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CN105722625B - 经表面处理的金属粉及其制造方法 - Google Patents

经表面处理的金属粉及其制造方法 Download PDF

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CN105722625B CN201480045334.9A CN201480045334A CN105722625B CN 105722625 B CN105722625 B CN 105722625B CN 201480045334 A CN201480045334 A CN 201480045334A CN 105722625 B CN105722625 B CN 105722625B
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Abstract

通过下述经表面处理的金属粉，提供一种可适用于制造芯片层合陶瓷电容器用电极且烧结延迟性优异的经表面处理的铜粉和金属粉、及其制造方法，在所述经表面处理的金属粉中，N(氮)相对于经表面处理的金属粉的重量%为0.02%以上，以选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素相对于1g金属粉的附着量为x(μg)、以烧结起始温度为y(℃)时，满足下式：50≤x≤1500、y≥0.2x+600。

Description

经表面处理的金属粉及其制造方法
技术领域
本发明涉及可适用于制造芯片层合陶瓷电容器用电极且烧结延迟性优异的经表面处理的铜粉和金属粉、及其制造方法。
背景技术
芯片层合陶瓷电容器因其小型大容量的特征，而成为在多种电子仪器中使用的电子部件。芯片层合陶瓷电容器呈将陶瓷电介质和内部电极重叠成层状而实现一体化的结构，所层合的各层分别构成电容器元件，通过外部电极连接这些元件使形成电性并联，从而整体上成为一个小型且大容量的电容器。
在芯片层合陶瓷电容器的制造中，电介质薄片如下制造。即，首先，向BaTiO3等电介质原料粉末中加入分散剂或作为成型助剂的有机粘合剂和溶剂，经过粉碎、混合、脱泡步骤，得到料浆。之后，利用模具涂布等涂布方法，使料浆在PET膜等载体膜上较薄地延展进行涂布。将其干燥，得到薄的电介质薄片(印刷电路基板，green sheet)。
另一方面，作为芯片层合陶瓷电容器的内部电极原料的金属粉末与电介质原料粉末的情形一样，经过与分散剂或作为成型助剂的有机粘合剂和溶剂的混合、脱泡步骤，成为料浆。主要通过丝网印刷法将其在印刷电路基板(电介质薄片)上印刷内部电极，进行干燥，之后将印刷过的印刷电路基板从载体膜上剥离，将多个这样的印刷电路基板层合。
对如此操作而层合的印刷电路基板施加数十～数百MPa的压制压力使之一体化，之后切割成一个个的芯片。之后，利用烧结炉将内部电极层、电介质层在1000℃左右的高温下烧结。如此操作，制造芯片层合陶瓷电容器。
这样的芯片层合陶瓷电容器的内部电极，在开发该技术的当时使用Pt，但从成本方面考虑，主要使用Pd、Pd-Ag合金，目前主要使用Ni。然而，近年来从环境管制的角度考虑，要求将Ni置换成Cu。另外，若将Ni置换成Cu，则原理上在高频用途中可以实现低电感。另外，Cu与Ni相比还具有成本更低的优点。
另一方面，随着电容器的小型化，内部电极存在薄层化的倾向，据说下一代类型会达到1μm左右。因此，希望内部电极用粉末的颗粒尺寸更小。
然而，Cu的熔点本来就比Pt、Pd、Ni低。而且，由于如上述所希望的颗粒的小径化导致表面积增加而引起的熔点降低，当采用Cu作为内部电极粉末时，烧结时Cu粉会在更低的温度下开始熔融。这会导致电极层本身产生裂纹。另外，由于在降温后电极层急剧收缩，因此有可能发生电介质层与电极层的剥离(分层)。为了避免这样的不良情形，对内部电极用金属粉要求与电介质同等的热收缩特性，作为表示该特性的指标，有烧结起始温度。
针对这样的要求，迄今为止有人提出了如下的方法：向浆料中添加电介质颗粒或玻璃料，以减少Cu粉彼此之间的接点，或者，对Cu粉进行表面处理，以获得适合于芯片层合陶瓷电容器的内部电极的Cu粉。
向浆料中添加电介质颗粒或玻璃料时，若它们不小于Cu粉，则在烧结后的导体层中它们会成为电阻，作为电极的功能降低。因此，电介质颗粒或玻璃料必须小于Cu粉。Cu粉本身为0.1μm时，电介质颗粒或玻璃料必须是数十nm的大小。因此，除操作变得困难以外，浆料的原料成本也会提高。
专利文献1 (日本专利第4001438号)是如下的技术：将Cu粉分散在溶液中，向其中添加金属元素的水溶性盐的水溶液，调节pH使金属氧化物粘着在Cu粉表面，再使这些表面处理铜粉相互碰撞，以强化表面处理层的粘着。但由于步骤是由使金属氧化物吸附于铜粉、以及粘着强化构成，所以在产率方面存在问题。另外，若铜粉的粒径进一步小于0.5μm，则其与所吸附的金属氧化物颗粒的大小接近，因此预料氧化物在铜粉上的吸附本身会变得困难。
专利文献2 (日本专利第4164009号)是用具有特定官能团的硅油包覆铜粉的技术。但由于是将油和Cu粉混合，因此容易凝聚，在操作性方面存在问题。另外，在分离油和Cu粉时难以进行过滤，在操作性方面存在问题。
专利文献3 (日本专利第3646259号)是如下的技术：利用氨催化剂使水解的烷氧基硅烷在铜粉表面缩聚，形成SiO2凝胶涂膜。但在应用于粒径为1μm以下的铜粉时，必须连续添加作为催化剂的NH3以防止凝聚，反应的控制依赖于添加的具体操作技能的优劣而非常难以进行，在操作性和产率方面存在问题。
专利文献4 (日本特开2012-140661)是如下的技术：在Cu粉的制造过程中，用肼等还原Cu2+时，向反应系统中添加水溶性硅酸，从而使硅酸进入Cu粉内部，进而吸附在表面。虽然烧结延迟性因该硅酸而提高，但由于Cu粉的形状扁平，因此电极表面很可能会变得不平坦而布满凹凸。若电极层的厚度变薄，则该凹凸变得明显，因此在原理上不适合于将电极层薄层化以增加层合数而以高容量化为目标的电容器。另外，在将内部存在硅酸盐的铜粉制成浆料、再形成内部电极图案而获得的铜电极中，Si在Cu上固溶的可能性高。这是由于：内部电极的烧结通常是在还原环境中进行的。因此，这样的电极导电率低，作为电极所要求的导电功能有可能劣化。
专利文献5 (日本专利第3646259号)是对片状且D50为0.3～7μm的较大的扁平铜粉施行有机物处理的技术。该有机物处理中包含硅烷偶联剂，但只列举了通常的种类，关于是何种偶联剂及其处理方法的具体描述和实施方式则没有记载。另外，由于这是处理较大的片状铜粉的技术，因此当铜粉的形状为球形或接近球形的形状、或者还必须提高高温烧结性时，该技术不适合。
专利文献6 (日本专利第4588688号)是利用作为硅烷偶联剂的具有氨基的硅烷经由镍络离子包覆镍粉，再进行热处理而形成二氧化硅层的技术。该技术是从镍粉的制粉过程起就使氨基硅烷存在于反应系统中，其不仅存在于镍粉的表面还进入其内部。将由此种构成的镍粉形成的内部电极图案在还原环境中烧结时，Si在Ni上固溶，因此电极的导电性有可能降低。另外，若氨基硅烷存在于制粉的反应系统中，则镍粉的形态有可能变成扁平状。这有可能成为内部电极薄层化的障碍。而且，在将粉末烧结使其形成二氧化硅层的步骤中，很有可能在镍粉间形成二氧化硅层。这种情况下，由于二氧化硅层的形成，镍粉发生凝聚，成为内部电极薄层化的障碍。另外，若预先形成二氧化硅层，则在浆料的混炼过程、特别是在使用通过剪切应力使凝聚解体的三辊研磨机时，被二氧化硅层包覆的镍粉彼此接触，好不容易形成的二氧化硅层有可能被破坏。
专利文献7 (日本专利第4356323号)是表面处理镍粉的制造方法，包括如下步骤：表面处理步骤，使用选自多元醇、硅烷偶联剂和烷醇胺的表面处理剂来处理镍粉，以防止镍粉的凝聚；加热步骤，将该镍粉在100～300℃下加热；以及利用喷射磨进行粉碎的步骤。与专利文献6一样，在通过加热处理将粉末烧结而形成二氧化硅层的步骤中，在镍粉间形成二氧化硅层的可能性大。这种情况下，由于二氧化硅层的形成，镍粉发生凝聚，成为内部电极薄层化的障碍。
专利文献8 (日本特开平7-197103)是如下的技术：为了提高金属粉的烧结延迟性，利用混合分散介质将金属粉、有机树脂酸盐(Resinate)和有机溶剂混合，使有机溶剂挥发，获得表面处理金属粉。如专利文献所记载，该方法的混合时间、以及有机溶剂的挥发步骤所需的时间长，从产率的角度考虑，不适合在工业上实施。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4001438号公报；
专利文献2：日本专利第4164009号公报；
专利文献3：日本专利第3646259号公报；
专利文献4：日本特开2012-140661号公报；
专利文献5：日本专利第3646259号公报；
专利文献6：日本专利第4588688号公报；
专利文献7：日本专利第4356323号公报；
专利文献8：日本特开平7-197103号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，寻求一种可适用于制造芯片层合陶瓷电容器的内部电极且烧结延迟性、作业性和产率优异的铜粉和金属粉。因此，本发明的目的在于提供一种可适用于制造芯片层合陶瓷电容器用电极且烧结延迟性优异的经表面处理的铜粉和金属粉、及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人深入研究的结果发现：具有后述特征的经表面处理的金属粉烧结延迟性、作业性和产率优异，可适用于制造芯片层合陶瓷电容器的内部电极，完成了本发明。另外，由该经表面处理的金属粉得到的金属粉浆料，将其涂布而形成的浆料涂膜非常平坦，对芯片层合陶瓷电容器用电极的薄层化特别有利。
因此，本发明涉及下述的(1)～。
(1) 经表面处理的金属粉，其中，N(氮)相对于经表面处理的金属粉的重量%为0.02%以上，
以选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素相对于1g金属粉的附着量为x(μg)、以烧结起始温度为y(℃)时，满足下式：
50≤x≤1500
y≥0.2x+600。
(2) (1)所述的经表面处理的金属粉，其中，x满足下式：100≤x≤1000。
(3) (1)所述的经表面处理的金属粉，其中，x满足下式：100≤x≤600。
(4) (1)～(3)中任一项所述的经表面处理的金属粉，其中，经表面处理的金属粉的平均粒径D50为0.05～1μm，且不存在二次颗粒。
(5) (1)～(3)中任一项所述的经表面处理的金属粉，其中，经表面处理的金属粉的平均粒径D50为0.05～0.5μm，最大粒径Dmax为1μm以下，且不存在二次颗粒。
(6) (1)～(5)中任一项所述的经表面处理的金属粉，其中，金属粉的金属是选自Ag、Pd、Pt、Ni和Cu的一种金属。
(7) (1)～(6)中任一项所述的经表面处理的金属粉，其中，选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素是选自Al、Si和Ti的一种元素。
(8) (1)～(7)中任一项所述的经表面处理的金属粉，其是由选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素通过具有氨基的偶联剂的处理被吸附在金属粉表面而形成的。
(9) (8)所述的经表面处理的金属粉，其中，具有氨基的偶联剂是选自氨基硅烷、含氨基的钛酸酯、含氨基的铝酸酯的偶联剂。
(10) (9)所述的经表面处理的金属粉，其中，具有氨基的偶联剂是在配位于作为中心原子的Al、Ti或Si的分子链的末端具有氨基的氨基硅烷、含氨基的钛酸酯或含氨基的铝酸酯。
(11) 经表面处理的金属粉，其是由(1)～(10)中任一项所述的经表面处理的金属粉进一步经有机化合物进行表面处理而形成的。
(12) 导电性浆料，其是使用(1)～(11)中任一项所述的金属粉制造的。
(13) 芯片层合陶瓷电容器，其是使用(12)的浆料制造的。
(14) (13)所述的芯片层合陶瓷电容器，其中，在内部电极剖面存在直径为10nm以上的SiO2、TiO2或Al2O3中的任一种。
(15) (13)或(14)所述的芯片层合陶瓷电容器，其中，在内部电极剖面最大径为0.5μm以上的SiO2、TiO2或Al2O3中的任一种以0.5个/μm2以下存在。
(16) 多层基板，其在最外层安装有(13)～(15)中任一项所述的芯片层合陶瓷电容器。
(17) 多层基板，其在内层安装有(13)～(15)中任一项所述的芯片层合陶瓷电容器。
(18) 电子部件，该电子部件搭载有(16)或(17)所述的多层基板。
本发明还涉及下述的(21)～。
(21) 经表面处理的金属粉的制造方法，该方法包括如下步骤：
将金属粉和具有氨基的偶联剂的水溶液混合，调制金属粉分散液的步骤；
从金属粉分散液中以残余物的形式回收金属粉的步骤；以及
利用水性溶剂清洗以残余物的形式回收的金属粉的步骤。
(22) (21)所述的方法，该方法包括如下步骤：
在利用水性溶剂清洗以残余物的形式回收的金属粉的步骤后，将所清洗的金属粉干燥而获得经表面处理的金属粉。
(23) (21)～(22)中任一项所述的方法，其中，具有氨基的偶联剂是在金属粉表面形成包含选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素的表面处理层的偶联剂。
(24) (23)所述的方法，其中，利用水性溶剂清洗以残余物的形式回收的金属粉的步骤是如下步骤：
利用水性溶剂清洗以残余物的形式回收的金属粉，直至在添加相对于清洗后的金属粉的质量为5倍质量的水性溶剂后而得到的滤液中，通过ICP分析检测的选自Si、Ti、Al、Zr、Ce和Sn的一种元素达到50ppm以下的浓度。
(25) (21)～(24)中任一项所述的方法，其中，金属粉的金属是选自Ag、Pd、Pt、Ni和Cu的一种金属。
(26) (21)～(25)中任一项所述的方法，该方法包括如下步骤：
在调制金属粉分散液的步骤后，搅拌金属粉分散液。
(27) (21)～(26)中任一项所述的方法，该方法包括如下步骤：
在调制金属粉分散液的步骤后，对金属粉分散液进行超声波处理。
(28) (27)所述的方法，其中，进行超声波处理的步骤是进行1～180分钟的超声波处理。
(29) (22)～(28)中任一项所述的方法，其中，干燥在氧环境或惰性环境下进行。
(30) (21)～(29)中任一项所述的方法，其中，金属粉分散液相对于1g金属粉含有0.005g以上的具有氨基的偶联剂。
(31) (21)～(30)中任一项所述的方法，其中，具有氨基的偶联剂是选自氨基硅烷、含氨基的钛酸酯、含氨基的铝酸酯的一种以上的偶联剂。
(32) (31)所述的方法，其中，具有氨基的偶联剂是下述式I所表示的氨基硅烷：
H2N-R1-Si(OR2)2(R3)　　 (式I)
(其中，在上述式I中，
R1是直链状或具有支链的、饱和或不饱和的、取代或未取代的、环式或非环式的、有杂环或无杂环的C1～C12的烃的二价基团；
R2是C1～C5的烷基；
R3是C1～C5的烷基、或C1～C5的烷氧基。)。
(33) (32)所述的方法，其中，R1是选自-(CH2)n-、-(CH2)n-(CH)m-(CH2)j-1-、-(CH2)n-(CC)-(CH2)n-1-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-NH-(CH2)j-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-NH-(CH2)j-、-CO-NH-(CH2)n-、-CO-NH-(CH2)n-NH-(CH2)m-的基团(其中，n、m、j为1以上的整数)。
(34) (31)所述的方法，其中，具有氨基的偶联剂是下述式II所表示的含氨基的钛酸酯：
(H2N-R1-O)pTi(OR2)q　　　(式II)
(其中，在上述式II中，
R1是直链状或具有支链的、饱和或不饱和的、取代或未取代的、环式或非环式的、有杂环或无杂环的C1～C12的烃的二价基团；
R2是直链状或具有支链的C1～C5的烷基；
p和q为1～3的整数，p+q=4。)。
(35) (34)所述的方法，其中，R1是选自-(CH2)n-、-(CH2)n-(CH)m-(CH2)j-1-、-(CH2)n-(CC)-(CH2)n-1-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-NH-(CH2)j-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-NH-(CH2)j-、-CO-NH-(CH2)n-、-CO-NH-(CH2)n-NH-(CH2)m-的基团(其中，n、m、j为1以上的整数)。
(36) (21)～(35)中任一项所述的方法，其中，金属粉是通过湿法制造的金属粉。
本发明还涉及下述的(41)～。
(41) 导电性金属粉浆料的制造方法，该方法是将通过(21)～(36)中任一项所述的制造方法制造的经表面处理的金属粉与溶剂和/或粘合剂混合来制造导电性金属粉浆料。
(42) 电极的制造方法，该方法包括如下的步骤：
将通过(21)～(36)中任一项所述的制造方法制造的经表面处理的金属粉与溶剂和/或粘合剂混合而获得导电性金属粉浆料的步骤；
在基材上涂布导电性金属粉浆料的步骤；以及
将涂布于基材的导电性金属粉浆料加热烧结的步骤。
本发明还涉及下述的(51)～。
(51) 经表面处理的金属粉，其是通过(21)～(36)中任一项所述的制造方法制造的。
(52) 导电性金属粉浆料，其是通过(41)所述的制造方法制造的。
(53) 电极，该电极是通过(42)所述的制造方法制造的。
(54) 经表面处理的金属粉，其是通过(21)～(36)中任一项所述的制造方法制造的，其中，
N(氮)相对于经表面处理的金属粉的重量%为0.02%以上，
以选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素相对于金属粉1g的附着量为x(μg)、以烧结起始温度为y(℃)时，满足下式：
50≤x≤1500
y≥0.2x+600。
(55) 导电性金属粉浆料，其是混合(54)的经表面处理的金属粉而形成的。
(56) 电极，该电极是涂布(55)的导电性金属粉浆料并加热烧结而形成的，其中，
在电极剖面最大径为0.5μm以上的SiO2、TiO2或Al2O3以0.5个/μm2以下存在。
发明效果
本发明的经表面处理的金属粉，在表面处理后也不会凝聚，烧结延迟性优异，即使是小颗粒的金属粉也显示出高烧结起始温度。因此，在使用混合本发明的经表面处理的金属粉而形成的导电性金属粉浆料时，可避免电极剥离等制造上的问题，可有利地进行芯片层合陶瓷电容器用电极的制造。而且，混合本发明的经表面处理的金属粉而形成的导电性金属粉浆料可形成非常平坦的涂膜，因此对薄层电极的制造特别有利。另外，本发明的经表面处理的金属粉可通过对金属粉进行非常简单的处理来制造，该制造方法不需要高超的技能，作业性和产率优异。
附图说明
图1是显示通过表面处理产生的Ti或Si的附着量与烧结起始温度的关系的图。
具体实施方式
以下，列举实施方案以详细地说明本发明。但本发明并不受以下所列举的具体实施方案的限定。
[经表面处理的金属粉]
本发明的经表面处理的金属粉，其中，N(氮)相对于经表面处理的金属粉的重量%为0.02%以上，以选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素的附着量为x(μg)、以烧结起始温度为y(℃)时，满足下式：50≤x≤1500、y≥0.2x+600。
[金属粉]
作为供表面处理的金属粉的金属，例如可以使用选自Ag、Pd、Pt、Ni和Cu的金属，优选可以使用选自Ag、Ni和Cu的金属。作为金属粉，优选铜粉、银粉和镍粉。
[金属粉的制造方法]
这样的金属粉可以使用通过公知的方法制造的金属粉。在优选实施方案中，例如可以使用通过湿法制造的金属粉、通过干法制造的金属粉。在优选实施方案中，可以使用通过湿法制造的铜粉、例如通过歧化法、化学还原法等制造的铜粉。在本发明的表面处理前始终如一地成为湿式工艺方面，优选通过湿法制造的铜粉。
[通过表面处理而吸附的元素]
经表面处理的金属粉通过表面处理在金属粉表面吸附选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素而形成表面处理层。在优选实施方案中，如此地通过表面处理而吸附的元素可以是选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素、优选选自Al、Si和Ti的一种元素、进一步优选Si或Ti。
[元素的附着量]
经表面处理的金属粉中，选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素因表面处理而吸附在金属粉表面形成表面处理层。如实施例所记载，该元素的附着量可通过ICP (电感耦合等离子体原子发光分析法)来求出。在优选实施方案中，经表面处理的金属粉中，相对于1g金属粉，该元素的附着量例如是10～10000μg、优选50～1500μg、进一步优选100～1000μg、进一步优选100～600μg。元素相对于金属粉的附着量还可用ppm来表示，1ppm表示：相对于1g的金属粉，元素的附着量为1μg。虽然偶联剂吸附于金属粉的机理尚不明确，但本发明人认为是因在偶联剂末端氨基的氮与金属之间起作用的相互作用而吸附。
经表面处理的金属粉在其表面含有来自偶联剂末端氨基的氮。在优选实施方案中，N(氮)相对于经表面处理的金属粉的重量%(wt%)例如可以是0.02重量%以上、优选0.03重量%以上，例如可以是0.02～0.50重量%、优选0.02～0.20重量%、进一步优选0.02～0.15重量%的范围。关于N(氮)相对于经表面处理的金属粉的重量%，如实施例所记载，可以使金属粉在高温下熔融，由产生的NO2算出附着N量。
[烧结起始温度]
经表面处理的金属粉与金属粉一样，通过制造使用其的导电性金属粉浆料并将其烧结，可以制造电极。本发明的经表面处理的金属粉具有优异的烧结延迟性。作为烧结延迟性的指标，有烧结起始温度。该温度是指将由金属粉构成的压粉体在还原性环境中升温，发生某一定的体积变化(收缩)时的温度。在本发明中，以发生1%的体积收缩时的温度作为烧结起始温度。具体而言，如实施例所述进行测定。烧结起始温度高意味着烧结延迟性优异。
在优选实施方案中，本发明的经表面处理的金属粉的烧结起始温度可以是450℃以上、优选500℃以上、进一步优选600℃以上、进一步优选700℃以上、进一步优选780℃以上、进一步优选800℃以上、进一步优选810℃以上、进一步优选840℃以上、进一步优选900℃以上、进一步优选920℃以上、进一步优选950℃以上。特别是，与以往在要求高的烧结起始温度时使用的Ni超微粉(平均粒径为0.2～0.4μm)的烧结起始温度处于500～600℃的范围相比，本发明的经表面处理的铜粉使用比Ni便宜且容易获取的Cu，虽然是微细颗粒，但却具有同等以上的优异的烧结延迟性。另外，即使是镍粉，本发明的进行了表面处理的镍粉也具有较以往优异的烧结延迟性。
[元素的附着量和烧结起始温度]
本发明的经表面处理的金属粉中，N(氮)相对于经表面处理的金属粉的重量%为0.02%以上，以选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素相对于1g金属粉的附着量为x(μg)、以烧结起始温度为y(℃)时，满足下式：
50≤x≤1500
y≥0.2x+600；
优选满足下式：100≤x≤1000，进一步优选满足下式：100≤x≤600。
[平均粒径]
本发明的经表面处理的金属粉，通过激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径D50可以是0.05～1μm的范围、优选0.05～0.5μm，且可以是最大粒径Dmax为1μm以下且不存在二次颗粒的金属粉。作为激光衍射式粒度分布测定装置，例如可以使用岛津制作所制造的SALD-2100。在本发明中，二次颗粒是指，在按照上述方法测定粒度分布时，存在多个极大值时的较大的极大值侧附近的颗粒。在上述方法中，当粒度分布的极大值只有一个时，不存在二次颗粒。
[导电性浆料]
可以使用本发明的经表面处理的金属粉来制造导电性金属粉浆料(导电性浆料)。本发明的经表面处理的金属粉在制造浆料时也不会在浆料中凝聚，容易分散。而且，所得的导电性浆料由于颗粒的凝聚降低，因此可以容易地形成薄层电极所要求的平坦涂膜，适于形成平坦的薄层电极。这样，本发明的经表面处理的金属粉、和使用了该金属粉的导电性浆料的作业性和产率优异。而且，本发明的经表面处理的金属粉的烧结延迟性在该导电性浆料中得到充分发挥，因此该导电性浆料的烧结延迟性也优异，也显示出高的烧结起始温度。
[涂膜平坦性]
关于由导电性金属粉浆料形成的涂膜的平坦性，如实施例所记载，可以通过利用接触式表面粗糙度计(小坂研究所制造、SE-3400)按照JIS-BO601以n=3测定涂膜的最大峰高度Rz并求出平均值来进行评价。本发明的导电性金属粉浆料成为如下的浆料：反映本发明的经表面处理的金属粉的低凝聚性和高分散性，其涂膜的Rz小，可发挥高平坦性。
[电极]
在优选实施方案中，本发明的经表面处理的金属粉，可以使压粉体在还原性环境中升温而形成烧结体。所得烧结体会形成优异的电极。另外，在优选实施方案中，如上所述，可以制造混合有粉体的导电性金属粉浆料，将其涂敷后进行烧结来制造电极。在使用本发明的经表面处理的金属粉时，如此烧结而制造的烧结体(电极)适合作为平坦的薄层电极，因此特别是可适合用作芯片层合陶瓷电容器的内部电极。该芯片层合陶瓷电容器可进行小型高密度的安装，因此可适合安装在多层基板的内层或最外层来使用，可适合在搭载了该多层基板的电子部件中使用。
[电极的剖面]
根据本发明的优选实施方案，如此烧结而制造的电极(烧结体)在其剖面优选可以存在直径为10nm以上的SiO2、TiO2或Al2O3中的任一种。在优选实施方案中，在该烧结体的剖面中最大径为0.5μm以上的SiO2、TiO2或Al2O3中的任一种可以以0.5个/μm2以下存在，或者，例如可以以0.0～0.5个/μm2的范围、例如0.1～0.5个/μm2的范围存在。该最大径是指SiO2、TiO2或Al2O3的颗粒的最小外接圆的直径。在本发明的优选实施方案中，SiO2、TiO2或Al2O3的颗粒的析出以这种方式进行控制，可形成极薄电极，同时不会降低电极的可靠性(品质)。
[经表面处理的金属粉的制造]
本发明的经表面处理的金属粉可通过进行下述步骤而获得：将金属粉和具有氨基的偶联剂的水溶液混合来调制金属粉分散液的步骤；从金属粉分散液中以残余物的形式回收金属粉的步骤；以及利用水性溶剂清洗以残余物的形式回收的金属粉的步骤。
在优选实施方案中，在上述的利用水性溶剂清洗以残余物的形式回收的金属粉的步骤后，可以进行将所清洗的金属粉干燥而获得经表面处理的金属粉的步骤。
本来，在使用偶联剂对金属粉进行表面处理时，应该是希望使偶联剂充分吸附。本发明人也是相信上述观点而进行了开发。然而，利用水性溶剂清洗金属粉，很有可能进行了除去偶联剂的操作，结果发现：如此操作而获得的经表面处理的金属粉反而显示出优异的烧结延迟性、低凝聚性、高分散性，而且，以浆料形式进行涂敷而获得的涂膜呈平坦化，从而完成了上述经表面处理的金属粉的本发明。
[优选的金属粉]
作为供表面处理的金属粉，可以使用如上所述的金属粉。而且，作为可优选使用的金属粉，可以列举利用如下所述的湿法制造的铜粉。
[利用湿法制造铜粉]
在优选实施方案中，作为利用湿法进行的铜粉的制造方法，可以使用通过包含下述步骤的方法制造的铜粉：向含有阿拉伯胶添加剂的水性溶剂中添加氧化亚铜来制作料浆的步骤；以及向料浆中在5秒以内一次添加稀硫酸来进行歧化反应的步骤。在优选实施方案中，上述料浆可以保持在室温(20～25℃)以下，同时添加同样是保持在室温以下的稀硫酸，进行歧化反应。在优选实施方案中，上述料浆可以保持在7℃以下，同时添加同样是保持在7℃以下的稀硫酸，进行歧化反应。在优选实施方案中，稀硫酸的添加可以以达到pH2.5以下、优选pH2.0以下、进一步优选pH1.5以下的方式进行添加。在优选实施方案中，向料浆中添加稀硫酸可以以达到5分钟以内、优选1分钟以内、进一步优选30秒以内、进一步优选10秒以内、进一步优选5秒以内的方式进行添加。在优选实施方案中，上述歧化反应可以在10分钟内结束。在优选实施方案中，上述料浆中的阿拉伯胶的浓度可以是0.229～1.143g/L。作为上述氧化亚铜，可以使用公知的方法中使用的氧化亚铜、优选氧化亚铜颗粒，由于该氧化亚铜颗粒的粒径等不与通过歧化反应生成的铜粉颗粒的粒径等直接相关，因此可以使用粗粒的氧化亚铜颗粒。该歧化反应的原理如下：
Cu2O+H2SO4→Cu↓+CuSO4+H2O
该通过歧化而获得的铜粉，根据需要，还可以进行清洗、防锈、过滤、干燥、粉碎、分级，之后与具有氨基的偶联剂的水溶液混合，在优选实施方案中，根据需要，可以在进行清洗、防锈、过滤后不进行干燥，而直接与具有氨基的偶联剂的水溶液混合。
在优选实施方案中，通过上述歧化反应获得的铜粉，其利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径为0.25μm以下。在优选实施方案中，通过上述歧化反应获得的铜粉，其利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的D10、D90、Dmax满足[Dmax≤D50×3、D90≤D50×2、D10≥D50×0.5]的关系式，并且粒径分布具有单峰。在优选实施方案中，通过上述歧化反应获得的铜粉，在利用激光衍射式粒度分布测定装置进行的测定中，粒度分布为单峰(具有单峰)。在优选实施方案中，利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的值为[D50≤1.5μm]，优选为[D50≤1.0μm]，进一步优选为[D50≤0.5μm、Dmax≤1.0μm]。作为激光衍射式粒度分布测定装置，例如可以使用岛津制作所制造的SALD-2100。
[具有氨基的偶联剂]
在本发明中，经表面处理的金属粉在表面设有包含选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素的表面处理层，这些元素来自具有氨基的偶联剂。在优选实施方案中，作为具有氨基的偶联剂，可以使用选自氨基硅烷、含氨基的钛酸酯、含氨基的铝酸酯的一种以上的偶联剂。在优选实施方案中，具有氨基的偶联剂的结构如下：在配位于作为中心原子的Al、Ti或Si的分子链的末端具有氨基。本发明人认为：氨基位于该末端可实现优选的表面处理。
[氨基硅烷]
在优选实施方案中，作为具有氨基的偶联剂，可以使用下述式I所表示的氨基硅烷：
H2N-R1-Si(OR2)2(R3)　　　(式I)
(其中，在上述式I中，
R1是直链状或具有支链的、饱和或不饱和的、取代或未取代的、环式或非环式的、有杂环或无杂环的C1～C12的烃的二价基团；
R2是C1～C5的烷基；
R3是C1～C5的烷基、或C1～C5的烷氧基。)。
在优选实施方案中，上述式I的R1是直链状或具有支链的、饱和或不饱和的、取代或未取代的、环式或非环式的、有杂环或无杂环的C1～C12的烃的二价基团，进一步优选R1可以是选自下述基团的基团：取代或未取代的C1～C12的直链状饱和烃的二价基团、取代或未取代的C1～C12的支链状饱和烃的二价基团、取代或未取代的C1～C12的直链状不饱和烃的二价基团、取代或未取代的C1～C12的支链状不饱和烃的二价基团、取代或未取代的C1～C12的环式烃的二价基团、取代或未取代的C1～C12的杂环式烃的二价基团、取代或未取代的C1～C12的芳族烃的二价基团。在优选实施方案中，上述式I的R1是C1～C12的饱和或不饱和的链状烃的二价基团，进一步优选链状结构的两末端的原子为具有自由原子价的二价基团。在优选实施方案中，二价基团的碳原子数例如可以是C1～C12、优选C1～C8、优选C1～C6、优选C1～C3。
在优选实施方案中，上述式I的R1可以是选自-(CH2)n-、-(CH2)n-(CH)m-(CH2)j-1-、-(CH2)n-(CC)-(CH2)n-1-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-NH-(CH2)j-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-NH-(CH2)j-、-CO-NH-(CH2)n-、-CO-NH-(CH2)n-NH-(CH2)m-的基团(其中，n、m、j为1以上的整数)。(其中，上述(CC)表示C与C的三键。)在优选实施方案中，R1可以是-(CH2)n-或-(CH2)n-NH-(CH2)m-。(其中，上述(CC)表示C与C的三键。)在优选实施方案中，上述的作为二价基团的R1的氢可被氨基取代，例如1～3个氢、例如1～2个氢、例如1个氢可被氨基取代。
在优选实施方案中，上述式I的n、m、j各自可以独立表示1以上且12以下的整数、优选1以上且6以下的整数、进一步优选1以上且4以下的整数，例如可以是选自1、2、3、4的整数，例如可以是1、2或3。
在优选实施方案中，上述式I的R2可以是C1～C5的烷基、优选C1～C3的烷基、进一步优选C1～C2的烷基，例如可以是甲基、乙基、异丙基或丙基，优选可以是甲基或乙基。
在优选实施方案中，关于上述式I的R3，作为烷基，可以是C1～C5的烷基、优选C1～C3的烷基、进一步优选C1～C2的烷基，例如可以是甲基、乙基、异丙基或丙基，优选可以是甲基或乙基。另外，关于上述式I的R3，作为烷氧基，可以是C1～C5的烷氧基、优选C1～C3的烷氧基、进一步优选C1～C2的烷氧基，例如可以是甲氧基、乙氧基、异丙氧基或丙氧基，优选可以是甲氧基或乙氧基。
[含氨基的钛酸酯]
在优选实施方案中，作为具有氨基的偶联剂，可以使用下述式II所表示的含氨基的钛酸酯：
(H2N-R1-O)pTi(OR2)q　　　(式II)
(其中，在上述式II中，
R1是直链状或具有支链的、饱和或不饱和的、取代或未取代的、环式或非环式的、有杂环或无杂环的C1～C12的烃的二价基团；
R2是直链状或具有支链的C1～C5的烷基；
p和q是1～3的整数，且p+q=4。)。
在优选实施方案中，作为上述式II的R1，可以优选使用作为上述式I的R1而列举的基团。作为上述式II的R1，例如可以是选自-(CH2)n-、-(CH2)n-(CH)m-(CH2)j-1-、-(CH2)n-(CC)-(CH2)n-1-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-NH-(CH2)j-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-NH-(CH2)j-、-CO-NH-(CH2)n-、-CO-NH-(CH2)n-NH-(CH2)m-的基团(其中，n、m、j为1以上的整数)。作为特别优选的R1，可以列举-(CH2)n-NH-(CH2)m-(其中，n+m=4、特别优选n=m=2)。
作为上述式II的R2，可以优选使用作为上述式I的R2而列举的基团。在优选实施方案中，可以列举C3的烷基，特别优选可以列举丙基和异丙基。
上述式II的p和q为1～3的整数，且p+q=4，优选可以列举p=q=2的组合、p=3、q=1的组合。作为官能团如此配置的含氨基的钛酸酯，可以列举PRENACT KR44 (味之素Fine-Techno公司制造)。
[金属粉分散液的调制]
将金属粉和具有氨基的偶联剂的水溶液混合，调制金属粉分散液。在优选实施方案中，金属粉分散液可以是相对于1g金属粉包含0.005g以上、0.025g以上、优选0.050g以上、进一步优选0.075g以上、进一步优选0.10g以上的具有氨基的偶联剂的分散液，或者，例如可以包含0.005～0.500g、0.025～0.250g、0.025～0.100g的范围的量。金属粉和具有氨基的偶联剂的水溶液可以通过公知的方法进行混合。进行该混合时，可以适当地通过公知的方法进行搅拌。在优选实施方案中，混合例如可以在常温下进行，例如可以在5～80℃、10～40℃、20～30℃的范围的温度下进行。
[金属粉分散液的搅拌和超声波处理]
在优选实施方案中，在调制金属粉分散液的步骤之后，可以进行搅拌金属粉分散液的步骤。另外，在优选实施方案中，在调制金属粉分散液的步骤之后，可以进行对金属粉分散液进行超声波处理的步骤。该搅拌和超声波处理可以只进行其中的任一种，但也可以同时或分前后进行两者。超声波处理可以是对每100ml优选以50～600W、进一步优选以100～600W的功率进行。在优选实施方案中，超声波处理以优选10～1MHz、进一步优选20～1MHz、进一步优选50～1MHz的频率进行。超声波处理的处理时间根据铜粉分散液的状态来选择，但可以是优选1～180分钟、进一步优选3～150分钟、进一步优选10～120分钟、进一步优选20～80分钟。
[利用水性溶剂进行清洗]
金属粉分散液通过混合、搅拌和/或超声波处理，金属粉分散液中的金属粉与偶联剂充分接触后，进行下述步骤：从金属粉分散液中以残余物的形式回收金属粉的步骤、以及利用水性溶剂清洗以残余物的形式回收的金属粉的步骤。以残余物的形式进行的回收可通过公知的方法来进行，例如可以采用过滤、倾析、离心分离等，可以优选采用过滤。利用水性溶剂进行的清洗可以使用水性溶剂通过公知的方法来进行。例如，可以通过向残余物中添加水性溶剂进行搅拌后，再以残余物的形式回收来进行清洗，或者，例如还可以通过向过滤滤器所载置的残余物中连续添加水性溶剂来进行清洗。
在优选实施方案中，利用水性溶剂进行的清洗可通过下述方法来进行：利用水性溶剂清洗以残余物的形式回收的金属粉，直至在添加相对于清洗后的金属粉的干燥质量为5倍质量的水性溶剂后而获得的滤液中，通过ICP分析检测的选自Si、Ti、Al、Zr、Ce和Sn的一种元素达到50ppm以下的浓度、优选30ppm以下的浓度。对上述浓度的下限没有特别限定，例如可以是1ppm以上、例如5ppm以上。
[水性溶剂]
作为清洗中使用的水性溶剂，可以使用纯水或水溶液。作为水溶液，例如可以使用溶解或分散有选自无机酸、无机酸的盐、有机酸、有机酸的盐、水溶性醇和水溶性酯的一种以上的溶质或溶剂的水溶液。作为无机酸及其盐，例如可以列举：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、碳酸、以及它们的盐。作为盐，例如可以列举：钠盐、钾盐和钙盐。作为有机酸及其盐，例如可以列举1～3元的C1～C7的羧酸及其盐，例如可以列举：甲酸、乙酸、乳酸、苹果酸、枸橼酸、草酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、以及它们的盐。作为盐，例如可以列举：钠盐、钾盐和钙盐。作为醇，例如可以列举1～3元的C1～C6的醇，例如可以列举：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、甘油和苯酚。作为水溶性酯，例如可以列举C1～C12的酯，例如可以列举由上述的酸和醇形成的酯。水性溶剂的pH可以是优选pH7～14、进一步优选pH8～12的范围。作为纯水，可以使用高度纯化的高纯度的水，只要是工业上使用的纯度的水且没有添加目标化合物的水即可使用。关于溶解或分散在水溶液中的上述溶质或溶剂的含量，只要是溶质或溶剂可以溶解或分散的范围的含量、且可以将通过上述的ICP分析检测的元素的浓度设为上述范围的含量即可使用。按照满足这样的条件的范围，例如，相对于水溶液的质量，可以以0.0001质量%～20质量%、0.001质量%～10质量%的范围含有上述溶质或溶剂。
[干燥]
经清洗的金属粉还可从水性溶剂中分离，根据需要不进行干燥而直接进入下一个步骤，但也可以根据需要将其干燥，以经表面处理的金属粉的形式获得。该干燥可以采用公知的方法。在优选实施方案中，该干燥可以在氧环境或惰性环境下进行。干燥例如可以进行加热干燥，例如可以在50～90℃、60～80℃的温度下、例如通过30～120分钟、45～90分钟的加热处理来进行。继加热干燥后，根据需要，可以对经表面处理的金属粉再进行粉碎处理。
[针对经表面处理的金属粉的后处理]
在优选实施方案中，对于所回收的经表面处理的金属粉，可以再进行作为后处理的表面处理。以防锈、或提高在浆料中的分散性等为目的，可以使有机物等进一步吸附在经表面处理的金属粉的表面。作为这样的表面处理，例如可以列举：利用苯并三唑、咪唑等有机防锈剂进行的防锈处理，即使通过这种普通的处理，本发明的表面处理也不会发生脱离等。因此，在不丧失优异的烧结延迟性的限度内，本领域技术人员根据需要可以进行这种公知的表面处理。即，在不丧失优异的烧结延迟性的限度内对本发明的经表面处理的铜粉的表面进一步进行表面处理而获得的铜粉也在本发明的范围内。即使在进行这样的防锈处理等后处理的情况下，也可维持本发明的优异的烧结延迟性、分散性等。
[导电性金属粉浆料和电极的制造]
本发明的经表面处理的金属粉具有上述的优异特性，将其与溶剂和/或粘合剂混合，可以制造上述的优异特性的导电性金属粉浆料。将该导电性金属粉浆料涂布在基材上，再将涂布于基材的导电性金属粉浆料加热烧结，从而可以制造上述的优异特性的电极。
实施例
以下，列举实施例，以进一步详细地说明本发明。但本发明并不受下述实施例的限定。
[金属粉]
作为金属粉，按照以下的顺序准备了铜粉、镍粉、银粉。
(利用歧化法制造的铜粉(在实施例6以外使用))
通过上述的采用歧化法的湿法制造了20g供表面处理的铜粉。具体而言，其按照以下的顺序进行。
(1) 向0.05～0.4g阿拉伯胶+350mL纯水中添加50g氧化亚铜。
(2) 接下来，暂且添加50mL 25wt%的稀硫酸。
(3) 将其用旋转桨搅拌后(300rpm×10分钟)放置60分钟。
(4) 接下来，对沉淀进行清洗。
清洗时，最初除去上清液，加入350mL纯水进行搅拌(300rpm×10分钟)，之后放置60分钟，除去上清液，再加入350mL纯水进行搅拌(300rpm×10分钟)，之后放置60分钟，使铜粉沉淀。在此状态下通过激光衍射式粒度分布测定(岛津制作所SLAD-2100)进行粒度测定，作为表面处理前的粒度测定。
所得铜粉的颗粒尺寸(D50、Dmax)见表1～2，将其作为金属粉尺寸(处理前)。测定中使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制造SALD-2100)。通过该歧化法获得的铜粉被用作在实施例6以外使用的铜粉。
(由化学还原法获得的铜粉(实施例6中使用))
依据日本专利第4164009号公报，通过利用化学还原法的湿法得到了铜粉。即，向2900mL纯水中添加2g阿拉伯胶，之后添加125g硫酸铜进行搅拌，同时添加360mL 80%的肼一水合物。自添加肼一水合物之后用3小时从室温升至60℃，再用3小时使氧化铜反应。之后放置60分钟，使铜粉沉淀。在此状态下通过激光衍射式粒度分布测定(岛津制作所SLAD-2100)进行粒度测定，作为表面处理前的粒度测定。通过该化学还原法获得的铜粉在实施例6中使用。
(镍粉)
镍粉使用了东邦Titanium制造的NF32 (D50为0.3μm)。
(银粉)
依据日本特开2007-291513进行了制粉。即，将12.6g硝酸银溶解于0.8L纯水中，添加24mL 25%的氨水、以及40g硝酸铵，调制了银氨络盐水溶液。向其中以1g/L的比例添加明胶，将其作为电解液，阳极、阴极均使用DSE极板，在电流密度200A/m2、溶液温度20℃下进行电解，从极板上刮落已电析的银颗粒，同时电解1小时。如此操作而获得的银粉用吸滤器(Nutsche)进行过滤，再依次用纯水、醇进行清洗，在70℃、在大气环境下干燥12小时。将该银粉进行干式分级，最终得到了D50为0.1μm、Dmax为0.5μm的银粉。
[偶联剂水溶液的调制]
分别调制了50mL使用了下述各种偶联剂的偶联剂水溶液。
硅烷：
二氨基硅烷A-1120 (MOMENTIVE公司制造)；
氨基硅烷A-1110 (MOMENTIVE公司制造)；
环氧基硅烷Z-6040 (Dow Corning Toray公司制造)；
甲基三甲氧基硅烷KBM-13 (信越Silicones公司制造)；
3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷(MOMENTIVE公司制造)；
钛酸酯：
含氨基的PRENACT KR44 (味之素Fine-Techno公司制造)；
不含氨基的PRENACT KR44TTS (味之素Fine-Techno公司制造)；
在0.2～10vol%的范围内调整浓度。另外，除氨基系偶联剂以外，使用稀硫酸将pH调节至4。
各种硅烷的结构式如下。
二氨基硅烷A-1120：
H2N-C2H4-NH-C3H6-Si(OCH3)3
氨基硅烷A-1110：
H2N-C3H6-Si(OCH3)3
环氧基硅烷Z-6040：
[化学式1]
甲基三甲氧基硅烷KBM-13：
H3C-Si(OCH3)3
3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷：
C6H5-NH-C3H6-Si(OCH3)3
[例A：实施例1～4、6～22、比较例4～7]
[表面处理]
从通过上述歧化法获得的铜粉料浆中除去上清液，不必将铜粉干燥，将其与所调制的偶联剂通过以下的任一种方法混合60分钟。银粉、镍粉由干燥后的状态进行了相同的表面处理。相对于50mL的偶联剂水溶液，供表面处理的金属粉的质量分别为20g。
(1) 旋转桨(300rpm)+超声波(株式会社Tech jam制造、超声波清洗器 3频率型/W-113) (功率为100W、频率为100kHz)；
(2) 仅旋转桨(300rpm)；
(3) 仅超声波。
接下来，将这些偶联剂水溶液分别通过吸出器进行吸引过滤，之后在金属粉上加入纯水，再进行过滤。对清洗后加入金属粉的干燥质量的5倍的纯水进行过滤而获得的滤液进行ICP (高频电感耦合等离子体)分析时，利用过滤进行的清洗进行至来自偶联剂的元素Si、Ti、Al、Zr、Ce或Sn达到50ppm以下的浓度。在上述情况下，用于清洗的纯水需要约350mL。因此，将最后的约350mL过滤后，将约100mL进一步过滤，对该约100mL的滤液进行ICP分析。所得残余物在氮环境下、在70℃下干燥1小时，用乳钵粉碎。在该状态下再次进行了粒度测定。如此操作得到了经表面处理的金属粉。针对金属粉的这些表面处理的概略见表1。另外，用350mL纯水过滤后的100mL滤液中的Si或Ti (硅烷偶联剂时是Si、钛酸酯时是Ti)的浓度(ppm)见表3。
[TMA测定]
由经表面处理的金属粉制作样品，使用TMA (热机械分析仪，ThermomechanicalAnalyzer)在下述条件下测定了烧结起始温度。
样品制作条件
压粉体尺寸：7mmφ×5mm高；
成型压力：1吨/cm2 (1000kg重/cm2)；
(添加0.5wt%的硬脂酸锌作为润滑剂)
测定条件
装置：岛津制作所TMA-50；
升温：5℃/分钟；
环境：2vol%的H2-N2 (300cc/分钟)；
荷重：98.0mN。
以这种方式，在测定对象的经表面处理的金属粉中添加0.5wt%的硬脂酸锌进行混合，将该混合物填充在直径为7mm的筒体中，从上部压入冲头，赋予以1吨/cm2保持3秒的加压，成型为相当于高约5mm的圆柱状。将该成型体在以轴为垂直方向且沿轴方向赋予98.0mN的荷重的条件下填充在升温炉中，在2vol% H2-N2 (300cc/分钟)流量中以5℃/分钟的升温速度在测定范围：50～1000℃内连续升温，自动记录成型体的高度变化(膨胀、收缩的变化)。将成型体的高度开始发生变化(收缩)且其收缩率达到1%时的温度作为“烧结起始温度”。
另外，对通过利用该TMA的升温形成的各烧结体进行FIB加工，拍摄剖面的SIM像。利用该SIM像来计数最大径为0.5μm以上的SiO2或TiO2的个数。
上述结果汇总在表3中。
[附着量的分析]
在下述条件下分析了经表面处理的金属粉表面所附着的Si、Ti和N。其结果汇总在表3中。
附着量
Si、Ti・・・用酸溶解经表面处理的金属粉，通过ICP (电感耦合等离子体原子发光分析法)进行定量，求出相对于经表面处理的金属粉的单位质量(g)的所附着的Si和Ti质量(μg)。
N・・・使金属粉在高温下熔融，由所产生的NO2算出附着N量，测定金属粉的整个表面所附着的N量，从而求出所附着的N的质量相对于经表面处理的金属粉的质量的质量%(重量%)。
[由导电性金属粉浆料形成的涂膜]
使用搅拌器将按照上述顺序获得的经表面处理的金属粉和由乙基纤维素和松油醇(以下记作TPO)构成的溶媒和松油醇混炼，通过三辊研磨机，得到了由经表面处理的金属粉形成的金属粉浆料。重量组成如下：
经表面处理的金属粉：TPO：乙基纤维素=51.5：46：2.5
使用涂敷器将其涂敷在PET上，使其在120℃下、在大气环境下干燥10分钟。以干燥后的涂膜厚度达到10μm的方式进行涂敷。
利用接触式表面粗糙度计(小坂研究所制造、SE-3400)，依据JIS-BO601以n=3测定所得涂膜的最大峰高度Rz，求出平均值。
这些结果汇总在表2中。
[例B：实施例5]
为了确认即使对上述实施例2中得到的经表面处理的铜粉进一步进行防锈处理，本发明的烧结延迟性也得以维持，进行了以下的实验(实施例5)。
通过实施例2获得经表面处理的铜粉后，为了利用有机化合物进行防锈处理，将其分散在100mL 0.1g/L的苯并三唑水溶液中，利用旋转桨以500rpm搅拌10分钟，进行过滤、干燥(在氮环境下70℃×1小时)，进而得到了经防锈处理的铜粉(实施例5)。按照实施例2的顺序评价该经防锈处理的铜粉。需要说明的是，对经防锈处理的金属粉进行评价，其结果汇总在表1～3中，表2中的“处理后”的金属粉尺寸是指防锈处理后的金属粉尺寸，表3的各评价也是关于防锈处理后的金属粉的结果。
[例C：比较例1～3]
在比较例1、2中，将上述中得到的由歧化法获得的铜粉、银粉分别分散在100mL0.1g/L的苯并三唑水溶液中，利用旋转桨以500rpm搅拌10分钟，进行过滤、干燥(在氮环境下70℃×1小时)，进而得到了经防锈处理的铜粉、银粉。按照例A的顺序对其进行了评价。
在比较例3中，使用东邦Titanium制造的镍粉NF32 (D50为0.3μm)，按照例A的顺序进行了评价。
[例D：比较例8]
依据日本特开2012-140661，制作了扁平铜粉。即，向2L 50℃的纯水中添加3摩尔硫酸铜进行搅拌，得到了含铜水溶液。接下来，在搅拌该水溶液的状态下，向该水溶液中添加氨水(换算成氨，相对于1摩尔铜为1.77摩尔)，在溶液中生成氧化铜。此时，相对于1摩尔铜添加0.016摩尔硅酸钠。接着，搅拌30分钟后，相对于1摩尔铜添加0.53摩尔肼。另外，还添加氨水(换算成氨，相对于1摩尔铜为0.81摩尔)。由此，进行第一还原反应，将氧化铜还原成氧化亚铜。接着，搅拌30分钟后，在搅拌该溶液的状态下，相对于1摩尔铜一次添加2.29摩尔肼，进行第二还原反应，将氧化铜还原成铜。接着，搅拌1小时，结束反应。反应结束后，所得料桨用吸滤器进行过滤，然后用纯水和甲醇进行清洗，再将其干燥，得到了扁平铜粉。按照例A的顺序评价其特性。
[例E]
除上述的比较例1～8以外，使用四乙氧基硅烷(TEOS)，使用氨作为催化剂，对铜粉进行表面处理，进行了比较实验，在使用四乙氧基硅烷的情况下，所得的表面处理铜粉发生了凝聚，通过肉眼观察，形成了认为是无法获得均匀的表面处理和粒径的状态。这种情况下，虽然在表面处理前D50=0.13μm、Dmax=0.44μm，但在表面处理后D50=0.87μm、Dmax=3.1μm，均增大7倍左右。另外，在粒度分布中，表面处理前为单峰者变成了双峰。
[例F：参考例1～4]
将上述中获得的由歧化法得到的铜粉按照例A的顺序在二氨基硅烷A-1120(MOMENTIVE公司制造)的4个等级的浓度(即2%、4%、6%、10%的浓度)的水溶液中按照例A之(1)的顺序搅拌混合了60分钟。接下来，将这些偶联剂水溶液分别用吸出器进行了吸引过滤。然后，不必利用纯水进行清洗等，将吸引过滤后的残余物在氮环境下、在70℃下干燥1小时，用乳钵粉碎。按照例A的顺序对其进行了评价。
[结果]
(硅烷偶联剂)
以上的结果汇总在表1～3中。与只进行防锈处理、或者没有进行偶联剂处理的比较例1～3、利用分子末端不存在氨基的硅烷偶联剂水溶液进行了处理的比较例4、5相比，该实施例的烧结起始温度从340℃左右开始大幅上升，达到650℃以上。经表面处理的铜粉在表面处理后也维持在与原料粉相同的大小，由此认为：并非因凝聚使表面积减少而提高烧结延迟性，而是因表面处理所引起的某些变化导致烧结延迟性急剧提高。用分子末端不存在氨基的硅烷偶联剂水溶液进行了处理的比较例6，其烧结起始温度为337℃，没有确认到自比较例1的提高。其理由尚不明确，但本发明人推测：在比较例4中，氨基硅烷偶联剂没有形成在末端具有氨基的结构，而且，苯环较氨基更位于末端，所以产生了对表面结构的某些影响。由此认为：分子末端具有氨基的硅烷偶联剂是铜粉的烧结延迟性得以提高的条件。
除进行氨基硅烷偶联剂处理以外还进行了防锈处理的实施例5中，也确认到在表面处理后没有发生凝聚，烧结延迟性飞跃性地提高。
对通过化学还原法获得的铜粉进行了氨基硅烷偶联剂处理的实施例6中，与通过歧化法获得的铜粉相同，通过氨基硅烷偶联剂处理，也确认到没有发生表面处理后的凝聚，烧结延迟性大幅提高。
而且，在使用脲基硅烷(H2N-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3)作为分子末端具有氨基的偶联剂的实验中，也确认到了本发明的优异效果(在实施例中没有显示)。
(钛酸酯偶联剂)
进行了具有氨基的钛酸酯偶联剂处理的实施例8～10、14～16、20～22，与只进行了防锈处理的比较例1相比，烧结起始温度可谓大幅提高。
(相对于烧结延迟性、浆料分散性的水洗效果)
如图1所示，关于获得相同的烧结起始温度所需的Si量、Ti量，在偶联剂处理后进行了水洗者所需量少。根据常识认为：附着有较多的Si、Ti者更完全地覆盖金属粉表面的可能性增加，因此有利。然而，上述实验结果显示：Si、Ti减少者反而对烧结延迟性的提高有利。
另外，在偶联剂处理后进行水洗时，浆料涂膜的Rz减少，即浆料涂膜变得平坦。浆料涂膜的平坦化在形成薄涂膜时较为重要，对MLCC的内部电极的薄层化(1μm左右的厚度)贡献大。
(烧结体中的SiO2、TiO2颗粒的个数)
观察TMA试验后的烧结体剖面时，虽然使用了上述经表面处理的金属粉，但在烧结体的剖面中，大直径(颗粒的最小外接圆的直径)的SiO2、TiO2颗粒的个数(个数/μm2)少。
[表1]
[表2]
[表3]
产业实用性
根据本发明，可获得烧结延迟性、分散性优异的经表面处理的金属粉。本发明的经表面处理的金属粉可适用于要求高温烧结性的用途、例如芯片层合陶瓷电容器用电极、晶体硅太阳能电池背面的Al电极上的电极的制造。本发明是产业上有用的发明。

Claims (13)

1.经表面处理的金属粉的制造方法，该方法包括如下步骤：
将金属粉和具有氨基的偶联剂的水溶液混合，调制金属粉分散液的步骤；
从金属粉分散液中以残余物的形式回收金属粉的步骤；以及
利用水性溶剂清洗以残余物的形式回收的金属粉的步骤；
其中，具有氨基的偶联剂是下述式I所表示的氨基硅烷、或者是下述式II所表示的含氨基的钛酸酯：
H2N-R1-Si(OR2)2(R3)　　 (式I)
其中，在上述式I中，
R1是直链状或具有支链的、饱和或不饱和的、取代或未取代的、环式或非环式的、有杂环或无杂环的C1～C12的烃的二价基团；
R2是C1～C5的烷基；
R3是C1～C5的烷基、或C1～C5的烷氧基；
(H2N-R1-O)pTi(OR2)q　　　(式II)
其中，在上述式II中，
R1是直链状或具有支链的、饱和或不饱和的、取代或未取代的、环式或非环式的、有杂环或无杂环的C1～C12的烃的二价基团；
R2是直链状或具有支链的C1～C5的烷基；
p和q为1～3的整数，p+q=4。
2.权利要求1所述的制造方法，其中，经表面处理的金属粉中，N(氮)相对于经表面处理的金属粉的重量%为0.02%以上，
以选自Si和Ti的一种元素相对于1g金属粉的附着量为x(μg)、以烧结起始温度为y(℃)时，满足下式：
50≤x≤1500
y≥0.2x+600。
3.权利要求2所述的制造方法，其中，x满足下式：100≤x≤1000。
4.权利要求2所述的制造方法，其中，x满足下式：100≤x≤600。
5.权利要求1所述的制造方法，其中，经表面处理的金属粉的平均粒径D50为0.05～1μm、且不存在二次颗粒。
6.权利要求1所述的制造方法，其中，经表面处理的金属粉的平均粒径D50为0.05～0.5μm，最大粒径Dmax为1μm以下，且不存在二次颗粒。
7.权利要求1所述的制造方法，其中，金属粉的金属是选自Ag、Pd、Pt、Ni和Cu的一种金属。
8.权利要求1所述的制造方法，其中，金属粉的金属是选自Ag、Ni和Cu的一种金属。
9.权利要求1所述的制造方法，其中，金属粉的金属是Cu。
10.权利要求1所述的制造方法，其中，经表面处理的金属粉是由选自Si和Ti的一种元素通过具有氨基的偶联剂的处理被吸附在金属粉表面而形成的经表面处理的金属粉。
11.权利要求1所述的制造方法，其中，经表面处理的金属粉是进一步经有机化合物进行表面处理而形成的经表面处理的金属粉。
12.导电性金属粉浆料的制造方法，该方法是将通过权利要求1～11中任一项所述的制造方法制造的经表面处理的金属粉与溶剂和/或粘合剂混合来制造导电性金属粉浆料。
13.电极的制造方法，该方法包括如下步骤：
将通过权利要求1～11中任一项所述的制造方法制造的经表面处理的金属粉与溶剂和/或粘合剂混合而获得导电性金属粉浆料的步骤；
在基材上涂布导电性金属粉浆料的步骤；以及
将涂布于基材的导电性金属粉浆料加热烧结的步骤。
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