KR101727123B1 - 폴리아미드 소모성 재료를 이용한 적층 제조 - Google Patents
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Abstract
적층 제조 시스템(10)에 사용되는 소모성 재료(52)로서, 상기 소모성 재료(52)는 적어도 하나의 반결정 폴리아미드와, 상기 적어도 하나의 반결정 폴리아미드와 실질적으로 혼화성인 적어도 하나의 비정질 폴리아미드의 폴리아미드 혼합물, 및 적층 제조 기술을 이용하여 적층 방식으로 상기 소모성 재료(52)로부터 3차원 부품(30)을 인쇄하는 적층 제조 시스템(10)에 의해 받아들여지도록 구성된 물리적 구조를 구비한다. 상기 소모성 재료(52)는 바람직하게는 양호한 부품 강도와 연성 및 낮은 컬을 가지는 3차원 부품(30)을 인쇄할 수 있다.
Description
본 발명은 3차원(3D) 부품 및 지지 구조를 인쇄하기 위한 적층 제조 시스템에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 적층 제조 시스템에 사용하기 위한 소모성 재료, 상기 소모성 재료를 보관하는 소비형 어셈블리, 3D 부품을 인쇄하기 위한 적층 제조 시스템에서 상기 소모성 재료 및 어셈블리를 사용하는 방법 및 인쇄된 3D 부품에 관한 것이다.
적층 제조 시스템(Additive manufacturing systems)은 하나 이상의 적층 제조 기술을 이용하여 3D 부품에 대한 디지털 표현(예를 들면, AMF 및 STL 포맷 파일)으로부터 3D 부품을 인쇄 또는 생성하는데 사용된다. 상업적으로 이용가능한 적층 제조 기술의 예로는, 압출기반(extrusion-based) 기술, 분사(jetting), 선택적 레이저 신터링(selective laser sintering), 파우더/바인더 분사(powder/binder jetting), 전자빔 용해(electron-beam melting) 및 스테레오리소그래픽 프로세스(stereolithographic processes)가 있다. 이들 기술 각각에 있어서, 3D 부품의 디지털 표현은 초기에 다수의 수평층으로 분할된다. 각각의 분할된 층에 대해, 툴 경로(tool paths)가 그 다음 생성되고, 이는 특정 적층 시스템이 상기 주어진 층을 인쇄하도록 지침을 제공한다.
예를 들면, 압출 기반 적층 제조 시스템에서, 3D 부품은 유동성 부품 재료를 압출하여 적층 방식으로(layer-by-layer manner) 3D 부품의 디지털 표현으로부터 인쇄될 수 있다. 부품 재료는 시스템의 프린트 헤드에 의해 지지되는 압출 팁을 통해 압출되고, x-y 평면상의 기판 위에 일련의 로드(a sequence of roads)로 퇴적된다. 압출된 부품 재료는 이전에 적층된 부품 재료에 융합되고, 온도가 내려가면 굳어진다. 그 다음 기판에 대한 프린트 헤드의 위치가 (x-y 평면에 수직한) z-축을 따라 증가되고 디지털 표현을 닮은 3D 부품을 형성하기 위해 상기 프로세스가 반복된다.
부품 재료로 된 층들을 적층시킴으로써 3D 부품을 제조함에 있어서, 지지 층들 또는 구조는 일반적으로 생성중인 3D 부품의 공동(cavities) 내에 또는 돌출부 아래에 구축되고, 부품 재료 자체에 의해서는 지지되지 않는다. 지지 구조는 부품 재료를 적층시키는 것과 동일한 적층 기술을 이용하여 구축될 수 있다. 호스트 컴퓨터는 형성되는 3D 부품의 자유공간 세그먼트 또는 돌출부에 대한 지지구조로서 작용하는 추가적인 기하학적 구조를 생성한다. 그 다음 지지 재료가 인쇄 프로세스 중에 생성된 기하학적 구조에 따라 제2 노즐로부터 적층된다. 제조중에 상기 지지 재료는 부품 재료에 부착되고 인쇄 프로세스가 완료될 때 완성된 3D 부품으로부터 분리될 수 있다.
본 발명의 일 목적은 적층 제조 시스템으로 3D 부품을 인쇄하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 적층 제조 시스템에 사용하기 위한 소모성 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 압출 기반 적층 제조 시스템에 사용하기 위한 소비형 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 적층 제조 시스템으로 3D 부품을 인쇄하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 적어도 하나의 반결정 폴리아미드(semi-crystalline polyamide) 및 상기 적어도 하나의 반결정 폴리아미드와 실질적으로 혼화성인(micible) 적어도 하나의 비정질 폴리아미드(amorphous polyamide)를 포함하는 폴리아미드 혼합물을 가지는 소모성 재료를 구비하는 단계를 포함한다. 상기 소모성 재료는 바람직하게 양호한 부품 강도 및 연성, 및 낮은 컬(curl)을 가지는 3D 부품을 인쇄할 수 있다. 또한, 상기 방법은 적층 제조 시스템의 챔버를 하나 이상의 상승된 온도로 가열(또는 하나의 적층 영역을 적어도 국부적으로 가열)하는 단계, 상기 소모성 재료를 액화기 어셈블리에 공급하는 단계, 상기 액화기 어셈블리에서 상기 소모성 재료를 용융시키는 단계 및 상기 가열된 챔버에서 (또는 국부적으로 가열된 적층 영역에서) 3D 부품을 적층 방식으로 인쇄하기 위해 상기 용융된 소모성 재료를 액화기 어셈블리로부터 일련의 로드로 압출하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 측면은 적층 제조 시스템에 사용하기 위한 소모성 재료를 제공하는 것이다. 상기 소모성 재료는 폴리아미드 혼합물을 포함하고, 상기 소모성 재료로부터 3D 부품을 적층 제조 기술을 이용하여 적층 방식으로 인쇄하기 위하여 적층 제조 시스템에 의해 수용되도록 구성된 물리적인 구조(geometry)를 가진다. 일부 실시예에서 상기 폴리아미드 혼합물은 적어도 하나의 반결정 폴리아미드 및 상기 적어도 하나의 반결정 폴리아미드와 실질적으로 섞일 수 있는 적어도 하나의 비정질 폴리아미드를 포함하고, 바람직하게는 양호한 부품 강도 및 연성, 및 낮은 컬을 가지는 3D 부품을 인쇄할 수 있다. 일부 추가적인 실시예에서, 상기 폴리아미드 혼합물은 충격 개질제 펜던트 체인(impact modifier pendant chain)으로 그라프트된 알리파틱 백본(aliphatic backbone)을 가지는 반결정 폴리아미드(예컨대, 폴리카프로락탐(polycaprolactum)(PA6))와, 무정형 백본(amorphous backbone)을 가지는 비정질 폴리아미드(예컨대, 트리메틸헥사메틸렌디아민(trimethylhexamethylenediamine) 및 테레프탈산(terephthalic acid)의 폴리아미드(PA6/3T))를 포함하고, 상기 PA6/3T 비정질 폴리아미드는 상기 폴리아미드 혼합물에서 약 30중량% 내지 약 70중량%를 구성한다. 바람직한 일부 선택적인 실시예에서, 상기 폴리아미드 혼합물은 충격 개질제 펜던트 체인(impact modifier pendant chain)으로 그라프트된 알리파틱/시클로알리파틱 백본(aliphatic/cycloaliphatic backbone)을 가지는 PA12 반결정 폴리아미드 및 무정형 백본(amorphous backbone)을 가지는 비정질 PA12 폴리아미드를 포함하고, PA12 비정형 폴리아미드는 상기 폴리아미드 혼합물에서 약 50중량%에서 약 85중량%를 구성한다.
본 발명의 또 다른 측면은 압출 기반 적층 제조 시스템에 사용하기 위한 소비형 어셈블리를 제공하는 것이다. 상기 소비형 어셈블리는 컨테이너부와 상기 컨테이너부에 의해 적어도 부분적으로 유지되는 소모성 필라멘트를 포함한다. 상기 소모성 필라멘트는 적어도 하나의 반결정 폴리아미드 및 상기 적어도 하나의 반결정 폴리아미드와 실질적으로 혼화성인 적어도 하나의 비정질 폴리아미드를 포함하고, 바람직하게 양호한 부품 강도 및 연성 및 낮은 컬을 가지는 3D 부품을 인쇄할 수 있다. 또한 상기 소모성 필라멘트는 적층 제조 기술을 이용하여 상기 소모성 재료로부터 적층 방식으로 3D 부품을 인쇄하기 위해 상기 적층 제조 시스템에 의해 받아들여지도록 구성된 필라멘트 구조(geometry)를 가진다.
본 발명의 또 다른 측면은 적어도 하나의 반결정 폴리아미드 및 상기 적어도 하나의 반결정 폴리아미드와 실질적으로 혼화성인 적어도 하나의 비정질 폴리아미드를 포함하는 소모성 재료로부터 적층 제조 시스템을 이용하여 인쇄될 수 있는 3D 부품을 제공하는 것이다. 상기 3D 부품은 바람직하게는 양호한 부품 강도 및 연성, 및 낮은 컬(curl)을 가진다.
본 발명에 의한 소모성 재료, 상기 소모성 재료가 구비된 소비형 어셈블리, 상기 소비형 어셈블리가 채택된 적층 제조 시스템을 이용하여 3차원 부품을 인쇄하면, 양호한 부품 강도와 연성 및 낮은 컬을 가지는 3차원 부품을 인쇄할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 폴리아미드 재료로부터 3D 부품을 인쇄하도록 구성된 적층 제조 시스템의 정면도,
도 2는 상기 적층 제조 시스템의 프린트 헤드의 정면도,
도 3은 상기 프린트 헤드의 구동 메커니즘, 액화기 어셈블리 및 노즐의 확대 단면도,
도 4는 폴리아미드 재료의 폴리아미드 혼합물 비율에 대한 상대 강도 및 컬(curl)의 그래프 도면이고, 여기서 컬 그래프는 밑이 10인 로그 스케일(base-10 logarithmic scale)에 기초한다.
도 5A는 폴리아미드 재료의 원통형 필라멘트 세그먼트에 대한 사시도,
도 5B는 폴리아미드 재료의 리본 필라멘트 세그먼트에 대한 사시도,
도 5C는 폴리아미드 재료의 중공 필라멘트 세그먼트에 대한 사시도,
도 6A는 폴리아미드 재료로부터 3D 부품을 인쇄하는 방법에 대한 흐름도,
도 6B는 지지 재료를 사용하지 않고 폴리아미드 재료부터 3D 부품을 인쇄하는 선택적인 방법에 대한 흐름도,
도 7A는 필라멘트 형태의 폴리아미드 재료의 공급물을 유지하기 위한 제1 실시태양인 소비형 어셈블리에 대한 사시도,
도 7B는 개방된 상태의 제1 실시태양인 소비형 어셈블리에 대한 사시도로서, 제1 실시태양인 소비형 어셈블리의 내부를 나타낸다,
도 8A는 필라멘트 형태의 폴리아미드 재료의 공급물을 유지하기 위한 제2 실시태양인 소비형 어셈블리의 사시도,
도 8B는 제2 실시태양인 소비형 어셈블리의 확대 사시도로서, 일체화된 프린트 헤드 및 유도관을 나타낸다,
도 8C는 제2 실시태양인 소비형 어셈블리의 컨테이너부에 대한 사시도,
도 9는 제3 실시태양인 소비형 어셈블리의 일 부분에 대한 사시도로서, 일체화된 커플링 어댑터 및 유도관을 나타낸다,
도 10은 필라멘트 형태의 폴리아미드 재료의 공급물을 코일로 유지하기 위한 제4 실시태양인 소비형 어셈블리의 사시도,
도 11은 제5 실시태양인 소비형 어셈블리의 일 부분에 대한 사시도로서, 일체화된 커플링 어댑터 및 유도관, 및 필라멘트 형태의 폴리아미드 재료의 코일 공급물을 나타낸다.
도 12A는 컬 바 테스트(Curl Bar Test)에 사용하기 위한 테스트 바의 사시도,
도 12B는 상기 컬 바 테스트에 따라 컬 측정되는 테스트 바의 측면도,
도 13은 본 발명의 제1 실시예 폴리아미드 재료로부터 인쇄된 3D 부품의 컷어웨이(cutaway) 부분에 대한 현미경 사진으로, 완전히 통합된(consolidated) 층을 나타낸다,
도 14는 본 발명의 제2 실시예 폴리아미드 재료로부터 인쇄된 3D 부품의 컷어웨이 부분에 대한 현미경 사진으로, 완전히 통합된 층을 나타낸다,
도 15는 비교 실시예인 비정질 재료로부터 인쇄된 3D 부품의 컷어웨이 부분에 대한 현미경 사진으로, 통합되지 않은(non-consolidated) 층을 나타낸다.
<정의>
본원에서 다르게 특정되지 않는 한, 다음의 용어들은 아래의 의미로 사용된다:
"반결정 폴리아미드(semi-crystalline polyamide)"는 적어도 약 10중량%의 고체 상태에서 평균 정도의 퍼센트 결정도(crystallinity)를 나타낼 수 있는 폴리아미드를 말한다. "반결정 중합체 재료(semi-crystalline polymeric material)"는 최대 100%(즉, 완전한 결정질 중합체 재료(fully-crystalline polymeric materials))까지의 결정도를 가지는 중합체 재료를 포함한다. "비정질 폴리아미드(amorphous polyamide)"는 반결정 폴리아미드가 아닌 폴리아미드를 말한다.
"바람직한(preferred)" 및 "바람직하게(preferably)"는 특정 환경에서 특정 이점을 가지는 발명의 실시예를 지칭한다. 그러나, 동일한 또는 다른 환경에서 다른 실시예 역시 "바람직한(preferred)" 것이 될 수 있다. 또한, 하나 이상의 바람직한 실시예라는 기재는 다른 실시예가 유용하지 않다는 것을 의미하지는 않으며, 본 발명의 범위에서 다른 실시예를 배제하고자 하는 의도가 아니다.
"하나의(a)" 화학적 화합물에 대한 언급은, 상기 화학적 화합물의 단일의 분자에 한정되기보다는, 그 화학적 화합물의 하나 이상의 분자들을 가리킨다. 또한, 하나 이상의 분자들은 상기 화학적 화합물의 카테고리에 속하는 것이라면, 동일하거나 동일하지 않을 수도 있다. 따라서, 예를 들면 "하나의(a)" 폴리아미드는 폴리아미드의 하나 이상의 폴리머 분자를 포함하는 것으로 해석되고, 상기 폴리머 분자들은 동일하거나 동일하지 않을 수 있다(예를 들면, 다른 분자량 및/또는 이성질체일 수 있다).
"적어도 하나(at least one)" 및 "하나 이상의(one or more of)" 요소라는 용어는 서로 바꾸어 사용될 수 있고, 단일의 요소 및 복수의 요소를 포함한다는 것과 동일한 의미를 가진다. 또한 요소의 끝에 "들(s)"이라는 접미사에 의해 표현될 수도 있다. 예를 들면, "적어도 하나의 폴리아미드(at least one polyamide)", "하나 이상의 폴리아미드(one or more polyamides)" 및 "폴리아미드(들)(polyamide(s))"는 서로 바꾸어 사용될 수 있고 동일한 의미를 가진다.
"위에(above)", "아래에(below)", "상부(top)", "하부(bottom)" 등과 같은 방향을 가리키는 용어는 3D 부품의 층 인쇄 방향을 참조하여 기재된다. 하기 실시예에서, 층 인쇄 방향은 수직한 z-축을 따라 위쪽을 향한 방향이다. 이들 실시예에서, "위에(above)", "아래에(below)", "상부(top)", "하부(bottom)" 등과 같은 용어는 수직한 z-축에 근거하고 있다. 그러나, 3D 부품의 층들이 수평한 x-축 또는 y-축과 같이 다른 축을 따라 인쇄되는 실시예에 있어서, "위에(above)", "아래에(below)", "상부(top)", "하부(bottom)" 등과 같은 용어는 주어진 축에 대해 상대적인 방향을 의미한다.
다르게 특정되지 않는 한, 재료 또는 상기 재료로부터 인쇄되는 3D 부품의 특성은 3D 부품 층들의 방향에 평행하게 및 층 인쇄 방향에 수직하게 측정된 특성을 가리키고, "xy-방향"이라고 언급된다. 이에 따라, 재료 또는 상기 재료로 인쇄되는 3D 부품의 특성과 관련하여, "z-방향"이라는 용어는 3D 부품 층들의 방향에 수직하게 및 층-인쇄 방향에 평행하게 측정된 특성을 가리킨다. 측정 방향이 "z-방향으로(in the z-direction)"라고 특정되지 않는 한, 본원에서 언급되는 측정은 xy 방향으로(in the xy-direction) 취해진다. 예를 들어, 10,000 psi의 3D 부품의 인장 강도(tensile strength)는 3D 부품 층들에 평행하게 측정된 인장 강도를 말한다. 선택적으로, 8,000 psi의 z-방향 3D 부품의 인장 강도는 3D 부품의 층들에 수직하게 측정된 인장 강도를 나타낸다.
다르게 특정되지 않는 한, 여기서 언급되는 온도는 대기압(즉, 1 기압)에 기초한다.
"소모성 재료를 제공하는 단계"와 같이 "제공하는 단계(providing)"라는 용어는, 청구항에 기재되었을 때 상기 제공되는 아이템에 대해 특별히 전달 또는 수령될 것을 요구하지 않는다. 상기 "제공하는 단계"라는 용어는 단지 읽기에 명확하고 용이하도록 할 목적에서 청구항의 후속 요소들에서 언급될 아이템들을 인용하는데 사용된다.
"약(about)" 및 "실질적으로(substantially)"라는 용어는 이 분야의 기술자들에게 알려진 예견되는 변동(예를 들면, 측정 한계 및 가변성)으로 인해 측정가능한 값 및 범위와 관련하여 사용된다.
도 2는 상기 적층 제조 시스템의 프린트 헤드의 정면도,
도 3은 상기 프린트 헤드의 구동 메커니즘, 액화기 어셈블리 및 노즐의 확대 단면도,
도 4는 폴리아미드 재료의 폴리아미드 혼합물 비율에 대한 상대 강도 및 컬(curl)의 그래프 도면이고, 여기서 컬 그래프는 밑이 10인 로그 스케일(base-10 logarithmic scale)에 기초한다.
도 5A는 폴리아미드 재료의 원통형 필라멘트 세그먼트에 대한 사시도,
도 5B는 폴리아미드 재료의 리본 필라멘트 세그먼트에 대한 사시도,
도 5C는 폴리아미드 재료의 중공 필라멘트 세그먼트에 대한 사시도,
도 6A는 폴리아미드 재료로부터 3D 부품을 인쇄하는 방법에 대한 흐름도,
도 6B는 지지 재료를 사용하지 않고 폴리아미드 재료부터 3D 부품을 인쇄하는 선택적인 방법에 대한 흐름도,
도 7A는 필라멘트 형태의 폴리아미드 재료의 공급물을 유지하기 위한 제1 실시태양인 소비형 어셈블리에 대한 사시도,
도 7B는 개방된 상태의 제1 실시태양인 소비형 어셈블리에 대한 사시도로서, 제1 실시태양인 소비형 어셈블리의 내부를 나타낸다,
도 8A는 필라멘트 형태의 폴리아미드 재료의 공급물을 유지하기 위한 제2 실시태양인 소비형 어셈블리의 사시도,
도 8B는 제2 실시태양인 소비형 어셈블리의 확대 사시도로서, 일체화된 프린트 헤드 및 유도관을 나타낸다,
도 8C는 제2 실시태양인 소비형 어셈블리의 컨테이너부에 대한 사시도,
도 9는 제3 실시태양인 소비형 어셈블리의 일 부분에 대한 사시도로서, 일체화된 커플링 어댑터 및 유도관을 나타낸다,
도 10은 필라멘트 형태의 폴리아미드 재료의 공급물을 코일로 유지하기 위한 제4 실시태양인 소비형 어셈블리의 사시도,
도 11은 제5 실시태양인 소비형 어셈블리의 일 부분에 대한 사시도로서, 일체화된 커플링 어댑터 및 유도관, 및 필라멘트 형태의 폴리아미드 재료의 코일 공급물을 나타낸다.
도 12A는 컬 바 테스트(Curl Bar Test)에 사용하기 위한 테스트 바의 사시도,
도 12B는 상기 컬 바 테스트에 따라 컬 측정되는 테스트 바의 측면도,
도 13은 본 발명의 제1 실시예 폴리아미드 재료로부터 인쇄된 3D 부품의 컷어웨이(cutaway) 부분에 대한 현미경 사진으로, 완전히 통합된(consolidated) 층을 나타낸다,
도 14는 본 발명의 제2 실시예 폴리아미드 재료로부터 인쇄된 3D 부품의 컷어웨이 부분에 대한 현미경 사진으로, 완전히 통합된 층을 나타낸다,
도 15는 비교 실시예인 비정질 재료로부터 인쇄된 3D 부품의 컷어웨이 부분에 대한 현미경 사진으로, 통합되지 않은(non-consolidated) 층을 나타낸다.
<정의>
본원에서 다르게 특정되지 않는 한, 다음의 용어들은 아래의 의미로 사용된다:
"반결정 폴리아미드(semi-crystalline polyamide)"는 적어도 약 10중량%의 고체 상태에서 평균 정도의 퍼센트 결정도(crystallinity)를 나타낼 수 있는 폴리아미드를 말한다. "반결정 중합체 재료(semi-crystalline polymeric material)"는 최대 100%(즉, 완전한 결정질 중합체 재료(fully-crystalline polymeric materials))까지의 결정도를 가지는 중합체 재료를 포함한다. "비정질 폴리아미드(amorphous polyamide)"는 반결정 폴리아미드가 아닌 폴리아미드를 말한다.
"바람직한(preferred)" 및 "바람직하게(preferably)"는 특정 환경에서 특정 이점을 가지는 발명의 실시예를 지칭한다. 그러나, 동일한 또는 다른 환경에서 다른 실시예 역시 "바람직한(preferred)" 것이 될 수 있다. 또한, 하나 이상의 바람직한 실시예라는 기재는 다른 실시예가 유용하지 않다는 것을 의미하지는 않으며, 본 발명의 범위에서 다른 실시예를 배제하고자 하는 의도가 아니다.
"하나의(a)" 화학적 화합물에 대한 언급은, 상기 화학적 화합물의 단일의 분자에 한정되기보다는, 그 화학적 화합물의 하나 이상의 분자들을 가리킨다. 또한, 하나 이상의 분자들은 상기 화학적 화합물의 카테고리에 속하는 것이라면, 동일하거나 동일하지 않을 수도 있다. 따라서, 예를 들면 "하나의(a)" 폴리아미드는 폴리아미드의 하나 이상의 폴리머 분자를 포함하는 것으로 해석되고, 상기 폴리머 분자들은 동일하거나 동일하지 않을 수 있다(예를 들면, 다른 분자량 및/또는 이성질체일 수 있다).
"적어도 하나(at least one)" 및 "하나 이상의(one or more of)" 요소라는 용어는 서로 바꾸어 사용될 수 있고, 단일의 요소 및 복수의 요소를 포함한다는 것과 동일한 의미를 가진다. 또한 요소의 끝에 "들(s)"이라는 접미사에 의해 표현될 수도 있다. 예를 들면, "적어도 하나의 폴리아미드(at least one polyamide)", "하나 이상의 폴리아미드(one or more polyamides)" 및 "폴리아미드(들)(polyamide(s))"는 서로 바꾸어 사용될 수 있고 동일한 의미를 가진다.
"위에(above)", "아래에(below)", "상부(top)", "하부(bottom)" 등과 같은 방향을 가리키는 용어는 3D 부품의 층 인쇄 방향을 참조하여 기재된다. 하기 실시예에서, 층 인쇄 방향은 수직한 z-축을 따라 위쪽을 향한 방향이다. 이들 실시예에서, "위에(above)", "아래에(below)", "상부(top)", "하부(bottom)" 등과 같은 용어는 수직한 z-축에 근거하고 있다. 그러나, 3D 부품의 층들이 수평한 x-축 또는 y-축과 같이 다른 축을 따라 인쇄되는 실시예에 있어서, "위에(above)", "아래에(below)", "상부(top)", "하부(bottom)" 등과 같은 용어는 주어진 축에 대해 상대적인 방향을 의미한다.
다르게 특정되지 않는 한, 재료 또는 상기 재료로부터 인쇄되는 3D 부품의 특성은 3D 부품 층들의 방향에 평행하게 및 층 인쇄 방향에 수직하게 측정된 특성을 가리키고, "xy-방향"이라고 언급된다. 이에 따라, 재료 또는 상기 재료로 인쇄되는 3D 부품의 특성과 관련하여, "z-방향"이라는 용어는 3D 부품 층들의 방향에 수직하게 및 층-인쇄 방향에 평행하게 측정된 특성을 가리킨다. 측정 방향이 "z-방향으로(in the z-direction)"라고 특정되지 않는 한, 본원에서 언급되는 측정은 xy 방향으로(in the xy-direction) 취해진다. 예를 들어, 10,000 psi의 3D 부품의 인장 강도(tensile strength)는 3D 부품 층들에 평행하게 측정된 인장 강도를 말한다. 선택적으로, 8,000 psi의 z-방향 3D 부품의 인장 강도는 3D 부품의 층들에 수직하게 측정된 인장 강도를 나타낸다.
다르게 특정되지 않는 한, 여기서 언급되는 온도는 대기압(즉, 1 기압)에 기초한다.
"소모성 재료를 제공하는 단계"와 같이 "제공하는 단계(providing)"라는 용어는, 청구항에 기재되었을 때 상기 제공되는 아이템에 대해 특별히 전달 또는 수령될 것을 요구하지 않는다. 상기 "제공하는 단계"라는 용어는 단지 읽기에 명확하고 용이하도록 할 목적에서 청구항의 후속 요소들에서 언급될 아이템들을 인용하는데 사용된다.
"약(about)" 및 "실질적으로(substantially)"라는 용어는 이 분야의 기술자들에게 알려진 예견되는 변동(예를 들면, 측정 한계 및 가변성)으로 인해 측정가능한 값 및 범위와 관련하여 사용된다.
본 발명은 압출 기반 적층 제조 시스템과 같은 적층 제조 시스템에서 3D 부품을 인쇄하기 위한 폴리아미드(PA) 부품 재료에 관한 것이다. 상기 PA 재료는 구성적으로 하나 이상의 반결정 폴리아미드 및 하나 이상의 비정질 폴리아미드의 혼합물을 포함하고, 상기 하나 이상의 반결정 폴리아미드와 하나 이상의 비정질 폴리아미드는 바람직하게는 서로 실질적으로 섞일 수 있는(혼화성인) 비율로 혼합되고 선택된다.
상기 실질적으로 혼화성인 혼합물(blend)은 하나 이상의 반결정 폴리아미드 및 하나 이상의 비정질 폴리아미드의 상호연속 상(co-continuous phase), 보다 바람직하게는 하나 이상의 반결정 폴리아미드 및 하나 이상의 비정질 폴리아미드의 단일의 연속 상을 나타낼 수 있고, 이는 양호한 강도와 연성을 가지는 3D 부품을 생산하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 상기 3D 부품은 다양한 산업 및 상업적 응용분야에 사용하기에 적합하다. 또한, 상기 동일한 혼화성 윈도(miscibility window)는 인쇄된 3D 부품의 컬(curl)이 제어되고 감소될 수 있는 범위를 포함하는 것으로 발견되었다. 따라서 강하고 유연한 3D 부품이 치수적으로 안정한 방식으로 인쇄될 수도 있다.
상기 PA 재료는 바람직하게는 적층 제조 기술을 이용하여 적층 방식으로 PA 재료로부터 3D 부품을 인쇄하기 위해 적층 제조 시스템에 의해 수신되도록 구성된 물리적 구조(physical geometry)를 가진다. 예를 들면, 상기 PA 재료는 압출 기반(extrusion-based) 적층 제조 시스템에 의해 받아들여지도록 구성된 구조(예를 들면, 필라멘트 구조)를 가질 수 있다.
압출 기반 적층 제조 시스템은 일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 및 폴리카보네이트 수지와 같은, 비정질 중합체 재료로부터 3D 부품을 인쇄하거나 생성한다. 인쇄 작업 중에, 비정질 중합체 재료는 용융되고 일련의 로드(a series of roads)로 압출되고, 냉각되어 3D 부품의 층들을 형성하게 된다. 상기 인쇄에 있어서 적층(layer-by-layer) 성질로 인하여, 각각의 연속된 층의 냉각은 재료의 인장 탄성률(tensile modulus), 수축율(percent shrinkage) 및 열팽창 계수의 함수인, 잔류 응력을 3D 부품에 발생시킨다. 잔류 응력은 제거되지 않을 경우, 3D 부품의 가장자리 또는 모서리가 말리는 것과 같이 3D 부품을 물리적으로 왜곡시킬 수 있고, 이것은 "컬(curl)" 또는 "컬링(curling)"으로 언급된다.
비정질 중합체 재료(amorphous polymeric materials)는 고체 상태에서는 거의 또는 전혀 순서가 정해지지 않은 배열의 폴리머 체인을 가진다. 따라서, 상기 재료는 부분적으로 잔류 응력을 제거하도록 조절될 수 있는 유리 전이 효과(glass transition effects)를 나타낸다. 예를 들면, 배첼더의 미국 특허 제5,866,058호에 개시된 바와 같이, 비정질 중합체 재료는 재료의 응고 온도와 유리 전이 온도 사이의 온도로 유지되는 가열된 챔버(또는 적어도 국부적으로 가열된 적층 영역) 안에 적층될 수 있다. 이것은 연속적으로 인쇄되는 인쇄 층들이 서서히 냉각되고 응고되도록 하며, 상기 인쇄 층들을 어닐(anneal)시키고, 이는 잔류 응력을 부분적으로 제거할 수 있다.
그러나, 반결정 폴리아미드와 같은 반결정 중합체 재료(Semi-crystalline polymeric materials)는 비정질 중합체 재료와는 다른 기계적 및 열적 특성을 가진다. 예를 들면, 그들의 결정화도(crystallinity) 때문에, 반결정 중합체 재료로 인쇄된 3D 부품은 비정질 중합체 재료로 인쇄된 3D 부품에 비해 우월한 기계적 특성을 나타낼 수 있다. 그러나, 결정화도의 레벨이 높기 때문에, 반결정 중합체 재료는 응고시에 부피의 비연속적인 변화를 나타낸다. 따라서, 반결정 중합체 재료의 층들은 적층될 때 수축하거나 줄어들 수 있어, 잔류 응력을 축적시킬 수 있다. 상대적으로 넓은 어닐링 윈도우를 가질 수 있는 비정질 중합체 재료와 비교해서, 특히 압출 기반 적층 제조 시스템에서 반결정 중합체를 어닐링하는데 적합한 온도 영역을 유지하는 것은 어렵다. 이러한 작은 온도 윈도 밖의 어떤 변화는 (상기 온도 윈도 아래일 경우) 부피의 비연속적인 변화를 가지는 응고 또는 (상기 온도 윈도 위일 경우) 압출된 로드의 늘어짐(sagging)을 발생시킬 것이다.
그러나, 본 발명의 PA 재료는, 잔류 응력을 부분적으로 제거하기 위해 적층 제조 시스템의 가열된 영역(또는 적어도 국부적으로 가열된 적층 영역)에서 어닐링될 수 있으면서도, 반결정 폴리아미드의 것과 유사한 기계적 특성(예컨대, 강성 및 연성)을 가지는 3D 부품을 인쇄하는데 적합하다. 또한, 상기 PA 재료는 산계(acid-based) 지지 재료와 강한 계면 결합을 형성하여, 지지 구조가 고정되고 또한 잔류 응력을 제거하도록 할 수 있다. 이러한 기능은 결과적인 3D 부품에 컬을 감소시키는데 기여할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 시스템(10)은 층 기반, 적층 제조 기술을 이용하여 3D 부품 및 지지 구조를 인쇄하거나 생성하기 위한 적층 제조 시스템이고, 상기 3D 부품은 본 발명의 PA 재료로 인쇄될 수 있다. 시스템(10)에 대한 적절한 적층 제조 시스템은 "FDM" 및 "FUSED DEPOSITION MODELING"이라는 상표의 미국 미네소타 에덴프레리 소재의 스트라타시스 사(Stratasys, Inc.)에 의해 개발된 압출 기반 적층 제조시스템을 포함한다.
도시된 실시예에서, 시스템(10)은 챔버(12), 플래튼(14), 플래튼 갠트리(16), 프린트 헤드(18), 헤드 갠트리(20) 및 소비형 어셈블리(22, 24)를 포함한다. 챔버(12)는 3D 부품 및 지지 구조를 인쇄하기 위한 플래튼(14)을 수용하는 밀폐된 환경이다. 챔버(12)는 부품 및 지지 재료가 압출되어 적층된 후에 응고되는 속도를 감소시키기 위해 (예를 들면, 가열된 공기를 순환시킴으로써) 가열될 수 있다. 선택적으로, 상기 가열은 전체 챔버(12)에서 보다는 국부적인 것일 수 있다. 예를 들면, 적층 영역이 국부적인 방식으로 가열될 수 있다. 적층 영역을 국부적으로 가열하는 예시적인 기술은, 플래튼(14)을 가열 및/또는 플래튼 및/또는 인쇄되는 3D 부품/지지 구조를 향해 가열 공기 제트(heat air jets)를 송풍하는 것을 포함한다. 위에 기술된 바와 같이, 상기 가열은 3D 부품(및 지지 구조)의 인쇄된 층들을 어닐(anneal)하여 잔류 응력을 부분적으로 제거하여, 3D 부품의 컬링을 감소시킨다. 선택적인 실시태양에서, 챔버(12)는 생략 및/또는 다른 타입의 생성 환경으로 대체될 수 있다. 예컨대, 3D 부품 및 지지 구조는 주변 조건에 개방된 생성 환경에서 인쇄될 수 있거나 선택적인 구조(예컨대, 플렉시블 커튼)로 밀폐될 수도 있다.
플래튼(14)은 3D 부품 및 지지 구조가 적층 방식으로 인쇄될 수 있는 플랫폼이다. 일부 실시태양에서, 플래튼(14)은 3D 부품 및 지지 구조가 그 위에 인쇄되는 플랙시블 중합체 필름 또는 라이너를 포함할 수도 있다. 도시된 실시태양에서, 프린트 헤드(18)는 플래튼(14) 상에 3D 부품(30) 및 지지 구조(32)를 인쇄하기 위해 소비형 어셈블리(22, 24)로부터 (예컨대, 유도관(26, 28)을 통해) 소모성 필라멘트를 수신하도록 구성된 듀얼-팁 압출 헤드이다. 소비형 어셈블리(22)는 PA 재료로부터 3D 부품(30)을 인쇄하기 위한 PA 재료의 공급물(supply)을 포함할 수 있다. 소비형 어셈블리(24)는 주어진 지지 재료로부터 지지 구조(32)를 인쇄하기 위한 지지 재료의 공급물을 포함할 수 있다.
플래튼(14)은 수직한 z-축을 따라(또는 실질적으로 따라) 플래튼(14)을 이동하도록 구성된 갠트리 어셈블리인 플래튼 갠트리(16)에 의해 지지된다. 이에 상응하여, 프린트 헤드(18)는 프린트 헤드(18)를 챔버(12) 위의 수평한 x-y 평면에서 (또는 실질적으로 x-y평면에서) 이동하도록 구성된 갠트리 어셈블리인, 헤드 갠트리(20)에 의해 지지된다.
선택적인 실시태양에서, 플래튼(14)은 챔버(12) 내의 수평한 x-y 평면에서 이동하도록 구성될 수 있고, 프린트 헤드(18)는 z-축을 따라 이동하도록 구성될 수 있다. 또한, 다른 유사한 배열이 사용되어 플래튼(14) 및 프린트 헤드(18) 중 하나 또는 양자 모두 서로에 대해 이동할 수도 있다. 플래튼(14) 및 프린트 헤드(18)는 서로 다른 축을 따라 향하도록 위치될 수도 있다. 예를 들면, 플래튼(14)은 수직하게 향해질 수 있고, 프린트 헤드(18)는 x-축 또는 y-축을 따라 3D 부품(30) 및 지지 구조(32)를 인쇄할 수 있다.
시스템(10)은 또한 시스템(10)의 요소를 모니터하고 작동시키도록 구성된 하나 이상의 제어회로인 컨트롤러(34)를 포함한다. 예를 들면, 컨트롤러(34)에 의해 수행되는 하나 이상의 제어 기능은 하드웨어, 소프트웨어, 펌웨어 등 또는 그들의 조합에 의해 실행될 수 있다. 컨트롤러(34)는 챔버(12)(예컨대, 챔버(12)용 가열 장치), 프린트 헤드(18) 및 다양한 센서, 칼리브레이션 장치, 디스플레이 장치 및/또는 사용자 입력 장치와 통신선(36)을 통해 통신할 수 있다.
일부 실시태양에서는, 컨트롤러(34)는 하나 이상의 플래튼(14), 플래튼 갠트리(16), 헤드 갠트리(20) 및 시스템(10)의 다른 적절한 구성요소와 통신할 수도 있다. 단일의 신호선으로 도시되었지만, 통신선(36)은 컨트롤러(34)가 시스템(10)의 다양한 구성요소와 통신할 수 있게 하는, 하나 이상의 전기, 광학적 및/또는 무선 신호선을 포함할 수 있다. 또한, 시스템(10)의 외부에 있는 것으로 도시되었지만, 컨트롤러(34) 및 통신선(36)은 시스템(10)의 내부에 있을 수도 있다.
또한, 시스템(12) 및/또는 컨트롤러(34)는 시스템(12) 및/또는 컨트롤러(34)와 통신하는 하나 이상의 컴퓨터 기반 시스템인 컴퓨터(38)와 통신할 수 있고, 시스템(12)으로부터 분리되어 있거나 선택적으로 시스템(12)의 내부 구성요소일 수 있다. 컴퓨터(38)는 툴 경로 및 관련 인쇄 명령을 생성하고 저장하기 위하여 데이터 저장장치, 프로세서, 메모리 모듈 등과 같은, 컴퓨터 기반 하드웨어를 포함한다. 컴퓨터(38)는 인쇄 작업을 수행하기 위해 이들 명령을 시스템(10)(예를 들면, 컨트롤러(34))으로 전송할 수 있다.
도 2는 리비트의 미국특허 제7,625,200호에 기술된 바와 같은, 프린트 헤드(18)에 대한 적절한 장치를 나타낸다. 프린트 헤드(18), 및 프린트 헤드(18)와 헤드 갠트리(20) 간의 연결에 대한 적절한 장치의 추가적인 예시로는 크럼프 등의 미국특허 제5,503,785호, 스완슨 등의 미국 특허 제6,004,124호, 라보시에 등의 미국특허 제7,384,255호 및 제7,604,470호, 배첼더 등의 미국특허 제7,896,209호, 및 콤 등의 미국특허 제8,153,182호에 개시된 것들이 포함된다. 프린트 헤드(18)가 교체가능한 단일 노즐 프린트 헤드인 추가적인 실시태양에서, 각각의 프린트 헤드(18)에 대한 적절한 장치 및 프린트 헤드(18)와 헤드 갠트리(20) 간의 연결에 대한 예는 스완슨 등의 미국특허출원 공개공보 제2012/0164256호에 개시된 것이 포함된다.
도시된 듀얼-팁 실시태양에서, 프린트 헤드(18)는 2개의 구동 메커니즘(40, 42), 2개의 액화기 어셈블리(44, 46) 및 2개의 노즐(48, 50)을 포함한다. 이 실시태양에서 PA 재료 및 지지 재료 각각은 바람직하게는 프린트 헤드(18)에 사용되기 위해 필라멘트 구조를 가진다. 예를 들면, 도 3에 가장 잘 도시된 바와 같이, PA 재료는 필라멘트(52)로 제공될 수 있다.
작업 중에, 컨트롤러(34)는 구동 메커니즘(40)의 휠(54)이 소비형 어셈블리(22)로부터 (유도관(26)을 통해) 필라멘트(52)의 연속적인 세그먼트를 선택적으로 뽑아내어 필라멘트(52)를 액화기 어셈블리(44)로 공급하도록 제어할 수 있다. 액화기 어셈블리(44)는 액화기 튜브(56), 열 블록(58), 가열 실드(heat shield)(60), 팁 실드(tip shield)(62)를 포함할 수 있고, 액화기 튜브(56)는 공급되는 필라멘트(52)를 받아들이기 위한 입구단(64)을 포함한다. 따라서 노즐(48)과 팁 실드(62)는 액화기 튜브(56)의 출구단(66)에 고정되고, 액화기 튜브(56)는 열 블록(58)과 가열 실드(60)를 통해 연장된다.
액화기 어셈블리(44)가 작동 상태에 있을 때, 열 블록(58)은 액화기 튜브(56)를 가열하여 가열 구역(68)을 정의한다. 가열 구역(68)의 액화기 튜브(56)를 가열하는 것은 액화기 튜브(56) 내의 필라멘트(52) PA 재료를 용융시켜 용융재(70)를 형성한다. 가열 구역(68) 위의 액화기 튜브(56) 상부 영역인 전이 구역(72)으로 언급된 영역은 열 블록(58)으로 직접 가열되지는 않는다. 이것은 액화기 튜브(56)의 세로방향 길이를 따라 열 경사 또는 프로파일(profile)을 발생시킨다.
PA 재료의 용융된 부분(즉, 용융재(70))은 필라멘트(52)의 용융되지 않은 부분 둘레에 메니스커스(74)를 형성한다. 노즐(48)을 통한 용융재(70)의 압출 중에, 필라멘트(52)의 하방 이동은 점성 펌프(viscosity pump)로 작용하여, 3D 부품(30)을 적층 방식으로 인쇄하기 위한 압출 로드로서 용융재(70)인 PA 재료를 노즐(48) 밖으로 압출시킨다. 열 블록(58)이 가열 구역(68)의 액화기 튜브(56)를 가열할 때, 화살표(78)로 표시된 바와 같이 냉각 공기가 액화기 튜브(56)의 입구단(64)을 향해 매니폴드(76)를 통해 송풍될 수도 있다. 가열 실드(60)는 입구단(64)을 행한 공기 흐름이 제어되도록 도모한다. 냉각 공기는 입구단(64)의 액화기 튜브(56) 온도를 하강시키고, 이것은 필라멘트(52)가 전이 구역(72)에서 유연해지거나 용융되는 것을 방지한다.
일부 실시태양에서, 컨트롤러(34)는 액화기 어셈블리(44, 46)를 작동 및 대기 상태로 서보 제어하거나 전환할 수 있다. 예를 들어, 액화기 어셈블리(46)가 지지 구조(32)의 층을 인쇄하기 위해 지지 재료를 압출하기 위한 작동 상태로 서보 제어될 때, 액화기 어셈블리(44)는 액화기 어셈블리(46)가 사용되고 있는 동안 PA 재료가 압출되는 것을 방지하기 위해 대기 상태로 전환된다. 상기 지지 재료의 특정 층이 완성되면, 그 후 컨트롤러(34)는 액화기 어셈블리(46)를 대기 상태로 서보 제어하고, 액화기 어셈블리(44)를 3D 부품(30)의 층을 인쇄하기 위해 PA 재료를 압출하기 위한 작동 상태로 전환한다. 이러한 서보 제어 프로세스는 3D 부품 및 지지 구조(32)가 완성될 때까지 각 인쇄 층에 대해 반복될 수 있다.
액화기 어셈블리(46)가 지지 재료 필라멘트로부터 지지 구조(32)를 인쇄하기 위해 작동 상태에 있는 동안, (도 2에 각각 도시된) 구동 메커니즘(42), 액화기 어셈블리(46) 및 노즐(50)은 지지 재료를 압출하기 위하여 구동 메커니즘(40), 액화기 어셈블리(44) 및 노즐(48)과 동일한 방식으로 동작할 수 있다. 특히, 구동 메커니즘(40)은 소비형 어셈블리(24)로부터 (유도관(28)을 통해) 지지 재료 필라멘트의 연속적인 세그먼트를 인출하여 상기 지지 재료 필라멘트를 액화기 어셈블리(46)에 공급할 수 있다. 액화기 어셈블리(46)는 받아들인 지지 재료 필라멘트의 연속적인 세그먼트를 열로 용융시켜 용융된 지지 재료가 되도록 한다. 상기 용융된 지지 재료는 그 다음 3D 부품(30)의 인쇄와 함께 적층 방식으로 지지 구조(32)를 인쇄하기 위해 노즐(50)로부터 플래튼(14) 상에 일련의 로드(a series of roads)로서 압출 및 적층된다.
인쇄 작업이 완료된 후에, 결과적인 3D 부품(30) 및 지지 구조(32)는 챔버(12)로부터 이동될 수 있고, 지지 구조(32)는 3D 부품(30)으로부터 제거될 수 있다. 아래에 기술된 바와 같이, PA 재료는 산계(acid-based) 지지 재료와 강한 계면 결합을 형성할 수 있고, 이것은 고정 및 3D 부품(30)에서 잔류 응력 제거를 도모한다. 그러나, 강한 계면 결합은 지지 구조(32)를 3D 부품(30)을 손상시키지 않고 3D 부품(30)으로부터 분리하는 것을 어렵게 한다. 대신, 후술하는 바와도 같이, 산계 지지 재료는 바람직하게는 물 또는 알칼리 용액-용해성 지지 재료와 같은 용해성 지지 재료이다. 상기 실시태양에서, 지지 구조(32)는 인쇄된 3D 부품(30)/지지 구조(32)를 적어도 부분적으로 지지 구조(32)를 용해시키기 위해 수용액 배쓰(예를 들면, 알칼리 용액 배쓰)에 침지시킴으로써 3D 부품(30)으로부터 제거될 수 있다.
선택적인 실시태양에서, 본 발명의 PA 재료는 보스벨드 등의 미국특허출원 공개공보 제13/525,793호에 개시된 바와 같은, 오거-펌프 프린트 헤드에 사용되기 위해 파우더 또는 펠릿 형태로 제공될 수 있다. 또한, 상기 PA 재료는 레이저 신터링 시스템(예컨대, 데커드의 미국특허 제4,863,538호 및 제5,132,143호에 개시된 시스템), 파우더/바인더 시스템(예컨대, 사치스 등의 미국특허 제5,204,055호에 개시된 시스템), 샌드 캐스팅 시스템, 전자빔 시스템 등과 같은, 다른 파우더 기반 적층 제조 시스템에 사용되기 위하여 분말 형태로 제공될 수 있다. 상기 실시태양을 위한 부가적인 시스템은 만넬라 등의 미국특허 제8,221,858호에 개시된 것들을 포함한다. 이들 실시태양에서, PA 재료는 또한 바람직하게는 특정 시스템에 사용되기 위해 원하는 파우더 입자 크기를 얻기 위해 펠렛화(pelletized) 아니면 미분화(micronized) 및/또는 분류(classified)된다.
추가적인 선택적 실시태양에서, 본 발명의 상기 PA 재료는 한손 등의 미국특허출원 공개공보 제2013/0077996호 및 제2013/0077997호, 및 콤 등의 미국특허출원 공개공보 제2013/0186549호 및 제2013/0186558호에 개시된 것들과 같은, 전자사진 기반 적층 제조 시스템에 사용되기 위해 파우더 형태로 제공될 수 있고, 이들에 개시된 내용은 본 발명과 상충되지 않는 범위에서 참고적으로 포함된다.
위에서 언급된 바와 같이, 본 발명의 PA 재료는 조성적으로 위에서 정의된 바와 같은, 하나 이상의 반결정 폴리아미드 및 하나 이상의 비정질 폴리아미드의 폴리아미드 혼합물을 포함한다. 일부 실시태양에서, 상기 하나 이상의 비정질 폴리아미드는 ASTM D3418-08에 따라 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry)(DSC)를 사용하여, (5 칼로리/그램 미만의) 실질적으로 측정가능한 녹는점을 가지지 않는다. 이에 상응하여, 이들 실시태양에서 상기 하나 이상의 반결정 폴리아미드는 ASTM D3418-08에 따라 DSC를 사용하여 (5 칼로리/그램 이상의) 측정가능한 녹는점을 가진다. 아래에 논의된 바와 같이, PA 재료는 또한 선택적으로 폴리아미드 혼합물에 분산된 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
반결정 폴리아미드는 카프로락탐(caprolactam), 디카르복실산(dicarboxylic acids)을 포함하는 모노머와 결합된 디아민(diamines), 및 이들의 혼합물을 포함하는 모노머로부터 유래된 코폴리머 및 호모폴리머를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 디아민 모노머 및 디카르복실산 모노머는 각각 알리파틱 모노머(aliphatic monomers)이고, 더욱 바람직하게는 각각 아시클릭 알리파틱 모노머(acyclic aliphatic monomers)이다. 그러나, 다른 실시태양에서, 상기 디아민 모노머 및/또는 디카르복실산 모노머는 결정질 도메인을 유지하면서 아로마틱 또는 시클로알리파틱 그룹(cycloaliphatic groups)을 포함할 수 있다. 또한, 일부 실시예에서, 하나 이상의 반결정 폴리아미드는 후술하는 바와 같이, 그라프트된 펜던트 체인(grafted pendant chains)(예를 들면, 말레에이트 그룹(maleated groups))에 시클릭 그룹(cyclic groups)을 포함할 수 있다. 상기 하나 이상의 반결정 폴리아미드에 대한 바람직한 폴리아미드 호모폴리머 및 코폴리머는 다음의 구조식으로 표시될 수 있다:
여기서, R 1 , R 2 및 R 3 는 각각 3-12개의 탄소원자를 가지는 탄화수소 체인일 수 있다. R 1 , R 2 및 R 3 의 탄화수소 체인은 (예를 들면, 메틸기와 같이 작은 알킬기를 가지도록) 분지되거나 비분지될 수 있고, 이는 바람직하게는 알리파틱(aliphatic), 아시클릭(acyclic), 포화 탄화수소 체인일 수 있다.
여기서 사용된 바와 같이, 폴리머 구조식에서 반복 유닛 식별자 "n"은 괄호안의 화학식이 n 유닛 반복된다는 것을 의미하고, n은 특정 폴리머의 분자량에 따라 달라질 수 있는 정수이다. 또한, 괄호안의 화학식의 세부 구조는 반복 유닛 간에 동일하거나(즉, 호모폴리머) 또는 반복 유닛 간에 달라질 수도 있다(즉, 코폴리머). 예를 들면, 상기 표시된 화학식 1에서, R1은 각각의 반복 유닛에 대해 동일한 구조여서 호모폴리머를 제공하게 되거나, 교차 코폴리머 방식, 랜덤 코폴리머 방식, 블록 코폴리머 방식, 그라프트 코폴리머 방식, 또는 그들의 조합 방식으로 반복하는 둘 이상의 다른 구조일 수 있다.
반결정 폴리아미드로서 바람직한 폴리아미드는 폴리카프로락탐(polycarpolactum)(PA6), 폴리헥사메틸레네이드파마이드(polyhexamethyleneaidpamide)(PA6,6), 폴리헥사메틸레논아미드(polyhexamethylenenonamide)(PA6,9), 폴리헥사메틸렌세바카미드(polyhexamethylenesebacamide)(PA6,10), 폴리에난토락텀(polyenantholactum)(PA7), 폴리운데카노락텀(polyundecanolactum)(PA11), 폴리라우로락탐(polylaurolactam)(PA12) 및 이들의 조합과 같은 나일론 타입의 재료를 포함한다. 보다 바람직하게는, 반결정 폴리아미드로서 폴리아미드는 PA6, PA6,6 및 이들의 혼합물을 포함한다. 아로마틱 그룹(aromatic groups)을 가지는 적절한 반결정 폴리아미드의 예시로는 알리파틱 디아민(aliphatic diamines) 및 이소프탈산(isophthalic acid) 및/또는 테레프탈산(terephthalic acid)(예를 들면, 반결정 폴리프탈아미드(semi-crystalline polyphthalamides))의 반결정 폴리아미드를 포함한다.
또한, 일부 바람직한 실시태양에서, 하나 이상의 반결정 폴리아미드의 적어도 일부는, 하나의 폴리아미드 백본과 상기 백본에 그라프트된(grafted) 하나 이상의 충격 개질제(impact modifiers)를 가지는 하나 이상의 그라프트 반결정 폴리아미드(graft semi-crystalline polyamide)이다. 상기 충격 개질제는 폴리올레핀-체인 모노머(polyolefin-chain monomers) 및/또는 상기 모노머를 폴리아미드 백본에 그라프트하도록 구성된 결합기(coupling groups)를 가지는 엘라스토머(elastomers)를 포함할 수 있다. 충격 개질제에 대해 적절한 결합기는 피페리딘기(piperidine groups), 아크릴/메타크릴 산기(acrylic/methacrylic acid groups), 말레산 무수물기(maleic anhydride groups), 에폭시기(epoxy groups)를 포함한다.
바람직한 결합기(coupling groups)는 다음의 구조식에 의해 각각 표시되는 말레산 무수물기 및 에폭시기를 포함한다:
여기서, R 4 및 R 5 는 각각 2-20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2-10개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 체인이고, R 6 는 1-4개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 체인이다. R 4 , R 5 , 및 R 6 탄화수소 체인은 각각 분지되거나 비분지될 수 있다. 예를 들면, 바람직한 충격 개질제는 말레화 폴리에틸렌(maleated polyethylenes), 말레화 폴리프로필렌(maleated polypropylenes) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 충격 개질제가 엘라스토머를 포함하는 실시예에서, 바람직한 충격 개질제는 말레화 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(maleated ethylene propylene diene monomers)(EPDM)를 포함한다.
충격 개질제의 적절한 예시로는 미국 펜실베니아 필라델피아 소재 아케마 사(Arkema Inc.)의 상표명 LOTADER, 미국 델라웨어 윌밍턴 소재 듀폰 드 니무어스 사(E. I. du Pont de Nemours and Company)의 상표명 ELVALOY PTW, FUSABOND N Series 및 NUCREL, 및 미국 펜실베이나 필라델피아 소재 켐추라 사(Chemtura Corporation)의 상표명 ROYALTURF로 상업적으로 입수할 수 있는 제품들이 포함된다. 그라프트 반결정 폴리아미드의 바람직한 예시로는 미국 뉴저지 플로햄 파크 소재 비에이에스에프 사(BASF Corporation)의 상표명 ULTRAMID, 미국 사우스캐롤라이나 섬터 소재 이엠에스-케미 사(EMS-Chemie, Inc.)(EMS-Grivory의 사업유닛)의 상표명 GRILAMID로 상업적으로 입수할 수 있는 제품들이 포함된다.
그라프트된 충격 개질제는 하나 이상의 그라프트 반결정 폴리아미드의 중량을 기준으로 약 1% ~ 약 20%를 구성할 수 있다. 일부 실시예에서, 그라프트된 충격 개질제는 하나 이상의 그라프트 반결정 폴리아미드의 중량을 기준으로 약 5% ~ 약 15%를 구성한다. 하나 이상의 그라프트 반결정 폴리아미드를 포함하는 실시예에서, 상기 하나 이상의 그라프트 반결정 폴리아미드는 PA 재료 중 하나 이상의 반결정 폴리아미드의 중량을 기준으로 약 50 % ~ 100%를 구성할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 중량 기준으로 약 80% ~ 100%, 더더욱 바람직하게는 중량 기준으로 약 95% ~ 100%를 구성할 수 있다. 일부 바람직한 실시예에서, PA 재료 중 하나 이상의 반결정 폴리아미드는 필수적으로 하나 이상의 그라프트 반결정 폴리아미드로 이루어진다.
하나 이상의 반결정 폴리아미드는 바람직하게는 프린트 헤드(18)로부터 압출되기 적절한 분자량 범위를 가지고, 이는 용융유동지수(melt flow indices)로 특징지어질 수 있다. 하나 이상의 반결정 폴리아미드에 대한 바람직한 용융유동지수는 약 1 그램/10분 ~ 약 40 그램/10분, 더욱 바람직하게는 약 3 그램/10분 ~ 약 20 그램/10분, 더더욱 바람직하게는 약 5 그램/10분 ~ 약 10 그램/10분이고, 여기서 용융유동지수는 260℃에서 2.16 kg 중량으로 ASTM D1238-10에 따라 측정된다.
PA 재료는 또한 조성적으로, 바람직하게는 반결정 폴리아미드(들)와 혼화성인 하나 이상의 비정질 폴리아미드를 포함한다. 상기 비정질 폴리아미드(들)는 모노머로부터 유래된 폴리아미드 호모폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 상기 모노머는 디카르복실산(dicarboxylic acids)을 포함하는 모노머와 결합된 디아민(diamines)을 포함하며, 바람직하게는 시클로알리파틱(cycloaliphatic) 및/또는 아로마틱(aromatic) 모노머이다. 그러나, 다른 실시태양에서, 상기 디아민 모노머 및/또는 디카르복실산 모노머는 비정질 특성을 유지하면서 알리파틱 그룹(예를 들면, 아시클릭 알리파틱 그룹(acyclic aliphatic groups))을 포함한다.
상기 하나 이상의 비정질 폴리아미드에 대한 바람직한 폴리아미드 호모폴리머 및 코폴리머는 다음의 구조식으로 표시될 수 있다:
여기서, R 7 및 R 10 은 각각 3-12개의 탄소원자를 가지는 탄화수소 체인일 수 있다. R 7 및 R 10 에 대한 탄화수소 체인은 분지(예를 들면, 메틸기와 같은 작은 알킬기를 가짐)되거나 비분지될 수 있고, 바람직하게는 알리파틱(aliphatic), 아시클릭(acyclic), 포화 탄화수소 체인일 수 있다. 이에 비해, R 8 , R 9 , R 11 및 R 12 는 각각 5-20개의 탄소원자를 가지는 탄화수소 체인일 수 있고, 분지(예를 들면, 메틸기와 같은 작은 알킬기를 가짐)되거나 비분지될 수 있으며, 이들 각각은 하나 이상의 아로마틱 그룹(aromatic groups)(예를 들면, 벤젠 그룹(benzene groups)), 하나 이상의 시클로알리파틱 그룹(cycloaliphatic groups)(예를 들면, 사이클로헥산 그룹(cyclohexane groups)) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
비정질 폴리아미드(들)로 바람직한 폴리아미드는 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine), 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid) 및 아디프산(adipic acid)의 폴리아미드(PA6i/6T); PA12, 3,3-디메틸-4,4-디아미노디시클로헥실메탄(3,3-dimethyl-4,4-diaminodicyclohexylmethane) 및 이소프탈산(isophthalic acid)의 폴리아미드(PA12/MACMI); PA12, 3,3-디메틸-4,4-디아미노디시클로헥실메탄(3,3-dimethyl-4,4-diaminodicyclohexylmethane) 및 테레프탈산(terephthalic acid)의 폴리아미드(PA12/MACMT); PA12/MACMI/MACMT; PA6i; PA12/MACM36; PANDT/INDT; 트리메틸헥사메틸렌디아민(trimethylhexamethylenediamine) 및 테레프탈산(terephthalic acid)의 폴리아미드(PA6/3T); 시클로알리파틱디아민(cycloaliphaticdiamine) 및 도데칸다이오산(dodecanedioic acid)의 폴리아미드; 알리파틱 디아민(aliphatic diamines) 및 이소프탈산(isophthalic acid) 및/또는 테레프탈산(terephthalic acid)의 비정질 폴리아미드(예를 들면, 비정질 폴리프탈아미드(amorphous polyphthalamides)); 및 이들의 혼합물과 같은 나일론 타입의 재료를 포함한다.
보다 바람직하게는, 하나 이상의 비정질 폴리아미드는 PA6/3T, 시클로알리파틱디아민(cycloaliphaticdiamine)과 도데칸다이오산(dodecanedioic acid)의 폴리아미드, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적절한 비정질 폴리아미드의 예시로는 독일 소재 에모니크 산업(Evonik Industries AG)의 상표명 TROGAMID; 미국 델라웨어 윌밍턴 소재 듀폰 드 니무어스 사(E. I. du Pont de Nemours and Company)의 상표명 ZYTEL; 및 미국 사우스캐롤라이나 섬터 소재의 이엠에스-케미(EMS-Chemie)(EMS-Grivory의 사업 유닛)의 상표명 GRILAMID TR으로 상업적으로 입수할 수 있는 제품이 포함된다.
일부 실시예에서, 하나 이상의 비정질 폴리아미드의 적어도 일부는 하나의 폴리아미드 백본과 상기 백본에 그라프트된 하나 이상의 충격 개질제를 각각 포함하는 하나 이상의 그라프트 비정질 폴리아미드일 수 있다. 하나 이상의 비정질 폴리아미드에 그라프트하기 위한 바람직한 충격 개질제는, 폴리올레핀-체인 모노머(polyolefin-chain monomers) 및/또는 상기 폴리아미드 백본에 상기 모노머를 그라프트하도록 구성된 결합기(예를 들면, 피페리딘기(piperidine groups), 아크릴/메타크릴 산기(acrylic/methacrylic acid groups), 말레산 무수물기(maleic anhydride groups) 및 에폭시기(epoxy groups))를 가지는 엘라스토머(elastomers)와 같이, 상기 하나 이상의 그라프트 반결정 폴리아미드에 대해 위에서 논의된 것들을 포함한다. 하나 이상의 그라프트 비정질 폴리아미드에서 그라프트된 충격 개질제의 적절한 농도, 및 PA 재료 중에서 전체 비정질 폴리아미드에 대한 그라프트 비정질 폴리아미드의 적절한 농도는 상기 하나 이상의 그라프트 반결정 폴리아미드에 대해 위에서 논의된 것들을 포함한다.
충격 개질제를 반결정 폴리아미드 및 비정질 폴리아미드에 그라프트하면 필라멘트(52)가 입구(64)로 공급될 때 마찰을 감소시킨다는 것이 발견되었다. 그렇지 않으면, 필라멘트(52)는 전이 구역(72) 내에 갇혀져, 잠재적으로 필라멘트(52)가 찌그러지거나, 퍼지거나, 구동 메커니즘(40)의 휠(54)로부터 미끄러질 수 있다. 이러한 문제는 3D 부품(30)의 인쇄를 저해할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
또한, 동일한 충격 개질제(또는 동일한 충격 개질제들)를 반결정 폴리아미드(들) 및 비정질 폴리아미드(들)에 그라프트하면 폴리아미드의 상용화(compatibilization) 및 혼화성 윈도우(miscibility window)를 증가시키는 것이 발견되었다. 예를 들면, 반결정 폴리아미드(들) 및 비정질 폴리아미드(들)는 충격 개질제를 통해 블록 코폴리머를 형성할 수 있고, 이것은 상호연속 상 (co-continuous phase) 인터페이스에 놓여짐으로써 전체 시스템의 상용화를 제공할 수 있다. 따라서, 바람직한 일부 실시예에서 그라프트 반결정 폴리아미드(들)와 그라프트 비정질 폴리아미드(들)는 동일한 그라프트된 충격 개질제(들)를 포함한다.
비정질 폴리아미드(들)는 또한 바람직하게는 프린트 헤드(18)로부터 압출되기 적절한 분자량 범위를 가지고, 이는 용융유동지수(melt flow indices)로 특징지어질 수 있다. 비정질 폴리아미드(들)의 바람직한 용융유동지수는 약 1 그램/10분 ~ 약 30 그램/10분, 더욱 바람직하게는 약 1 그램/10분 ~ 약 15 그램/10분이다.
위에서 언급된 바와 같이, 반결정 폴리아미드(들) 및 비정질 폴리아미드(들)는 바람직하게는 양호한 강도와 연성을 가지는 3D 부품(예컨대, 3D 부품(30))을 제조하기 위해, 그들이 실질적으로 서로 섞일 수 있는 비율로 선택되고 혼합된다. 예를 들면, 도 4는 본 발명의 예시적인 PA 재료에 대해 폴리아미드 혼합물 중의 비정질 폴리아미드(들)의 농도(반결정 폴리아미드(들)가 폴리아미드 혼합물 중 나머지를 구성함)에 대한 상대 강도(relative strength)와 컬(curl)의 그래프를 나타낸다.
여기서 사용된 "상대 강도(relative strength)"라는 용어는, 다음의 수학식 1에 나타낸 바와 같이 PA 재료의 인장 강도(tensile strength)와 PA 재료에 대한 퍼센트 파단시 신장율(percent elongation at break)의 곱을 나타낸다:
여기서, 인장 강도 및 퍼센트 파단시 신장율은 ASTM D638-10에 따라 각각 측정된다. 따라서, PA 재료의 상대 강도는 부품 강도(part strength)와 연성(ductility) 측정을 결합하고, 인쇄된 3D 부품의 견고성(robustness), 피로 수명(fatigue life) 및 허용값(allowables)에 대한 좋은 지표이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 폴리아미드 혼합물 중의 비정질 폴리아미드(들)의 농도에 대한 PA 재료의 상대 강도 그래프(그래프선 80으로 표시됨)는 PA 재료의 상대 강도가 폴리아미드 혼합물 중의 비정질 폴리아미드(들)의 농도 범위(82) 내에서 피크를 가진다는 것을 나타낸다. 이론에 구속되는 것을 바라지는 않지만, 이 피크 범위(82)는 반결정 폴리아미드(들)와 비정질 폴리아미드(들)의 혼화성(miscibility)의 결과인 것으로 여겨진다. 다르게 말하면 피크 범위(82)는 전반적으로 폴리아미드 혼합물의 혼화성 윈도우(miscibility window)에 대응된다.
상기 혼화성 윈도우의 위 및 아래의 비정질 농도 범위에서는, 재료의 상대 강도가 떨어진다. 상기 하락은 반결정 폴리아미드(들)와 비정질 폴리아미드(들)의 독립된 상호연속(co-continuous) 및/또는 불연속(discrete) 상(phases)으로의 상 분리에 기인한 것으로 여겨진다. 특히, 이들 상 분리는 결과적인 3D 부품의 연성에 실질적으로 부정적인 영향을 주는 것으로 여겨지고, 상대 강도 감소에 대한 주된 이유가 된다.
도 4에 더 도시된 바와 같이, 폴리아미드 혼합물 중의 비정질 폴리아미드(들)의 농도에 대한 컬(curl) 그래프(그래프 선(84)으로 표시됨)는 결과적인 3D 부품의 컬이 농도 범위(86) 내에서 허용가능한 수준으로 조절 및 감소될 수 있다는 것을 나타낸다. 예를 들면, 후술되는 컬 바 테스트(Curl Bar Test)에 따라, 약 0.01 인치와 같이, 허용가능한 컬의 최대량에 해당하는 임계 컬 한계(88) 아래로 컬이 감소될 수 있다.
컬(curl)은 3D 부품의 잔류 응력을 측정하기 위한 정량적 방법으로 사용될 수 있고, 이는 얼마나 복잡한 구조가 FDM 시스템으로 구축될 수 있느냐를 나타낸다. 대량의 컬을 나타내는 재료는 층 인쇄 방향을 따라 인쇄되는 원기둥과 같이 매우 단순한 구조만을 정확하게 생성할 수 있고, 이는 단순한 응력만을 나타낸다. 일반적으로, 약 0.01 인치보다 적은 컬을 나타내는 재료가 압출 기반 적층 제조 시스템으로 대형의 복잡한 구조를 인쇄하는데 사용될 수 있다.
여기서 사용되는 "컬(curl)"은 소모성 재료로부터 달성될 수 있는 컬의 최저량이고, 특성 분석 및 특성화 절차 부분(Property Analysis And Characterization Procedure section)에서 후술되는 바와 같은 컬 바 테스트(Curl Bar Test)에 따라 측정될 수 있다. 인쇄된 3D 부품의 컬은 3D 부품의 잔류 응력을 감소시킴으로써 조절될 수 있다. 앞에서 설명된 바와 같이 잔류 응력은 3D 부품을 가열된 챔버 또는 적어도 국부적으로 가열된 적층 영역에서 인쇄하거나, 3D 부품을 산계 지지 재료로 고정하거나, 이들의 결합 방법으로 감소될 수 있다.
놀랍게도 도 4에 도시된 바와 같이, 선택된 폴리아미드 혼합물에 대해서, 농도 범위(82)(즉, 혼화성 윈도우)는 바람직한 범위(90)를 규정하는 농도 범위(86)에 겹쳐졌다. 바람직한 범위(90) 내에서, PA 재료는 강하고 유연한 3D 부품을 인쇄하는데 적합하고, 어닐 및/또는 지지 재료로 고정되어 인쇄된 3D 부품의 컬을 허용가능한 한계 아래로(예컨대, 임계 컬 한계(88) 아래로) 감소시킬 수 있다.
따라서, 폴리마미드 혼합물 중 비정질 폴리아미드(들)의 바람직한 농도는 중량 기준으로 약 30%에서 약 70%의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 중량 기준으로 약 40%에서 약 60%, 더더욱 바람직하게는 중량 기준으로 약 45%에서 약 55%이고, 반결정 폴리아미드(들)는 폴리아미드 혼합물 중 나머지를 구성한다. 이에 따라, 반결정 폴리아미드(들)에 대한 비정질 폴리아미드(들)의 바람직한 비율은 약 3:7에서 약 7:3의 범위이고, 더욱 바람직하게는 약 4:6에서 약 6:4, 더더욱 바람직하게는 약 4.5:5.5에서 약 5.5:4.5이다.
비교하면, 비정질 폴리아미드를 가지지 않는 버진 PA6(virgin PA6) 반결정 재료는 도 4에 도시된 그래프의 가장 좌측에 있을 것이다. 이 재료는 양호한 상대 강도와 연성을 가지는 3D 부품을 제조할 수 있지만, 복잡한 구조에 대해서는 컬을 감소시키기 위한 어닐이 가능하지 않다. 반면, 반결정 폴리아미드를 갖지 않는 비정질 폴리아미드는 도 4에 도시된 그래프의 가장 우측에 있을 것이다. 이 재료는 컬을 감소시키기 위해 어닐이 가능한 3D 부품을 제조할 수 있 있지만, 낮은 상대 강도와 연성을 나타낼 것이다. 그러나 본 발명의 PA 재료는 컬을 감소시키기 위해 어닐될 수 있으면서도 강하고 유연한 3D 부품을 인쇄하는데 사용될 수 있어, 복잡한 구조를 인쇄할 수 있게 한다.
위에서 언급된 바와 같이, 일부 실시예에서 PA 재료는 또한 착색제(colorants), 충진제(fillers), 가소제(plasticizers) 및 이들의 조합과 같은 부가적인 첨가제를 포함할 수 있다. 착색제를 포함하는 실시예에서, PA 재료 중 착색제의 바람직한 농도는 중량 기준으로 약 0.1%에서 약 5% 범위 내이다. 적절한 착색제는 이산화 티타늄, 황산바륨, 카본블랙 및 산화철을 포함하고, 또한 유기염료 및 안료를 포함할 수 있다.
충진제를 포함하는 실시예에서, PA 재료 중 충진제의 바람직한 농도는 중량 기준으로 약 1%에서 약 25% 범위 내이다. 적합한 충진제는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 유리구(glass spheres), 흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 유리섬유, 탈크, 규회석, 운모, 알루미나, 실리카, 카올린, 실리콘 카바이드, 텅스텐산 지르코늄, 용해성 염 및 이들의 조합을 포함한다.
가소제를 포함하는 실시예에서, PA 재료 중 가소제의 바람직한 농도는 중량 기준으로 약 0.01%에서 약 10% 범위 내이다. 지지 재료에 사용되기에 적합한 부가적인 가소제는 디알킬 프탈레이트(dialkyl phthalates), 시클로알킬 프탈레이트(cycloalkyl phthalates), 벤질 및 아릴 프탈레이트(benzyl and aryl phthalates), 알콕시 프탈레이트(alkoxy phthalates), 알킬/아릴 포스페이트(alkyl/aryl phosphates), 폴리글리콜 에스테르(polyglycol esters), 아디프산 에스테르(adipate esters), 시트르산 에스테르(citrate esters), 글리세린 에스테르(esters of glycerin) 및 이들의 조합을 포함한다.
상기 설명된 부가적인 첨가제를 포함하는 실시예에서, 폴리아미드 혼합물은 바람직하게는 PA 재료의 나머지를 구성한다. 따라서, 폴리아미드 혼합물은 PA 재료 중 중량 기준으로 약 55%에서 100%를 구성할 수 있고, 보다 바람직하게는 중량 기준으로 약 75%에서 100%를 구성할 수 있다. 일부 실시예에서, 폴리아미드 혼합물은 PA 재료 중 중량 기준으로 약 90%에서 100%를 구성하고, 보다 바람직하게는 중량 기준으로 약 95%에서 100%를 구성할 수 있다. 추가 실시예에서, PA 재료는 필수적으로 폴리아미드 혼합물로 이루어지며, 선택적으로 하나 이상의 착색제 및/또는 산화방지제를 포함한다.
본 발명의 PA 재료에 대한 바람직한 조성의 예시로는 하나 이상의 충격 개질제 펜던트 체인(예컨대, 말레화 폴리에틸렌(maleated polyethylene) 및/또는 폴리프로필렌 충격 개질제)으로 그라프트되고, 약 5그램/10분에서 약 10그램/10분 범위 내의 용융흐름지수(melt flow index)를 가지는 PA6 알리파틱(aliphatic) 반결정 폴리아미드; 및 약 1그램/10분에서 약 4그램/10분 범위의 용융흐름지수를 가지는 PA6/3T 반 방향족(semi-aromatic) 비정질 폴리아미드의 혼화성 및 균일한 혼합물이 포함된다. 이들 실시예에서, 비정질 폴리아미드는 바람직하게는 PA 재료 중 폴리아미드 혼합물의 중량 기준으로 약 45%에서 약 60%를 구성하고, 더욱 바람직하게는 약 50%에서 약 60%, 더더욱 바람직하게는 약 50%에서 약 55%를 구성하며, 반결정 폴리아미드는 PA 재료 중 폴리아미드 혼합물의 나머지를 구성한다.
본 발명의 PA 재료에 대한 바람직한 조성의 추가적인 예시로는, 선택적으로 하나 이상의 충격 개질제 펜던트 체인으로 그라프트될 수 있는 PA12 반결정 폴리아미드; 및 알리파틱(aliphatic) 및 시클로알리파틱블록(cycloaliphatic blocks)을 가지는 PA12 비정질 폴리아미드의 혼화성 및 균질한 혼합물을 포함한다. 이들 실시예에서, 비정질 폴리아미드는 바람직하게는 PA 재료 중 폴리아미드 혼합물의 중량 기준으로 약 50%에서 약 85%를 구성하고, 더욱 바람직하게는 중량 기준으로 약 60%에서 약 80%를 구성하고, 더더욱 바람직하게는 약 65%에서 약 75%를 구성한다. 반결정 폴리아미드는 PA 재료 중 폴리아미드 혼합물의 나머지를 구성한다.
바람직하게는, 상기 폴리아미드 혼합물은 또한 실질적으로 균질하여, 적층 제조 시스템에 사용되는 PA 재료의 각 부분이 동일한 열적 및 물리적 특성을 일정하게 나타내도록 한다. 예컨대, 프린트 헤드(18)를 가지는 시스템(10)에서, 노즐(48)로부터의 용융된 PA 재료(즉, 용융재(70))의 유량(flow rates)은 필라멘트(52)가 액화기 튜브(56)로 도입되는 속도와 가열 구역(68) 내의 필라멘트(52)의 용융 속도에 의해 제어된다. 시스템(10)은 툴 경로 구조(tool path geometries)에 근거하여 바람직한 유량(flow rates)으로 용융재(70)를 압출하기 위해 미리 설정된 명령으로 작동될 수 있다. 상기 미리 설정된 명령은 바람직하게는 PA 재료의 열적 특성, 즉 PA 재료의 용융 속도 및 점성에 근거한다.
따라서, 폴리아미드 혼합물이 균일하지 않은(non-homogenous) 경우, PA 재료는 균일하지 않을 것이다. 이는 필라멘트(52)의 연속적인 세그먼트들이 서로 다른 속도로 용융되도록 하여, 메니스커스(74)의 높이에 영향을 미칠 것이다. 이것은 미리 설정된 명령으로부터의 용융재(70)의 압출 속도(extrusion rate)를 변경시킬 것이며, 이는 3D 부품(30)의 부품 품질을 손상시킬 수 있다. 따라서, 필라멘트(52)는 반결정 폴리아미드(들) 및 비정질 폴리아미드(들)의 실질적으로 균일한 폴리아미드 혼합물을 가지는 PA 재료로부터 바람직하게 제조될 수 있다. 하나 이상의 첨가제를 포함하는 실시예에서, 상기 첨가제는 바람직하게는 실질적으로 균일한 방식으로 폴리아미드 혼합물에 분산된다.
PA 재료는 바람직하게는 적층 제조 시스템(예컨대, 시스템(10))에 "조절된 상태(conditioned state)"와 반대의 개념인 "건조 상태(dry state)"로 제공된다. 예를 들면, 소비형 어셈블리(22)에서 필라멘트(52)는 시스템(10)에 공급되기 앞서서 건조될 수 있다. 건조 폴리아미드는 일반적으로 조절된 상태의(conditioned) 폴리아미드에 비해 더 낮은 연성을 가진다. 그러나 혼입된 수분은 프린트 헤드(18)로부터의 부품 재료 압출에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서, 시스템(10)에 (예컨대, 소비형 어셈블리(22)의 필라멘트(52)로서) 제공되는 PA 재료는 바람직하게는 약 0.1중량% 미만의 수분 농도를 가지며, 보다 바람직하게는 0.8중량% 미만의 수분 함량을 가진다.
이들 실시예에서, 건조 상태의 PA 재료는 적어도 약 7%의 퍼센트 파단시 신장율(percent elongation at break)을 가질 수 있고, 더욱 바람직하게는 적어도 약 10%의 파단시 신장율을 가진다. 또한 건조 상태의 PA 재료는 적어도 약 8,000 psi(pounds/square-inch)의 인장강도를 가지고, 더욱 바람직하게는 적어도 약 10,000 psi의 인장강도를 가진다. 이에 따라, 건조 상태의 PA 재료는 적어도 약 1,000 psi, 더욱 바람직하게는 적어도 약 1,200 psi의 상대강도를 가진다. 후술되는 바와 같이, 건조 PA 재료로부터 인쇄된 후에, 3D 부품(30)은 바람직하게는 수분을 흡수하기 위한 컨디셔닝(conditioning) 단계를 거치게 되고, 그로 인하여 연성 및 상대강도가 증가하게 된다.
시스템(10)에 사용되기 위하여, PA 재료는 바람직하게는 약 55℃에서 약 95℃ 범위, 보다 바람직하게는 약 80℃에서 약 90℃의 유리전이온도(glass transition temperature)를 가진다. 상기 유리전이온도는 DSC를 사용하여 결정될 수 있다. 유사하게, PA 재료는 바람직하게는 약 70℃에서 약 145℃, 더욱 바람직하게는 약 100℃에서 약 130℃의 그리프 완화온도(creep relaxation temperature)를 가지고, 상기 크리프 완화온도는 배첼더의 미국특허 제5,866,058호에 개시된 기술에 따라 결정될 수 있다.
또한, 건조 상태의 PA 재료는 바람직하게는 약 1그램/10분에서 약 15그램/10분까지, 보다 바람직하게는 약 2그램/10분에서 약 6그램/10분까지 범위 내의 용융흐름지수(melt flow index)를 가진다. 또한, 건조 상태의 PA 재료는 적어도 약 70℃, 보다 바람직하게는 적어도 약 75℃의 열변형 온도(heat deflection temperature)를 가질 수 있고, 여기서 사용된 열변형 온도는 1.8 메가파스칼(264 psi) 하중(laod)을 사용하여 ASTM D648-07에 따라 측정된다.
5A 내지 5C는 필라멘트(52)에 대한 예시적인 실시태양을 나타낸다. 도 5A에 도시된 바와 같이, 필라멘트(52)(및 지지 재료 필라멘트)는 크럼프 등의 미국특허 제5,121,329호; 크럼프 등의 미국특허 제5,503,785호; 및 콤 등의 미국특허 제7,122,246호에 개시된 것들과 같은, 원통형 또는 실질적으로 원통형 구조를 가질 수 있다. 도 5A에 도시된 바와 같이, 필라멘트(52)는 세로 길이(92)를 따라 세로 길이(92) 및 평균 직경(직경(94)로 표시)을 가질 수 있다.
여기 사용된 필라멘트의 "평균 직경"(예를 들면, 직경(94))이라는 용어는 필라멘트 100 피트 길이의 세그먼트에 기초한 평균이다. 직경(94)은 필라멘트(52)가 적층 제조 시스템의 프린트 헤드(예컨대, 프린트 헤드(18))에 의해 수신되도록 하는 임의의 적절한 치수일 수 있다. 직경(94)으로 적절한 치수는 약 1.0밀리미터(약 0.04인치)에서 약 3.0밀리미터(약 0.12인치)까지의 범위이다. 일부 실시태양에서, 직경(94)은 바람직하게는 약 1.0밀리미터(약 0.04 인치)에서 약 1.5밀리미터(약 0.06인치)까지의 범위이다. 다른 실시태양에서, 직경(94)은 바람직하게는 약 1.5밀리미터(약 0.06인치)에서 약 2.0밀리미터(약 0.08인치)까지의 범위이다. 직경(94)에 대한 상술한 범위는 선택적으로 필라멘트(52)의 평균 단면적에 기초하여 표시될 수 있다.
선택적으로, 도 5B에 도시된 바와 같이, 필라멘트(52)(및 지지 재료 필라멘트)는 배첼더 등의 미국특허 제8,221,669호에 개시된 리본 필라멘트와 같이, 비원통형 구조를 가질 수 있다. 이들 실시태양에서, (도 2에 도시된) 액화기 어셈블리(44, 46)로 적절한 액화기 어셈블리는 배첼더 등의 미국특허출원 공개공보 제2011/0074065호; 및 스완슨 등의 미국특허출원 공개공보 제2012/0070523호에 개시된 것들을 포함한다.
도 5B에 도시된 바와 같이, 필라멘트(52)는 세로 길이(92), 평균 너비(너비(96)로 표시), 및 평균 두께(두께(98)로 표시)를 가질 수 있다. 여기서 사용된 용어인 필라멘트의 "평균 너비", "평균 두께"(예를 들면, 너비(96) 및 두께(98))는 각각 100 피트 길이의 필라멘트 세그먼트에 기초한 평균이다. 너비(96) 및 두께(98)는 리본 필라멘트(52)가 적층 제조 시스템의 프린트 헤드(예를 들면, 프린트 헤드(18))에 의해 수신될 수 있게 하는 임의의 적절한 치수일 수 있다. 너비(96)에 대한 적절한 치수는 약 1.0밀리미터(약 0.04인치)에서 약 10.2밀리미터(약 0.40인치), 보다 바람직하게는 약 2.5밀리미터(약 0.10인치)에서 약 7.6밀리미터(약 0.30인치)까지의 범위이다. 두께(98)에 대한 적절한 치수는 약 0.38밀리미터(약 0.015인치)에서 약 1.3밀리미터(약 0.05인치), 보다 바람직하게는 약 0.51밀리미터(약 0.02인치)에서 약 1.0밀리미터(약 0.04인치)까지의 범위이다.
너비(96) 및 두께(98)에 대해 상기 언급된 범위는 선택적으로 필라멘트(52)의 평균 단면적에 기초해서 표시될 수도 있다. 또한, 도 5B에 도시된 리본 필라멘트 실시태양에 대해 필라멘트(52)의 단면적 치수는 두께(98)에 대한 너비(96)의 단면 애스팩트 비(cross-sectional aspect ratio )에 근거하여 표시될 수도 있다. 예를 들면, 단면 애스팩트 비(두께(98)에 대한 너비(96))는 약 2:1에서 약 20:1까지의 범위일 수 있다. 일부 실시태양에서, 단면 애스팩트 비는 약 2.5:1에서 약 10:1의 범위일 수 있고, 추가 실시태양에서는 약 3:1에서 약 10:1의 범위일 수 있다.
또한, 도 5C에 도시된 바와 같이, 필라멘트(52)(및 지지 재료 필라멘트)는 선택적으로 중공 구조를 가질 수 있다. 이 실시태양에서, 필라멘트(52)는 세로 길이(92), 세로 길이(92)를 따른 평균 외경(외경(99a)으로 표시), 및 세로 길이(92)를 따른 평균 내경(내경(99b))을 가질 수 있다. 여기서 사용된 용어 필라멘트의 "평균 외경" 및 "평균 내경"(예를 들면, 외경(99a) 및 내경(99b))은 각각 100피트 길이의 필라멘트 세그먼트에 기초한다.
외경(99a) 및 내경(99b)은 중공 필라멘트(52)가 적층 제조 시스템의 프린트 헤드(예를 들면, 프린트 헤드(18))에 의해 수신되도록 하는 임의의 적절한 치수일 수 있다. 외경(99a)에 대한 적절한 치수는 직경(94)에 대해 위에서 설명된 것을 포함한다. 내경(99b)은 약 0.003인치에서 약 0.3인치까지의 범위일 수 있다. 일부 실시태양에서, 내경(99b)은 바람직하게는 약 0.005인치에서 약 0.15인치까지의 범위이다. 다른 실시태양에서, 내경(99b)은 바람직하게는 약 0.01인치에서 약 0.03인치까지의 범위이다. 외경(99a) 및 내경(99b)에 대해 위에서 언급된 범위는 각각 선택적으로 필라멘트(52)의 평균 단면적에 기초하여 표시될 수 있다.
일부 바람직한 실시태양에서, 내경(99b)은 프린트 헤드(18)의 노즐(48)(또는 노즐(50)) 내경 보다 더 크다. 이것은 액화기 튜브(56)에서 용융재(70)의 역류가 필라멘트(52)의 외측 둘레로 흐르기 보다는 필라멘트(52)의 내부 고리(inner annulus)를 통해서 통과하도록 허용한다. 특히, 필라멘트(52) 내부 고리의 유압 저항(hydraulic resistance)은 액화기 튜브(56)의 벽과 필라멘트(52) 외부 표면 사이의 원통형 쉬스(sheath)에 비해 낮다.
또한, 도 5C에 도시된 바와 같이 중공 구조를 가지는 필라멘트(52)는 바람직하게는 도 5A에 도시된 솔리드 필라멘트(52)의 대응 컴플라이언스(compliance)보다 약 2배에서 10배까지의 범위에 이르는 구동 메커니즘(40) 휠(54)에 대한 컴플라이언스를 가진다. 다르게 말하면, 중공 필라멘트(2)가 너무 부드러우면, 휠(54)은 필라멘트(52)를 액화기 어셈블리(44)로 유도할 수 없을 것이다. 그러나, 경미한 양(mild amount)의 컴플라이언스(compliance)는 외경(99a)의 변동으로 인한 어떤 불리한 영향을 감소시키는데 유용할 수 있다. 또한, 필라멘트 제조시 내재할 수 있는 직경 진동(oscillation)은 내부 직경(99b)의 변동에 의해 수용될 수 있으며, 바람직하게는 (예를 들면, 도 5A에 도시된 바와 같은) 솔리드 필라멘트(52)에 비해 거의 일정한 외경(99a)으로 중공 필라멘트(52)를 제조하는 것을 더 용이하게 할 수 있다.
또한, 배첼더 등의 미국특허 제8,221,669호에 설명된 바와 같이, 중공 필라멘트(52)는 시스템(10)이 더 빠른 액화기 응답 시간 및/또는 공급 속도로 작동하도록 허용할 수 있고, 액화기 어셈블리(44)는 선택적으로 중공 필라멘트(52)에 대한 대응 코어(mating core)를 포함할 수 있어, 압출물이 외부뿐 아니라 내부로부터도 가열될 수 있다.
중공 필라멘트(52)의 또 다른 이점은 액화기 튜브(56)의 입구단(64)에서 감소된 열전도(thermal conduction)를 나타내는 것이다. 솔리드 필라멘트가 정지되면, 열은 서서히 필라멘트 중심으로 전도되어 벽이 상대적으로 차가운 액화기의 가열 부분 위 영역까지 전도된다. 필라멘트가 거기서 용융되면, 차가운 벽에 대해 응고될 수 있어, 필라멘트 이동을 재시작하기 위해 잠재적으로 커다란 축력(axial force)을 초래할 수 있다. 그러나 중공 필라멘트에 대한 열전도 속도는 코어의 부재로 인해 솔리드 필라멘트에 대한 전도 속도보다 더 느릴 것이다.
소비형 어셈블리(22)는 도 5A-5C에 도시된 바와 같은 임의의 적절한 길이의 필라멘트(52)를 포함할 수 있다. 따라서, 도 5A-5C에 도시된 실시태양에서 필라멘트(52)의 세로 길이(92)는 바람직하게는 약 100피트 또는 그 이상이다. 추가적인 실시태양에서, (예를 들면, 도 5A-5C에 도시된 바와 같은) 필라멘트(52)는 배첼더 등의 미국특허 제8,236,227호에 개시된 바와 같이 토포그래피컬 표면 패턴(topographical surfaces patterns)(예컨대, 트랙(tracks))을 포함; 및/또는 배첼더 등의 미국특허출원 공개공보 제2011/0233804호에 개시된 바와 같이 부호화된 마킹(encoded markings)을 포함할 수 있다.
도 6A 및 6B는 본 발명의 PA 재료로부터 3D 부품을 인쇄하기 위한 선택적인 방법(100, 118)을 도시한다. 각각 다양한 다른 적층 제조 시스템에 사용되기에 적절하다는 이해를 전제로, 상기 방법(100, 118)에 대한 다음의 설명은 (도 1-3에 도시된 바와 같이) 시스템(10), 3D 부품(30) 및 지지구조(32)를 참조하여 설명된다. 도 6A에 도시된 바와 같이, 방법(100)은 단계(102) 내지 단계(116)를 포함하고, 지지구조(32)를 고정하는 단계를 사용하여 3D 부품(30)을 인쇄하기는 프로세스에 관한 것이다. 방법(100)은 먼저 3D 부품(30)(및 선택적으로 지지구조(32))을 어닐링하기에 적절한 하나 이상의 상승된 온도로 챔버(12)를 가열하거나 적어도 국부적으로 적층 영역을 가열하는 단계를 포함한다.
챔버(12)를 가열하거나 적층 영역을 국부적으로 가열하기에 적절한 온도는 바람직하게는 PA 재료의 응고온도와 유리전이온도 사이의 범위에 이르는 온도를 포함하고, 보다 바람직하게는 PA 재료의 크리프 완화온도 및 유리전이온도 사이, 더더욱 바람직하게는 대략 PA 재료의 크리프 완화온도, 또는 이 온도의 약 10℃ 위 또는 아래의 온도범위를 포함한다. 챔버(12)를 가열하거나 적층 영역을 국부적으로 가열하기 위한 바람직한 온도의 예시로는 약 100℃에서 약 145℃까지, 보다 바람직하게는 약 120℃에서 약 130℃의 범위가 포함된다. 일부 실시태양에서, 챔버(12)는 PA 재료를 잠재적으로 산화시킬 수 있는 임의의 조건(예를 들면, 공기)를 제거하기 위해, 아르곤과 같은 비활성 기체를 순환시키도록 구성될 수도 있다.
그 다음, 컨트롤러(34)는 선택적으로 프린트 헤드(18)를, 예컨대, 소비형 어셈블리(24)에 의해 제공되는 지지 재료로부터, 지지구조(32)의 층들을 플래튼(14) 상에 인쇄하도록 제어할 수 있다. 지지구조(32)를 인쇄하기 위한 바람직한 지지 재료는, 아크릴산 그룹(acrylic acid groups), 메타크릴산 그룹(methacrylic acid groups), 또는 이들의 조합과 같은, 하나 이상의 산계(acid-based) 지지 재료를 포함한다. PA 재료와 함께 사용되기에 바람직한 산계 지지 재료는, 미국 미네소타 에덴 프래리 소재의 스트라타시스 사의 상표명 SR10, SR20, SR30 및 SR100 가용성 지지체(Soluble Supports)로 상업적으로 입수가능한 가용성 지지 재료; 및 크럼프 등의 미국특허 제 5,503,785호; 롬바디 등의 미국특허 제6,070,107호 및 제6,228,923호; 프리드만 등의 미국특허 제6,790,403호; 및 홉킨스 등의 미국특허 제8,246,888호에 개시된 것들을 포함한다. 선택적으로, 적절한 지지 재료는 폴리비닐 알코올과 같은 알코올계 폴리머를 포함한다.
그 다음, 컨트롤러(34)는 프린트 헤드(18)가 이전에 인쇄된 지지 구조(32)의 층들 상에 PA 재료로부터 3D 부품(30)의 층들을 인쇄하도록 제어할 수 있다(단계(106)). 예를 들면, PA 재료는 필라멘트(52)로서 액화기 어셈블리(44)에 공급되고(단계(106a)), 액화기 어셈블리(44)에서 용융되고(단계(106b)), 3D 부품(30)을 형성하기 위해 일련의 로드(a series of roads)로서 노즐(48)로부터 압출될 수 있다(단계(106c)).
다음의 반응식에 나타낸 바와 같이, 지지 재료의 산기(acid groups)는 반결정 폴리아미드(들) 및 비정질 폴리아미드(들)의 카르보닐기(carbonyl groups)와 수소결합을 형성하는 것으로 발견되었다:
이 수소결합은 지지 재료로 인쇄된 층과 PA 재료로 인쇄된 층 사이에 강한 계면 결합을 형성시켜, 지지 구조(32)가 3D 부품(30)을 플래튼(14)(또는 플래튼(14)의 필름, 및/또는 이전의 PA 재료 층)에 고정하도록 한다. 상기 3D 부품(30) 및 지지 구조(32) 층들 사이의 계면 결합은, 챔버(12)(또는 국부적으로 가열된 적층 영역)의 상승된 온도와 함께 3D 부품(30)의 층들에 생성된 적어도 일부의 잔류 응력을 경감시킨다(단계(108)). 예를 들면, 강한 계면 결합으로 지지 구조(32)에 3D 부품(30)을 고정하는 것은 지지 구조(32)가 3D 부품(30)의 가장 아래층이 냉각되는 동안 컬링되는 것을 억제하도록 한다(단계(108a)). 또한, 챔버(12)(또는 국부적으로 가열된 적층 영역)의 하나 이상의 상승된 온도는 3D 부품이 냉각되는 속도를 감소시킴으로써, 층들을 어닐링하여 일부 잔류 응력을 완화시킨다(단계(108b)).
PA 재료의 또 다른 놀라운 특징은 비정질 폴리아미드(들)의 상당한 농도에도 불구하고 상대적으로 높은 열용량(heat capacity)을 유지할 수 있다는 것이다. PA 재료의 바람직한 열용량은 사용되는 특정 폴리아미드에 따라 달라질 수 있다. PA6 폴리아미드를 포함하는 PA 재료에 대한 바람직한 열용량의 예는 약 285J/K(Joules/Kelvin)에서 약 300J/K, 더욱 바람직하게는 약 310J/K에서 약 320J/K까지의 범위 내이고, 여기서 사용된 열용량은 압출온도에서 ASTM D3418-12에 따라 측정된다. PA6,6 폴리아미드를 포함하는 PA재료에 대한 바람직한 열용량의 예는 약 560J/K에서 약 650J/K까지의 범위 내이다. 상대적으로 높은 열용량은 압출되는 로드(extruded roads)의 폴리아미드 폴리머가 서로 및 이후에 형성되는 층들에 보다 완전히 확산되도록 한다. 이것은 층간 결합을 증가시키고 3D 부품(30) 내의 공극을 감소시키며, 바람직하게는 완전히 통합된(consolidated) 층들을 형성시켜, 3D 부품(30)의 강도를 증가시킬 수 있다.
예를 들면, 도 13 및 14에 나타낸 바와 같이, 특정 3D 부품이 내부 구조가 보이도록 절단되었을 때, 압출 로드 및 층들은 육안으로는 시각적으로 구별되지 않고, 3D 부품은 완전히 통합된 부분으로 보인다. 이에 반해, 도 15에 도시된 바와 같이, 압출 기반 적층 제조 시스템은 일반적으로 3D 부품을 다공성인 비정질 재료로부터 인쇄한다. 따라서, 비정질 재료의 특정 3D 부품이 내부 구조가 보이도록 절단되었을 때, 육안으로 인쇄된 비정질 재료의 압출 로드 및 층들이 개별적으로 구별될 수 있다. 이것은 부분적으로 비정질 재료의 더 낮은 열용량에 기인한다.
일부 실시태양에서는, 높은 열용량으로 인해 3D 부품(30)의 각 층을 인쇄하는데 최소한의 기간을 가지도록 하는 것이 적절하다. 이것은 잠재적으로 인쇄 시간을 증가시킬 수 있지만, 특히 작은 3D 부품에 대해서는, 이전에 인쇄된 층들이 충분히 냉각되어 용융된 PA 재료의 연속적인 로드(successive roads)를 지지하도록 보장하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, PA 재료로 3D 부품(30)을 인쇄하기 위한 툴 경로 명령을 생성할 때, (도 1에 도시된) 컴퓨터(38)는 각각 인쇄된 층이 수용가능한 상태로 냉각되기에 충분한 양의 시간을 가지도록 명령을 설정할 수 있다. 선택적으로, 시스템(10)은 각각의 인쇄된 층을 냉각하도록 구성된 능동적 냉각장치를 포함할 수 있다.
시스템(10)에서 인쇄 작업이 완료된 후에, 3D 부품(30)/지지구조(32)의 결합체는 챔버(12)로부터 이동하여, 적어도 부분적으로 지지구조(32)를 용해시키기 위한 수용액에 담가질 수 있다(스텝(110)). 상술한 바와 같이, 3D 부품(30)과 지지구조(32) 사이의 강한 계면결합은 인쇄 중에 3D 부품으로부터 잔류응력을 완화시키는데 유용하다. 그러나, 그것은 또한 3D 부품(30)을 잠재적으로 손상시키지 않으면서 지지구조(32)가 3D 부품(30)으로부터 분리되는 것을 유효하게 막는다. 대신, 지지구조(32)의 용해 특성은 그것이 3D 부품(30)으로부터 용해되어 떨어지게 한다.
지지 재료의 특정 화학성분에 따라, 던 등의 미국특허출원 공개공보 제2011/0186081호 및 스완슨 등의 미국특허출원 제13/241,454호에 설명된 바와 같이, 상기 수용액은 물이나, 알칼리성 용액일 수 있다. 용해(dissolution) 시간은 사용된 지지 재료, 사용된 수용액, 상기 수용액의 교반 속도, 및 3D 부품(30)과 지지구조(32)의 크기 및 구조에 따라 달라질 수 있다. 또한, 알칼리성 용액을 제조하기 위해 세제 재료(detergent material)를 포함하는 실시태양에서, 상기 알칼리성 용액은 3D 부품(30)의 PA 재료를 화학적으로 공격하지 않는다는 것이 발견되었다.
또한, 용해속도(dissolution rate)는 단계(110)의 지지체 제거 작업 중에 수용액을 가열함으로써 감소될 수 있다. 그러나, 수용액 온도는 바람직하게는 지지체 제거 프로세스 중 3D 부품(30)의 뒤틀림(warping) 위험을 감소시키기 위해 PA 재료의 열변형 온도(heat deflection temperature) 아래인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 수용액의 온도는 바람직하게는 PA 재료의 열변형 온도에서 10℃ 이상 아래인 하나 이상의 온도로 유지된다.
3D 부품(30)으로부터 지지구조(32)를 제거하는데 부가하여, 수용액을 이용한 지지체 제거 프로세스는 또한 3D 부품(30)의 컨디셔닝(conditioning)을 촉진할 수 있다. 상술한 바와 같이, 건조 상태에서의 PA 재료는 조절된 상태(conditioned state)에서보다 더 낮은 연성을 가지며, 이는 나일론 타입의 폴리아미드에 일반적이다. 이에 따라, 지지체 제거 프로세스 중에 수용액에 3D 부품(30)을 노출시키면 3D 부품(30)이 물을 흡수하게 된다.
지지구조(32)가 제거된 후에, 3D 부품(30)은 수용액으로부터 제거(단계(112))될 수 있고, 조절된 상태로(to a conditioned state) 건조(단계(114))될 수 있다. 이는 3D 부품(30)이 별도의 단계에서 조절될 필요성을 배제한다. 조절된 상태의 3D 부품(30)의 PA 재료 중 바람직한 물의 함량은 중량기준으로 약 0.5%에서 약 2% 범위 내이고, 보다 바람직하게는 약 0.7%에서 약 1.5% 범위 내이다. 일반적으로 3D 부품(30)은 수용액으로부터 제거될 때 훨씬 더 높은 수분함량을 가지기 때문에, 3D 부품(30)은 바람직한 물 농도를 가지도록 건조될 수 있고, 이에 의해 조절된 상태(conditioned state)의 3D 부품(30)을 제공할 수 있다. 3D 부품(30)은 선택적으로 진공으로 된(with a vacuum drawn), 가열 오븐(heated oven)을 이용하는 것과 같이, 다양한 다른 건조 기술을 사용하여 건조될 수 있다. 선택적으로, 3D 부품(30)은 조절된 상태에 도달할 때까지 특정 기간 동안 주변 조건에서 공기 건조될 수 있다.
3D 부품(30)은 선택적으로 3D 부품(30)을 조절된 상태로 보관하기 위해 적합한 습도를 유지하는 컨테이너 또는 다른 환경에 보관될 수 있다. 예를 들면, 3D 부품(30)은 수분 밀봉 라이너(moisture-sealing liner)와 젖은 재료(예컨대, 적셔진 스폰지, 타올, 또는 물을 보유할 수 있는 다른 재료)를 가지는 패키지로 고객에게 제공될 수 있다. 라이너에 밀봉되어 있는 동안, 3D 부품(30)은 (젖은 재료에 의해 제공되는) 습한 환경으로부터 수분 평형을 유지하기 위해 필요한 만큼, 바람직하게는 3D 부품(30)에 바람직한 물 함량(예를 들면, 중량기준으로 약 0.5%에서 약 2%까지)으로 물을 흡수할 수 있다.
조절된 상태에서, PA 재료로부터 인쇄된 3D 부품은 ASTM D4066-01a에 따라 측정될 때, 적어도 약 8,000psi, 보다 바람직하게는 적어도 9,000 psi의 인장강도를 나타낸다. 또한, 조절된 상태에서, PA 재료로부터 인쇄된 3D 부품은 바람직하게는 z-축 방향으로 적어도 약 7,000 psi, 보다 바람직하게는 적어도 8,000 psi의 인장강도를 나타낸다. 추가적으로, 조절된 상태에서 PA 재료로부터 인쇄된 3D 부품은 바람직하게는 적어도 약 20%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 25%의 퍼센트 파단시 신장율(percent elongation at break)을 나타낸다.
이에 상응하여, 조절된 상태에서 PA 재료로부터 인쇄된 3D 부품은 바람직하게는 적어도 약 1,600 psi의 (상기 수학식 1로부터의) 상대강도(relative strength), 더욱 바람직하게는 적어도 약 2,000 psi의 상대강도를 나타낸다. 또한, 조절된 상태에서 PA 재료로부터 인쇄된 3D 부품은 바람직하게는 적어도 300 ksi(kilopound/square inch)(1000psi), 보다 바람직하게는 적어도 약 325 ksi의 인장 탄성률(tensile modulus); 및 적어도 250 ksi, 보다 바람직하게는 적어도 약 280 ksi의 z-방향 인장 탄성률을 나타내고, 여기서 인장 탄성률은 ASTM D638-10에 따라 측정된다.
또한, PA 재료는 바람직하게는 낮은 컬(curl), 즉, 약 0.01 인치 미만의 컬, 더욱 바람직하게는 약 0.008 인치 미만, 더더욱 바람직하게는 약 0.006 인치 미만으로 컬을 갖는 3D 부품을 인쇄할 수 있다. 상기 컬은 후술하는 컬 바 테스트(Curl Bar Test)에 따른다. 예를 들면, PA 재료는 비대칭 구조 및/또는 미세한 특징을 가지는, 치수적으로 안정한 (즉, 컬이 거의 없거나 전혀 없는), 8인치×8인치×8인치보다 더 큰 치수를 갖는 3D 부품을 인쇄하는데 사용될 수 있다. 상술한 바와 같이, 혼화될 수 있는 윈도우(miscible window) 내의 폴리아미드 혼합물은 낮은 컬 뿐만 아니라 양호한 강도과 연성을 가지는 3D 부품을 제조할 수 있는 것으로 발견되었다. 따라서, 상기 3D 부품은 다양한 산업 및 상업적 응용분야에 사용되기에 적절하다.
도 6B는 지지 재료 또는 지지구조를 사용하지 않고 3D 부품(30)을 인쇄하는 방법(100)에 대한 대안으로서 방법(118)을 나타낸다. 따라서, 방법(118)은 저가 3D 프린터와 같은 단일 재료의 적층 제조 시스템으로 수행될 수 있다. 방법(118)은 단계(120-128)를 포함하고, 단계(120, 122, 124)는 방법(100)의 단계(102, 106, 108)에 해당된다. 그러나, 이 실시태양에서 3D 부품(30)의 층들은 플래튼(14)(또는 플래튼 필름) 상으로 직접 인쇄될 수 있다. 예를 들면, PA 재료의 베이스 구조가 3D 부품(30)으로부터 분리될 수 있는 구조(예를 들면, 다공성(porous) 또는 해치(hatched) 베이스 구조)로 플래튼(14) 상에 초기에 인쇄될 수 있다. 인쇄 작업이 완료된 후에, 상기 베이스 구조는 제거될 수 있고, 3D 부품(30)은 선택적으로 독립적인 컨디셔닝(conditioning) 프로세스를 거칠 수 있다(단계(126)).
예를 들면, 3D 부품(30)은 바람직한 물 함량으로 충분한 양의 물이 흡수 및/또는 건조될 때까지, 수조에 침지될 수 있다. 조절된 상태에서 3D 부품(30)의 PA 재료 중 바람직한 물 농도는 상기 언급된 것들을 포함한다. 3D 부품(30)은 선택적으로 진공으로 된, 가열 오븐을 이용하는 것과 같이, 다양한 다른 건조 기술을 이용하여 건조될 수 있다. 선택적으로, 3D 부품(30)은 조절된 상태에 도달할 때까지 특정 기간 동안 주변 조건에서 공기 건조되도록 할 수 있다.
또한, 3D 부품(30)은 선택적으로 3D 부품(30)을 조절된 상태로 보관하기 위해 적합한 습도를 유지하는 컨테이너 또는 다른 환경에 보관될 수 있고(단계(128)), 이는 방법(100)에서 단계(116)에 대해 상기 언급된 것과 동일한 방식으로 수행될 수 있다. 일부 실시태양에서, 단계(126, 128)는 단일의 단계로 결합될 수 있고, 여기서 3D 부품(30)은 습한 환경으로부터 물을 흡수할 수 있도록, 습한 컨테이너 또는 다른 적절한 환경에 보관된다. 예를 들면, 건조 3D 부품(30)은 수분 밀봉 라이너와 젖은 재료(예를 들면, 적셔진 스폰지, 타올 또는 물을 보유할 수 있는 다른 재료)를 가지는 패키지로 고객에게 제공될 수 있다. 라이너에 밀봉되어 있는 동안, 3D 부품(30)은 (젖은 재료에 의해 제공되는) 습한 환경으로부터 수분 평형에 도달할 때까지, 바람직하게는 3D 부품(30)에 바람직한 물 함량(예를 들면, 중량기준으로 약 0.5%에서 약 2%까지)으로 물을 흡수할 수 있다.
도 7A 내지 도 11은 소비형 어셈블리(22)(및 선택적으로 소비형 어셈블리(24))로 적합한 소비형 어셈블리의 예를 나타낸다. 예를 들면, 도 7A 및 7B는 컨테이너부(116), 스풀(118) 및 가이드 메커니즘(120)을 가지는 소비형 어셈블리(22)를 나타낸다. 컨테이너부(116)는 도시된 바와 같이 스풀(118)과 가이드 메커니즘(120)을 유지하기 위해 밀봉 방식(sealing manner)으로 개폐되도록 구성된다. 스풀(118)은 또한 PA 재료로 된 필라멘트(52) 공급물을 유지하고, 가이드 메커니즘(120)을 통해 소비형 어셈블리(22)의 밖으로 필라멘트(52)를 공급한다.
사용 중, 컨테이너부(116)는 시스템(10)에 장전 또는 결합될 수 있고, 이는 가이드 메커니즘(120)을 시스템(10)의 왕복 오리피스(reciprocating orifice)(미도시)와 정렬시켜 필라멘트(52)를 유도관(26)에 전달한다. 상기 실시태양에서 소비형 어셈블리(22)로 바람직한 장치의 예시는 타제스 등의 미국특허 제7,938,351호 및 제7,938,356호에 개시된 것들을 포함한다. 선택적으로, 소비형 어셈블리(22)는 스완슨 등의 미국특허 제6,923,634호 및 콤 등의 미국특허 제7,122,246호에 개시된 스풀 및 카세트 배열을 가질 수 있다.
도 8A 내지 8C는 만넬라 등의 미국특허출원 제13/334,896호 및 제13/334,910호에 개시된 바와 같은, 단일의 제거가능한 어셈블리에 결합된, 프린트 헤드(18), 소비형 어셈블리(22) 및 유도관(26)에 대한 선택적인 실시태양을 나타낸다. 도 8A에 도시된 바와 같이, 상기 실시태양에서 소비형 어셈블리(22)는 바람직하게는 보관상자(124)에 유지되고, 프린트 헤드(18) 및 유도관(26)을 장착하도록 구성되는 컨테이너부(122)를 포함한다.
도 8B에 도시된 바와 같이, 스완슨의 미국특허출원 공개공보 제2010/0283172호 및 제2012/0164256호에 개시되어 있는 바와 같이, 프린트 헤드(18)와 유도관(26)은 컨테이너부(122)로부터 분리되고, 프린트 헤드(18)가 헤드 갠트리(20)에 의해 이동가능하게 유지되도록 시스템(10)에 장전될 수 있다. 도 8C에 도시된 바와 같이, 컨테이너부(122)는 라이너(126), 리지드 모듈(rigid module)(128) 및 스풀(130)을 포함할 수 있다. 상기 스풀(130)은 리지드 모듈(128) 내에 회전가능하게 장착되고, PA 재료의 필라멘트(52) 공급물을 유지한다. 리지드 모듈(128)은 라이너(126) 내에 고정될 수도 있으며, 바람직하게는 수분 및/또는 가스-차단 라이너로 이루어진다.
도 9는 소비형 어셈블리(22)에 대한 또 다른 선택적 실시태양을 나타내고, 도 8A 내지 8C에 도시된 실시태양과 유사하지만 결합 어댑터(132) 및 외부 유도관(134)을 포함한다. 상기 결합 어댑터와 외부 유도관은 유도관(26)과 프린트 헤드(18)에 필라멘트(52)를 공급하기 위한 시스템(10)의 외부 포트(미도시)를 결합하도록 구성된다. 상기 실시태양에서, 소비형 어셈블리(22)로 바람직한 장치는 스완슨 등의 미국특허출원 제13/334,934호에 개시된 것들을 포함한다.
도 10은 소비형 어셈블리(22)에 대한 또 다른 선택적 실시태양을 나타내며, 도 8A 내지 8C에 도시된 실시태양과 동일하지만 프린트 헤드(18), 유도관(26), 컨테이너부(136), 라이너(138) 및 스풀이 없는 필라멘트(52) 코일(140)을 포함한다. 이 실시태양에서, 유도관(26)은 코일(140)로부터 프린트 헤드(18)로 필라멘트(52)의 연속적인 세그먼트를 안내하기 위하여 라이너(138) 및/또는 코일(140) 내에 연장될 수 있다. 라이너(138)는 바람직하게는 코일(140)을 둘러싸도록 구성된 수분 및/또는 가스-차단 라이너이다. 이 실시태양에서 소비형 어셈블리(22)로 바람직한 장치는 스완슨 등의 미국특허출원 제13/334,921호에 개시된 것들을 포함한다.
도 11은 소비형 어셈블리(22)에 대한 또 다른 선택적 실시태양을 나타내고, 도 9 및 10에 도시된 실시태양의 결합구성으로, 결합 어댑터(132), 외부 유도관(134), 컨테이너부(136), 라이너(138) 및 필라멘트(52) 코일(140)을 포함한다. 이 실시태양에서 소비형 어셈블리(22)로 바람직한 장치는 스완슨 등의 미국특허출원 제13/334,921호에 개시된 것들을 포함한다.
소비형 어셈블리(22)에 대해 상기 설명된 (예컨대, 도 7A 내지 11에 도시된) 각각의 실시태양에서는, 보관된 필라멘트(52) 공급물은 바람직하게는 건조 상태로 유지된다. 따라서, 소비형 어셈블리(22)는 수분 흡수를 방지하기 위해 미리 건조 및 밀봉될 수 있다. 추가적으로, 소비형 어셈블리(22)는 하나 이상의 건조제 팩을 포함하여, 운반, 보관 및 사용 중에 건조한 환경을 유지할 수 있다. 선택적인 실시태양에서, PA 재료는 보관, 운반 및 시스템(10)에 사용 중에 밀봉되지 않고 대기환경에 노출될 수 있다.
부가적인 선택적 실시태양에서, 필라멘트(52)는 조절된 상태로 (예를 들면, 도 7A 내지 11에 도시된 바와 같이) 소비형 어셈블리(22)로부터 시스템(10)에 공급될 수 있고, 그 다음 프린트 헤드(18)에 도달하기 전에 시스템(10)에서 건조될 수 있다. 예를 들면, 시스템(10)은 프린트 헤드(18)로부터 상류에 위치된, 조절된 상태로부터 프린트 헤드(18)에 사용하기 위한 더 건조한 상태로 필라멘트(52)를 건조시키는 독립적인 건조 장치(예를 들면, 건조 공기 송풍기, 미도시)를 포함할 수 있다. 상기 실시태양은 프린트 헤드(18)에 도달되기 전에 필라멘트(52)의 연성을 증가시키는데 유용하고, (예컨대, 도 7A 내지 11에 도시된 바와 같은) 소비형 어셈블리(22)에서 보관 중에 및 유도관(26)을 통해 이동하는 중에 필라멘트(52)가 부서질 위험을 감소시킨다.
이에 따라, 상기 실시태양에서 소비형 어셈블리(22)는 건조제 팩보다는 젖은 재료(예를 들면, 적셔진 스폰지, 타올, 또는 물을 유지하는 다른 재료)를 구비할 수 있다. 그 다음 필라멘트(52)는 (젖은 재료에 의해 제공되는) 습한 환경으로부터 수분 평형에 도달할 때까지, 바람직하게는 필라멘트(52)의 바람직한 물 함량(예컨대, 중량기준으로 약 0.5%에서 약 2%)으로 물을 흡수할 수 있다.
특징 분석 및 특성화 절차(PROPERTY ANALYSIS AND CHARACTERIZATION PROCEDURE)
여기 언급된 구성의 다양한 특징 및 특성은 아래에 설명되는 바와 같은 다양한 테스트 절차에 의해 평가될 수 있다:
컬 바 테스트(Curl Bar Test)
상기 컬 바 테스트는 폴리아미드 재료로 인쇄된 3D 부품으로부터 얻어질 수 있는 컬(curl)의 양을 측정하기 위한 예시적인 테스트이다. 인쇄는 미국 미네소타 에덴 프래리 소재의 스트라타시스 사의 상표명 "FDM" 및 "FORTUS 400mc"으로 상업적으로 입수할 수 있는 압출 기반 적층 제조 시스템을 사용하여 적층 방식으로 수행되었고, 폴리아미드 재료는 평균 직경 0.07인치의 필라멘트로서 시스템에 제공되었다.
처음에 상기 테스트는 이상적으로 15인치의 수평방향 길이, 0.5인치의 수평방향 너비 및 단일 층 수직방향 높이를 가지기 위한 툴 경로 명령에 기초하여 폴리아미드 재료의 부품 캡 층(part cap layer)을 인쇄하는 과정을 포함한다. 그 다음 지지 재료로 된 지지 캡 층(support cap layer)이 상기 부품 캡 층의 위에 인쇄되고, 상기 지지 캡 층은 이상적으로 상기 첫 번째 캡 층과 동일한 상기 언급된 치수를 가지기 위한 툴 경로 명령으로부터 인쇄된다. 상기 지지 캡 층에 대한 지지 재료는 미국 미네소타 에덴 프래리의 스트라타시스 사의 상표명 "SR100"으로 상업적으로 입수할 수 있다.
그 다음 상기 지지 캡 층 위에 폴리아미드 재료의 테스트 바(test bar)가 인쇄된다. 상기 테스트 바는 이상적으로 15인치 수평방향 길이, 0.5인치 수직방향 높이 및 0.5인치 수평방향 너비를 가지도록 하는 툴 경로 명령으로부터 인쇄된다. 테스트 바가 어떠한 컬도 없이 인쇄되었다면, 도 12A에 도시된 테스트 바(142a)와 유사하게 보일 것이고, 여기서 테스트 바(142a)의 층들은 시각적 확인이 용이하도록 두께가 과장되게 표현되었다.
측정될 컬이 테스트되는 폴리아미드 재료로 얻어질 수 있는 최소량으로 될 것이기 때문에, 상기 압출 기반 적층 시스템에서 인쇄 파라미터(예를 들면, 액화기 온도, 챔버/적층 영역 온도, 노즐 직경 등)는 8 in/sec(inches/second)의 인쇄속도 및 부피기준으로 98% 보다 큰 부품 밀도에 대해, 하기에 측정된 바와 같이, 인쇄된 테스트 바에 대해 가능한 최소량의 컬이 얻어지도록 조절된다.
일 태양에 있어서, 상기 인쇄 파라미터는 328℃의 액화기 설정 온도, 0.016 인치의 프린트 헤드 노즐 직경, 8 in/sec의 압출 유량(extrusion flow rate) 및 부피기준으로 98% 보다 높은 부품 밀도를 포함한다. 시스템의 챔버는 130℃의 설정 온도로 유지된다.
테스트 바가 인쇄된 후에, 그것은 시스템으로부터 이동하여 지지 캡 층(및 부품 캡 층)을 제거하기 위해 알칼리성 배쓰(alkaline bath)에 놓여 진다. 결과적인 테스트 바는 그 다음 선택적으로 바람직한 조절된 또는 건조된 상태로 건조되고, 실온(25℃)에서 컬이 측정된다. 소모성 재료의 컬은 테스트 바의 단부가 말려 올려지는 것으로 나타날 것이고, 도 12B에서 테스트 바(142b)에 의해 표시된 바와 같이 테스트 바가 휘어질 것이다. 컬 측정은 도 12B에서 선(144)으로 도시된, 테스트 바의 양단을 연결하는 선을 정의하는 단계와, 중심점(146)(즉, 양 단부로부터 7.5 인치)으로 도시된, 테스트 바를 따르는 중심점을 양단부 사이에 위치시키는 단계를 포함한다. 그 다음 컬의 양이 화살표 선(148)으로 도시된 바와 같이, 선(144)과 중심점(146)에서 테스트 바의 표면 사이의 변위의 높이로서 측정된다. 상기 변위의 높이는 마이크로미터로 측정될 수 있고, 플랫(flat) 테스트 바의 경우는 0.000 인치의 컬을 나타낼 것이다.
실시예
다음의 실시예에서 본 발명이 보다 구체적으로 설명될 것이다. 그러나 본 발명의 범위 내에서의 다양한 수정 및 변형이 이 기술분야의 기술자에게 자명할 것이기 때문에, 상기 실시예는 예시적인 목적으로서만 개시된다. 특별히 언급되지 않는 한, 다음의 실시예에 기재된 비율은 중량 기준이며, 실시예에서 사용되는 모든 시약(reagents)은 후술하는 화학제품 공급회사로부터 얻거나 입수할 수 있거나, 종래 기술에 의해 합성될 수 있다.
실시예 1-6의 PA 재료는 서로 다른 폴리아미드 혼합 비율로 준비되었고, 기계적 특성 및 컬에 대해 정량적으로 비교되었다. 각각의 PA재료는 동일한 반결정 폴리아미드 및 비정질 폴리아미드를 포함하였다. 반결정 폴리아미드는 미국 뉴저지 플로햄 파크 소재 비에이에스에프 사(BASF Corporation)의 상표명 ULTRAMID 8253HS로 상업적으로 입수할 수 있는 그라프트 PA6 알리파틱 폴리아미드(graft PA6 aliphatic polyamide)를 사용하였다. 비정질 폴리아미드는 독일 소재 에모니크 산업(Evonik Industries AG)의 상표명 TROGAMID T5000으로 상업적으로 입수할 수 있는 PA6/3T 폴리아미드였다. 표 1은 실시예 1-6의 PA 재료에 대한 폴리아미드 혼합 비율을 나타내고, 여기서 PA 재료는 어떠한 첨가제도 포함하지 않았다.
| 실시예 | 그라프트 PA6 (중량%) | PA6/3T (중량%) |
| 실시예 1 | 80 | 20 |
| 실시예 2 | 70 | 30 |
| 실시예 3 | 60 | 40 |
| 실시예 4 | 50 | 50 |
| 실시예 5 | 40 | 60 |
| 실시예 6 | 30 | 70 |
실시예 1-6의 PA 재료는 각각 퍼센트 파단시 신장률(percent elongation at break), 인장 강도(tensile strength) 및 컬(curl) 측정을 위해 테스트 되었다. 파단시 신장율과 인장 강도는 ASTM D638-10에 따라 각각 측정되었다. 그 다음 각각의 PA 재료에 대해 위에 나타낸 수학식 1에 따라 파단시 신장율과 인장 강도의 곱으로 상대 강도(relative strength)가 계산되었다.
상술한 바와 같이 컬은, 액화기 설정온도 328℃, 프린트 헤드 노즐 직경 0.016 인치, 압출 유량 8 in/sec(inches/second) 및 부피 기준으로 98% 보다 큰 부품 밀도로, 컬 바 테스트에 의해 측정되었다. 시스템의 챔버는 설정 온도 130℃로 유지된다. 표 2는 실시예 1-6의 PA 재료에 대해 파단시 신장율, 인장 강도, 컬 결과치 및 계산된 상대 강도를 나타낸다.
| 실시예 | 파단시 신장율 (%) | 인장 강도 (psi) | 상대 강도 (psi) |
컬 (inches) |
| 실시예 1 (20% PA 6/3T) | 26 | 8,925 | 2,321 | 3.5 |
| 실시예 2 (30% PA 6/3T) | 12 | 9,471 | 1,159 | 2.0 |
| 실시예 3 (40% PA 6/3T) | 19 | 9,944 | 1,895 | 1.0 |
| 실시예 4 (50% PA 6/3T) | 24 | 10,320 | 2,477 | 0.005 |
| 실시예 5 (60% PA 6/3T) | 8 | 10,617 | 841 | 0.004 |
| 실시예 6 (70% PA 6/3T) | 6 | 9,660 | 625 | 0.006 |
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-6의 PA 재료에 대한 파단시 신장율, 인장 강도, 상대 강도 및 컬 결과치는 전반적으로 도 4에 도시된 그래프 선을 따랐다. 예를 들면, 파단시 신장율, 인장 강도 및 상대 강도는 비정질 폴리아미드에 대한 그라프트 반결정 폴리아미드가 약 50/50의 비로 섞인 폴리아미드 혼합물(실시예 4)에서 피크를 나타냈다.
위에서 설명된 바와 같이, 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 상기 피크 범위는 그라프트 반결정 폴리아미드와 비정질 폴리아미드의 혼화성(miscibility)의 결과로 여겨진다. 비정질 폴리아미드의 농도가 더 낮거나 더 높을 경우, 재료의 상대 강도는 파단시 신장율의 변화에 주로 기인하여 떨어지거나 변동한다. 이것은 상호연속 및/또는 불연속 상으로 반결정 폴리아미드와 비정질 폴리아미드 상이 분리하는 것에 기인하는 것으로 여겨진다.
표 2에 더 도시된 바와 같이, 결과적인 3D 부품의 컬은 약 40%보다 더 높은 비정질 폴리아미드 농도(예컨대, 실시예 4-6)에 대해 받아들일 수 있는 수준으로 조절되거나 감소될 수 있다. 보여지는 바와 같이, 양호한 기계적 특성과 컬 제어는 중복되는 농도 범위를 가진다. 또한, 50/50의 혼합 비율을 가지는 실시예 4의 PA 재료가 예외적인 기계적 특성 및 컬 제어력을 나타내었다. 따라서, 상기 PA 재료가 강하고 연성인 3D 부품을 인쇄하는데 특히 적합하고, 이것은 어닐될 수 있고 치수적으로 안정한 3D 부품을 제조하는데 컬을 감소시키기 위해 지지 재료로 고정될 수 있다.
액화기
안정성 테스트(Liquefier reliability Testing)
실시예 4의 PA 재료는 또한 서로 다른 노즐 크기를 가지는 압출 기반 적층 제조 시스템의 프린트 헤드 액화기 어셈블리에서의 안정성이 테스트되었다. 테스트 실행 전에, 실시예 4의 PA 재료가 약 0.07 인치의 평균 직경을 가지는 필라멘트 구조로 형성되었고, 소비형 어셈블리의 스풀 상에 감겨졌다. 각 실행에 대해, 소비형 어셈블리는 미국 미네소타 에덴 프래리 소재의 스트라타시스 사의 상표명 "FDM" 및 "FORTUS 400mc"로 상업적으로 입수할 수 있는 압출 기반 적층 제조 시스템에 장전되었다. 그 다음 필라멘트가 소비형 어셈블리로부터 시스템의 프린트 헤드 액화기 어셈블리로 공급되었고, 3D 부품을 인쇄하기 위해 용융 및 프린트 헤드 노즐로부터 압출되었다.
첫 번째 실행 동안, 노즐 직경은 0.016 인치였다. 상기 실행에서 액화기는 330℃ 설정 온도로 가열되었고, 시스템의 챔버는 120℃ 설정 온도로 가열되었다. 그 다음 필라멘트가 폴리카보네이트 부품 재료에 대해 표준 압출 속도(extrusion rate)와 일치하는 압출 속도로 8 파운드 미만의 누름력(push force)으로 공급되었다. 3개의 연속한 소비형 어셈블리로부터 필라멘트가 프린트 헤드에 공급되었고, 프린트 헤드에 도달하기 전에 액화기 튜브의 입구에서 필라멘트 파단, 찌그러짐, 퍼짐 또는 노즐 막힘과 같은, 특별한 문제 없이 용융 및 노즐을 통해서 압출되었다.
두 번째 실행이 첫 번째 실행과 동일한 방식으로 실시되었다. 그러나, 두 번째 실행에서는 이전의 노즐이 0.012인치 직경을 가지는 노즐로 대체되었다. 또한, 액화기는 345℃의 설정 온도로 가열되었고, 시스템의 챔버는 120℃ 설정 온도로 가열되었다. 상기 실행에서도, 세 개의 연속한 소비형 어셈블리로부터 PA 재료 필라멘트는 어떠한 문제도 없이 노즐로부터 안정적으로 압출되었다.
세 번째 실행은 이전 노즐이 0.010 인치의 직경을 가지는 노즐로 대체된 것을 제외하고, 첫 번째 및 두 번째 실행과 동일한 방식으로 실시되었다. 또한, 액화기는 350℃의 설정 온도로 가열되었고, 시스템의 챔버는 110℃ 설정 온도로 가열되었다. 이 실행에서도, 세 개의 연속한 소비형 어셈블리로부터 PA 재료 필라멘트가 어떠한 문제도 없이 노즐로부터 안정적으로 압출되었다.
기계적 특성 비교(Mechanical Property Comparisons)
실시예 7-10의 PA 재료가 준비되었고, 상업적으로 입수할 수 있는 비교 실시예 A-H의 재료에 대해 파단시 신장율, 인장 강도 및 인장 탄성율(tensile moduli)이 정량적으로 측정되었다. 실시예 7의 PA 재료는 실시예 4(조절된 그라프트 PA6 반결정 폴리아미드 및 PA6/3T 비정질 폴리아미드의 50/50 혼합물)에 대해 위에서 나타낸 것과 동일한 조성이었다. 또한 실시예 8의 PA 재료는 건조 상태(즉, 조절되지 않음)에 있다는 것을 제외하고, 실시예 4와 7에 대해 위에서 나타낸 것과 동일한 조성이었다.
실시예 9의 PA 재료는 반결정 폴리아미드 60중량%, 비정질 폴리아미드 15중량% 및 분쇄된 탄소섬유 25중량%의 조절된 혼합물(conditioned blend)을 포함하였다. 반결정 폴리아미드는 미국 뉴저지 플로햄 파크 소재 비에이에스에프 사(BASF Corporation)의 상표명 ULTRAMID 8202HS로 상업적으로 입수할 수 있는 PA6 알리파틱 폴리아미드이었다. 비정질 폴리아미드는 독일 소재 에모니크 산업(Evonik Industries AG)의 상표명 TROGAMID T5000으로 상업적으로 입수할 수 있는 PA6/3T 폴리아미드였다. 분쇄된 탄소섬유는 미국 오하이오 애크런의 파이니트 파이버(Finite Fiber)로부터 상업적으로 입수할 수 있는 충진제(filler)였다.
실시예 10의 PA 재료는 미국 사우스캐롤라이나 섬터 소재의 이엠에스-케미(EMS-Chemie, Inc.)(EMS-Grivory의 사업 유닛)의 상표명 GRILAMID L20 GHL로 상업적으로 입수할 수 있는 그라프트 PA12 알리파틱 폴리아미드(PA12 aliphatic polyamide)와, 독일 소재 에모니크 산업(Evonik Industries AG)의 상표명 TROGAMID CX9704로 상업적으로 입수할 수 있는 시클로알리파틱 폴리아미드(cycloaliphatic polyamide)의 조절된 50/50 혼합물이었다.
실시예 7-10의 PA 재료는 ASTM D638-10에 따라, 각각 퍼센트 파단시 신장율, 인장 강도, 인장 탄성율에 대해 테스트되었다. 그 다음 각각의 PA 재료에 대한 상대 강도가 수학식 1에 따라 파단시 신장율과 인장 강도의 곱으로서 계산되었다. 표 3은 실시예 7-10의 PA 재료에 대하여, 측정된 파단시 신장율, 인장 강도 및 인장 탄성율, 및 계산된 상대 강도를 나타낸다. 표 3에 도시된 바와 같이, 실시예 7 및 8의 PA 재료는 xy-방향 및 z-방향에 대해 테스트되었다.
| 실시예 | 파단시 신장율(%) | 인장 강도 (psi) |
상대 강도 (psi) | 인장 탄성율 (ksi) |
| 실시예 7 | 25 | 9,200 | 2,300 | 325 |
| 실시예 7 (z-방향) | 5 | 6,700 | 335 | 290 |
| 실시예 8 | 13 | 10,200 | 1,285 | 340 |
| 실시예 8 (z-방향) | 4.5 | 8,200 | 369 | 305 |
| 실시예 9 | 3 | 11,500 | 345 | 715 |
| 실시예 10 | 25 | 6,500 | 1,625 | 280 |
그 다음, 표 3의 결과치가 비교 실시예 A-H의 상업적으로 입수할 수 있는 재료에 대한 대응 결과치와 비교되었다. 비교 실시예 A-D의 재료는 선택적 레이저 신터링(SLS) 장치용 폴리아미드 재료였고, 비교 실시예 E-H의 재료는 압출 기반 적층 제조 장치용 비정질 폴리머(amorphous polymer)였다. 하기의 표 4는 비교 실시예 A-H의 재료에 대해 공개된 파단시 신장율, 인장 강도, 인장 탄성율 및 계산된 상대 강도를 나타낸다.
비교 실시예 A는 미국 캘리포니아 발렌시아 소재의 솔리드 컨셉츠(Solid Concepts)로부터 상업적으로 입수할 수 있는 버진 PA12 폴리아미드(virgin PA12 polyamide)였다. 비교 실시예 B는 미국 캘리포니아 발렌시아 솔리드 컨셉츠의 상표명 NYTEK 1200 CF으로 상업적으로 입수할 수 있는 카본 필드 PA12 폴리아미드(carbon filled PA12 polyamide)였다. 비교 실시예 C는 미국 텍사스 템플 어드밴스트 레이저 머티어리얼즈 엘엘씨(Advanced Laser Materials, LLC)의 상표명 PA 640 GSL로 상업적으로 입수할 수 있는 카본 필드 PA12 폴리아미드(carbon filled PA 12 polyamide)였다. 비교 실시예 D는 미국 캘리포니아 발렌시아 솔리드 컨셉츠의 상표명 NYTEK N11으로 상업적으로 입수할 수 있는 버진 PA11 폴리아미드(virgin PA11 polyamide)였다.
비교 실시예 E는 미국 미네소타 에덴 프레리 소재 스트라타시스 사의 상표명 ULTEM 9085으로 상업적으로 입수할 수 있는 폴리에터이미드(polyetherimide) 소모성 재료였다. 비교 실시예 F는 미국 미네소타 에덴 프레리 소재 스트라타시스 사의 상표명 ABS-M30으로 상업적으로 입수할 수 있는 개질된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(modified acrylonitrile-butadiene-styrene(ABS)) 소모성 재료였다. 비교 실시예 G는 미국 미네소타 에덴 프레리 소재 스트라타시스 사로부터 상업적으로 입수할 수 있는 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(polycarbonate/acrylonitrile-butadiene-styrene) 소모성 재료였다. 비교 실시예 H는 미국 미네소타 에덴 프레리 소재 스트라타시스 사로부터 상업적으로 입수할 수 있는 폴리카보네이트(polycarbonate) 소모성 재료였다.
| 비교 실시예 | 파단시 신장율 (%) | 인장 강도 (psi) | 상대 강도 (psi) | 인장 탄성율 (ksi) |
| 비교 실시예 A | 20 | 7,100 | 1420 | 250 |
| 비교 실시예 B | 4 | 9,000 | 315 | 800 |
| 비교 실시예 C | 3 | 7,100 | 185 | 554 |
| 비교 실시예 D | 25 | 6,700 | 1675 | 245 |
| 비교 실시예 E | 6 | 10,400 | 624 | 322 |
| 비교 실시예 F | 4 | 5,200 | 208 | 350 |
| 비교 실시예 G | 6 | 5,900 | 354 | 278 |
| 비교 실시예 H | 5 | 9,800 | 490 | 330 |
표 3과 4에 나타낸 결과치 비교는 실시예 7-10 PA 재료의 우수한 강도와 연성을 나타낸다. 예컨대, 실시예 7의 PA 재료는 비교 실시예 A-H의 어떠한 재료에 의한 것보다도 더 큰 상대 강도를 나타내었다. 위에 언급한 바와 같이, 소모성 재료의 상대 강도는 부품 강도와 연성을 결합한 것이고, 인쇄된 3D 부품의 견고성(robustness), 피로 수명(fatigue life) 및 허용값(allowables)에 대한 좋은 지표이다.
부품 통합성 비교(Part Consolidation Comparison)
실시예 7 및 9의 PA 재료와, 비교 실시예 F의 재료로부터 인쇄된 샘플 3D 부품이 각 샘플의 레이어링(layering)과 다공성(porosities)을 관찰하기 위해 절단되었다. 도 13-15는 각각 실시예 7과 9, 및 비교 실시예 F의 내부 층을 보여준다. 도 13과 14에 도시된 바와 같이, 실시예 7과 9는 시각적으로 관찰될 만한 레이어링 또는 다공성을 가지지 않았다. 위에서 설명된 바와 같이, 상대적으로 높은 열용량은 압출 로드(extruded roads)의 PA 재료가 더 완전하게 서로, 및 이후 형성되는 층들과 섞이도록 허용한다. 이것은 3D 부품에서 층간 결합을 증가시키고 다공성을 감소시키며, 도 13 및 14에 도시된 바와 같이 완전히 통합된 층들을 형성하게 한다.
이에 비해, 도 15에 도시된 바와 같이, 비교 실시예 F의 샘플은 상당한 레이어링(layering) 및 다공성(porosity)을 나타낸다. 이것은 실시예 7과 9에 비교하여 ABS 재료의 낮은 열용량에 부분적으로 기인하는 것으로 여겨진다. 따라서, 본 발명의 PA 재료는 양호한 강도와 연성을 가지는 통합된 3D 부품을 인쇄하는데 적합하다.
PA12
조성 테스트(
PA12
Composition Testing)
실시예 11 및 12의 다양한 PA 재료가 실시예 1-10의 것과 다른 비정질 및 반결정 폴리아미드 혼합물로 준비되었고, 기계적 특성 및 컬에 대해 정량적으로 비교되었다. 각각의 PA 재료에 대해, 반결정 폴리아미드는 미국 사우스캐롤라이나 섬터 소재의 이엠에스-케미(EMS-Chemie)(EMS-Grivory의 사업 유닛)의 상표명 GRILAMID L16으로 상업적으로 입수할 수 있는 그라프트 PA12 폴리아미드(graft PA12 polyamide)였다. 비정질 폴리아미드는 미국 사우스캐롤라이나 섬터 소재의 이엠에스-케미(EMS-Chemie)(EMS-Grivory의 사업 유닛)의 상표명 GRILAMID TR90으로 상업적으로 입수할 수 있는 PA12 폴리아미드였다.
실시예 11 및 12의 PA 재료에서, 반결정 폴리아미드에 대한 비정질 폴리아미드의 혼합 비율 약 70:30에 대해, PA 재료 중 반결정 폴리아미드 농도는 27.2중량% - 28.2중량% 범위 내였고, PA 재료 중 비정질 폴리아미드 농도는 65.2중량% - 66.2중량% 이었다. 또한, 실시예 11 및 12의 PA 재료는 PA 재료 중에 4.5중량% - 5.5중량% 범위의 농도를 갖는 충격 개질제(impact modifier) 및 PA 재료에서 0.03중량% - 0.13중량% 범위의 농도를 갖는 산화 방지제(anti-oxidant)를 포함하였다. 실시예 11의 PA 재료는 조절되지 않았고, 실시예 12의 PA 재료는 조절되었다(conditioned)는 것을 제외하면, 실시예 11 및 12의 PA 재료는 동일한 조성을 가졌다.
실시예 11 및 12의 PA 재료가 각각 퍼센트 파단시 신장율, 인장 강도 및 인장 탄성율에 대해 ASTM D638-10에 따라 테스트 되었다. 그 다음 각 PA 재료의 상대 강도가, 상기 수학식 1에 따라 파단시 신장율과 인장 강도의 곱으로서 계산되었다. 표 5는 실시예 11과 12의 PA 재료에 대해 xy-방향과 z-방향으로, 측정된 평균 파단시 신장율, 인장 강도 및 인장 탄성율과, 계산된 상대 강도를 나타낸다.
| 실시예 | 파단시 신장율 (%) |
인장 강도 (psi) | 상대 강도 (psi) |
인장 탄성율 (ksi) |
| 실시예 11 | 9.5 | 7700 | 731.5 | 190 |
| 실시예 11 (z 방향) | 5 | 6900 | 345 | 180 |
| 실시예 12 | 30 | 7000 | 2100 | 190 |
| 실시예 12 (z 방향) | 5 | 6400 | 320 | 180 |
표 5에 나타낸 결과치는, PA12 폴리아미드 기반의, 실시예 11 및 12의 PA 재료, 특히 실시예 12의 조절된 PA 재료에 대해 양호한 강도 및 연성을 나타낸다. 위에 언급된 바와 같이, 소모성 재료의 상대 강도는 부품 강도와 연성 측정을 결합한 것이고, 인쇄된 3D 부품의 견고성, 피로 수명 및 허용값에 대한 좋은 지표이다.
또한, 실시예 12의 PA 재료에 대해, 328℃의 액화기 설정온도, 0.016 인치의 프린트 헤드 노즐 직경, 8 in/sec의 압출 유량, 부피 기준으로 98%보다 더 큰 부품 밀도로, 위에 설명된 바와 같이 컬 바 테스트에 의한 컬(curl)이 측정되었다. 시스템의 챔버는 130℃의 설정 온도로 유지되었다. 컬 바 테스트에 의하면, 실시예 12의 PA 재료는 평균 0.006 인치의 컬을 나타내었다. 따라서, 실시예 12의 PA 재료는 양호한 부품 강도 및 연성에 부가하여 낮은 컬을 나타내었다.
본 명세서에서 참조된 모든 특허 및 특허 출원 서류는 본 발명과 상충되지 않는 수준에서 참조에 의해 포함되었다. 본 발명이 바람직한 실시예를 참조하여 설명되었지만, 이 분야의 기술자라면 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 형상 및 세부사항에 대해 변경이 이루어질 수 있다는 것을 인식할 수 있을 것이다.
Claims (20)
- 적층 제조 시스템으로 3차원 부품을 인쇄하는 방법으로서, 상기 방법은,
적어도 하나의 그라프트 반결정 폴리아미드(graft semi-crystalline polyamide)와,
적어도 하나의 비정질 폴리아미드로서, 상기 적어도 하나의 그라프트 반결정 폴리아미드와 실질적으로 혼화성인 그라프트 비정질 폴리아미드(graft amorphous polyamide)를 형성하도록 폴리아미드 백본에 그라프트된 하나 이상의 충격 개질제를 가지는, 적어도 하나의 비정질 폴리아미드,
를 가지는 폴리아미드 혼합물을 포함하는 소모성 재료를 제공하는 단계로서,
상기 소모성 재료는 응고 온도와 유리 전이 온도를 가지고, 컬 바 테스트(Curl Bar Test)에 따라 0.01 인치 미만의 컬(curl)을 가지는 3차원 부품을 인쇄할 수 있으며, 조절된 상태(conditioned state)에서 적어도 1,600 psi의 상대 강도(relative strength)를 가지는, 소모성 재료를 제공하는 단계;
상기 소모성 재료의 응고 온도와 유리 전이 온도 사이의 온도로, 적층 제조 시스템의 챔버를 가열하거나 적층 제조 시스템의 적층 영역을 국부적으로 가열하는 단계;
상기 소모성 재료를 적층 제조 시스템에 의해 유지되는 액화기 어셈블리에 공급하는 단계;
상기 소모성 재료를 상기 액화기 어셈블리에서 용융시키는 단계; 및
3차원 부품을 적층 방식으로 인쇄하기 위하여, 상기 액화기 어셈블리로부터 용융된 소모성 재료를 상기 가열된 챔버 또는 국부적으로 가열된 적층 영역에 일련의 로드(a series of roads)로서 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 적어도 하나의 비정질 폴리아미드는 폴리 아미드 혼합물 중 50중량%에서 85중량%를 구성하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 적어도 하나의 그라프트 반결정 폴리아미드는 폴리아미드 백본에 그라프트된 충격 개질제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 청구항 1에 있어서,
산기(acid groups), 알코올기(alcohol groups) 또는 이들의 조합을 포함하는 지지 재료로부터 지지구조를 적층 방식으로 인쇄하는 단계를 더 구비하고,
상기 액화기 어셈블리로부터 용융된 소모성 재료를 가열된 챔버 또는 국부적으로 가열된 적층 영역에 일련의 로드로서 압출하는 단계는, 상기 로드를 상기 지지구조 상에 적층하는 단계를 포함하는 방법.
- 청구항 4에 있어서,
상기 3차원 부품과 상기 지지구조 사이에 수소결합을 형성하는 단계를 더 구비하는 방법.
- 청구항 4에 있어서,
상기 3차원 부품과 지지구조를, 상기 지지구조를 적어도 부분적으로 용해시키고 3차원 부품의 수분 농도를 증가시키는 수용액에 침지시키는 단계를 더 구비하는 방법.
- 청구항 1에 있어서,
3차원 부품의 연성을 증가시키기 위해 상기 3차원 부품을 컨디셔닝하는 단계를 더 구비하는 방법.
- 적층 제조 시스템에 사용되는 소모성 재료로서, 상기 소모성 재료는,
적어도 하나의 그라프트 반결정 폴리아미드(graft semi-crystalline polyamide)와,
적어도 하나의 비정질 폴리아미드로서, 상기 적어도 하나의 그라프트 반결정 폴리아미드와 실질적으로 혼화성인 적어도 하나의 그라프트 비정질 폴리아미드(graft amorphous polyamide)를 형성하도록 폴리아미드 백본에 그라프트된 하나 이상의 충격 개질제를 가지는, 적어도 하나의 비정질 폴리아미드,
를 포함하는 폴리아미드 혼합물; 및
적층 제조 기술을 이용하여 적층 방식으로 소모성 재료로부터 3차원 부품을 인쇄하기 위한, 적층 제조 시스템에 의해 받아들여지도록 구성된 물리적 구조(physical geometry)를 포함하고,
상기 소모성 재료는 컬 바 테스트(Curl Bar Test)에 따라 0.01 인치 미만의 컬(curl)과, 조절된 상태(conditioned state)에서 적어도 1,600 psi의 상대 강도(relative strength)를 가지는 3차원 부품을 인쇄할 수 있는 것을 특징으로 하는 소모성 재료.
- 청구항 8에 있어서,
상기 적어도 하나의 그라프트 비정질 폴리아미드는 상기 폴리아미드 혼합물 중 50중량%에서 85중량%를 구성하는 것을 특징으로 하는 소모성 재료.
- 청구항 9에 있어서,
상기 적어도 하나의 그라프트 비정질 폴리아미드는 상기 폴리아미드 혼합물 중 60중량%에서 80중량%를 구성하는 것을 특징으로 하는 소모성 재료.
- 청구항 8에 있어서,
상기 적어도 하나의 그라프트 반결정 폴리아미드는 폴리아미드 백본에 그라프트된 충격 개질제를 가지는 것을 특징으로 하는 소모성 재료.
- 청구항 8에 있어서,
상기 3차원 부품의 컬은 0.008인치 미만인 것을 특징으로 하는 소모성 재료.
- 청구항 8에 있어서,
상기 적어도 하나의 그라프트 반결정 폴리아미드는,
,
, 및 이들의 조합(상기 화학식에서 R1 , R2 및 R3 는 각각 3-12개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 체인이고, n은 정수임)으로 이루어지는 군에서 선택된 하나의 화학식을 가지는 알리파틱 폴리아미드(aliphatic polyamide)를 포함하는 것을 특징으로 하는 소모성 재료.
- 청구항 8에 있어서,
상기 적어도 하나의 그라프트 반결정 폴리아미드는 충격 개질제 펜던트 체인(impact modifier pendant chain)으로 그라프트된 백본을 가지는 PA12 반결정 폴리아미드를 포함하고, 상기 적어도 하나의 그라프트 비정질 폴리아미드는 무정형 백본(amorphous backbone)을 가지는 PA12 비정질 폴리아미드를 포함하고, 상기 PA12 비정질 폴리아미드는 폴리아미드 혼합물 중 65중량%에서 75중량%를 구성하는 것을 특징으로 하는 소모성 재료.
- 압출 기반 적층 제조 시스템에 사용되는 소비형 어셈블리로서, 상기 소비형 어셈블리는,
컨테이너부; 및
상기 컨테이너부에 의해 적어도 부분적으로 유지되는 소모성 필라멘트를 포함하고,
상기 소모성 필라멘트는,
적어도 하나의 그라프트 반결정 폴리아미드(graft semi-crystalline polyamide); 및
적어도 하나의 비정질 폴리아미드로서, 상기 적어도 하나의 그라프트 반결정 폴리아미드와 실질적으로 혼화성인 적어도 하나의 그라프트 비정질 폴리아미드(graft amorphous polyamide)를 형성하도록 폴리아미드 백본에 그라프트된 하나 이상의 충격 개질제를 가지며, 상기 적어도 하나의 그라프트 비정질 폴리아미드는 폴리아미드 혼합물 중 50중량%에서 85중량%를 구성하는, 적어도 하나의 비정질 폴리아미드; 를 포함하는 폴리아미드 혼합물과,
적층 제조 기술을 이용하여 적층 방식으로 소모성 필라멘트로부터 3차원 부품을 인쇄하기 위한, 압출 기반 적층 제조 시스템에 의해 받아들여지도록 구성된 필라멘트 구조(geometry)를 포함하고,
상기 소모성 필라멘트는 컬 바 테스트(Curl Bar Test)에 따라 0.01 인치 미만의 컬(curl)과, 조절된 상태(conditioned state)에서 적어도 1,600 psi의 상대 강도(relative strength)를 가지는 3차원 부품을 인쇄할 수 있는 것을 특징으로 하는 소비형 어셈블리.
- 청구항 15에 있어서,
상기 적어도 하나의 그라프트 비정질 폴리아미드는 폴리아미드 혼합물 중 60중량%에서 80중량%를 구성하는 것을 특징으로 하는 소비형 어셈블리.
- 청구항 16에 있어서,
상기 적어도 하나의 그라프트 비정질 폴리아미드는 폴리아미드 혼합물 중 65중량%에서 75중량%를 구성하는 것을 특징으로 하는 소비형 어셈블리.
- 청구항 15에 있어서,
상기 적어도 하나의 그라프트 반결정 폴리아미드는 폴리아미드 백본에 그라프트된 충격 개질제를 가지는 것을 특징으로 하는 소비형 어셈블리.
- 청구항 15에 있어서,
상기 적어도 하나의 그라프트 비정질 폴리아미드는 아로마틱 폴리아미드(aromatic polyamide), 시클로알리파틱 폴리아미드(cycloaliphatic polyamide) 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 소비형 어셈블리.
- 청구항 15에 있어서,
상기 3차원 부품의 상대 강도는 조절된 상태에서 적어도 2,000 psi인 것을 특징으로 하는 소비형 어셈블리.
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