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KR101753429B1 - 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

우레탄(메트)아크릴레이트 단량체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR101753429B1
KR101753429B1 KR1020127008254A KR20127008254A KR101753429B1 KR 101753429 B1 KR101753429 B1 KR 101753429B1 KR 1020127008254 A KR1020127008254 A KR 1020127008254A KR 20127008254 A KR20127008254 A KR 20127008254A KR 101753429 B1 KR101753429 B1 KR 101753429B1
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준지 다께나까
준지 모모다
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가부시끼가이샤 도꾸야마
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Abstract

본 발명은 산가가 0.2 mgKOH/g을 초과하는 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체와 유기 용매와의 제1 용액과, 산성 성분을 흡착할 수 있는 함수 흡착제를 접촉시켜서, 산가가 0.2 mgKOH/g 이하인 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체, 유기 용매, 및 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체에 대하여 5,000 ppm(질량)을 초과하는 양의 물을 포함하는 제2 용액을 얻는 공정, 상기 제2 용액과 탈수제를 접촉시켜서, 우레탄(메트)아크릴레이트에 대하여 물을 5,000 ppm(질량) 이하로 하는 제3 용액을 얻는 공정, 상기 제3 용액으로부터 유기 용매를 제거하는 공정을 포함하는, 산가가 낮고, 고차원으로 가교한 난용성의 고분자량 불순물의 함유량이 적은 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체의 제조 방법을 제공한다.

Description

우레탄(메트)아크릴레이트 단량체 및 그의 제조 방법{URETHANE (METH) ACRYLATE MONOMER AND MANUFACTURING METHOD FOR SAME}
본 발명은 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에서 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체란, 우레탄아크릴레이트 단량체 및 우레탄메타크릴레이트 단량체를 둘 다 포함하는 의미로 이용된다.
열이나 활성 에너지선에 의해 경화하여 도료 등의 용도에 사용되는 단량체로는, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등의, 분자 중에 (메트)아크릴로일기(아크릴로일기 또는 메타크릴로일기)를 갖는 단량체가 있다. 이 중에서도, 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체는, 이소시아네이트기를 함유하는 화합물과, 히드록실기 또는 카르복실기를 함유하는 화합물로부터 합성할 수 있기 때문에, 이들 화합물을 조합함으로써 폭넓은 분자 설계가 가능하다. 이 때문에, 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체는 각종 코팅제, 접착제, 도료, 플라스틱 제품의 재료로서 널리 사용되고 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트 단량체는, 상술한 바와 같이 이소시아네이트기를 함유하는 화합물과, 히드록실기 또는 카르복실기를 함유하는 화합물로부터 합성되기 때문에, 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체 중에는, 산성 성분이나 부생하는 고분자량 불순물이 잔존하는 경우가 있다. 이 산성 성분은 사용하는 용도에 따라 문제가 되거나, 되지 않는 경우가 있다. 예를 들면, 감광 수지의 용도에 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체를 사용하는 경우에는, 하등 문제가 되지 않는다. 감광 수지의 용도에 있어서는, 산가가 5 mgKOH/g 이상인 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체가 바람직하게 사용되고 있다(일본 특허 공개 제2005-331932호 공보 및 일본 특허 공개 제2006-201546호 공보 참조). 이 때문에, 산가가 높은 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체가 수많이 시판되고 있다.
그러나, 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체 중에 포함되는 산성 성분은, 다른 단량체 성분이나 첨가제 성분과 반응하는 경우가 있고, 감광 수지 이외의 용도에 있어서는 얻어지는 중합체가 착색이나 변색되는 원인이 되는 경우가 있었다. 또한, 산성 성분을 많이 포함하고 산가가 높은 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체는, 보존 안정성이 저하되는 경우가 있어, 이 점에서도 개선의 여지가 있었다.
예를 들면, 렌즈 등의 광학 재료의 용도에 있어서는 경화체의 요구 특성으로서 기계 강도가 높은 것이나 수축률이 작은 것을 들 수 있다. 이들 요구를 만족시키기 위해, 경화체 조성물의 성분으로서 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체를 이용하는 것이 유효하지만, 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체 중에 포함되는 산성 성분은 내후성의 저하를 야기한다는 점에서 문제이다. 또한, 광학 재료가 포토크로믹 렌즈 재료일 때에는, 산성 성분은 포토크로믹 색소의 열화를 야기하는 요인이 될 수 있기 때문에, 이 점에서도 개선의 여지가 있었다.
한편, 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체 중에 포함되는 고분자량 불순물은 상기 단량체의 점도를 증가시키기 때문에, 제조시 여과 조작을 번잡하게 하는 경우가 있었다. 또한, 이 고분자량 불순물은, 예를 들면 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체를 프라이머 용도에 사용하는 경우에는 석출물의 원인이 되어, 그 성능을 저하시키는 경우가 있었다.
이들 대책으로서, 고분자량 불순물을 포함하는 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체를 수용성 유기 용매에 용해시키고, 얻어진 용액과 활성탄, 합성 수지 흡착제, 활성 알루미나 등의 흡착제를 접촉시킴으로써, 상기 고분자량 불순물을 감소시키는 방법이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2007-63189호 공보 참조). 이 방법에 있어서, 특히 활성 알루미나를 사용한 경우에는, 효율적으로 산성 성분도 제거할 수 있다고 생각된다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 활성 알루미나를 사용한 경우, 산성 성분을 제거할 수 있어도 고분자량 불순물을 충분히 감소시킬 수 없는 경우가 있는 것이 판명되었다. 일본 특허 공개 제2007-63189호 공보의 실시예에는, 0.6 ％의 고분자량 불순물을 함유하는 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체를 에탄올에 용해시키고, 얻어진 용액과 활성 알루미나를 접촉시킴으로써, 고분자량 불순물이 0.3 ％가 되는 것이 나타나 있다. 이 방법에 따라서, 고분자량 불순물을 포함하지 않은 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체를 용해시킨 용액과, 활성 알루미나를 접촉시키고, 이어서 활성 알루미나를 여과한 후, 여과액을 농축하여 산가가 감소된 우레탄(메트)아크릴레이트를 제조한 바, 역시 0.3 ％ 정도의 고분자량 불순물이 포함되는 것을 알 수 있었다. 이는 일본 특허 공개 제2007-63189호 공보의 방법에 의해, 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체를 흡착제인 활성 알루미나와 접촉 처리하면, 고분자량 불순물이 새롭게 생성되는 것을 나타내고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 산가가 낮고 고분자량 불순물이 적으며 보존 안정성도 우수한 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체를 제공하는 것, 및 상기 우레탄(메트)아크릴레이트를 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행하였다. 우선, 산성 성분 및 고분자량 불순물의 감소를 목적으로, 흡착제를, 고분자량 불순물을 포함하지 않는 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체와 접촉시킨 경우에, 접촉 후에 고분자량 불순물이 증가하는 원인에 대해서 검토하였다. 그리고, 흡착제의 차이에 의한 효과의 차를 확인한 바, 활성 알루미나를 사용한 경우에는, 증기와 같이 산성 성분을 제거할 수 있지만, 고분자량 불순물을 충분히 제거할 수 없으며, 한편 활성탄을 사용한 경우에는 산성 성분을 흡착하는 것은 불가능하지만, 고분자량 불순물을 감소시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다. 이들 활성탄과 활성 알루미나와의 작용의 차이를 생각하면, 활성 알루미나는 결정수를 포함하고 있기 때문에 산성 성분에 대하여 우수한 흡착 능력을 발휘하지만, 한편으로 이 결정수가 고분자량 불순물의 부생에도 관여하고 있는 것이라 생각된다. 한편, 본 발명자들이 행한 연구 결과, 흡착제 처리 후 용액에 포함되는 수분량과 고분자량 불순물의 생성량 사이에 관련성이 있으며, 수분량을 특정한 양 이하로 함으로써 고분자량 불순물의 생성을 억제할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면, 첫번째로 수분 함유량이 2,000 ppm(질량) 이하이고, 산가가 0.2 mgKOH/g 이하인 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체가 제공된다. 이 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체는, 바람직하게는 1 질량％ 테트라히드로푸란 용액으로 했을 때 불용 성분의 질량이 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체에 대하여 0.1 질량％ 이하이고, 또한 평균 분자량이 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체의 3배 이상인 고분자량 성분의 함유량이 0.3 질량％ 미만이다.
또한, 본 발명에 따르면, 두번째로 상기 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체를 제조하는 방법으로서,
(1) 산가가 0.2 mgKOH/g을 초과하는 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체와 유기 용매를 포함하는 제1 용액과, 산성 성분을 흡착할 수 있는 함수 흡착제를 접촉시켜서, 산가가 0.2 mgKOH/g 이하인 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체, 상기 유기 용매, 및 상기 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체에 대하여 5,000 ppm(질량)을 초과하는 양의 물을 포함하는 제2 용액을 얻는 공정,
(2) 상기 제2 용액과 탈수제를 접촉시켜서, 산가가 0.2 mgKOH/g 이하인 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체, 상기 유기 용매, 및 상기 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체에 대하여 5,000 ppm(질량) 이하의 물을 포함하는 제3 용액을 얻는 공정, 및
(3) 상기 제3 용액으로부터 유기 용매를 제거하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체의 제조 방법이 제공된다.
상기 방법에 있어서, 상기 유기 용매로서 활성 수소를 포함하지 않는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 산성 성분을 흡착할 수 있는 함수 흡착제는 결정수 또는 부착수를 함유하고 있는 무기 흡착제이다.
본 발명에서 고분자량 성분의 함유량은 후술하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)의 측정에 의해 구한 피크 면적％이다. 본 발명에서는, 상기 고분자량 성분을 고분자량 불순물이라 하는 경우도 있다. 또한, 상기 수분량은 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체의 질량에 대한 비율이다.
본 발명의 방법에 따르면, 산가가 0.2 mgKOH/g을 초과하는 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체를 원료로 하여 산가가 보다 낮은 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체를 얻을 수 있다. 이하, 순서대로 설명한다.
<수분 함유량이 2,000 ppm(질량) 이하이고, 산가가 0.2 mgKOH/g 이하인 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체>
본 발명에서 바람직한 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체는 하기 화학식 1로 표시할 수 있다.
Figure 112012025606927-pct00001
(식 중,
a는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이다.
R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2는 치환기를 가질 수도 있는 2 내지 4가의 지방족 탄화수소기이고,
R3은 방향환을 갖는 2가의 기, 지방족 환을 갖는 2가의 기 및 알킬렌기로부터 선택되는 2가의 유기 잔기이고,
R4는 폴리에테르 구조를 갖는 2가의 기, 폴리카르보네이트 구조를 갖는 2가의 기 및 폴리에스테르 구조를 갖는 2가의 기로부터 선택되는 2가의 유기 잔기이고,
R5는 우레아 결합을 갖는 2가의 기 또는 우레탄 결합을 갖는 2가의 기임)
상기 화학식 1에 있어서, R2는 치환기를 가질 수도 있는 2 내지 4가의 지방족 탄화수소기이다. 여기서 지방족 탄화수소기로는, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 상기 지방족 탄화수소기로 치환하는 치환기로는, 예를 들면 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 페녹시기를 들 수 있다. 상기 치환기로는 메틸기, 메톡시기, 페녹시기가 바람직하다.
2 내지 4가의 지방족 탄화수소기로는, 원료의 입수 용이성이라는 관점에서, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 알킬렌기 및 하기 화학식
Figure 112012025606927-pct00002
으로 표시되는 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서, R3은 방향환을 갖는 2가의 기, 지방족 환을 갖는 2가의 기 또는 알킬렌기로부터 선택되는 2가의 유기 잔기이다. 이하에 R3으로 표시되는 2가의 기에 대하여 설명한다.
· 방향환을 갖는 2가의 기
방향환으로는, 예를 들면 벤젠, 비페닐, 디페닐메탄, 나프탈렌을 들 수 있다. 2가의 기의 결합손은 방향환에 직접 결합할 수도 있고, 메틸렌기를 통해 결합할 수도 있다. 또한, 방향환은 치환기를 가질 수도 있고, 갖지 않을 수도 있다. 이러한 방향환을 갖는 2가의 기의 바람직한 것은, 하기 화학식으로 표시할 수 있다.
Figure 112012025606927-pct00003
(식 중, Ra는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이고,
m은 치환기 Ra의 수를 나타내는 0 내지 3의 정수이고, n은 0 또는 1의 정수임)
상기한 식으로 표시되는 방향환을 갖는 2가의 기 중에서도, 하기 화학식으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112012025606927-pct00004
·지방족 환을 갖는 2가의 기
지방족 환으로는, 예를 들면 시클로헥산, 수소화비페닐, 수소화디페닐메탄, 비시클로환 등을 들 수 있다. 또한, 2가의 기의 결합손은 지방족 환에 직접 결합할 수도 있고, 메틸렌기를 통해 결합할 수도 있다. 또한, 지방족 환은 치환기를 가질 수도 있고, 갖지 않을 수도 있다. 이러한 지방족 환을 갖는 2가의 기의 바람직한 것은, 하기 화학식으로 표시할 수 있다.
Figure 112012025606927-pct00005
(식 중, Rb는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이고,
s는 치환기 Rb의 수를 나타내는 0 내지 3의 정수이고, t는 0 또는 1임)
상기한 식으로 표시되는 지방족 환을 갖는 2가의 기 중에서도, 하기 화학식으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112012025606927-pct00006
· 알킬렌기
탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기가 바람직하고, 1개 또는 2개 이상의 메틸기를 가질 수도 있다. 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 및 하기 기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure 112012025606927-pct00007
상기 화학식 1에 있어서, R4는 폴리에테르 구조를 갖는 2가의 기, 폴리카르보네이트 구조를 갖는 2가의 기 및 폴리에스테르 구조를 갖는 2가의 기로부터 선택되는 2가의 유기 잔기이다. 이하에 R4로 표시되는 2가의 기에 대하여 설명한다.
· 폴리에테르 구조를 갖는 2가의 기
폴리에테르폴리올 화합물 또는 폴리알킬렌폴리올 화합물로부터 유도되는 기이고, 바람직하게는 하기 화학식
Figure 112012025606927-pct00008
으로 표시되는 2가의 기이다. 여기서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 50의 정수이고, 동시에 0이 되는 것은 아니다. R7 및 R8은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등이 바람직한 기로서 들 수 있다. 또한, e 및 f는 각각 0 내지 20의 정수인 것이 바람직하고, 각각 0 내지 10의 정수인 것이 특히 바람직하다.
· 폴리카르보네이트 구조를 갖는 2가의 기
폴리카르보네이트폴리올 화합물로부터 유도되는 기이고, 바람직하게는 하기 화학식
Figure 112012025606927-pct00009
으로 표시되는 2가의 기이다. 여기서, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이고, g는 1 내지 50의 정수이고, h는 0 내지 50의 정수이다. R9 및 R10으로는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 13 내지 20의 비스페놀로부터 유도되는 2가의 기가 바람직하고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 및 하기 화학식
Figure 112012025606927-pct00010
으로 표시되는 기가 바람직하다. 또한, g는 1 내지 20의 정수가 바람직하고, 1 내지 10의 정수가 특히 바람직하다. h는 0 내지 20의 정수가 바람직하고, 0 내지 10의 정수가 특히 바람직하다.
·폴리에스테르 구조를 갖는 2가의 기
폴리에스테르폴리올 화합물로부터 유도되는 기이고, 바람직하게는 하기 화학식
Figure 112012025606927-pct00011
으로 표시되는 2가의 기이다. 여기서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, i는 0 또는 1의 정수이고, j는 1 내지 50의 정수임)
으로 표시되는 2가의 기이다. R11 및 R12로는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등이 바람직하다. 또한, j는 1 내지 20의 정수인 것이 바람직하고, 1 내지 10의 정수인 것이 특히 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서, R5는 우레아 결합을 갖는 2가의 기 또는 우레탄 결합을 갖는 2가의 기이다. 이하에 R5로 표시되는 2가의 기에 대하여 설명한다.
· 우레아 결합을 갖는 2가의 기
분자 중에 우레아 결합(-NH-C(=O)-NH-)을 갖는 기이고, 바람직하게는 하기 화학식
Figure 112012025606927-pct00012
(식 중, R13은 2가의 탄화수소기임)
으로 표시되는 기이다. 상기 화학식에 있어서 R13으로 표시되는 기는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이고, R3에서 설명한 상기 기와 마찬가지의 기를 바람직한 기로서 들 수 있다. 이들 중에서도, 지방족 환을 갖는 2가의 기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기가 바람직하다.
·우레탄 결합을 갖는 2가의 기
분자 중에 우레탄 결합(-NH-C(=O)O-)을 갖는 기이고, 바람직하게는 하기 화학식
Figure 112012025606927-pct00013
(식 중, R14는 2가의 탄화수소기임)
으로 표시되는 기이다. 상기 화학식에 있어서 R14로 표시되는 기는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이고, R3에서 설명한 상기 기와 마찬가지의 기를 바람직한 기로서 들 수 있다. 이들 중에서도, 지방족 환을 갖는 2가의 기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기가 바람직하다. 또한, 본 발명에서 바람직하게 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체는 상기 화학식 1로 표시되지만, 분자 중에 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 골격이나 2,6-디-tert-부틸페놀 골격을 포함할 수도 있다.
<산가가 0.2 mgKOH/g을 초과하는 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체>
본 발명의 방법에 있어서, 원료로서 사용되는 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체는 산가가 0.2 mgKOH/g을 초과함으로써, 시판되고 있는 것도 사용할 수 있다. 이러한 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하, 산가가 0.2 mgKOH/g을 초과하는 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체를 단순히 원료 우레탄 단량체라 하는 경우도 있다.
본 발명 방법에 따르면, 산가가 0.2 mgKOH/g을 초과하는 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체의 산가를 0.2 mgKOH/g 이하로 할 수 있다. 원료 우레탄 단량체의 산가의 상한은, 0.2 mgKOH/g을 초과하는 값이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상의 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체의 제조 및 입수 용이성을 고려하면, 약 30 mgKOH/g이다. 이 중에서도, 본 발명의 방법에서 바람직하게 적용할 수 있는 원료 우레탄 단량체의 산가는, 바람직하게는 0.2 mgKOH/g 초과 25 mgKOH/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2 mgKOH/g 초과 20 mgKOH/g 이하이다. 특히, 공정 (1)에 있어서, 하기에서 설명하는 결정수 또는 부착수를 함유하는 무기 흡착제를 사용하는 경우에는, 원료 우레탄 단량체의 산가가 너무 높으면 산가를 감소시킬 수 없는 경우가 있기 때문에, 이 경우에 사용하는 원료 우레탄 단량체는 산가가 0.2 mgKOH/g 초과 10 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다.
우레탄 제조용 원료 화합물로부터, 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체를 제조하기 위해서는, 일반적으로는 염산, 황산, 질산 등의 무기산; 술폰산, 옥시산, 카르복실산 등의 유기산; 디라우르산-n-부틸주석, 나프텐산구리, 나프텐산아연, 염화트리 n-부틸주석 등의 유기산의 금속염 등의 산 또는 그의 염이 촉매로서 이용된다. 이 때문에, 합성되는 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체는, 이들 촉매 유래의 산성 성분이 잔존하여 산가가 높아진다. 또한, 우레탄 제조용 원료 화합물의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 화합물 유래의 (메트)아크릴산도, 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체 중에 잔존하여, 산가를 높이는 원인이 된다. 이러한 촉매 유래의 산성 성분 및 (메트)아크릴산 등의 산성 성분을 불순물로서 포함하기 때문에, 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체(원료 우레탄 단량체)의 산가는, 0.2 mgKOH/g을 초과하게 된다. 감광 수지의 원료로서 사용하는 경우에는, 산가가 높은 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체가 사용되기 때문에, 산가가 10 mgKOH/g 내지 50 mgKOH/g인 것도 시판되고 있다.
또한, 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체를 중합하여 얻어지는 경화체에는, 장기간의 사용에서도 착색하지 않는 것이 요구되는 경우가 많지만, 이러한 요구를 만족시키기 위해 원료 우레탄 단량체는 지환식 이소시아네이트 또는 지방족 이소시아네이트를 원료로서 합성된 것이 바람직하다. 이러한 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체는 일반적으로 무황색 타입이라 불리고 있다. 본 발명의 방법은 산가가 0.2 mgKOH/g을 초과하는 원료 우레탄 단량체를 대상으로 하면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기한 바와 같이 지환식 이소시아네이트 또는 지방족 이소시아네이트를 원료로서 합성된 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체를 이용한 경우에 바람직하게 적용할 수 있다.
또한, 이 원료 우레탄 단량체 중에서도, 아크릴로일기를 갖는 원료 우레탄 단량체는, 마이클 부가 반응을 일으키기 쉽고, 고분자량 불순물을 생성하기 쉽다. 이 때문에, 본 발명에서는 히드록시알킬아크릴레이트를 사용하여 합성된 것, 특히 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 또는 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트를 사용하여 합성된 원료 우레탄 단량체를 대상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법은 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 복수개 갖는 원료 우레탄 단량체를 대상으로 하는 경우에 바람직하게 적용할 수 있다. 구체적으로는, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2개 내지 6개 갖는 원료 우레탄 단량체를 대상으로 하는 경우이다. 상술한 바와 같이, (메트)아크릴로일기를 복수개 갖는 원료 우레탄 단량체는 마이클 부가 반응을 일으키기 쉽고, 고분자량 불순물을 생성하기 쉽다고 생각된다. 이 때문에, 본 발명의 방법은 상기한 바와 같은 원료 우레탄 단량체를 대상으로 하는 경우에 우수한 효과를 발휘한다.
또한, 본 발명의 방법은 분자량이 300 내지 10만, 바람직하게는 분자량이 300 내지 5만, 더욱 바람직하게는 300 내지 5,000인 원료 우레탄 단량체를 대상으로 하는 경우에 바람직하게 적용할 수 있다. 또한, 이 원료 우레탄 단량체의 분자량은, 구성하는 원자의 종류로부터 계산되는 값이다. 상기 분자량의 원료 우레탄 단량체는 점도가 높다. 본 발명자들의 추정에 의하면, 유기 용매를 제거할 때에 분자 사이에서 마이클 부가 반응이 발생하여, 고차원으로 가교한 고분자량 불순물이 생성될 가능성이 높다. 이 때문에, 용매가 서서히 제거되고, 게다가 원래 점도가 높은 상기 원료 우레탄 단량체로부터 고분자량 불순물이 생성되면, 급격히 점도가 높아질 것이라 생각되고, 그 결과, 후 처리가 보다 번잡해질 것이라 생각된다. 본 발명의 방법은, 고분자량 불순물의 생성을 억제할 수 있기 때문에, 상기 분자량의 원료 우레탄 단량체를 대상으로 하는 경우에 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명에서 원료 우레탄 단량체는, 분자 중에 우레탄 결합과 (메트)아크릴로일기를 갖고 있고, 폴리이소시아네이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 및 필요에 따라 폴리올 화합물, 폴리아민 화합물 등의 조합으로 합성되는 것이며, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 원료 우레탄 단량체를 구체적으로 예를 들면, 하기와 같은 것을 들 수 있다.
(1) 신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체로서, NK 올리고 U-4HA(무황변 타입, 아크릴로일기 수 4, 분자량 약 600), NK 올리고 U-4H(무황변 타입, 메타크릴로일기 수 4, 분자량 약 600), NK 올리고 U-6HA(무황변 타입, 아크릴로일기 수 6, 분자량 약 1,000), NK 올리고 U-6H(무황변 타입, 메타크릴로일기 수 6, 분자량 약 1,000), NK 올리고 U-108A(무황변 타입, 아크릴로일기 수 2, 분자량 약 1,600), NK 올리고 U-122A(무황변 타입, 아크릴로일기 수 2, 분자량 약 1,100), NK 올리고 U-2PPA(무황변 타입, 아크릴로일기 수 2, 분자량 약 500), NK 올리고 UA-5201(무황변 타입, 아크릴로일기 수 2, 분자량 약 1,000), NK 올리고 UA-1101H(아크릴로일기 수 6, 분자량 약 1,800), NK 올리고 UA-6LPA(아크릴로일기 수 6, 분자량 약 800), NK 올리고 UA-412A(아크릴로일기 수 2, 분자량 약 4,700), NK 올리고 UA-4200(아크릴로일기 수 2, 분자량 약 1,300), NK 올리고 UA-4400(아크릴로일기 수 2, 분자량 약 1,300),
(2) 교에샤 가가꾸(주) 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체로서, AH-600(무황변 타입, 아크릴로일기 수 2, 분자량 약 600), AI-600(무황변 타입, 아크릴로일기 수 2, 분자량 약 600), UA-101H(무황변 타입, 메타크릴로일기 수 4, 분자량 약 600), UA-101I(무황변 타입, 메타크릴로일기 수 4, 분자량 약 700), UA-306H(무황변 타입, 아크릴로일기 수 6, 분자량 약 700), UA-306I(무황변 타입, 아크릴로일기 수 6, 분자량 약 800),
(3) 다이셀 사이텍(주) 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체로서, 에베크릴(Ebecryl) 270(무황변 타입, 아크릴로일기 수 2, 분자량 약 1,500), 에베크릴 210(아크릴로일기 수 2, 분자량 약 1,500), 에베크릴 1290K(무황변 타입, 아크릴로일기 수 6, 분자량 약 1,000), 에베크릴 5129(무황변 타입, 아크릴로일기 수 6, 분자량 약 800), 에베크릴 4858(무황변 타입, 아크릴로일기 수 2, 분자량 약 600), 에베크릴 8210(무황변 타입, 아크릴로일기 수 4, 분자량 약 600), 에베크릴 8402(무황변 타입, 아크릴로일기 수 2, 분자량 약 1,000), 에베크릴 9270(무황변 타입, 아크릴로일기 수 2, 분자량 약 1,000), 에베크릴 230(무황변 타입, 아크릴로일기 수 2, 분자량 약 5,000), 에베크릴 8201(무황변 타입, 아크릴로일기 수 3, 분자량 약 2,100), 에베크릴 8804(무황변 타입, 아크릴로일기 수 2, 분자량 약 1,300) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 원료 우레탄 단량체는, 고분자량 불순물의 함유량이 0.3 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.0 질량％(하기의 GPC 측정의 검출한계)인 것이 보다 바람직하다. 고분자량 불순물이 적은 것을 사용함으로써, 최종적으로 얻어지는 것의 순도를 용이하게 높게 할 수 있다.
또한, 원료 우레탄 단량체는 수분량이 2,000 ppm(질량) 이하인 것이 바람직하다. 또한, 수분량의 하한은 0 ppm(질량)(하기에 나타내는 수분량 측정의 검출한계)이다. 통상의 시판품이면, 수분량은 상기 범위를 만족한다.
본 발명은 산가가 0.2 mgKOH/g을 초과하는 원료 우레탄 단량체의 산가를 감소시키고, 추가로 그 때, 고분자량 불순물의 생성을 억제하는 것이다. 그리고, 이 목적을 달성하기 위해
(1) 산가가 0.2 mgKOH/g을 초과하는 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체와 유기 용매를 포함하는 제1 용액과, 산성 성분을 흡착할 수 있는 함수 흡착제를 접촉시켜서 산가가 0.2 mgKOH/g 이하인 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체, 상기 유기 용매, 및 상기 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체에 대하여 5,000 ppm(질량)을 초과하는 양의 물을 포함하는 제2 용액을 얻는 공정,
(2) 상기 제2 용액과 탈수제를 접촉시켜서, 산가가 0.2 mgKOH/g 이하인 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체, 상기 유기 용매, 및 상기 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체에 대하여 5,000 ppm(질량) 이하의 물을 포함하는 제3 용액을 얻는 공정, 및
(3) 상기 제3 용액으로부터 유기 용매를 제거하는 공정
의 각 공정을 갖는다.
이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
<공정 (1) 원료 우레탄 단량체의 산가를 0.2 mg/KOHg 이하로 하는 공정>
본 공정에서는, 상기 원료 우레탄 단량체의 산가를 0.2 mg/KOHg 이하로 한다. 이 산가의 감소에는, 우선 상기 원료 우레탄 단량체를 유기 용매에 용해시켜서, 얻어진 제1 용액을, 산성 성분을 흡착할 수 있는 함수 흡착제와 접촉시킨다. 함수 흡착제와의 접촉 후의 산가는 낮으면 낮을수록 좋다. 즉, 하기의 실시예에서 나타내는 방법에 의해 측정한 산가가 0 mgKOH/g이 되는 것이 가장 바람직하다. 다만, 공업적인 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체의 제조를 고려하면, 함수 흡착제와의 접촉 후의 산가는 0.01 mgKOH/g 이상인 경우가 많다.
제1 용액에 사용하는 유기 용매
본 발명에서 원료 우레탄 단량체를 용해시키는 유기 용매는, 상기 원료 우레탄 단량체가 용해되어, 상기 단량체와 반응하지 않은 용매이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는, 탄소수 1 내지 4의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용매; 디에틸에테르, 부틸메틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르 용매; 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 데카히드로나프탈렌 등의 지방족 용매; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜 용제 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 후술하는 (2)의 공정에서 수분량을 감소시키는 공정을 포함하기 위해, 유기 용매에 대한 물의 용해도는 낮은 것이 바람직하다. 또한, 활성화수소를 포함하지 않는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 활성화수소를 포함하지 않고, 유기 용매에 대한 물의 용해도가 20 ℃에서 20 용량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 용량％ 이하인 비수용성 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 용매를 사용함으로써, 물의 제거가 용이해지고, 최종적으로 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체에 포함되는 고분자량 불순물의 생성을 억제하기 쉬워진다.
본 발명에서 특히 바람직하게 이용되는 유기 용매로는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤, 디클로로메탄, 클로로포름을 들 수 있다. 또한, 이들 유기 용매는 단독으로 이용하거나 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 상기 유기 용매의 사용량은, 원료 우레탄 단량체가 용해되는 양이면 특별히 제한은 없지만, 필요 이상으로 대량으로 사용하면, 단위 조작당 수율이 저하될 뿐 아니라, 상기 유기 용매의 제거에도 시간이 걸리기 때문에, 분산 가능한 최소량으로 멈추는 것이 바람직하다. 구체적인 사용량은, 원료 우레탄 단량체의 종류, 유기 용매의 종류 등에 따라 적절하게 결정할 수 있지만, 보다 조작성을 향상시키고, 고분자량 불순물의 생성을 억제하기 위해서는, 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체 100 질량부에 대하여 100 질량부 내지 1,000 질량부인 것이 바람직하고, 또한 100 질량부 내지 500 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
공정 (1)에 있어서는, 원료 우레탄 단량체를 상기 유기 용매에 용해시키고, 얻어진 제1 용액과 산성 성분을 흡착할 수 있는 함수 흡착제와 접촉시킴으로써, 상기 용액에 포함되는 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체의 산가를 감소시킨다. 이 방법에 따르면, 하기에 설명하는 제2 용액 내의 수분량을 용이하게 감소시킬 수 있고, 최종적으로 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체에 포함되는 고분자량 불순물의 생성을 용이하게 억제할 수 있다.
다음으로, 함수 흡착제에 의해 산가를 감소시키는 방법에 대해서 설명한다.
함수 흡착제
상기 방법에 있어서 사용되는 함수 흡착제는 산성 성분을 흡착하는 능력을 가지며, 수분을 함유하는 것이면 공지된 흡착제를 하등 제한없이 사용할 수 있다. 수분은 부착수로서 포함될 수도 있고, 결정수로서 포함될 수도 있다. 함수 흡착제로는, 구체적으로는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속의 산화물 또는 수산화물; 알루미늄, 붕소 등의 알루미늄족 금속의 산화물 또는 수산화물; 또는 규소 산화물을 주성분으로 하는 함수 무기 흡착제를 들 수 있다. 특히, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 이산화규소, 수산화마그네슘 및 수산화알루미늄을 주성분으로 하는, 결정수 함유의 무기 흡착제를 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 산화알루미늄 또는 수산화알루미늄을 주성분으로 하는 결정수 함유의 무기 흡착제가 산성 성분의 흡착력이 높기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 함수 흡착제는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판품으로는, 예를 들면 교와 가가꾸 고교(주) 제조의『쿄워드』(등록상표) 시리즈나, 도미타 세이야꾸(주) 제조의『토믹스 AD』시리즈 등을 들 수 있다. 산화알루미늄을 주성분으로 하는 결정수 함유 무기 흡착제로는, 예를 들면 쿄워드 300(조성: 2.5MgO·Al2O3·nH2O(n=0.5 내지 3))(교와 가가꾸 고교(주) 제조), 토믹스-AD200(조성: Al2O3·nH2O(n=0.5 내지 3)), 토믹스-AD300(조성: MgO·Al2O3·2SiO2·nH2O(n=0.5 내지 3)), 토믹스-AD700(조성: Al2O3·10SiO2·nH2O(n=0.1 내지 2))(도미타 세이야꾸(주) 제조)을 들 수 있다. 수산화알루미늄을 주성분으로 하는 결정수 함유 무기 흡착제로는, 예를 들면 쿄워드 200(조성: Al(OH)3·nH2O(n=0.5 내지 3))(교와 가가꾸 고교(주) 제조), 토믹스-AD400(조성: Al(OH)3·NaHCO3·nH2O(n=0.1 내지 2))(도미타 세이야꾸(주) 제조)을 들 수 있다. 수산화마그네슘을 주성분으로 하는 결정수 함유 무기 흡착제로는, 예를 들면 쿄워드 500(조성: Mg6Al2(OH)16 CO3·nH2O(n=1 내지 5))(교와 가가꾸 고교(주) 제조)을 들 수 있다. 산화마그네슘을 주성분으로 하는 결정수 함유 무기 흡착제로는, 예를 들면 쿄워드 2000(조성: Mg0 .7Al0 .3O1 .15·nH2O(n=0.1 내지 2))(교와 가가꾸 고교(주) 제조)을 들 수 있다.
산성 성분을 보다 효율적으로 감소시킬 수 있는 함수 흡착제는, 상기 흡착제 중에 결정수를 포함하는 것이다. 이 결정수를 포함하는 흡착제는, 결정수를 포함하기 때문에, 효율적으로 산성 성분을 감소시킬 수 있지만, 그 반면 계 내(제2 용액 내)에 물이 잔존하게 된다. 이 때문에, 다음 공정에서 이 물을 감소시킬 필요가 있다. 상기 무기 흡착제를 사용하는 경우에는, 제1 용액에 사용하는 유기 용제는, 활성 수소를 갖는 수용성 유기 용매일 수도 있다. 다만, 이 무기 흡착제로부터 생기는 물을 용이하게 감소시키기 위해서도, 상기 유기 용매는 활성 수소를 포함하지 않는 용매인 것이 바람직하고, 특히 상기 비수용성 유기 용매인 것이 바람직하다.
함수 흡착제에 의해 산가를 감소시키는 방법
본 발명에서 산성 성분을 흡착할 수 있는 함수 흡착제에 의한 산성 성분의 흡착 제거는 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지된 방법으로 제1 용액과 상기 함수 흡착제를 접촉시킴으로써 실시할 수 있다.
함수 흡착제의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니고, 사용하는 함수 흡착제의 종류, 원료 우레탄 단량체의 산가 등에 따라서 적절하게 결정할 수 있다. 구체적으로는, 산성 성분의 제거 효과, 함수 흡착제의 제거, 특히 결정수를 포함하는 무기 흡착제를 사용한 경우 물의 제거, 및 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체의 수율을 고려하면 이하의 범위인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 50 질량부인 것이 바람직하고, 또한 1 질량부 내지 30 질량부인 것이 보다 바람직하다.
함수 흡착제를 사용한 경우의 구체적인 처리 방법으로는, 제1 용액과 함수 흡착제를 공지된 방법으로 접촉시킬 수 있다. 구체적으로는, 교반 혼합하면서 양자를 접촉시키는 것이 바람직하다. 제1 용액과 함수 흡착제와의 접촉에 있어서 혼합하는 경우의 절차는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 제1 용액 내에 함수 흡착제를 첨가할 수 있다.
또한, 제1 용액과 함수 흡착제를 접촉시킬 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0 내지 70 ℃이고, 보다 바람직하게는 5 내지 30 ℃이다. 접촉시의 온도가 상기 범위를 만족함으로써, 산성 성분을 충분히 감소시킬 수 있고, 게다가 고분자량 불순물의 양도 감소시킬 수 있다.
접촉 처리하는 시간도 특별히 제한되는 것은 아니며, 산성 성분을 충분히 감소시킬 수 있는 시간이면 된다. 예를 들면 30분 내지 10시간이다. 이 처리 시간은 처리한 액을 일부 취출하고, 포함되는 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체의 산가가 0.2 mgKOH/g 이하가 된 것을 확인하여 결정할 수 있다.
이러한 접촉 처리를 한 후, 공지된 방법, 구체적으로는 여과, 원심 분리 등에 의해서 함수 흡착제를 제거할 수 있다.
본 발명에서는 상기 제1 용액을 상기 함수 흡착제와 접촉시킴으로써, 제2 용액을 형성한다. 본 발명자들의 검토에 따르면, 이 처리에 있어서, 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체의 산가를 0.2 mgKOH/g 이하로 하기 위해서는, 얻어지는 제2 용액은 일정량 이상의 물을 포함해야 되는 것이 확인되었다. 그리고, 이 수분이 최종적으로 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체의 순도에 영향을 미쳐, 이 수분량을 감소시킨 후, 유기 용매를 제거해야만 한다는 것을 알 수 있었다.
얻어진 제2 용액이 물을 포함하는 것은, 제1 용액과 함수 흡착제와의 접촉 처리에 있어서, 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체의 산가를 0.2 mgKOH/g 이하로 극도로 감소시키는 것에 기인하고 있다. 그 결과, 이 제2 용액에는 상기 유기 용매 이외에, 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체, 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체에 대하여 5,000 ppm(질량)을 초과하는 물이 포함된다는 것을 알 수 있었다. 이 제2 용액에 포함되는 물의 양의 상한은, 원료 우레탄 단량체의 산가 및 산성 성분을 감소시키는 방법에 따라 영향을 받지만, 통상 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체의 질량에 대하여 약 30,000 ppm(질량)이다. 그리고, 본 발명의 가장 효율적으로 순도가 높은 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체를 제조하기 위해서는, 제2 용액에 포함되는 수분량은 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체에 대하여 5,000 ppm(질량) 초과 20,000 ppm 이하(질량)인 것이 바람직하고, 또한 5,000 ppm(질량) 초과 15,000 ppm 이하(질량)인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 효율적인 생산을 하기 위해서, 결정수를 포함하는 무기 흡착제를 사용한 경우에도, 수분량은 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체에 대하여 5,000 ppm(질량) 초과 15,000 ppm(질량)으로 할 수 있다.
다음으로, 공정 (1)에서 얻어진 제2 용액과 탈수제를 접촉시켜서 물을 감소시키는 공정 (2)에 대해서 설명한다.
<공정 (2) 제2 용액의 수분량을 감소시키는 공정>
상기 공정 (1)에서 얻어진 제2 용액은, 유기 용매, 산가가 0.2 mgKOH/g 이하인 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체, 및 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체에 대하여 5,000 ppm(질량)을 초과하는 양의 물을 포함한다.
(메트)아크릴로일기를 부가한 단량체의 정제에 있어서, 상기 단량체에 물이 포함되어 있다고 해도, 통상 감압 증류 등의 방법에 의해 물을 제거할 수 있다. 특히, 톨루엔과 같은 물과 공비하기 쉬운 용매를 사용하여 정제한 경우에는, 유기 용매를 감압 증류할 때에, 동시에 물도 제거하는 것이 가능하다. 그러나, 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체의 경우, 수분이 남은 상태에서 유기 용매를 제거하면, 고분자량 불순물이 생성되는 것을 알 수 있었다.
이 고분자량 불순물이 생성되는 원인은 분명하지 않지만, 고분자량 불순물이 증가한 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체를 FT-IR 등에 의해 해석한 결과, 이하의 것이 원인이라 생각된다. 즉, 제2 용액에 5,000 ppm(질량)을 초과하는 물이 포함되는 경우, 유기 용매를 증류 제거하려고 하면, 만일 유기 용매가 물과 공비하는 유기 용매였다고 해도, 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체와 물이 접촉할 확률은 높아질 것이라 생각된다. 그리고, 잔존하는 산성 성분도 영향을 미칠 것이라 생각되지만, 이 물이 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체의 우레탄 부위를 가수분해하여 아민을 생성하고, 그 결과 상기 아민과 (메트)아크릴로일기가 마이클 부가 반응에 의해 가교하여 고분자량 불순물을 생성하는 것이라 생각된다. 특히 이 경향은, 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체가 아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트 단량체일 때에 따라 현저해진다.
이 결과로부터, 일본 특허 공개 제2007-63189호 공보의 활성 알루미나를 사용하여 우레탄(메트)아크릴레이트를 정제한 경우에도, 당초부터 포함되는 고분자량 불순물은 활성 알루미나에 의해 감소할 수 있지만, 이 처리에 의해 생긴 물이 새롭게 고분자량 불순물을 생성시켰기 때문에, 고분자량 불순물이 0.3 질량％ 포함된 것이라 생각된다.
이상의 점으로부터, 본 발명에서는 제2 용액으로부터 유기 용매를 제거하기 전에, 반드시 수분량을 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체에 대하여 5,000 ppm(질량) 이하로 해야 한다. 이는 제2 용액과 탈수제를 접촉시킴으로써 달성할 수 있다(이하, 제2 용액과 탈수제를 접촉시키는 처리를 단순히 탈수 처리라 하는 경우도 있음). 이 탈수 처리는, 고분자량 불순물의 생성을 보다 효율적으로 억제하기 위해서, 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체에 대하여, 바람직하게는 물이 3,000 ppm(질량) 이하, 더욱 바람직하게는 2,000 ppm 이하(질량)가 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 물의 하한값은, 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체에 대하여 0 ppm(질량, 하기에 나타내는 수분량 측정의 검출한계)이 되는 것이 가장 바람직하지만, 공업적인 생산을 고려하면 100 ppm(질량)이다.
이 탈수 처리는, 제2 용액으로부터 유기 용매를 제거하기 전에 행해야 한다. 제2 용액은, 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체 100 질량부에 대하여 유기 용매를 100 질량부 내지 1,000 질량부 포함하는 것이 바람직하고, 또한 100 질량부 내지 500 질량부 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 범위에서 유기 용매를 포함하는 경우에는 공정을 간략화할 수 있고, 고분자량 불순물의 생성을 보다 억제할 수 있다. 제2 용액 중 바람직한 유기 용매의 상기 범위의 양은, 원료 우레탄 단량체를 기준으로 한 제1 용액 내의 바람직한 범위의 양과 변하지 않는다. 이는 산가의 감소 처리, 여과 처리 등에 의해서, 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체에 대한 유기 용매의 양이 크게 변하지 않기 때문이다.
상기와 같이 탈수 처리는 제2 용액으로부터 유기 용매를 제거하기 전에 행할 필요가 있다. 다음으로, 탈수제에 대해서 설명한다.
탈수제
본 발명에서 탈수제로는, 예를 들면 무기염, 무기 산화물, 이들의 무수물, 부분 탈수물, 무기 수산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 황산마그네슘, 황산나트륨, 황산칼슘, 황산구리, 염화칼슘 등의 무기염, 바람직하게는 이들 무수물; 수산화칼슘 등의 수산화물; 분자체 등의 결정성 제올라이트, 실리카겔 등을 들 수 있다. 이들 탈수제 중에서는, 무기염의 무수물, 결정성 제올라이트가 바람직하고, 무수 황산마그네슘, 무수 황산나트륨, 무수 황산칼슘, 분자체가 특히 바람직하다. 또한, 탈수제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
탈수제의 사용량은, 물이 상기 범위가 되는 양을 만족하도록 사용하면 되고, 구체적으로는 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체의 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 50 질량부인 것이 바람직하며, 또한 1 질량부 내지 30 질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 탈수제와 제2 용액과의 접촉은 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 바람직하게는 양자를 혼합하고, 교반하는 것이 바람직하다. 탈수 처리의 온도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 고분자량 불순물의 생성을 보다 억제하기 위해서는 0 내지 50 ℃인 것이 바람직하다. 처리 시간도 특별히 제한되는 것은 아니며, 처리한 용액(제3 용액)을 일부 취출하고, 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체에 대하여, 물의 양이 5,000 ppm(질량) 이하가 된 것을 확인하여 결정할 수 있다. 통상은 1 내지 24시간이다.
처리 후에 탈수제를 제거하는 방법으로는 공지 방법을 채용할 수 있으며, 여과, 원심 분리 등에 의해 용액으로부터 탈수제를 제거할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 방법에 의해 제2 용액에 포함되는 수분량을 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체에 대하여 5,000 ppm(질량) 이하로 할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 용액(제3 용액)으로부터 유기 용매를 제거함으로써, 고순도의 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체를 제조할 수 있다.
다음으로, 이 제3 용액으로부터 유기 용매를 제거하는 공정 (3)에 대해서 설명한다.
<공정 (3) 유기 용매를 제거하는 공정>
상기 공정 (2)에서 얻어진 제3 용액은, 상기한 바와 같이 유기 용매, 산가가 0.2 mgKOH/g 이하인 우레탄(메트)아크릴레이트, 및 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체에 대하여 물을 5,000 ppm(질량) 이하 포함한다. 이 제3 용액에 있어서, 유기 용매의 양은 제1 용액, 및 제2 용액에 포함되는 유기 용매의 양과 동일한 범위에 있는 것이 바람직하다. 즉, 제3 용액은, 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체 100 질량부에 대하여, 유기 용매를 100 질량부 내지 1,000 질량부 포함하는 것이 바람직하고, 또한 100 질량부 내지 500 질량부 포함하는 것이 보다 바람직하다. 수분량이 5,000 ppm(질량) 이하이고, 유기 용매의 양이 상기 범위를 만족하는 제3 용액으로부터 유기 용매를 제거함으로써, 산가가 감소되며, 고차원으로 가교한 난용성의 고분자량 불순물이 적고, 게다가 수분량까지가 적은, 순도가 높은 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체를 보다 효율적으로 제조할 수 있다.
이 제3 용액으로부터 유기 용매를 제거하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 증류에 의해 제거할 수 있다. 다만, 높은 온도로 처리하면 고분자량 불순물이 증가할 우려가 있기 때문에, 온도는 30 내지 70 ℃의 범위 내가 바람직하다. 이 때문에, 상기 범위를 만족하도록 감압 증류하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 따르면, 고순도의 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체를 제조할 수 있다.
<고순도 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체>
상기 방법에 따르면, 수분 함유량이 2,000 ppm(질량) 이하이고, 산가가 0.2 mgKOH/g 이하이며, 바람직하게는 추가로 수 평균 분자량이 5,000 이상인 고차원으로 가교한 난용성의 고분자량 성분의 함유량이 0.3 질량％ 미만인 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체를 얻을 수 있다. 제조 조건을 조정하면, 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체에 있어서의 고분자량 성분의 함유량은, 0.0 질량％(하기 방법으로 측정되는 검출한계)로 할 수도 있다. 또한, 수분량의 하한은 공업적인 생산을 고려하면, 그의 하한은 100 ppm(질량)이다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트는 분자 중에, 우레탄 결합과 (메트)아크릴로일기를 갖고 있고, 폴리이소시아네이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 및 필요에 따라 폴리올 화합물 등의 조합으로부터 합성되는 것이다.
<경화체, 그의 제조 방법, 중합 개시제>
본 발명에 의해 얻어지는 고순도 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체를 이용하여 경화체를 얻을 수 있다. 그 경우, 상기 고순도 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체를 단독 성분으로서 사용할 수도 있지만, 그 밖의 중합성 단량체와 혼합하고, 단량체 조성물로서 사용할 수도 있다. 상기 단량체 조성물을 구성하는 중합성 단량체는, 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체와 공중합 가능한 단량체를 하등 제한없이 이용할 수 있지만, 1가 또는 다가의 아크릴산에스테르 화합물 및 메타크릴산에스테르 화합물, 다가 알릴 화합물, 다가 티오아크릴산 및 다가 티오메타크릴산에스테르 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트 단량체와, 이것과 공중합 가능한 단량체의 혼합 비율은 목적에 따라 결정할 수 있지만, 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체 100 질량부에 대하여 공중합 가능한 단량체를, 바람직하게는 20 내지 20,000 질량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 15,000 질량부, 특히 바람직하게는 100 내지 10,000 질량부의 범위에서 사용할 수 있다.
이러한 공중합 가능한 단량체는, 사용 목적에 따라 적절하게 결정할 수 있지만, 구체적으로 예시하면, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판 등의 다가 아크릴산 및 다가 메타크릴산에스테르 화합물; 디알릴프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 타르타르산디알릴, 에폭시숙신산디알릴, 디알릴푸마레이트, 클로렌드산디알릴, 헥사프탈산디알릴, 디알릴카르보네이트, 알릴디글리콜카르보네이트, 트리메틸올프로판트리알릴카르보네이트 등의 다가 알릴 화합물; 1,2-비스(메타크릴로일티오)에탄, 비스(2-아크릴로일티오에틸)에테르, 1,4-비스(메타크릴로일티오메틸)벤젠 등의 다가 티오아크릴산 및 다가 티오메타크릴산에스테르 화합물; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, β-메틸글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀 A-모노글리시딜에테르-메타크릴레이트, 4-글리시딜옥시메타크릴레이트, 3-(글리시딜-2-옥시에톡시)-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-(글리시딜옥시-1-이소프로필옥시)-2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-글리시딜옥시-2-히드록시프로필옥시)-2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르 화합물 및 메타크릴산에스테르 화합물; 디비닐벤젠 등의 단량체를 들 수 있다.
상기한 경화체를 포토크로믹플라스틱 렌즈의 용도에 사용하는 경우에는, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시펜타에톡시페닐)프로판, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등의 공중합 가능한 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 공중합 가능한 단량체와 본 발명의 고순도 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체를 조합함으로써, 기계 강도, 저수축률성, 보존 안정성, 내후성이 우수한 광학 재료를 얻을 수 있다. 또한, 상기 단량체 조성물에 포토크로믹 화합물을 혼합하여 포토크로믹 조성물로 할 수도 있다.
상기 포토크로믹 조성물에 있어서, 고순도 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체와 이것과 공중합 가능한 단량체의 중합성 단량체 성분과 포토크로믹 화합물과의 비율은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합성 단량체 성분 100 질량부에 대하여, 포토크로믹 화합물이 바람직하게는 0.01 내지 30 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부로 이용된다.
또한, 본 발명의 포토크로믹 조성물을 경화시키는 방법도 특별히 한정되지 않으며, 열 및/또는 광에 의해 경화할 수 있고, 필요에 따라 중합 개시제를 사용할 수도 있다.
열에 의한 경화에 이용되는 중합 개시제에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드; t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시디카르보네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트 등의 퍼옥시에스테르; 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸옥시카르보네이트 등의 퍼카르보네이트; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 광에 의한 경화에 이용되는 중합 개시제에 대해서도 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 벤조페놀, 아세토페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-이소프로필티오크산톤, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
<포토크로믹 화합물>
사용되는 포토크로믹 화합물로는, 예를 들면 크로멘 화합물, 풀기미드 화합물, 스피로옥사진 화합물, 스피로피란 화합물, 비스이미다졸 화합물 등의 공지된 포토크로믹 화합물을 하등 제한없이 사용할 수 있다. 이들은 단독 사용일 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기한 풀기미드 화합물, 스피로옥사진 화합물, 스피로피란 화합물 및 크로멘 화합물로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)2-28154호 공보, 일본 특허 공개 (소)62-288830호 공보, WO94/22850호 공보, WO96/14596호 공보 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
특히, 크로멘 화합물로는 상기 특허문헌에 기재된 것 이외에도, 우수한 포토크로믹성을 갖는 크로멘 화합물이 알려져 있고, 이러한 크로멘 화합물은 B 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 크로멘 화합물로는, 일본 특허 공개 제2001-031670호, 일본 특허 공개 제2001-011067호, 일본 특허 공개 제2001-011066호, 일본 특허 공개 제2000-344761호, 일본 특허 공개 제2000-327675호, 일본 특허 공개 제2000-256347호, 일본 특허 공개 제2000-229976호, 일본 특허 공개 제2000-229975호, 일본 특허 공개 제2000-229974호, 일본 특허 공개 제2000-229973호, 일본 특허 공개 제2000-229972호, 일본 특허 공개 제2000-219678호, 일본 특허 공개 제2000-219686호, 일본 특허 공개 (평)11-322739호, 일본 특허 공개 (평)11-286484호, 일본 특허 공개 (평)11-279171호, 일본 특허 공개 (평)09-218301호, 일본 특허 공개 (평)09-124645호, 일본 특허 공개 (평)08-295690호, 일본 특허 공개 (평)08-176139호, 일본 특허 공개 (평)08-157467호, 미국 특허5645767호 공보, 미국 특허5658501호 공보, 미국 특허5961892호 공보, 미국 특허6296785호 공보, 일본 특허 제4424981호 공보, 일본 특허 제4424962호 공보, WO2009/136668호 공보, WO2008/023828호 공보, 일본 특허 제4369754호 공보, 일본 특허 제4301621호 공보, 일본 특허 제4256985호 공보, WO2007/086532호 공보, 일본 특허 공개 제2009-120536호, 일본 특허 공개 제2009-67754호, 일본 특허 공개 제2009-67680호, 일본 특허 공개 제2009-57300호, 일본 특허 제4195615호 공보, 일본 특허 제4158881호 공보, 일본 특허 제4157245호 공보, 일본 특허 제4157239호 공보, 일본 특허 제4157227호 공보, 일본 특허 제4118458호 공보, 일본 특허 공개 제2008-74832호, 일본 특허 제3982770호 공보, 일본 특허 제3801386호 공보, WO2005/028465호 공보, WO2003/042203호 공보, 일본 특허 공개 제2005-289812호, 일본 특허 공개 제2005-289807호, 일본 특허 공개 제2005-112772호, 일본 특허 제3522189호 공보, WO2002/090342호 공보, 일본 특허 제3471073호 공보, 일본 특허 공개 제2003-277381호, WO2001/060811호 공보, WO00/71544호 공보 등에 개시되어 있다.
이들 포토크로믹 화합물 중에서도, 크로멘계포토크로믹 화합물은 포토크로믹 특성의 내구성이 다른 포토크로믹 화합물에 비하여 높고, 게다가 본 발명에 의한 포토크로믹 특성의 발색 농도 및 퇴색 속도의 향상이 다른 포토크로믹 화합물에 비하여 특히 크기 때문에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 포토크로믹 화합물 중, 적어도 하나는 크로멘계 화합물인 것이 바람직하고, 크로멘계 화합물 중에서도 하기 화학식으로 표시되는 인데노나프토피란 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112012025606927-pct00014
(식 중,
R15 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴기, 알킬기 또는 아릴기를 치환기로서 갖는 치환 아미노기, 질소 원자를 헤테로 원자로서 갖고 상기 질소 원자로 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 할로게노알킬기, 할로게노알콕시기, 티오알킬기 또는 티오아릴기이고,
R15와 R16은 하나가 되어 환을 형성할 수도 있음)
알킬기로는 특별히 한정은 되지 않지만, 탄소수 1 내지 9의 알킬기가 바람직하다. 바람직한 알킬기를 예시하면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
시클로알킬기로는 특별히 한정은 되지 않지만, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기가 바람직하다. 바람직한 시클로알킬기를 예시하면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
알콕시기로는 특별히 한정은 되지 않지만, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기가 바람직하다. 바람직한 알콕시기를 구체적으로 예시하면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
아랄킬기로는 특별히 한정은 되지 않지만, 탄소수 7 내지 11의 아랄킬기가 바람직하다. 바람직한 아랄킬기를 구체적으로 예시하면, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기 등을 들 수 있다.
아랄콕시기로는 특별히 한정은 되지 않지만, 탄소수 6 내지 10의 아랄콕시기가 바람직하다. 바람직한 아랄콕시기를 구체적으로 예시하면, 페녹시기, 나프톡시기 등을 들 수 있다.
아릴기로는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기, 또는 환을 형성하는 원자수가 4 내지 12의 방향족 복소환기가 바람직하다. 바람직한 아릴기를 예시하면, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤리닐기, 피리딜기, 벤조티에닐기, 벤조푸라닐기, 벤조피롤리닐기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아릴기의 1 또는 2 이상의 수소 원자가, 상술한 바와 마찬가지의 알킬기, 알콕시기, 또는 하기에 설명하는 알킬기 또는 아릴기를 갖는 치환 아미노기 또는 질소 원자를 헤테로 원자로서 갖고 상기 질소 원자로 결합하는 복소환기 등의 치환기로 치환된 치환 아릴기도 바람직하게 사용할 수 있다.
알킬기 또는 아릴기를 치환기로서 갖는 치환 아미노기로는, 예를 들면 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 디아릴아미노기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 페닐아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기 등을 들 수 있다.
또한, 복소환기는 질소 원자를 헤테로 원자로서 갖고 상기 질소 원자로 결합하는 것이고, 이러한 복소환기로는, 예를 들면 모르폴리노기, 티오모르폴리노기, 피페리디노기, 피롤리디닐기, 피페라지노기, N-메틸피페라지노기, 인돌리닐기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다.
할로게노알킬기로는 상술한 알킬기의 1 또는 2 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 불소 원자로 치환된 것이 바람직하다. 할로게노알킬기로서 바람직한 것으로는, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
할로게노알콕시기로는, 예를 들면 상술한 알콕시기의 1 또는 2 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 불소 원자로 치환된 것이 바람직하다. 할로게노알콕시기로서 특히 바람직한 것을 예시하면, 플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기 등을 들 수 있다.
티오알킬기로는 상술한 알콕시기의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 구체적으로는 티오메틸기, 티오에틸기, 티오프로폭시기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
티오아릴기로는 상술한 아랄콕시기의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 구체적으로는 티오페닐기, 티오나프틸기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
R15와 R16은 하나가 되어 환을 형성하는 것으로는, 환을 형성하는 탄소수가 4 내지 10인 지방족 탄화수소환이 바람직하다. 또한 상기 지방족 탄화수소환에는 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 등의 방향족 탄화수소환이 축환할 수도 있다. 또한, 상기 지방족 탄화수소환은 탄소수 1 내지 5의 알킬기나 알콕시기를 치환기로서 가질 수도 있다. 특히 바람직한 것으로서, 하기와 같은 환을 들 수 있다. 또한, 하기에 나타내는 환에 있어서, 가장 하위에 위치하는 2개의 결합손을 갖는 탄소 원자(스피로탄소 원자)가, R15와 R16이 결합하고 있는 5원환 중 탄소 원자에 상당한다.
Figure 112012025606927-pct00015
본 발명에서 사용되는 인데노나프토피란 화합물로서, 바람직하게 사용되는 화합물을 구체적으로 예시하면 하기 구조로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012025606927-pct00016
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
산성 성분의 정량 방법:
우레탄(메트)아크릴레이트 단량체에 포함되는 산성 성분은 다음에 기재하는 적정을 행함으로써 산가를 정량하여 평가하였다.
2 ㎖ 마이크로뷰렛에 N/10 수산화칼륨 알코올 용액(에탄올성) 용액(이하, 측정액)을 세팅하고, 교반기를 준비하였다. 메스실린더를 이용하여 에탄올과 톨루엔을 50 ㎖씩 정칭하고, 200 ㎖ 비이커에 넣어 교반기로 교반 혼합하였다. 페놀프탈레인 용액 3 방울을 가하고, 적정액으로 공적정을 행하였다. 공적정 후 용액에 시료 20 g을 넣고, 교반기로 교반 혼합하였다. 또한, 페놀프탈레인 용액 3 방울을 가하고, 적정액으로 시료 적정을 행하여 적정량을 얻었다. 산가의 계산 방법은 이하의 식에 기초하여 계산하였다.
산가(mgKOH/g)=적정량(㎖)×적정액 f×5.6÷시료량(g)
여기서, f는 표준 염산 용액을 이용하여 구한 적정액의 팩터를 나타낸다. 상기 방법으로 사용한 N/10 수산화칼륨 알코올 용액의 f는 0.094였다. 또한, 시료량은 시료 중에 포함되는 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체의 중량이다.
용매 농축시의 안정성 평가:
용매 농축시의 안정성 평가는, 고체 석출 및 점도 상승의 유무를 확인하였다. 고체 석출의 유무는, 정제 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체 중 및, 용매 농축에 이용한 용기 벽면에 고체의 석출 유무를 육안 평가에 의해 확인을 행하였다. 또한, 점도 상승의 유무는, 캐논-펜스케 점도계를 이용하여 점도의 측정을 행하고, 정제 처리 전과 정제 처리 후의 점도 변화량을 비교하여 평가하였다.
고분자량 불순물의 평가:
고분자량 불순물의 평가는 테트라히드로푸란에 난용인 고체의 중량 측정과, 테트라히드로푸란 용액을 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정함으로써 평가하였다. 측정 조건은 하기와 같다.
·고체의 중량 측정
정제 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체를 1 질량％ 테트라히드로푸란 용액으로서 조정하고, 어드밴텍(ADVANTEC)사 제조 정량 여과지(PTFE, 0.5 ㎛)를 이용하여 여과했을 때에 여과 분별되는 불용분의 중량을 측정하고, 정제 우레탄(메트)아크릴레이트에 대한 중량비를 산출하였다.
·겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정
고정상: 쇼와 덴꼬(주) 제조 KF8025(배제한계 2만) 등
칼럼 오븐 온도: 40 ℃
이동상: 테트라히드로푸란
유속: 1 ㎖/분
검출기: 워터스(Waters)사 제조 RI 검출기 2414
검량선: 표준 폴리스티렌
이상과 같은 장치를 사용하여, 상술한 테트라히드로푸란 용액의 여과액을 상기 조건으로 측정하였다. 본 발명에서 고분자량 성분(고분자량 불순물)은, 상기 방법에 의해 측정한 평균 분자량이 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체의 3배 이상인 고분자량 성분의 총합을 의미하며, 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체의 면적％에 대한 고분자량 성분의 면적％를 함유량(질량)으로 하였다.
수분량의 측정:
단량체 중에 포함되는 수분량은 교또 덴시(주) 제조 칼피셔 수분계(제품명 MKA-210)를 이용하여 칼피셔법에 의해 측정하였다. 적정제에는 미쯔비시 가가꾸(주) 제조 아쿠아 마이크로미터를 이용하고, 용매에는 탈수 메탄올을 사용하였다.
수축률의 측정:
우레탄(메트)아크릴레이트 단량체의 수축률은, 단량체의 비중 ρM(g/cm3)과 상기 단량체의 경화체의 비중 ρP(g/cm3)을 구하고, 다음식으로부터 산출하였다.
수축률(％)=(1-ρM/ρP)×100
또한, 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체의 경화체는 후술하는 방법으로 제조하고, 단량체 및 경화체의 비중은 비중계(Hydrometer) 또는 비중병을 이용하는 방법(JIS K2249)으로 측정하였다.
경화체와 그의 제조 방법:
라디칼 중합 개시제를 포함하는 중합성 단량체 조성물을 유리판과 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 포함하는 가스켓으로 구성된 주형 중에 주입하고, 주형 중합을 행함으로써 경화체를 제작하였다. 중합은 공기로를 이용하여 30 ℃ 내지 90 ℃에서 18 시간에 걸쳐 서서히 온도를 높이고, 90 ℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 중합 종료 후, 중합체를 주형의 유리형으로부터 제거하여 경화체를 얻었다.
광 중합 적층체와 그의 제조 방법:
광 중합 개시제를 포함하는 중합성 단량체 조성물을 기재 표면 상에 도포하고, 불활성 가스 분위기하에서 광 중합 개시제가 반응할 수 있는 광을 조사함으로써, 기재 표면 상에 경화막을 갖는 경화체를 얻었다. 기재로는 알릴 수지 플라스틱 렌즈인 CR39(굴절률 1.50)를 이용하고, 중합성 단량체 조성물은 미카사(MIKASA)사제 스핀 코터 1H-DX2를 이용하여 스핀 코팅하였다. 광 조사의 광원에는 150 mW/㎠의 메탈할라이드 램프를 이용하고, 질소 가스 분위기하에서 2분간 조사하여 경화체를 얻었다.
포토크로믹 특성 및 내후성의 평가:
포토크로믹 경화체를 시료로 하고, 이것에 (주)하마마쯔 호또닉스 제조의 크세논 램프 L-2480(300W) SHL-100을 에어러매스 필터(코닝사 제조)를 통해 23 ℃, 적층체 표면에서의 빔 강도 365 nm=2.4 mW/㎠, 245 nm=24 μW/㎠로 120초간 조사하여 발색시키고, 적층체의 포토크로믹 특성을 측정하였다.
1) 최대 흡수파장(λ max): (주)오오쓰카 덴시 고교 제조의 분광 광도계(순간 멀티채널 포토 디렉터 MCPD3000)에 의해 구한 발색 후의 최대 흡수파장이다. 상기 최대 흡수파장은 발색시의 색조에 관계된다.
2) 발색 농도〔ε(120)-ε(0)〕: 상기 최대 흡수파장에 있어서의, 120초간 조사한 후의 흡광도 ε(120)와 최대 흡수파장에 있어서의 미조사시의 흡광도 ε(0)와의 차. 이 값이 높을수록 포토크로믹성이 우수하다고 할 수 있다.
3) 열화도(％)=〔(1-A200/A0)×100〕: 광 조사에 의한 포토크로믹 경화체의 내후성을 평가하기 위해서 다음 열화 촉진 시험을 행하였다. 즉, 얻어진 포토크로믹 경화체를 스가 시껭끼(주) 제조 크세논 웨더미터 X25에 의해 200시간 동안 촉진 열화시켰다. 그 후, 상기 발색 농도의 평가를 시험의 전후에 행하고, 시험 전의 발색 농도(A0) 및 열화 촉진 시험 후의 발색 농도(A200)를 측정하고, 〔(1-A200)/A0〕×100〕의 값을 열화도(％)로 하고, 포토크로믹 경화체의 내후성의 지표로 하였다. 열화도의 값이 낮을수록 포토크로믹 경화체의 내후성이 높다.
4) 착색도(ΔYI): 스가 시껭끼(주) 제조의 색차계(SM-4)를 이용하여 착색도를 측정하였다. 열화 촉진 시험에 의한 YI의 변화량을 ΔYI로 하고, 열화에 따른 착색도의 지표로 하였다. ΔYI의 값이 작을수록 경화체의 내후성이 높다고 할 수 있다.
실시예 1
(1) 공정 (1) 산성 성분의 감소 공정
하기 화학식
Figure 112012025606927-pct00017
으로 표시되는 구조를 갖는 시판되고 있는 지방족 우레탄아크릴레이트 단량체(산가 5.90 mgKOH/g, 고분자량 불순물 함유량 0.1 질량％, 아크릴로일 관능기수 2, 수분량 1,500 ppm(질량)) 1,000 g을 톨루엔 3,500 g에 용해시키고, 충분히 교반 분산시켰다(제1 용액). 얻어진 제1 용액에 쿄워드 200(Al(OH)3·nH2O(n=0.5 내지 3), 교와 가가꾸 고교(주) 제조)을 300 g 가하고, 25 ℃에서 8시간 동안 교반하였다. 교반 종료 후, 누체를 이용하여 어드밴텍사 제조 정량 여과지(No.2)로 쿄워드 200을 여과하였다. 얻어진 제2 용액에 포함되는 우레탄아크릴레이트 단량체의 산가는, 단량체 환산으로 0.10 mgKOH/g이었다. 이 제2 용액은, 상기 우레탄아크릴레이트 단량체에 대하여 물을 9,000 ppm(질량)으로 함유하고 있었다.
(2) 공정 (2) 탈수 처리 공정
상기한 우레탄아크릴레이트 단량체의 톨루엔 용액(제2 용액)에, 탈수제로서 결정성 제올라이트(분자체 4A(직경 1.6 mm, 와코 준야꾸 고교(주) 제조))를 100 g 가하고, 25 ℃에서 6시간 동안 교반하고, 어드밴텍사 제조 PTFE 여과지(0.5 ㎛)를 이용하여 여과하였다. 얻어진 제3 용액은, 우레탄아크릴레이트 단량체에 대하여 물을 1,300 ppm(질량) 포함하고 있었다.
(3) 공정 (3) 유기 용매 제거 공정
다음으로, 제3 용액으로부터 톨루엔을 증류 제거하기 위해서, 50 ℃, 10 mmHg의 감압 조건하에서 8시간 동안 용매 증류 제거를 행하고, 정제 우레탄아크릴레이트 단량체를 얻었다. 톨루엔 잔량은 0.2 질량％였다. 정제 우레탄아크릴레이트 단량체 중, 및 용매 증류 제거에 이용한 반응기 벽면에 고체 석출은 없으며, 점도 상승도 보이지 않았다. 또한, 정제 우레탄아크릴레이트 단량체를 1 질량％ 테트라히드로푸란 용액으로 하여, 불용 성분의 중량 측정과 GPC 측정을 행한 바, 고분자량 불순물은 인정되지 않았다. 물의 양은 600 ppm(질량)이고, 산가는 0.08 mgKOH/g이었다. 또한, 정제 우레탄아크릴레이트 단량체의 수축률은 6.2 ％였다.
실시예 2
(1) 공정 (1) 산성 성분의 감소 공정
하기 화학식
Figure 112012025606927-pct00018
으로 표시되는 구조를 갖는 시판되고 있는 지방족 우레탄아크릴레이트 단량체(산가 0.95 mgKOH/g, 고분자량 불순물 함유량 0.0 질량％, 아크릴로일 관능기수 2, 수분량 900 ppm(질량)) 1,000 g을 톨루엔 2,500 g에 용해시키고, 충분히 교반 분산시켰다(제1 용액). 얻어진 제1 용액에 쿄워드 200(교와 가가꾸 고교(주) 제조)을 250 g 가하고, 25 ℃에서 8시간 동안 교반하였다. 교반 종료 후, 누체를 이용하여 어드밴텍사 제조 정량 여과지(No.2)로 쿄워드 200을 여과하였다. 얻어진 제2 용액에 포함되는 우레탄아크릴레이트 단량체의 산가는, 단량체 환산으로 0.03 mgKOH/g이었다. 이 제2 용액은, 상기 우레탄아크릴레이트 단량체에 대하여 물을 8,000 ppm(질량) 함유하고 있었다.
(2) 공정 (2) 탈수 처리 공정
상기한 우레탄아크릴레이트 단량체의 톨루엔 용액(제2 용액)에, 탈수제로서 결정성 제올라이트(분자체 4A(직경 1.6 mm, 와코 준야꾸 고교(주) 제조))를 100 g 가하고, 25 ℃에서 6시간 동안 교반하고, 어드밴텍사 제조 PTFE 여과지(0.5 ㎛)를 이용하여 여과하였다. 얻어진 제3 용액은, 우레탄아크릴레이트 단량체에 대하여 물을 1,200 ppm(질량) 포함하고 있었다.
(3) 공정 (3) 유기 용매 제거 공정
다음으로, 제3 용액으로부터 톨루엔을 증류 제거하기 위해서, 50 ℃, 10 mmHg의 감압 조건하에서 8시간 동안 용매 증류 제거를 행하고, 정제 우레탄아크릴레이트 단량체를 얻었다. 톨루엔 잔량은 0.4 질량％였다. 정제 우레탄아크릴레이트 단량체 중, 및 용매 증류 제거에 이용한 반응기 벽면에 고체 석출은 없으며, 점도 상승도 보이지 않았다. 또한, 정제 우레탄아크릴레이트 단량체를 1 질량％ 테트라히드로푸란 용액으로 하여, 불용 성분의 중량 측정과 GPC 측정을 행한 바, 고분자량 불순물은 인정되지 않았다. 물의 양은 400 ppm(질량)이고, 산가는 0.03 mgKOH/g이었다. 또한, 정제 우레탄아크릴레이트 단량체의 수축률은 8.4 ％였다.
실시예 3
(1) 공정 (1) 산성 성분의 감소 공정
헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트와 2-히드록시프로필아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 하기 구조식
Figure 112012025606927-pct00019
으로 표시되는 구조를 갖는 지방족 우레탄아크릴레이트 단량체(산가 0.91 mgKOH/g, 고분자량 불순물 함유량 0.0 질량％, 아크릴로일 관능기수 2, 수분량 1,200 ppm(질량)) 1,000 g을 아세트산에틸 3,000 g에 용해시키고, 충분히 교반 분산시켰다(제1 용액). 얻어진 제1 용액에 쿄워드 200(교와 가가꾸 고교(주) 제조)을 200 g 가하고, 25 ℃에서 8시간 동안 교반하였다. 교반 종료 후, 누체를 이용하여 어드밴텍사 제조 정량 여과지(No.2)로 쿄워드 200을 여과하였다. 얻어진 제2 용액에 포함되는 우레탄아크릴레이트 단량체의 산가는, 단량체 환산으로 0.04 mgKOH/g이었다. 이 제2 용액은, 상기 우레탄아크릴레이트 단량체의 질량에 대하여 물을 9,000 ppm 함유하고 있었다.
(2) 공정 (2) 탈수 처리 공정
상기한 우레탄아크릴레이트 단량체의 아세트산에틸 용액(제2 용액)에, 탈수제로서 결정성 제올라이트(분자체 4A(직경 1.6 mm, 와코 준야꾸 고교(주) 제조))를 100 g 가하고, 25 ℃에서 6시간 동안 교반하고, 어드밴텍사 제조 PTFE 여과지(0.5 ㎛)를 이용하여 여과하였다. 얻어진 제3 용액은, 우레탄아크릴레이트 단량체의 질량에 대하여 물을 1,900 ppm 포함하고 있었다.
(3) 공정 (3) 유기 용매 제거 공정
다음으로, 제3 용액으로부터 아세트산에틸을 증류 제거하기 위해서, 50 ℃, 10 mmHg의 감압 조건하에서 8시간 동안 용매 증류 제거를 행하고, 정제 우레탄아크릴레이트 단량체를 얻었다. 아세트산에틸 잔량은 0.1 질량％였다. 정제 우레탄아크릴레이트 단량체 중, 및 용매 증류 제거에 이용한 반응기 벽면에 고체 석출은 없으며, 점도 상승도 보이지 않았다. 또한, 정제 우레탄아크릴레이트 단량체를 1 질량％ 테트라히드로푸란 용액으로 하여, 불용 성분의 중량 측정과 GPC 측정을 행한 바, 고분자량 불순물은 인정되지 않았다. 물의 양은 700 ppm(질량)이고, 산가는 0.03 mgKOH/g이었다. 또한, 정제 우레탄아크릴레이트 단량체의 수축률은 8.2 ％였다.
비교예 1
비교를 위해, 실시예 1과 동일하게 산성 성분의 감소 공정을 행한 후에, 탈수 처리 공정을 행하지 않고 유기 용매 제거 공정을 행하였다.
(1) 공정 (1) 산성 성분의 감소 공정
실시예 1에서 이용한 것과 동일한 지방족 우레탄아크릴레이트 단량체(산가 5.90 mgKOH/g, 고분자량 불순물 함유량 0.1 질량％, 아크릴로일 관능기수 2, 수분량 1,500 ppm(질량)) 1,000 g을 톨루엔 3,500 g에 용해시키고, 충분히 교반 분산시켰다(제1 용액). 얻어진 제1 용액에 쿄워드 200(교와 가가꾸 고교(주) 제조)을 500 g 가하고, 25 ℃에서 8시간 동안 교반하였다. 교반 종료 후, 누체를 이용하여 어드밴텍사 제조 정량 여과지(No.2)로 쿄워드 200을 여과하였다. 얻어진 제2 용액에 포함되는 우레탄아크릴레이트 단량체의 산가는, 단량체 환산으로 0.09 mgKOH/g이었다. 이 제2 용액은, 상기 우레탄아크릴레이트 단량체에 대하여 물을 11,000 ppm(질량) 함유하고 있었다.
(2) 공정 (3) 유기 용매 제거 공정
다음으로, 상기 제2 용액으로부터 톨루엔을 증류 제거하기 위해서, 50 ℃, 10 mmHg의 감압 조건하에서 8시간 동안 용매 증류 제거를 행하고, 정제 우레탄아크릴레이트 단량체를 얻었다. 톨루엔 잔량은 0.4 질량％였다. 용매 증류 제거에 이용한 반응기 벽면에 소량의 백색 고체(불용물)의 석출이 인정되고, 50 ℃에서의 점도는 30 ％ 증가하였다. 정제 우레탄아크릴레이트 단량체를 1 질량％ 테트라히드로푸란 용액으로 하여, 불용 성분의 중량 측정과 GPC 측정을 행한 바, 불용 성분이 1.2 질량％ 생성되어 있고, GPC 측정으로부터는 분자량이 3배 이상인 고분자량 불순물이 0.4 질량％ 확인되었다. 물의 양은 1,200 ppm(질량)이고, 산가는 0.09 mgKOH/g이었다. 또한, 정제 우레탄아크릴레이트 단량체의 수축률은 6.2 ％였다.
비교예 2
비교를 위해, 산성 성분의 감소 공정에서, 무기 흡착제 대신에 시판되고 있는 활성탄을 사용하였다.
실시예 1에서 이용한 것과 동일한 지방족 우레탄아크릴레이트 단량체(산가 5.90 mgKOH/g, 고분자량 불순물 함유량 0.1 질량％, 아크릴로일 관능기수 2, 수분량 1,500 ppm(질량)) 1,000 g을 톨루엔 3,500 g에 용해시키고, 충분히 교반 분산시켰다(제1 용액). 얻어진 제1 용액에 활성탄(닛본 엠바일로 케미컬즈(주) 제조, 상품명 "정제 백로"를 50 g 가하고, 25 ℃에서 8시간 동안 교반하였다. 교반 종료 후, 누체를 이용하여 어드밴텍사 제조 정량 여과지(No.2)로 활성탄을 여과하였다. 얻어진 제2 용액에 포함되는 우레탄아크릴레이트 단량체의 산가는, 단량체 환산으로 5.41 mgKOH/g이고, 산가의 감소 효과는 매우 낮았다. 산가를 충분히 감소시킬 수 없었기 때문에, 이하의 공정은 실시하지 않았다.
비교예 3
(1) 공정 (1) 산성 성분의 감소 공정
실시예 2에서 이용한 것과 동일한 지방족 우레탄아크릴레이트 단량체(산가 0.95 mgKOH/g, 고분자량 불순물 함유량 0.0 질량％, 아크릴로일 관능기수 2, 수분량 900 ppm(질량)) 1,000 g을 에탄올 3,000 g에 용해시키고, 충분히 교반 분산시켰다(제1 용액). 얻어진 제1 용액에 쿄워드 200(교와 가가꾸 고교(주) 제조)을 250 g 가하고, 25 ℃에서 8시간 동안 교반하였다. 교반 종료 후, 누체를 이용하여 어드밴텍사 제조 정량 여과지(No.2)로 쿄워드 200을 여과하였다. 얻어진 제2 용액에 포함되는 우레탄아크릴레이트 단량체의 산가는, 단량체 환산으로 0.03 mgKOH/g이었다. 이 제2 용액은, 상기 우레탄아크릴레이트 단량체에 대하여 물을 31,000 ppm(질량) 함유하고 있었다.
(2) 공정 (3) 유기 용매 제거 공정
다음으로, 제2 용액으로부터 에탄올을 증류 제거하기 위해서, 50 ℃, 10 mmHg의 감압 조건하에서 8시간 동안 용매 증류 제거를 행하고, 정제 우레탄아크릴레이트 단량체를 얻었다. 에탄올 잔량은 0.1 질량％였다. 용매 증류 제거에 이용한 반응기 벽면에 소량의 백색 고체(불용물)의 석출이 인정되고, 50 ℃에서의 점도는 20 ％ 증가하고 있었다. 정제 우레탄아크릴레이트 단량체를 1 질량％ 테트라히드로푸란 용액으로 하여, 불용 성분의 중량 측정과 GPC 측정을 행한 바, 불용 성분이 0.8 질량％ 생성되어 있고, GPC 측정으로부터는 분자량이 3배 이상인 고분자량 불순물이 0.4 질량％ 확인되었다. 물의 양은 2,900 ppm(질량)이고, 산가는 0.03 mgKOH/g이었다. 또한, 정제 우레탄아크릴레이트 단량체의 수축률은 8.4 ％였다.
(실시예 4는 결번)
실시예 5 (보존 안정성의 비교 실험)
실시예 2에서 이용한 것과 동일한 지방족 우레탄아크릴레이트 단량체(산가 0.95 mgKOH/g, 고분자량 불순물 함유량 0.0 ％, 아크릴로일 관능기수 2, 수분량 900 ppm(질량))를, 질소 분위기하에 50 ℃에서 가열, 교반 조작을 행한 바, 24시간 후에 반응기 벽면에 소량의 고체가 석출되어 있고, 점도는 20 ％ 증가하고 있었다.
한편, 실시예 2에서 얻어진 정제 우레탄아크릴레이트 단량체를 이용하여 마찬가지로 행한 바, 96시간 후에도 고체의 석출은 확인되지 않으며, 점도 상승은 확인되지 않았다. 이 결과로부터 본 발명의 방법에 의해 정제한 우레탄아크릴레이트의 보존 안정성이 높은 것을 알 수 있었다.
실시예 6
(1) 공정 (1) 산성 성분의 감소 공정
이소포론디이소시아네이트와 2-히드록시에틸아크릴레이트를 반응시켜 얻어진 하기 구조식
Figure 112012025606927-pct00020
으로 표시되는 지방족 우레탄아크릴레이트 단량체(산가 1.21 mgKOH/g, 고분자량 불순물 함유량 0.0 ％, 아크릴로일 관능기수 2, 분자량 454, 수분량 900 ppm(질량)) 1,000 g을 톨루엔 3,500 g에 용해시키고, 충분히 교반 분산시켰다(제1 용액). 얻어진 제1 용액에 쿄워드 200(교와 가가꾸 고교(주) 제조)을 100 g 가하고, 25 ℃에서 8시간 동안 교반하였다. 교반 종료 후, 누체를 이용하여 어드밴텍사 제조 정량 여과지(No.2)로 쿄워드 200을 여과하였다. 얻어진 제2 용액에 포함되는 우레탄아크릴레이트 단량체의 산가는, 단량체 환산으로 0.02 mgKOH/g이었다. 이 제2 용액은, 상기 우레탄아크릴레이트 단량체의 질량에 대하여 물을 6,000 ppm 함유하고 있었다.
(2) 공정 (2) 탈수 처리 공정
상기한 우레탄아크릴레이트 단량체의 톨루엔 용액(제2 용액)에, 탈수제로서 결정성 제올라이트(분자체 4A(직경 1.6 mm, 와코 준야꾸 고교(주) 제조))를 100 g 가하고, 25 ℃에서 6시간 동안 교반하고, 어드밴텍사 제조 PTFE 여과지(0.5 ㎛)를 이용하여 여과하였다. 얻어진 제3 용액은, 우레탄아크릴레이트 단량체의 질량에 대하여, 물을 1,200 ppm 포함하고 있었다.
(3) 공정 (3) 유기 용매 제거 공정
다음으로, 제3 용액으로부터 톨루엔을 증류 제거하기 위해서, 50 ℃, 10 mmHg의 감압 조건하에서 8시간 동안 용매 증류 제거를 행하고, 정제 우레탄아크릴레이트 단량체를 얻었다. 톨루엔 잔량은 0.6 질량％였다. 정제 우레탄아크릴레이트 단량체 중, 및 용매 증류 제거에 이용한 반응기 벽면에 고체 석출은 없으며, 점도 상승도 보이지 않았다. 또한, 정제 우레탄아크릴레이트 단량체를 1 질량％ 테트라히드로푸란 용액으로 하여, 불용 성분의 중량 측정과 GPC 측정을 행한 바, 고분자량 불순물은 인정되지 않았다. 물의 양은 400 ppm(질량)이고, 산가는 0.02 mgKOH/g이었다. 또한, 정제 우레탄아크릴레이트 단량체의 수축률은 8.5 ％였다.
실시예 7
(1) 공정 (1) 산성 성분의 감소 공정
2,2,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트와 2-히드록시에틸아크릴레이트를 반응시켜 얻어진 하기 구조식
Figure 112012025606927-pct00021
으로 표시되는 지방족 우레탄아크릴레이트 단량체(산가 1.59 mgKOH/g, 고분자량 불순물 함유량 0.0 ％, 아크릴로일 관능기수 2, 분자량 442, 수분량 1,100 ppm(질량)) 1,000 g을 톨루엔 2,500 g에 용해시키고, 충분히 교반 분산시켰다(제1 용액). 얻어진 제1 용액에 쿄워드 200(교와 가가꾸 고교(주) 제조)을 200 g 가하고, 25 ℃에서 8시간 동안 교반하였다. 교반 종료 후, 누체를 이용하여 어드밴텍사 제조 정량 여과지(No.2)로 쿄워드 200을 여과하였다. 얻어진 제2 용액에 포함되는 우레탄아크릴레이트 단량체의 산가는, 단량체 환산으로 0.05 mgKOH/g이었다. 이 제2 용액은, 상기 우레탄아크릴레이트 단량체의 질량에 대하여, 물을 7,500 ppm 함유하고 있었다.
(2) 공정 (2) 탈수 처리 공정
상기한 우레탄아크릴레이트 단량체의 톨루엔 용액(제2 용액)에 탈수제로서 결정성 제올라이트(분자체 4A(직경 1.6 mm, 와코 준야꾸 고교(주) 제조))를 100 g 가하고, 25 ℃에서 6시간 동안 교반하고, 어드밴텍사 제조 PTFE 여과지(0.5 ㎛)를 이용하여 여과하였다. 얻어진 제3 용액은, 우레탄아크릴레이트 단량체의 질량에 대하여, 물을 1,100 ppm 포함하고 있었다.
(3) 공정 (3) 유기 용매 제거 공정
다음으로, 제3 용액으로부터 톨루엔을 증류 제거하기 위해서, 50 ℃, 10 mmHg의 감압 조건하에서 8시간 동안 용매 증류 제거를 행하고, 정제 우레탄아크릴레이트 단량체를 얻었다. 톨루엔 잔량은 0.2 질량％였다. 정제 우레탄아크릴레이트 단량체 중, 및 용매 증류 제거에 이용한 반응기 벽면에 고체 석출은 없으며, 점도 상승도 보이지 않았다. 또한, 정제 우레탄아크릴레이트 단량체를 1 질량％ 테트라히드로푸란 용액으로 하여, 불용 성분의 중량 측정과 GPC 측정을 행한 바, 고분자량 불순물은 인정되지 않았다. 물의 양은 400 ppm(질량)이고, 산가는 0.05 mgKOH/g이었다. 또한, 정제 우레탄아크릴레이트 단량체의 수축률은 9.1 ％였다.
실시예 8
무기 흡착제로서, 산화알루미늄 및 산화마그네슘을 주성분으로 하는 결정수 함유의 쿄워드 300(2.5MgO·Al2O3·nH2O(n=0.5 내지 3), 교와 가가꾸 고교(주) 제조)을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 공정 (1) 내지 공정 (3)을 행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 9
무기 흡착제로서, 산화마그네슘을 주성분으로 하는 결정수 함유의 쿄워드 2000(Mg0.7Al0.3O1.15·nH2O(n=0.1 내지 2), 교와 가가꾸 고교(주) 제조)을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 공정 (1) 내지 공정 (3)을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 10
무기 흡착제로서, 산화알루미늄을 주성분으로 하는 결정수 함유의 토믹스 AD-200(Al2O3·nH2O(n=0.5 내지 3), 도미타 세이야꾸(주) 제조)을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 공정 (1) 내지 공정 (3)을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 11
무기 흡착제로서, 산화알루미늄 및 이산화규소를 주성분으로 하는 결정수 함유의 토믹스 AD-300(MgO·Al2O3·2SiO2·nH2O(n=0.5 내지 3), 도미타 세이야꾸(주) 제조)을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 공정 (1) 내지 공정 (3)을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112012025606927-pct00022
실시예 12
이소포론디이소시아네이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌디올을 반응시켜 얻어진 하기 구조식
Figure 112012025606927-pct00023
(식 중,
R2'으로 나타낸 기는 -C2H4-이고,
R3'으로 나타낸 기는
Figure 112012025606927-pct00024
이고,
R4'으로 나타낸 기는 -OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O-임)
으로 표시되는 우레탄아크릴레이트 단량체(산가 2.4 mgKOH/g, 고분자량 불순물 함유량 0.0 ％, 아크릴로일 관능기수 2, 분자량 795, 수분량 1,200 ppm(질량))를 이용하고, 상기 우레탄아크릴레이트 단량체 100 질량부에 대하여 톨루엔을 300 질량부 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 공정 (1) 내지 공정 (3)을 행하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 정제 우레탄아크릴레이트 단량체의 수축률은 6.1 ％였다.
실시예 13
2,2,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 폴리에스테르폴리올을 반응시켜 얻어진 하기 구조식
Figure 112012025606927-pct00025
{식 중,
R2'으로 나타낸 기는 -C3H6-이고,
R3'으로 나타낸 기는
Figure 112012025606927-pct00026
이고,
R4'으로 나타낸 기는
Figure 112012025606927-pct00027
(식 중, g'의 평균값은 5임)임}
으로 표시되는 우레탄아크릴레이트 단량체(산가 1.9 mgKOH/g, 고분자량 불순물 함유량 0.0 ％, 아크릴로일 관능기수 2, 분자량 약 1,100, 수분량 800 ppm(질량))를 이용하고, 상기 우레탄아크릴레이트 단량체 100 질량부에 대하여 톨루엔을 250 질량부 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 공정 (1) 내지 공정 (3)을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 정제 우레탄아크릴레이트 단량체의 수축률은 5.0 ％였다.
실시예 14
이소포론디이소시아네이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 폴리카르보네이트폴리올을 반응시켜 얻어진 하기 구조식
Figure 112012025606927-pct00028
{식 중,
R2'으로 나타낸 기는 -C2H4-이고,
R3'으로 나타낸 기는
Figure 112012025606927-pct00029
이고,
R4'으로 나타낸 기는
Figure 112012025606927-pct00030
(식 중, i'의 평균값은 5임)임}
로 표시되는 우레탄아크릴레이트 단량체(산가 4.1 mgKOH/g, 고분자량 불순물 함유량 0.0 ％, 아크릴로일 관능기수 2, 분자량 약 1,100, 수분량 1,000 ppm(질량))를 이용하고, 상기 우레탄아크릴레이트 단량체 100 질량부에 대하여 톨루엔을 350 질량부 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 공정 (1) 내지 공정 (3)을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 정제 우레탄아크릴레이트 단량체의 수축률은 4.8 ％였다.
실시예 15
이소포론디이소시아네이트와 폴리카르보네이트폴리올을 반응시키고, 이어서 이소포론디아민과 2-히드록시에틸아크릴레이트를 반응시켜 얻어진 하기 구조식
Figure 112012025606927-pct00031
{식 중,
R2'으로 나타낸 기는 -C2H4-이고,
R3'으로 나타낸 기는
Figure 112012025606927-pct00032
이고,
R4'으로 나타낸 기는
Figure 112012025606927-pct00033
(식 중, i'의 평균값은 5임)이고,
R5'으로 나타낸 기는
Figure 112012025606927-pct00034
임}
으로 표시되는 우레탄아크릴레이트 단량체(산가 3.6 mgKOH/g, 고분자량 불순물 함유량 0.0 질량％, 아크릴로일 관능기수 2, 분자량 약 1,700, 수분량 1,300 ppm(질량))을 이용하고, 상기 우레탄아크릴레이트 단량체 100 질량부에 대하여 톨루엔을 500 질량부 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 공정 (1) 내지 공정 (3)을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 정제 우레탄아크릴레이트 단량체의 수축률은 2.9 ％였다.
실시예 16
이소포론디이소시아네이트와 폴리카르보네이트폴리올을 반응시키고, 이어서 1,4-부탄디올과 2-히드록시에틸아크릴레이트를 반응시켜 얻어진 하기 구조식
Figure 112012025606927-pct00035
{식 중, R2', R3', R4'으로 나타낸 기는, 실시예 15에서 설명한 기와 마찬가지이고,
R5'으로 나타낸 기는
Figure 112012025606927-pct00036
임}
으로 표시되는 우레탄아크릴레이트 단량체(산가 3.2 mgKOH/g, 고분자량 불순물 함유량 0.0 질량％, 아크릴로일 관능기수 2, 분자량 약 1,600, 수분량 1,400 ppm(질량))를 이용하고, 상기 우레탄아크릴레이트 단량체 100 질량부에 대하여 톨루엔을 500 질량부 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 공정 (1) 내지 공정 (3)을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 정제 우레탄아크릴레이트 단량체의 수축률은 3.2 ％였다.
Figure 112012025606927-pct00037
실시예 17 (단량체 조성물)
단량체 조성물의 성분으로서,
·실시예 14에서 얻어진 정제 우레탄아크릴레이트 단량체 17 질량부
·글리시딜메타크릴레이트 1 질량부
·트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 6 질량부
·테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트 6 질량부
·테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 31 질량부
·테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트 38 질량부
·α 메틸스티렌 이량체 1 질량부
를 이용하고, 이들을 충분히 교반 혼합함으로써 단량체 조성물을 얻었다.
비교로서, 상기한 단량체 조성물의 성분으로서, 미정제된 우레탄아크릴레이트 단량체(산가 4.1 mgKOH/g)를 이용한 것 이외에는, 상기와 동일한 성분을 포함하는 단량체 조성물을 제작하였다.
이들 단량체 조성물을 25 ℃에서 6개월간 보존하여 단량체의 색조를 비교한 바, 실시예 17의 정제 우레탄아크릴레이트 단량체를 이용한 단량체 조성물에는 변화가 보이지 않았지만, 미정제된 우레탄아크릴레이트 단량체를 이용한 단량체 조성물은 노랗게 착색되어 있는 것이 확인되었다.
실시예 18 (단량체 조성물)
단량체 조성물의 성분으로서,
·실시예 7에서 얻어진 정제 우레탄아크릴레이트 단량체 25 질량부
·글리시딜메타크릴레이트 1 질량부
·트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 10 질량부
·트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트 41 질량부
·폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균 분자량 400) 16 질량부
·메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균 분자량 400) 5 질량부
·α 메틸스티렌 이량체 2 질량부
를 이용하고, 이들을 충분히 교반 혼합함으로써 단량체 조성물을 얻었다.
비교로서, 상기한 단량체 조성물의 성분으로서, 미정제된 우레탄아크릴레이트 단량체(산가 1.59 mgKOH/g)를 이용한 것 이외에는, 상기와 동일한 성분을 포함하는 단량체 조성물을 제작하였다.
이들 단량체 조성물을 25 ℃에서 6개월간 보존하여 단량체의 색조를 비교한 바, 실시예 18의 정제 우레탄아크릴레이트 단량체를 이용한 단량체 조성물에는 변화가 보이지 않았지만, 미정제된 우레탄아크릴레이트 단량체를 이용한 단량체 조성물은 노랗게 착색되어 있는 것이 확인되었다.
실시예 19 (포토크로믹 조성물, 경화체)
실시예 17의 단량체 조성물 100 질량부에 하기 구조식 (A)
Figure 112012025606927-pct00038
로 표시되는 포토크로믹 화합물을 0.04 질량부 가하고, 충분히 교반 혼합하여 포토크로믹 조성물을 얻었다. 이 포토크로믹 조성물에, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시네오데카네이트(상품명: 퍼부틸 ND, 닛본 유시(주) 제조)를 1부 첨가하고, 주형 중합함으로써 포토크로믹 경화체를 얻었다. 이 포토크로믹 경화체(두께 2 mm)를 시료로서, 포토크로믹 특성 및 내후성의 평가를 행하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 4
실시예 19의 비교로서, 미정제된 우레탄아크릴레이트 단량체(산가 4.1 mgKOH/g)를 이용한 것 이외에는, 실시예 19와 같이 포토크로믹 조성물 및 포토크로믹 경화체를 얻었다. 포토크로믹 특성 및 내후성의 평가를 행한 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112012025606927-pct00039
실시예 20
실시예 18의 단량체 조성물 100 질량부에 하기 구조식 (A)
Figure 112012025606927-pct00040
로 표시되는 포토크로믹 화합물을 0.03 질량부,
하기 구조식 (B)
Figure 112012025606927-pct00041
로 표시되는 포토크로믹 화합물을 0.01 질량부,
및 하기 구조식 (C)
Figure 112012025606927-pct00042
로 표시되는 포토크로믹 화합물을 0.015 질량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 19와 같이 하여 포토크로믹 경화체를 얻었다. 포토크로믹 특성 및 내후성의 평가를 행한 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 5
실시예 20의 비교로서, 미정제된 우레탄아크릴레이트 단량체(산가 1.59 mgKOH/g)를 이용한 것 이외에는, 실시예 20과 마찬가지로 포토크로믹 조성물 및 포토크로믹 경화체를 얻었다. 포토크로믹 특성 및 내후성의 평가를 행한 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112012025606927-pct00043
실시예 21
실시예 18의 단량체 조성물 100 질량부에 하기 구조식 (D)
Figure 112012025606927-pct00044
로 표시되는 포토크로믹 화합물을 0.05 질량부, 및 하기 구조식 (B)
Figure 112012025606927-pct00045
로 표시되는 포토크로믹 화합물을 0.02 질량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 19와 마찬가지로 하여 포토크로믹 경화체를 얻었다. 포토크로믹 특성 및 내후성의 평가를 행한 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
비교예 6
실시예 21의 비교로서, 미정제된 우레탄아크릴레이트 단량체(산가 1.59 mgKOH/g)를 이용한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지로 포토크로믹 조성물 및 포토크로믹 경화체를 얻었다. 포토크로믹 특성 및 내후성의 평가를 행한 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112012025606927-pct00046
실시예 22
단량체 조성물의 성분으로서,
·실시예 14에서 얻어진 정제 우레탄아크릴레이트 단량체 10 질량부
·글리시딜메타크릴레이트 10 질량부
·트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 10 질량부
·폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균 분자량 400) 10 질량부
·2,2-비스(4-메타크릴로일옥시펜타에톡시페닐)프로판 60 질량부
를 이용하고, 이들을 충분히 교반 혼합함으로써 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물 100 질량부에 대하여, 하기 구조식 (A)
Figure 112012025606927-pct00047
로 표시되는 포토크로믹 화합물을 2 질량부 가하고, 광 중합 개시제인 CGI1850{1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드의 혼합물(중량비 1:1)}을 0.5 질량부 가하였다. 그 밖의 성분으로서,
·비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(안정제) 5 질량부
·γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(밀착 성분) 7 질량부
·N-메틸디에탄올아민(밀착 성분) 3 질량부
를 첨가하고, 충분히 혼합하여 포토크로믹 조성물을 얻었다. 이 포토크로믹 조성물을 알릴 수지 플라스틱 렌즈인 CR39 상에 도포하고, 광 중합함으로써 막 두께 40 ㎛의 경화막을 갖는 포토크로믹 경화체를 얻었다. 포토크로믹 특성 및 내후성의 평가를 행하였다. 또한, 열화 촉진 시간은 100시간이다. 측정 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
비교예 7
실시예 22의 비교로서, 미정제된 우레탄아크릴레이트 단량체(산가 1.59 mgKOH/g)를 이용한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지로 포토크로믹 조성물 및 포토크로믹 경화체를 얻었다. 포토크로믹 특성 및 내후성의 평가를 행한 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112012025606927-pct00048
실시예 18 내지 22의 결과와 비교예 4 내지 7의 결과의 비교로부터, 본 발명의 우레탄아크릴레이트 단량체를 이용한 포토크로믹 경화체는, 미정제된 우레탄아크릴레이트 단량체를 이용한 것보다도 열화도 및 착색도가 낮고, 내후성이 우수하다고 할 수 있다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 산가가 낮고, 게다가 고분자량 불순물이 적은 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체를 용이하게 제조할 수 있다. 얻어진 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체는, 산성 성분이 매우 낮기 때문에, 열화 반응이 억제되어 있다. 이 때문에, 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체의 보존 안정성은 양호한 것이 된다. 또한, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체를 사용하여 얻어지는 경화체는, 포함되는 불순물이 매우 적기 때문에, 변색이나 착색이 적고 품질이 높은 것이 된다. 또한, 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체와 포토크로믹 화합물을 함께 사용하는 경우에도, 본 발명의 방법을 적용함으로써, 포토크로믹 화합물의 내후성을 향상시킬 수 있다.

Claims (12)

  1. 수분 함유량이 2,000 ppm(질량) 이하이며 산가가 0.2 mgKOH/g 이하인 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체를 포함하여 이루어지는 단량체 조성물에 적어도 1종의 포토크로믹 화합물을 더 포함하여 이루어지는 포토크로믹 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체가 지환식 이소시아네이트 또는 지방족 이소시아네이트를 원료로 하여 합성된 것인, 포토크로믹 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체를 1 질량％ 테트라히드로푸란 용액으로 했을 때의 불용 성분의 질량이 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체에 대하여 0.1 질량％ 이하이며, 수 평균 분자량이 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체의 3배 이상인 고분자량 성분의 함유량이 0.3 질량％ 미만인, 포토크로믹 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트 단량체를 경화시켰을 때에, 중합 수축률이 15％ 미만인, 포토크로믹 조성물.
  5. 제1항에 기재된 포토크로믹 조성물을 경화시켜 이루어지는 포토크로믹 경화체.
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