JP6389198B2 - 粘着シート、表示体およびそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
〔粘着シート〕
本実施形態に係る粘着シートは、一の表示体構成部材と、他の表示体構成部材とを貼合するための粘着剤層を備えた粘着シートである。表示体および表示体構成部材については、後述する。
上記粘着剤層11は、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と熱架橋剤(B)とから構成される架橋構造を有するとともに、紫外線硬化性成分(C)と、濃度0.1質量%のアセトニトリル溶液における波長380nmの吸光度が0.3以上である光重合開始剤(D)とを含有する紫外線硬化性の粘着剤からなる。換言すると、上記粘着剤層11は、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と、熱架橋剤(B)と、紫外線硬化性成分(C)と、濃度0.1質量%のアセトニトリル溶液における波長380nmの吸光度が0.3以上である光重合開始剤(D)とを含有する粘着性組成物(以下「粘着性組成物P」という場合がある。)を熱架橋してなる紫外線硬化性の粘着剤からなる。なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、熱架橋剤(B)と反応する反応性基を分子内に有する反応性基含有モノマーを含むことが好ましい。この反応性基含有モノマー由来の反応性基が熱架橋剤(B)と反応して、架橋構造(三次元網目構造)が形成され、被膜強度の比較的高い粘着剤層11が得られる。
以上の窒素原子含有モノマーは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱架橋剤(B)を含有する粘着性組成物Pを加熱すると、熱架橋剤(B)は(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)を架橋し、三次元網目構造を形成する。これにより、被膜強度の比較的高い粘着剤層11が得られる。
粘着性組成物Pが紫外線硬化性成分(C)を含有することにより、形成される粘着剤層11は、紫外線硬化性の粘着剤層となる。この粘着剤層11は、被着体貼付後の紫外線照射による硬化により、紫外線硬化性成分(C)が互いに重合し、その重合した紫外線硬化性成分(C)が(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の架橋構造(三次元網目構造)に絡み付くものと推定される。かかる高次構造を有する粘着剤は、高温高湿条件下での段差追従性および耐ブリスター性に優れたものとなる。
本実施形態における光重合開始剤(D)は、濃度0.1質量%のアセトニトリル溶液における波長380nmの吸光度が0.3以上であるものである。粘着剤層11を構成する粘着剤がかかる光重合開始剤(D)を含有することより、紫外線吸収剤を含有する表示体構成部材を介して粘着剤層11に紫外線を照射したときにも、粘着剤層11(紫外線硬化性成分(C))が良好に硬化し、高温高湿条件下での段差追従性および耐ブリスター性に優れたものとなる。
粘着性組成物Pは、さらにシランカップリング剤(E)を含有することが好ましい。これにより、被着体にガラス部材があると、得られる粘着剤は、当該ガラス部材との密着性が向上する。また、被着体がプラスチック板であっても、得られる粘着剤は、プラスチック板との密着性が向上する。これにより、得られる粘着剤は、高温高湿条件下での段差追従性により優れたものとなる。
粘着性組成物Pには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば紫外線吸収剤、帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤などを添加することができる。なお、後述の重合溶媒や希釈溶媒は、粘着性組成物Pを構成する添加剤に含まれないものとする。
粘着性組成物Pは、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)を製造し、得られた(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と、熱架橋剤(B)と、紫外線硬化性成分(C)と、光重合開始剤(D)とを混合するとともに、所望により、シランカップリング剤(E)および/または添加剤を加えることで製造することができる。
粘着剤層11は、粘着性組成物Pを熱架橋してなるものである。すなわち、粘着性組成物Pの架橋は、加熱処理により行う。なお、この加熱処理は、粘着性組成物Pの塗布後の乾燥処理で兼ねることもできる。
粘着剤層11を構成する粘着剤(紫外線照射前)のゲル分率は、下限値として30%以上であることが好ましく、40%以上であることがより好ましく、50%以上であることが特に好ましい。紫外線照射前の粘着剤のゲル分率の下限値が上記以上であると、粘着剤層11の凝集力が向上し、被膜強度がより高いものとなる。また、紫外線照射前の粘着剤のゲル分率は、上限値として70%以下であることが好ましく、特に65%以下であることが好ましく、さらには60%以下であることが好ましい。紫外線照射前の粘着剤のゲル分率の上限値が上記以下であると、粘着剤が硬くなり過ぎず、初期の段差追従性がより優れたものとなる。この粘着剤(紫外線照射前)のゲル分率の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
剥離シート12a,12bとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
粘着シート1の一製造例としては、一方の剥離シート12a(または12b)の剥離面に、上記粘着性組成物Pの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Pを熱架橋し、塗布層を形成した後、その塗布層に他方の剥離シート12b(または12a)の剥離面を重ね合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗布層が粘着剤層11となる。これにより、上記粘着シート1が得られる。加熱処理および養生の条件については、前述した通りである。
図2に示すように、本実施形態に係る表示体2は、少なくとも貼合される側の面に段差を有する第1の表示体構成部材21(一の表示体構成部材)と、第2の表示体構成部材22(他の表示体構成部材)と、それらの間に位置し、第1の表示体構成部材21および第2の表示体構成部材22を互いに貼合する硬化後粘着剤層11’とを備えて構成される。本実施形態に係る表示体2では、第1の表示体構成部材21は、硬化後粘着剤層11’側の面に段差を有しており、具体的には、印刷層3による段差を有している。
段差追従率(%)={(所定耐久試験後、気泡、浮き、剥がれ等が無く埋められた状態が維持された段差の高さ(μm))/(粘着剤層の厚み)}×100
なお、段差追従率の試験方法は、後述する試験例に示す通りである。
1.(メタ)アクリル酸エステル共重合体の調製
アクリル酸2−エチルヘキシル60質量部、アクリル酸イソボルニル10質量部、N−アクリロイルモルホリン10質量部、およびアクリル酸2−ヒドロキシエチル20質量部を共重合させて、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)を調製した。この(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)50万であった。
上記工程1で得られた(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部(固形分換算値;以下同じ)と、熱架橋剤(B)としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート0.2質量部と、紫外線硬化性成分(C)としてのε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート5.0質量部と、光重合開始剤(D)としての2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド0.5質量部と、シランカップリング剤(E)としての3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製,製品名「KBM−403」)0.3質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、固形分濃度50質量%の粘着性組成物の塗布溶液を得た。
得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート(リンテック社製,製品名「SP−PET752150」)の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布した。そして、塗布層に対し、90℃で1分間加熱処理して塗布層を形成した。
[(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)]
2EHA:アクリル酸2−エチルヘキシル
IBXA:アクリル酸イソボルニル
ACMO:N−アクリロイルモルホリン
HEA:アクリル酸2−ヒドロキシエチル
BA:アクリル酸n−ブチル
AA:アクリル酸
[熱架橋剤(B)]
TDI系:トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート
エポキシ系:1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン
[光重合開始剤(D)]
D1:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
D2:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド
D3:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドと2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンとを1:1の質量比で混合したもの
D4:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)を構成する各モノマーの種類および割合、熱架橋剤(B)の種類および配合量、紫外線硬化性成分(C)の配合量、ならびに光重合開始剤(D)の種類および配合量を表1に示すように変更する以外、実施例1と同様にして粘着シートを製造した。
<測定条件>
・GPC測定装置:東ソー社製,HLC−8020
・GPCカラム(以下の順に通過):東ソー社製
TSK guard column HXL−H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
・測定溶媒:テトラヒドロフラン
・測定温度:40℃
実施例および比較例で使用した光重合開始剤の濃度0.1質量%のアセトニトリル溶液を調製し、その溶液における波長200〜500nmの範囲の吸光度を、(島津製作所社製,製品名「UV−3600」)を使用して測定した。その結果に基づき、波長380nmの吸光度、および波長200〜500nmの吸光度における吸収極大波長(nm)を導出した。結果を表1に示す。
実施例および比較例で得られた粘着シートを80mm×80mmのサイズに裁断して、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ(メッシュサイズ200)に包み、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をM1とする。
・高圧水銀ランプ使用
・照度200mW/cm2,光量2000mJ/cm2
・UV照度・光量計はアイグラフィックス社製「UVPF−A1」を使用
実施例および比較例で得られた粘着シートの粘着剤層を、片面にスズドープ酸化インジウム(ITO)からなる透明導電膜が設けられたポリエチレンテレフタレートフィルム(尾池工業社製,ITOフィルム,厚さ:125μm)の透明導電膜と、ポリメタクリル酸メチル層およびポリカーボネート層を有する樹脂板(三菱ガス化学社製,製品名「ユーピロン・シート MR−58U」,厚さ:0.8mm,紫外線吸収剤含有)のポリカーボネート層側の面とで挟んだ。その後、50℃、0.5MPaの条件下で30分間オートクレーブ処理し、常圧、23℃、50%RHにて24時間放置した。
○…気泡および浮き・剥がれの発生なし
×…気泡、気泡跡または浮き・剥がれが発生
ガラス板(NSGプレシジョン社製,製品名「コーニングガラス イーグルXG」,縦90mm×横50mm×厚み0.5mm)の表面に、紫外線硬化型インク(帝国インキ社製,製品名「POS−911墨」)を塗布厚が25μm、30μm及び40μmのいずれか1つとなるように額縁状(外形:縦90mm×横50mm,幅5mm)にスクリーン印刷した。次いで、紫外線を照射(80W/cm2,メタルハライドランプ2灯,ランプ高さ15cm,ベルトスピード10〜15m/分)して、印刷した上記紫外線硬化型インクを硬化させ、印刷による段差(段差の高さ:25μm、30μm及び40μmのいずれか1つ)を有する段差付ガラス板を作製した。
段差追従率(%)={(耐久試験後、気泡、浮き、剥がれ等が無く埋められた状態が維持された段差の高さ(μm))/(粘着剤層の厚み:50μm)}×100
試験例4と同様に、実施例および比較例で得られた粘着シートの粘着剤層を上記段差付ガラス板と上記ポリエチレンテレフタレートフィルムとで挟持してなる積層体を得た。得られた積層体(上記オートクレーブ処理後、常圧、23℃、50%RHにて24時間放置済みのもの)のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ポリメタクリル酸メチル層およびポリカーボネート層を有する樹脂板(三菱ガス化学社製,製品名「ユーピロン・シート MR−58U」,厚さ:0.8mm,紫外線吸収剤含有)を、そのポリカーボネート層側の面が上記ポリエチレンテレフタレートフィルム面と接するように設置した。そして、上記粘着剤層に対して、上記樹脂板およびポリエチレンテレフタレートフィルム越しに試験例2と同様の条件で紫外線を照射し、粘着剤層を硬化させて硬化後粘着剤層とした。その後、上記樹脂板を除去し、試験例4と同様の耐久試験および評価を行った。結果を表2に示す。
実施例で得られた粘着シートを使用して、試験例3と同様にして積層体を作製した。得られた積層体の粘着剤層に対して、上記樹脂板越しに試験例2と同様の条件で紫外線を照射し、粘着剤層を硬化させて硬化後粘着剤層とした。その後、耐光性試験機(スガ試験機社製,製品名「紫外線フェードメーターU48」,光源:カーボンアークランプ)に投入し、樹脂板側から紫外線(照度:50mW/cm2)を100時間照射した。その後、積層体における透明導電膜の状態を目視で確認したところ、透明導電膜には何ら変化は見られなかった。
11…粘着剤層
12a,12b…剥離シート
2…表示体
11’…硬化後粘着剤層
21…第1の表示体構成部材
22…第2の表示体構成部材
3…印刷層
Claims (8)
- 少なくとも貼合される側の面に段差を有する一の表示体構成部材と、他の表示体構成部材とを貼合するための粘着剤層を備えた粘着シートであって、
前記粘着剤層が、
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と熱架橋剤(B)とから構成される架橋構造を有するとともに、
紫外線硬化性成分(C)と、
濃度0.1質量%のアセトニトリル溶液における波長380nmの吸光度が0.3以上である光重合開始剤(D)と
を含有する紫外線硬化性の粘着剤からなり、
前記紫外線硬化性成分(C)が、分子量1,000未満の多官能アクリレート系モノマーであり、
前記粘着剤中における前記紫外線硬化性成分(C)の含有量が、前記(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対して、1質量部以上、15質量部以下である
ことを特徴とする粘着シート。 - 前記粘着剤のゲル分率が30%以上、70%以下であることを特徴とする請求項1に記載の粘着シート。
- 前記一の表示体構成部材および前記他の表示体構成部材の少なくとも一方が、紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の粘着シート。
- 前記粘着シートが、2枚の剥離シートを備えており、
前記粘着剤層が、前記2枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されている
ことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の粘着シート。 - 少なくとも貼合される側の面に段差を有する一の表示体構成部材と、他の表示体構成部材とを貼合するための粘着剤層を備えた粘着シートの製造方法であって、
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と、
熱架橋剤(B)と、
紫外線硬化性成分(C)と、
濃度0.1質量%のアセトニトリル溶液における波長380nmの吸光度が0.3以上である光重合開始剤(D)と
を含有する粘着性組成物であって、
前記紫外線硬化性成分(C)が、分子量1,000未満の多官能アクリレート系モノマーであり、
前記粘着性組成物中における前記紫外線硬化性成分(C)の含有量が、前記(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対して、1質量部以上、15質量部以下である
前記粘着性組成物を塗工し、熱架橋することにより、紫外線硬化性の粘着剤層を形成する
ことを特徴とする粘着シートの製造方法。 - 少なくとも貼合される側の面に段差を有する一の表示体構成部材と、
他の表示体構成部材と、
前記一の表示体構成部材と前記他の表示体構成部材とを互いに貼合する硬化後粘着剤層と
を備えた表示体であって、
前記硬化後粘着剤層が、
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と熱架橋剤(B)とから構成される架橋構造を有するとともに、
紫外線硬化性成分(C)の硬化物と、
濃度0.1質量%のアセトニトリル溶液における波長380nmの吸光度が0.3以上である光重合開始剤(D)と
を含有する粘着剤からなり、
前記紫外線硬化性成分(C)が、分子量1,000未満の多官能アクリレート系モノマーであり、
前記硬化後粘着剤層中における前記紫外線硬化性成分(C)の硬化物の含有量が、前記(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対して、1質量部以上、15質量部以下である
ことを特徴とする表示体。 - 少なくとも貼合される側の面に段差を有する一の表示体構成部材と、
他の表示体構成部材と、
前記一の表示体構成部材と前記他の表示体構成部材とを互いに貼合する硬化後粘着剤層と
を備えた表示体であって、
前記硬化後粘着剤層が、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と熱架橋剤(B)とから構成される架橋構造を有するとともに、紫外線硬化性成分(C)の硬化物を含有する粘着剤からなり、
前記紫外線硬化性成分(C)が、分子量1,000未満の多官能アクリレート系モノマーであり、
前記硬化後粘着剤層中における前記紫外線硬化性成分(C)の硬化物の含有量が、前記(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対して、1質量部以上、15質量部以下であり、
前記硬化後粘着剤層のゲル分率が40%以上、95%以下である
ことを特徴とする表示体。 - 少なくとも貼合される側の面に段差を有する一の表示体構成部材と他の表示体構成部材とを、請求項1〜4のいずれか一項に記載の粘着シートの粘着剤層を介して貼合してなる積層体を作製し、
前記積層体の前記粘着剤層に対して紫外線を照射し、前記粘着剤層を硬化させて硬化後粘着剤層とする
ことを特徴とする表示体の製造方法。
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