KR101729455B1

KR101729455B1 - 표면 처리된 금속 분말, 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101729455B1
Application number: KR1020167006542A
Authority: KR
Inventors: 히데키 후루사와
Original assignee: 제이엑스금속주식회사
Priority date: 2013-08-13
Filing date: 2014-08-12
Publication date: 2017-04-21
Anticipated expiration: 2034-08-12
Also published as: KR20160035093A; JP2015036441A; US20160203911A1; EP3034201B1; EP3034201A1; CN105722625B; TWI550664B; CN105722625A; WO2015022968A1; JP5882960B2; TW201511863A; EP3034201A4

Abstract

표면 처리된 금속 분말에 대한 N (질소) 의 중량％ 가 0.02 ％ 이상이고, Al, Si, Ti, Zr, Ce 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 원소의 금속 분말 1 g 에 대한 부착량을 x (㎍), 소결 개시 온도를 y (℃) 라고 했을 때, 다음의 식 : 50 ≤ x ≤ 1500 과 y ≥ 0.2x ＋ 600 을 만족하는, 표면 처리된 금속 분말에 의해, 칩 적층 세라믹 콘덴서용 전극의 제조에 바람직하게 사용 가능한, 소결 지연성이 우수한, 표면 처리된 동 분말 및 금속 분말, 및 그 제조 방법을 제공한다.

Description

표면 처리된 금속 분말, 및 그 제조 방법{SURFACE-TREATED METAL POWDER, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 칩 적층 세라믹 콘덴서용 전극의 제조에 바람직하게 사용 가능한, 소결 지연성이 우수한, 표면 처리된 동 분말 및 금속 분말, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

칩 적층 세라믹 콘덴서는, 소형 대용량이라는 특징 때문에, 많은 전자 기기에서 사용되고 있는 전자 부품이다. 칩 적층 세라믹 콘덴서는, 세라믹 유전체와 내부 전극을 층상으로 겹쳐 쌓아 일체화시킨 구조로 되어 있고, 적층된 각 층이 각각 콘덴서 소자를 구성하고, 외부 전극에 의해 이들 소자를 전기적으로 병렬이 되도록 접속하여, 전체적으로 하나의 소형이고 대용량인 콘덴서로 되어 있다.

칩 적층 세라믹 콘덴서의 제조에 있어서는, 유전체의 시트가, 다음과 같이 제조된다. 즉, 먼저, BaTiO₃ 등의 유전체 원료 분말에 분산제나 성형 보조제로서의 유기 바인더 및 용제를 첨가하고, 분쇄, 혼합, 탈포 공정을 거쳐, 슬러리를 얻는다. 그 후, 다이코터 등의 도포 공법에 의해, 슬러리를 PET 필름 등의 캐리어 필름 상에 얇게 늘려 도포한다. 그것을 건조시켜 얇은 유전체 시트 (그린 시트) 를 얻는다.

한편, 칩 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 원료인 금속 분말이, 유전체 원료 분말의 경우와 마찬가지로, 분산제나 성형 보조제로서의 유기 바인더 및 용제와의 혼합, 탈포 공정을 거쳐, 슬러리가 된다. 이것을 주로 스크린 인쇄법에 의해 그린 시트 (유전체 시트) 상에 내부 전극을 인쇄하고, 건조시킨 후에, 인쇄가 종료된 그린 시트를 캐리어 필름으로부터 박리하여, 이와 같은 그린 시트를, 다수 적층시킨다.

이와 같이 하여 적층시킨 그린 시트에 수 10 ∼ 수 100 ㎫ 의 프레스 압력을 가하여 일체화시킨 후, 개개의 칩으로 절단한다. 그 후, 소성 노에서 내부 전극층, 유전체층을 1000 ℃ 전후의 고온에서 소결시킨다. 이와 같이 하여, 칩 적층 세라믹 콘덴서가 제조된다.

이와 같은 칩 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극에는, 이 기술이 개발된 당시에는 Pt 가 사용되고 있었지만, 비용의 관점에서 Pd, Pd-Ag 합금, 현재는 Ni 가 주로 사용되고 있다. 그러나, 최근에는 환경 규제의 관점에서 Ni 를 Cu 로 치환하는 것이 요구되게 되었다. 또한, Ni 를 Cu 로 치환하면, 원리적으로는, 고주파 용도로 저인덕턴스가 실현 가능해진다. 또한, Cu 는, Ni 보다 더욱 비용이 저렴하다는 이점도 있다.

한편, 콘덴서의 소형화에 수반하여, 내부 전극은 박층화하는 경향이 있어, 차세대 타입에서는 1 ㎛ 전후가 될 것으로 여겨지고 있다. 이 때문에, 내부 전극용 분말의 입자 사이즈는 더욱 작은 것이 요망되게 되었다.

그런데, 원래 Cu 의 융점은, Pt, Pd, Ni 에 비하여 낮다. 또한, 상기와 같이 요망되고 있는 입자의 소직경화에 의한 표면적의 증가가 일으키는 융점의 저하에 의해, 내부 전극 분말로서 Cu 가 채용된 경우에는, 소성시에는, 보다 낮은 온도에서 Cu 분말의 용융이 시작된다. 이것은 전극층 자체에 크랙의 발생을 유발한다. 또한, 강온 후에 전극층이 급격하게 수축하기 때문에, 유전체층과 전극층의 박리 (딜라미네이션) 가 일어날 가능성이 있다. 이와 같은 문제를 피하기 위해서, 내부 전극용 금속 분말에는 유전체와 동등한 열 수축 특성이 요구되고 있고, 이것을 나타내는 지표로서 소결 개시 온도가 있다.

이와 같은 요망에 대하여, 지금까지, 페이스트에 유전체 입자 또는 유리 프릿을 첨가하여, Cu 분말끼리의 접점을 줄이거나, 또는, 칩 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극에 적합한 Cu 분말을 얻기 위해서, Cu 분말에 표면 처리를 실시하는 방법이 제안되어 왔다.

페이스트에 유전체 입자, 또는 유리 프릿을 첨가하는 경우, Cu 분말보다 작지 않으면 소결 후의 도체층에서 이들이 저항이 되어, 전극으로서의 기능이 저하한다. 이 때문에, 유전체 입자나 유리 프릿은 Cu 분말보다 작지 않으면 안 된다. Cu 분말 자체가 0.1 ㎛ 인 경우, 유전체 입자나 유리 프릿은 수십 ㎚ 의 크기일 필요가 있다. 이 때문에, 핸들링이 곤란해질 뿐만 아니라, 페이스트의 원료 비용이 높아지게 된다.

특허문헌 1 (일본 특허 제4001438호) 은 Cu 분말을 액 중에 분산시키고, 여기에 금속 원소의 수용성 염의 수용액을 첨가하고, pH 를 조정하여 금속 산화물을 Cu 분말 표면에 고착시키고, 또한 이들 표면 처리 동 분말을 서로 충돌시켜 표면 처리층의 고착을 강화시키는 기술이다. 그러나, 공정이 동 분말에 대한 금속 산화물의 흡착, 및 고착 강화로 구성되기 때문에, 생산성의 점에서 문제가 있다. 또한, 동 분말의 입경이 0.5 ㎛ 보다 더욱 작아지면, 흡착시키는 금속 산화물 입자와 사이즈가 가까워지기 때문에, 동 분말에 대한 산화물의 흡착 자체가 곤란해질 것으로 예상된다.

특허문헌 2 (일본 특허 제4164009호) 는, 특정한 관능기를 갖는 실리콘 오일로 동 분말을 피복시키는 기술이다. 그러나, 오일과 Cu 분말을 혼합하기 때문에, 응집되기 쉽고, 작업성의 점에서 문제가 있다. 또한, 오일과 Cu 분말의 분리 시의 여과가, 곤란하여, 작업성의 점에서 문제가 있다.

특허문헌 3 (일본 특허 제3646259호) 은, 동 분말 표면에서 가수 분해한 알콕시실란을 암모니아 촉매로 축합 중합시켜, SiO₂ 겔 코팅막을 형성시키는 기술이다. 그러나, 입경 1 ㎛ 이하의 동 분말에 적용했을 때에, 촉매인 NH₃ 의 응집을 방지하기 위해서 연속 첨가해야 하지만, 반응 제어가 첨가의 구체적인 조작 기능의 교졸 (巧拙) 에 의존하고 있어 매우 어렵고, 작업성 및 생산성의 점에서, 문제가 있다.

특허문헌 4 (일본 공개특허공보 2012-140661) 는, Cu 분말의 제조 과정에 있어서, Cu^2＋ 를 하이드라진 등으로 환원할 때, 수용성 규산을 반응계에 첨가함으로써, 규산을 Cu 분말 내부에 취입시키고, 또한 표면에 흡착시키는 기술이다. 이 규산에 의해 소결 지연성은 향상되지만, Cu 분말의 형상은 편평하기 때문에, 전극 표면은 평탄해지지 않고 요철이 풍부할 가능성이 높다. 이 요철은 전극층의 두께가 얇아지면 현저해지기 때문에, 전극층을 박층화하여 적층수를 늘려 고용량화를 목표로 하는 콘덴서에는, 원리적으로 적합하지 않다. 또한, 규산염이 내부에 존재하는 동 분말을 페이스트화하고, 내부 전극 패턴을 형성하여 얻어진 동 전극은 Si 가 Cu 에 고용되어 있을 가능성이 높다. 이것은 내부 전극의 소성이 통상적으로는 환원 분위기에서 실시되기 때문이다. 따라서, 이와 같은 전극은 도전율이 낮은 것이 되어, 전극으로서 요구되는 전기 전도의 기능이 열화할 가능성이 있다.

특허문헌 5 (일본 특허 제3646259호) 는, 플레이크상이고 D50 이 0.3 ∼ 7 ㎛ 의 비교적 큰 편평 동 분말에 유기물 처리를 실시하는 기술이다. 이 유기물 처리에는 실란 커플링제가 포함되는 것으로 여겨지지만, 일반적인 종류를 열거하고 있을 뿐이고, 어떠한 종류의 커플링제, 및 그 처리 방법에 관한 구체적인 기술, 및 실시형태는 기재되어 있지 않다. 또한, 이것은 비교적 큰 플레이크상의 동 분말을 처리하는 기술이기 때문에, 동 분말의 형상이 구상, 혹은 거기에 가까운 형상이거나 하여, 고온 소결성도 향상시키지 않으면 안 되는 경우에는, 이 기술로는 대응할 수 없다.

특허문헌 6 (일본 특허 제4588688호) 은, 실란 커플링제로서 아미노기를 갖는 실란으로 니켈 착이온을 개재하여 니켈 분말을 덮고, 또한 열처리를 하여 실리카층을 형성시키는 기술이다. 이것은, 니켈 분말의 제분 과정으로부터 아미노실란을 반응계에 존재시켜, 니켈 분말의 표면뿐만 아니라, 내부에도 취입된다. 이와 같은 구성의 니켈 분말로부터 형성된 내부 전극 패턴을 환원 분위기 중에서 소성하는 경우, Ni 에 Si 가 고용되기 때문에, 전극의 도전성이 저하할 가능성이 있다. 또한, 제분의 반응계에 아미노실란이 존재하면, 니켈 분말의 형태가 편평상이 될 가능성이 있다. 이것은 내부 전극의 박층화의 장해가 될 가능성이 있다. 또한, 분말을 소성하여 실리카층을 형성시키는 공정에서는, 니켈 분말 사이에서 실리카층의 형성이 발생할 가능성이 크다. 이 경우, 실리카층의 형성에 의해, 니켈 분말이 응집되게 되어, 내부 전극의 박층화의 장해가 된다. 또한, 미리 실리카층을 형성시켜 두면, 페이스트의 혼련 과정, 특히 전단 응력으로 응집을 해쇄하는 3 개 롤을 사용하는 경우에, 실리카층으로 피복된 니켈 분말끼리가 접촉하여, 이미 형성된 실리카층이 파괴될 가능성이 있다.

특허문헌 7 (일본 특허 제4356323호) 은, 니켈 분말의 응집을 방지하기 위해서, 니켈 분말을 다가 알코올, 실란 커플링제 및 알칸올아민으로부터 선택되는 표면 처리제로 처리하는 표면 처리 공정과, 이 니켈 분말을 100 ∼ 300 ℃ 에서 가열하는 가열 공정과 제트 밀로 분쇄하는 공정을 포함하는, 표면 처리 니켈 분말의 제조 방법이다. 특허문헌 6 과 마찬가지로, 가열 처리에 의해 분말을 소성하여 실리카층을 형성시키는 공정에 있어서는, 니켈 분말 사이에서 실리카층의 형성이 발생할 가능성이 크다. 이 경우, 실리카층의 형성에 의해, 니켈 분말이 응집하게 되어, 내부 전극의 박층화의 장해가 된다.

특허문헌 8 (일본 공개특허공보 평7-197103) 은, 금속 분말의 소결 지연성을 향상시키기 위해서, 금속 분말과 유기 레지네이트와 유기 용제를 혼합 분산 미디어로 혼합하고, 유기 용제를 휘발시켜 표면 처리 금속 분말을 얻는 기술이다. 특허문헌에 기재되어 있는 바와 같이, 이 방법은 혼합 시간, 및 유기 용제의 휘발 공정의 소요 시간이 길어, 생산성의 관점에서 공업적인 실시에 적합하지 않다.

일본 특허 제4001438호 일본 특허 제4164009호 일본 특허 제3646259호 일본 공개특허공보 2012-140661호 일본 특허 제3646259호 일본 특허 제4588688호 일본 특허 제4356323호 일본 공개특허공보 평7-197103호

이와 같이, 칩 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 제조에 바람직하게 사용 가능한, 소결 지연성, 작업성, 및 생산성이 우수한, 동 분말 및 금속 분말이 요구되고 있다. 그래서, 본 발명의 목적은, 칩 적층 세라믹 콘덴서용 전극의 제조에 바람직하게 사용 가능한, 소결 지연성이 우수한, 표면 처리된 동 분말 및 금속 분말, 및 그 제조 방법을, 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 예의 연구한 결과, 후술하는 특징을 갖는 표면 처리된 금속 분말이, 소결 지연성, 작업성, 및 생산성이 우수하고, 칩 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 제조에 바람직하게 사용 가능한 것을 알아내고, 본 발명에 도달하였다. 또한, 이 표면 처리된 금속 분말에 의한 금속 분말 페이스트는, 도포하여 형성한 페이스트 도막이 매우 평탄화된 것으로 되어 있어, 칩 적층 세라믹 콘덴서용 전극의 박층화에, 특히 유리한 것으로 되어 있다.

따라서, 본 발명은 다음의 (1) ∼ 에 있다.

(1)

표면 처리된 금속 분말에 대한 N (질소) 의 중량％ 가 0.02 ％ 이상이고,

Al, Si, Ti, Zr, Ce 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 원소의 금속 분말 1 g 에 대한 부착량을 x (㎍), 소결 개시 온도를 y (℃) 라고 했을 때, 다음의 식 :

50 ≤ x ≤ 1500

y ≥ 0.2x ＋ 600

을 만족하는, 표면 처리된 금속 분말.

(2)

x 가, 다음의 식 : 100 ≤ x ≤ 1000 을 만족하는, (1) 에 기재된 표면 처리된 금속 분말.

(3)

x 가, 다음의 식 : 100 ≤ x ≤ 600 을 만족하는, (1) 에 기재된 표면 처리된 금속 분말.

(4)

표면 처리된 금속 분말의 평균 입경 D₅₀ 이 0.05 ∼ 1 ㎛ 이고, 2 차 입자가 존재하지 않는, (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 표면 처리된 금속 분말.

(5)

표면 처리된 금속 분말의 평균 입경 D₅₀ 이 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 이고, 최대 입자경 Dmax 가 1 ㎛ 이하이고, 2 차 입자가 존재하지 않는, (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 표면 처리된 금속 분말.

(6)

금속 분말의 금속이, Ag, Pd, Pt, Ni, 및 Cu 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 금속인, (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 표면 처리된 금속 분말.

(7)

Al, Si, Ti, Zr, Ce, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 원소가, Al, Si, 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 원소인, (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 표면 처리된 금속 분말.

(8)

Al, Si, Ti, Zr, Ce, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 원소가, 아미노기를 갖는 커플링제에 의한 처리에 의해, 금속 분말의 표면에 흡착되어 이루어지는, (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 표면 처리된 금속 분말.

(9)

아미노기를 갖는 커플링제가, 아미노실란, 아미노 함유 티타네이트, 아미노 함유 알루미네이트로 이루어지는 군에서 선택된 커플링제인, (8) 에 기재된 표면 처리된 금속 분말.

(10)

아미노기를 갖는 커플링제가, 중심 원자인 Al, Ti, 또는 Si 에 배위하는 분자 사슬의 말단에 아미노기를 갖는, 아미노실란, 아미노 함유 티타네이트, 또는 아미노 함유 알루미네이트인, (9) 에 기재된 표면 처리된 금속 분말.

(11)

(1) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 표면 처리된 금속 분말이, 추가로 유기 화합물로 표면 처리되어 이루어지는, 표면 처리된 금속 분말.

(12)

(1) ∼ (11) 중 어느 하나에 기재된 금속 분말을 사용하여 제조된 도전성 페이스트.

(13)

(12) 의 페이스트를 사용하여 제조된 칩 적층 세라믹 콘덴서.

(14)

내부 전극 단면에, 직경 10 ㎚ 이상의 SiO₂, TiO₂, 또는 Al₂O₃ 중 어느 것이 존재하고 있는, (13) 에 기재된 칩 적층 세라믹 콘덴서.

(15)

내부 전극 단면에, 최대 직경 0.5 ㎛ 이상의 SiO₂, TiO₂, 또는 Al₂O₃ 중 어느 것이 0.5 개/㎛² 이하로 존재하고 있는, (13) 또는 (14) 에 기재된 칩 적층 세라믹 콘덴서.

(16)

(13) ∼ (15) 중 어느 하나에 기재된 칩 적층 세라믹 콘덴서를 최외층에 실장한 다층 기판.

(17)

(13) ∼ (15) 중 어느 하나에 기재된 칩 적층 세라믹 콘덴서를 내층에 실장한 다층 기판.

(18)

(16) 또는 (17) 에 기재된 다층 기판을 탑재한 전자 부품.

또한, 본 발명은 다음의 (21) ∼ 에 있기도 하다.

(21)

금속 분말을, 아미노기를 갖는 커플링제의 수용액과 혼합하여, 금속 분말 분산액을 조제하는 공정,

금속 분말 분산액으로부터 금속 분말을, 잔류물로서 회수하는 공정,

잔류물로서 회수된 금속 분말을, 수성 용매에 의해 세정하는 공정,

을 포함하는, 표면 처리된 금속 분말을 제조하는 방법.

(22)

잔류물로서 회수된 금속 분말을 수성 용매에 의해 세정하는 공정 후에,

세정된 금속 분말을 건조시켜, 표면 처리된 금속 분말을 얻는 공정,

을 포함하는, (21) 에 기재된 방법.

(23)

아미노기를 갖는 커플링제가, Al, Si, Ti, Zr, Ce, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 원소를 포함하는 표면 처리층을, 금속 분말의 표면에 형성하는 커플링제인, (21) ∼ (22) 중 어느 하나에 기재된 방법.

(24)

잔류물로서 회수된 금속 분말을 수성 용매에 의해 세정하는 공정이,

세정 후의 금속 분말의 질량에 대하여 5 배의 질량의 수성 용매를 첨가한 후에 얻은 여과액 중에, ICP 분석에 의해 검출되는 Si, Ti, Al, Zr, Ce 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 원소가, 50 ppm 이하의 농도가 될 때까지, 잔류물로서 회수된 금속 분말을 수성 용매에 의해 세정하는 공정인, (23) 에 기재된 방법.

(25)

금속 분말의 금속이, Ag, Pd, Pt, Ni, 및 Cu 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 금속인, (21) ∼ (24) 중 어느 하나에 기재된 방법.

(26)

금속 분말 분산액을 조제하는 공정 후에,

금속 분말 분산액을 교반하는 공정을 포함하는, (21) ∼ (25) 중 어느 하나에 기재된 방법.

(27)

금속 분말 분산액을 조제하는 공정 후에,

금속 분말 분산액을 초음파 처리하는 공정을 포함하는, (21) ∼ (26) 중 어느 하나에 기재된 방법.

(28)

초음파 처리하는 공정이, 1 ∼ 180 분간의 초음파 처리를 실시하는 공정인, (27) 에 기재된 방법.

(29)

건조가, 산소 분위기 또는 불활성 분위기하에서 실시되는, (22) ∼ (28) 중 어느 하나에 기재된 방법.

(30)

금속 분말 분산액이, 금속 분말 1 g 에 대하여, 아미노기를 갖는 커플링제를 0.005 g 이상 포함하고 있는, (21) ∼ (29) 중 어느 하나에 기재된 방법.

(31)

아미노기를 갖는 커플링제가, 아미노실란, 아미노 함유 티타네이트, 아미노 함유 알루미네이트로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 커플링제인, (21) ∼ (30) 중 어느 하나에 기재된 방법.

(32)

아미노기를 갖는 커플링제가, 다음의 식 I :

H₂N-R¹-Si(OR²)₂(R³) (식 I)

(단, 상기 식 I 에 있어서,

R¹ 은, 직사슬형 또는 분기를 갖는, 포화 또는 불포화의, 치환 또는 비치환의, 고리형 또는 비고리형의, 복소 고리를 갖거나 또는 복소 고리를 가지지 않는, C1 ∼ C12 의 탄화수소의 2 가기이고,

R² 는, C1 ∼ C5 의 알킬기이고,

R³ 은, C1 ∼ C5 의 알킬기, 또는 C1 ∼ C5 의 알콕시기이다.)

로 나타내는 아미노실란인, (31) 에 기재된 방법.

(33)

R¹ 이, -(CH₂)_n-, -(CH₂)_n-(CH)_m-(CH₂)_j-1-, -(CH₂)_n-(CC)-(CH₂)_n-1-, -(CH₂)_n-NH-(CH₂)_m-, -(CH₂)_n-NH-(CH₂)_m-NH-(CH₂)_j-, -(CH₂)_n-1-(CH)NH₂-(CH₂)_m-1-, -(CH₂)_n-1-(CH)NH₂-(CH₂)_m-1-NH-(CH₂)_j-, -CO-NH-(CH₂)_n-, -CO-NH-(CH₂)_n-NH-(CH₂)_m- 로 이루어지는 군에서 선택된 기인 (단, n, m, j 는, 1 이상의 정수이다), (32) 에 기재된 방법.

(34)

아미노기를 갖는 커플링제가, 다음의 식 II :

(H₂N-R¹-O)_pTi(OR²)_q (식 II)

(단, 상기 식 II 에 있어서,

R² 는, 직사슬형 또는 분기를 갖는, C1 ∼ C5 의 알킬기이고,

p 및 q 는, 1 ∼ 3 의 정수이고, p ＋ q = 4 이다.)

로 나타내는 아미노기 함유 티타네이트인, (31) 에 기재된 방법.

(35)

R¹ 이, -(CH₂)_n-, -(CH₂)_n-(CH)_m-(CH₂)_j-1-, -(CH₂)_n-(CC)-(CH₂)_n-1-, -(CH₂)_n-NH-(CH₂)_m-, -(CH₂)_n-NH-(CH₂)_m-NH-(CH₂)_j-, -(CH₂)_n-1-(CH)NH₂-(CH₂)_m-1-, -(CH₂)_n-1-(CH)NH₂-(CH₂)_m-1-NH-(CH₂)_j-, -CO-NH-(CH₂)_n-, -CO-NH-(CH₂)_n-NH-(CH₂)_m- 로 이루어지는 군에서 선택된 기인 (단, n, m, j 는, 1 이상의 정수이다), (34) 에 기재된 방법.

(36)

금속 분말이, 습식법에 의해 제조된 금속 분말인, (21) ∼ (35) 중 어느 하나에 기재된 방법.

본 발명은, 추가로 다음의 (41) ∼ 에 있기도 하다.

(41)

(21) ∼ (36) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된, 표면 처리된 금속 분말을, 용매 및/또는 바인더와 배합하여, 도전성 금속 분말 페이스트를 제조하는 방법.

(42)

(21) ∼ (36) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된, 표면 처리된 금속 분말을, 용매 및/또는 바인더와 배합하여, 도전성 금속 분말 페이스트를 얻는 공정,

도전성 금속 분말 페이스트를 기재에 도포하는 공정,

기재에 도포된 도전성 금속 분말 페이스트를 가열 소성하는 공정,

을 포함하는, 전극을 제조하는 방법.

본 발명은, 추가로 다음의 (51) ∼ 에 있기도 하다.

(51)

(21) ∼ (36) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된, 표면 처리된 금속 분말.

(52)

(41) 에 기재된 제조 방법에 의해 제조된, 도전성 금속 분말 페이스트.

(53)

(42) 에 기재된 제조 방법에 의해 제조된, 전극.

(54)

(21) ∼ (36) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된, 표면 처리된 금속 분말로서,

50 ≤ x ≤ 1500

y ≥ 0.2x ＋ 600

을 만족하는, 표면 처리된 금속 분말.

(55)

(54) 의 표면 처리된 금속 분말이, 배합되어 이루어지는, 도전성 금속 분말 페이스트.

(56)

(55) 의 도전성 금속 분말 페이스트가 도포되어 가열 소성되어 이루어지는, 전극으로서,

전극 단면에 최대 직경 0.5 ㎛ 이상의 SiO₂, TiO₂ 또는 Al₂O₃ 이 0.5 개/㎛² 이하로 존재하고 있는, 전극.

본 발명에 의한 표면 처리된 금속 분말은, 표면 처리 후에도 응집되지 않고, 소결 지연성이 우수하고, 입자가 작은 금속 분말이어도 높은 소결 개시 온도를 나타낸다. 그래서, 본 발명에 의한 표면 처리된 금속 분말이 배합되어 이루어지는 도전성 금속 분말 페이스트를 사용하면, 전극 박리 등의 제조상의 문제를 회피하여, 칩 적층 세라믹 콘덴서용 전극의 제조를, 유리하게 실시할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 표면 처리된 금속 분말이 배합되어 이루어지는 도전성 금속 분말 페이스트는, 매우 평탄한 도막을 형성할 수 있기 때문에, 박층 전극의 제조에 특히 유리하다. 또한, 본 발명에 의한 표면 처리된 금속 분말은, 금속 분말에 대하여 매우 간단한 처리를 실시함으로써 제조할 수 있고, 이 제조 방법은, 고도의 기능을 필요로 하지 않아, 작업성 및 생산성이 우수한 것이다.

도 1 은 표면 처리에 의한 Ti 또는 Si 의 부착량과 소결 개시 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하에 본 발명을 실시양태를 들어 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하에 예시하는 구체적인 실시양태에 한정되는 것은 아니다.

[표면 처리된 금속 분말]

본 발명에 의한, 표면 처리된 금속 분말은, 표면 처리된 금속 분말에 대한 N (질소) 의 중량％ 가 0.02 ％ 이상이고, Al, Si, Ti, Zr, Ce 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 원소의 부착량을 x (㎍), 소결 개시 온도를 y (℃) 라고 했을 때, 다음의 식 : 50 ≤ x ≤ 1500 y ≥ 0.2x ＋ 600 을 만족하는, 표면 처리된 금속 분말에 있다.

[금속 분말]

표면 처리에 제공되는 금속 분말의 금속으로는, 예를 들어, Ag, Pd, Pt, Ni, 및 Cu 에서 선택된 금속을 사용할 수 있고, 바람직하게는, Ag, Ni, 및 Cu 에서 선택된 금속을 사용할 수 있다. 금속 분말로서, 동 분말, 은 분말, 및 니켈 분말이 바람직하다.

[금속 분말의 제법]

이와 같은 금속 분말은, 공지된 방법에 의해 제조된 금속 분말을 사용할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서, 예를 들어, 습식법에 의해 제조된 금속 분말, 건식법에 의해 제조된 금속 분말을 사용할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서, 습식법에 의해 제조된 동 분말, 예를 들어, 불균화법, 화학 환원법 등에 의해 제조된 동 분말을 사용할 수 있다. 습식법에 의해 제조된 동 분말은, 본 발명에 의한 표면의 처리까지 함께 일관되게 습식 프로세스가 되는 점에서 바람직하다.

[표면 처리에 의해 흡착되는 원소]

표면 처리된 금속 분말은, 금속 분말의 표면에 Al, Si, Ti, Zr, Ce, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 원소가, 표면 처리에 의해 흡착되어, 표면 처리층이 되어 있다. 바람직한 실시양태에 있어서, 이와 같이 표면 처리에 의해 흡착되는 원소는, Al, Si, Ti, Zr, Ce, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 원소, 바람직하게는 Al, Si, 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 원소, 더욱 바람직하게는 Si 또는 Ti 로 할 수 있다.

[원소의 부착량]

표면 처리된 금속 분말은, 금속 분말의 표면에 Al, Si, Ti, Zr, Ce, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 원소가, 표면 처리에 의해 흡착되어, 표면 처리층이 되어 있다. 이 원소의 부착량은, 실시예에 기재된 바와 같이, ICP (유도 결합 플라즈마 원자 발광 분석법) 에 의해 구할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서, 표면 처리된 금속 분말은, 금속 분말 1 g 에 대하여, 이 원소의 부착량이, 예를 들어 10 ∼ 10000 ㎍, 바람직하게는 50 ∼ 1500 ㎍, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 1000 ㎍, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 600 ㎍ 으로 할 수 있다. 금속 분말에 대한 원소의 부착량을, ppm 으로 나타낼 수도 있고, 1 ppm 은 금속 분말 1 g 에 대하여 원소가 1 ㎍ 의 부착량인 것을 나타낸다. 커플링제가 금속 분말에 흡착하는 메커니즘은 불명확하지만, 본 발명자는, 커플링제 말단의 아미노기의 질소와 금속 사이에서 작용하는 상호 작용으로 흡착되어 있는 것으로 생각하고 있다.

표면 처리된 금속 분말은, 커플링제 말단의 아미노기에서 유래하는 질소가 그 표면에 포함되어 있다. 바람직한 실시양태에 있어서, 표면 처리된 금속 분말에 대한 N (질소) 의 중량％ (wt％) 가, 예를 들어, 0.02 중량％ 이상, 바람직하게는 0.03 중량％ 이상으로 할 수 있고, 예를 들어 0.02 ∼ 0.50 중량％, 바람직하게는 0.02 ∼ 0.20 중량％, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.15 중량％ 의 범위로 할 수 있다. 표면 처리된 금속 분말에 대한 N (질소) 의 중량％ 는, 실시예에 기재되어 있는 바와 같이, 금속 분말을 고온에서 용융시키고, 발생한 NO₂ 로부터 부착 N 량을 산출할 수 있다.

[소결 개시 온도]

표면 처리된 금속 분말은, 금속 분말과 마찬가지로, 이것을 사용한 도전성 금속 분말 페이스트를 제조하여, 이것을 소결하는 것에 의해 전극을 제조할 수 있다. 본 발명에 의한 표면 처리된 금속 분말은, 우수한 소결 지연성을 갖는다. 소결 지연성의 지표로서 소결 개시 온도가 있다. 이것은 금속 분말로 이루어지는 압분체를 환원성 분위기 중에서 승온하고, 어느 일정한 체적 변화 (수축) 가 일어났을 때의 온도이다. 본 발명에서는 1 ％ 의 체적 수축이 일어날 때의 온도를 소결 개시 온도로 한다. 구체적으로는, 실시예에 기재된 바와 같이 측정하였다. 소결 개시 온도가 높은 것은, 소결 지연성이 우수하다는 것을 의미한다.

바람직한 실시양태에 있어서, 본 발명에 관련된 표면 처리된 금속 분말의 소결 개시 온도는, 450 ℃ 이상, 바람직하게는 500 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 600 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 700 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 780 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 800 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 810 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 840 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 900 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 920 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 950 ℃ 이상으로 할 수 있다. 특히, 종래, 높은 소결 개시 온도가 요구되는 경우에 사용되어 온 Ni 초미세 분말 (평균 입경 0.2 ∼ 0.4 ㎛) 의 소결 개시 온도가, 500 ∼ 600 ℃ 의 범위에 있는 것과 비교하면, 본 발명에 관련된 표면 처리된 동 분말은, Ni 보다 저렴하고 입수 용이한 Cu 를 사용하여, 미세한 입자이면서, 동등 이상의 우수한 소결 지연성을 갖는 것이 되어 있다. 또한, 니켈 분말이어도, 본 발명에 의한 표면 처리를 실시한 니켈 분말은, 종래보다 우수한 소결 지연성을 갖는 것이 되어 있다.

[원소의 부착량과 소결 개시 온도]

본 발명에 관련된 표면 처리된 금속 분말은, 표면 처리된 금속 분말에 대한 N (질소) 의 중량％ 가 0.02 ％ 이상이고, Al, Si, Ti, Zr, Ce 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 원소의 금속 분말 1 g 에 대한 부착량을 x (㎍), 소결 개시 온도를 y (℃) 라고 했을 때, 다음의 식 :

50 ≤ x ≤ 1500

y ≥ 0.2x ＋ 600

을 만족하는 것이 되어 있고, 바람직하게는 다음의 식 : 100 ≤ x ≤ 1000 을 만족하는 것이 되어 있고, 더욱 바람직하게는 다음의 식 : 100 ≤ x ≤ 600 을 만족하는 것이 되어 있다.

[평균 입경]

본 발명에 관련된 표면 처리된 금속 분말은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 평균 입경 D₅₀ 이, 0.05 ∼ 1 ㎛ 의 범위, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 로 할 수 있고, 최대 입자경 Dmax 가 1 ㎛ 이하이고 2 차 입자가 존재하지 않는 것으로 할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서, 예를 들어, 시마즈 제작소 제조 SALD-2100 을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 2 차 입자란, 상기 방법으로 입도 분포를 측정했을 때에, 극대치가 복수 있는 경우의, 큰 극대치측 근방의 입자를 가리킨다. 상기 방법으로 입도 분포의 극대치가 1 개뿐인 경우, 2 차 입자가 존재하지 않는다고 한다.

[도전성 페이스트]

본 발명에 관련된 표면 처리된 금속 분말을 사용하여, 도전성 금속 분말 페이스트 (도전성 페이스트) 를 제조할 수 있다. 본 발명에 관련된 표면 처리된 금속 분말은, 페이스트를 제조하는 경우에 있어서도, 페이스트 중에서 응집되지 않고, 용이하게 분산된다. 그리고, 얻어진 도전성 페이스트는, 입자의 응집이 저감되어 있는 점에서, 박층 전극에 요구되는 평탄한 도막을, 용이하게 형성할 수 있는 것이 되어 있고, 평탄한 박층 전극의 형성에 바람직한 것이 되어 있다. 이와 같이, 본 발명에 관련된 표면 처리된 금속 분말, 및 이것을 사용한 도전성 페이스트는, 작업성 및 생산성이 우수한 것이 되어 있다. 그리고, 본 발명에 관련된 표면 처리된 금속 분말의 소결 지연성은, 이 도전성 페이스트 중에서 충분히 발휘되는 점에서, 이 도전성 페이스트도 또한, 소결 지연성이 우수하고, 높은 소결 개시 온도를 나타내는 것이 되어 있다.

[도막의 평탄성]

도전성 금속 분말 페이스트에 의한 도막의 평탄성은, 실시예에 기재된 바와 같이, 도막의 최대 산 높이 Rz 를, 접촉식 표면 거칠기계 (고사카 연구소 제조, SE-3400) 에 의해 JIS-BO601 에 따라 n = 3 으로 측정하고, 평균치를 구함으로써 평가할 수 있다. 본 발명에 의한 도전성 금속 분말 페이스트는, 본 발명에 의한 표면 처리된 금속 분말의 낮은 응집성과 높은 분산성을 반영하여, 그 도막은, Rz 가 작고, 높은 평탄성을 발휘할 수 있는 페이스트가 되어 있다.

[전극]

바람직한 실시양태에 있어서, 본 발명에 관련된 표면 처리된 금속 분말은, 압분체를 환원성 분위기 중에서 승온하여 소결체를 형성할 수 있다. 얻어진 소결체는, 우수한 전극으로서 형성된다. 또한, 바람직한 실시양태에 있어서, 상기 서술한 바와 같이, 분말체를 배합한 도전성 금속 분말 페이스트를 제조하여, 이것을 도공한 후에 소결하여, 전극을 제조할 수 있다. 본 발명에 관련된 표면 처리된 금속 분말을 사용한 경우에, 이와 같이 소결하여 제조되는 소결체 (전극) 는, 평탄한 박층 전극으로서 바람직한 점에서, 특히, 칩 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극으로서 바람직하게 사용 가능하다. 이 칩 적층 세라믹 콘덴서는, 소형 고밀도의 실장이 가능한 점에서, 다층 기판의 내층 혹은 최외층에 바람직하게 실장하여 사용할 수 있고, 이것을 탑재한 전자 부품에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있다.

[전극의 단면]

본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, 이와 같이 소결하여 제조되는 전극 (소결체) 은, 그 단면에 있어서, 바람직하게는, 직경이 10 ㎚ 이상인, SiO₂, TiO₂, 또는 Al₂O₃ 중 어느 것이 존재하고 있는 것으로 할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서, 이 소결체는, 그 단면에, 최대 직경 0.5 ㎛ 이상의 SiO₂, TiO₂, 또는 Al₂O₃ 중 어느 것이 0.5 개/㎛² 이하로 존재하고 있는 것으로 할 수 있고, 혹은, 예를 들어 0.0 ∼ 0.5 개/㎛² 의 범위로, 예를 들어 0.1 ∼ 0.5 개/㎛² 의 범위로, 존재하고 있는 것으로 할 수 있다. 이 최대 직경이란, SiO₂, TiO₂, 또는 Al₂O₃ 의 입자의 최소 외접원의 직경을 말한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, SiO₂, TiO₂, 또는 Al₂O₃ 의 입자의 석출은 이와 같이 제어되어 있고, 극박 전극의 형성을 가능하게 함과 동시에, 전극의 신뢰성 (품질) 을 저하시키지 않는다.

[표면 처리된 금속 분말의 제조]

본 발명에 의한 표면 처리된 금속 분말은, 금속 분말을, 아미노기를 갖는 커플링제의 수용액과 혼합하여, 금속 분말 분산액을 조제하는 공정, 금속 분말 분산액으로부터 금속 분말을 잔류물로서 회수하는 공정, 잔류물로서 회수된 금속 분말을 수성 용매에 의해 세정하는 공정, 을 실시하여 얻을 수 있다.

바람직한 실시양태에 있어서, 상기의 잔류물로서 회수된 금속 분말을 수성 용매에 의해 세정하는 공정 후에, 세정된 금속 분말을 건조시켜, 표면 처리된 금속 분말을 얻는 공정, 을 실시할 수 있다.

본래, 금속 분말에 대하여 커플링제를 사용하여 표면 처리를 실시한다면, 커플링제를 충분히 흡착시키는 것이 요망될 것이다. 본 발명자도 또한, 그와 같이 믿고 개발을 실시해 왔다. 그러나, 금속 분말을 수성 용매에 의해 세정하여, 아마도 커플링제가 제거되게 되는 조작을 실시한 결과, 그와 같이 하여 얻어진 표면 처리된 금속 분말은, 오히려, 우수한 소결 지연성, 낮은 응집성, 높은 분산성을 나타내고, 또한 페이스트로서 도공한 도막이 평탄화하는 것을 알아내고, 상기 표면 처리된 금속 분말에 관련된 본 발명에 도달한 것이다.

[바람직한 금속 분말]

표면 처리에 제공되는 금속 분말로는, 상기 서술한 바와 같은 금속 분말을 사용할 수 있다. 또한, 바람직하게 사용할 수 있는 금속 분말로서, 다음과 같은 습식법에 의해 제조된 동 분말을 들 수 있다.

[습식법에 의한 동 분말의 제조]

바람직한 실시양태에 있어서, 습식법에 의한 동 분말의 제조 방법으로서, 아라비아 고무의 첨가제를 포함하는 수성 용매 중에 아산화동을 첨가하여 슬러리를 제작하는 공정, 슬러리에 희황산을 5 초 이내에 한 번에 첨가하여 불균화 반응을 실시하는 공정, 을 포함하는 방법에 의해 제조되는 동 분말을 사용할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서, 상기 슬러리는, 실온 (20 ∼ 25 ℃) 이하로 유지함과 함께, 동일하게 실온 이하로 유지한 희황산을 첨가하여, 불균화 반응을 실시할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서, 상기 슬러리는, 7 ℃ 이하로 유지함과 함께, 동일하게 7 ℃ 이하로 유지한 희황산을 첨가하여, 불균화 반응을 실시할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서, 희황산의 첨가는, pH 2.5 이하, 바람직하게는 pH 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 pH 1.5 이하가 되도록, 첨가할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서, 슬러리에 대한 희황산의 첨가는, 5 분 이내, 바람직하게는 1 분 이내, 더욱 바람직하게는 30 초 이내, 더욱 바람직하게는 10 초 이내, 더욱 바람직하게는 5 초 이내가 되도록, 첨가할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서, 상기 불균화 반응은 10 분간으로 종료하는 것으로 할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서, 상기 슬러리 중의 아라비아 고무의 농도는, 0.229 ∼ 1.143 g/ℓ 로 할 수 있다. 상기 아산화동으로는, 공지된 방법에서 사용된 아산화동, 바람직하게는 아산화동 입자를 사용할 수 있고, 이 아산화동 입자의 입경 등은 불균화 반응에 의해 생성되는 동 분말의 입자의 입경 등과는 직접 관계가 없기 때문에, 조립 (粗粒) 의 아산화동 입자를 사용할 수 있다. 이 불균화 반응의 원리는 다음과 같은 것이다 :

Cu₂O ＋ H₂SO₄ → Cu ↓ ＋ CuSO₄ ＋ H₂O

이 불균화에 의해 얻어진 동 분말은, 원하는 바에 따라, 세정, 방청, 여과, 건조, 해쇄, 분급을 실시하여, 그 후에 아미노기를 갖는 커플링제의 수용액과 혼합할 수도 있지만, 바람직한 실시양태에 있어서, 원하는 바에 따라, 세정, 방청, 여과를 실시한 후에, 건조를 실시하지 않고, 그대로 아미노기를 갖는 커플링제의 수용액과 혼합할 수 있다.

바람직한 실시양태에 있어서, 상기 불균화 반응에 의해 얻어지는 동 분말은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 평균 입경이 0.25 ㎛ 이하이다. 바람직한 실시양태에 있어서, 상기 불균화 반응에 의해 얻어지는 동 분말은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 D10, D90, Dmax 가, [Dmax ≤ D50 × 3, D90 ≤ D50 × 2, D10 ≥ D50 × 0.5] 의 관계식을 만족하고, 또한 입경의 분포가 단일의 피크를 갖는다. 바람직한 실시양태에 있어서, 상기 불균화 반응에 의해 얻어지는 동 분말은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의한 측정으로, 입도 분포가 1 산이다 (단일의 피크를 갖는다). 바람직한 실시양태에 있어서, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 값이, [D50 ≤ 1.5 ㎛] 이고, 바람직하게는 [D50 ≤ 1.0 ㎛] 이고, 더욱 바람직하게는 [D50 ≤ 0.5 ㎛, Dmax ≤ 1.0 ㎛] 이다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서, 예를 들어, 시마즈 제작소 제조 SALD-2100 을 사용할 수 있다.

[아미노기를 갖는 커플링제]

본 발명에 있어서 표면 처리된 금속 분말은 표면에 Al, Si, Ti, Zr, Ce, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 원소를 포함하는 표면 처리층이 형성된 것이 되는데, 이들 원소는 아미노기를 갖는 커플링제에서 유래한다. 바람직한 실시양태에 있어서, 아미노기를 갖는 커플링제로는, 아미노실란, 아미노 함유 티타네이트, 아미노 함유 알루미네이트로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 커플링제를 사용할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서, 아미노기를 갖는 커플링제는, 중심 원자인 Al, Ti, 또는 Si 에 배위하는 분자 사슬의 말단에 아미노기를 갖는 구조로 되어 있다. 본 발명자는, 이 말단에 아미노기가 위치하는 것이, 바람직한 표면 처리를 초래하는 것으로 생각하고 있다.

[아미노실란]

바람직한 실시양태에 있어서, 아미노기를 갖는 커플링제로서, 다음의 식 I :

H₂N-R¹-Si(OR²)₂(R³) (식 I)

(단, 상기 식 I 에 있어서,

R² 는, C1 ∼ C5 의 알킬기이고,

R³ 은, C1 ∼ C5 의 알킬기, 또는 C1 ∼ C5 의 알콕시기이다.)

로 나타내는 아미노실란을 사용할 수 있다.

바람직한 실시양태에 있어서, 상기 식 I 의 R¹ 은, 직사슬형 또는 분기를 갖는, 포화 또는 불포화의, 치환 또는 비치환의, 고리형 또는 비고리형의, 복소 고리를 갖거나 또는 복소 고리를 가지지 않는, C1 ∼ C12 의 탄화수소의 2 가기이고, 더욱 바람직하게는, R¹ 은, 치환 또는 비치환의, C1 ∼ C12 의 직사슬형 포화 탄화수소의 2 가기, 치환 또는 비치환의, C1 ∼ C12 의 분기형 포화 탄화수소의 2 가기, 치환 또는 비치환의, C1 ∼ C12 의 직사슬형 불포화 탄화수소의 2 가기, 치환 또는 비치환의, C1 ∼ C12 의 분기형 불포화 탄화수소의 2 가기, 치환 또는 비치환의, C1 ∼ C12 의 고리형 탄화수소의 2 가기, 치환 또는 비치환의, C1 ∼ C12 의 복소 고리형 탄화수소의 2 가기, 치환 또는 비치환의, C1 ∼ C12 의 방향족 탄화수소의 2 가기, 로 이루어지는 군에서 선택된 기로 할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서, 상기 식 I 의 R¹ 은, C1 ∼ C12 의, 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소의 2 가기이고, 더욱 바람직하게는, 사슬형 구조의 양 말단의 원자가 유리 원자가를 갖는 2 가기이다. 바람직한 실시양태에 있어서, 2 가기의 탄소수는, 예를 들어 C1 ∼ C12, 바람직하게는 C1 ∼ C8, 바람직하게는 C1 ∼ C6, 바람직하게는 C1 ∼ C3 으로 할 수 있다.

바람직한 실시양태에 있어서, 상기 식 I 의 R¹ 은, -(CH₂)_n-, -(CH₂)_n-(CH)_m-(CH₂)_j-1-, -(CH₂)_n-(CC)-(CH₂)_n-1-, -(CH₂)_n-NH-(CH₂)_m-, -(CH₂)_n-NH-(CH₂)_m-NH-(CH₂)_j-, -(CH₂)_n-1-(CH)NH₂-(CH₂)_m-1-, -(CH₂)_n-1-(CH)NH₂-(CH₂)_m-1-NH-(CH₂)_j-, -CO-NH-(CH₂)_n-, -CO-NH-(CH₂)_n-NH-(CH₂)_m- 로 이루어지는 군에서 선택된 기 (단, n, m, j 는, 1 이상의 정수이다) 로 할 수 있다. (단, 상기 (CC) 는, C 와 C 의 삼중 결합을 나타낸다.) 바람직한 실시양태에 있어서, R¹ 은, -(CH₂)_n-, 또는 -(CH₂)_n-NH-(CH₂)_m- 로 할 수 있다. (단, 상기 (CC) 는, C 와 C 의 삼중 결합을 나타낸다.) 바람직한 실시양태에 있어서, 상기의 2 가기인 R¹ 의 수소는, 아미노기로 치환되어 있어도 되고, 예를 들어 1 ∼ 3 개의 수소, 예를 들어 1 ∼ 2 개의 수소, 예를 들어 1 개의 수소가, 아미노기에 의해 치환되어 있어도 된다.

바람직한 실시양태에 있어서, 상기 식 I 의 n, m, j 는, 각각 독립적으로, 1 이상 12 이하의 정수, 바람직하게는 1 이상 6 이하의 정수, 더욱 바람직하게는 1 이상 4 이하의 정수로 할 수 있고, 예를 들어, 1, 2, 3, 4 에서 선택된 정수로 할 수 있고, 예를 들어, 1, 2 또는 3 으로 할 수 있다.

바람직한 실시양태에 있어서, 상기 식 I 의 R² 는, C1 ∼ C5 의 알킬기, 바람직하게는 C1 ∼ C3 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1 ∼ C2 의 알킬기로 할 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 또는 프로필기로 할 수 있고, 바람직하게는, 메틸기 또는 에틸기로 할 수 있다.

바람직한 실시양태에 있어서, 상기 식 I 의 R³ 은, 알킬기로서, C1 ∼ C5 의 알킬기, 바람직하게는 C1 ∼ C3 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1 ∼ C2 의 알킬기로 할 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 또는 프로필기로 할 수 있고, 바람직하게는, 메틸기 또는 에틸기로 할 수 있다. 또한, 상기 식 I 의 R³ 은, 알콕시기로서, C1 ∼ C5 의 알콕시기, 바람직하게는 C1 ∼ C3 의 알콕시기, 더욱 바람직하게는 C1 ∼ C2 의 알콕시기로 할 수 있고, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 또는 프로폭시기로 할 수 있고, 바람직하게는, 메톡시기 또는 에톡시기로 할 수 있다.

[아미노 함유 티타네이트]

바람직한 실시양태에 있어서, 아미노기를 갖는 커플링제로서, 다음의 식 II :

(H₂N-R¹-O)_pTi(OR²)_q (식 II)

(단, 상기 식 II 에 있어서,

R² 는, 직사슬형 또는 분기를 갖는, C1 ∼ C5 의 알킬기이고,

p 및 q 는, 1 ∼ 3 의 정수이고, p ＋ q = 4 이다.)

로 나타내는 아미노기 함유 티타네이트를 사용할 수 있다.

바람직한 실시양태에 있어서, 상기 식 II 의 R¹ 로는, 상기 식 I 의 R¹ 로서 예시한 기를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 식 II 의 R¹ 로서, 예를 들어, -(CH₂)_n-, -(CH₂)_n-(CH)_m-(CH₂)_j-1-, -(CH₂)_n-(CC)-(CH₂)_n-1-, -(CH₂)_n-NH-(CH₂)_m-, -(CH₂)_n-NH-(CH₂)_m-NH-(CH₂)_j-, -(CH₂)_n-1-(CH)NH₂-(CH₂)_m-1-, -(CH₂)_n-1-(CH)NH₂-(CH₂)_m-1-NH-(CH₂)_j-, -CO-NH-(CH₂)_n-, -CO-NH-(CH₂)_n-NH-(CH₂)_m- 로 이루어지는 군에서 선택된 기 (단, n, m, j 는, 1 이상의 정수이다) 로 할 수 있다. 특히 바람직한 R¹ 로서, -(CH₂)_n-NH-(CH₂)_m- 를 들 수 있고 (단, n ＋ m = 4, 특히 바람직하게는 n = m = 2) 를 들 수 있다.

상기 식 II 의 R² 로는, 상기 식 I 의 R² 로서 예시한 기를 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서, C3 의 알킬기를 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 프로필기, 및 이소프로필기를 들 수 있다.

상기 식 II 의 p 및 q 는, 1 ∼ 3 의 정수이고, p ＋ q = 4 이고, 바람직하게는 p = q = 2 의 조합, p = 3, q = 1 의 조합을 들 수 있다. 이와 같이 관능기가 배치된 아미노기 함유 티타네이트로서, 플레인 액트 KR44 (아지노모토 파인 테크노사 제조) 를 들 수 있다.

[금속 분말 분산액의 조제]

금속 분말을, 아미노기를 갖는 커플링제의 수용액과 혼합하여, 금속 분말 분산액이 조제된다. 바람직한 실시양태에 있어서, 금속 분말 분산액이, 금속 분말 1 g 에 대하여, 아미노기를 갖는 커플링제를 0.005 g 이상, 0.025 g 이상, 바람직하게는 0.050 g 이상, 더욱 바람직하게는 0.075 g 이상, 더욱 바람직하게는 0.10 g 이상을 포함하는 것으로 할 수 있고, 혹은, 예를 들어, 0.005 ∼ 0.500 g, 0.025 ∼ 0.250 g, 0.025 ∼ 0.100 g 의 범위의 양을 포함하는 것으로 할 수 있다. 금속 분말과, 아미노기를 갖는 커플링제의 수용액은, 공지된 방법에 의해 혼합할 수 있다. 이 혼합에 있어서는, 적절히, 공지된 방법에 의해 교반을 실시할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서, 혼합은, 예를 들어, 상온에서 실시할 수 있고, 예를 들어, 5 ∼ 80 ℃, 10 ∼ 40 ℃, 20 ∼ 30 ℃ 의 범위의 온도에서 실시할 수 있다.

[금속 분말 분산액의 교반 및 초음파 처리]

바람직한 실시양태에 있어서, 금속 분말 분산액을 조제하는 공정 후에, 금속 분말 분산액을 교반하는 공정을 실시할 수 있다. 또한, 바람직한 실시양태에 있어서, 금속 분말 분산액을 조제하는 공정 후에, 금속 분말 분산액을 초음파 처리하는 공정을 실시할 수 있다. 이 교반과 초음파 처리는, 어느 것만을 실시할 수 있지만, 양방을 동시에 혹은 전후하여 실시할 수도 있다. 초음파 처리는, 100 ㎖ 당, 바람직하게는 50 ∼ 600 W, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 600 W 의 출력으로 실시할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서, 초음파 처리는, 바람직하게는 10 ∼ 1 ㎒, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 1 ㎒, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 1 ㎒ 의 주파수로 실시할 수 있다. 초음파 처리의 처리 시간은, 동 분말 분산액의 상태에 따라 선택하지만, 바람직하게는 1 ∼ 180 분간, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 150 분간, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 120 분간, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 80 분간으로 할 수 있다.

[수성 용매에 의한 세정]

금속 분말 분산액은, 혼합, 교반 및/또는 초음파 처리에 의해, 금속 분말 분산액 중의 금속 분말이 커플링제와 충분히 접촉한 후에, 금속 분말 분산액으로부터 금속 분말을, 잔류물로서 회수하는 공정, 잔류물로서 회수된 금속 분말을, 수성 용매에 의해 세정하는 공정을, 실시한다. 잔류물로서의 회수는, 공지된 수단으로 실시할 수 있고, 예를 들어, 여과, 데칸테이션, 원심 분리 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 여과를 사용할 수 있다. 수성 용매에 의한 세정은, 수성 용매를 이용하여 공지된 수단으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 잔류물에 수성 용매를 첨가하여 교반한 후에, 다시 잔류물로서 회수함으로써 실시할 수 있고, 혹은 예를 들어, 여과 필터에 재치된 잔류물에 대하여 수성 용매를 연속적으로 첨가함으로써도 실시할 수 있다.

바람직한 실시양태에 있어서, 수성 용매에 의한 세정은, 세정 후의 금속 분말의 건조 질량에 대하여 5 배의 질량의 수성 용매를 첨가한 후에 얻은 여과액 중에, ICP 분석에 의해 검출되는 Si, Ti, Al, Zr, Ce 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 원소가, 50 ppm 이하의 농도, 바람직하게는 30 ppm 이하의 농도가 될 때까지, 잔류물로서 회수된 금속 분말을 수성 용매에 의해 세정함으로써, 실시할 수 있다. 상기 농도의 하한에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 1 ppm 이상, 예를 들어 5 ppm 이상으로 할 수 있다.

[수성 용매]

세정에 사용되는 수성 용매로는, 순수, 또는 수용액을 사용할 수 있다. 수용액으로는, 예를 들어, 무기산, 무기산의 염, 유기산, 유기산의 염, 수용성의 알코올, 및 수용성의 에스테르에서 선택된 1 종 이상의 용질 또는 용매가, 용해 또는 분산된 수용액을 사용할 수 있다. 무기산 및 그 염으로는, 예를 들어, 염산, 질산, 황산, 인산, 및 탄산, 및 그들의 염을 들 수 있다. 염으로는, 예를 들어, 나트륨염, 칼륨염, 및 칼슘염을 들 수 있다. 유기산 및 그 염으로는, 예를 들어, 1 ∼ 3 가이고 C1 ∼ C7 의 카르복실산 및 그 염을 들 수 있고, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 락트산, 말산, 시트르산, 옥살산, 벤조산, 및 프탈산, 및 그들의 염을 들 수 있다. 염으로는, 예를 들어, 나트륨염, 칼륨염, 및 칼슘염을 들 수 있다. 알코올로는, 예를 들어, 1 ∼ 3 가이고 C1 ∼ C6 의 알코올을 들 수 있고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 및 페놀을 들 수 있다. 수용성의 에스테르로는, 예를 들어, C1 ∼ C12 의 에스테르를 들 수 있고, 예를 들어, 상기 서술한 산과 알코올에 의한 에스테르를 들 수 있다. 수성 용매의 pH 는, 바람직하게는 pH 7 ∼ 14, 더욱 바람직하게는 pH 8 ∼ 12 의 범위로 할 수 있다. 순수로는, 고도로 정제된 고순도의 물을 사용할 수 있는데, 공업적으로 사용되는 순도의 물로서 의도적인 화합물의 첨가가 실시되어 있지 않은 물이면, 사용할 수 있다. 수용액에 용해 또는 분산시키는 상기 용질 또는 용매의 함유량은, 용질 또는 용매가 용해 또는 분산 가능한 범위의 함유량이고, 상기 서술한 ICP 분석에 의해 검출되는 원소의 농도를 상기 서술한 범위로 할 수 있는 것과 같은 함유량이면 사용할 수 있다. 이와 같은 조건을 만족하는 범위에서, 상기 용질 또는 용매를, 예를 들어, 수용액의 질량에 대하여, 0.0001 질량％ ∼ 20 질량％, 0.001 질량％ ∼ 10 질량％ 의 범위로 함유시킬 수 있다.

[건조]

세정된 금속 분말은, 수성 용매로부터 분리하여, 원하는 바에 따라 건조되지 않은 채로 다음 공정에 진행될 수도 있지만, 원하는 바에 따라 건조시켜, 표면 처리된 금속 분말로서 얻을 수도 있다. 이 건조에는, 공지된 수단을 사용할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서, 이 건조는, 산소 분위기 또는 불활성 분위기하에서 실시할 수 있다. 건조는, 예를 들어, 가열에 의한 건조를 실시할 수 있고, 예를 들어, 50 ∼ 90 ℃, 60 ∼ 80 ℃ 의 온도에서, 예를 들어, 30 ∼ 120 분간, 45 ∼ 90 분간의 가열 처리에 의해, 실시할 수 있다. 가열 건조에 이어서, 표면 처리된 금속 분말에 대하여, 원하는 바에 따라, 추가로 분쇄 처리를 실시해도 된다.

[표면 처리된 금속 분말에 대한 후 처리]

바람직한 실시양태에 있어서, 회수된 표면 처리된 금속 분말에 대해서는, 추가로 후 처리로서 표면 처리를 실시해도 된다. 방청, 혹은, 페이스트 중에서의 분산성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여, 유기물 등을 추가로 표면 처리된 금속 분말의 표면에 흡착시켜도 된다. 이와 같은 표면 처리로서, 예를 들어, 벤조트리아졸, 이미다졸 등의 유기 방청제에 의한 방청 처리를 들 수 있고, 이와 같은 통상적인 처리에 의해서도, 본 발명에 의한 표면 처리가 탈리 등이 되는 경우는 없다. 따라서, 우수한 소결 지연성을 잃지 않는 한도 내에서, 당업자는 그러한 공지된 표면 처리를, 원하는 바에 따라 실시할 수 있다. 즉, 본 발명에 관련된 표면 처리된 동 분말의 표면에, 우수한 소결 지연성을 잃지 않는 한도 내에서, 추가로 표면 처리를 실시하여 얻어진 동 분말도 또한, 본 발명의 범위 내이다. 이와 같은 방청 처리 등의 후처리를 실시한 경우에도, 본 발명에 의한 우수한 소결 지연성, 분산성 등은 유지되는 것이 되어 있다.

[도전성 금속 분말 페이스트 및 전극의 제조]

본 발명의 표면 처리된 금속 분말은, 상기 우수한 특성을 가지고 있고, 이것을, 용매 및/또는 바인더와 배합하여, 상기 우수한 특성의 도전성 금속 분말 페이스트를, 제조할 수 있다. 이 도전성 금속 분말 페이스트를, 기재에 도포하여, 기재에 도포된 도전성 금속 분말 페이스트를 가열 소성함으로써, 상기 우수한 특성의 전극을, 제조할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[금속 분말]

금속 분말로서, 동 분말, 니켈 분말, 은 분말을 이하의 순서로 준비하였다.

(불균화법에 의한 동 분말 (실시예 6 이외에서 사용))

표면 처리에 제공되는 동 분말 20 g 을, 상기 서술한 불균화법에 의한 습식법에 의해 제조하였다. 이것은 구체적으로는 이하의 순서로 실시하였다.

(1) 아라비아 고무 0.05 ∼ 0.4 g ＋ 순수 350 ㎖ 에, 아산화동 50 g 을 첨가하였다.

(2) 다음으로, 희황산 (25 wt％) 50 ㎖ 를 한번에 첨가하였다.

(3) 이것을, 회전 날개로 교반 후 (300 rpm × 10 분), 60 분 방치하였다.

(4) 다음으로, 침전에 대하여, 세정을 실시하였다.

세정은, 먼저, 상청액을 제거하고, 순수 350 ㎖ 를 첨가하여 교반 (300 rpm × 10 분) 후, 60 분 방치하고, 상청액을 제거하고, 순수 350 ㎖ 를 첨가하여 교반 (300 rpm × 10 분) 후, 60 분 방치하여, 동 분말을 침강시켰다. 이 상태로 입도 측정을 레이저 회절식 입도 분포 측정 (시마즈 제작소 SLAD-2100) 으로 실시하여, 표면 처리 전의 입도 측정으로 하였다.

얻어진 동 분말의 입자 사이즈 (D50, Dmax) 를 표 1 ∼ 2 에, 금속 분말 사이즈 (처리 전) 로서 나타낸다. 측정은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (시마즈 제작소 제조 SALD-2100) 를 사용하였다. 이 불균화법에 의해 얻어진 동 분말은, 실시예 6 이외에서 사용되는 동 분말로서 사용하였다.

(화학 환원법에 의한 동 분말 (실시예 6 에서 사용))

일본 특허 제4164009호에 따라, 화학 환원법에 의한 습식법에 의해 동 분말을 얻었다. 즉, 아라비아 고무 2 g 을 2900 ㎖ 의 순수에 첨가한 후, 황산동 125 g 을 첨가하여 교반하면서, 80 ％ 하이드라진 1 수화물을 360 ㎖ 첨가하였다. 하이드라진 1 수화물의 첨가 후 ∼ 3 시간에 걸쳐 실온으로부터 60 ℃ 로 승온하고, 추가로 3 시간에 걸쳐 산화동을 반응시켰다. 이 후 60 분 방치하여, 동 분말을 침강시켰다. 이 상태로 입도 측정을 레이저 회절식 입도 분포 측정 (시마즈 제작소 SLAD-2100) 으로 실시하여, 표면 처리 전의 입도 측정으로 하였다. 이 화학 환원법에 의해 얻어진 동 분말은, 실시예 6 에서 사용하였다.

(니켈 분말)

니켈 분말은 토호 티타늄 제조의 NF32 (D50 0.3 ㎛) 를 사용하였다.

(은 분말)

일본 공개특허공보 2007-291513 에 따라 제분하였다. 즉, 0.8 ℓ 의 순수에 질산은 12.6 g 을 용해시키고, 25 ％ 암모니아수를 24 ㎖, 추가로 질산암모늄을 40 g 첨가하여, 은암민 착염 수용액을 조정하였다. 여기에 1 g/ℓ 의 비율로 젤라틴을 첨가하고, 이것을 전해액으로 하고, 양극, 음극 모두 DSE 극판을 사용하고, 전류 밀도 200 A/㎡, 용액 온도 20 ℃ 에서 전해하여, 전석된 은 입자를 극판으로부터 긁어 떨어뜨리면서 1 시간 전해하였다. 이렇게 하여 얻어진 은 분말을 누체로 여과하고, 순수, 알코올의 순서로 세정을 실시하여, 70 ℃ 에서 12 시간 대기 분위기하에서 건조시켰다. 이 은 분말을 건식 분급하고, 최종적으로 D50 0.1 ㎛, Dmax 0.5 ㎛ 의 은 분말을 얻었다.

[커플링제 수용액의 조제]

다음의 각 종 커플링제를 사용한 커플링제 수용액을 각각 50 ㎖ 조제하였다.

실란 :

디아미노실란 A-1120 (MOMENTIVE 사 제조)

아미노실란 A-1110 (MOMENTIVE 사 제조)

에폭시실란 Z-6040 (토레 다우코닝사 제조)

메틸트리메톡시실란 KBM-13 (신에츠 실리콘사 제조)

3-페닐아미노프로필트리메톡시실란 (MOMENTIVE 사 제조)

티타네이트 :

아미노기 함유 플레인 액트 KR44 (아지노모토 파인 테크노사 제조)

아미노기 비함유 플레인 액트 KR44TTS (아지노모토 파인 테크노사 제조)

농도는 0.2 ∼ 10 vol％ 의 범위로 조제하였다. 또한, 아미노계 커플링제 이외에는 희황산으로 pH 를 4 로 조정하였다.

각 종 실란의 구조식은, 이하이다.

디아미노실란 A-1120 :

H₂N-C₂H₄-NH-C₃H₆-Si(OCH₃)₃

아미노실란 A-1110 :

H₂N-C₃H₆-Si(OCH₃)₃

에폭시실란 Z-6040 :

[화학식 1]

메틸트리메톡시실란 KBM-13 :

H₃C-Si(OCH₃)₃

3-페닐아미노프로필트리메톡시실란 :

C₆H₅-NH-C₃H₆-Si(OCH₃)₃

[예 A : 실시예 1 ∼ 4, 6 ∼ 22, 비교예 4 ∼ 7]

[표면 처리]

상기 불균화법으로 얻어진 동 분말 슬러리로부터 상청액을 제거하고, 동 분말을 건조시키지 않고, 조제한 커플링제와 60 분간, 이하의 어느 방법으로 혼합시켰다. 은 분말, 니켈 분말은 건조 후의 상태로부터 동일한 표면 처리를 실시하였다. 표면 처리에 제공한 금속 분말의 질량은 커플링제 수용액 50 ㎖ 에 대하여, 각각 20 g 으로 하였다.

(1) 회전 날개 (300 rpm) ＋ 초음파 (주식회사 테크 잼 제조, 초음파 세정기 3 주파 타입/W-113) (출력 100 W, 주파수 100 ㎑)

(2) 회전 날개 (300 rpm) 만

(3) 초음파만

다음으로 이들 커플링제 수용액을 각각 아스피레이터로 흡인 여과한 후, 금속 분말 상에 순수를 첨가하고, 추가로 여과하였다. 여과에 의한 세정은, 세정 후에 금속 분말의 건조 질량의 5 배의 순수를 첨가하여 여과하여 얻어진 여과액을 ICP (고주파 유도 결합 플라즈마) 분석한 경우에, 커플링제에서 유래하는 Si, Ti, Al, Zr, Ce 또는 Sn 의 원소가 50 ppm 이하의 농도가 될 때까지 실시하였다. 상기의 경우, 세정을 위한 순수는 약 350 ㎖ 를 필요로 하였다. 그래서, ICP 분석은, 최후의 약 350 ㎖ 를 여과 후에 약 100 ㎖ 를 추가로 여과하고, 이 약 100 ㎖ 의 여과액에 대하여 실시하였다. 얻어진 잔류물을 질소 분위기하에서 70 ℃ 에서 1 시간 건조시켜, 유발로 분쇄하였다. 이 상태로 재차 입도 측정을 실시하였다. 이와 같이 하여 표면 처리된 금속 분말을 얻었다. 금속 분말에 대한 이들 표면 처리의 일람을, 표 1 에 나타낸다. 또한, 350 ㎖ 의 순수로 여과 후의 100 ㎖ 의 여과액 중의 Si 또는 Ti (실란 커플링제의 경우에는 Si, 티타네이트의 경우에는 Ti) 의 농도 (ppm) 를 표 3 에 나타낸다.

[TMA 측정]

표면 처리된 금속 분말에 의해, 샘플을 제작하여, TMA (Thermomechanichal Analyzer) 를 사용하여, 소결 개시 온도를, 다음의 조건으로 측정하였다.

샘플 제작 조건

압분체 사이즈 : 7 ㎜φ × 5 ㎜ 높이

성형 압력 : 1 Ton/㎠ (1000 ㎏ 중/㎠)

(윤활제로서 0.5 wt％ 의 스테아르산아연을 첨가)

측정 조건

장치 : 시마즈 제작소 TMA-50

승온 : 5 ℃/분

분위기 : 2 vol％ H₂-N₂ (300 ㏄/분)

하중 : 98.0 mN

이와 같이, 측정 대상의 표면 처리된 금속 분말에 0.5 wt％ 의 스테아르산아연을 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물을 직경 7 ㎜ 의 통체에 장전하고, 상부로부터 펀치를 압입하여 1 Ton/㎠ 로 3 초 유지하는 가압을 부여하여, 높이 약 5 ㎜ 상당의 원주상으로 성형하였다. 이 성형체를, 축을 연직 방향으로 하여 또한 축 방향으로 98.0 mN 의 하중을 부여한 조건으로, 승온 노에 장전하고, 2 vol％ H₂-N₂ (300 ㏄/분) 유량 중에서 승온 속도 5 ℃/분, 측정 범위 : 50 ∼ 1000 ℃ 로 연속적으로 승온해 가고, 성형체의 높이 변화 (팽창·수축의 변화) 를 자동 기록하였다. 성형체의 높이 변화 (수축) 가 시작되고, 그 수축률이 1 ％ 에 도달한 시점의 온도를 「소결 개시 온도」 라고 하였다.

또한, 이 TMA 에 의한 승온에 의해 형성된 각 소결체를 FIB 가공하여, 단면의 SIM 이미지를 촬영하였다. 이것을 이용하여 최대 직경 0.5 ㎛ 이상의 SiO₂ 또는 TiO₂ 의 개수를 계수하였다.

이들 결과는 표 3 에 정리하였다.

[부착량의 분석]

표면 처리된 금속 분말의 표면에 부착한 Si, Ti, 및 N 을 다음 조건으로 분석하였다. 이 결과는, 표 3 에 정리하였다.

부착량 Si, Ti ··· 표면 처리된 금속 분말을 산으로 용해시키고, ICP (유도 결합 플라즈마 원자 발광 분석법) 로 정량하여, 표면 처리된 금속 분말의 단위 질량 (g) 에 대한, 부착된 Si 및 Ti 의 질량 (㎍) 을 구하였다.

N ··· 금속 분말을 고온에서 용융시키고, 발생한 NO₂ 로부터 부착 N 량을 산출하여, 금속 분말의 전체 표면에 부착된 N 의 양을 측정함으로써, 표면 처리된 금속 분말의 질량에 대한, 부착된 N 의 질량의 질량％ (중량％) 를 구하였다.

[도전성 금속 분말 페이스트에 의한 도막]

상기 서술한 순서로 얻어진 표면 처리된 금속 분말을, 에틸셀룰로오스와 테르피네올 (이하, TPO) 로 이루어지는 비이클과, 테르피네올을 믹서로 혼련하고, 3 개 롤에 통과시켜, 표면 처리된 금속 분말에 의한 금속 분말 페이스트를 얻었다. 중량 조성은

표면 처리된 금속 분말 : TPO : 에틸셀룰로오스 = 51.5 : 46 : 2.5

로 하였다. 이것을 어플리케이터로 PET 상에 도공하고, 120 ℃ 에서 10 분 대기 분위기하에서 건조시켰다. 건조 후의 도막 두께가 10 ㎛ 가 되도록 도공하였다.

얻어진 도막의 최대 산 높이 Rz 를, 접촉식 표면 거칠기계 (고사카 연구소 제조, SE-3400) 에 의해 JIS-BO601 에 따라 n = 3 으로 측정하고, 평균치를 구하였다.

이들 결과는, 표 2 에 정리하였다.

[예 B : 실시예 5]

상기 실시예 2 로 얻어진 표면 처리된 동 분말에 대하여, 추가로 방청 처리를 실시해도, 본 발명의 소결 지연성이 유지되는 것을 확인하기 위해서, 이하의 실험을 실시하였다 (실시예 5).

실시예 2 로 표면 처리된 동 분말을 얻은 후, 유기 화합물에 의한 방청 처리를 실시하기 위해서, 벤조트리아졸 수용액 (0.1 g/ℓ) 100 ㎖ 중에 분산시켜, 회전 날개로 500 rpm 으로 10 분간 교반하고, 여과, 건조 (질소 분위기하에서 70 ℃ × 1 h) 시켜, 추가로 방청 처리된 동 분말을 얻었다 (실시예 5). 이 방청 처리된 동 분말을 실시예 2 의 순서로 평가하였다. 또한, 방청 처리된 금속 분말에 대하여, 평가를 실시하여 그 결과를 표 1 ∼ 3 에 정리했는데, 표 2 에 있어서의 「처리 후」 의 금속 분말의 사이즈는, 방청 처리 후의 금속 분말의 사이즈이고, 표 3 의 각 평가도, 방청 처리 후의 금속 분말에 대한 결과이다.

[예 C : 비교예 1 ∼ 3]

비교예 1, 2 에서는, 상기에서 얻어진 불균화법에 의한 동 분말, 은 분말을 각각 벤조트리아졸 수용액 (0.1 g/ℓ) 100 ㎖ 중에 분산시켜, 회전 날개로 500 rpm 으로 10 분간 교반하고, 여과, 건조 (질소 분위기하에서 70 ℃ × 1 h) 시켜, 추가로 방청 처리된 동 분말, 은 분말을 얻었다. 이것을 예 A 의 순서로 평가하였다.

비교예 3 에서는 토호 티타늄 제조의 니켈 분말 NF32 (D50 0.3 ㎛) 를 사용하여 예 A 의 순서로 평가하였다.

[예 D : 비교예 8]

일본 공개특허공보 2012-140661 에 따라, 편평 동 분말을 제작하였다. 즉, 50 ℃ 의 순수 2 ℓ 에, 황산동 3 몰을 첨가하고 교반을 실시하여, 동 함유 수용액을 얻었다. 다음으로, 이 수용액을 교반한 상태에서, 그 수용액에 암모니아수 (암모니아로 환산하여, 동 1 몰에 대하여 1.77 몰) 를 첨가하여, 액 중에 산화 제 2 동을 생성시켰다. 이 때에 규산나트륨을 동 1 몰에 대하여 0.016 첨가하였다. 계속해서 30 분 교반한 후, 하이드라진을 동 1 몰에 대하여 0.53 몰 첨가하였다. 또한, 암모니아수 (암모니아로 환산하여, 동 1 몰에 대하여 0.81 몰) 를 첨가하였다. 이에 의해, 제 1 환원 반응을 실시하여, 산화 제 2 동을 산화 제 1 동으로 환원시켰다. 계속해서 30 분 교반한 후, 액을 교반한 상태에서 하이드라진을 동 1 몰에 대하여 2.29 몰 일괄 첨가하여 제 2 환원 반응을 실시하여, 산화 제 2 동을 동으로 환원시켰다. 계속해서 1 시간 교반을 실시하여 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 슬러리를 누체를 이용하여 여과하고, 이어서 순수 및 메탄올로 세정하고, 추가로 건조시켜 편평 동 분말을 얻었다. 이 특성을 예 A 의 순서로 평가하였다.

[예 E]

상기의 비교예 1 ∼ 8 외에, 테트라에톡시실란 (TEOS) 을 이용하고, 암모니아를 촉매로서 이용하여 동 분말에 표면 처리를 하여, 비교 실험을 실시했지만, 테트라에톡시실란을 사용한 경우에는, 얻어진 표면 처리 동 분말이 응집되어, 육안에 의한 관찰에 의해, 균일한 표면 처리와 입경이 얻어지지 않은 것으로 생각되는 상태가 되어 있었다. 이 경우, 표면 처리 전에 D50 = 0.13 ㎛, Dmax = 0.44 ㎛ 였지만, 표면 처리 후에는 D50 = 0.87 ㎛, Dmax = 3.1 ㎛ 로 모두 7 배 정도 커져 있었다. 또한, 입도 분포는 표면 처리 전에 1 산이었던 것이 2 산이 되어 있었다.

[예 F : 참고예 1 ∼ 4]

상기로 얻어진 불균화법에 의한 동 분말을 예 A 의 순서로 디아미노실란 A-1120 (MOMENTIVE 사 제조) 의 4 수준의 농도 (즉, 2 ％, 4 ％, 6 ％, 10 ％ 의 농도) 의 수용액으로, 예 A 의 (1) 의 순서로 60 분간 교반 혼합하였다. 다음으로 이들 커플링제 수용액을 각각 아스피레이터로 흡인 여과하였다. 그리고, 순수에 의한 세정 등을 실시하지 않고, 흡인 여과 후의 잔류물을 질소 분위기하에서 70 ℃ 에서 1 시간 건조시켜, 유발로 분쇄하였다. 이것을 예 A 의 순서로 평가하였다.

[결과]

(실란 커플링제)

이상의 결과는, 표 1 ∼ 3 에 정리하였다. 당해 실시예의 소결 개시 온도는 방청 처리만, 혹은 커플링제 처리를 하지 않은 비교예 1 ∼ 3, 분자 말단에 아미노기가 없는 실란 커플링제 수용액으로 처리한 비교예 4, 5 와 비교하면, 340 ℃ 전후로부터 크게 상승하여, 650 ℃ 이상이었다. 표면 처리된 동 분말은, 표면 처리 후에도 원료 분말과 동일한 크기를 유지한 채였던 점에서, 응집됨으로써 표면적이 감소하여 소결 지연성이 향상된 것이 아니라, 표면 처리에 의한 어떠한 변화에 의해, 소결 지연성이 극적으로 향상된 것으로 생각된다. 분자 말단에 아미노기가 없는 실란 커플링제 수용액으로 처리한 비교예 6 은, 소결 개시 온도가 337 ℃ 로 비교예 1 로부터의 향상은 확인되지 않았다. 이 이유는 불명확하지만, 본 발명자는, 비교예 4 에 있어서는, 아미노실란 커플링제가 말단에 아미노기를 갖는 구조로는 되어 있지 않고, 더하여, 벤젠 고리가 아미노기 보다 말단에 위치하기 때문에, 표면 구조에 대한 어떠한 영향이 발생한 것으로 추측하고 있다. 이 점에서, 분자 말단에 아미노기가 있는 실란 커플링제인 것이 동 분말의 소결 지연성이 향상되는 조건인 것으로 생각된다.

아미노실란 커플링제 처리 후에 추가로 방청 처리를 실시한 실시예 5 도, 표면 처리 후에 응집되지 않고, 소결 지연성이 비약적으로 향상되는 것이 확인되었다.

화학 환원법에 의해 얻어진 동 분말을 아미노실란 커플링제 처리한 실시예 6 도, 불균화법에 의해 얻어진 동 분말과 동일하게, 아미노실란 커플링제 처리로, 표면 처리 후의 응집이 발생하지 않고, 소결 지연성이 크게 향상되는 것이 확인되었다.

또한, 분자 말단에 아미노기를 갖는 커플링제로서, 우레이도실란 (H₂N-CO-NH-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃) 을 사용한 실험에 있어서도, 본 발명의 우수한 효과가 확인되었다 (실시예에는 나타나 있지 않다).

(티타네이트 커플링제)

아미노기를 갖는 티타네이트 커플링제 처리를 한 실시예 8 ∼ 10, 14 ∼ 16, 20 ∼ 22 는, 소결 개시 온도가 방청 처리만의 비교예 1 과 비교하면 크게 향상되었다고 할 수 있다.

(소결 지연성, 페이스트 분산성에 대한 수세 효과)

도 1 에 나타낸 바와 같이, 동일한 소결 개시 온도를 얻는 데에 필요한 Si 량, Ti 량은, 커플링제 처리 후에 수세를 한 쪽이 적다. 상식적으로는 Si, Ti 가 많이 부착되어 있는 것이 금속 분말의 표면을 보다 완전하게 덮을 가능성이 높아지기 때문에 유리한 것으로 생각된다. 그럼에도 불구하고, 오히려 Si, Ti 를 적게 한 것이 소결 지연성 향상에 유리한 것을, 상기의 실험 결과는 나타내고 있다.

또한, 커플링제 처리 후에 수세를 실시한 경우에는, 페이스트 도막의 Rz 가 감소하고, 즉 페이스트 도막이 평탄해졌다. 페이스트 도막의 평탄화는 얇은 도막을 형성하고자 하는 경우에 중요해져, MLCC 의 내부 전극의 박층화 (1 ㎛ 전후의 두께) 에 크게 공헌한다.

(소결체 중의 SiO₂, TiO₂ 입자의 개수)

TMA 시험 후의 소결체 단면을 관찰한 결과, 상기 표면 처리된 금속 분말을 사용했음에도 불구하고, 소결체의 단면에 있어서, 큰 직경 (입자의 최소 외접원의 직경) 의 SiO₂, TiO₂ 입자의 개수 (개수/㎛²) 가 적은 것이 되어 있는 것을 알 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 소결 지연성, 분산성이 우수한, 표면 처리된 금속 분말을 얻을 수 있다. 본 발명에 의한 표면 처리된 금속 분말은, 고온 소결성이 요구되는 용도, 예를 들어, 칩 적층 세라믹 콘덴서용 전극, 결정계 실리콘 태양 전지의 이면의 Al 전극 상의 전극의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명은 산업상 유용한 발명이다.

Claims

금속 분말을, 아미노기를 갖는 커플링제의 수용액과 혼합하여, 금속 분말 분산액을 조제하는 공정,
금속 분말 분산액으로부터 금속 분말을, 잔류물로서 회수하는 공정,
잔류물로서 회수된 금속 분말을, 수성 용매에 의해 세정하는 공정,
을 포함하는, 표면 처리된 금속 분말을 제조하는 방법으로서,
상기 수성 용매에 의해 세정하는 공정은, 세정 후의 금속 분말의 건조 질량에 대하여 5 배의 질량의 수성 용매를 첨가한 후에 얻은 여과액 중에, ICP 분석에 의해 검출되는 Si 또는 Ti 원소가 50 ppm 이하의 농도가 될 때까지 실시하며,
아미노기를 갖는 커플링제가, 다음의 식 I :
H₂N-R¹-Si(OR²)₂(R³) (식 I)
(단, 상기 식 I 에 있어서,
R¹ 은, 직사슬형 또는 분기를 갖는, 포화 또는 불포화의, 치환 또는 비치환의, 고리형 또는 비고리형의, 복소 고리를 갖거나 또는 복소 고리를 가지지 않는, C1 ∼ C12 의 탄화수소의 2 가기이고,
R² 는, C1 ∼ C5 의 알킬기이고,
R³ 은, C1 ∼ C5 의 알킬기, 또는 C1 ∼ C5 의 알콕시기이다.)
로 나타내는 아미노실란이거나, 또는 다음의 식 II :
(H₂N-R¹-O)_pTi(OR²)_q(식 II)
(단, 상기 식 II 에 있어서,
R¹ 은, 직사슬형 또는 분기를 갖는, 포화 또는 불포화의, 치환 또는 비치환의, 고리형 또는 비고리형의, 복소 고리를 갖거나 또는 복소 고리를 가지지 않는, C1 ∼ C12 의 탄화수소의 2 가기이고,
R² 는, 직사슬형 또는 분기를 갖는, C1 ∼ C5 의 알킬기이고,
p 및 q 는, 1 ∼ 3 의 정수이고, p ＋ q = 4 이다.)
로 나타내는 아미노기 함유 티타네이트인, 표면 처리된 금속 분말을 제조하는 방법.
제 1 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된, 표면 처리된 금속 분말을, 용매 및/또는 바인더와 배합하여, 도전성 금속 분말 페이스트를 제조하는 방법.
제 1 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된, 표면 처리된 금속 분말을, 용매 및/또는 바인더와 배합하여, 도전성 금속 분말 페이스트를 얻는 공정,
도전성 금속 분말 페이스트를 기재에 도포하는 공정,
기재에 도포된 도전성 금속 분말 페이스트를 가열 소성하는 공정,
을 포함하는, 전극을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
표면 처리된 금속 분말이,
표면 처리된 금속 분말에 대한 N (질소) 의 중량％ 가 0.02 ％ 이상, 0.5 % 이하이고,
금속 분말 1 g 에 대한 Si 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 원소의 부착량을 x (㎍), 소결 개시 온도를 y (℃) 라고 했을 때, 다음의 식 :
50 ≤ x ≤ 1500
y ≥ 0.2x ＋ 600
을 만족하는, 표면 처리된 금속 분말을 제조하는 방법.
제 2 항에 있어서,
표면 처리된 금속 분말이,
표면 처리된 금속 분말에 대한 N (질소) 의 중량％ 가 0.02 ％ 이상, 0.5 % 이하이고,
금속 분말 1 g 에 대한 Si 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 원소의 부착량을 x (㎍), 소결 개시 온도를 y (℃) 라고 했을 때, 다음의 식 :
50 ≤ x ≤ 1500
y ≥ 0.2x ＋ 600
을 만족하는, 도전성 금속 분말 페이스트를 제조하는 방법.
제 3 항에 있어서,
표면 처리된 금속 분말이,
표면 처리된 금속 분말에 대한 N (질소) 의 중량％ 가 0.02 ％ 이상, 0.5 % 이하이고,
금속 분말 1 g 에 대한 Si 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 원소의 부착량을 x (㎍), 소결 개시 온도를 y (℃) 라고 했을 때, 다음의 식 :
50 ≤ x ≤ 1500
y ≥ 0.2x ＋ 600
을 만족하는, 전극을 제조하는 방법.
제 4 항에 있어서,
x 가, 다음의 식 : 100 ≤ x ≤ 1000 을 만족하는, 표면 처리된 금속 분말을 제조하는 방법.
제 5 항에 있어서,
x 가, 다음의 식 : 100 ≤ x ≤ 1000 을 만족하는, 도전성 금속 분말 페이스트를 제조하는 방법.
제 6 항에 있어서,
x 가, 다음의 식 : 100 ≤ x ≤ 1000 을 만족하는, 전극을 제조하는 방법.
제 4 항에 있어서,
x 가, 다음의 식 : 100 ≤ x ≤ 600 을 만족하는, 표면 처리된 금속 분말을 제조하는 방법.
제 5 항에 있어서,
x 가, 다음의 식 : 100 ≤ x ≤ 600 을 만족하는, 도전성 금속 분말 페이스트를 제조하는 방법.
제 6 항에 있어서,
x 가, 다음의 식 : 100 ≤ x ≤ 600 을 만족하는, 전극을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
표면 처리된 금속 분말의 평균 입경 D₅₀ 이 0.05 ∼ 1 ㎛ 이고, 2 차 입자가 존재하지 않는, 표면 처리된 금속 분말을 제조하는 방법.
제 2 항에 있어서,
표면 처리된 금속 분말의 평균 입경 D₅₀ 이 0.05 ∼ 1 ㎛ 이고, 2 차 입자가 존재하지 않는, 도전성 금속 분말 페이스트를 제조하는 방법.
제 3 항에 있어서,
표면 처리된 금속 분말의 평균 입경 D₅₀ 이 0.05 ∼ 1 ㎛ 이고, 2 차 입자가 존재하지 않는, 전극을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
표면 처리된 금속 분말의 평균 입경 D₅₀ 이 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 이고, 최대 입자경 Dmax 가 1 ㎛ 이하이고, 2 차 입자가 존재하지 않는, 표면 처리된 금속 분말을 제조하는 방법.
제 2 항에 있어서,
표면 처리된 금속 분말의 평균 입경 D₅₀ 이 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 이고, 최대 입자경 Dmax 가 1 ㎛ 이하이고, 2 차 입자가 존재하지 않는, 도전성 금속 분말 페이스트를 제조하는 방법.
제 3 항에 있어서,
표면 처리된 금속 분말의 평균 입경 D₅₀ 이 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 이고, 최대 입자경 Dmax 가 1 ㎛ 이하이고, 2 차 입자가 존재하지 않는, 전극을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
금속 분말의 금속이, Ag, Pd, Pt, Ni, 및 Cu 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 금속인, 표면 처리된 금속 분말을 제조하는 방법.
제 2 항에 있어서,
금속 분말의 금속이, Ag, Pd, Pt, Ni, 및 Cu 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 금속인, 도전성 금속 분말 페이스트를 제조하는 방법.
제 3 항에 있어서,
금속 분말의 금속이, Ag, Pd, Pt, Ni, 및 Cu 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 금속인, 전극을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
금속 분말의 금속이, Ag, Ni, 및 Cu 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 금속인, 표면 처리된 금속 분말을 제조하는 방법.
제 2 항에 있어서,
금속 분말의 금속이, Ag, Ni, 및 Cu 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 금속인, 도전성 금속 분말 페이스트를 제조하는 방법.
제 3 항에 있어서,
금속 분말의 금속이, Ag, Ni, 및 Cu 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 금속인, 전극을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
금속 분말의 금속이 Cu 인, 표면 처리된 금속 분말을 제조하는 방법.
제 2 항에 있어서,
금속 분말의 금속이 Cu 인, 도전성 금속 분말 페이스트를 제조하는 방법.
제 3 항에 있어서,
금속 분말의 금속이 Cu 인, 전극을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
표면 처리된 금속 분말이, Si 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 원소가, 아미노기를 갖는 커플링제에 의한 처리에 의해, 금속 분말의 표면에 흡착되어 이루어지는 표면 처리된 금속 분말인, 표면 처리된 금속 분말을 제조하는 방법.
제 2 항에 있어서,
표면 처리된 금속 분말이, Si 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 원소가, 아미노기를 갖는 커플링제에 의한 처리에 의해, 금속 분말의 표면에 흡착되어 이루어지는 표면 처리된 금속 분말인, 도전성 금속 분말 페이스트를 제조하는 방법.
제 3 항에 있어서,
표면 처리된 금속 분말이, Si 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 원소가, 아미노기를 갖는 커플링제에 의한 처리에 의해, 금속 분말의 표면에 흡착되어 이루어지는 표면 처리된 금속 분말인, 전극을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
표면 처리된 금속 분말이, 추가로 유기 화합물로 표면 처리되어 이루어지는, 표면 처리된 금속 분말인, 표면 처리된 금속 분말을 제조하는 방법.
제 2 항에 있어서,
표면 처리된 금속 분말이, 추가로 유기 화합물로 표면 처리되어 이루어지는, 표면 처리된 금속 분말인, 도전성 금속 분말 페이스트를 제조하는 방법.
제 3 항에 있어서,
표면 처리된 금속 분말이, 추가로 유기 화합물로 표면 처리되어 이루어지는, 표면 처리된 금속 분말인, 전극을 제조하는 방법.