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KR101757962B1 - 점착제 조성물 - Google Patents

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KR101757962B1
KR101757962B1 KR1020140075205A KR20140075205A KR101757962B1 KR 101757962 B1 KR101757962 B1 KR 101757962B1 KR 1020140075205 A KR1020140075205 A KR 1020140075205A KR 20140075205 A KR20140075205 A KR 20140075205A KR 101757962 B1 KR101757962 B1 KR 101757962B1
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김노마
황인호
박인규
김민준
김수정
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 출원은 점착제 조성물에 관한 것이다. 본 출원의 점착제 조성물은, 하드 세그먼트(hard segment) 및 소프트 세그먼트(soft segment)를 포함하는 블록 공중합체에 의하여 미세한 상분리 구조를 가지는 점착제로서, 높은 탄성률과 우수한 점착성을 동시에 가지는 점착제를 형성할 수 있다. 상기 점착제는, 예를 들면, 적어도 일면에서 편광자 보호 필름이 사용되지 않은 박형 구조의 편광판에 적용되는 경우에도 상기 편광판이 우수한 내구성, 내수성, 작업성, 점착성 및 빛샘 억제능 등을 나타내도록 할 수 있다.

Description

점착제 조성물{PRESSURE SENSITIVE ADHSIVE COMPOSITION}
본 출원은 점착제 조성물, 편광판 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
액정표시장치(LCD; liquid crystal display)는, 투명 기판의 사이에 존재하는 액정을 포함하는 액정 패널; 및 상기 액정 패널의 양측에 부착되는 편광판을 포함할 수 있다.
편광판은, 일반적으로 도 1과 같은 구조를 가지고 있다. 즉, 편광판(100)은, 편광 기능을 가지는 편광자(101); 편광자(101)의 양면에 부착되어 있는 편광자 보호 필름(1021, 1022)을 포함할 수 있다. 편광판(100)은 보호 필름(1022)의 하부에 형성되어, 액정 패널과의 부착에 사용되는 점착제층(103)을 포함할 수 있고, 점착제층(103)의 하부에 형성된 이형 필름(104)을 추가로 포함할 수도 있다. 또한, 도면에는 도시되어 있지 않으나, 편광판에는 반사방지필름이나 보상 필름 등과 같은 추가적인 기능성 필름이 포함되기도 한다.
이러한 종래 편광판 구조에 있어서, 보다 얇은 두께를 가지고, 경량화된 장치의 제공을 위하여, 예를 들면, 편광자(101)의 양면에 형성되던 보호 필름(1021, 1022) 중 하나를 생략하고자 하는 시도가 있다(특허문헌 1). 그렇지만, 보호 필름을 사용하지 않고, 목적하는 성능을 만족하는 편광판을 제공하는 것은 용이하지 않다.
특허문헌 1: 일본공개특허 제2002-014226호
본 출원은 점착제 조성물, 편광판 및 디스플레이 장치를 제공한다.
본 출원의 예시적인 점착제 조성물은, 블록 공중합체 및 다관능성 가교제를 포함할 수 있다. 용어 「블록 공중합체」는, 서로 상이한 중합된 단량체들(different polymerized monomers)의 블록들(blocks)을 포함하는 공중합체를 지칭할 수 있다.
상기 점착제 조성물은 경화된 후, 즉 경화된 상태에서 상호 침투 고분자 네트워크(Interpenetrating Polymer Network, 이하 「IPN」으로 호칭한다.)를 포함할 수 있다. 용어 「경화」는, 예를 들면, 전자기파의 조사 및/또는 가열 등에 의하여 점착제 조성물에 포함되는 적어도 2종의 성분이 서로 화학적으로 반응하는 과정을 의미할 수 있다. 상기에서 용어 「전자기파」의 범위에는, 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선 및 감마선은 물론, 알파-입자선(alpha-particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 및 전자선(electron beam)과 같은 입자빔 등이 포함될 수 있다.
용어 「IPN」은, 2개 이상의 가교 구조가 동시에 포함되어 있는 상태를 의미할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 2개 이상의 가교 구조는 서로 화학 결합으로는 연결되어 있지 않을 수 있다. 예를 들면, 점착제 조성물이 상기 블록 공중합체와 다관능성 가교제의 가교 반응(crosslinking reaction)과는 별도의 가교 또는 중합 반응을 통해 가교 구조를 구현할 수 있는 성분을 포함하면 IPN이 구현될 수 있다. 하나의 예시에서 IPN에 포함되는 2개 이상의 가교 구조는 서로 침투하는 상태, 서로 얽혀있는 상태(entangled state) 또는 서로 물리적인 결합에 의해 연결되어 있는 상태로 존재할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 블록 공중합체는, 유리전이온도가 50℃ 이상인 제 1 블록 및 유리전이온도가 -30℃ 이하인 제 2 블록을 포함할 수 있다. 용어 블록 공중합체의 소정 「블록의 유리전이온도」는, 그 블록에 포함되는 단량체들만으로 형성된 중합체로부터 측정되는 유리전이온도를 의미할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 제 1 블록의 유리전이온도는 30℃ 이상, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 80℃ 이상, 90℃ 이상 또는 100℃ 이상일 수 있다. 또한, 상기 제 1 블록의 유리전이온도의 상한은, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 200℃ 이하 또는 150 ℃ 이하 정도일 수 있다. 또한, 제 2 블록의 유리전이온도는 0 ℃ 이하, -10℃ 이하, -20℃ 이하, -30℃ 이하 또는 -35℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 제 2 블록의 유리전이온도의 하한은, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, -100℃ 이상, -90℃ 이상, -80℃ 이상, -70℃ 이상, -60℃ 이상 또는 -50℃ 이상 정도일 수 있다. 상기와 같은 2종의 블록을 포함하는 블록 공중합체는, 예를 들면, 경화된 후의 점착제에 미세 상분리된 하드 도메인(hard domain)과 소프트 도메인(soft domain)을 형성하고, 점착제가 높은 탄성률과 우수한 점착 물성을 나타내도록 할 수 있다.
블록 공중합체는, 예를 들면, 수평균분자량(Mn: Number Average Molecular Weight)이 20,000 내지 500,000 정도일 수 있다. 상기 수평균분자량은, 예를 들면, GPC(Gel Permeation Chromatography) 등을 사용하여 측정할 수 있다. 상기 블록 공중합체는, 또한 분자량 분포(Mw/Mn), 즉 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1.0 내지 3.5의 범위 내에 있을 수 있다. 분자량 특성을 상기와 같이 유지함으로써, 예를 들면, 점착제가 높은 탄성률을 나타내는 상태에서도 우수한 점착성을 확보할 수 있다.
하나의 예시에서 블록 공중합체는 가교성 관능기를 가지는 가교성 공중합체일 수 있다. 상기 가교성 관능기로는, 히드록시기, 카복실기, 이소시아네이트기 또는 글리시딜기 등이 예시될 수 있고, 예를 들면, 히드록시기를 사용할 수 있다.
가교성 관능기는, 예를 들면, 유리전이온도가 낮은 제 2 블록에 포함될 수 있다. 하나의 예시에서 블록 공중합체에서 유리전이온도가 높은 제 1 블록에는 가교성 관능기가 포함되지 않고, 제 2 블록에만 가교성 관능기가 포함되어 있을 수 있다. 그렇지만, 필요한 경우에 제 1 블록에도 가교성 관능기가 존재할 수 있다.
블록 공중합체에서 제 1 블록과 제 2 블록을 형성하는 단량체의 종류는 각 단량체의 조합에 의해 상기 유리전이온도가 확보되는 한 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서 제 1 블록은, 메타크릴산 에스테르 단량체를 포함할 수 있다. 상기 단량체는, 예를 들면, 중합 단위로 제 1 블록에 포함되어 있을 수 있다. 본 명세서에서 단량체가 중합 단위로 중합체 또는 블록에 포함되어 있다는 것은, 그 단량체가 중합 반응 등을 거쳐서 그 중합체 또는 블록의 골격, 예를 들면, 주쇄 또는 측쇄를 형성하고 있다는 것을 의미할 수 있다. 상기 메타크릴산 에스테르 단량체로는, 예를 들면, 알킬 메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 하나의 예시에서, 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수가 1 내지 12인 알킬기를 가지는 알킬 메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 이소노닐 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상을 상기 유리전이온도가 확보되도록 선택하여 사용할 수 있다.
제 2 블록은, 예를 들면, 아크릴산 에스테르 단량체를 포함할 수 있다. 상기 단량체도, 예를 들면, 중합 단위로 제 2 블록에 포함되어 있을 수 있다. 아크릴산 에스테르 단량체로는, 예를 들면, 알킬 아크릴레이트를 사용할 수 있고, 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수가 1 내지 12인 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이러한 단량체로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트 및 라우릴 아크릴레이트 등이 예시될 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상을 상기 유리전이온도가 확보되도록 선택하여 사용할 수 있다.
상기 제 2 블록은, 또한, 예를 들면, 중합 단위로서, 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 제 2 블록은 아크릴산 에스테르 단량체 60 중량부 내지 98.5 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체 1.5 중량부 내지 40 중량부를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 단위 중량부는, 예를 들면, 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체로는, 예를 들면, 아크릴산 에스테르 단량체 등과 같이 블록 공중합체에 포함되는 다른 단량체와 공중합될 수 있는 부위를 가지고, 또한 상기 가교성 관능기, 예를 들면, 히드록시기 등을 가지는 단량체를 사용할 수 있다. 점착제의 제조 분야에서는 상기와 같은 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체가 다양하게 공지되어 있으며, 이러한 단량체는 적절히 선택되어 상기 중합체에 포함될 수 있다. 예를 들어, 히드록시기를 가지는 공중합성 단량체로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 또는 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제 1 블록과 제 2 블록에 포함되는 단량체는 상기에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 필요한 경우, 제 1 블록에도 아크릴산 에스테르 단량체 및/또는 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체가 포함될 수 있고, 제 2 블록에서 메타크릴산 에스테르 단량체가 포함될 수도 있다. 또한, 제 1 및/또는 제 2 블록에는 상기 기술한 단량체 외에도 다른 임의의 공단량체가, 예를 들면, 중합 단위로, 포함될 수 있다. 상기 공단량체로는, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등과 같은 질소 함유 단량체; 알콕시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 또는 페녹시 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 등과 같은 알킬렌옥시드기 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 글리시딜기 함유 단량체; 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산 비닐 에스테르 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 공단량체들은 필요에 따라 적정한 종류가 일종 또는 이종 이상 선택되어 중합체에 포함될 수 있다. 이러한 공단량체는, 예를 들면, 각각의 블록 내에서 다른 단량체의 중량 대비 20 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 내지 15 중량부의 비율로 블록 공중합체에 포함될 수 있다.
블록 공중합체는 제 1 및 제 2 블록을 포함하는 한 다양한 형태로 형성될 수 있으며, 필요한 경우에, 상기 제 1 및 제 2 블록 이외의 제 3의 블록도 포함할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 블록 공중합체로는, 상기 제 1 및 제 2 블록을 순차 포함하는 디블록 공중합체(diblock copolymer), 즉 제 1 블록(A)과 제 2 블록(B)이 A–B의 형태로 포함되어 있는 공중합체 또는 상기 제 1 블록, 제 2 블록 및 제 1 블록을 순차 포함하는 트리블록 공중합체(triblock copolymer), 즉 제 1 블록(A)과 제 2 블록(B)이 A–B–A의 형태로 포함되어 있는 공중합체, 또는 상기 디블록 공중합체와 트리블록 공중합체의 혼합물을 사용할 수 있다.
블록 공중합체에 포함되는 제 1 블록(A)과 제 2 블록(B)의 중량 비율은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 제 1 블록 100 중량부 대비 약 25 중량부 내지 1900 중량부의 제 2 블록이 포함되어 있을 수 있다. 다른 예시에서 상기 제 2 블록은 50 중량부 이상, 100 중량부 이상 또는 150 중량부 이상의 비율로 블록 공중합체에 포함될 수 있다. 또한 다른 예시에서 상기 제 2 블록은 1800 중량부 이하, 1700 중량부 이하, 1600 중량부 이하, 1500 중량부 이하, 1400 중량부 이하, 1300 중량부 이하, 1200 중량부 이하, 1100 중량부 이하, 1000 중량부 이하, 900 중량부 이하, 800 중량부 이하, 700 중량부 이하, 600 중량부 이하 또는 500 중량부 이하의 비율로 블록 공중합체에 포함될 수 있다. 이러한 범위에서 점착제 내에 소프트 및 하드 도메인이 적절하게 형성되고, 이에 따라 높은 탄성률과 우수한 점착성을 동시에 나타내는 점착제가 형성될 수 있고, 이러한 점착제는 특히 후술하는 박형 구조의 편광판에 유리할 수 있다.
블록 공중합체는, 통상적인 방식을 통하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 블록 공중합체는, 제 1 블록 또는 제 2 블록을 형성할 단량체들만을 중합시켜서 제 1 또는 제 2 블록을 형성한 후에, 이어서 상기 형성된 제 1 또는 제 2 블록의 반응성 말단(reactive end)으로부터 제 2 또는 제 1 블록을 형성할 단량체를 중합시키는 과정을 포함하는 방식으로 제조할 수 있다. 상기 중합은, 예를 들면, 용액 중합(solution polymerization), 광 중합(photo polymerization), 괴상 중합(bulk polymerization), 현탁 중합(suspension polymerization) 또는 유화 중합(emulsion polymerization)과 같은 방식으로 수행할 수 있다.
점착제 조성물은, 다관능성 가교제를 포함하고, 상기 가교제는 상기 블록 공중합체, 예를 들면, 상기 공중합체의 가교성 관능기와 반응을 통해 가교 구조를 구현할 수 있다. 다관능성 가교제로는, 예를 들면, 열의 인가에 의해 가교 반응이 진행될 수 있는 가교제로서, 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 또는 금속 킬레이트 가교제 등이 예시될 수 있고, 예를 들면 이소시아네이트 가교제가 사용될 수 있다.
이소시아네이트 가교제로는, 예를 들면, 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물이나, 또는 상기 디이소시아네이트 화합물을 폴리올과 반응시킨 화합물을 사용할 수 있으며, 상기에서 폴리올로는, 예를 들면, 트리메틸롤 프로판 등을 사용할 수 있다.
점착제 조성물에는 상기 중 일종 또는 이종 이상의 가교제가 사용될 수 있으나, 사용될 수 있는 가교제가 상기에 제한되는 것은 아니다.
다관능성 가교제는, 예를 들면, 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부 또는 0.01 중량부 내지 5 중량부로 점착제 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 범위에서 목적에 따른 적절한 가교 구조가 구현될 수 있다.
점착제 조성물은, 다관능성 아크릴레이트를 추가로 포함할 수 있다. 상기 다관능성 아크릴레이트는, 예를 들면, 상기 블록 공중합체 및 다관능성 가교제의 가교 반응에는 참여하지 않고, 별도의 중합 반응을 통하여 가교 구조를 구현할 수 있도록 선택될 수 있고, 이에 따라서 상기 IPN을 점착제 내에 구현할 수 있다. 이러한 다관능성 아크릴레이트는, 예를 들면, 상기 중합 반응을 통하여 점착제 내에 하드 도메인을 형성하여 탄성률을 증가시키는 역할을 할 수 있다.
다관능성 아크릴레이트로는, 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 다관능성 아크릴레이트로는, 업계에서 소위 광경화성 올리고머로 호칭되는 화합물로서, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 또는 폴리에테르 아크릴레이트 등도 사용할 수 있다. 상기와 같은 화합물 중에서 적절한 종류를 일종 또는 이종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
다관능성 아크릴레이트로는, 예를 들면, 2개 이상 또는 3개 이상의 아크릴기 또는 메타크릴기를 가지고, 분자량이 10,000 g/mol 이하 또는 10,000 g/mol 미만인 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 다관능성 아크릴레이트로는, 예를 들면, 고리상 구조 및/또는 우레탄 결합을 포함하는 아크릴레이트를 사용할 수도 있다. 상기에서 아크릴레이트에 포함되는 고리상 구조는 탄소환식 구조 또는 복소환식 구조; 또는 단환식 또는 다환식 구조의 어느 것이어도 된다. 고리 구조로는 시클로펜탄, 시클로헥산 또는 시클로헵탄 등과 같은, 탄소수 3 내지 12, 또는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬 고리상 구조 등이 예시될 수 있고, 상기 고리상 구조는 아크릴레이트 내에 하나 이상, 1 내지 5 또는 1 내지 3개 포함되어 있을 수 있으며, 또한 O, S 또는 N와 같은 헤테로 원자가 하나 이상 포함되어 있을 수도 있다. 이러한 아크릴레이트의 선택은, 점착제의 탄성률이나 내구성 등의 조절에 있어서 유리할 수 있다.
다관능성 아크릴레이트는, 예를 들면, 블록 공중합체 100 중량부 대비 5 중량부 내지 300 중량부로 포함될 수 있다. 상기 비율은, 예를 들면, 목적하는 탄성률이나 점착성 등을 고려하여 변경될 수 있다.
점착제 조성물은, 다관능성 아크릴레이트의 중합 반응을 위하여 라디칼 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 라디칼 개시제로는, 라디칼 열개시제 및/또는 라디칼 광개시제를 사용할 수 있다.
열개시제로는, 예를 들면, 2,2-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(V-65, Wako(제)), 2,2-아조비스이소부티로니트릴(V-60, Wako(제)) 또는 2,2-아조비스-2-메틸부티로니트릴(V-59, Wako(제))와 같은 아조계 개시제; 디프로필 퍼옥시디카보네이트(Peroyl NPP, NOF(제)), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl IPP, NOF(제)), 비스-4-부틸시클로헥실 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl TCP, NOF(제)), 디에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl EEP, NOF(제)), 디에톡시헥실 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl OPP, NOF(제)), 헥실 퍼옥시 디카보네이트(Perhexyl ND, NOF(제)), 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl MBP, NOF(제)), 비스(3-메톡시-3-메톡시부틸)퍼옥시 디카보네이트(Peroyl SOP, NOF(제)), 헥실 퍼옥시 피발레이트(Perhexyl PV, NOF(제)), 아밀 퍼옥시 피발레이트(Luperox 546M75, Atofina(제)), 부틸 퍼옥시 피발레이트(Perbutyl, NOF(제)) 또는 트리메틸헥사노일 퍼옥사이드(Peroyl 355, NOF(제))와 같은 퍼옥시에스테르 화합물; 디메틸 하이드록시부틸 퍼옥사네오데카노에이트(Luperox 610M75, Atofina(제)), 아밀 퍼옥시 네오데카노에이트(Luperox 546M75, Atofina(제)) 또는 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트(Luperox 10M75, Atofina(제))와 같은 퍼옥시 디카보네이트 화합물; 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드 또는 디벤조일 퍼옥사이드와 같은 아실 퍼옥사이드; 케톤 퍼옥시드; 디알킬 퍼옥시드; 퍼옥시 케탈; 또는 히드로퍼옥시드 등과 같은 퍼옥시드 개시제 등의 일종 또는 이종 이상이 사용될 수 있고, 상기 광개시제로는, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등이 사용될 수 있고, 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
라디칼 개시제는, 예를 들면, 상기 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 20 중량부 또는 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 비율은 다관능성 아크릴레이트의 중합 반응의 효율이나 경화 후의 잔존 개시제의 비율 등을 고려하여 변경될 수 있다.
점착제 조성물은, 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 실란 커플링제로는, 예를 들면, 베타-시아노기 또는 아세토아세틸기를 가지는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 이러한 실란 커플링제는, 예를 들면, 점착제가 우수한 밀착성 및 접착 안정성을 나타내고, 또한 내열 및 내습열 조건에서의 내구 신뢰성 등이 우수하게 유지되도록 할 수 있다.
베타-시아노기 또는 아세토아세틸기를 가지는 실란 커플링제로는, 예를 들면, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
(R1)nSi(R2)(4-n)
[화학식 2]
(R3)nSi(R2) (4-n)
화학식 1 또는 2에서, R1은, 베타-시아노아세틸기 또는 베타-시아노아세틸알킬기이고, R3는 아세토아세틸기 또는 아세토아세틸알킬기이며, R2는 알콕시기이고, n은 1 내지 3의 수이다.
화학식 1 또는 2에서, 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 이러한 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있고, 필요 시에 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
또한, 화학식 1 또는 2에서, 알콕시기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있고, 이러한 알콕시기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있고, 필요 시에 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 또는 2에서 n은 예를 들면, 1 내지 3, 1 내지 2 또는 1일 수 있다.
화학식 1 또는 2의 화합물로는, 예를 들면, 아세토아세틸프로필 트리메톡시 실란, 아세토아세틸프로필 트리에톡시 실란, 베타-시아노아세틸프로필 트리메톡시 실란 또는 베타-시아노아세틸프로필 트리에톡시 실란 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
점착제 조성물 내에서 실란 커플링제는 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 5 중량부 또는 0.01 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 목적하는 물성을 효과적으로 점착제에 부여할 수 있다.
점착제 조성물은, 필요에 따라서, 점착성 부여제를 추가로 포함할 수도 있다. 점착성 부여제로는 예를 들면, 히드로카본 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 에스테르 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 페놀 수지 또는 그의 수소 첨가물, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 점착성 부여제는, 블록 공중합체 100 중량부에 대하여, 100 중량부 이하의 양으로 점착제 조성물에 포함될 수 있다.
점착제 조성물은, 또한 필요한 경우에 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 추가로 포함할 수 있다.
점착제 조성물은, 경화 후, 즉 IPN을 포함하는 상태에서 25℃에서 0.5 MPa 내지 1,000 MPa의 인장 탄성률을 나타낼 수 있다. 상기 인장 탄성률은, 예를 들면, 1 MPa 내지 700 MPa 또는 10 MPa 내지 500 MPa의 범위 내에 있을 수 있다. 상기와 같은 범위에서 점착제가, 예를 들면, 광학 필름에 적용되어 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
상기 점착제 조성물은, 예를 들면, 광학 필름용 점착제 조성물일 수 있다. 광학 필름용 점착제 조성물은, 예를 들면, 편광자, 편광자 보호 필름, 위상차 필름, 눈부심 방지 필름, 광시야각 보상 필름 또는 휘도 향상 필름 등의 광학 필름을 서로 라미네이트하거나, 상기 광학 필름 또는 그 적층체를 액정 패널 등과 같은 피착체에 부착하기 위한 용도로 사용될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 점착제 조성물은, 편광판용 점착제 조성물로서, 편광자를 포함하는 편광판을 액정 패널에 부착하기 위하여 사용되는 점착제를 형성하는 점착제 조성물일 수 있다.
본 출원은 또한 편광판에 대한 것이다. 예시적인 편광판은, 편광자; 및 상기 편광자의 일면에 형성되어 있는 점착제층을 포함할 수 있다. 상기 점착제층은, 예를 들면, 상기 기술한 점착제 조성물을 포함할 수 있다. 상기 점착제층은, 예를 들면, 상기 IPN 구조를 포함하는 점착제 조성물을 포함할 수 있다. 상기 점착제층은, 예를 들면, 편광판을 액정 패널에 부착시키기 위한 점착제층일 수 있다. 이러한 점착제층은, 예를 들면, 상기 점착제 조성물을 경화시켜서 형성할 수 있다. 상기 경화는 예를 들면, 점착제 조성물 내의 블록 공중합체와 다관능성 가교제의 가교 반응이 유도될 수 있는 적정 온도에 조성물을 적정 시간 동안 유지하는 공정과 필요에 따라서 다관능성 아크릴레이트의 중합 반응이 유도될 수 있도록 적절한 열을 인가하거나, 전자기파를 조사하는 공정을 통하여 진행될 수 있다.
편광판에 포함되는 편광자로는, 예를 들면, 폴리비닐알코올 편광자 등과 같이 공지되어 있는 일반적인 편광 필름을 사용할 수 있다.
편광자는 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 필름 또는 시트이다. 이러한 편광자는 통상적으로 폴리비닐알코올 등과 같은 친수성 수지로 제조되기 때문에, 수분 등에 취약하다. 편광자는 연신 공정을 거쳐서 제조되는 경우가 많고, 그에 따라서 가습 조건 하에서는 수축 등이 용이하게 일어나서 광학 특성 등이 저하될 수 있다. 따라서, 통상적으로 편광자의 양면에는 편광자 보호 필름이 부착된다.
따라서, 상기 편광판도 상기 편광자의 양면에 부착된 편광자 보호 필름을 포함할 수 있다. 또한, 다른 예시에서는, 상기 편광판의 일면에만 부착되어 있는 편광자 보호 필름을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 경우에 상기 점착제층은 상기 보호 필름이 형성되어 있지 않은 편광자의 면에 부착되어 있을 수 있다.
도 2는, 예시적인 편광판(200)의 구조를 보여준다. 도 2에서와 같이, 편광판(200)은, 편광자(101); 및 상기 편광자(101)의 일면에 형성된 점착제층(201)을 포함할 수 있고, 점착제층(201)이 형성되어 있지 않은 편광자(101)의 면에는 보호 필름(1021)이 부착되어 있을 수 있다. 경우에 따라서 상기 편광판은 편광자의 양면 모두에서 보호 필름의 부착이 생략되어 있을 수도 있다.
편광판의 구조에서 편광자의 양측에 형성되는 보호 필름 중 어느 하나가 제거되면, 편광자의 취약한 치수 안정성으로 인해 내구성 및 광학적 물성이 떨어질 수 있고, 또한 내수성도 크게 떨어질 수 있다.
그렇지만, 상기 점착제층의 경우, 높은 탄성률을 나타내고, 또한 우수한 점착성을 보여서, 편광자의 보호 필름이 존재하지 않는 면에 직접 또는 후술하는 접착제층을 매개로 부착되는 경우에 그 자체로서 편광자의 보호 필름의 역할을 하는 동시에 상기 편광판에 액정 패널 등에 내구성 좋게 부착되도록 할 수 있다. 이에 따라서 보다 얇고 가벼운 편광판을 제공할 수 있다. 이와 같이 편광자 양측에 형성되던 보호 필름 중 하나 이상의 필름이 제거된 구조의 편광판은 본 명세서에서 박형 편광판(thin polarizer)으로 호칭될 수도 있다.
하나의 예시에서 점착제층은, 접착제층을 매개로 편광자에 부착될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 편광판은, 상기 편광자의 일면, 예를 들면, 보호 필름이 부착되어 있지 않은 면에 직접 부착되어 있는 접착제층을 추가로 포함하고, 상기 점착제층은 상기 접착제층상에 직접 부착되어 있을 수 있다. 본 명세서에서 용어 「A에 직접 부착된 B」는, A와 B의 사이에 다른 층이 존재하지 않는 경우를 의미한다.
접착제층으로는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 접착제; 아크릴계 접착제; 비닐 아세테이트계 접착제; 우레탄계 접착제; 폴리에스테르계 접착제; 폴리올레핀계 접착제; 폴리비닐알킬에테르계 접착제; 고무계 접착제; 염화비닐-비닐아세테이트계 접착제; 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 접착제; 스티렌-부타디엔-스티렌의 수소 첨가물(SEBS)계 접착제; 에틸렌계 접착제; 및 아크릴산 에스테르계 접착제 등의 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있다. 상기와 같은 접착제층은, 예를 들면, 수계, 용제계 또는 무용제계 접착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 또한, 상기 접착제 조성물은, 열경화형, 상온 경화형, 습기 경화형 또는 광경화형 접착제 조성물일 수 있으며, 하나의 예시에서는 광경화형, 예를 들면 자외선 경화형 접착제 조성물을 사용하여 상기 접착제층을 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
편광자에 접착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 접착제 조성물을 편광자에 도포하고, 다시 점착제층을 라미네이트한 후에, 상기 도포된 접착제 조성물을 경화시키는 방식을 사용할 수 있다.
편광자에 부착될 수 있는 편광자 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 보호 필름이 사용될 수 있다. 예를 들면, TAC 필름 등과 같은 셀룰로오스계 필름; PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름 등과 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리카보네이트계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 아크릴계 필름 및/또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 시클로계나 노르보르넨 구조를 포함하는 폴리올레핀 필름 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름 등의 폴리올레핀계 필름 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 보호 필름은, 예를 들면, 전술한 접착제층을 매개로 편광자에 부착될 수 있다. 상기 보호 필름은, 또한 하드한 상태로 경화되어 있는 수지층일 수도 있다.
편광판은 또한 상기 점착제층의 하부에 부착되어 있는 이형 필름을 추가로 포함할 수 있다. 이형 필름으로는, 이 분야의 통상의 구성을 채용할 수 있다.
편광판은 또한, 필요에 따라서, 반사방지층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성층을 추가로 포함할 수도 있다.
본 출원은 또한 디스플레이 장치, 예를 들면, 액정표시장치에 대한 것이다. 상기 디스플레이 장치, 예를 들면, 액정표시장치는, 상기 편광판이 일면 또는 양면에 부착되어 있는 액정 패널을 포함할 수 있다.
상기 액정 패널의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 그 종류에 제한되지 않고, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(three terminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다.
또한, 디스플레이 장치, 예를 들면, 액정표시장치를 구성하는 기타 부품, 예를 들면, 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판 등도 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.
본 출원의 점착제 조성물은, 하드 세그먼트(hard segment) 및 소프트 세그먼트(soft segment)를 포함하는 블록 공중합체에 의하여 미세한 상분리 구조를 가지는 점착제로서, 높은 탄성률과 우수한 점착성을 동시에 가지는 점착제를 형성할 수 있다. 상기 점착제는, 예를 들면, 적어도 일면에서 편광자 보호 필름이 사용되지 않은 박형 구조의 편광판에 적용되는 경우에도 상기 편광판이 우수한 내구성, 내수성, 작업성, 점착성 및 빛샘 억제능 등을 나타내도록 할 수 있다.
도 1은 일반적인 편광판의 구조를 보여주는 도면이다.
도 2 및 3은, 다른 예시적인 편광판의 구조를 보여주는 도면이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 점착제 조성물을 상세히 설명하지만, 상기 점착제 조성물의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 실시예 및 비교예에 제시된 물성은 하기와 같은 방식으로 평가하였다.
1. 분자량 평가
수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였으며, 검량선의 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC (Agilent 1200 series, U.S.)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: THF(Tetrahydrofuran)
유속: 1.0 mL/min
농도: ~ 1 mg/mL (100μL injection)
2. 유리전이온도의 산정
블록 공중합체의 각 블록 등의 유리전이온도(Tg)는 하기 수식에 따라서 산출하였다.
<수식>
1/Tg = SWn/Tn
상기 수식에서 Wn은 각 블록 등에서 사용된 단량체의 중량 분율이고, Tn은 사용된 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타나는 유리전이온도를 나타낸다.
즉, 상기 수식에서 우변은 사용된 단량체의 중량 분율을 그 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타내는 유리전이온도로 나눈 수치(Wn/Tn)를 단량체별로 모두 계산한 후에 계산된 수치를 합산한 결과이다.
3. 인장 탄성률의 평가
본 명세서에서 점착제의 인장 탄성률은 ASTM D638에서 규정된 방식에 따라 인장에 의한 응력-변형 시험법을 통해 측정하거나, 직접 인장 탄성률을 측정하기 어려운 경우에는, 하기 방식으로 저장 탄성률을 측정하고, 하기 환산식에 의해 환산하여 구한다. 구체적으로는, 실시예 또는 비교예에서 제조되는 것으로서, PET 이형 필름(두께: 38㎛, MRF-38), 점착제층 및 PET 이형 필름(두께: 38㎛, MRF-38)의 적층 구조를 가지는 샘플을 길이 7 cm, 폭 1 cm의 크기의 dog bone type의 시편으로 제단하고, 시편의 양 말단을 인장 실험용 Jig로 고정하고, 상기 ASTM D638에 따라 인장 탄성률을 측정한다. 이러한 인장 탄성률의 측정 조건은 하기와 같다.
<인장 탄성률의 측정 조건>
측정 기기: UTM(Universal Testing Machine)
장비 Model: Zwick Roell Z010, Instron사(제)
측정 조건:
Load cell: 500 N
인장 속도: 3 mm/sec
4. 박리력 평가 방식
에틸 아세테이트로 세척한 글라스에 실시예 또는 비교예에서 제조된 점착제를 부착하고, TA(Texture analyzer) 기기를 이용하여 상온에서 180도의 박리 각도 및 0.3 m/min의 박리 속도로 상기 점착제를 박리하면서 박리력을 평가하였다. 박리력은 동일 점착제에 대하여 2회 수행하고 그 평균값을 기록하였다.
5. 내구신뢰성 평가 방식
소다 라임 글라스(1.1T)를 에틸 아세테이트로 세척한 후에 실시예 또는 비교예에서 제조된 점착제를 가로의 길이가 130 mm이고, 세로의 길이가 180 mm가 되도록 재단하여 부착하여 샘플을 제조하였다. 그 후 부착된 샘플을 5 kgf/cm2 및 50℃ 조건에서 약 30분간 오토클레이브(autoclave)하여 탈포 처리한 후에 하기 조건에서 내구성을 평가하였다.
<내열 내구성>
110℃에서 500 시간 방치 후에 평가
<내습열 내구성>
60℃ 및 90% 상대 습도 조건에서 500 시간 방치 후 평가
<평가 기준>
A: 기포, 박리 및 들뜸이 발생하지 않음
B: 기포, 박리 또는 들뜸이 약간 발생
C: 기포, 박리, 또는 들뜸이 다량 발생
제조예 1. 블록 공중합체(A1)의 제조
적정량의 EBiB(ethyl 2-bromoisobutyrate)와 메틸메타크릴레이트(MMA)를 에틸 아세테이트(EAc)에 혼합하고, 상기 혼합물이 담긴 플라스크를 고무막으로 밀봉한 후, 약 25℃에서 약 30분 동안 질소 퍼징 및 교반하면서 버블링을 통해 용존 산소를 제거하였다. 그 후, CuBr2, TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine) 및 tin(II) 2-ethylhexanoate (Sn(EH)2) 적정량을 산소가 제거된 상기 혼합물에 투입하고, 약 67℃의 반응조에 담구어서 반응을 개시시켰다(제1블록의 중합). 메틸메타크릴레이트의 전환율이 약 70 내지 95% 정도가 되는 시점에서 미리 질소로 버블링하여 둔 부틸 아크릴레이트(BA) 및 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)의 혼합물을 최종 블록 공중합체에서의 비율이 하기 표 1과 나타날 수 있도록 투입하였다. 그 후, 반응 플라스크에 CuBr2, TPMA 및 Sn(EH)2를 넣고, 사슬연장 반응(chain extention reaction)을 수행하였다(제2블록의 중합). 단량체(BA)의 전환율이 80% 이상에 도달하면 상기 반응 혼합물을 산소에 노출시키고, 적절한 용매에 희석하여 반응을 종결시킴으로써 블록 공중합체를 제조하였다.
제조예 2 및 3. 블록 공중합체(B1 및 C1 )의 제조
제 1 블록 및 제 2 블록의 단량체의 중량 비율이 하기 표 1과 같이 되도록 조절한 것을 제외하고는 제조예 1의 경우와 동일하게 블록 공중합체를 제조하였다.

 블록 공중합체
A1 B1 C1
제1블록
 MMA 비율 100 100 100
Tg(℃) 110 110 110
제2
블록		 BA 비율 80 80 80
HEA 비율 20 20 10
EO2EA 비율 10
Tg(℃) -40 -40 -45
블록
공중
합체		 Mn(×10000) 8 15 8.2
PDI 1.28 1.35 1.30
제1블록:제2블록(중량비) 30:70 20:80 30:70
단량체 비율 단위: 각 블록의 단량체들의 총합을 100으로 환산하여 나타낸 중량부
MMA: methyl methacrylate (단독 중합체 Tg: 약 110℃)
BA: butyl acrylate (단독 중합체 Tg: 약 -45℃)
HEA: 2-hydroxyethyl acrylate (단독 중합체 Tg: 약 -15℃)
EO2EA: 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate(단독 중합체 Tg: 약 -70℃)
Tg: 유리전이온도
Mn: 수평균분자량
PDI: 분자량 분포
제조예 4. 랜덤 공중합체( D1 )의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에 부틸 아크릴레이트(BA) 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)를 80:20(BA:HEA)의 중량 비율로 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 분자량 조절제로서 n-도데실 메르캅탄을 적정량 첨가한 후에 용제로서 에틸 아세테이트를 투입하였다. 이어서 산소 제거를 위해서 질소 가스를 약 60분간 퍼징하고, 온도를 60℃로 유지한 상태에서 반응 개시제인 AIBN(azobisisobutyronitrile)을 투입하고, 약 8 시간 동안 반응시켜서 랜덤 공중합체를 제조하였다. 제조된 랜덤 공중합체(B4)의 수평균분자량(Mn)은 약 220000이었으며, 분자량 분포(PDI)는 약 5.0이었다.
실시예 1
점착제층의 제조
제조예 1에서 제조된 블록 공중합체(A1)의 고형분 100 중량부에 대하여 이소보론 디이소시아네이트의 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 부가물 30 중량부, 광개시제(Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide) 0.5 중량부 및 가교제(TDI/trimethylolpropane adduct) 0.1 중량부를 배합하고, 용제로 희석한 후, 균일하게 혼합하여, 점착 코팅액을 제조하였다. 이어서 제조된 점착제 조성물을 실리콘 화합물로 이형 처리된 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름(두께: 38㎛, MRF-38, 미쯔비시사제)의 이형 처리면에 건조 후의 두께가 25㎛이 되도록 코팅하고, 건조시켰다. 건조된 코팅층상에 이형 처리된 PET 필름(두께: 38㎛, MRF-38, 미쯔비시사제)의 이형 처리면을 추가로 라미네이트하고, 하기 조건으로 UV(ultraviolet ray)를 조사하여 점착제층을 형성하였다.
<UV 조사 조건>
자외선 조사가: 고압 수은 램프
조사 조건:
조도: 1000mW/cm2
광량: 350mJ/cm2
편광판의 제조
편광판의 제조 순서는 다음과 같다. 우선, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신하고, 요오드로 염색한 후, 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하여 편광자를 제조하였다. 이어서 편광자의 일면에 60 ㎛ 두께의 TAC(Triacetyl cellulose) 필름을 수계 폴리비닐알코올계 접착제로 부착하였다. 이어서, 상기 폴리비닐알코올계 편광자에서 TAC 필름이 부착되지 않은 면에 수계 폴리비닐알코올계 접착제 조성물을 건조 후의 두께가 400 nm가 되도록 도포하였다. 상기 수계 폴리비닐알코올계 접착제 조성물로는, TAC 보호 필름을 편광자에 부착하는 것에 사용되는 일반적인 접착제 조성물을 사용하였다. 그 후, 상기 제조된 점착제층을 상기 접착제 조성물의 도포면에 라미네이트하고, 접착제 조성물을 건조하여 접착시킴으로써, 편광판을 제조하였다(편광판 구조: TAC 필름 → 수계 폴리비닐알코올계 접착제 → 편광자 → 수계 폴리비닐알코올계 접착제 → 점착제층 PET 이형 필름).
실시예 2 및 3 및 비교예 1 및 2
점착제 조성물의 제조 시에 각 성분의 조성을 하기 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 점착제를 제조하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2
중합체 A1 100
B1 100
C1 100
D1 100 100
MFA1 30 50 70 140
MFA2 50
NCO 가교제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
라디칼 개시제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
함량 단위: 중량부
MFA1 : isophorone diisocyanate / pentaerythritol triacrylate adduct
MFA2 : pentaerythritol tetraacrylate
NOC 가교제 : Diphenyl (2,4,6- trimethylbenzoyl )phosphine oxide
라디칼 개시제 : TDI / trimethylolpropane adduct
상기 각 실시예 및 비교예에 대하여 측정한 물성 평가 결과를 하기 표 3에 정리하여 기재하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2
탄성률( MPa ) 150 170 200 110 220
점착력( gf ) 385 290 210 60 12
내열내구성 A A A C C
내습열 내구성 A A A B C
100, 200, 300: 편광판
1021, 1022: 편광자 보호 필름
101: 편광자
103, 201: 점착제층
104: 이형 필름
301: 접착제층

Claims (20)

  1. 편광자; 및 상기 편광자의 일면에 형성되어 있고, 유리전이온도가 50℃ 이상인 제 1 블록 및 유리전이온도가 -30℃ 이하인 제 2 블록을 포함하는 블록 공중합체, 상기 블록 공중합체와의 반응에 의해 가교 구조를 구현할 수 있는 다관능성 가교제, 다관능성 아크릴레이트 및 라디컬 개시제를 포함하며, 경화되어 상호 침투 고분자 네트워크를 구현하고 있는 점착제 조성물을 포함하는 점착제층;을 가지는 편광판이고,
    상기 상호 침투 고분자 네트워크는 상기 블록 공중합체와 상기 다관능성 가교제의 가교 구조, 및 상기 라디컬 개시제에 의해 유발되는 상기 다관능성 아크릴레이트의 가교 구조를 포함하는 편광판.
  2. 제 1 항에 있어서, 편광자의 일면에만 형성되어 있는 편광자 보호 필름을 추가로 포함하고, 점착제층은 상기 보호 필름이 형성되어 있지 않은 편광자의 면에 부착되어 있는 편광판.
  3. 제 1 항에 있어서, 점착제층과 편광자의 사이에 존재하는 접착제층을 추가로 포함하는 편광판.
  4. 유리전이온도가 50℃ 이상인 제 1 블록 및 유리전이온도가 -30℃ 이하인 제 2 블록을 포함하는 블록 공중합체, 상기 블록 공중합체와의 반응에 의해 가교 구조를 구현할 수 있는 다관능성 가교제, 다관능성 아크릴레이트 및 라디컬 개시제를 포함하고, 경화된 후에 상호 침투 고분자 네트워크 구조를 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물이고,
    상기 상호 침투 고분자 네트워크는 상기 블록 공중합체와 상기 다관능성 가교제의 가교 구조, 및 상기 라디컬 개시제에 의해 유발되는 상기 다관능성 아크릴레이트의 가교 구조를 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 블록 공중합체는 제 2 블록에 가교성 관능기를 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 블록 공중합체는 제 1 블록과 제 2 블록을 포함하는 디블록 공중합체 또는 제 1 블록, 제 2 블록 및 제 3 블록을 포함하는 트리블록 공중합체인 광학 필름용 점착제 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서, 제 1 블록은 메타크릴산 에스테르 단량체를 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서, 제 2 블록은 아크릴산 에스테르 단량체를 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 제 2 블록은 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체를 추가로 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  10. 제 4 항에 있어서, 블록 공중합체는 제 1 블록 100 중량부 대비 25 중량부 내지 1900 중량부의 범위 내의 제 2 블록을 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  11. 제 4 항에 있어서, 블록 공중합체는 수평균분자량이 20,000 내지 500,000인 광학 필름용 점착제 조성물.
  12. 제 4 항에 있어서, 블록 공중합체는 분자량 분포가 1.0 내지 3.5인 광학 필름용 점착제 조성물.
  13. 제 4 항에 있어서, 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부의 다관능성 가교제를 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  14. 삭제
  15. 제 4 항에 있어서, 상기 다관능성 아크릴레이트는, 분자량이 10,000 g/mol 이하인 광학 필름용 점착제 조성물.
  16. 제 4 항에 있어서, 상기 블록 공중합체 100 중량부 대비 5 중량부 내지 300 중량부의 상기 다관능성 아크릴레이트를 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  17. 제 4 항에 있어서, 상기 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부의 상기 라디칼 개시제를 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  18. 제 4 항에 있어서, 아세토아세테이트기 또는 베타-시아노아세틸기를 가지는 실란 커플링제를 추가로 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  19. 제 4 항에 있어서, 상호 침투 고분자 네트워크가 구현된 경우에 25℃에서 0.5 MPa 내지 1,000 MPa의 인장 탄성률을 나타내는 광학 필름용 점착제 조성물.
  20. 제 1 항의 편광판이 일면 또는 양면에 부착되어 있는 액정 패널을 포함하는 디스플레이 장치.
KR1020140075205A 2013-06-19 2014-06-19 점착제 조성물 Active KR101757962B1 (ko)

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