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CN104254584A - 光致变色固化性组合物 - Google Patents

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CN104254584A
CN104254584A CN201380021579.3A CN201380021579A CN104254584A CN 104254584 A CN104254584 A CN 104254584A CN 201380021579 A CN201380021579 A CN 201380021579A CN 104254584 A CN104254584 A CN 104254584A
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CN
China
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group
polymerizable monomer
photochromic
formula
amide
Prior art date
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Application number
CN201380021579.3A
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English (en)
Inventor
和泉忍
竹中润治
百田润二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokuyama Corp
Original Assignee
Tokuyama Corp
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Publication date
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Abstract

本发明的光致变色固化性组合物的特征在于，作为自由基聚合性单体成分(A)，含有(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1)和非酰胺系聚合性单体(A2)，所述(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1)具有2～6个(甲基)丙烯酰氧基和2～6个2价酰胺基(-NHCO-)，所述非酰胺系聚合性单体(A2)具有至少3个自由基聚合性基团、且不具有酰胺键。利用该光致变色组合物，可以得到具有显色浓度高、褪色速度快之类的优异的光致变色特性、且机械强度也优异的光致变色固化体。

Description

光致变色固化性组合物
技术领域
本发明涉及能够适宜用于光致变色作用优异的光致变色固化体的制造的新型光致变色固化性组合物。
背景技术
光致变色现象是指对某种化合物照射太阳光或水银灯的光之类包含紫外线的光时颜色迅速地发生变化、停止光的照射而放置于暗处时恢复至原来的颜色的可逆作用，已经应用于各种用途。作为具有这样的性质的光致变色化合物，发现了俘精酸酐(Fulgide)化合物、螺噁嗪化合物、色烯化合物等。这些化合物通过与塑料复合化，从而可以形成具有光致变色特性的光学产品，因此，已经进行了大量的针对这样的复合化的研究。
例如在眼镜镜片的领域中也应用了光致变色现象。使用了光致变色化合物的光致变色眼镜镜片在太阳光之类包含紫外线的光所照射的室外，镜片迅速地发生着色而作为太阳镜发挥功能，在没有这样的光的照射的室内，褪色而作为透明的通常的眼镜发挥功能，近年来其需求增大。
关于光致变色眼镜镜片，从轻量性、安全性的观点出发，特别优选塑料制，对这样的塑料镜片赋予光致变色特性通常通过上述与光致变色化合物复合化来进行。作为复合化方法，已知有浸渗法、混炼法及涂覆法。
浸渗法是使光致变色化合物浸渗到镜片表面的方法(例如参照专利文献1～3)。
混炼法是使光致变色化合物溶解于单体，使其聚合，从而直接得到光致变色镜片的方法(例如参照专利文献4～6)。该方法具有利用玻璃模具而能够廉价且大量地生产的优点，因此，目前光致变色塑料镜片基本通过该方法来制造。
涂覆法是将具有光致变色特性的涂层(光致变色涂层)设置在塑料镜片的表面的方法(例如参照专利文献7～8)。涂覆法由于可以确保塑料镜片本身的机械强度，所以可以比较自由地进行光致变色涂层的设计，从而具有易于得到在光致变色特性、特别是褪色速度快方面优异的光致变色镜片(光学材料)的特征。
因此，对这些光致变色化合物及含有它们的具有光致变色特性的塑料光学产品要求以下特性。
(a)照射紫外线前的可见光区域中的着色度(初期着色)低。
(b)照射紫外线时的着色度(显色浓度)高。
(c)自停止紫外线照射到恢复至原来的状态的速度(褪色速度)快。
(d)着色～褪色的可逆作用的重复耐久性良好。
(e)保存稳定性高。
(f)易于成型为光学产品。
(g)作为光学产品的机械强度强。
以这样的技术为背景，提出了一种光致变色塑料镜片(光学材料)，所述光致变色塑料镜片(光学材料)使用了不易受到由光导致的分解、即使连续地照射太阳光或与太阳光类似的光、其显色性能的降低也比较少的色烯化合物。其中，关于混炼法及涂覆法，组合了各种聚合性单体和光致变色化合物(特别是色烯化合物)的光致变色固化性组合物的开发正在发展。
例如专利文献4～6中公开了一种组合了具有特定(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类聚合性单体和色烯化合物的光致变色固化性组合物。
然而，对于专利文献4～6记载的光致变色固化性组合物，存在下述问题：为了确保所得固化体的机械强度，不得不牺牲不少光致变色特性。
另一方面，专利文献7及8中公开了一种光致变色固化性组合物，所述光致变色固化性组合物在具有硅烷醇基的化合物、具有异氰酸酯基的化合物、胺化合物等密合成分中组合了自由基聚合性单体及色烯化合物。该固化性组合物具有下述优点：适用于涂覆法，可以形成对塑料镜片的密合性优异的光致变色涂层。
然而，对于专利文献7～8中记载的光致变色固化性组合物，所得固化体(即，光致变色涂层)的硬度低的方面存在改善的余地。即，光致变色涂层的硬度低时，为了得到期望的度数而对镜片背面进行研磨的工序、与框架的模具相符合地进行外周部的修边的工序等对镜片进行加工的工序中，有时在光致变色涂层中产生损伤，有生产率降低的担心。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：USP第5739243号
专利文献2：USP第5973093号
专利文献3：WO95/10790号
专利文献4：WO01/005854号
专利文献5：WO04/083268号
专利文献6：WO09/075388号
专利文献7：WO03/011967号
专利文献8：WO05/014717号
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供能够得到光致变色特性和机械强度两者均优异的固化体的光致变色固化性组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究。结果发现：通过将作为自由基聚合性单体成分的具有2～6个(甲基)丙烯酰氧基和2～6个2价酰胺基的(甲基)丙烯酸类聚合性单体与具有至少3个自由基聚合性基团的非酰胺系聚合性单体组合，由此可以得到能够形成具有光致变色性和机械强度的固化体的固化性组合物，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供一种光致变色固化性组合物，其特征在于，其包含自由基聚合性单体成分(A)和光致变色化合物(B)，其中，
所述自由基聚合性单体成分(A)含有：
(A1)(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体，具有2～6个(甲基)丙烯酰氧基和2～6个2价酰胺基(-NHCO-)；及
(A2)非酰胺系聚合性单体，具有至少3个自由基聚合性基团、且不具有酰胺键。
本发明的光致变色组合物中，优选以下的(1)～(6)的方案。
(1)所述(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1)如下述通式(1)或下述通式(2)所示：
式(1)中，
对于a及b，以a和b的积为2～6的整数作为条件，a为1～3的整数，b为2～6的整数，
R1为氢原子或甲基，
R2为(a+1)价的有机基团，
R3为(b)价的有机基团；
式(2)中，
对于c及d，以c和d的积为2～6的整数作为条件，c为1～3的整数，d为2～6的整数，
R4为氢原子或甲基，
R5为(c+1)价的有机基团，
R6为(d)价的有机基团。
(2)所述非酰胺系聚合性单体(A2)为如下述通式(3)所示的自由基聚合性单体：
式(3)中，
e为0～3的整数，
f为3～6的整数，
R7及R8为氢原子或甲基，
R9为(f)价的有机基团。
(3)所述非酰胺系聚合性单体(A2)具有下述单元式(4)所示的平均组成：
R10SiO3/2  (4)
式(4)中，
R10为与硅原子键合的基团，为氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、卤代烷基、苯基、卤素取代苯基、羟基、或含有自由基聚合性基团的有机基团，
所述非酰胺系聚合性单体(A2)的1分子中至少3个R10为含有自由基聚合性基团的有机基团，且具有6～100的聚合度。
(4)所述光致变色化合物(B)包含具有茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃骨架的化合物。
(5)所述聚合性单体成分(A)以10～80质量％的量含有(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1)、以3～50重量％的量含有非酰胺系聚合性单体(A2)、及以0～87质量％的量含有所述(A2)成分以外的非酰胺系聚合性单体(A3)。
(6)相对于前述聚合性单体成分(A)100质量份，以0.001～20质量份的量含有前述光致变色化合物(B)。
另外，根据本发明，提供使上述光致变色固化性组合物固化而得到的光致变色固化体或由上述光致变色固化性组合物形成的光致变色涂覆剂。
根据本发明，进一步提供使上述光致变色涂覆剂固化而得到的光致变色涂层形成于光学基材的表面的光致变色光学材料。
进而，上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体为新型化合物。
上述(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体中，优选的是，
通式(1)中，R2基团为下述式(1a)或(1b)所示的基团：
所述式(1a)及(1b)中，
R34为与(甲基)丙烯酰氧基中的羧基氧原子键合的(a+1)价的有机基团，为饱和烃基或该饱和烃基的一部分氢原子被烷氧基或苯氧基所取代的基团、或下述式(1ab-1)所示的基团，
(式(1ab-1)中，R36为氢原子或甲基，r为0～20的整数)
R35为2价的有机基团，为饱和烃基、脂肪族环基或芳香族烃基，q为1～30的整数。
另外，优选的是，前述通式(1)中，对于R3基团，以总碳原子数为1～30作为条件，为具有芳香族环的基团、具有脂肪族环的基团、饱和烃基、或这些基团通过-CO-、-COO-或-O-彼此连结的含氧基团。
上述通式(1)的(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体使下述式(1X)所示的羧酸衍生物、和下述式(1Y)所示的胺化合物在碱性物质的存在下、在有机溶剂和水的混合溶剂中反应，
式(1X)中，
R1、R2、及a与所述式(1)中的符号为相同含义，
X为羟基、氯原子、溴原子、-N3、或下述式所示的基团：
R37-COO-
(式中，R37为烷基或芳基)
R3-(NH2)b  (1Y)
式(1Y)中，R3及b与所述式(1)中的符号为相同含义。
发明的效果
本发明的光致变色组合物在如下方面具有显著的特征：将具有2～6个(甲基)丙烯酰氧基和2～6个2价酰胺基的(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1)与具有至少3个自由基聚合性基团的非酰胺系聚合性单体(A2)组合作为自由基聚合性单体成分(A)。
即，非酰胺系聚合性单体(A2)作为交联性单体而发挥功能，使用这样的交联性单体的光致变色固化性组合物目前是公知的。然而，仅用上述交联性单体想要得到高强度的固化体时，固化体变得过度致密，光致变色性被破坏，例如褪色速度等会大幅降低。这是由于光致变色化合物的分子的自由度大大受到限制。
然而，根据本发明，组合上述(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1)时，如后述的实施例所示那样，可以在不破坏光致变色性的情况下得到机械强度高的固化体。
本发明中，通过组合(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1)，可以同时实现固化体的光致变色性和机械强度，通过大量的实验而作为现象被发现，其理由尚未明确地阐明。然而，本发明人等推测其原因可能在于，(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1)所具有的酰胺基中的氢原子可能与聚合物链中的氧原子形成氢键。即，认为通过这样的氢键，松弛的疑似交联结构与利用通常的自由基聚合而形成的交联结构一同形成，结果，可以得到致密且机械强度高的固化体而不破坏光致变色化合物的分子的自由度。例如如根据后述的实施例所理解地那样，本发明中，在确保高机械强度的情况下，可以得到特别快的褪色速度，这个事实证实了，形成了没有破坏光致变色化合物的分子的自由度、且没有破坏分子的自由度的疑似交联结构。
如上，根据本发明，可以得到光致变色特性优异和机械强度优异的光致变色固化体。
这样的本发明的光致变色固化性组合物也可以为了利用混炼法得到光致变色成型品而使用，特别是作为用于将膜强度优异的光致变色涂层形成于光学基材的表面的光致变色涂覆剂，是极其有用的。
具体实施方式
本发明的光致变色固化性组合物包含自由基聚合性单体成分(A)和光致变色化合物(B)，进而根据需要包含适宜的配混剂(C)。
以下对各成分进行详细地说明。
<自由基聚合性单体成分(A)＞
本发明中，作为自由基聚合性单体成分(A)，使用(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1)和具有至少3个自由基聚合性基团的非酰胺系聚合性单体(A2)，根据需要使用(A2)以外的其他非酰胺系聚合性单体(A3)。
1.(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1)；
(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1)是作为本发明的光致变色固化性组合物的骨架的成分，具有2～6个(甲基)丙烯酰氧基和2～6个2价酰胺基(-NHCO-)。如上所述那样，通过将该聚合性单体(A1)与后述的非酰胺系聚合性单体(A2)组合来使用，从而可以得到光致变色性和机械强度两者均优异的光致变色固化体。
即，(甲基)丙烯酰氧基如下式所示：
CH2＝C(R)-COO-
式中，R为氢原子或甲基，
通过利用上述基团的不饱和键的聚合，该(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1)的分子掺入到后述的非酰胺系聚合性单体(A2)所形成的聚合物链中。
(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1)中的(甲基)丙烯酰氧基的数量大于6时，可以得到机械强度高的固化体，但交联结构变得过度致密而固化体的光致变色性受损。另外，(甲基)丙烯酰氧基的数量为1时，充分量的聚合性单体(A1)未掺入到交联结构中，结果，即使可以确保固化体的光致变色性，机械强度也不能满足。
本发明中，(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1)中的(甲基)丙烯酰氧基的数量最佳的是为2。
另外，本发明中，2价酰胺基(-NHCO-)也被称作肽键，如上所述那样，这样的酰胺基存在于聚合性单体(A1)中，因此认为该酰胺基中的氢原子与后述的非酰胺系聚合性单体(A2)或该聚合性单体(A1)所形成的聚合物链中的氧原子形成氢键，结果，在固化体中松弛、且易于伸缩的疑似交联结构与通常的牢固的交联结构一同形成，因此，可以得到机械强度高而不破坏光致变色性的光致变色固化体。
例如该酰胺基的氢原子被置换这样的情况下，由于没有形成利用氢键的疑似交联结构，所以机械强度不能满足。另外，为了得到高机械强度而大量使用后述的非酰胺系聚合性单体(A2)时，光致变色化合物的自由度被破坏，光致变色特性(特别是褪色速度)被破坏。
进而，聚合性单体(A1)中存在的酰胺基为一价时，即为(-OCNH2)时，疑似交联结构致密地形成，可以提高固化体的机械强度，即便如此，光致变色化合物的自由度被破坏，光致变色特性降低，例如产生褪色速度的延迟。
本发明中，从上述那样的观点出发，聚合性单体(A1)中的2价酰胺基的数量必须为2～6个。即，该酰胺基的数量大于6个时，利用氢键的疑似交联结构致密地形成，导致光致变色特性的降低。另外，酰胺基的数量为1时，无法充分地形成利用氢键的疑似交联结构，导致固化体的机械强度的降低。
上述(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体只要分别具有2～6个(甲基)丙烯酰氧基及酰胺基(-HNCO-)即可，可以优选举出通式(1)所示的(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1-1)或通式(2)所示的(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1-2)，特别是最优选使用通式(1)所示的(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1-1)。
(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1-1)；
式(1)中，
对于a及b，以a和b的积为2～6的整数作为条件，a为1～3的整数，b为2～6的整数，
R1为氢原子或甲基，
R2为(a+1)价的有机基团，
R3为(b)价的有机基团。
上述(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1-1)具有在酰胺基的羰基(C＝O)侧键合有(甲基)丙烯酰氧基的结构，本发明中，最优选使用。
(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1-2)：
式(2)中，
对于c及d，以c和d的积为2～6的整数作为条件，c为1～3的整数，d为2～6的整数，
R4为氢原子或甲基，
R5为(c+1)价的有机基团，
R6为(d)价的有机基团。
该(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1-2)与前述单体(A1-1)相反，具有在酰胺基的氮原子侧键合有(甲基)丙烯酰氧基的结构。
(关于a及b以及c及d)
前述通式(1)及(2)中，a及c均为1～3的整数，(a+1)及(c+1)相当于R2基团及R5基团的价数。
另外，b及d相当于R3基团或R6基团的价数，表示2价酰胺基的数量。因此，b及d必须均为2～6的范围内的整数。
另外，a和b的积(a·b)及c和d的积(c·d)均表示(甲基)丙烯酰氧基的数量。因此，它们的积均必须为2～6。
本发明中，对于b及d，从所得固化物的机械强度高的观点出发，优选为2～3的整数，从单体的生产率的观点出发，特别优选为2。进而，a及c优选为1。即，通式(1)的(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1-1)及通式(2)的(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1-2)中均具有2个酰胺基和(甲基)丙烯酰氧基是最优选的。
(关于R1基团及R4基团)
通式(1)中的R1及通式(2)中的R4均为氢原子或甲基。即，通式(1)或(2)的聚合性单体均具有丙烯酰氧基(R1、R4＝氢原子)或甲基丙烯酰氧基(R1、R4＝甲基)。
(关于R2基团及R5基团)
通式(1)中的R2基团及通式(2)中的R5基团可以由a及c为1～3的整数所理解地那样，为2～4价的有机基团。
作为这样的2～4价的有机基团，可以举出烃基、烃基之间通过具有氧原子的2价桥接基团(例如-CO-、-COO-、-O-)彼此连接的基团(含氧烃基)。
作为上述烃基，例如优选碳原子总数为1～30的范围，具体而言，可以举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基等亚烷基；环亚己基等环亚烷基；亚苯基、亚萘基等亚芳基。
本发明中，通式(1)中的R2基团及通式(2)中的R5基团优选为上述含氧基，作为这样的含氧基，可以举出下述式(1a)或(1b)所示的含氧基。
所述式(1a)及(1b)中，
R34为与(甲基)丙烯酰氧基中的羧基氧原子键合的2～4价的有机基团，为饱和烃基或该饱和烃基的一部分氢原子被烷氧基或苯氧基所取代的基团(取代饱和烃基)、或下述式(1ab-1)所示的2价基团，
(式(1ab-1)中，R36为氢原子或甲基，r为0～20的整数)
R35为2价的有机基团，为饱和烃基、脂肪族环基或芳香族烃基，q为1～30的整数。
需要说明的是，上述式(1a)及(1b)所示的基团均具有酯结构，两者仅在与形成酯的C＝O基键合的氧的键合位置彼此相反这个方面不同。
然而，由于式(1b)中的酯结构可以由含羟基单体而衍生，因此与式(1a)中的酯结构相比，各种原料可以容易购买。因此，有能够容易地制造显示出符合目标物性的聚合性单体(A1-1)或(A1-2)的优点。
因此，上述式(1a)及(1b)中，q为1～30的整数，从将单体聚合而所得固化体的硬度高的观点出发，优选为1～20的整数，特别优选为1～10的整数。
作为R34基团中的饱和烃基(2～4价的基团)，优选为碳数1～10的直链状或支链状的饱和烃基。
作为这样的饱和烃基，可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、异亚丁基、五亚甲基、六亚甲基等2价基团、及下述式所示的3价及4价基团等：
另外，R34基团中的取代饱和烃基具有烷氧基或苯氧基作为取代基，特别优选的是，在上述所列举的碳数为1～10的饱和烃基上键合作为取代基的烷氧基或苯氧基。
上述取代饱和烃基中，作为取代基的烷氧基或苯氧基的数量为1～5，特别优选为1～3。
另外，作为烷氧基，优选碳数1～5的烷氧基，其中，优选甲氧基、乙氧基。
进而，R34基团中的式(1ab-1)所示的2价基团中，r为0～20的整数时，从将单体聚合而得到的固化体的硬度高的观点出发，优选为0～15的整数，更优选为0～10的整数。
上述R34的基团中，从(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1-1)及(A1-2)的生产率、收率的观点出发，特别优选的是，亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、亚丙基等亚烷基、及下述式所示的基团：
进而，表示R2基团或R5基团的式(1a)及(1b)中，R35基团为2价的饱和烃基、2价的脂肪族环基、或2价的芳香族烃基。
作为该2价的饱和烃基，优选为碳数1～20的直链状或支链状的亚烷基，更优选为碳数1～6的直链状或支链状的亚烷基。从原料购买的容易性的观点出发，优选碳数1～6的直链状的亚烷基，具体而言，亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等是最优选的。
另外，作为2价的脂肪族环基，优选为碳数3～20的环亚烷基，更优选为碳数4～12的环亚烷基。从原料购买的容易性的观点出发，碳数5～8的环亚烷基、例如环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基、环亚辛基等是最优选的。
进而，作为2价的芳香族烃基，优选碳数6～20，进而，作为芳香族烃环，优选具有苯环、萘环、联苯环。其中，从原料购买的容易性的观点出发，2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,2-亚萘基、1,4-亚萘基、1,8-亚萘基、2,3-亚萘基、2,6-亚萘基、2,2’-联亚苯基、4,4’-联亚苯基等是最优选的。
本发明中，作为通式(1)中的R2基团及通式(2)中的R5基团，最优选的含氧基为以下含氧基。
(关于R3基团及R6基团)
通式(1)或(2)中，R3基团及R6基团为相当于这些式中的b或d的价数(具体而言为2～6价)的有机基团。
作为这些2～6价的有机基团，没有特别限制，优选碳原子的总数为1～30，特别是具有芳香环的烃基、具有脂肪族环的烃基、或非环状的饱和烃基是优选的。另外，以碳原子的总数为1～30作为条件，这些基团通过具有氧原子的2价的桥接基团(例如-CO-、-COO-、-O-)彼此连接而成的基团(含氧烃基)也是优选的。
具有芳香环的烃基(R3、R6)；
作为上述2～6价的烃基所具有的芳香环，可以举出苯环、萘环。另外，这些芳香环不限定于一个，可以为如联苯环那样的多个环可以为直接连接或经由亚甲基等亚烷基进行连接的形态。另外，在这样的芳香环上可以连接取代基。原子键当然可以存在于芳香族环上，或者也可以存在于亚甲基等连接基团、芳香环的取代基上。
作为这样的具有芳香环的烃基，优选的是下述式所示的2价基团。
上述式中，RA为碳数1～4的烷基或碳数1～4的烷氧基，表示取代基RA的数量的m为0～3的整数，表示亚甲基的链数的n为0或1的整数。
需要说明的是，上述式中，n＝0时，表示芳香环中存在原子键。
上述具有芳香环的2价基团中，下述式所列举的基团是特别优选的例子。
具有脂肪族环的烃基(R3、R6)；
另外，作为2～6价的有机基团所具有的脂肪族环，代表性地有环状环、双环状环，但这样的脂肪族环不限定于一个，可以为如氢化联苯、氢化二苯基甲烷那样的、多个环直接连接或经由亚甲基等亚烷基进行连接的形态。另外，可以在这样的脂肪族环上连接取代基。原子键当然可以存在于脂肪族环上，或者也可以存在于亚甲基等连接基团、脂肪族环的取代基上。
这样的具有脂肪族环的2～6价的烃基中，优选为2价，具体而言，优选为下述式所示的烃基。
上述式中，RB为碳数1～4的烷基或碳数1～4的烷氧基，表示取代基RB的数量的s为0～3的整数，表示亚甲基的链数的t为0或1。
需要说明的是，上述式中，t＝0时，表示脂肪族环中存在原子键。
具有上述通式所示的脂肪族环的2价基团中，下述式所列举的基团是最优选的。
非环状饱和烃基(R3、R6)；
非环状的2～6价的饱和烃基可以为直链状或支链状，均可，碳数优选在1～15的范围内、特别优选在1～10的范围内，特别优选为2价的基团(亚烷基)。
作为这样的亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等直链状亚烷基、亚丙基、异亚丁基、三甲基六亚甲基等支链状亚烷基。
含氧烃基(R3、R6)；
作为通过含氧桥接基团(-CO-、-COO-、-O-)连接烃基之间的结构的含氧烃基，优选2价的基团，例如以总碳原子数为1～30作为条件，选自亚烷基、环亚烷基及亚芳基中的2个基团通过含氧桥接基团连接是优选的。
具体而言，优选下述式所示的2价的基团。
关于上述通式(1)中的R3基团及通式(2)中的R6基团，特别优选的例子如以下所示。
优选的R3基团及R6基团：
亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、
正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、
环亚己基、2,2,4-三甲基亚己基、
亚苯基、亚萘基、及下述式所示的基团。
上述通式(1)、(2)所示的(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1-1)及(A1-2)可以分别单独使用1种，或者也可以将2种以上混合来使用。该优选的例子如以下所示。
(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1-1)的优选例：
(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1-2)的优选例：
需要说明的是，上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1-1)为限于本发明人等知道的新型化合物，对其制造方法在最后进行说明。
另外，通式(2)所示的(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1-2)是公知的化合物，例如可以按照日本特开2000-204069号公报记载的方法，通过将具有至少2个羧基的化合物转化为酰卤，然后使其与氮丙啶化合物反应得到酰胺化合物，然后与具有(甲基)丙烯酰基和羧酸的化合物反应的方法等而得到。
这些(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1)可以根据其种类而不同，通常以自由基聚合性单体成分(A)的10～80质量％、特别是20～50质量％的量进行使用。
2.非酰胺系聚合性单体(A2)：
本发明中，与上述(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1)组合而使用的非酰胺系聚合性单体(A2)具有至少3个自由基聚合性基团、且不具有酰胺基。即，该聚合性单体(A2)作为交联成分发挥功能，通过上述成分的使用，可以提高所得固化体的强度。例如使用小于3个自由基聚合性基团的非酰胺系聚合性单体(A2)时，无法得到高强度的固化体。
另一方面，在通过这样的聚合性单体(A2)的聚合而形成的交联空间存在光致变色化合物，在该空间内产生由光致变色化合物的光引起的可逆反应，显色及褪色重复进行。即，如上所述，仅使用该非酰胺系聚合性单体(A2)形成固化体时，该交联空间变得牢固，可以得到高机械强度，但是光致变色化合物的自由度受到限制，光致变色性受损，因此，本发明中，将前述(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1)组合来使用。
本发明中，上述非酰胺系聚合性单体(A2)只要具有至少3个自由基聚合性基团，就对其结构没有限制，从可以形成致密的交联结构、得到高的机械强度的观点出发，优选使用下述(甲基)丙烯酸类的非酰胺系聚合性单体(A2-1)或硅酮系的非酰胺系聚合性单体(A2-2)，它们不仅可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
((甲基)丙烯酸类的非酰胺系聚合性单体(A2-1))
该类型的非酰胺系聚合性单体(A2-1)如下述通式(3)所示。
式(3)中，
R7及R8为氢原子或甲基，
R9为3～6价的有机基团，
e为0～3的整数，
f为3～6的整数。
上述通式(3)中，作为R9基团所示的3～6价的有机基团，可以举出下述式所示的基团：
这些之中，优选为以下基团。
另外，通式(3)中，e优选为0～1的整数，f优选为3或4。
作为这样的通式(3)所示的非酰胺系聚合性单体(A2-1)，具体而言，以下单体是优选的。
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯
四羟甲基甲烷三丙烯酸酯
四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯
四羟甲基甲烷四丙烯酸酯
三羟甲基丙烷三乙二醇三甲基丙烯酸酯
三羟甲基丙烷三乙二醇三丙烯酸酯
二三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯
二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯
二季戊四醇六甲基丙烯酸酯
二季戊四醇六丙烯酸酯
具有4个(甲基)丙烯酰基的聚酯低聚物
具有6个(甲基)丙烯酰基的聚酯低聚物
需要说明的是，上述非酰胺系聚合性单体(A2-1)中，特别是从可以得到高显色浓度和褪色速度的方面出发，具有甲基丙烯酰基是优选的，特别优选三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
(硅酮系的非酰胺系聚合性单体(A2-2))
该类型的非酰胺系聚合性单体具有下述单元式(4)所示的平均组成：
R10SiO3/2  (4)
式(4)中，
R10为与硅原子键合的基团，为氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、卤代烷基、苯基、卤素取代苯基、羟基、或含有自由基聚合性基团的有机基团，
该类型的非酰胺系聚合性单体的1分子中至少3个R10为含有自由基聚合性基团的有机基团，且具有6～100的聚合度。
上述硅酮系的非酰胺系聚合性单体(A2-1)在非酰胺系聚合性单体(A2)中是最优选的。
这样的硅酮系的非酰胺系聚合性单体(有时称作“倍半硅氧烷化合物”)中，作为R10基团所示的含有自由基聚合性基团的有机基团，可以举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基丙基、(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)二甲基硅烷氧基等(甲基)丙烯酸类的有机基团；烯丙基、烯丙基丙基、烯丙基丙基二甲基硅烷氧基等烯丙基系的有机基团；乙烯基、乙烯基丙基、乙烯基二甲基硅烷氧基等乙烯基系的有机基团；(4-环己烯基)乙基二甲基硅烷氧基等环己烯基系的有机基团；降冰片烯基乙基、降冰片烯基乙基二甲基硅烷氧基等降冰片烯基系的有机基团；N-马来酰亚胺丙基等马来酰亚胺系的有机基团等。其中，具有(甲基)丙烯酰基的有机基团、具有乙烯基的有机基团可以表现出优异的光致变色特性、且可以得到高的膜强度，因此特别优选。
另外，R10中，作为烷基，可以举出碳数1～10的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、异辛基等。
R10中，作为环烷基，可以举出碳数3～8的环烷基，例如环丙基、环丁基、环辛基、环己基、环庚基、环辛基等。
R10中，作为烷氧基，可以举出碳数1～6的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
R10中，作为卤代烷基，可以举出碳数1～6的卤代烷基，例如三氟甲基、五氟乙基、氯甲基、2-氯乙基、溴甲基等。
R10中，作为卤素取代苯基，可以举出4-氯苯基、4-溴苯基等。
另外，具有式(4)的平均组成的倍半硅氧烷化合物(A2-2)的聚合度(相当于氧原子键合的硅原子的数量)以平均计为6～100，从光致变色特性、及光致变色固化体的机械强度(对于光致变色涂层，相当于膜强度)的方面出发，优选为8～50、特别优选为8～30。
另外，对于该倍半硅氧烷化合物(A2-2)所包括的具有自由基聚合性基团的有机基团的数量，从光致变色特性、及光致变色固化体的机械强度的方面出发，1分子中优选为3～50个、特别优选为6～30个。另外，具有自由基聚合性基团的有机基团占与硅原子键合的R10基团的比例优选为10～100％、特别优选为50～100％。
这样的倍半硅氧烷化合物(A2-2)可以取笼状、梯形状、无规结构之类各种结构，本发明中可以没有任何限制地使用它们。
本发明中，作为优选的倍半硅氧烷化合物(A2-2)，例如可以举出下述式(5)所示的梯形状结构的倍半硅氧烷化合物及下述式(6)所示的笼状结构的倍半硅氧烷化合物。
可以举出下述式所示的倍半硅氧烷化合物，即，梯形状结构的倍半硅氧烷化合物(A2-2)：
上述式(5)中，
X1～Xh可以彼此相同也可以不同，为式(4)中的R10基团所示的基团，X1～Xh的至少3个为包含自由基聚合性基团的有机基团，
末端基Xa及Xb为羟基或烷氧基，
末端基Xc及Xd为氢原子或烷氧基，
h为聚合度，为6～100的整数。
笼状结构的倍半硅氧烷化合物(A2-2)：
上述式(6)中，Y1～Yi可以彼此相同也可以不同，为式(4)中的R10基团所示的基团，Y1～Yi的至少3个为包含自由基聚合性基团的有机基团，
i表示聚合度，为6～12的整数。
需要说明的是，上述笼状结构的倍半硅氧烷化合物(A2-2)中，取代基Y1～Yi中的自由基聚合性基团的数量优选为3～12个、特别优选为6～10个，进而，自由基聚合性基团占取代基Y1～Yi的比例优选为10～100％、特别优选为50～100％。
这样的笼状结构的倍半硅氧烷化合物(A2-2)中，包含以下列举的结构的倍半硅氧烷化合物(A2-2)是特别优选的。
T8结构(前述式(6)中，i为8，在角上具有8个Si原子的6面体结构)；
T10结构(前述式(6)中，i为10，在角上具有10个Si原子的7面体结构)；
T12结构(前述式(6)中，i为12，在角上具有12个Si原子的8面体结构)；
可以认为，由于它们为笼状结构，所以自由基聚合性基团(例如(甲基)丙烯酰基)可以进一步被三维地固定，结果，所得固化体可以保持高的硬度、且能够确保自由空间，因此，在表现显色浓度高、褪色速度快之类的优异的光致变色特性的方面是有利的。
上述倍半硅氧烷化合物(A2-2)可以通过公知的方法来制造。另外，也可以为市售的产品。
例如，作为包含笼状的倍半硅氧烷化合物的倍半硅氧烷化合物(A2-2)，有下述市售品。
东亚合成株式会社制造的AC-SQ TA-100：
包含聚丙烯酰氧基丙基聚有机硅氧烷(笼状的T8)的聚硅氧烷化合物的混合物
东亚合成株式会社制造的MAC-SQ TM-100：
包含聚甲基丙烯酰氧基丙基聚有机硅氧烷(笼状的T8)的聚硅氧烷化合物的混合物
东亚合成株式会社制造的Q-8：
八[(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲基硅烷氧基]倍半硅氧烷
东亚合成株式会社制造的Q-6：
八[2-(乙烯基)二甲基硅烷氧基]倍半硅氧烷
HYBRIDPlastics Inc.制造的MA0735：
聚甲基丙烯酰氧基丙基聚有机硅氧烷化合物(笼状的T8、T10、T12的混合物)
HYBRIDPlastics Inc.制造的OL1660：
八乙烯基聚有机硅氧烷(笼状的T8)
上述非酰胺系聚合性单体(A2)根据其种类而不同，通常相对于前述(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1)100质量份，优选以10～500质量份的量、特别优选以20～300质量份的量、最优选以30～100质量份的量进行使用。通过满足上述范围，从而在所得光致变色固化体中，可以得到优异的光致变色特性、和高机械强度。
3.其他非酰胺系聚合性单体(A3)：
本发明中，除上述(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1)及非酰胺系聚合性单体(A2)之外，还可以适当地使用其他非酰胺系聚合性单体(A3)作为自由基聚合性单体成分(A)。
该非酰胺系聚合性单体(A3)为了固化性组合物、固化体的物性调整而适当地使用，具有1个或2个自由基聚合性基团、且不具有酰胺基。
作为这样的非酰胺系聚合性单体(A3)，可以优选使用以下所述的二官能(甲基)丙烯酸类聚合性单体(A3-1)、一官能(甲基)丙烯酸类聚合性单体(A3-2)及一官能(甲基)丙烯酸类硅烷系聚合性单体(A3-3)，它们可以分别单独配混1种，或者也可以混合2种以上进行配混。
(二官能(甲基)丙烯酸类聚合性单体(A3-1))
该自由基聚合性单体如下述式(7)所示。
上述式(7)中，
j为0～30，k为0～30，
j+k的平均值为2～30、优选为2～15，
R11、R12、R13、及R14分别为氢原子、或甲基，
A为亚烷基；无取代的亚苯基；具有卤素原子或碳数1～4的烷基作为取代基的取代亚苯基；或以碳数1～20作为条件，为下述任意式子所示的基团：
(上述式中，
R15、及R16分别为碳数1～4的烷基、或卤素原子，l及m分别为0～4的整数，式中的环B为苯环、或环己烷环，
环B为苯环时，X为-O-、-S-、-S(O2)-、-CO-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C6H5)-、或下述式子所示的基团：
环B为环己烷环时，X为-O-、-S-、-CH2-或-C(CH3)2-)
该二官能(甲基)丙烯酸类聚合性单体(A3-1)的使用在降低光致变色固化性组合物的粘度而容易处理的同时，所得固化体的光致变色特性、特别是确保高的显色浓度和快的褪色速度的方面是有利的。
前述式(7)中，作为A所示的亚烷基，可以举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚壬基。
另外，作为A所示的取代亚苯基，可以举出二甲基亚苯基、四甲基亚苯基、二溴亚苯基、四溴亚苯基等。
作为上述二官能(甲基)丙烯酸类聚合性单体(A3-1)的具体例，可以举出以下的物质。
乙二醇二甲基丙烯酸酯；
二乙二醇二甲基丙烯酸酯；
三乙二醇二甲基丙烯酸酯；
四乙二醇二甲基丙烯酸酯；
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长为9、平均分子量为536)；
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长为14、平均分子量为736)；
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长为23、平均分子量为1136)；
三丙二醇二甲基丙烯酸酯；
四丙二醇二甲基丙烯酸酯；
聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(丙二醇链的平均链长为9、平均分子量为662)；
乙二醇二丙烯酸酯；
二乙二醇二丙烯酸酯；
三乙二醇二丙烯酸酯；
四乙二醇二丙烯酸酯；
聚乙二醇二丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长为9、平均分子量为508)；
聚乙二醇二丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长为14、平均分子量为708)；
二丙二醇二丙烯酸酯；
三丙二醇二丙烯酸酯；
四丙二醇二丙烯酸酯；
聚丙二醇二丙烯酸酯(丙二醇链的平均链长为7、平均分子量为536)；
聚丙二醇二丙烯酸酯(丙二醇链的平均链长为12、平均分子量为808)；
1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；
1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯；
1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯；
1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯；
新戊二醇二甲基丙烯酸酯；
2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(j+k的平均值为2.3)；
2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(a+b的平均值为2.6)；
2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(j+k的平均值为4)；
2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(j+k的平均值为10)；
2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(j+k的平均值为20)；
2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(j+k的平均值为30)；
三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯；
1,6-己二醇二丙烯酸酯；
1,9-壬二醇二丙烯酸酯；
1,10-癸二醇二丙烯酸酯；
新戊二醇二丙烯酸酯；
三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯；
二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯；
乙氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯(j+k的平均值为4)；
2,2-双[4-丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(j+k的平均值为3)；
2,2-双[4-丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(j+k的平均值为4)；
2,2-双[4-丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(j+k的平均值为10)；
上述列举的物质中，从可以得到高显色浓度的方面，特别优选前述式(7)中的A为亚乙基、亚丙基、或具有下述式子的分子骨架。
(一官能(甲基)丙烯酸类聚合性单体(A3-2))
该单体(A3-2)如下述式(8)所示。
上述式(8)中，
R17、R18及R19为氢原子或甲基，
R20为氢原子、碳数1～20的烷基、碳数6～20的环烷基、可以被碳数1～20的烷基取代的苯基、可以被碳数1～20的烷基取代的萘基、或缩水甘油基，
n为0～25，o为0～25，
n+o的平均值为0～25、特别是为0～15。
该一官能(甲基)丙烯酸类聚合性单体(A3-2)也与前述单体(A3-1)同样地，通常可以以分子量不同的分子的混合物的形式而得到。因此，n、o的值变为平均值。
作为上述一官能(甲基)丙烯酸类聚合性单体(A3-2)的具体例，可以举出以下物质。
甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯；
甲氧基四乙二醇甲基丙烯酸酯；
异硬脂基甲基丙烯酸酯；
异冰片基甲基丙烯酸酯；
苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯；
苯氧基乙基丙烯酸酯；
苯氧基二乙二醇丙烯酸酯；
萘氧基乙二醇丙烯酸酯；
异硬脂基丙烯酸酯；
异冰片基丙烯酸酯；
甲基丙烯酸缩水甘油酯；
甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长为9、平均分子量为468)；
甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长为23、平均分子量为1068)；
苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长为6、平均分子量为412)；
(一官能(甲基)丙烯酰基硅烷系聚合性单体(A3-3))
该单体(A3-3)如下述式(9)所示。
上述式(9)中，
R21为氢原子或甲基，
R22为碳数1～10的亚烷基，
R23为碳数1～6的烷氧基，
R24为碳数1～6的烷基，
p为1～3的整数，q为0～2的整数，
其中，p+q＝3。
作为上述R22基团所示的上述亚烷基，可以举出亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
另外，作为R23基团所示的上述烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
进而，作为R24基团所示的上述烷基，可以举出甲基、乙基、丙基等。
作为上述一官能(甲基)丙烯酰基硅烷系聚合性单体(A3-3)的优选例，可以举出以下物质。
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；
γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；
另外，本发明中，作为适宜使用的其他非酰胺系聚合性单体(A3)，除上述以外，还可以使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、乙烯基系聚合性单体(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物、二乙烯基苯等)。
对于上述其他非酰胺系聚合性单体(A3)，以前述量含有(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1)和非酰胺系聚合性单体(A2)作为条件，可以以适当的量使用。例如自由基聚合性单体成分(A)中，以10～80质量％为(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1)、3～50质量％为非酰胺系聚合性单体(A2)作为条件，可以以87质量％以下的量使用其他非酰胺系聚合性单体(A3)。
特别是本发明中，从维持光致变色固化体的光致变色性、且提高其机械强度、光致变色涂层的膜强度的方面出发，优选的是，以前述量含有(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1)和非酰胺系聚合性单体(A2)、进而以下述的量比例含有各聚合性单体(A1)～(A3)。
以15～65质量％的量、特别是以20～50质量％的量含有(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1)；
以5～45质量％的量、特别是以7～40质量％的量含有非酰胺系聚合性单体(A2)；
以80质量％以下的量、特别是以10～73质量％的量含有其他非酰胺系聚合性单体(A3)；
进而，使用其他非酰胺系聚合性单体(A3)时，优选的是，该单体(A3)的70～99质量％为前述二官能(甲基)丙烯酸类聚合性单体(A3-1)。
<光致变色化合物(B)＞
本发明的光致变色固化性组合物中，为了赋予光致变色性，可以配混光致变色化合物(B)。
作为上述光致变色化合物，色烯化合物、俘精酸酐化合物、螺噁嗪化合物、螺吡喃化合物等是代表性的化合物，本发明中，可以使用这些公知的光致变色化合物，也可以分别单独地使用，还可以组合使用2种以上。
作为上述俘精酸酐化合物、螺噁嗪化合物、螺吡喃化合物及色烯化合物，例如在日本特开平2-28154号公报、日本特开昭62-288830号公报、WO94/22850号、WO96/14596号等中记载有代表性的化合物。
另外，作为色烯化合物，除上述专利文献中记载的化合物之外，还已知有具有优异的光致变色特性的化合物，也可以优选使用这样的色烯化合物。这样具有优异的光致变色性的色烯化合物在下述专利文献中对其结构等有详细说明。
日本特开2001-031670；日本特开2001-011067；
日本特开2001-011066；日本特开2000-344761；
日本特开2000-327675；日本特开2000-256347；
日本特开2000-229976；日本特开2000-229975；
日本特开2000-229974；日本特开2000-229973号；
日本特开2000-229972；日本特开2000-219678；
日本特开2000-219686；日本特开平11-322739；
日本特开平11-286484号；日本特开平11-279171；
日本特开平09-218301；日本特开平09-124645；
日本特开平08-295690；日本特开平08-176139；
日本特开平08-157467；USP5645767；
USP5658501；USP5961892；
USP6296785；
日本专利4424981；日本专利4424962；
WO2009/136668；WO2008/023828；
日本专利4369754；日本专利4301621；
日本专利4256985；WO2007/086532；
日本特开平2009-120536；日本特开2009-67754；
日本特开2009-67680；日本特开2009-57300；
日本专利4195615；日本专利4158881；
日本专利4157245；日本专利4157239；
日本专利4157227；日本专利4118458；
日本特开2008-74832；日本专利3982770；
日本专利3801386；WO2005/028465；
WO2003/042203；日本特开2005-289812；
日本特开2005-289807；日本特开2005-112772；
日本专利3522189；WO2002/090342；
日本专利3471073；日本特开2003-277381；
WO2001/060811；WO2000/071544；
WO2005/028465；WO2011/16582；
WO2011/034202、日本特愿2011-050730；
本发明中，这些光致变色化合物中，从显色浓度、初期着色、耐久性、褪色速度等光致变色特性的观点出发，具有茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃骨架的色烯化合物是优选的。进而，这些色烯化合物中，其分子量为540以上的化合物在显色浓度及褪色速度方面特优异，故优选。作为其具体例，可以举出以下的化合物。
本发明中，相对于前述自由基聚合性单体成分100质量份，以0.01～20质量份、特别优选以0.03～10质量份、最优选以0.05～5质量份的量配混上述光致变色化合物(B)，由此，光致变色化合物(B)在聚合性单体成分(A)中均匀地溶解，可以得到显色浓度高、没有显色不匀的固化物。
<其他配混剂(C)＞
可以根据需要在本发明的光致变色固化性组合物中，以不破坏本发明的目的的范围的量，根据其用途，混合其本本身公知的各种配混剂、例如自由基聚合引发剂、紫外线吸收剂、自由基聚合引发剂、脱模剂、红外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、防着色剂、抗静电剂、荧光染料、染料、颜料、香料等。
例如在本发明的光致变色固化性组合物中，为了使前述自由基聚合性单体成分(A)聚合，可以使用自由基聚合引发剂，上述自由基聚合引发剂可以在该组合物中自开始预先配混，或者可以在利用后述混炼法、涂覆法制作光致变色固化体时进行配混。
这样的热聚合引发剂及光聚合引发剂是代表性的。
作为热聚合引发剂，可以举出以下的物质。
酰基过氧化物，例如，
过氧化苯甲酰、
过氧化对氯苯甲酰、
过氧化癸酰、
过氧化月桂酰、
过氧化乙酰；
过氧化酯，例如，
过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、
过氧化新癸酸叔丁酯、
过氧化新癸酸枯基酯、
过氧化苯甲酸叔丁酯；
过氧化碳酸酯、例如、
过氧化二碳酸二异丙酯、
过氧化二碳酸二仲丁酯；
偶氮化合物，例如，
偶氮二异丁腈；
作为光聚合引发剂，可以举出以下物质。
苯乙酮系化合物，例如，，
1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、
1-羟基环己基苯基酮、
1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮；
α-二羰基系化合物，例如，
1,2-二苯基乙烷二酮、
甲基苯基乙醛酸酯；
酰基氧化膦系化合物，例如，
2,6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、
2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、
2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦酸甲基酯、
2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、
2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦；
上述聚合引发剂可以使用1种、或混合2种以上来使用。另外，也可以将热聚合引发剂和光聚合引发剂组合使用。使用光聚合引发剂时，可以组合使用叔胺等公知的聚合促进剂。
这些聚合引发剂的用量相对于自由基聚合性单体成分(A)100质量份，为0.001～10质量份、特别是为0.01～5质量份的范围。
另外，优选在本发明的光致变色固化性组合物中预先配混紫外线稳定剂，由此，可以进一步提高光致变色化合物的耐久性。
作为这样的紫外线稳定剂，可以优选使用受阻胺光稳定剂、受阻酚抗氧化、硫系抗氧化剂。作为其他优选的例子，可以举出以下的化合物或市售品。
双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；
旭电化工业株式会社制造的ADK STAB LA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-77、LA-82、LA-87；
2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚；
2,6-亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]；
Ciba Specialty Chemicals制造的IRGANOX1010、1035、1075、1098、1135、1141、1222、1330、1425、1520、259、3114、3790、5057、565；
这些紫外线稳定剂的用量通常相对于自由基聚合性单体成分(A)100质量份，为0.001～10质量份、特别是为0.01～1质量份左右。
另外，调整使用多种光致变色化合物进行显色的颜色时，对于受阻胺光稳定剂，过量的配混而有光致变色化合物之间产生耐久性差异，引起显色色调的颜色偏移的担心。因此，对于受阻胺光稳定剂，相对于前述光致变色化合物1摩尔，优选使用0.5～30摩尔、更优选使用1～20摩尔、进一步优选使用2～15摩尔(受阻胺光稳定剂的摩尔数为将受阻胺的部位设为1摩尔的值)。
本发明的光致变色固化性组合物可以通过利用公知的方法将上述各种成分混合来容易地制造。
<光致变色固化体的制作＞
对于本发明的光致变色固化性组合物，通过适当地配合前述自由基聚合引发剂、利用其本身公知的方法进行自由基聚合，从而可以得到目标光致变色固化体。自由基聚合可以根据使用的聚合引发剂的种类、光致变色固化体的制作方法通过热聚合、紫外线、α射线、β射线、γ射线等的照射、或两者的组合使用来进行。
本发明中，特别是可以通过混炼法、涂覆法来形成光致变色固化体。
1.混炼法；
混炼法中，采用浇铸聚合：将混合有自由基聚合引发剂的本发明的光致变色固化体组合物注入到用弹性体垫片或隔板保持的模具间，在空气炉中氧化后，取出，由此，可以得到赋予了光致变色性、且具有规定的形状(例如镜片状)的光致变色成型体。
这样的浇铸聚合时，聚合条件中，特别是温度对所得光致变色固化体的性状有影响。该温度条件受到自由基聚合引发剂的种类和量、单体的种类的影响，因此不能笼统地限定，通常进行如下的所谓的渐变型聚合是适宜的：在较低的温度下开始聚合，缓慢地提高温度，在聚合完成时在高温下使其固化。聚合时间也和温度同样地根据各种因素而不同，因此预先确定根据这些条件的最佳时间是优选的。优选选择以在2～24小时内完成聚合这样的条件。
2.涂覆法；
涂覆法中，使用本发明的光致变色固化性组合物作为光致变色涂覆剂，将其涂布在规定基材的表面上，使其聚合并固化，由此可以在基材表面上形成光致变色涂层(光致变色固化体)。
对作为涂覆的对象的基材没有特别限定，眼镜镜片、房屋、汽车的窗户玻璃等公知的光学基材是常用的。
作为眼镜镜片，公知的是，(甲基)丙烯酸类树脂系、聚碳酸酯系树脂、烯丙基系树脂、硫代氨基甲酸酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂及硫代环氧系树脂等塑料系的眼镜镜片；玻璃系的眼镜镜片。
使用本发明的光致变色固化性组合物作为眼镜镜片的涂覆剂时，也可以没有特别限制地用于任何眼镜镜片，更优选作为塑料系的眼镜镜片用的涂覆剂使用，其中，更优选作为(甲基)丙烯酸类树脂系聚碳酸酯系树脂、烯丙基系树脂、硫代氨基甲酸酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂及硫代环氧系树脂等眼镜镜片的涂覆剂使用。
光致变色涂覆剂对基材的涂布可以根据基材的形态而采用旋涂、喷涂、浸涂、浸渍-旋转涂布等。
另外，在光致变色涂覆剂的涂布之前，对基材进行前处理，这在提高固化性组合物对基材的涂覆性、密合性方面是优选的。
作为这样的前处理，可以举出利用碱性水溶液或酸性水溶液的化学处理、使用研磨剂的研磨处理、使用大气压等离子体及低压等离子体等的等离子体处理、电晕放电处理、或UV臭氧处理等。对这些方法没有特别限定，使用公知的方法即可，为了提高光学基材的密合性，可以组合进行使用。
涂布光致变色涂覆剂后的固化采用进行光照射的固化、加热固化，优选的是，通过光照射使其固化后，进一步加热完成聚合。
对如上所述得到的光致变色涂层(光致变色固化体)的厚度没有特别限定，光致变色化合物浓度即使低也可以得到充分的显色浓度、而且重复耐久性也良好，因此，其厚度可以形成为比较厚。然而，另一方面，涂层的厚度厚时，初期的色调的黄色度也增加。因此，光致变色涂层的厚度为10～100μm、特别是更优选为20～50μm左右。
另外，通过上述混炼法、涂覆法得到的光致变色固化体也可以根据其用途而实施以下的处理。
即，也可以实施使用分散染料等染料的染色、利用以硅烷偶联剂、硅、锆、锑、铝、锡、钨等的溶胶作为主要成分的硬涂剂、或SiO2、TiO2、ZrO2等金属氧化物的薄膜的蒸镀、有机高分子的薄膜的涂布的防反射处理、抗静电处理等加工及二次处理。
<(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1-1)的制造)
前述通式(1)所示的(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1-1)为限于本发明人等知道的新型化合物，其可以通过以下的方法制造。
作为起始原料，使用下述式(1X)的羧酸衍生物。
式(1X)中，
R1、R2、及a与前述式(1)中的基团为相同含义，
X为羟基、氯原子、溴原子、-N3、或下述式所示的基团：
R37-COO-
(式中，R37为烷基或芳基)。
通过使该羧酸衍生物、和下述式(1Y)所示的胺化合物在碱性物质的存在下、在有机溶剂和水的混合溶剂中反应，从而可以以高收率制造副产物少的、含酰胺键单体，
R3-(NH2)b  (1Y)
式(1Y)中，R3及b与前述式(1)中的基团为相同含义。
上述羧酸衍生物和胺化合物的反应如以下所述进行。需要说明的是，以下式子中，b为通式(1)中所说明的数。
羧酸衍生物；
作为起始原料使用的羧酸衍生物中，式(1X)中的R1、R2、及a与前述式(1)中的基团为相同含义，如通式(1)中所说明那样，式(1X)中的X为羟基、氯原子、溴原子、-N3、或式：R37-COO-所示的基团。
上述R37基团为烷基或芳基。
作为烷基，从原料易于购买的观点出发，优选碳数1～8的烷基，特别优选为甲基、乙基。
另外，作为芳基，优选苯基或具有取代基的取代苯基。作为该取代基，优选氯基、硝基等吸电子性基团。作为这样的芳基优选的是，2-氯苯基、2,4-二氯苯基、2,6-二氯苯基、2,4,6-三氯苯基、4-硝基苯基等。
另外，该式(1X)所示的羧酸衍生物中，X为氯原子、溴原子、或式：R37-COO-的衍生物通常可以由X为羟基的含羧基单体容易地合成。
例如X为氯原子、溴的羧酸衍生物(酰卤化物)可以通过使对应的含羧基单体与亚硫酰氯等卤代剂反应而容易地合成。
另外，X为式：R37-COO-所示的基团时，可以通过使对应的含羧基单体与含有R37的酰氯化物反应而以酸酐的形式得到。
本发明中，X为氯原子的羧酸衍生物能最容易地合成。
因此，作为起始原料使用的羧酸衍生物具有聚合性基团。即，通式(1)的(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1-1)可以使用具有聚合性基团的羧酸衍生物来合成，例如与使用具有聚合性基团的胺化合物来合成相比，具有不仅可以在温和的条件下进行反应、还可以抑制副产物的生成之类的优点。另外，在原料的购买及合成之类的观点上，使用具有聚合性基团的羧酸衍生物也是有利的。
胺化合物；
式(1Y)，即，
R3-(NH2)b  (1Y)
所示的胺化合物中，R3及b与前述式(1)中的基团为相同含义。
上述胺化合物的用量相对于羧酸衍生物的1摩尔当量可以以(1/b)摩尔当量的量使用。例如使用式(1Y)中的b为2的二胺化合物时，其用量相对于羧酸衍生物为0.5摩尔当量是最佳的。少于其时，羧酸衍生物过量残留，过多时，有中间体(氨基体)残留的担心。
反应溶剂；
上述羧酸衍生物和胺化合物的反应在有机溶剂和水的混合溶剂中进行。
作为上述混合溶剂中的有机溶剂，只要为原料溶解、不与原料及产物反应的溶剂就没有特别限制。
通常来说，可以使用丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；乙醚、丁基甲基醚、二丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷等醚系溶剂；己烷、庚烷、环己烷、十氢化萘等脂肪族系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤素系溶剂；等。
这些之中，从羧酸衍生物的溶解性高、且分散性良好的观点出发，优选酮系溶剂、醚系溶剂、芳香族系溶剂、卤素系溶剂，考虑到后处理的操作性时，更优选醚系溶剂、芳香族系溶剂、卤素系溶剂。具体而言，可以特别优选使用乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、氯仿。
有机溶剂的用量只要为原料溶解的量就没有特别限制，优选以相对于羧酸衍生物的重量为0.01～200倍(质量基准)的范围使用。通过满足该范围，从而可以易于调整反应速度，可以抑制副产物，进而，可以简化后处理工序。考虑到反应速度、副产物的抑制、后处理工序的简化等时，相对于羧酸衍生物的重量，有机溶剂的用量更优选为0.1～100倍(质量基准)。
作为反应溶剂使用的水只要使用后述的碱性物质溶解的量就没有特别限制，特别优选的是，相对于前述有机溶剂，以质量基准计，以0.1～10倍、特别是以1～5倍的量使用。
碱性物质；
另外，羧酸衍生物和胺化合物的反应在碱性物质的存在下进行。
作为这样的碱性物质，可以举出以下物质。
叔胺：
三乙基胺、二异丙基乙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、N,N,N,N-四甲基亚乙基二胺等。
含氮原子的芳香族杂环化合物：
吡啶等。
碱金属的氢氧化物：
氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。
碳酸氢盐：
碳酸氢钠、碳酸氢钾等。
碳酸盐：
碳酸钠、碳酸钾等。
上述碱性物质中，从显示出适度的碱性、且可以有效地去除通过缩合而产生的酸的观点出发，优选为氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐，特别优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾。
碱性物质的用量优选相对于羧酸衍生物1摩尔当量以0.5～10摩尔当量、特别是1～5摩尔当量的范围使用。通过满足前述范围，从而通过反应产生的酸的中和推进，可以抑制副产物，可以提高收率/纯度。特别是将含有作为聚合性基团的丙烯酰基的化合物用作原料时，引起对丙烯酰基的不饱和键的迈克尔加成反应，易于产生副产物。因此，碱的用量优选相对于羧酸衍生物1摩尔当量使用0.5摩尔当量以上、优选1摩尔当量以上。
反应条件；
羧酸衍生物和胺化合物的反应可以如下进行：在前述有机溶剂和水的混合溶剂中添加碱性物质，进而加入胺化合物，向其中添加羧酸衍生物，使其反应。上述情况下，羧酸衍生物可以直接使用，也可以以溶解于有机溶剂中的溶液的形式使用。
优选在反应温度为-80℃～100℃的范围内进行，特别优选0℃～60℃的范围。通过使该反应温度满足该范围，从而反应易于进行，可以抑制副产物，提高收率/纯度。
反应时间可以通过确认原料的消失比例等而适当确定，通常为1～12小时是充分的。
所得(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1-1)也可以在去除反应溶剂、碱、生成的盐后直接使用，但优选进行纯化来使用。对纯化方法没有特别限制，可以通过蒸馏、重结晶、柱色谱法等进行纯化。
(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1-1)的鉴定；
如上所述那样得到的(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1-1)通常在常温常压下以无色、或淡黄色的粘稠的液体的形式存在，可以通过以下的(a)～(c)的方法来确认。
(a)通过测定质子核磁共振波谱(1H-NMR)，从而在δ：5.0～7.0ppm附近出现基于不饱和键的乙烯基质子的峰、在δ：0.5～4.9ppm附近出现基于烷基及亚烷基的质子的峰。另外，通过相对比较各个波谱强度，从而可以知道各个键合基团的质子的个数。
(b)通过元素分析，可以确定相当的产物的组成。
(c)通过红外吸收分析法(IR)，在1650cm-1处出现基于酰胺键的峰。
实施例
以下利用实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。以下示出使用的化合物的缩写和名称。
<(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1)＞
以下聚合性单体中，只有AM-3为通式(2)所示的(A1-2)，其他聚合性单体全部为通式(1)所示的(A1-1)。
AM-01(A1-1)：
AM-02(A1-2)：
AM-03(A1-1)：
AM-04(A1-1)：
AM-05(A1-1)：
AM-06(A1-1)：
AM-07(A1-1)：
AM-08(A1-1)：
AM-09(A1-1)：
AM-10(A1-1)：
AM-11(A1-1)：
<制造例1＞
(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1)
AM-01的制造；
将β-甲基丙烯酰氧基乙基氢化丁二酸酯23.0g(0.1mol)
2,2,4-三甲基六亚甲基二胺7.9g(0.05mol)
二甲基氨基吡啶12.2g(0.1mol)
溶解于四氢呋喃200mL，
然后，一点点少量地添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(WSC)23.0g(0.12mol)。
在室温下搅拌一夜后，将析出的固体过滤。将滤液减压浓缩后，利用使用中性氧化铝的柱色谱法进行纯化，得到透明的粘稠液体7.0g。收率为24％。
测定所得粘稠物的质子核磁共振波谱，结果在0.5～4.9ppm附近显示出基于甲基、亚甲基质子的40H的峰、在δ5.0～6.0ppm附近显示出基于不饱和键的乙烯基质子的4H的峰。
由前述结果确认了分离产物为前述式所示的化合物。另外，利用红外吸收分析法，在1650cm-1处观测到来自酰胺键的吸收峰。
该产物的元素分析值如以下所示。
C：59.90％、H：7.97％、N：4.72％
另外，C29H46N2O10的计算值如以下所示。
C：59.78％、H：7.96％、N：4.81％
由此判断上述分析值与C29H46N2O10的计算值良好地一致。
由这些结果确认了分离产物为AM-01。
<制造例2＞
(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1)
AM-02的制造；
制造例1中，使用γ-羧基二己内酯单丙烯酸酯30.0g(0.1mol)代替β-甲基丙烯酰氧基乙基氢化丁二酸酯，除此之外，进行同样的操作，得到透明的粘稠液体7.6g。收率为21％。
测定所得粘稠物的质子核磁共振波谱，结果在0.5～4.9ppm附近显示出基于甲基、亚甲基质子的58H的峰、在δ5.0～6.0ppm附近显示出基于不饱和键的乙烯基质子的6H的峰。
另外，利用红外吸收分析法，在1650cm-1处观测到来自酰胺键的吸收峰。
该产物的元素分析值如以下所示。
C：64.66％、H：9.34％、N：3.72％
另外，C39H66N2O10的计算值如以下所示。
C：64.79％、H：9.20％、N：3.87％
由此判断上述分析值与C39H66N2O10的计算值良好地一致。
由这些结果确认了分离产物为AM-02。
<制造例3＞
(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1)
AM-04的制造；
将四羟甲基甲烷三丙烯酸酯29.8g(0.1mol)
琥珀酸酐11.8g(0.1mol)
溶解于甲苯500mL，
加入对甲苯磺酸·一水合物190mg(0.001mol)
加热回流3小时。
将反应液减压浓缩后，利用使用中性氧化铝的柱色谱法进行纯化，得到透明的粘稠液体37.4g。
向该粘稠的液体中加入
六亚甲基二胺5.8g(0.05mol)
二甲基氨基吡啶12.2g(0.1mol)，
将其溶解于四氢呋喃200mL后，
一点点少量地添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(WSC)23.0g(0.12mol)。
在室温下搅拌一夜后，将析出的固体过滤。将滤液减压浓缩后，利用使用中性氧化铝的柱色谱法进行纯化，得到透明的粘稠液体7.9g。收率为18％。
测定所得粘稠物的质子核磁共振波谱，结果在0.5～4.9ppm附近显示出基于甲基、亚甲基质子的36H的峰、在δ5.0～6.0ppm附近显示出基于不饱和键的乙烯基质子的18H的峰。
另外，利用红外吸收分析法，在1650cm-1处观测到来自酰胺键的吸收峰。
该产物的元素分析值如以下所示。
C：57.40％、H：6.60％、N：3.08％
另一方面，C42H56N2O18的计算值如以下所示。
C：57.53％、H：6.44％、N：3.19％
由此判断上述分析值与C42H56N2O18的计算值良好地一致。
由这些结果确认了分离产物为AM-04。
<制造例4＞
(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1)
AM-05的制造；
使含羧基丙烯酸酯(NK esterA-SA；新中村化学株式会社制造)21.6g(100mmol)溶解于甲苯300ml，向其中加入亚硫酰氯13.1g(110mmol)，在70℃下使其反应2小时。
反应后，将过量的亚硫酰氯和甲苯蒸馏去除，得到酰氯化物(羧酸衍生物)溶液。
向另一个反应容器中加入
1,6-六亚甲基二胺(AC-1) 5.8g(50mmol)
四氢呋喃(THF) 160ml
碳酸氢钠 8.4g(100mol)
水 160ml，
进行冰冷。向该混合溶液中用30分钟滴加酰氯化物溶液。之后，在0～5℃下使其反应1小时，进而在20～25℃下使其反应3小时。将反应液用10％氯化钠水溶液清洗，去除有机溶剂，利用使用硅胶的柱色谱法进行纯化，得到粘稠的液体17.4g。收率为68％。
测定所得粘稠的液体的质子核磁共振波谱，结果在0.5～4.9ppm附近显示出基于甲基、亚甲基质子的28H的峰、在δ5.0～6.0ppm附近显示出基于不饱和键的乙烯基质子的6H的峰。
另外，利用红外吸收分析法，在1650cm-1处观测到来自酰胺键的吸收峰。
该产物的元素分析值如以下所示。
C：56.09％、H：7.15％、N：5.56％
另一方面，C24H36N2的计算值如以下所示。
C：56.24％、H：7.08％、N：5.45％
由此判断上述分析值与C24H36N2的计算值良好地一致。
由这些结果确认了分离产物为AM-05。
<制造例5～11＞
使用表1所示的原料，合成表2所示的(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1)。
对于所得产物，使用与制造例1同样的结构确认的方法进行结构解析，结果，确认为表2所示的结构式所表示的化合物。
另外，表3示出元素分析值、及由结构式求出的计算值以及1H-NMR波谱的特征波谱。
[表1]
需要说明的是，制造例5～11中使用的羧酸衍生物如前述那样可以由含羧基单体合成。含羧基单体可以使用市售的产品，另外还可以由含羟基单体合成。本发明中使用的含羧基单体如下式所示。
式(CM-1)及式(CM-2)所示的单体购自新中村化学株式会社。(产品名“NK ester A-SA”及“NK ester SA”)
式(CM-3)所示的单体购自东亚合成株式会社。(产品名“Aronix M5300”)
式(CM-4)所示的单体是通过使二甲基丙烯酸甘油酯(产品名“NKester701”；新中村化学株式会社制)和琥珀酸酐在4-(N,N-二甲基氨基)吡啶的存在下反应而得到的。
另外，制造例5～11中使用的胺化合物可以使用市售产品。本制造例中使用的胺化合物如下述所示。
(AC-1)；1,6-六亚甲基二胺
(AC-2)；2,2,4-三甲基六亚甲基二胺
(AC-3)；亚乙基二胺
(AC-4)；1,4-丁烷二胺
(AC-5)；4,4’-二氨基二苯基甲烷
[表2]
[表3]
<非酰胺系聚合性单体(A2)＞
具有至少3个自由基聚合性基团、且不具有酰胺键的自由基聚合性单体；
TMPT：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
MA0735：
以约1：1：1的比例包含具有下述式(MA0735(1))、(MA0735(2))、(MA0735(3))3种结构的化合物的混合物。
OL1160：
下述式(OL1160)所示的化合物
<光致变色化合物(B)＞
<其他非酰胺系聚合性单体(A3)＞
BPE100：
2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷
(乙二醇链的平均链长2.6、平均分子量478)
BPE500：
2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷
(乙二醇链的平均链长10、平均分子量804)
3PG：三丙二醇二甲基丙烯酸酯
4G：四乙二醇二甲基丙烯酸酯
9G：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯
(乙二醇链的平均链长为9、平均分子量536)
A-BPE：
2,2-双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷
(乙二醇链的平均链长10、平均分子量776)
9GA：聚乙二醇二丙烯酸酯
(乙二醇链的平均链长为9、平均分子量508)
MePEGMA：
甲基醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯
(乙二醇链的平均链长23、平均分子量1068)(均聚-HL<20)。
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯(分子量142)(均聚-HL＝80)
αMS：α甲基苯乙烯
MSD：α甲基苯乙烯二聚物
MMS：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
<其他配混剂＞
(聚合引发剂)
Perbutyl ND:
过氧化新癸酸叔丁酯
Perocta O:
1,1,3,3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯
CGI1800：
1-羟基环己基苯基酮和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦的混合物(重量比：3比1)
(受阻胺光稳定剂)
TINUVIN 765:
双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
(受阻酚抗氧化剂)
IRGANOX 245：
亚乙基双(氧基亚乙基)双[3,5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基]丙酸酯]
<实施例1＞
将AM-01(聚合性单体A1) 50质量份
TMPT(聚合性单体A2) 20质量份
9GA(聚合性单体A3) 25质量份
GMA(聚合性单体A3) 1质量份
αMS(聚合性单体A3) 3质量份
MSD(聚合性单体A3) 1质量份
良好地混合，在其中使PC1(光致变色化合物B)0.04质量份溶解，进而添加作为聚合引发剂的PerbutylND 1质量份、PeroctaO 0.1质量份，充分混合。
将该混合液(光致变色固化性组合物)注入到由玻璃板和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物形成的垫片构成的铸模中，进行浇铸聚合。对于聚合，使用空气炉，从30℃用18小时缓慢地使温度升高到90℃，在90℃下保持2小时。聚合结束后，将聚合物从铸模的玻璃模中取出。
将所得光致变色固化体(厚度2mm)作为试样，利用Hamamatsu PhotonicsK.K.制造的氙灯L-2480(300W)SHL-100，经由Aero Filter(CorningIncorporated制造)在下述条件下对该试样照射120秒使其显色，测定前述固化体的光致变色特性。
温度：20℃±1℃
射束强度(聚合物表面)：
365nm＝2.4mW/cm2，
245nm＝24μW/cm2
各光致变色特性根据利用以下的方法测定的最大吸收波长、显色浓度、褪色速度来评价。
最大吸收波长(λmax)：
利用大塚电子工业株式会社制造的分光光度计(瞬间multi-channelphotodetector MCPD1000)求出显色后的最大吸收波长。
最大吸收波长与显色时的色调有关系。
显色浓度{ε(120)-ε(0)}：
将前述最大吸收波长中的光照射120秒后的吸光度{ε(120)}与上述ε(0)之差作为显色浓度而求出。
该值越高，可以说光致变色特性越优异。另外，通过目视评价在室外使其显色时的显色色调。
褪色速度〔t1/2(sec.)〕：
光照射120秒后、停止光的照射时，求出试样的前述最大波长处的吸光度降低至{ε(120)-ε(0)}的1/2所需的时间。
该时间越短，可以说光致变色特性越优异。
进而，对于光致变色固化体，利用以下的方法测定拉伸强度及折射率。
光致变色固化性组合物的组成示于表4，对于上述的评价结果示于表5。
拉伸强度(kgf)：
使用所得固化体，成型为厚度2mm、直径5cmφ的圆盘状的试验片。
在作为该圆盘状试验片的直径的线上自周缘开始通过钻孔加工对以4mm的点为中心的直径2mmφ的2个孔分别进行穿孔。
使各直径1.6mmφ的不锈钢制的棒贯穿所得2个穿孔，在贯穿了试验片的状态下将这2根棒分别固定于拉伸试验机的上下卡盘，以5mm/分钟的速度进行拉伸试验。
根据此时的拉伸强度评价机械强度。
用代表性的眼镜镜片中使用的CR-39测定拉伸强度时，为18kgf。小于12kgf时，有碍于用于眼镜镜片时的强度。
折射率：
使用ATAGO CO.,LTD,制造的折射率计，测定20℃下的折射率。接触液使用溴萘或碘甲烷，测定D射线下的折射率。
<实施例2～10＞
与实施例1同样地制备表4中记载的光致变色固化性组合物，与实施例1同样地制作镜片，进行评价。固化性组合物的组成示于表4，评价结果示于表5。
[表4]
[表5]
<比较例1、2＞
制备表6中记载的光致变色固化性组合物，与实施例1同样地制作镜片，进行评价。固化性组合物的组成示于表6，评价结果示于表7。
[表6]
[表7]
比较例1为不使用(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1)的例子，使用该光致变色固化性组合物制作的固化体的拉伸强度低。
另外，比较例2为不使用非酰胺系聚合性单体(A2)的例子，使用该光致变色固化性组合物制作的固化体的显色浓度低、褪色速度慢。
<实施例11＞
将AM-02(聚合性单体A1) 40质量份
MA0735(聚合性单体A2) 30质量份
9G(聚合性单体A3) 29质量份
GMA(聚合性单体A3) 1质量份
充分混合，添加PC1光致变色化合物B)2质量份，充分地混合，得到光致变色固化性组合物。
向该组合物中添加：
TINUVIN765(光稳定剂) 5质量份
IRGANOX245(抗氧化剂) 3质量份
CGI1800(聚合引发剂) 0.5质量份
并充分地混合，得到光致变色涂覆剂。
另一方面，作为光学基材，准备硫代氨基甲酸酯系树脂塑料镜片(厚度：2mm、折射率＝1.60)。
使用MIKASA制造的旋涂机1H-DX2，以转速70rpm将湿气固化型底涂剂(株式会社德山制造的TR-SC-P)涂布到该塑料镜片的表面15秒，进而以1000rpm涂布10秒。
接着，使用上述旋涂机，以转速60rpm，将上述得到的约2g的光致变色涂覆剂涂布到在如上述所述那样经过了表面处理的塑料镜片的表面40秒，进而以600rpm涂布10～20秒，形成厚度为40μm的涂布层。
使用输出功率200mW/cm2的金属卤化物灯，在氮气气氛中，对如上所述形成有涂布层的镜片进行90秒的光照射，使涂布层固化，之后进一步在110℃下加热1小时，得到形成有光致变色涂层的光致变色镜片。
将所得光致变色涂布镜片作为试样，根据前述方法，测定最大吸收波长、显色浓度、褪色速度。进而，为了评价固化物的机械强度(膜强度)，按照以下方法进行维氏硬度的测定。
光致变色涂覆剂的组成示于表8，评价结果示于表9。
维氏硬度：使用Matsuzawa Co.,Ltd.制造的带自动测量(读取)装置的硬度计PMT-X7A，在10gf、30秒下，向具有所得光致变色涂层的镜片压入维氏压头，根据厚痕得到维氏硬度。
<实施例12～15＞
与实施例11同样地制备表8所示组成的光致变色涂覆剂，使用该涂覆剂，与实施例11同样地制光致变色镜片，进行各种评价。评价结果示于表9。
[表8]
注：AM-03相当于通式(2)所示的(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1-2)。
[表9]
<比较例3、4＞
与实施例11同样地制备表10所示组成的光致变色涂覆剂，使用该涂覆剂，与实施例11同样地制作光致变色镜片，进行各种评价。评价结果示于表11。
[表10]
[表11]
比较例3为不使用(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1)的例子，使用该涂覆剂制成的光致变色涂布镜片的显色浓度稍低、褪色速度稍慢、维氏硬度也稍低。
另外，比较例4为不使用非酰胺系聚合性单体(A2)的例子，使用该涂覆剂制作的光致变色涂布镜片的显色浓度低、褪色速度慢、维氏硬度非常低。
<实施例16～25＞
与实施例11同样地制备表12所示组成的光致变色涂覆剂，使用该涂覆剂，与实施例11同样地制作光致变色镜片，进行各种评价。评价结果示于表13。
[表12]
[表13]
<实施例26～35＞
与实施例11同样地制备表14所示组成的光致变色涂覆剂，使用该涂覆剂，与实施例11同样地制作光致变色镜片，进行各种评价。评价结果示于表15。
[表14]
[表15]

Claims (15)

1.一种光致变色固化性组合物，其特征在于，其包含自由基聚合性单体成分(A)和光致变色化合物(B)，其中，
所述自由基聚合性单体成分(A)含有：
(A1)(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体，具有2～6个(甲基)丙烯酰氧基和2～6个2价酰胺基(-NHCO-)；及
(A2)非酰胺系聚合性单体，具有至少3个自由基聚合性基团、且不具有酰胺键。
2.根据权利要求1所述的光致变色固化性组合物，其中，所述(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1)如下述通式(1)所示：
式(1)中，
对于a及b，以a和b的积为2～6的整数作为条件，a为1～3的整数，b为2～6的整数，
R1为氢原子或甲基，
R2为(a+1)价的有机基团，
R3为(b)价的有机基团。
3.根据权利要求1所述的光致变色固化性组合物，其中，所述(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1)如下述通式(2)所示：
式(2)中，
对于c及d，以c和d的积为2～6的整数作为条件，c为1～3的整数，d为2～6的整数，
R4为氢原子或甲基，
R5为(c+1)价的有机基团，
R6为(d)价的有机基团。
4.根据权利要求1所述的光致变色固化性组合物，其中，所述非酰胺系聚合性单体(A2)为如下述通式(3)所示的自由基聚合性单体：
式(3)中，
e为0～3的整数，
f为3～6的整数，
R7及R8为氢原子或甲基，
R9为(f)价的有机基团。
5.根据权利要求1所述的光致变色固化性组合物，其中，所述非酰胺系聚合性单体(A2)具有下述单元式(4)所示的平均组成：
R10SiO3/2    (4)
式(4)中，
R10为与硅原子键合的基团，为氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、卤代烷基、苯基、卤素取代苯基、羟基、或含有自由基聚合性基团的有机基团，
所述非酰胺系聚合性单体(A2)的1分子中至少3个R10为含有自由基聚合性基团的有机基团，且具有6～100的聚合度。
6.根据权利要求1所述的光致变色固化性组合物，其中，所述光致变色化合物(B)包含具有茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃骨架的化合物。
7.根据权利要求1所述的光致变色固化性组合物，其中，所述聚合性单体成分(A)以10～80质量％的量含有(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体(A1)、以3～50重量％的量含有非酰胺系聚合性单体(A2)、及以0～87质量％的量含有所述(A2)成分以外的非酰胺系聚合性单体(A3)。
8.根据权利要求7所述的光致变色固化性组合物，其中，相对于100质量份所述聚合性单体成分(A)，以0.001～20质量份的量含有所述光致变色化合物(B)。
9.一种光致变色固化体，其是使权利要求1所述的光致变色固化性组合物固化而得到的。
10.一种光致变色涂覆剂，其由权利要求1所述的光致变色固化性组合物形成。
11.一种光致变色光学材料，其使权利要求10所述的光致变色涂覆剂固化而得到的光致变色涂层形成于光学基材的表面。
12.一种(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体，其如下述通式(1)所示：
式(1)中，
对于a及b，以a和b的积为2～6的整数作为条件，a为1～3的整数，b为2～6的整数，
R1为氢原子或甲基，
R2为(a+1)价的有机基团，
R3为(b)价的有机基团。
13.根据权利要求12所述的(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体，其中，通式(1)中，R2基团为下述式(1a)或(1b)所示的基团：
所述式(1a)及(1b)中，
R34为与(甲基)丙烯酰氧基中的羧基氧原子键合的(a+1)价的有机基团，为饱和烃基或该饱和烃基的一部分氢原子被烷氧基或苯氧基所取代的基团、或下述式(1ab-1)所示的基团，
R35为2价的有机基团，为饱和烃基、脂肪族环基或芳香族烃基，
q为1～30的整数，
式(1ab-1)中，R36为氢原子或甲基，r为0～20的整数。
14.根据权利要求12所述的(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体，其中，所述通式(1)中，对于R3基团，以总碳原子数为1～30作为条件，为具有芳香族环的基团、具有脂肪族环的基团、饱和烃基、或这些基团通过-CO-、-COO-或-O-彼此连结的含氧基团。
15.一种权利要求12所述的(甲基)丙烯酰基-酰胺系聚合性单体的制造方法，其特征在于，使下述式(1X)所示的羧酸衍生物、和下述式(1Y)所示的胺化合物在碱性物质的存在下、在有机溶剂和水的混合溶剂中反应，
式(1X)中，
R1、R2、及a与所述式(1)中的符号为相同含义，
X为羟基、氯原子、溴原子、-N3、或下述式所示的基团：R37-COO-
式中，R37为烷基或芳基，
R3-(NH2)b    (1Y)
式(1Y)中，R3及b与所述式(1)中的符号为相同含义。
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