되지 않았다.

또, 상기에서 제조한 양극에 대해 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)을 이용하여 충방전을 하지 않은 상태에서 리튬이온의 양극활물질간의 공극 내부로 들어갈 때 생기는 내부 저항인 EIS 저항을 측정하였다.

상세하게는 10mV의 작은 전압의 주파수를 10⁶ 내지 10^-4Hz정도로 변경하면서 교류 임피던스를 이용하여 OCV(open circuit voltage)에서 임피던스를 측정하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6에 나타난 바와 같이, 도전재와 바인더의 혼합중량비가 0.5인 양극(양극 1-1)의 경우, 혼합중량비가 0.8 이상인 양극(양극 1-2 및 1-3)에 비해 현저히 증가된 EIS 저항을 나타내었다.

( 실험예 3)

또, 양극 형성용 조성물내 포함되는 도전재의 입자크기 분포비에 따른 전극 특성을 평가하였다.

하기 표 2에 기재된 바와 같은 입자크기 분포비를 갖는 도전재를 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 양극을 제조하였다.

양극 No.	입자크기(㎛)			입자크기 분포비 ((D90-D10)/D50)
	D10	D50	D90
2-1	0.63	1.4	3.89	2.32
2-2	0.48	1	2.98	2.5
2-3	0.31	0.81	2.58	2.8

제조한 양극에 대해 상기 실험예 1에서와 동일한 방법으로 단위 전지 셀을 제조한 후, 충전심도(SOC) 50%를 기준으로 충전하여 저항을 측정하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7에 나타난 바와 같이, 양극 형성용 조성물내 포함되는 도전재와 바인더의 혼합중량비가 0.8 내지 1의 조건을 충족하더라도, 도전재의 입자크기 분포비 조건(2.4≤(D₉₀-D₁₀)/D₅₀≤3)을 충족하지 않는 양극(양극 No. 2-1)의 경우, 도전재의 입자크기 분포비 조건을 충족하는 양극(양극 No. 2-2 및 2-3)에 비해 저항이 급격하게 증가하였다.

이 같은 결과로부터, 양극집전체에 대한 접착력 증가 효과와 함께 전극 내부 저항 감소 효과를 동시에 발란스 좋게 얻기 위해서는 양극 형성용 조성물내 포함되는 도전재와 바인더의 혼합중량비, 그리고 상기 도전재의 입자크기 분포비를 동시에 제어해야 함을 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (21)

1. 양극활물질,
   하기 수학식 1에 따른 입자크기 분포비((D₉₀-D₁₀)/D₅₀) 조건을 충족하는 입자크기를 갖는 도전재, 및
   바인더를 포함하며,
   상기 양극활물질은 조성물 총 중량에 대하여 90중량% 이상 포함되고,
   상기 도전재 및 바인더는 0.8 내지 1의 혼합중량비(도전재/바인더의 비)로 포함되는 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물.
   [수학식 1]
   2.4≤(D₉₀-D₁₀)/D₅₀≤3
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 양극활물질의 비표면적이 50,000m²/g 내지 170,000m²/g인 것인 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 양극활물질의 평균입경(D₅₀)이 5㎛ 내지 10㎛인 것인 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 도전재의 수학식 1에 따른 입자크기 분포비가 2.4 내지 2.7인 것인 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 도전재는 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자의 응집체인 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 도전재의 평균입경(D₅₀)이 1㎛ 이하인 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 도전재는 탄소계 물질인 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 탄소계 물질인 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 도전재는 양극활물질 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부로 포함되는 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물.
   
10. 삭제
11. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 불소계 고분자인 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물.
    
12. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리헥사플루오로프로필렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 불소계 고분자인 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물
    
13. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 양극활물질 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부로 포함되는 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물.
    
14. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질의 BET 비표면적이 50,000m²/g 내지 170,000m²/g이고,
    상기 도전재의 수학식 1에 따른 입자크기 분포비가 2.4 내지 2.7이며, 상기 도전재의 평균입경(D₅₀)이 1㎛ 이하이고,
    상기 도전재 및 바인더는 0.8 내지 1의 혼합중량비로 포함되는 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물.
    
15. 제1항에 있어서,
    1000cps 내지 5000cps의 점도를 갖는 것인 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물.
    
16. 제1항에 따른 양극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 리튬이차전지용 양극.
    
17. 제16항에 따른 양극을 포함하는 것인 리튬이차전지.
    
18. 제17항에 따른 리튬이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈.
    
19. 제18항에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩.
    
20. 제19항에 있어서,
    중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 것인 전지팩.
    
21. 제20항에 있어서,
    상기 중대형 디바이스가 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지팩.

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