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CN115151403A - 采用热致液晶聚合物的三维打印系统 - Google Patents

采用热致液晶聚合物的三维打印系统 Download PDF

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CN115151403A
CN115151403A CN202080097021.3A CN202080097021A CN115151403A CN 115151403 A CN115151403 A CN 115151403A CN 202080097021 A CN202080097021 A CN 202080097021A CN 115151403 A CN115151403 A CN 115151403A
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CN
China
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polymer composition
polymer
temperature
repeating units
aromatic
Prior art date
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Application number
CN202080097021.3A
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English (en)
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克雷格·J·彼得森
赵新宇
金荣申
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Ticona LLC
Original Assignee
Ticona LLC
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Publication date
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Abstract

提供了一种三维打印方法。该方法包括由聚合物组合物选择性地形成三维结构。该聚合物组合物包含热致液晶聚合物并表现出由平行板流变仪在0.63弧度/秒的角频率、1％的恒定应变幅度和比聚合物组合物的熔融温度高15℃的温度下测定的约50Pa‑s至约1000Pa‑s的复数粘度。

Description

采用热致液晶聚合物的三维打印系统
相关申请
本申请要求于2019年12月17日提交的申请序列号为62/948,877的美国临时申请的优先权，其内容通过引用整体并入本文。
背景技术
增材制造，也称为三维或3D打印，通常是由数字模型选择性地形成三维结构的过程。可以采用各种类型的三维打印技术，例如熔融沉积成型、喷墨、粉末床熔合(例如，选择性激光烧结)、粉末/粘合剂喷射、电子束熔化、电子照相成像等。例如，在熔融沉积成型系统中，可以通过由系统的打印喷嘴携带的挤出尖端挤出构建材料，然后将其作为一系列层沉积在基底上。挤出的材料与先前沉积的材料熔合，并在温度下降时固化。在形成每一层之后，打印喷嘴相对于基底的位置可以沿着轴(垂直于构建平面)递增，然后可以重复该过程以形成类似于数字表示的打印零件。如果需要，支撑层或结构也可以构建在悬垂部分的下方或构造中的打印零件的空腔中，这些不被构建材料本身所支撑。支撑结构在制造过程中粘附在零件材料上，并且在打印过程完成时可从完成的打印零件上移除。无论采用何种特定技术，三维打印更常用于形成塑料零件。不幸的是，在需要更高水平的材料性能(例如高热稳定性和耐热性、增强的流动性和良好的机械性能)的高级产品应用中，它的使用仍然有所受限。造成这种限制的一个原因是三维打印系统中常用的聚合材料，例如聚乳酸和聚乙烯，通常缺乏高性能特性。相反，由于此类聚合物往往缺乏三维打印所需的熔体强度和稳定性，因此在使用高性能聚合物上的尝试经常失败。
因此，需要一种可以容易地用于三维打印系统的高性能聚合物组合物。
发明内容
根据本发明的一个实施方式，公开了一种三维打印方法，该方法包括由聚合物组合物选择性地形成三维结构。该聚合物组合物包含热致液晶聚合物并表现出由平行板流变仪在0.63弧度/秒的角频率、1％的恒定应变幅度和比聚合物组合物的熔融温度高15℃的温度下测定的约50Pa-s至约1000Pa-s的复数粘度。
根据本发明的另一个实施方式，公开了一种用于三维打印系统的打印机墨盒，该打印机墨盒包括由如上所述的聚合物组合物形成的长丝。根据本发明的又一个实施方式，公开了一种三维打印系统，该三维打印系统包括：供应源，该供应源含有如上所述的聚合物组合物；和喷嘴，该喷嘴配置为接收来自供应源的聚合物组合物并将组合物沉积到基底上。根据本发明的又一个实施方式，公开了一种三维打印系统，该系统包括粉末供应，该粉末供应包括由如上所述的聚合物组合物形成的多个颗粒；粉末床，所述粉末床配置为接收粉末供应；和当存在于粉末床中时用于选择性地熔合粉末供应的能源。
本发明的其他特征和方面在下文中更详细地阐述。
附图说明
在包括参考附图的说明书的其余部分中，更具体地阐述了包括对本领域技术人员而言的最佳实施方式在内的本发明的完整且可行的披露。
图1是可用于本发明的熔融沉积成型系统的一个实施方式的前视图；
图2是可以由本发明的聚合物组合物形成的三维结构的一个实施方式的透视图；
图3A至3C是图2沿线3A-3A截取的横截面图，描绘了形成三维结构的过程；
图4是可用于本发明的打印机墨盒的一个实施方式的爆炸透视图；以及
图5是可用于本发明的粉末床熔合系统的一个实施方式的示意图。
具体实施方式
本领域普通技术人员将理解，本文的讨论仅仅是描述示例性实施方式，不意在限制本发明的更宽泛的方面。
一般而言，本发明涉及一种使用包含热致液晶聚合物的聚合物组合物的三维打印系统和方法。通过选择性地控制液晶聚合物的具体性质和组合物的其他方面，本发明人发现所得组合物可以获得某些独特的性质，这些性质使组合物能够容易地用于三维打印系统。更具体地，该组合物可以表现出高度的熔体强度，这有助于其进行三维打印而不失去其物理完整性的能力。这种高度的熔体强度的特征可以是相对高的复数粘度，例如约50Pa-s至约1000Pa-s，在一些实施方式中为约60Pa-s至约800Pa-s，并且在一些实施方式中为约80Pa-s至约600Pa-s，如在0.63弧度/秒的角频率、比组合物的熔融温度高15℃的温度和1％的恒定应变幅度下测定的。聚合物组合物的熔体强度也可以通过其工程应力来表征。如下文更详细解释的，可以根据ARES-EVF来进行这种测试，期间在旋转流变仪上使用拉伸粘度固定装置(“EVF”)以允许测量材料应力与百分比应变。在这方面，即使在相对高的百分比应变下，聚合物组合物也可以具有相对高的最大工程应力。例如，组合物可以在约0.3％至约1.5％、在一些实施方式中约0.4％至约1.5％、并且在一些实施方式中约0.6％至约1.2％的百分比应变下表现出其最大工程应力。例如，最大工程应力的范围可以为约340kPa至约600kPa，在一些实施方式中约350kPa至约500kPa，并且在一些实施方式中约370kPa至约420kPa。仅作为示例，在约0.6％的百分比应变下，组合物可以表现出340kPa至约600kPa、在一些实施方式中约350kPa至约500kPa、并且在一些实施方式中约360kPa至约400kPa的相对高的工程应力。拉伸粘度也可以为约350kPa-s至约1500kPa-s，在一些实施方式中为约500kPa-s至约1000kPa-s，并且在一些实施方式中为约600kPa-s至约900kPa-s。
尽管具有相对高度的熔体强度，但聚合物组合物在高剪切速率下仍可能具有低熔体粘度。例如，聚合物组合物可以表现出约250Pa-s或更小的熔体粘度，在一些实施方式中为约200Pa-s或更小，在一些实施方式中为约0.5Pa-s至约150Pa-s，并且在一些实施方式中为约1Pa-s至约100Pa-s，如根据ISO测试11443：2005号在1000s-1的剪切速率和比组合物熔融温度高15℃的温度下测定的。
通常，认为具有高度熔体强度和良好流动性能的聚合物组合物不会也具有足够好的热性能和机械性能以使其能够用于三维打印系统。然而，与传统想法相反，聚合物组合物可以同时具有优异的热性能和机械性能。例如，组合物的熔融温度通常可以为约200℃至约400℃，在一些实施方式中为约210℃至约400℃，以及在一些实施方式中为约250℃至约380℃。如本领域中所熟知的，可以使用差示扫描量热法(Differential scanningcalorimetry，DSC)来确定熔融温度，例如通过ISO测试11357-3：2011号所测定的。在某些情况下，聚合物组合物可以具有相对低的熔融温度以有助于在三维打印过程中的可加工性，例如为约200℃至约300℃，并且在一些实施方式中为约210℃至约290℃。当然，在其他实施方式中，聚合物组合物可具有相对高的熔融温度，例如约300℃至约400℃，并且在一些实施方式中，为约310℃至约380℃。
即使在上述的熔融温度下，载荷挠曲温度(Deflection temperature underload，DTUL(短期耐热性的量度))与熔融温度的比率仍可能保持相对高。例如，该比率可以为约0.5至约1.00，在一些实施方式中为约0.6至约0.95，并且在一些实施方式中，为约0.65至约0.85。例如，具体的DTUL值可以为约200℃至约350℃，在一些实施方式中为约210℃至约320℃，并且在一些实施方式中为约230℃至约290℃。
该聚合物组合物还可以具有良好的拉伸和弯曲机械性能。例如，该聚合物组合物可以表现出：约20MPa至约500MPa的拉伸强度，在一些实施方式中为约50MPa至约400MPa，在一些实施方式中为约70MPa至约350MPa；约0.4％或更大的拉伸断裂应变，在一些实施方式中为约0.5％至约10％，在一些实施方式中为约0.6％至约3.5％；和/或约5000MPa至约20000MPa的拉伸模量，在一些实施方式中为约8000MPa至约20000MPa，在一些实施方式中为约10000MPa至约20000MPa。拉伸性能可以根据ISO测试527：2012号在23℃的温度下测定。该聚合物组合物也可以表现出：约20MPa至约500MPa的弯曲强度，在一些实施方式中为约50MPa至约400MPa，以及在一些实施方式中为约100MPa至约350MPa；约0.4％或更大的弯曲伸长率，在一些实施方式中为约0.5％至约10％，以及在一些实施方式中为约0.6％至约3.5％；和/或约5000MPa至约20000MPa的弯曲模量，在一些实施方式中为约8000MPa至约20000MPa，以及在一些实施方式中为约10000MPa至约15000MPa。弯曲性能可以根据178：2010在23℃的温度测定。
现将更详细地描述本发明的各种实施方式。
I.聚合物组合物
A.液晶聚合物
如所指出的，聚合物组合物含有一种或多种液晶聚合物，该一种或多种液晶聚合物通常占整个聚合物组合物的量为约40wt.％至100wt.％，在一些实施方式中为约50wt.％至约99wt.％，在一些实施方式中为约60wt.％至约95wt.％。从液晶聚合物可拥有棒状结构且在其熔化状态(例如，热致性向列状态)下表现出结晶行为的方面来说，液晶聚合物一般被分类为“热致性”。用于聚合物组合物中的液晶聚合物通常具有在上述范围内的熔融温度。如本领域已知的，这种聚合物可以由一种或多种类型的重复单元形成。液晶聚合物例如可以含有一个或多个芳族酯重复单元，芳族酯重复单元一般由下式(I)表示：
Figure BDA0003803049290000061
其中，
环B为取代或未取代的6元芳基(例如，1，4-亚苯基或1，3-亚苯基)、取代或未取代的6元芳基与取代或未取代的5元或6元芳基稠合而成的基团(例如，2，6-萘)或取代或未取代的6元芳基与取代或未取代的5元或6元芳基连接而成的基团(例如，4，4-亚联苯基)；以及
Y1和Y2独立地为O、C(O)、NH、C(O)HN或NHC(O)。
通常，Y1和Y2中的至少一个为C(O)。这种芳族酯重复单元的实例可以包括：例如，芳族二羧基重复单元(式I中的Y1和Y2为C(O))、芳族羟基羧基重复单元(式I中的Y1为O，且Y2为C(O))、及其各种组合。
例如，可以使用衍生自芳族羟基羧酸以及其烷基、烷氧基、芳基和卤素取代物及其组合的芳族羟基羧系重复单元，芳族羟基羧酸例如4-羟基苯甲酸；4-羟基-4′-联苯羧酸；2-羟基-6-萘甲酸；2-羟基-5-萘甲酸；3-羟基-2-萘甲酸；2-羟基-3-萘甲酸；4′-羟苯基-4-苯甲酸；3′-羟苯基-4-苯甲酸；4′-羟苯基-3-苯甲酸等。特别合适的芳族羟基羧酸为4-羟基苯甲酸(HBA)和6-羟基-2-萘甲酸(HNA)。当使用时，衍生自羟基羧酸(例如，HBA和/或HNA)的重复单元通常构成聚合物的约40mol.％或更多，在一些实施方式中约50mol.％或更多、在一些实施方式中约55mol.％至100mol.％以及在一些实施方式中约60mol.％至约95mol.％。
也可以使用衍生自芳族二羧酸以及其烷基、烷氧基、芳基和卤素取代物及其组合的芳族二羧系重复单元，芳族二羧酸例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、二苯醚-4，4′-二甲酸、1，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、4，4′-二羧基联苯、双(4-羧基苯基)醚、双(4-羧基苯基)丁烷、双(4-羧基苯基)乙烷、双(3-羧基苯基)醚、双(3-羧基苯基)乙烷等。特别合适的芳族二羧酸可以包括：例如，对苯二甲酸(“TA”)、间苯二甲酸(“IA”)和2，6-萘二甲酸(“NDA”)。当使用时，衍生自芳族二羧酸(例如，IA、TA和/或NDA)的重复单元通常构成聚合物的约1mol.％至约40mol.％，在一些实施方式中为约2mol.％至约30mol.％，在一些实施方式中为约5mol.％至约25mol.％。
其他重复单元也可以用于该聚合物中。在某些实施方式中，例如，可以使用衍生自芳族二醇以及其烷基、烷氧基、芳基和卤素取代物及其组合的重复单元，芳族二醇例如，对苯二酚、间苯二酚、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、1，6-二羟基萘、4，4′-二甲基联苯(或4,4′-联苯酚)、3，3′-二羟基联苯、3，4′-二羟基联苯、4，4′-二羟基联苯醚、双(4-羟苯基)乙烷等。特别合适的芳族二醇可以包括，例如对苯二酚(HQ)和4，4′-联苯酚(BP)。当使用时，衍生自芳族二醇(例如，HQ和/或BP)的重复单元通常构成聚合物的约1mol.％至约40mol.％，在一些实施方式中为约2mol.％至约30mol.％，在一些实施方式中为约5mol.％至约25mol.％。也可以使用重复单元，例如，衍生自芳族酰胺(例如，对乙酰氨基酚(APAP))和/或芳族胺(例如，4-氨基苯酚(AP)、3-氨基苯酚、1，4-苯二胺、1，3-苯二胺等)的那些重复单元。当使用时，衍生自芳族酰胺(例如，APAP)和/或芳族胺(例如，AP)的重复单元通常构成聚合物的约0.1mol.％至约20mol.％、在一些实施方式中约0.5mol.％至约15mol.％以及在一些实施方式中约1mol.％至约10mol.％。还应当理解，可以将各种其他单体重复单元并入到该聚合物中。例如，在某些实施方式中，该聚合物可以含有衍生自非芳族单体(例如脂肪族或脂环族羟基羧酸、二羧酸、二醇、酰胺、胺等)的一个或多个重复单元。当然，在其他实施方式中，由于该聚合物缺少衍生自非芳族(例如，脂肪族或脂环族)单体的重复单元，该聚合物可以为“全芳族”。
虽然不是必须的，但从液晶聚合物含有相对高含量的衍生自环烷羟基羧酸和环烷二羧酸(例如NDA、HNA)或其组合的重复单元的方面来看，在某些实施方式中该液晶聚合物可以是“高环烷”聚合物。也就是说，衍生自环烷羟基羧酸和/或二羧酸(例如，NDA、HNA或HNA和NDA的组合)的重复单元的总量通常为聚合物的约40mol.％或更多，在一些实施方式中约45mol.％或更多，在一些实施方式中约50mol.％或更多，在一些实施方式中，在一些实施方式中约55mol.％或更多，在一些实施方式中约60mol.％至约95mol.％。例如，衍生自HNA的重复单元可以构成聚合物的约40mol.％或更多，在一些实施方式中为约50mol.％或更多，在一些实施方式中为约55mol.％或更多，在一些实施方式中为约55mol.％至约85mol.％。在这样的实施方式中，液晶聚合物可以包含上述规定量的环烷单体(例如，HNA和/或NDA)与各种其他单体的组合，各种其他单体例如，芳族羟基羧酸(例如，HBA)，其含量为约5mol.％至约50mol.％，并且在一些实施方式中，约10mol.％至约40mol.％；芳族二羧酸(例如，IA和/或TA)，其含量为约1mol.％至约40mol.％，并且在一些实施方式中，约5mo1.％至约25mol.％；和/或芳族二醇(例如，BP和/或HQ)，其含量为约1mol.％至约40mol.％，并且在一些实施方式中，约5mol.％至约25mol.％。
不管聚合物的具体成分和性质如何，可以通过首先将用于形成酯重复单元(例如，芳族羟基羧酸、芳族二羧酸等)和/或其他重复单元(例如，芳族二醇、芳族酰胺、芳族胺等)的芳族单体引入反应器容器中以引发缩聚反应，来制备液晶聚合物。在此类反应中使用的特定条件和步骤是众所周知的，并且可以在以下中更详细地描述：Calundann的美国专利第4,161,470号；Linstid，III等人的美国专利第5,616,680号；Linstid，III等人的美国专利第6,114,492号；Shepherd等人的美国专利第6,514,611号；以及Waggoner的WO2004/058851。用于反应的容器没有特别限制，尽管一般希望使用通常用于高粘度流体反应的容器。这种反应容器的实例可以包括搅拌罐型设备，该搅拌罐型设备具有带可变形状搅拌叶片(例如锚型、多级型、螺旋带型、螺杆轴型等，或其改进的形状)的搅拌器。这种反应容器的其他实例可以包括通常用于树脂捏合的混合设备，例如捏合机、辊磨机、班伯里(Banbury)密炼机等。
如果需要，反应可以通过本领域已知的单体乙酰化进行。这可以通过向单体中加入乙酰化剂(例如，乙酸酐)来完成。乙酰化通常在约90℃的温度开始。在乙酰化的初始阶段期间，可以使用回流来保持蒸汽相温度低于乙酸副产物和酸酐开始蒸馏的点。乙酰化过程中的温度范围通常为90℃至150℃，并且在一些实施方式中，为约110℃至约150℃。如果使用回流，蒸汽相温度通常会超过乙酸的沸点，但仍保持足够低以保留残留的乙酸酐。例如，乙酸酐在约140℃的温度蒸发。因此，为反应器提供温度为约110℃至约130℃的蒸汽相回流是特别合乎需要的。为确保反应基本上完全，可以使用过量的乙酸酐。过量酸酐的量将根据所采用的特定乙酰化条件(包括存在或不存在回流)而变化。基于存在的反应物羟基基团的总摩尔数，使用过量约1摩尔％至约10摩尔％的乙酸酐并不少见。
乙酰化可以在单独的反应器容器中发生，或者它可以在聚合反应器容器内原位发生。当使用单独的反应器容器时，可以将一种或多种单体引入乙酰化反应器并随后转移至聚合反应器。同样，也可以将一种或多种单体直接引入反应器容器，而不进行预乙酰化。
除了单体和可选的乙酰化剂之外，反应混合物内还可以包括其他组分以帮助促进聚合。例如，可以可选地使用催化剂，例如金属盐催化剂(例如乙酸镁、乙酸锡(I)、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾等)和有机化合物催化剂(例如，N-甲基咪唑)。基于重复单元前体的总重量，此类催化剂通常以约50ppm至约500ppm的量使用。当使用单独的反应器时，通常希望将催化剂应用于乙酰化反应器而不是聚合反应器，尽管这绝不是必需的。
通常在聚合反应器容器内将反应混合物加热至高温以引发反应物的熔融缩聚。缩聚可以在，例如，约200℃至约400℃，在一些实施方式中约210℃至约400℃，并且在一些实施方式中约250℃至约380℃的温度范围内进行。例如，一种用于形成芳族聚酯的合适技术可以包括：将前体单体和乙酸酐装入反应器中，将混合物加热至约90℃至约150℃的温度以使单体的羟基乙酰化(例如，形成乙酰氧基)，然后升温至约200℃至约400℃进行熔融缩聚。随着接近最终聚合温度，可以将反应的挥发性副产物(例如乙酸)去除，从而可以容易地达到期望分子量。在聚合期间通常对反应混合物进行搅拌以确保良好的传热和传质，进而确保良好的材料均匀性。搅拌器的旋转速度可以在反应过程中变化，但通常在约10转/分钟(“rpm”)至约100rpm的范围内，并且在一些实施方式中，从约20rpm至约80rpm。为了增加熔体的分子量，聚合反应也可以在真空下进行，真空的应用有利于除去在缩聚的最后阶段形成的挥发物。真空可以通过施加抽吸压力产生，例如在约5磅/平方英寸(“psi”)至约30psi的范围内产生，并且在一些实施方式中，在约10psi至约20psi的范围内产生。
在熔融聚合之后，熔融聚合物通常可以通过装配有具有所需构造的模头的挤出孔从反应器中排出，冷却并收集。通常，熔体通过穿孔模头排出以形成线料，该线料被放入水浴中、造粒并干燥。在一些实施方式中，也可以使熔融聚合的聚合物经历后续的固态聚合方法，以进一步增加其分子量。固态聚合可以在气体(例如，空气、惰性气体等)的存在下进行。合适的惰性气体可以包括：例如包括氮气、氦气、氩气、氖气、氪气、氙气等、及其组合。固态聚合反应器容器实际上可以是任何能够使聚合物在期望的固态聚合温度保持期望的停留时间的设计。这种容器的例子可以是具有固定床、静态床、移动床、流化床等的容器。进行固态聚合的温度可以变化，但通常在约250℃至约350℃的范围内。聚合时间当然会基于温度和目标分子量而变化。然而，在大多数情况下，固态聚合时间将为约2至约12小时，在一些实施方式中为约4至约10小时。
B.其他可选组分
聚合物组合物中还可包含多种另外的添加剂，例如填料(例如纤维、微粒填料等)、润滑剂、抗冲改性剂、流动改性剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、阻燃剂、抗滴落添加剂和添加以增强特性和可加工性的其他材料。
例如，可以使用填料来改善聚合物组合物的某些特性。当使用时，填料在聚合物组合物中的用量可以是每100重量份用于聚合物组合物的芳族聚合物的约10份至约95份，在一些实施方式中为约20份至约90份，在一些实施方式中为约50份至约85份。例如，填料可以构成聚合物组合物的约10wt.％至约70wt.％，在一些实施方式中为约20wt.％至约60wt.％，在一些实施方式中为约30wt.％至约60wt.％。填料的性质可能会有所不同，例如颗粒、纤维等。例如，可以使用纤维填料来帮助提高强度。这种纤维填料的实例可包括由玻璃、碳、陶瓷(例如氧化铝或二氧化硅)、芳族聚酰胺(例如由特拉华州威尔明顿E.I.DuPontde Nemours销售的
Figure BDA0003803049290000121
)、聚烯烃、聚酯等以及其混合物形成的那些。玻璃纤维特别合适，例如E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、AR-玻璃、R-玻璃、S1-玻璃、S2-玻璃等及其混合物。也可以使用微粒填料。粘土矿物可能特别适用于本发明。这种粘土矿物的例子包括，例如，例如，滑石(Mg3Si4O10(OH2))、多水高岭土(Al2Si2O5(OH)4)、高岭土(Al2Si2O5(OH)4)、伊利石((K，H3O)(Al，Mg，Fe)2(Si，Al)4O10[(OH)2，(H2O)])、蒙脱石(Na，Ca)0.33(Al，Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O)、蛭石((MgFe，Al)3(Al，Si)4O10(OH)2.4H2O)、坡缕石((Mg，Al)2Si4O10(OH).4(H2O))、叶蜡石(Al2Si4O10(OH)2)等及其组合。代替粘土矿物或除粘土矿物之外，还可以使用其它微粒填料。例如，也可以使用其他合适的硅酸盐填料，例如硅酸钙、硅酸铝、云母、硅藻土、硅灰石等。
液晶聚合物和其他可选的添加剂可以熔融加工或共混在一起。组分可以单独或组合供应至挤出机，该挤出机包括以可旋转安装并容纳于筒(例如，圆柱形筒)内的至少一个螺杆并且可以沿着螺杆的长度限定进料区段及定位于进料区段下游的熔融区段。挤出机可以为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。可以选择螺杆的速度以达到所需的滞留时间、剪切率、熔融加工温度等。例如，螺杆速度可以在每分钟约50转至约800转(rpm)、在一些实施方式中约70rpm至约150rpm以及在一些实施方式中约80rpm至约120rpm的范围内。熔融共混期间的表观剪切率也可以在约100s-1至约10000s-1、在一些实施方式中约500s-1至约5000s-1以及在一些实施方式中约800s-1至约1200s-1的范围内。表观剪切率等于4Q/πR3，其中Q为聚合物熔体的体积流量(m3/s)，以及R为熔融聚合物流动通过的毛细管(例如，挤出机模头)的半径(m)。
II.三维打印
如上所述，聚合物组合物的独特性能特别适合通过三维打印来形成结构。可以采用各种类型的三维打印技术，例如基于挤出的系统(例如，熔融沉积成型)、粉末床熔合、电子照相术等。例如，当用于熔融沉积成型系统时，聚合物组合物可以被用作形成三维结构的构建材料和/或在三维结构形成之后从三维结构中去除的支撑材料。参考图1，例如，示出了基于挤出的三维打印机系统10的一个实施方式，该系统10可用于选择性地形成包含三维构建结构30和相应支撑结构32的前体物体。在所示的特定实施方式中，该系统包括构建室12和供应源22和24。如上所述，本发明的聚合物组合物可用于形成构建结构30和/或支撑结构32。在聚合物组合物仅用于构建结构或支撑结构的那些实施方式中，应该理解任何其他常规材料可以用于其他结构。例如，在某些实施方式中，本发明的聚合物组合物可用于形成构建结构30。在此类实施方式中，用于支撑结构32的合适的材料可以包括溶于或至少部分溶于水和/或碱性水溶液的常规材料，其适用于以方便的方式移除支撑结构32而不损坏构建结构24。此类材料的示例可以包括Lombardi等人的美国专利6,070,107号、Lombardi等人的美国专利6,228,923号、Priedeman等人的美国专利6,790,403号和Priedeman等人的美国专利7,754,807号中描述的那些。
用于构建结构30的材料可以从供应源22经由进料管线26供应到喷嘴18，并且用于支撑结构32的支撑材料可以从供应源24经由进料管线28供应到喷嘴18。构建室12同样包含基底14和基底框架16。基底14是在其上构建了构建结构30和支撑结构32的平台。基底由基底框架16支撑，基底框架16配置为沿(或基本上沿)垂直z轴移动基底14。同样，喷嘴18由头部框架20支撑，该头部框架20配置为在(或基本上在)室12上方的水平x-y平面中移动喷嘴18。喷嘴18配置为基于从控制器34提供的信号以逐层方式在基底14上打印构建结构30和支撑结构32。在图1所示的实施方式中，例如，喷嘴18是双头挤出喷嘴，该双头挤出喷嘴配置为沉积分别来自供应源22和供应源24的构建材料和支撑材料。在Crump等人的美国专利5,503,785号、Swanson等人的美国专利6,004,124号、LaBossiere等人的美国专利7,604,470号和Leavitt等人的美国专利7,625,200号中更详细地描述了此类挤出喷嘴的示例。系统10还可以包括用于从一个或多个尖端沉积构建材料和/或支撑材料的其他打印喷嘴。在打印操作期间，框架16使喷嘴18在构建室12内的水平x-y平面中移动，并且驱动机构被引导以从供应源22和24间歇地供给构建材料和支撑材料。在替代实施方式中，喷嘴18可以用作螺杆泵，例如Batchelder等人的美国专利5,764,521号和Skubic等人的美国专利7,891,964号中所述。
系统10还可以包括控制器34，控制器34可以包括一个或多个控制电路，该一个或多个控制电路配置为监视和操作系统10的组件。例如，由控制器34执行的一个或多个控制功能可以在硬件、软件、固件等或其组合中实现。控制器34可以通过通信线路36与室12(例如，具有用于室12的加热单元)、喷嘴18和各种传感器、校准装置、显示装置和/或用户输入装置通信。系统12和/或控制器34还可以与计算机38通信，该计算机38是与系统12和/或控制器34通信的一个或多个基于计算机的系统并且可以与系统12分离，或者替代地可以是系统12的内部组件。计算机38包括基于计算机的硬件，例如用于生成和存储工具路径和相关打印指令的数据存储装置、处理器、存储器模块等。计算机38可以将这些指令传送到系统10(例如，传送到控制器34)以执行打印操作，从而选择性地形成三维结构。
如图2所示，构建结构30可以作为构建材料的一系列连续层打印到基底14上，并且支撑结构32同样可以与构建结构30的打印相协调地打印为一系列连续的层。在所示实施方式中，构建结构30示出为具有顶表面40、四个侧表面44(图3A)以及底表面46(图3A)的简单块状物体。尽管不是必须的，但是在该实施方式中，支撑结构32被沉积以至少部分地包封构建结构30的层。例如，可以打印支撑结构32以包封构建结构30的侧表面和底表面。当然，在替代实施方式中，系统10可以打印具有多种不同几何形状的三维物体。在这样的实施方式中，系统10还可以打印相应的支撑结构，其可选地至少部分地包封三维对象。
图3A至3C示出了以上述方式打印三维构建结构24和支撑结构32的过程。如图3A所示，构建结构30的每个层被打印在一系列层42中以限定构建结构30的几何形状。在该实施方式中，支撑结构32的每个层被打印在与三维构建结构30的层42的打印相协调的一系列层48中，其中支撑结构32的打印层48包封构建结构30的侧表面44和底表面46。在所示实施方式中，顶表面40没有被支撑结构32的层48包封。在打印操作完成之后，支撑结构32可以从构建结构30移除以生成三维物体27。例如，在支撑材料至少部分溶于水或碱性水溶液的实施方式中，可以将所得物体浸入水和/或碱性水溶液浴中以使支撑结构32溶解。
聚合物组合物可以多种不同的形式，例如以片材、膜、纤维、长丝、丸粒、粉末等形式，提供给三维打印机。在一个特定实施方式中，例如当采用熔融沉积成型技术时，聚合物组合物可以如Swanson等人的美国专利6,923,634号和Comb等人的美国专利7,122,246号中所述的长丝形式提供。例如，长丝的平均直径可以为约0.1毫米至约20毫米，在一些实施方式中为约0.5毫米至约10毫米，并且在一些实施方式中为约1毫米至约5毫米。长丝可以被包括在容易适合结合到打印机系统中的打印机墨盒内。例如，打印机墨盒可以包含卷轴或其他类似的承载长丝的装置。例如，该卷轴可以具有大致圆柱形的边缘，长丝缠绕在该边缘上。卷轴同样可以限定允许它在使用期间容易地安装到打印机上的孔或心轴。
参考图4，例如，示出了卷轴186的一个实施方式，该卷轴186包含外缘，长丝188缠绕在该外缘上。大致圆柱形的孔190也限定在卷轴186的中心区域内，多个辐条225围绕该中心区域轴向定位。尽管不是必须的，但打印机墨盒也可以包含壳体结构，该壳体结构包围卷轴，从而在使用前保护长丝免受外部环境的影响。例如，在图4中，示出了这种墨盒184的一个实施方式，该墨盒184包含筒体216和盖子218，筒体216和盖子218配合在一起以限定用于封闭卷轴186的内部腔室。在该实施方式中，盖子218包含第一心轴227，筒体216包含第二心轴(未示出)。卷轴186可以定位成使得筒体和/或盖子的心轴定位在孔190内。其中，这可以允许卷轴186在使用期间旋转。弹簧板222也可以附接于盖子218的具有尖指状物(spikedfinger)的内侧，这些指状物是弯曲的以进一步增强卷轴186仅在将长丝从墨盒184推出的方向上的旋转。虽然未示出，但导向块可以在出口224处附接到筒体216，以为长丝188提供通向打印机系统的出口路径。导向块可通过可延伸穿过孔232的一组螺钉(未示出)固定到筒体216。如果需要，可在使用前将墨盒184密封以帮助使水分的存在最小化。例如，可以使用不透水分材料223(例如，胶带)来帮助用盖子218密封筒体216。水分可以通过孔226从筒体216的内部腔室中抽出，之后可以用塞子228密封孔226。也可以将不透水分材料230放置在塞子228上以进一步密封孔226。在密封墨盒184之前，可以将墨盒184干燥以达到期望的水分含量。例如，墨盒184可以在真空条件下在烘箱中干燥。同样，干燥材料也可以放置在墨盒184内，例如在由卷轴186的辐条225限定的隔室内。一旦完全组装，墨盒184可以被可选地密封在不透水分的包装内。
除了以长丝的形式提供之外，聚合物组合物还可以其他形式提供给图1的熔融沉积成型系统。例如，在一个实施方式中，聚合物组合物可以丸粒的形式提供。例如，可以通过料斗(未显示)将丸粒供应到粘度泵(未显示)，该粘度泵将聚合物组合物沉积到基底14上。例如在Bosveld等人的美国专利8,955,558号(其通过引用并入本文)中描述了这样的技术。粘度泵可以是基于螺旋钻的泵或挤出机，该泵或挤出机配置成剪切和驱动所接收的丸粒的连续部分，并且该粘度泵可以由头部框架20支撑，头部框架20使粘度泵和/或料斗可以在水平x-y平面中移动。
当然，三维打印系统绝不仅限于熔融沉积成型。例如，在本发明的某些实施方式中同样可以采用粉末床熔合系统。在这样的实施方式中，聚合物组合物通常以包含多个颗粒的粉末形式提供。可以选择性地控制颗粒的尺寸以帮助促进三维打印。例如，基于体积的中值粒度可以为约0.5微米至约200微米，在一些实施方式中为约1微米至约100微米，并且在一些实施方式中为约2微米至约80微米。粒度分布可以相对窄，使得至少90vol％的微粒的尺寸在上述范围内。此外，颗粒通常也可以是球形的，以帮助提高加工性能。例如，此类颗粒的长径比(长度与直径之比)可以为约0.7至约1_3，在一些实施方式中为约0.8至约1.2，并且在一些实施方式中为约0.9至约1.1(例如，为约1)。
一般而言，粉末床熔合涉及在粉末床内选择性地熔合粉末以形成三维结构。熔合过程可以由诸如激光束(例如激光烧结)、电子束、声能、热能等的能源引发。例如在美国专利号4,863,538、5,132,143、5,204,055、8,221,858和9,895,842中描述了此类系统的示例。参考图5，例如，示出了激光烧结系统的一个实施方式。如图所示，该系统包括用于形成三维结构303的粉末床301。更具体地，粉末床301具有基底305，侧壁302从基底305延伸，侧壁302共同限定开口。在操作期间，粉末供应311以多个层沉积在基底305上以形成构建材料。框架304可在垂直方向(例如，平行于粉末床301的侧壁)移动以将基底305定位在所需位置。还提供打印头310以将粉末供应311沉积到基底305上。打印头310和粉末床301都可以提供在机器框架301内。在沉积粉末供应之后，辐照装置307(例如，激光器)将光束308发射到工作平面306上。该光束308被偏转装置309(例如旋转镜)作为偏转光束308’导向工作平面306。因此，粉末供应311可以逐层沉积在工作表面305或先前熔合的层上，然后被激光束8′熔合在对应的每个粉末层的位置处。在每次层的选择性熔合之后，可以将框架304降低对应于随后要施加的粉末层的厚度的距离。如果需要，还可以使用控制系统340来控制工作表面305上三维结构的形成。控制系统305可以包括分布式控制系统或完全或部分自动化的任何基于计算机的工作站。例如，控制系统340可以是采用通用计算机或专用设备的任何设备，其通常可以包括处理装置(例如微处理器)、存储器(例如CAD设计)和/或用于存储用于控制打印头310、粉末床301、框架304和/或偏转装置309的操作的一个或多个指令。
可以使用以下测试方法来确定本文所述的某些特性。
测试方法
熔体粘度：可以根据ISO测试号11443：2005，在1000s-1的剪切速率和比熔融温度高15℃的温度(例如，350℃)下，使用Dynisco LCR7001毛细管流变仪来测定熔体粘度(Pa-s)。流变仪孔口(模头)的直径为1mm，长度为20mm，L/D比为20.1，入口角为180°。料桶的直径为9.55mm+0.005mm，料杆的长度为233.4mm。
复数粘度：复数粘度是一种频率相关的粘度，在角频率为0.1至500弧度/秒的剪切应力的强制谐波振荡期间确定。在测试之前，使用打孔器将样本切割成圆形(直径为25mm)。使用具有平行板配置(25mm板直径)的ARES-G2流变仪(TAInstruments)在比熔融温度高15℃的温度(例如350℃或375℃)和1％的恒定应变幅度下确定测量结果。根据每个样本的厚度对每个样本的间隙距离进行调整。
熔体伸长率：熔体伸长率特性(即，应力、应变和伸长粘度)可以根据A.Franck的“ARES-EVF：用于测量聚合物熔体的拉伸速率的选择(ARES-EVF：Option for MeasuringExtensional Velocity of Polymer Melts，其通过引用并入本文)”来确定。在该测试中，在旋转流变仪上使用拉伸粘度固定装置(“EVF”)以允许在一定百分比应变下测量工程应力。更具体地说，将薄的矩形聚合物熔体样本粘附到两个平行的圆柱体上：使一个圆柱体旋转以使聚合物熔体缠绕并导致样本的连续单轴变形，而另一个圆柱体测量来自样本的应力。样本长度的指数增加通过旋转圆柱体发生。因此，Hencky应变(εH)由以下等式确定为时间的函数：εH(t)＝ln(L(t)/Lo)，其中Lo是初始标距，L(t)是随时间变化的标距。Hencky应变也称为百分比应变。类似地，通过将法向应力(kPa)除以伸长率(s-1)来确定伸长粘度。根据此程序测试的试样的宽度为1.27mm，长度为30mm，厚度为0.8mm。该测试可以在熔融温度(例如，约360℃)和2s-1的伸长率下进行。
熔融温度：可以通过如本领域中已知的差示扫描量热法(DSC)来确定熔融温度(“Tm”)。如通过ISO测试11357-2：2013所确定的，熔融温度为差示扫描量热法(“DSC”)峰值熔融温度。在DSC程序下，使用在TA Q2000仪器上进行的DSC测量，按照ISO标准10350所记载的，以每分钟20℃加热和冷却样本。
载荷挠曲温度(“DTUL”)：可以根据ISO测试75-2：2013(技术上等效于ASTM D648-07)来确定载荷挠曲温度。更具体地，可以对长度为80mm、厚度为10mm且宽度为4mm的测试条带样品进行沿边三点弯曲测试，其中指定载荷(最大外层纤维应力)为1.8兆帕。可以使试样降低进入硅酮油浴中，其中温度每分钟升高2℃直至其挠曲0.25mm(对于ISO测试75-2：2013为0.32mm)。
拉伸模量、拉伸应力和拉伸伸长率：可以根据ISO测试527：2012号(技术上等效于ASTMD638-14)来测试拉伸特性。可以在长度为80mm、厚度为10mm且宽度为4mm的同一测试条带样品上进行模量和强度测量。测试温度可以为23℃，以及测试速度可以为1mm/min或5mm/min。
弯曲模量和弯曲应力：弯曲特性可以根据ISO测试178：2010号(技术上等效于ASTMD790-10)来测试。可以在64mm支撑跨度上进行该测试。可以在未切割的ISO 3167多用途棒的中心部分上进行测试。测试温度可以为23℃以及测试速度可以为2mm/min。
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域普通技术人员可以对本发明进行这些和其他修改和变型。另外，应当理解的是，各个实施方式的方面可以全部互换或部分互换。此外，本领域普通技术人员将理解，前述描述仅是示例性的，并且不意在限制如所附权利要求中进一步描述的本发明。

Claims (23)

1.一种三维打印方法，包括由聚合物组合物选择性形成三维结构，其中所述聚合物组合物包含热致液晶聚合物并表现出由平行板流变仪在0.63弧度/秒的角频率、1％的恒定应变幅度和比所述聚合物组合物的熔融温度高15℃的温度下测定的约50Pa-s至约1000Pa-s的复数粘度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，根据在所述聚合物组合物的熔融温度下用拉伸粘度固定装配和旋转流变仪测定的，所述聚合物组合物表现出约200kPa或更大的最大工程应力。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，根据ISO测试11443：2005号在1000s-1的剪切速率和比所述聚合物组合物的熔融温度高15℃的温度下测定的，所述聚合物组合物表现出约250Pa-s或更低的熔体粘度。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物组合物表现出约200℃至约400℃的熔融温度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述热致液晶聚合物包含芳族酯重复单元，其中所述芳族酯重复单元包括芳族二羧酸重复单元、芳族羟基羧酸重复单元和芳族二醇重复单元。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述芳族羟基羧酸重复单元衍生自4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸或其组合。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述芳族二羧酸重复单元衍生自对苯二甲酸、间苯二甲酸或其组合。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述芳族二醇重复单元衍生自对苯二酚、4，4′-联苯酚或其组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述热致液晶聚合物中衍生自环烷羟基羧酸和/或环烷二羧酸的重复单元的总量为约10mol.％或更多。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物组合物通过喷嘴选择性挤出以形成所述三维结构。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述聚合物组合物是长丝形式。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述聚合物组合物是丸粒形式。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，选择性熔合所述聚合物组合物以形成所述三维结构。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述聚合物组合物是粉末形式。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，使用热能、激光束、电子束、声能或其组合选择性熔合所述聚合物组合物。
16.一种用于三维打印系统的打印机墨盒，所述打印机墨盒包含由聚合物组合物形成的长丝，其中所述聚合物组合物包含热致液晶聚合物并表现出由平行板流变仪在0.63弧度/秒的角频率、1％的恒定应变幅度和比所述聚合物组合物的熔融温度高15℃的温度下测定的约50Pa-s至约1000Pa-s的复数粘度。
17.根据权利要求16所述的打印机墨盒，其中，所述长丝缠绕在卷轴的边缘。
18.一种三维打印系统，包括：
包含聚合物组合物的供应源，其中所述聚合物组合物包含热致液晶聚合物并表现出由平行板流变仪在0.63弧度/秒的角频率、1％的恒定应变幅度和比所述聚合物组合物的熔融温度高15℃的温度下测定的约50Pa-s至约1000Pa-s的复数粘度；和
喷嘴，所述喷嘴配置为接收来自所述供应源的所述聚合物组合物并将组合物沉积到基底上。
19.根据权利要求18所述的系统，其中，所述供应源是包含长丝的打印机墨盒，其中所述长丝包含所述聚合物组合物。
20.根据权利要求18所述的系统，其中，所述供应源是包含丸粒的料斗，其中所述丸粒包含所述聚合物组合物。
21.根据权利要求20所述的系统，其中，所述系统还包括包含所述喷嘴的粘度泵，其中所述粘度泵被配置为接收来自所述料斗的所述丸粒并通过所述喷嘴将所述丸粒挤出到所述基底上。
22.一种三维打印系统，包括：
粉末供应，所述粉末供应包含由聚合物组合物形成的多个颗粒，其中所述聚合物组合物包含热致液晶聚合物并表现出由平行板流变仪在0.63弧度/秒的角频率、1％的恒定应变幅度和比所述聚合物组合物的熔融温度高15℃的温度下测定的约50Pa-s至约1000Pa-s的复数粘度；
粉末床，所述粉末床配置为接收所述粉末供应；和
当存在于所述粉末床中时用于选择性熔合所述粉末供应的能源。
23.根据权利要求22所述的系统，其中，所述颗粒具有约0.5微米至约200微米的基于体积的中值粒度。
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