TW202111079A - 苯並哌喃化合物，及光致變色光學物品 - Google Patents

Abstract

本發明係提供展現優異光致變色性之苯並哌喃化合物。本發明之苯並哌喃化合物係以下述式(1)表示。

式中，R¹ 及R² 之至少一個為具有自由基聚合性基之基， 前述具有自由基聚合性基之基係以下述式(2)表示之基，

(式中， R¹⁰ 為碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀伸烷基， l為0~50之整數)， 前述式(1)之與13位的碳原子螺鍵結之以下述式(Z)表示之環Z較佳係與該13位之碳原子一起構成該環之碳數3~20的可具有取代基之脂肪族環基等，

Description

苯並哌喃化合物，及光致變色光學物品

本發明有關具有聚合性基之新穎苯並哌喃化合物，及該苯並哌喃化合物聚合所得之新穎光致變色光學物品。

所謂光致變色效應係對某化合物照射太陽光或如水銀燈的光般之包含紫外線之光時顏色快速變化，若停止光照射而置於暗處則因熱而恢復至原本顏色之可逆反應。具有該性質之光致變色化合物被使用於期望藉由日光而誘發之可逆變色或暗色化之用途，例如使用作為光致變色鏡框眼鏡或光致變色隱形眼鏡之材料。

對於塑膠鏡框眼鏡所使用之光致變色化合物，一般要求以下特性。 (1)照射紫外線之前於可見光區域的著色度(以下稱為初期著色)較小。 (2)開始照射紫外線後，顯色濃度到達至飽和的速度快速(以下亦稱為顯色感度高)。 (3)停止照射紫外線後恢復至原本狀態之速度(以下稱為褪色速度)快速。 (4)該可逆作用之重複耐久性良好。及 (5)以使對所使用之主體材料的分散性變高之方式，以高濃度溶解於硬化後成為主體材料之單體組成物中。

又，對隱形眼鏡賦予光致變色特性之情況，除了前述特性以外，由於與眼球直接接觸，故要求比鏡框眼鏡所使用之光致變色化合物更高的性能。例如 (6)作成隱形眼鏡之際，光致變色化合物不溶出之特性。尤其，形成隱形眼鏡之際，關於光致變色化合物之溶出，因對眼球內部之溶出、擴散而對眼睛造成不良影響將成為問題。

作為解決此等問題之方法，已開發具有可與隱形眼鏡材料單體共聚合之單體構造(聚合性基)之光致變色化合物。具體而言，揭示以下述式(X)、(Y)、(Z)所示之具有聚合性基之苯並哌喃化合物(參考專利文獻1、2及3)。該等苯並哌喃化合物由於具有聚合性基，且由於與其他單體共聚合而併入聚合物鏈內，故作成隱形眼鏡之情況可減少溶出。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：國際公開WO2000/015629號說明書 專利文獻2：國際公開WO2006/110219號說明書 專利文獻3：國際公開WO2003/056390號說明書

[發明欲解決之課題]

然而，前述先前方法就以下方面尚有改善餘地。例如以前述式(X)表示之苯並哌喃化合物之聚合性基為羥基，其他單體受到限制，且無法充分抑制溶出之方面，仍有改善餘地。

且如前述式(Z)表示之苯並哌喃化合物之於13位取代有聚合性基之化合物，雖可抑制溶出，但重複耐久性低，尚有改善餘地。

再者，依據本發明人等之檢討，得知前述式(Y)及(Z)之苯並哌喃化合物使用於隱形眼鏡用途之情況，無法充分發揮特性。亦即於隱形眼鏡用途使用苯並哌喃化合物之情況，了解必須追加以下效果。具體而言為以下特性。 (7)於眼球的表面溫度(33~38℃)附近必須為高的顯色濃度。 (8)移動至隧道內等之暗處之際，必須於數秒~數十秒以內褪色之高速應答性。

但，以上之(6)、(7)及(8)之效果，並非僅限於隱形眼鏡用途。亦即，若能發揮如(6)之效果，則於鏡框眼鏡中，由於亦無光致變色化合物之溶出，故可更進一步抑制對眼球之不良影響。且若能發揮(7)、(8)之效果，則於如夏天之酷熱、日照較強之區域，可使用作為比現今更高性能的光致變色鏡框眼鏡。此外，可高速應答者，不僅可提高作為光致變色鏡框眼鏡之價值，於各種用途中使用之可能性亦高。

因此，本發明之目的在於提供可與其他單體共聚合，而且可抑制光致變色化合物(苯並哌喃化合物)本身自所得之聚合物(光致變色光學物品)之溶出，且具有期望之光致變色性之苯並哌喃化合物。 [用以解決課題之手段]

本發明人等為了解決上述課題而重複積極研究。而且利用藉由將苯並哌喃化合物對茚並萘並哌喃骨架鍵結各種取代基，而可發揮對應於各用途之光致變色特性，對各種取代基及該取代基之鍵結位置進行檢討。其結果，發現取代基種類及取代位置之無數組合中，將與茚並萘並哌喃骨架(正式為「茚並(2,1-f)萘並(1,2-b)哌喃構造」)之13位的碳原子鍵結之基設為特定環基，進而於3位鍵結具有自由基聚合性基之基，可解決上述課題，因而完成本發明。 亦即，第一本發明係一種以下述式(1)表示之苯並哌喃化合物，

式中， R¹ 及R² 分別獨立為具有自由基聚合性基之基、羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵烷基、碳數3~8之環烷基、碳數1~6之烷氧基、胺基、雜環基、氰基、鹵原子、碳數1~6之烷硫基或可具有取代基之碳數6~10之芳硫基， a為0~5之整數，b為0~5之整數，但a+b=1~10， R¹ 及R² 之至少一個為具有自由基聚合性基之基， 前述具有自由基聚合性基之基係以下述式(2)表示之基，

(式中， R¹⁰ 為碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀伸烷基， l為0~50之整數，l為2以上時，以l所括弧之單位的基可互為相同亦可為不同之基， PG為自由基聚合性基)， 前述式(1)之與13位的碳原子螺鍵結之以下述式(Z)表示之環Z

係與該13位之碳原子一起構成該環之碳數3~20的可具有取代基之脂肪族環基、 於該脂肪族環縮環可具有取代基之芳香族環或芳香族雜環之縮合多環基、 與該13位之碳原子一起構成該環之原子數3~20的可具有取代基之雜環基、或 於該雜環基縮環可具有取代基之芳香族環或芳香族雜環之縮合多環基， R³ 為氫原子、羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵烷基、碳數3~8之環烷基、碳數1~6之烷氧基、氰基、鹵原子、碳數1~6之烷硫基、可具有取代基之碳數6~10之芳硫基、硝基、甲醯基、羥基羰基、碳數2~7之烷羰基、碳數2~7之烷氧羰基、可具有取代基之碳數7~11之芳烷基、可具有取代基之碳數7~11之芳烷氧基、可具有取代基之碳數6~12之芳氧基、可具有取代基之碳數6~12之芳基、可具有取代基之碳數3~12之雜芳基、硫醇基、碳數2~9之烷氧基烷硫基、碳數1~6之鹵烷硫基、或碳數3~8之環烷硫基， R⁴ 為氫原子、羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵烷基、碳數3~8之環烷基、碳數1~6之烷氧基、胺基、雜環基、氰基、鹵原子、碳數1~6之烷硫基、可具有取代基之碳數6~10之芳硫基、硝基、甲醯基、羥基羰基、碳數2~7之烷羰基、碳數2~7之烷氧羰基、可具有取代基之碳數7~11之芳烷基、可具有取代基之碳數7~11之芳烷氧基、可具有取代基之碳數6~12之芳氧基、可具有取代基之碳數6~12之芳基、可具有取代基之碳數3~12之雜芳基、硫醇基、碳數2~9之烷氧基烷硫基、碳數1~6之鹵烷硫基、或碳數3~8之環烷硫基， 且R³ 及R⁴ 亦可一起形成以下述式(3)表示之環：

[式中， ＊係指6位或7位之碳原子， X及Y係一者或兩者為硫原子、亞甲基、氧原子或以下述式表示之基，

(式中， R⁹ 為氫原子、羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵烷基、碳數3~8之環烷基、碳數1~6之烷氧基、可具有取代基之碳數6~12之芳基、可具有取代基之碳數3~12之雜芳基)， R⁷ 及R⁸ 分別獨立為羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵烷基、碳數3~8之環烷基、碳數1~6之烷氧基、胺基、取代胺基、雜環基、氰基、硝基、甲醯基、羥基羰基、碳數2~7之烷羰基、碳數2~7之烷氧羰基、鹵原子、可具有取代基之碳數7~11之芳烷基、可具有取代基之碳數7~11之芳烷氧基、可具有取代基之碳數6~12之芳基、硫醇基、碳數1~6之烷硫基、碳數2~9之烷氧基烷硫基、碳數1~6之鹵烷硫基、碳數3~8之環烷硫基、或可具有取代基之碳數6~10之芳硫基， 且R⁷ 及R⁸ 亦可與該等所鍵結之碳原子一起形成脂肪族環， e為1~3之整數]， R⁵ 為羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵烷基、碳數3~8之環烷基、碳數1~6之烷氧基、胺基、取代胺基、雜環基、氰基、硝基、甲醯基、羥基羰基、碳數2~7之烷羰基、碳數2~7之烷氧羰基、鹵原子、可具有取代基之碳數7~11之芳烷基、可具有取代基之碳數7~11之芳烷氧基、可具有取代基之碳數6~12之芳基、硫醇基、碳數1~6之烷硫基、碳數2~9之烷氧基烷硫基、碳數1~6之鹵烷硫基、碳數3~8之環烷硫基、或可具有取代基之碳數6~10之芳硫基， c為0~2之整數，c為2時，R⁵ 可為互為相同亦可不同之基， R⁶ 為羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵烷基、碳數3~8之環烷基、碳數1~6之烷氧基、胺基、取代胺基、雜環基、鹵原子、可具有取代基之碳數7~11之芳烷基、可具有取代基之碳數7~11之芳烷氧基、硫醇基、碳數1~6之烷硫基、碳數2~9之烷氧基烷硫基、碳數1~6之鹵烷硫基、碳數3~8之環烷硫基、或可具有取代基之碳數6~10之芳硫基， d為0~4之整數，d為2以上時，R⁶ 可為互為相同亦可不同之基。 第二本發明係一種光致變色硬化性組成物，其含有第一本發明之苯並哌喃化合物與其以外之聚合性單體。 第三本發明係一種光致變色光學物品，其係第一本發明之苯並哌喃化合物聚合而成。 第四本發明係一種光致變色光學物品，其係第二本發明之光致變色硬化性組成物聚合而成。 第四本發明中，較佳係具有該光致變色硬化性組成物聚合而成之高分子成型體作為至少一部分之構成構件的光致變色光學物品。且較佳係具有該光致變色硬化性組成物聚合而成之高分子膜作為被覆光學基材之至少一部分的被覆層之光致變色光學物品。 [發明效果]

本發明之苯並哌喃化合物藉由具有特定之環Z(包含13位的碳原子之環基)及於取代於3位之苯基上具有至少1個自由基聚合性基，而發揮優異效果。尤其，藉由設為該構造，於與其他單體共聚合之際，聚合度高，於所得聚合物中，可抑制苯並哌喃化合物本身之溶出。此外，所得聚合物於特定溫度範圍(例如比室溫高的33℃以上38℃以下)具有高的顯色濃度與快速褪色速度之光致變色光學物品。 本發明之苯並哌喃化合物係具有特定之環Z及於特定位置具有自由基聚合性基者，於一基未滿足本發明要件之情況下，無法發揮優異特性。於以往化合物中，並不存在同時滿足該等2個取代基之化合物。 因此，例如將本發明之苯並哌喃化合物使用於光致變色隱形眼鏡之情況，可製造光致變色化合物(苯並哌喃化合物)之溶出受抑制，且即使於眼球之表面溫度附近的溫度，亦具有高的顯色濃度、快速的褪色速度之光致變色隱形眼鏡。 且作成光致變色鏡框眼鏡之情況，由於可於高溫區域使用，且亦可對應於高速應答，故成為附加價值高者。

本發明之苯並哌喃化合物係下述式(1)表示之具有3,3-二苯基茚並萘並哌喃構造作為基本骨架(以下有時亦簡稱為「茚並萘並哌喃骨架」)。

一般具有茚並萘並哌喃構造之苯並哌喃化合物已知顯示優異之光致變色特性。以下針對特定取代基依序追加說明。

＜R¹ 及R² ＞ R¹ 及R² 均為取代於鍵結在該茚並萘並哌喃骨架之3位的碳原子上之苯基的取代基。

R¹ 及R² 分別獨立為具有自由基聚合性基之基、羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵烷基、碳數3~8之環烷基、碳數1~6之烷氧基、胺基、雜環基、氰基、鹵原子、或碳數1~6之烷硫基、可具有取代基之碳數6~10之芳硫基。

a為0~5之整數，b為0~5之整數，但a+b=1~10，R¹ 及R² 之至少一個為具有自由基聚合性基之基。又，雖當然如此，但若R¹ 及R² 之至少一個為自由基聚合性基，則R¹ 存在複數個之情況，可互為相同亦可為不同之基。且，R² 亦同樣，於R² 存在複數個之情況，可互為相同亦可為不同之基。

作為前述碳數1~6之較佳烷基之例，可舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基等。

作為前述碳數1~6之鹵烷基，較佳為經氟原子、氯原子或溴原子取代之烷基。作為較佳之鹵烷基之例可舉例為三氟甲基、四氟乙基、氯甲基、2-氯乙基、溴甲基等。

作為前述碳數3~8之環烷基之例，可舉例為環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。

作為前述碳數1~6之較佳烷氧基之例，可舉例為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等。

前述胺基並非限定為一級胺基(-NH₂ )者，亦可為1或2個氫原子經取代之2級或3級胺基。作為該胺基所具有之取代基舉例為例如碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數3~7之環烷基、碳數6~14之芳基、碳數4~14之雜芳基等。作為較佳胺基之例可舉例為胺基、甲胺基、二甲胺基、乙胺基、二乙胺基、苯基胺基、二苯基胺基等。

前述雜環基可舉例為如嗎啉基、哌啶基、吡咯啶基、哌嗪基、N-甲基哌嗪基之脂肪族雜環基及如吲哚基之芳香族雜環基等。再者，該雜環基可具有取代基。作為較佳之取代基舉例為烷基。作為具有取代基之較佳雜環基舉例為例如2,6-二甲基嗎啉基、2,6-二甲基哌嗪基及2,2,6,6-四甲基哌嗪基等。

作為前述鹵原子可舉例為例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

作為前述碳數1~6之烷硫基，舉例為甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基等。

作為前述碳數6~10之芳硫基，舉例為苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基等。

前述芳硫基係芳香族環之1~5個氫原子，特佳為1~4個氫原子可經碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數3~8之環烷基或鹵原子取代。又，前述芳硫基之碳數6~10係不包含取代基之碳數者。

前述中，作為R¹ 及R² ，基於發揮優異之光致變色特性之觀點，作為具有自由基聚合性基之基以外之基，較佳為選自前述烷基、前述烷氧基、前述胺基、前述取代胺基、前述雜環基、前述鹵原子之基。若例示特別適當者，則舉例為甲基、甲氧基、二甲胺基、嗎啉基、哌啶基、氟基等。

作為特佳之基，具有自由基聚合性基之基以外的R¹ 及R² 之數，較佳為1個，或較佳成為0。亦即，具有自由基聚合性基之基以外的基，較佳為於苯基取代1個，或為全部未經取代之狀態。於苯基取代1個之情況，較佳取代於對位。

＜R¹ 及R² ；具有自由基聚合性基之基＞ 作為前述具有自由基聚合性基之基為下述式(2)表示之基。

前述式(2)中，R¹⁰ 為碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀伸烷基。較佳為碳數1~5之伸烷基。作為碳數1~5之伸烷基之例，可舉例為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸戊基等。

l為0~50之整數。若考慮苯並哌喃化合物本身之生產性、發揮之效果，則l較佳為1~20之整數，更佳為1~10之整數，又更佳為1~5之整數，特佳為1~3之整數，最佳為1。尤其為了抑制苯並哌喃化合物本身之水解性，l較佳為1~5之整數，更佳為1~3之整數，又更佳為1。因可抑制水解，故可抑制該苯並哌喃化合物之分解物自如光致變色隱形眼鏡之硬化體滲出。l係指(-R¹⁰ O-)之重複單位。l為2以上之情況，以l所括弧之單位的基((-R¹⁰ O-)基)可互為相同亦可為不同之基。

PG為自由基聚合性基，舉例為乙烯基、1-氯乙烯基、丙烯醯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基胺基甲醯基、2-(甲基丙烯醯氧基)乙氧基羰基、巴豆基等。其中，若考慮苯並哌喃化合物本身之生產性及所得光致變色光學物品之性能，則最佳為(甲基)丙烯醯基。

＜R¹ 及R² 之數及取代位置＞ 前述式(1)中，a係指R¹ 的數(取代數)，b係指R² 的數(取代數)。而且a為0~5之整數，b為0~5之整數，但a+b=1~10，R¹ 及R² 之至少一個為具有前述自由基聚合性基之基。亦即若R¹ 及R² 之至少一個為具有前述自由基聚合性基之基，則其他可為於前述＜R¹ 及R² ＞中說明之具有自由基聚合性基之基以外的基，亦可為氫原子。

其中，最佳態樣係前述具有自由基聚合性基之基為1個之情況。具有自由基聚合性基之基若為2個以上，則雖可抑制光致變色化合物之溶出，但有光致變色化合物交聯而使光致變色特性降低之傾向。

又，具有自由基聚合性基之基所取代之位置較佳為3,3-二苯基茚並萘並哌喃之苯基的對位。因此較佳之態樣係於一苯基之對位取代有前述具有自由基聚合性基之基的情況。此時，其他苯基並未特別限定，但依然較佳為於對位存在1個取代基，或不存在取代基(對位亦為氫原子)。其中，其他苯基較佳不存在取代基，或於對位取代有前述烷基、前述烷氧基、或前述雜環基。

＜環Z(基)＞ 該茚並萘並哌喃骨架之與13位的碳原子螺鍵結之以下述式(Z)表示之環Z(與13位的碳原子螺鍵結之環基)

係與該13位之碳原子一起構成該環之碳數3~20的可具有取代基之脂肪族環基、 於該脂肪族環縮環可具有取代基之芳香族環或芳香族雜環之縮合多環基、 與該13位之碳原子一起構成該環之原子數3~20的可具有取代基之雜環基、或 於該雜環基縮環可具有取代基之芳香族環或芳香族雜環之縮合多環基。又當然，前述環基中所示之碳數或原子數係表示構成環之碳或原子之數者，不包含取代基之碳數或原子數。

作為前述脂肪族環舉例為例如環戊烷環、環己烷環、環辛烷環、環庚烷環、降冰片烷環、雙環壬烷環、金剛烷環。

又，作為前述於該脂肪族環縮環芳香族環或芳香族雜環之縮合多環舉例為例如菲環。

作為前述雜環舉例為例如噻吩環、呋喃環、吡啶環。

又，作為前述於該雜環縮環芳香族環或芳香族雜環之縮合多環舉例為例如苯基呋喃環、苯基噻吩環。

前述脂肪族環、前述於該脂肪族環縮環芳香族環或芳香族雜環之縮合多環、前述雜環、或前述於該雜環縮環芳香族環或芳香族雜環之縮合多環亦可具有取代基。作為取代於該環(縮合多環)之取代基舉例為選自由碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵烷基、碳數3~8之環烷基、碳數1~6之烷氧基、胺基、取代胺基及鹵原子所成之群之至少1種取代基。又，前述烷基、前述鹵烷基、前述環烷基、前述烷氧基、前述胺基、前述取代胺基及前述鹵原子舉例為與＜R¹ 及R² ＞中已說明之基同樣之基。該環Z所具有之取代基中，作為本發明之苯並哌喃化合物發揮特別優異效果者，特佳為碳數1~6之烷基、環烷基、碳數1~6之鹵烷基、碳數1~6之烷氧基。

又，本發明之苯並哌喃化合物為其本身難以水解之化合物。例如經由酯鍵或醯胺鍵而具有聚合性基之情況，該等鍵成為容易水解。此等狀況中，本發明之苯並哌喃化合物可抑制該水解。其理由尚不明確，但認為係起因於本發明之苯並哌喃化合物具有特定之環Z之故。亦即，具有自由基聚合性基之基為相同基之情況下，不具有環Z之化合物與具有特定環Z之本發明之苯並哌喃化合物比較時，本發明之苯並哌喃化合物成為體積較大之化合物。其結果，認為本發明之苯並哌喃化合物產生立體障礙而將容易水解之部分予以保護者。尤其具有(甲基)丙烯醯基、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基胺基甲醯基及2-(甲基丙烯醯氧基)乙氧基羰基之情況，該效果變顯著。藉由可抑制水解，而可抑制該苯並哌喃化合物之分解物自如光致變色隱形眼鏡之硬化體滲出。

前述環Z中，為了獲得具有快速之褪色速度，且於眼球的表面溫度附近獲得高的顯色濃度，較佳為由構成環之碳數為5~16所成之前述脂肪族烴環基、於該等脂肪族烴環取代有碳數1~6之烷基(較佳為碳數1~3之烷基)的環基、或於該等脂肪族烴環鍵結有或縮環有碳數3~8之環烷基的環基。

若具體例示特別適合之環Z，則為不具有取代基之非取代環己烷環基、環庚烷環基、環辛烷環基、環壬烷環基、環癸烷環基、環十一烷環基或環十二烷環基。

又環Z可為環己烷環基，但為環己烷環基之情況，較佳為取代有較佳碳數1~3之烷基，更佳1~2之烷基的環己烷環基。再者，取代有該烷基之環己烷基之情況，烷基的取代基數較佳為1~10，更佳為2~6。

進而為了使具有快速之褪色速度且於眼球之表面溫度附近亦具有高的顯色濃度之效果變得顯著，較佳為以下述式表示之環Z，

再者，環Z為以前述式表示之基的情況，認為起因於環Z之體積大而可更進一步抑制苯並哌喃化合物本身之水解。藉由可抑制水解，而可抑制該苯並哌喃化合物之分解物自如光致變色隱形眼鏡之硬化體滲出。又，前述式中，具有虛線之鍵結鍵的碳原子係13位之碳原子。

而且，前述環基中，尤其為了更顯著發揮於眼球之表面溫度附近亦具有高的顯色濃度之效果，與前述13位之碳原子一起構成該環之碳數較佳為6~15，又更佳碳數為7~12。

較佳之環基中，於成為具有更高顯色濃度之苯並哌喃化合物之情況，或成為更快速褪色速度之苯並哌喃化合物之情況，較佳採用個別之該環。

亦即，為了成為更高的顯色濃度、於高溫亦可使用之更有益的苯並哌喃化合物，較佳採用下述式所示之環基。

採用如以上之不具有取代基之碳數6~12的環烷環(包含13位之碳原子)之情況，成為即使於高溫使用亦具有特別高顯色濃度之苯並哌喃化合物。

另一方面，為了成為更高應答性(快速褪色速度)之苯並哌喃化合物，較佳採用以下述式表示之環基。

藉由採用如以上之基，可成為可更高速應答之苯並哌喃化合物。

＜R³ ＞ R³ 為氫原子、羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵烷基、碳數3~8之環烷基、碳數1~6之烷氧基、氰基、鹵原子、碳數1~6之烷硫基、可具有取代基之碳數6~10之芳硫基、硝基、甲醯基、羥基羰基、碳數2~7之烷羰基、碳數2~7之烷氧羰基、可具有取代基之碳數7~11之芳烷基、可具有取代基之碳數7~11之芳烷氧基、可具有取代基之碳數6~12之芳氧基、可具有取代基之碳數6~12之芳基、可具有取代基之碳數3~12之雜芳基、硫醇基、碳數2~9之烷氧基烷硫基、碳數1~6之鹵烷硫基、或碳數3~8之環烷硫基。

前述基中之碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵烷基、碳數3~8之環烷基、碳數1~6之烷氧基、鹵原子、碳數1~6之烷硫基、可具有取代基之碳數6~10之芳硫基舉例為與＜R¹ 及R² ＞中說明之基相同的基，較佳基亦相同。

作為前述碳數2~7之烷羰基舉例為乙醯基、乙基羰基。

作為前述碳數2~7之烷氧羰基舉例為甲氧羰基、乙氧羰基。

作為前述碳數7~11之芳烷基可舉例為苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、萘甲基等。

作為前述碳數7~11之芳烷氧基可舉例為苄氧基、萘基甲氧基等。

作為前述碳數6~12之芳氧基可舉例為苯氧基、萘氧基等。

作為前述碳數6~12之芳基可舉例為苯基、1-萘基、2-萘基等。

作為前述碳數3~12之雜芳基可舉例為噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡啶基、苯並噻吩基、苯並呋喃基、苯並吡咯基等。

作為前述碳數2~9之烷氧基烷硫基可舉例為甲氧基甲硫基、甲氧基乙硫基、甲氧基正丙硫基、甲氧基正丁硫基、乙氧基乙硫基、正丙氧基丙硫基等。

作為前述碳數1~6之鹵烷硫基可舉例為三氟甲硫基、四氟乙硫基、氯甲硫基、2-氯乙硫基、溴甲硫基等。

作為前述碳數3~8之環烷硫基可舉例為環丙硫基、環丁硫基、環戊硫基、環己硫基等。

又，前述芳烷基、前述芳烷氧基、前述芳氧基、前述芳基及前述雜芳基可為非取代。且亦可1~6個氫原子，較佳1~4個氫原子經選自羥基、烷基、鹵烷基、環烷基、烷氧基、胺基、雜環基、氰基、硝基、鹵原子之取代基取代。又，該取代基舉例為與＜R¹ 及R² ＞中說明之基相同的基。前述芳烷基、前述芳烷氧基、前述芳氧基、前述芳基及前述雜芳基中限定之碳數不包含取代基之碳數。

＜特別適宜之R³ ＞ 如以上之基中，若考慮所得光致變色化合物之顯色色調、顯色濃度等，則R³ 較佳為氫原子、前述烷基、前述烷氧基、前述芳基、前述芳硫基。

＜R⁴ ＞ R⁴ 為氫原子、羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵烷基、碳數3~8之環烷基、碳數1~6之烷氧基、胺基、雜環基、氰基、鹵原子、碳數1~6之烷硫基、可具有取代基之碳數6~10之芳硫基、硝基、甲醯基、羥基羰基、碳數2~7之烷羰基、碳數2~7之烷氧羰基、可具有取代基之碳數7~11之芳烷基、可具有取代基之碳數7~11之芳烷氧基、可具有取代基之碳數6~12之芳氧基、可具有取代基之碳數6~12之芳基、可具有取代基之碳數3~12之雜芳基、硫醇基、碳數2~9之烷氧基烷硫基、碳數1~6之鹵烷硫基、或碳數3~8之環烷硫基。

前述碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵烷基、碳數3~8之環烷基、碳數1~6之烷氧基、胺基、雜環基、氰基、鹵原子、碳數1~6之烷硫基、可具有取代基之碳數6~10之芳硫基、碳數2~7之烷羰基、碳數2~7之烷氧羰基、可具有取代基之碳數7~11之芳烷基、可具有取代基之碳數7~11之芳烷氧基、可具有取代基之碳數6~12之芳氧基、可具有取代基之碳數6~12之芳基、可具有取代基之碳數3~12之雜芳基、碳數2~9之烷氧基烷硫基、碳數1~6之鹵烷硫基、或碳數3~8之環烷硫基，該等之具體基可舉例為前述＜R¹ 及R² ＞或前述＜R³ ＞中例示之具體基，較佳基亦相同。

又，R³ 及R⁴ 亦可一起成為下述式(3)之基：

(式中，＊係指6位或7位之碳原子)。

式中，X及Y係一者或兩者為硫原子、亞甲基、氧原子或以下述式表示之基，

。

前述式中，R⁹ 為氫原子、羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵烷基、碳數3~8之環烷基、碳數1~6之烷氧基、可具有取代基之碳數6~12之芳基、可具有取代基之碳數3~12之雜芳基。該等之具體基可舉例為前述＜R¹ 及R² ＞或前述＜R³ ＞中例示之具體基，較佳基亦相同。

又，前述式(3)中，式中，R⁷ 及R⁸ 分別獨立為羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵烷基、碳數3~8之環烷基、碳數1~6之烷氧基、胺基、取代胺基、雜環基、氰基、硝基、甲醯基、羥基羰基、碳數2~7之烷羰基、碳數2~7之烷氧羰基、鹵原子、可具有取代基之碳數7~11之芳烷基、可具有取代基之碳數7~11之芳烷氧基、可具有取代基之碳數6~12之芳基、硫醇基、碳數1~6之烷硫基、碳數2~9之烷氧基烷硫基、碳數1~6之鹵烷硫基、碳數3~8之環烷硫基、或可具有取代基之碳數6~10之芳硫基。該等之具體基可舉例為前述＜R¹ 及R² ＞或前述＜R³ ＞中例示之具體基，較佳基亦相同。

又，R⁷ 及R⁸ 亦可與該等所鍵結之碳原子一起形成脂肪族環。若具體例示脂肪族環，則舉例烷環戊基環、環己基環等。

式中，e為1~3之整數。

＜特別適宜之R⁴ ＞ 如以上之基中，若考慮所得光致變色化合物之顯色色調、顯色濃度等，則R⁴ 較佳為氫原子、前述烷基、前述烷氧基、前述雜環基、前述芳基、前述芳硫基。

＜R⁵ ＞ R⁵ 為羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵烷基、碳數3~8之環烷基、碳數1~6之烷氧基、胺基、取代胺基、雜環基、氰基、硝基、甲醯基、羥基羰基、碳數2~7之烷羰基、碳數2~7之烷氧羰基、鹵原子、可具有取代基之碳數7~11之芳烷基、可具有取代基之碳數7~11之芳烷氧基、可具有取代基之碳數6~12之芳基、硫醇基、碳數1~6之烷硫基、碳數2~9之烷氧基烷硫基、碳數1~6之鹵烷硫基、碳數3~8之環烷硫基、或可具有取代基之碳數6~10之芳硫基。 c為0~2之整數，c為2時，R⁵ 可為互為相同亦可不同之基。

前述碳數1~6之烷基、前述碳數1~6之鹵烷基、前述碳數3~8之環烷基、前述碳數1~6之烷氧基、前述胺基、前述雜環基、前述碳數2~7之烷羰基、前述碳數2~7之烷氧羰基、前述鹵原子、前述可具有取代基之碳數7~11之芳烷基、前述可具有取代基之碳數7~11之芳烷氧基、前述可具有取代基之碳數6~12之芳基、硫醇基、碳數1~6之烷硫基、碳數2~9之烷氧基烷硫基、碳數1~6之鹵烷硫基、碳數3~8之環烷硫基、或可具有取代基之碳數6~10之芳硫基，該等之具體基可舉例為前述＜R¹ 及R² ＞或前述＜R³ ＞及前述＜R⁴ ＞中例示之具體基，較佳基亦相同。

＜特別適宜之R⁵ ＞ 如以上之基中，若考慮所得光致變色化合物之顯色色調、顯色濃度等，則R⁵ 較佳為氫原子，或前述烷氧基。

＜R⁶ ＞ R⁶ 為羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵烷基、碳數3~8之環烷基、碳數1~6之烷氧基、胺基、取代胺基、雜環基、鹵原子、可具有取代基之碳數7~11之芳烷基、可具有取代基之碳數7~11之芳烷氧基、硫醇基、碳數1~6之烷硫基、碳數2~9之烷氧基烷硫基、碳數1~6之鹵烷硫基、碳數3~8之環烷硫基、或可具有取代基之碳數6~10之芳硫基。 d為0~4之整數，d為2以上時，R⁶ 可為互為相同亦可不同之基。

前述碳數1~6之烷基、前述碳數1~6之鹵烷基、前述碳數3~8之環烷基、前述碳數1~6之烷氧基、前述胺基、前述雜環基、前述鹵原子、前述可具有取代基之碳數7~11之芳烷基、前述可具有取代基之碳數7~11之芳烷氧基、硫醇基、碳數1~6之烷硫基、碳數2~9之烷氧基烷硫基、碳數1~6之鹵烷硫基、碳數3~8之環烷硫基、或可具有取代基之碳數6~10之芳硫基，該等之具體基可舉例為前述＜R¹ 及R² ＞或前述＜R³ ＞及前述＜R⁴ ＞及前述＜R⁵ ＞中例示之具體基，較佳基亦相同。

＜特別適宜之R⁶ ＞ 如以上之基中，若考慮所得光致變色化合物之顯色色調、顯色濃度等，則R⁶ 較佳為氫原子，或前述烷氧基。

＜特別適宜之苯並哌喃化合物＞ 本發明中，若具體例示特別適宜之苯並哌喃化合物，則舉例為下述式表示之苯並哌喃化合物。

＜苯並哌喃化合物之鑑定＞ 本發明之苯並哌喃化合物一般於常溫常壓係以無色或淡黃色、淡綠色之固體或黏稠液體存在，可藉如下(一)~(三)的手段確認。

(一)藉由測定質子核磁共振光譜(¹ H-NMR)，於δ:5.0~9.0ppm附近出現基於芳香族質子及烯的質子之波峰、於δ:1.0~4.0ppm附近出現基於烷基及伸烷基的質子之波峰。又，藉由相對比較各光譜強度，可知道各鍵結基之質子個數。

(二)藉由元素分析可決定相當的產物組成。

(三)藉由測定¹³ C-核磁共振光譜(¹³ C-NMR)，於δ:110~160ppm附近出現基於芳香族烴基的碳之波峰、於δ:80~140ppm附近出現基於烯及炔的碳之波峰、於δ:20~80ppm附近出現基於烷基及伸烷基的碳之波峰。

＜苯並哌喃化合物之製造＞ 本發明之苯並哌喃化合物可藉由任何合成法製造。針對較佳之苯並哌喃化合物的製造方法之一例加以說明。又，以下說明中，各式之符號只要未特別記載，則表示如前述式所說明之意義。

將下述式(10)表示之萘酚化合物：

與下述式(11)表示之丙炔醇化合物

藉由於酸觸媒存在下反應之方法，可適當地製造苯並哌喃化合物。萘酚化合物與丙炔醇化合物之反應比率較佳自1:10~10:1(莫耳比)之範圍選擇。又，作為酸觸媒係使用例如硫酸、苯磺酸、對-甲苯磺酸、酸性氧化鋁等。酸觸媒對於萘酚化合物與丙炔醇化合物之總和每100重量份，較佳以0.1~10重量份之範圍使用。反應溫度較佳為0至200℃。作為溶劑較佳為非質子性有機溶劑，可使用例如N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、苯、甲苯等。藉由該反應所得之產物的純化方法並未特別限定。例如可進行矽膠管柱純化，進而藉由再結晶進行產物之純化。

前述式(10)表示之萘酚化合物中，較佳化合物為具有可製造以前述式(1)所示之適當苯並哌喃化合物之構造者。例如作為特佳者可舉例下述式表示之化合物。

以前述式(10)表示之萘酚化合物例如可如下般合成。萘酚化合物可基於國際公開第WO2001/60881說明書、國際公開第WO2005/028465號說明書等之論文中記載的反應方法合成。具體可藉以下方法製造該萘酚化合物。

首先，使下述式(12)表示之二苯甲酮化合物進行Stobbe反應、環化反應，

獲得下述式(13)之化合物。

又，前述式(13)之化合物中，R係源自Stobbe反應所使用之二酯化合物之基，Ac為乙醯基。其次將該化合物(13)使用鹼或酸予以水解，而獲得下述式(14)之羧酸。

該羧酸使用碳酸鉀等之鹼與氯化苄基進行苄基化，其次使用鹼或酸進行水解，獲得下述式(15)表示之經苄基保護之羧酸(式(15)中Bn為苄基)。

該經苄基保護之羧酸藉由克緹絲(Curtius)重排、霍夫曼(Hofmann)重排、羅森(Lossen)重排等方法轉變為胺，自該等藉由本身已知方法調製重氮鎓鹽。該重氮鎓鹽藉由桑德邁爾(Sandmeyer)反應等轉變為溴化物，所得溴化物與鎂或鋰等反應調製有機金屬化合物。該有機金屬化合物與下述式(16)表示之酮，

於-80~70℃、10分鐘~4小時於有機溶劑中反應，其次以氫與鈀碳等進行脫苄基化反應，獲得以下述式(17)表示之醇。

該醇於中性~酸性條件下，於10~120℃進行10分鐘~2小時之傅里德-克拉夫(Friedel-Crafts)反應，可合成目的之前述式(10)之萘酚化合物。該反應中，前述有機金屬化合物與前述式(12)表示之酮的反應比率較佳於1:10~10:1(莫耳比)之範圍選擇。反應溫度較佳為-80~70℃。作為溶劑為非質子性有機溶劑較佳使用例如二乙醚、四氫呋喃、苯、甲苯等。且前述式(17)之醇於中性~酸性條件下之傅里德-克拉夫反應，較佳使用例如乙酸、鹽酸、硫酸、苯磺酸、對-甲苯磺酸、酸性氧化鋁等之酸觸媒進行。此等酸觸媒對於前述式(17)之醇每100重量份，較佳以0.1~10重量份之範圍使用。反應之際，可使用例如四氫呋喃、苯、甲苯等非質子性有機溶劑。

另一方面，前述式(11)表示之丙炔醇化合物可藉由例如使對應於前述式(12)之酮化合物與乙炔鋰等之金屬乙炔化合物反應而容易地合成。若以習知方法對該式(11)表示之丙炔醇化合物導入前述聚合性基，則該丙炔醇與前述式(10)表示之萘酚化合物藉由進行前述反應，可製造本發明之苯並哌喃化合物。

藉由如以上之方法亦可製造本發明之苯並哌喃化合物，但為了藉由更簡潔反應，控制副產物，較佳如以下般導入前述自由基聚合性基。具體而言，於丙炔醇化合物之導入有自由基聚合性基之位置，預先進行羥基、1級或2級胺基、硫醇基及氫矽烷基等之反應性取代基之取代。其次，將具有該反應性取代基之丙炔醇化合物與前述式(10)表示之萘酚化合物依據前述方法進行反應，製造本發明之苯並哌喃化合物之前驅物。接著，藉由於所得前驅物之反應位置導入自由基聚合性基，而製造本發明之苯並哌喃化合物。

於前述反應性取代基導入自由基聚合性基之方法可採用習知方法。

例如，導入(甲基)丙烯醯基作為自由基聚合性基時，只要在鹼性觸媒存在下，使具有羥基作為反應性取代基之前驅物與(甲基)丙烯醯氯反應即可。此外，亦可藉由使具有胺基或羥基之前驅物與(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯反應，而導入自由基聚合性基。且，藉由具有羥基作為反應性取代基之前驅物與甲基丙烯酸烯丙酯使用氯化鉑酸作為觸媒進行氫矽烷化，可導入自由基聚合性基。

又，導入乙烯基作為自由基聚合性基時，藉由使具有羥基作為反應性取代基之前驅物與氯化乙烯或烯丙基溴反應，可導入自由基聚合性基。

導入苯乙烯基作為自由基聚合性基時，藉由使具有羥基作為反應性取代基之前驅物與二乙烯苯在氯化鉑酸觸媒下矽烷基化，可導入自由基聚合性基。

以下顯示更具體之製造方法。例如於下述顯示具有羥基作為反應性取代基之前驅物之合成方法及於該前驅物中導入作為自由基聚合性基之丙烯醯基的情況之轉換反應流程圖。

藉由使前述式(10)之萘酚化合物與具有羥基作為反應性取代基之丙炔醇化合物在酸性條件下反應，可獲得具有羥基之前驅物。藉由使該前驅物在3級胺等之鹼性觸媒存在下與丙烯醯氯反應，獲得苯並哌喃化合物。

＜與其他光致變色化合物之組合(光致變色組成物)＞ 本發明之苯並哌喃化合物於甲苯、氯仿、四氫呋喃等之一般有機溶劑中可充分溶解。於此等溶劑中溶解前述式(1)表示之苯並哌喃化合物時，一般呈現出溶液大致為無色透明，若照射太陽光或紫外線則快速顯色，若遮斷光則可逆地快速恢復至原本的無色之良好光致變色作用。而且，本發明之苯並哌喃化合物可根據成為目的之用途，與其他光致變色化合物組合使用。例如為了獲得作為光致變色鏡片所要求之各種色調，亦可與其他光致變色化合物組合使用。所組合之光致變色化合物可於任何限制地使用習知化合物。舉例為例如俘精酸酐(fulgide)、俘精酸醯胺(fulgimides)、螺噁嗪、苯並哌喃等。其中，基於可均一保持顯褪色時之色調、可抑制伴隨光致變色性劣化之顯色時之色偏差、進而可減小初期著色之觀點，特佳為苯並哌喃化合物。但，使用於隱形眼鏡之情況下，其他光致變色化合物較佳亦具有自由基聚合性基。且較佳使用複數種本發明之苯並哌喃化合物而調整色調。

包含本發明之苯並哌喃化合物與其他苯並哌喃化合物之光致變色組成物之情況，各苯並哌喃化合物之調配比例係根據所期望之色調適當決定。

本發明之苯並哌喃化合物由於具有自由基聚合性基，故藉由單獨將其聚合，亦可成為光學物品。但為了使用於各種用途，較佳作為以下態樣使用。

＜光致變色硬化性組成物＞ 本發明之苯並哌喃化合物及前述光致變色組成物較佳與該苯並哌喃化合物以外之聚合性單體(以下有時亦簡稱為「其他聚合性單體」)組合，作成光致變色硬化性組成物使用。

本發明中，光致變色硬化性組成物之調配比例，由於依存於苯並哌喃化合物之顯色強度、所選擇之透鏡材料及透鏡厚度，而無法一概而論，但較佳為以下調配比例。具體而言，相對於其他聚合性單體100質量份，本發明之苯並哌喃化合物或光致變色組成物較佳為0.001 ~10質量份。其調配量較佳根據所使用之用途調整最適調配量。例如將該光致變色硬化性組成物做成薄膜之光學物品之情況與作為厚膜之光學物品之情況係如下。

具體而言，如塗佈該光致變色硬化性組成物般作成薄膜例如100μm左右之薄膜(該光致變色硬化性組成物聚合成之高分子膜)時，相對於其他聚合性單體100質量份，本發明之苯並哌喃化合物或光致變色組成物為0.001~10質量份而調整色調即可。

為厚的硬化體(該光致變色硬化性組成物聚合成之高分子成型體)例如厚1毫米以上之硬化體之情況，相對於厚硬化體或獲得厚硬化體之其他聚合性單體100質量份，本發明之苯並哌喃化合物或光致變色組成物為0.001~1質量份而調整色調即可。

又，該光致變色硬化性組成物使用於隱形眼鏡用之情況，較佳如以下調配。亦即，相對於其他聚合性單體100質量份，本發明之苯並哌喃化合物或光致變色組成物較佳設為0.001~5質量份。

＜其他聚合性單體＞ 本發明中使用之其他聚合性單體若為可藉由自由基聚合而與本發明之苯並哌喃化合物共聚合者，則未特別限定。自由基聚合性化合物大致分類為具有(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸系聚合性化合物、具有乙烯基之乙烯系聚合性化合物、具有烯丙基之烯丙基系聚合性化合物、倍半矽氧烷系聚合性化合物。 以下顯示其具體例。

＜具有(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸系聚合性化合物＞ 作為具有(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物舉例為以下聚合性化合物。具體舉例為 自二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、五乙二醇二甲基丙烯酸酯、五丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、五乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、五丙二醇二丙烯酸酯、由聚丙二醇與聚乙二醇之混合物所成之二甲基丙烯酸酯(具有2個聚乙烯、2個聚丙烯之重複單位)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(尤其是平均分子量330)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(尤其是平均分子量536)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(尤其是平均分子量736)、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(尤其是平均分子量536)、聚乙二醇二丙烯酸酯(尤其是平均分子量258)、聚乙二醇二丙烯酸酯(尤其是平均分子量308)、聚乙二醇二丙烯酸酯(尤其是平均分子量508)、聚乙二醇二丙烯酸酯(尤其是平均分子量708)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯丙烯酸酯(尤其是平均分子量536)選擇之二醇系2官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物。

舉例為如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙二醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙二醇三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯之聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯。

舉例為如2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基・乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基・二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基・聚乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-甲基丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-甲基丙烯醯氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基・二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-丙烯醯氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-甲基丙烯醯氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷之雙酚A(甲基)丙烯酸酯。

舉例為如下述般之聚碳酸酯二醇之(甲基)丙烯酸酯： 丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇等之聚烷二醇經碳醯化所得之聚碳酸酯二醇(具有500~ 2,000之數平均分子量者)與(甲基)丙烯酸之反應產物、 2種以上之聚烷二醇之混合物例如丙二醇與丁二醇之混合物、丁二醇與己二醇之混合物、戊二醇與己二醇之混合物、丁二醇與辛二醇之混合物、己二醇與辛二醇之混合物等經碳醯化所得之聚碳酸酯二醇(具有500~2,000之數平均分子量者)與(甲基)丙烯酸之反應產物、 1-甲基丙二醇經碳醯化所得之聚碳酸酯二醇(具有500~2,000之數平均分子量者)與(甲基)丙烯酸之反應產物。

舉例為如新中村化學工業(股)製之U-2PPA(分子量482)、UA-122P(分子量1,100)、U-122P(分子量1,100)、U-108A、U-200PA、UA-511、U-412A、UA-4100、UA-4200、UA-4400、UA-2235PE、UA-160TM、UA-6100、UA-6200、U-108、UA-4000、UA-512及DAICEL UCP公司製之EB4858(分子量454)及日本化藥(股)製UX-2201、UX3204、UX4101、6101、7101、8101、新中村化學工業(股)製之U-4HA(分子量596，官能基數4)、U-6HA(分子量1,019，官能基數6)、U-6LPA(分子量818，官能基數6)、U-15HA(分子量2,300，官能基數15)之具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯。

舉例為如1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯之烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。

舉例為如雙(2-甲基丙烯醯氧基乙硫基乙基)硫醚、雙(甲基丙烯醯氧基乙基)硫醚、雙(丙烯醯氧基乙基)硫醚、1,2-雙(甲基丙烯醯氧基乙硫基)乙烷、1,2-雙(丙烯醯氧基乙基)乙烷、雙(2-甲基丙烯醯氧基乙基乙硫基)硫醚、雙(2-丙烯醯氧基乙硫基乙基)硫醚、1,2-雙(甲基丙烯醯氧基乙硫基乙硫基)乙烷、1,2-雙(丙烯醯氧基乙硫基乙硫基)乙烷、1,2-雙(甲基丙烯醯氧基異丙硫基異丙基)硫醚、1,2-雙(丙烯醯氧基異丙硫基異丙基)硫醚之含硫原子之(甲基)丙烯酸酯。

舉例為如4官能聚酯寡聚物(分子量2,500~3,500，DAICEL UCP公司，EB80等)、6官能聚酯寡聚物(分子量6,000~8,000，DAICEL UCP公司，EB450等)、6官能聚酯寡聚物(分子量45,000~55,000，DAICEL UCP公司，EB1830等)、4官能聚酯寡聚物(尤其是分子量10,000之第一工業製造公司，GX8488B等)之聚酯(甲基)丙烯酸酯。

又，作為具有(甲基)丙烯醯基之單官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物舉例為 甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(尤其是平均分子量293)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(尤其是平均分子量468)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(尤其是平均分子量218)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(尤其是平均分子量454)、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。

＜具有乙烯基之乙烯系聚合性化合物＞ 作為乙烯系聚合性化合物舉例為以下化合物。具體舉例為 甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、乙基乙烯基醚、苯乙烯、乙烯基環己烷、丁二烯、1,4-戊二烯、二乙烯基硫醚、二乙烯基碸、1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基丙烷二矽氧烷、二乙二醇二乙烯基醚、己二酸二乙烯酯、癸二酸二乙烯酯、乙二醇二乙烯基醚、二乙烯基亞碸、二乙烯基過硫醚、二甲基二乙烯基矽烷、1,2,4-三乙烯基環己烷、甲基三乙烯基矽烷、α-甲基苯乙烯及α-甲基苯乙烯二聚物等。

上述例示之乙烯系聚合性化合物中，α-甲基苯乙烯及α-甲基苯乙烯二聚物作為聚合調整劑發揮功能，使光致變色組成物之成型性提高。

＜具有烯丙基之烯丙基系聚合性化合物＞ 作為烯丙基系聚合性化合物舉例為二乙二醇雙烯丙基碳酸酯、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚(尤其是平均分子量550)、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚(尤其是平均分子量350)、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚(尤其是平均分子量1500)、聚乙二醇烯丙基醚(尤其是平均分子量450)、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇烯丙基醚(尤其是平均分子量750)、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇烯丙基醚(尤其是平均分子量1600)、甲基丙烯醯氧基聚乙二醇聚丙二醇烯丙基醚(尤其是平均分子量560)、苯氧基聚乙二醇烯丙基醚(尤其是平均分子量600)、甲基丙烯醯氧基聚乙二醇烯丙基醚(尤其是平均分子量430)、丙烯醯氧基聚乙二醇烯丙基醚(尤其是平均分子量420)、羥基聚乙二醇烯丙基醚(尤其是平均分子量560)、苯乙烯氧基聚乙二醇烯丙基醚(尤其是平均分子量650)、甲氧基聚乙二醇烯丙硫基醚(尤其是平均分子量730)等。

尤其，烯丙基系聚合性化合物作為鏈轉移劑發揮作用，而可提高硬化性組成物之光致變色性(顯色濃度、褪色速度)。

＜倍半矽氧烷系聚合性化合物＞ 作為倍半矽氧烷系聚合性化合物係採取籠狀、梯子狀、無規之各種分子構造者，具有(甲基)丙烯醯基等之自由基聚合性基。作為此等倍半矽氧烷聚合性化合物之例，舉例為以下述式(18)表示者。

式中，s為聚合度，為3~100之整數。 複數個R¹² 可互為相同亦可不同，為自由基聚合性基、含有自由基聚合性基之有機基、氫原子、烷基、環烷基、烷氧基或苯基，至少一個R¹² 為自由基聚合性基、含有自由基聚合性基之有機基。

其中，作為R¹² 所示之自由基聚合性基、含有自由基聚合性基之有機基舉例為(甲基)丙烯醯基；(甲基)丙烯醯氧基丙基、(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)二甲基矽氧基等之具有(甲基)丙烯醯基之有機基；烯丙基；烯丙基丙基、烯丙基丙基二甲基矽氧基等之具有烯丙基之有機基；乙烯基；乙烯基丙基、乙烯基二甲基矽氧基等之具有乙烯基之有機基等。

又，除了以上之自由基聚合性多官能單體、自由基聚合性單官能單體以外，本發明之苯並哌喃化合物使用於隱形眼鏡用途之情況下，較佳與如下說明之自由基聚合性單體組合。亦即，較佳使下述詳述之其他聚合性單體與本發明之苯並哌喃化合物共聚合，製造分散有本發明之苯並哌喃化合物之隱形眼鏡。

＜隱形眼鏡用途；其他聚合性單體＞ 使用本發明之苯並哌喃化合物，製造硬式隱形眼鏡、軟式隱形眼鏡、矽氧水凝膠軟式隱形眼鏡時，可製造具有優異光致變色特性之隱形眼鏡。其中，包含水凝膠或矽氧水凝膠之軟式隱形眼鏡中，顯示特別優異之光致變色特性。水凝膠係指因具有3維狀之網眼構造之高分子含水而膨潤之物質，矽氧水凝膠係指於構成水凝膠之單體中使用矽氧成分者。水凝膠及矽氧水凝膠包含的水雖未特別限定，但通常為20~80質量%。

本發明之苯並哌喃化合物使用作為隱形眼鏡用單體之情況，較佳作成與親水性單體組合之光致變色硬化性組成物。又，所謂親水性單體係指於分子內具有至少1個羥基、胺基、醯胺基、醚基、環狀氮、羧基之單體。

本發明中，作為親水性單體具體舉例為 如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸甘油酯之(甲基)丙烯酸羥基烷酯； 如(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸甲胺基乙酯、丙烯酸二乙胺基乙酯之(甲基)丙烯酸胺基烷酯。

進而，舉例為如N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-乙烯基-N-乙基乙醯胺、N-乙烯基-N-乙基甲醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、N-2-羥基乙基乙烯基胺基甲酸酯、N-乙烯基吡啶及N-乙烯基戊二醯亞胺、N-乙烯基琥珀醯亞胺、N-乙烯基-ε-己內醯胺之N-乙烯基類。

進而，舉例為如N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基-甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉、N,N-二丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基胺基異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺之(甲基)丙烯酸之醯胺衍生物。

進而，舉例為如胺基苯乙烯、羥基苯乙烯之苯乙烯衍生物，及(甲基)丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸、富馬酸之不飽和羧酸。

作為矽氧水凝膠調配物中可含有之矽氧成分，舉例為含矽氧單體、矽氧巨單體及預聚物，但不限定於該等。

作為含矽氧單體舉例為含矽氧之(甲基)丙烯酸烷酯、含矽氧之苯乙烯衍生物及含矽氧之富馬酸二酯等。

作為含矽氧之(甲基)丙烯酸烷酯之例舉例為(甲基)丙烯酸三甲基矽氧基二甲基矽烷基甲酯、(甲基)丙烯酸三甲基矽氧基二甲基矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸甲基雙(三甲基矽氧基)矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三(三甲基矽氧基)矽烷基丙酯及其醯胺衍生物。

此外，舉例為(甲基)丙烯酸單[甲基雙(三甲基矽氧基)矽氧基]雙(三甲基矽氧基)矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三[甲基雙(三甲基矽氧基)矽氧基]矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸甲基雙(三甲基矽氧基)矽烷基丙基甘油酯、(甲基)丙烯酸三(三甲基矽氧基)矽烷基丙基甘油酯、(甲基)丙烯酸單[甲基雙(三甲基矽氧基)矽氧基]雙(三甲基矽氧基)矽烷基丙基甘油酯、(甲基)丙烯酸三甲基矽烷基乙基四甲基二矽氧烷丙基甘油酯、(甲基)丙烯酸三甲基矽烷基甲酯、(甲基)丙烯酸三甲基矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲基矽烷基丙基甘油酯、(甲基)丙烯酸三甲基矽氧基二甲基矽烷基丙基甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基雙(三甲基矽氧基)矽烷基乙基四甲基二矽氧基甲酯、(甲基)丙烯酸四甲基三異丙基環四矽氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四甲基三異丙基環四矽氧基雙(三甲基矽氧基)矽烷基丙酯、(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)丙基雙(三甲基矽氧基)甲基矽烷等。

作為含有矽氧之苯乙烯衍生物舉例為三(三甲基矽氧基)矽烷基苯乙烯、雙(三甲基矽氧基)甲基矽烷基苯乙烯、(三甲基矽氧基)二甲基矽烷基苯乙烯、三(三甲基矽氧基)矽氧基二甲基矽烷基苯乙烯、[雙(三甲基矽氧基)甲基矽氧基]二甲基矽烷基苯乙烯、(三甲基矽氧基)二甲基矽烷基苯乙烯、七甲基三矽氧烷基苯乙烯、九甲基四矽氧烷基苯乙烯、十五甲基七矽氧烷基苯乙烯、二十一甲基十矽氧烷苯乙烯、二十七甲基十三矽氧烷基苯乙烯、三十一甲基十五矽氧烷基苯乙烯、三甲基矽氧基五甲基二矽氧基甲基矽烷基苯乙烯、三(五甲基二矽氧基)矽烷基苯乙烯、三(三甲基矽氧基)矽氧基雙(三甲基矽氧基)矽烷基苯乙烯、雙(七甲基三矽氧基)甲基矽烷基苯乙烯、三[甲基雙(三甲基矽氧基)矽氧基]矽烷基苯乙烯、三甲基矽氧基雙[三(三甲基矽氧基)矽氧基]矽烷基苯乙烯、七(三甲基矽氧基)三矽烷基苯乙烯、九甲基四矽氧基十一甲基五矽氧基甲基矽烷基苯乙烯、三[三(三甲基矽氧基)矽氧基]矽烷基苯乙烯、(三-三甲基矽氧基六甲基)四矽氧基[三(三甲基矽氧基)矽氧基]三甲基矽氧基矽烷基苯乙烯、九(三甲基矽氧基)四矽烷基苯乙烯、雙(十三甲基六矽氧基)甲基矽烷基苯乙烯、七甲基環四矽氧烷基苯乙烯、七甲基環四矽氧基雙(三甲基矽氧基)矽烷基苯乙烯、三丙基四甲基環四矽氧烷基苯乙烯、三甲基矽烷基苯乙烯等。

作為含有矽氧之富馬酸二酯之具體例舉例為雙(3-(三甲基矽烷基)丙基)富馬酸酯、雙(3-(五甲基二矽氧基)丙基)富馬酸酯、雙(三(三甲基矽氧基)矽烷基丙基)富馬酸酯等。

作為矽氧巨單體舉例為單官能性或二官能性聚二甲基矽氧烷、如美國專利第4,259,467號中記載之以側鏈親水基予以甲基丙烯醯基化之聚二甲基矽氧烷、如國際公開第WO97/00274號說明書中記載之具有聚合性官能基之聚二甲基矽氧烷巨單體、如國際公開第WO94/15980號說明書中記載之組入有親水性單體之聚矽氧烷巨單體等。

上述例示之親水性單體、矽氧成分以外，亦可使用習知之隱形眼鏡用單體。例如為了調節交聯密度或柔軟性、硬質性，而可添加交聯劑。作為交聯劑舉例為例如具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基及烯丙基中之複數自由基聚合基之化合物。

作為此等交聯劑之例，舉例為(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯基苄酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯基苄酯、單(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯醯氧基乙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二乙二醇二烯丙醚、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、2,2-雙[對-(甲基)丙烯醯氧基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[間-(甲基)丙烯醯氧基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[鄰-(甲基)丙烯醯氧基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[對-(甲基)丙烯醯氧基苯基]丙烷、2,2-雙[間-(甲基)丙烯醯氧基苯基]丙烷、2,2-雙[鄰-(甲基)丙烯醯氧基苯基]丙烷、1,4-雙[2-(甲基)丙烯醯氧基六氟異丙基]苯、1,3-雙[2-(甲基)丙烯醯氧基六氟異丙基]苯、1,2-雙[2-(甲基)丙烯醯氧基六氟異丙基]苯、1,4-雙[2-(甲基)丙烯醯氧基異丙基]苯、1,3-雙[2-(甲基)丙烯醯氧基異丙基]苯、1,2-雙[2-(甲基)丙烯醯氧基異丙基]苯等。該等交聯劑可使用一種或組合2種以上使用。

又，交聯劑以外，為了調節隱形眼性之硬度、賦予期望之軟質性，可添加補強單體。

作為此等補強單體，作為(甲基)丙烯酸系者，舉例為如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸第三戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之(甲基)丙烯酸烷酯。

此外，舉例為如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯之(甲基)丙烯酸羥基烷酯之烷氧基衍生物。

作為補強單體，作為苯乙烯系者，舉例為如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、異丁基苯乙烯、戊基苯乙烯等之烷基苯乙烯。

此外，舉例為如甲基-α-甲基苯乙烯、乙基-α-甲基苯乙烯、丙基-α-甲基苯乙烯、丁基-α-甲基苯乙烯、第三丁基-α-甲基苯乙烯、異丁基-α-甲基苯乙烯、戊基-α-甲基苯乙烯等之烷基-α-甲基苯乙烯的烷基-α-甲基苯乙烯。

該等補強單體可使用一種或組合2種以上使用。

以上例示之具有自由基聚合性基之其他聚合性單體中，使用於隱形眼鏡用途之情況，作為較佳者調配有 (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基戊二醯亞胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸、甘油甲基丙烯酸酯、N,N-二乙基丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(三甲基矽氧基)矽烷基苯乙烯、三(三甲基矽氧基)矽烷基丙基(甲基)丙烯酸酯及其醯胺衍生物、(3-甲基丙烯氧基-2-羥基丙氧基)丙基雙(三甲基矽氧基)甲基矽烷、甲基雙(三甲基矽氧基)矽烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等之光致變色硬化性組成物。

又，本發明之苯並哌喃化合物使用於隱形眼鏡用途之情況，除了上述其他聚合性單體以外，亦可與習知調配劑組合使用。例如舉例為黏稠化劑或清涼劑等。

黏稠化劑可提高各單體間之相溶性，降低未反應成分，並且可調節光致變色硬化性組成物之黏度。再者可對配戴隱形眼鏡之際，賦予對眼球之濕潤感。

作為上述黏稠化劑，並未特別限定，但舉例為以下者。 舉例為如硫酸軟骨素、玻尿酸、葡萄糖酸及該等之鹽等之多糖類、黏多糖類、雜多糖類之各種膠類。 如聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基哌啶酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯醯胺、聚(甲基)丙烯酸或其鹽、羧基乙烯基聚合物、聚-N-乙烯基吡咯啶酮與甲基丙烯酸二甲胺基乙酯之共聚物之合成有機高分子化合物。 舉例為如羥基乙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素之纖維素衍生物。 可舉例澱粉衍生物等。

清涼劑可提高各單體間之相溶性、降低未反應成分，並且可對配戴隱形眼鏡之際，對眼球賦予舒爽感，可消解異物感或癢感。

作為清涼劑，舉例為茴香腦、丁香油酚、樟腦、氯丁醇、香葉醇、桉葉油醇、龍腦香、薄荷醇、檸烯、龍腦、茴香油、薄荷油、桂皮油、綠薄荷油、辣薄荷水、辣薄荷油、薄荷精油、香檸檬油、尤加利油、玫瑰油等。

該等可單獨使用亦可組合使用。

該等成分(前述調配劑)相對於包含本發明之苯並哌喃化合物之聚合單體(本發明之苯並哌喃化合物與其他聚合性單體之合計) 100質量份，較佳以0.001~5質量份之範圍使用。

本發明中，光致變色硬化性組成物中，除了本發明之苯並哌喃化合物或光致變色組成物、前述其他聚合性單體以外，亦可根據需要調配安定劑等之添加劑。針對該等添加劑加以說明。

＜光致變色硬化性組成物；添加劑＞ 本發明中，光致變色硬化性組成物藉由添加下述所示之紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑等之添加劑，可更進一步提高耐久性。

作為紫外線吸收劑可使用二苯甲酮系化合物、苯並三唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物、苯甲酸酯系化合物等之習知紫外線吸收劑。尤其較佳為氰基丙烯酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物。

該紫外線安定劑相對於包含本發明之苯並哌喃化合物之聚合單體(本發明之苯並哌喃化合物與其他聚合性單體之合計)100質量份，較佳以0.001~5質量份之範圍使用。且作為光安定劑可使用習知受阻胺，作為抗氧化劑可使用習知受阻酚。前述光安定劑、抗氧化劑相對於包含本發明之苯並哌喃化合物之聚合單體100質量份，較佳以0.01~10質量份之範圍使用。

＜光致變色硬化性組成物之使用方法；光學物品＞ 本發明中，光致變色硬化性組成物中使用之其他聚合性單體可如前述例示，但該等其他聚合性單體之調配比例只要根據用途適當決定即可。但，較佳之苯並哌喃化合物或光致變色組成物之調配量如前述。

本發明中，光致變色硬化性組成物可藉由混合所使用之苯並哌喃化合物(光致變色組成物)、其他聚合性單體、根據需要調配之添加劑等而準備。所得光致變色硬化性組成物可根據需要添加聚合觸媒及其他添加劑等，藉由熱或光聚合而製造於樹脂中分散有苯並哌喃化合物之光學物品。

本發明之苯並哌喃化合物可作為光致變色材於廣範圍內利用，例如可替代銀鹽感光材作為各種記憶材料、影印材料、印刷用感光體、陰極射線管用記憶材料、雷射用感光材料、全像攝影用感光材料等之各種記憶材料加以利用。此外，使用本發明之苯並哌喃化合物之光致變色材亦可作為光致變色鏡片材料、光學過光片材料、顯示器材料、光量計、裝置等之材料加以利用。

例如使用本發明之苯並哌喃化合物之光致變色鏡片之製造方法，若為獲得均一調光性能之方法，則可採用習知方法。具體而言，可採用將均一分散有本發明之苯並哌喃化合物之聚合物膜夾於鏡片中之方法。且，舉例為將本發明之苯並哌喃化合物分散於前述其他聚合性單體中，作成光致變色硬化性組成物，將該硬化性組成物藉由特定方法予以聚合之方法。又舉例為將本發明之苯並哌喃化合物溶解於例如矽氧油中，於150~200℃歷時10~60分鐘含浸於鏡片表面，進而以硬化性物質被覆其表面，作成光致變色鏡片之方法等。再者，亦可使用於鏡片表面塗佈前述聚合物膜，以硬化性物質被覆其表面，作成光致變色鏡片之方法等。

此外，亦可將自前述光致變色硬化性組成物所成之塗覆劑塗佈於鏡片基材表面，使塗膜硬化。此時，鏡片基材亦可預先藉由鹼性溶液實施表面處理或電漿處理等之表面處理，進而亦可與該等表面處理併用或不進行該等表面處理，而施用底塗以提高基材與塗覆膜之密著性。藉由如此，可製造經分散有苯並哌喃化合物或苯並哌喃組成物之高分子膜被覆之光學物品。且，亦可藉由預先於模腔內配置鏡片基材，於其中流入前述光致變色硬化性組成物，使該硬化性組成物硬化而可製造前述形狀之光學物品。

又，製造前述隱形眼鏡之情況，較佳採用以下方法。若為獲得均一調光性能之方法，則可採用習知之隱形眼鏡製造方法。例如於適當容器中進行光致變色硬化性組成物之聚合，獲得棒狀、塊狀、板狀等之由光致變色硬化體所成之隱形眼性材料。且舉例隨後使所得隱形眼鏡材料實施切削加工、研磨加工等之機械加工，加工成期望之隱形眼鏡形狀(光致變色光學物品)之方法(機械加工法)。

且亦可採用如下方法。於具有對應於期望之隱形眼鏡形狀的形狀之成形模(鑄模)中，例如使光致變色硬化性組成物聚合，獲得隱形眼鏡形狀之成形物(光致變色光學物品)。其次亦可採用根據需要實施精加工之方法(模製法)。

再者亦可採用如下方法。於具有對應於期望之隱形眼鏡形狀的至少一面的形狀之成形模中，使光致變色硬化性組成物聚合。亦可採用其次對所得光致變色硬化體之另一面實施機械加工，獲得隱形眼鏡(光致變色光學物品)之組合機械加工法與模製法之方法。

此外，可採用旋轉澆鑄法等。

所得隱形眼鏡(光致變色光學物品)，基於改良其表面特性之目的，可實施低溫電漿處理、大氣壓電漿、電暈放電等。藉由低溫電漿處理，可獲得更濡濕性及/或耐污染性優異之隱形眼鏡。認為本發明之苯並哌喃化合物於13位具有特定之環Z基，且3位之苯基具有特定之自由基聚合性基，於與該等之親水性單體組合而聚合之際，所得光致變色硬化體(如隱形眼鏡之光學物品)發揮優異之效果。尤其可成為於33~38℃之光致變色特性及苯並哌喃化合物本身之溶出較少的光學物品。 [實施例]

以下藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明並非限定於該等實施例。

實施例1 將下述式(19)表示之萘酚化合物1.0g(2.8mmol)、

與下述式(20)表示之具有反應性取代基(羥基)之丙炔醇化合物之10質量%甲基乙基酮溶液12.0g(3.4mmol)，

溶解於甲苯50mL中，進而添加對-甲苯磺酸0.02g，於加熱回流下攪拌1小時。反應後去除溶劑，於矽膠上藉由層析純化，獲得白色粉末狀之產物(前驅物)1.4g。收率為72%。

所得前驅物溶解於三乙胺0.7g(6.9mmol)、二氯甲烷30mL中，進行冰冷。於其中緩慢滴加丙烯醯氯0.3g(2.9mmol)。反應後去除溶劑，於矽膠上藉由層析純化，獲得白色粉末狀之產物(苯並哌喃化合物)1.3g。收率為86%。該產物之元素分析值為C80.48%，H6.91%，N1.86%，與C₄₉ H₄₉ NO₆ 之計算值的C80.51%，H6.89%，N1.88%極為一致。

又，測定質子核磁共振光譜後，於1.0~ 3.0ppm附近顯示基於環辛烷環之亞甲基質子及甲基的甲基質子之20H的波峰，於δ3.0~5.0ppm附近顯示基於伸乙氧基、嗎啉基之12H的波峰，於δ5.6~9.0ppm附近顯示基於芳香族質子及烯的質子之19H的波峰。

再者，測定¹³ C-核磁共振光譜後，於δ110~ 220ppm附近顯示基於芳香環及丙烯醯基之碳的波峰，於δ80~140ppm附近顯示基於烯的碳之波峰，於δ20~75ppm顯示基於烷基的碳之波峰。

由前述結果確認單離產物係下述式(21)表示之化合物。

實施例2~10 與實施例1同樣使用表1~3所示之萘酚化合物與具有反應性取代基之丙炔醇化合物，合成表4~6所示之苯並哌喃前驅物及苯並哌喃化合物。針對所得產物，使用與實施例1同樣之構造確認手段進行構造解析之結果，確認為以表4~6所示之構造式表示之化合物。又，表7中顯示該等化合物之元素分析值、由各化合物之構造式求出之計算值及¹ H-NMR光譜之特徵光譜。

實施例11~22 (所製作之光致變色隱形眼鏡(光致變色光學物品)之物性評價) 作為光致變色硬化性組成物，使用將作為自由基聚合性單體之甲基丙烯酸三(三甲基矽氧基)矽烷基丙酯/二甲基丙烯醯胺/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯以分別為60質量份/30質量份/8質量份/2質量份之調配比例調配者。相對於該自由基聚合性單體之混合物100質量份，添加1質量份之實施例1~10所得之苯並哌喃化合物No.1~10並充分混合後，添加0.3質量份之熱聚合起始劑V65(2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))並充分混合，作成光致變色硬化性組成物。所得光致變色硬化性組成物注入由玻璃板與膜厚0.1mm之聚對苯二甲酸乙二酯(PTFE)薄片構成之鑄模中，進行注模聚合。聚合係使用空氣爐，於90℃保持1小時。聚合結束後，將聚合物自鑄模之玻璃模取出。所得光致變色硬化體(厚0.1mm)於40℃蒸餾水中含水3小時以上，獲得光致變色隱形眼鏡(光致變色光學物品)。

針對所得光致變色隱形眼鏡，進行下述評價。其結果示於表8。

1)光致變色特性 [1]極大吸收波長(λmax)：藉由大塚電子工業(股)製之分光光度計(瞬間多通道光偵測器MCPD3000)求出之顯色後之極大吸收波長，作為顯色時之色調指標。

[2]36℃顯色濃度(A₃₆ )：前述極大吸收波長下之於36℃照射180秒後之吸收度{ε(180)}與光未照射時之吸光度ε(0)之差，作為顯色濃度之指標。該值越高，表示光致變色性越優異。

[3]36℃褪色半衰期[τ1/2(sec.)]：於36℃照射180秒後停止光照射時，試料之前述極大吸收波長下之吸光度降低至{ε(180)-ε(0)}之1/2所需之時間，作為褪色速度之指標。該時間越短，褪色速度越快。

[4]殘存率(A₅₀ /A₀ ×100)：所得光致變色硬化體藉由SUGA試驗器(股)製氙弧燈耐候計X25進行促進劣化50小時。隨後，於試驗前後進行前述顯色濃度之評價，測定試驗前之顯色濃度(A₀ )及試驗後之顯色濃度(A₅₀ )，其比(A₅₀ /A₀ )作為殘存率，作為顯色之耐久性指標。殘存率越高顯色之耐久性越高。

2)溶出成分之定量 所得光致變色硬化體(光學物品)5.0g以甲醇進行索氏萃取48小時，萃取出殘留成分。該萃取液以高速液體層析(HPLC)進行分析，算出溶出之苯並哌喃化合物之溶出率。溶出物之定量藉由以菲作為標準試料之內標準法求出。 溶出率：(溶出物之定量值)/(光致變色硬化體重量×0.01)×100 又，光致變色硬化體重量×0.01係指製造該硬化體之際所使用之苯並哌喃化合物之量。

比較例1~3 為了比較，使用下述式(A)~(C)表示之化合物，與實施例1同樣獲得光致變色隱形眼鏡(光致變色光學物品)，評價其特性。其結果示於表9。

如表8及表9所示，本發明之光致變色硬化性組成物硬化成之光致變色隱形眼鏡(光致變色光學物品)抑制了光致變色化合物之溶出，亦具有高耐久性。且於體溫附近之光致變色特性亦優異。

實施例23~24 (光致變色層合體(光致變色硬化體)之製作與評價) 作為光致變色硬化性組成物，係使用將作為自由基聚合性單體之聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量736)/聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量536)/三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯/γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷/甲基丙烯酸縮水甘油酯以分別為45質量份/7質量份/40質量份/2質量份/1質量份之調配比例調配者。相對於該自由基聚合性單體之混合物100質量份，添加1質量份之實施例4或5所得之苯並哌喃化合物(化合物No.4或化合物No.5)並充分混合後，添加0.3質量份之苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(商品名：Irgacure 819，BASF公司製)、3質量份之雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(分子量508)、3質量份之伸乙基雙(氧伸乙基)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間-甲苯基)丙酸酯](汽巴特用化學品公司製，Irganox 245)、0.1質量份之東麗道康寧股份有限公司製商品名：L7001並充分混合，作成光致變色硬化性組成物。

使用前述硬化性組成物，藉由層合法獲得光致變色層合體。聚合方法示於以下。

首先，準備中心厚為2mm且折射率為1.60之硫代胺基甲酸酯系塑膠鏡片作為光學基材。又，該硫代胺基甲酸酯系塑膠鏡片事先使用10%氫氧化鈉水溶液，於50℃進行5分鐘之鹼蝕刻，隨後以蒸餾水實施充分洗淨。

使用旋轉塗佈機(1H-DX2，MIKASA製)，於上述塑膠鏡片之表面以旋轉數70rpm塗佈濕氣硬化型底塗劑(製品名；TR-SC-P，TOKUYAMA(股)製) 15秒，接著以1000rpm塗佈10秒。隨後將上述所得之光致變色組成物約2g以旋轉數60rpm旋轉塗佈40秒，接著以600rpm旋轉塗佈10~20秒，使光致變色塗覆層之膜厚為40μm。 此等於表面塗佈有塗覆劑之鏡片於氮氣環境中使用輸出200 mW/cm² 之金屬鹵素燈照射光90秒，使塗膜硬化。隨後進而於110℃加熱1小時，製作具有光致變色層之光致變色層合體。

所得具有光致變色層之光致變色層合體與實施例1同樣評價其特性。其結果示於表10。

實施例25 第1步驟 添加4-氯-4-羥基二苯甲酮9.8g(42mmol)、碳酸鉀9.9g(71.6 mmol)、N,N-二甲基甲醯胺100mL，於80℃加熱。於其中緩慢滴加五乙二醇單甲苯磺酸酯19.6g (50mmol)之N,N-二甲基甲醯胺100mL溶液，於80℃加熱。反應結束後，以冰冷卻，添加甲苯500mL、四氫呋喃500mL、水500mL，進行分液。重複水洗淨直至成為中性附近，溶劑濃縮後，藉由矽膠管柱層析進行純化，因而以收率85%獲得下述式(22)表示之化合物。

第2步驟 添加前述式(22)表示之化合物16.2g(36mmol)、N,N-二甲基甲醯胺100mL、咪唑5.4g(79mmol)，攪拌後，以冰水冷卻。於其中，緩慢滴加第三丁基二甲基氯矽烷5.9g (39mmol)之N,N-二甲基甲醯胺60mL溶液。 反應結束後，以甲苯500mL、水160mL進行分液，濃縮溶劑。溶劑濃縮後，藉由矽膠管柱層析進行純化，因而以收率98%獲得下述式(23)表示之化合物。

第3步驟 添加前述式(23)表示之化合物19.8g(35mmol)、嗎啉4.3g(49mmol)、第三丁氧化鈉4.0g(42mmol)、甲苯200mL，減壓下攪拌，去除溶存氧後，添加2-二環己基膦醯-2’,4’,6’-三異丙基聯苯0.33g (0.7mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀0.16g(0.2mmol)，進行加熱至80℃。反應結束後，冷卻至室溫，過濾不溶物。以甲苯100mL充分洗淨後，於濾液中添加水300mL，進行分液。重複直至pH成為7-8，餾除溶劑。藉由矽膠管柱層析進行純化，因而以收率89%獲得下述式(24)表示之化合物。

第4步驟 添加前述式(24)之化合物19.2g(31mmol)、N,N-二甲基甲醯胺400mL，攪拌後，冷卻至5-10℃。於其中緩慢添加乙炔鋰之乙二胺錯合物4.3g(47mmol)。 於5-10℃反應7小時後，添加甲苯600mL、水400mL，進行分液。重複至pH成為7-8，進行溶劑濃縮。獲得下述式(25)表示之化合物。

第5步驟 添加下述式(26)表示之化合物4.6g(10mmol)、

前述式(25)表示之化合物7.7g(12mmol)、對-甲苯磺酸吡啶鎓0.2g(1mol)、甲苯100mL，於90℃進行反應。反應後，添加水100mL進行分液，重複直至pH為6-7。濃縮溶劑，添加四氫呋喃100mL，冷卻至0-5℃後，緩慢滴加1mol/L氟化四丁基銨之四氫呋喃溶液11mL。於0-5℃攪拌直至反應結束後，添加水30mL、甲苯30mL，進行分液。重複分液直至pH成為6-7，濃縮溶劑。藉由管柱層析進行純化，而以收率85%獲得下述式(27)表示之前驅物。

第6步驟 使用前述式(27)之前驅物，於實施例1中替代丙烯醯氯而使用甲基丙烯醯氯以外，同樣進行，以收率88%獲得下述式(28)表示之化合物。

該產物之元素分析值為C76.00%，H7.28%，N1.37%，與C₆₆ H₇₅ NO₁₀ 之計算值的C76.05%，H7.25%，N1.34%極為一致。 又，測定質子核磁共振光譜後，於1.0~3.0ppm附近顯示基於環己烷環之亞甲基質子及甲基、乙基的21H的波峰，於δ3.0~5.0ppm附近顯示基於甲氧基、伸乙氧基、嗎啉基之31H的波峰，於δ5.6~9.0ppm附近顯示基於芳香族質子及烯的質子之23H的波峰。 再者，測定¹³ C-核磁共振光譜後，於δ110~220ppm附近顯示基於芳香環及羰基之碳的波峰，於δ80~140ppm附近顯示基於烯的碳之波峰，於δ20~75ppm顯示基於烷基的碳之波峰。

實施例26 第1步驟 於實施例25中，替代4-氯-4-羥基二苯甲酮而使用4-羥基-4-丙氧基二苯甲酮，替代五乙二醇單甲苯磺酸酯而使用丙二醇單甲苯磺酸酯以外，同樣進行，合成下述式(29)表示之丙炔醇。

第2步驟 實施例25中，替代前述式(26)之萘酚化合物，而使用下述式(30)表示之化合物，

替代前述式(25)之化合物而使用前述式(29)之化合物以外，同樣進行，獲得以下述式(31)表示之苯並哌喃化合物。

該產物之元素分析值為C77.41%，H7.24%，S3.96%，與C₅₂ H₅₄ O₆ S之計算值的C77.39%，H6.74%，S3.97%極為一致。 又，測定質子核磁共振光譜後，於1.0~3.0ppm附近顯示基於環辛烷環之亞甲基質子及甲基、丙基的31H的波峰，於δ3.0~5.0ppm附近顯示基於甲氧基、伸乙氧基、丙氧基之5H的波峰，於δ5.6~9.0ppm附近顯示基於芳香族質子及烯的質子之18H的波峰。 再者，測定¹³ C-核磁共振光譜後，於δ110~220ppm附近顯示基於芳香環及羰基之碳的波峰，於δ80~140ppm附近顯示基於烯的碳之波峰，於δ20~75ppm顯示基於烷基的碳之波峰。

實施例27 第1步驟 於實施例25中，替代前述式(22)之化合物而使用4-(2-羥基)乙氧基-4-甲基二苯甲酮以外，同樣進行，以收率95%獲得下述式(32)表示之化合物。

第2步驟 實施例25中，替代前述式(23)之萘酚化合物，而使用前述式(32)之化合物，替代前述式(26)之化合物而使用下述式(33)之化合物以外，

同樣進行，獲得以下述式(34)表示之苯並哌喃化合物。

該產物之元素分析值為C82.03%，H7.25%，與C₅₁ H₅₄ O₅ 之計算值的C82.00%，H7.29%極為一致。 又，測定質子核磁共振光譜後，於1.0~3.0ppm附近顯示基於環十二烷環之亞甲基質子及甲基的28H的波峰，於δ3.0~5.0ppm附近顯示基於甲氧基、伸乙氧基之7H的波峰，於δ5.6~9.0ppm附近顯示基於芳香族質子及烯的質子之19H的波峰。 再者，測定¹³ C-核磁共振光譜後，於δ110~220ppm附近顯示基於芳香環及羰基之碳的波峰，於δ80~140ppm附近顯示基於烯的碳之波峰，於δ20~75ppm顯示基於烷基的碳之波峰。

實施例28~37 與實施例1同樣使用表11~12所示之萘酚化合物與丙炔醇化合物，合成表13~14所示之苯並哌喃前驅物及苯並哌喃化合物。針對所得產物，使用與實施例1同樣之構造確認手段進行構造解析之結果，確認為以表13~14所示之構造式表示之化合物。又，表15中顯示該等化合物之元素分析值、由各化合物之構造式求出之計算值及¹ H-NMR光譜之特徵光譜。

實施例38~50 與實施例11同樣，製作光致變色鏡片並評價。 結果記載於表16。又，與表8同樣，表16中化合物No.與實施例No.一致。例如化合物No.25為以實施例25合成之苯並哌喃化合物。

如由表16所了解，本發明之苯並哌喃化合物耐久性優異，溶出量亦少。

實施例51~52、比較例4~5 (耐水解性之評價) 於自由基聚合性苯並哌喃化合物(實施例27(化合物No.27)、實施例34(化合物No.34)) 10mg中添加2-丙醇4mL，攪拌後，添加10質量%氫氧化鈉水溶液0.5mL，於室溫攪拌1.5小時。 室溫攪拌後，使用高速液體層析儀(HPLC)進行分析，算出苯並哌喃化合物之水解轉化率。 水解轉化率：(前驅物苯並哌喃化合物)/(前驅物苯並哌喃化合物+自由基聚合性苯並哌喃化合物)×100 水解轉化率之值越低，表示耐水解性越優異。 所謂前驅物苯並哌喃化合物係指導入聚合性基之前之末端為羥基之化合物。為聚合性苯並哌喃化合物之具有聚合性基之基水解產生之化合物。 為了比較，使用前述式(A)及下述式(D)表示之化合物，同樣評價耐水解性。 該等結果彙總示於表17。

如由表17所了解，可知本發明之苯並哌喃化合物之耐水解性亦優異。尤其，由實施例與比較例5之結果可知，具有自由基聚合性基之基為相同基之情況，本發明之苯並哌喃化合物之耐水解性優異。此顯示藉由將13位設為螺環構造，使酯鍵部分之立體擁擠程度變大，而難以引起水解。

Claims (9)

1. 一種以下述式(1)表示之苯並哌喃化合物，

   

   式中，R¹ 及R² 分別獨立為具有自由基聚合性基之基、羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵烷基、碳數3~8之環烷基、碳數1~6之烷氧基、胺基、雜環基、氰基、鹵原子、碳數1~6之烷硫基或可具有取代基之碳數6~10之芳硫基， a為0~5之整數，b為0~5之整數，但a+b=1~10， R¹ 及R² 之至少一個為具有自由基聚合性基之基， 前述具有自由基聚合性基之基係以下述式(2)表示之基，

   

   (式中， R¹⁰ 為碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀伸烷基， l為0~50之整數，l為2以上時，以l所括弧之單位的基可互為相同亦可為不同之基， PG為自由基聚合性基)， 前述式(1)之與13位的碳原子螺鍵結之以下述式(Z)表示之環Z

   

   係與該13位之碳原子一起構成該環之碳數3~20的可具有取代基之脂肪族環基、 於該脂肪族環縮環可具有取代基之芳香族環或芳香族雜環之縮合多環基、 與該13位之碳原子一起構成該環之原子數3~20的可具有取代基之雜環基、或 於該雜環縮環可具有取代基之芳香族環或芳香族雜環之縮合多環基， R³ 為氫原子、羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵烷基、碳數3~8之環烷基、碳數1~6之烷氧基、氰基、鹵原子、碳數1~6之烷硫基、可具有取代基之碳數6~10之芳硫基、硝基、甲醯基、羥基羰基、碳數2~7之烷羰基、碳數2~7之烷氧羰基、可具有取代基之碳數7~11之芳烷基、可具有取代基之碳數7~11之芳烷氧基、可具有取代基之碳數6~12之芳氧基、可具有取代基之碳數6~12之芳基、可具有取代基之碳數3~12之雜芳基、硫醇基、碳數2~9之烷氧基烷硫基、碳數1~6之鹵烷硫基、或碳數3~8之環烷硫基， R⁴ 為氫原子、羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵烷基、碳數3~8之環烷基、碳數1~6之烷氧基、胺基、雜環基、氰基、鹵原子、碳數1~6之烷硫基、可具有取代基之碳數6~10之芳硫基、硝基、甲醯基、羥基羰基、碳數2~7之烷羰基、碳數2~7之烷氧羰基、可具有取代基之碳數7~11之芳烷基、可具有取代基之碳數7~11之芳烷氧基、可具有取代基之碳數6~12之芳氧基、可具有取代基之碳數6~12之芳基、可具有取代基之碳數3~12之雜芳基、硫醇基、碳數2~9之烷氧基烷硫基、碳數1~6之鹵烷硫基、或碳數3~8之環烷硫基， 且R³ 及R⁴ 亦可一起形成以下述式(3)表示之環：

   

   [式中， ＊係指6位或7位之碳原子， X及Y係一者或兩者為硫原子、亞甲基、氧原子或以下述式表示之基，

   

   (式中， R⁹ 為氫原子、羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵烷基、碳數3~8之環烷基、碳數1~6之烷氧基、可具有取代基之碳數6~12之芳基、可具有取代基之碳數3~12之雜芳基)， R⁷ 及R⁸ 分別獨立為羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵烷基、碳數3~8之環烷基、碳數1~6之烷氧基、胺基、取代胺基、雜環基、氰基、硝基、甲醯基、羥基羰基、碳數2~7之烷羰基、碳數2~7之烷氧羰基、鹵原子、可具有取代基之碳數7~11之芳烷基、可具有取代基之碳數7~11之芳烷氧基、可具有取代基之碳數6~12之芳基、硫醇基、碳數1~6之烷硫基、碳數2~9之烷氧基烷硫基、碳數1~6之鹵烷硫基、碳數3~8之環烷硫基、或可具有取代基之碳數6~10之芳硫基， 且R⁷ 及R⁸ 亦可與該等所鍵結之碳原子一起形成脂肪族環， e為1~3之整數]， R⁵ 為羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵烷基、碳數3~8之環烷基、碳數1~6之烷氧基、胺基、取代胺基、雜環基、氰基、硝基、甲醯基、羥基羰基、碳數2~7之烷羰基、碳數2~7之烷氧羰基、鹵原子、可具有取代基之碳數7~11之芳烷基、可具有取代基之碳數7~11之芳烷氧基、可具有取代基之碳數6~12之芳基、硫醇基、碳數1~6之烷硫基、碳數2~9之烷氧基烷硫基、碳數1~6之鹵烷硫基、碳數3~8之環烷硫基、或可具有取代基之碳數6~10之芳硫基， c為0~2之整數，c為2時，R⁵ 可為互為相同亦可不同之基， R⁶ 為羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵烷基、碳數3~8之環烷基、碳數1~6之烷氧基、胺基、取代胺基、雜環基、鹵原子、可具有取代基之碳數7~11之芳烷基、可具有取代基之碳數7~11之芳烷氧基、硫醇基、碳數1~6之烷硫基、碳數2~9之烷氧基烷硫基、碳數1~6之鹵烷硫基、碳數3~8之環烷硫基、或可具有取代基之碳數6~10之芳硫基， d為0~4之整數，d為2以上時，R⁶ 可為互為相同亦可不同之基。
2. 如請求項1之苯並哌喃化合物，其中以前述式(Z)表示之環Z與前述13位之碳原子一起構成該環之碳數為6~12。
3. 如請求項1之苯並哌喃化合物，其中以前述式(Z)表示之環Z係選自下述式之環基，

   

   (式中，具有虛線之鍵結鍵的碳原子係13位之碳原子)。
4. 如請求項1至3中任一項之苯並哌喃化合物，其中前述自由基聚合性基為1個。
5. 一種光致變色硬化性組成物，其含有如請求項1至4中任一項之苯並哌喃化合物與其以外之聚合性單體。
6. 一種光致變色光學物品，其係如請求項1至4中任一項之苯並哌喃化合物聚合而成。
7. 一種光致變色光學物品，其係如請求項5之光致變色硬化性組成物聚合而成。
8. 一種光致變色光學物品，其具有如請求項5之光致變色硬化性組成物聚合而成之高分子成型體作為至少一部分之構成構件。
9. 一種光致變色光學物品，其具有如請求項5之光致變色硬化性組成物聚合而成之高分子膜作為被覆光學基材之至少一部分的被覆層。