KR101688370B1

KR101688370B1 - 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터

Info

Publication number: KR101688370B1
Application number: KR1020160064620A
Authority: KR
Inventors: 히로히코 하세가와
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2015-11-30
Filing date: 2016-05-26
Publication date: 2016-12-20
Anticipated expiration: 2036-05-26
Also published as: CN109390535A; US20170155118A1; CN106972140B; CN106972140A; JP6019205B1; KR20170063422A; JP2017103043A; US9741990B2; CN109390535B

Abstract

본 발명은 출력 특성, 셧 다운 특성 및 관통 강도를 높은 수준으로 갖는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 제공한다.
본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 다공질 필름과, 다공질층을 구비하는 적층 다공질 필름이며, 상기 적층 다공질 필름의 관통 강도(Sp) 및 상기 다공질층을 제거한 후의 관통 강도(S)가, 하기 식 (1) 및 (2)를 만족시킨다.
식 (1): 2≤Sp－S≤25
식 (2): 300≤S≤400

Description

비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 {LAMINATED SEPARATOR FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 이를 사용한 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.

비수 전해액 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지는, 에너지 밀도가 높으므로 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되고 있다.

이들 리튬 이차 전지로 대표되는 비수 전해액 이차 전지는, 에너지 밀도가 높고, 전지의 파손 혹은 전지를 사용하고 있는 기기의 파손 등에 의해 내부 단락·외부 단락이 발생한 경우에는, 대전류가 흘러 격렬하게 발열한다. 그로 인해, 비수 전해액 이차 전지에는 일정 이상의 발열을 방지하고, 높은 안전성을 확보하는 것이 요구되고 있다.

이러한 안전성의 확보 수단으로서, 이상 발열 시에, 세퍼레이터에 의해, 정-부극 사이의 이온의 통과를 차단하여, 한층 더 발열을 방지하는 셧 다운 기능을 부여하는 방법이 일반적이다. 셧 다운 기능을 세퍼레이터에 부여하는 방법으로서는, 이상 발열 시에 용융되는 재질을 포함하는 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용하는 방법을 들 수 있다. 즉, 해당 세퍼레이터를 사용한 전지는, 이상 발열 시에 다공질 필름이 용융·무공화되고, 이온의 통과를 차단하여, 한층 더 발열을 억제할 수 있다.

이러한 셧 다운 기능을 갖는 세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리올레핀을 포함하는 다공질 필름이 사용된다. 해당 다공질 필름을 포함하는 세퍼레이터는, 전지의 이상 발열 시에는, 약 80 내지 180℃에서 용융·무공화됨으로써 이온의 통과를 차단(셧 다운)함으로써, 한층 더 발열을 억제한다. 이러한 셧 다운 기능을 갖는 폴리올레핀제 다공질 필름을 얻기 위한 다양한 제조 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3).

또한, 발열이 격렬한 경우 등에 발생할 수 있는 단락을 억제하기 위해, 고온에서의 형상 안정성이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 몇 개 제안되어 있다. 그 중 하나의 수단으로서, 다공질의 내열층과, 기재로서의 폴리올레핀을 주체로 하는 다공질 필름(이하, 「기재 다공질 필름」이라고 칭하는 경우가 있음)이 적층되어 이루어지는 적층 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4, 특허문헌 5를 참조).

리튬 이차 전지는 용도 확대에 따라, 또한 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지나 출력 특성이 높은 리튬 이차 전지가 개발되고 있고, 보다 안정성이 높은 세퍼레이터가 요구되고 있다. 또한, 리튬 이차 전지의 소형화·박형화가 요구되고 있고, 이를 위해서도, 출력 특성, 안전성 등의 성능을 유지, 또는 향상시키면서, 보다 박형의 세퍼레이터의 개발이 진행되고 있다.

일본 특허 출원 공개 (소)60-242035호 공보(1985년 12월 2일 공개) 일본 특허 출원 공개 (평)10-261393호 공보(1998년 9월 29일 공개) 일본 특허 출원 공개 제2002-69221호 공보(2002년 3월 8일 공개) 일본 특허 출원 공개 제2000-30686호 공보(2000년 1월 28일 공개) 일본 특허 출원 공개 제2004-227972호 공보(2004년 8월 12일 공개)

그러나, 박형화된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 있어서, 충분한 관통 강도와, 충분한 셧 다운 특성과, 충분한 투기도를 모두 구비하는 것은 곤란하였다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 기재인 다공질 필름의 형성에 사용하는 수지 조성물의 혼련성에 주목하고, 상기 혼련성을 개선함으로써, 충분한 관통 강도와, 충분한 셧 다운 특성과, 충분한 투기도를 모두 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 제작할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 상도하였다.

즉, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는,

폴리올레핀 성분을 다공질 필름 전체의 체적에 대해 80체적％ 이상 포함하는 다공질 필름과, 수지를 포함하는 다공질층을 구비하는 적층 다공질 필름이며,

상기 다공질 필름의 막 두께가 5㎛ 이상 20㎛ 이하이고,

상기 적층 다공질 필름의 막 두께가 6㎛ 이상 25㎛ 이하이고,

상기 적층 다공질 필름의 걸리값이 250sec/100mL 이하이고,

상기 적층 다공질 필름의 관통 강도 및 상기 적층 다공질 필름으로부터 상기 다공질층을 제거한 후의 상기 다공질 필름의 관통 강도가, 하기 식 (1) 및 (2)를 만족시키는 것을 특징으로 한다.

식 (1): 2gf≤Sp－S≤25gf

식 (2): 300gf≤S≤400gf

(여기서, S는 적층 다공질 필름의 관통 강도를 나타내고, Sp는 상기 적층 다공질 필름으로부터 다공질층을 제거한 후에 남은 다공질 필름의 관통 강도를 나타냄.)

본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 있어서, 상기 다공질층이, 필러를 더 포함하고 있고, 상기 필러 및 상기 수지의 총량에서 차지하는 상기 필러의 비율이 50질량％ 이상 99질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 있어서, 상기 다공질 필름의 막 두께가 6㎛ 이상 14㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 부재는, 정극과, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 비수 전해액 이차 전지는, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 박형이면서, 투기도와 셧 다운 특성과 물리적인 강도인 관통 강도가 우수하다는 효과를 발휘한다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 이하에 있어서, 「A 내지 B」라고 하는 기재는 「A 이상 B 이하」를 의미한다.

[실시 형태 1: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터]

본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 적층 파라미터는, 폴리올레핀 성분을 다공질 필름 전체의 체적에 대해 80체적％ 이상 포함하는 다공질 필름과, 필러를 포함하는 다공질층을 구비하는 적층 다공질 필름이며, 상기 다공질 필름의 막 두께가 5㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 상기 적층 다공질 필름의 막 두께가 6㎛ 이상 25㎛ 이하이고, 상기 적층 다공질 필름의 걸리값이 250sec/100mL 이하이고, 상기 적층 다공질 필름의 관통 강도 및 상기 적층 다공질 필름으로부터 상기 다공질층을 제거한 후의 상기 다공질 필름의 관통 강도가, 하기 식 (1) 및 (2)를 만족시키는 것을 특징으로 한다.

식 (1): 2gf≤Sp－S≤25gf

식 (2): 300gf≤S≤400gf

상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구성하는 각 부재에 대해 이하에 상세하게 설명한다.

<다공질 필름(A층)>

본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 있어서의 다공질 필름(이후, A층이라고도 칭함)은, 그의 내부에 연결된 세공을 갖는 구조를 갖고 있으며, 한쪽의 면에서 다른 쪽의 면으로 기체나 액체를 투과시킬 수 있다. 다공질 필름은, 1개의 층으로 형성되는 것이어도 되고, 복수의 층으로 형성되는 것이어도 된다.

A층은, 폴리올레핀 성분을 A층 전체의 80체적％ 이상 포함하고, 90체적％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 95체적％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 폴리올레핀 성분이라 함은, A층에 포함되는 폴리올레핀을 포함하는 성분을 의미한다.

A층에 포함되는 폴리올레핀으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-헥센 등을 중합하여 이루어지는 고분자량의 중합체를 들 수 있다. 상기 중합체는, 단독 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐)여도 되고, 공중합체(예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체)여도 된다. 또한, 상기 중합체로서는, A층 및 A층을 포함하는 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 전체의 강도를, 당해 A층 및 당해 세퍼레이터가 박막인 경우에 있어서도, 높게 할 수 있다는 면에서, 중량 평균 분자량 100만 이상의 폴리올레핀이 포함되는 것이 바람직하다. 특히, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지(셧 다운)할 수 있다는 면에서, 중량 평균 분자량이 100만 이상인, 에틸렌을 주체로 하는 고분자량의 폴리에틸렌이 바람직하다. 상기 폴리올레핀 성분은, 1종류의 중합체를 포함하는 성분이어도 되고, 2종류 이상의 중합체의 혼합물을 포함하는 성분이어도 된다. 예를 들어, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 폴리에틸렌과, 중량 평균 분자량이 1만 이하인 저분자량 폴리에틸렌의 혼합물을 포함하는 성분을 들 수 있다. 또한, 다공질 필름은, 당해 층의 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 폴리올레핀계 수지 이외의 성분을 포함하는 것도 무방하다.

A층의 걸리값(투기도)은, 50 내지 200sec/100ml인 것이 바람직하고, 60 내지 180sec/100ml인 것이 보다 바람직하다. A층의 걸리값(투기도)이 상술한 범위 내인 것은, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 걸리값(투기도)이 250sec/100ml 이하가 되고, 당해 세퍼레이터가 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있는 면에서 바람직하다.

A층의 막 두께는, 5㎛ 내지 20㎛이며, 6㎛ 내지 14㎛인 것이 바람직하고, 7㎛ 내지 14㎛인 것이 보다 바람직하다. A층이 상술한 범위임으로써, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 당해 세퍼레이터를 포함하는 전지의 고에너지 밀도화를 달성할 수 있다. 또한, A층이 5㎛ 이상인 것은, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 충분한 관통 강도를 갖고, 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 있다는 면에서 바람직하고, A층이 20㎛ 이하인 것은, 당해 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 전역에 있어서의 리튬 이온의 투과 저항의 증가를 억제하고, 충방전 사이클을 반복한 경우의 정극의 열화, 레이트 특성이나 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있는 면, 및 정극 및 부극 사이의 거리의 증가를 억제함으로써 비수 전해액 이차 전지의 대형화를 방지할 수 있는 면에서 바람직하다.

A층의 단위 면적당 중량은, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 부재로서 사용할 때에, 당해 비수 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도, 두께, 취급성 및 중량, 나아가서는, 당해 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있는 점에서, 통상 4g/㎡ 내지 12g/㎡의 범위이며, 5g/㎡ 내지 8g/㎡의 범위가 바람직하다.

A층의 공극률은, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 부재로서 사용할 때, 당해 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있도록, 30 내지 50체적％인 것이 바람직하고, 35 내지 50체적％인 것이 보다 바람직하다.

다공질 필름의 공극률이 30체적％를 하회하면, 당해 다공질 필름의 저항이 증가한다. 또한, 다공질 필름의 공극률이 55체적％를 상회하면, 당해 다공질 필름의 기계적 강도가 저하된다.

또한, 다공질 필름이 갖는 세공의 구멍 직경은, 당해 다공질 필름을 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 부재로서 사용할 때, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 또한 정극이나 부극에의 입자의 인입을 방지할 수 있도록, 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 있어서는, 다공질층이, 후술하는 방법에 의해, 다공질 필름 상에서 형성된다. 상기 다공질층의 형성에 있어서, 매체로서 물을 포함하는 도공액을 도포함으로써 상기 다공질층을 형성하는 경우, 다공질층을 형성하기 전에, 즉 후술하는 도공액을 도공하기 전에, 다공질 필름에 친수화 처리를 실시해 두는 것이 보다 바람직하다. 다공질 필름에 친수화 처리를 실시해 둠으로써, 도공액의 도공성이 보다 향상되고, 그로 인해, 보다 균일한 다공질층을 형성할 수 있다. 이 친수화 처리는, 도공액에 포함되는 용매(분산매)에서 차지하는 물의 비율이 높은 경우에 유효하다. 상기 친수화 처리로서는, 구체적으로는 예를 들어 산이나 알칼리 등에 의한 약제 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 공지된 처리를 들 수 있다. 상기 친수화 처리 중, 비교적 단시간에 다공질 필름을 친수화할 수 있는 것에 더하여, 친수화가 다공질 필름의 표면 근방에만 한정되고, 다공질 필름의 내부를 변질시키지 않는 점에서, 코로나 처리가 보다 바람직하다.

<다공질 필름(A층)의 제조 방법>

본 발명에 있어서의 다공질 필름의 제조 방법은, 후술하는 내열층을 적층하고, 적층 다공질 필름으로 하였을 때에 본 발명의 효과를 발현하는 것이라면, 특별히 한정되는 것이 아니며, 앞에 나온 특허문헌 1 내지 3에 기재된,

(i) 열가소성 수지에 가소제를 첨가하여 필름 성형한 후, 해당 가소제를 적당한 용매로 제거하는 방법,

(ii) 공지된 방법에 의해 제조한 열가소성 수지를 포함하는 필름을 사용하고, 해당 필름의 구조적으로 약한 비결정 부분을 선택적으로 연신하여 미세 구멍을 형성하는 방법, 및

(iii) 초고분자량 폴리에틸렌에 저분자량 폴리올레핀과 미립자를 첨가하여 필름 성형한 후, 해당 미립자를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.

다공질층의 조성이나 구조, 적층 방법에도 크게 의존하지만, 상술한 초고분자량 폴리에틸렌에 저분자량 폴리올레핀과 미립자를 첨가하여 필름 성형한 후, 해당 미립자를 제거하는 방법에 있어서는, 저분자량 폴리올레핀 원료의 입경, 탄산칼슘 원료의 입경, 및 탄산칼슘 원료의 표면 형상 등의, 원료 형상의 최적화에 의해, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 부재에 적합한 폴리올레핀 다공질 필름을 얻을 수 있다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리올레핀 및 탄산칼슘의 혼합 비율, 및 이들을 혼합하여 얻어지는 폴리올레핀 수지 조성물의 용융 초기의 혼련 상태의 최적화에 의해, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 부재에 적합한 폴리올레핀 다공질 필름을 얻을 수 있다.

<다공질층>

본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 있어서의 다공질층은, 수지를 포함한다. 또한, 당해 다공질층에는, 수지 외에, 필러가 더 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 다공질층은, 바람직하게는, 다공질 필름의 편면 또는 양면에 적층된다. 당해 다공질층에 포함되는 수지는, 전지의 전해액에 불용이며, 또한 그 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정되는 것이 바람직하다. 다공질 필름의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은, 바람직하게는, 비수 전해액 이차 전지로 하였을 때의, 다공질 필름에 있어서의 정극과 대향하는 면에 적층되고, 보다 바람직하게는, 정극과 접하는 면에 적층된다.

다공질층을 구성하는 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리불화비닐리덴(PVDF)이나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지; 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체나 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무; 방향족 폴리아미드; 전체 방향족 폴리아미드(아라미드 수지); 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리아세트산비닐 등의 고무류; 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르 등의 융점이나 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등의 수용성 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 방향족 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 셀룰로오스에테르류 등의 내열 수지가 바람직하다. 이들 내열 수지는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

다공질층에 포함되어 있어도 되는 필러는, 미립자일 수 있고, 유기 미립자 또는 무기 미립자일 수 있다. 따라서, 다공질층에 포함되는 수지는, 필러끼리, 및 필러와 다공질 필름을 결착시키는 결합제 수지로서의 기능을 갖게 된다.

본 발명에 있어서 다공질층에 포함되는 유기 미립자로서는, 구체적으로는 예를 들어 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단량체의 단독 중합체 혹은 2종류 이상의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 다공질층에 포함되는 무기 미립자로서는, 구체적으로는 예를 들어 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 히드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 질화티타늄, 알루미나(산화알루미늄), 질화알루미늄, 마이카, 제올라이트, 유리 등의 무기물을 포함하는 필러를 들 수 있다. 필러는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 필러 중 무기물을 포함하는 필러가 적합하며, 실리카, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트 등의 무기 산화물을 포함하는 필러가 보다 바람직하고, 실리카, 산화마그네슘, 산화티타늄 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 필러가 더욱 바람직하고, 알루미나가 특히 바람직하다. 알루미나에는, α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, θ-알루미나 등의 많은 결정형이 존재하지만, 모두 적절하게 사용할 수 있다. 이 중에서도, 열적 안정성 및 화학적 안정성이 특히 높으므로, α-알루미나가 가장 바람직하다.

다공질층에 필러가 포함되는 경우, 당해 필러와, 상기 수지의 총량에 대한 당해 필러가 차지하는 비율은, 바람직하게는 30체적％ 이상이다. 필러가 차지하는 비율이 30체적％ 이상인 경우, 다공질층의 제거 전후의 관통 강도 변화가 커지고, 본 발명의 효과가 현저해진다.

또한, 다공질층에 필러가 포함되는 경우, 당해 필러와 상기 수지의 총량에 대한 당해 필러가 차지하는 비율은, 보다 바람직하게는 50질량％ 이상 99질량％ 이하이다. 필러가 차지하는 비율을 상기 범위로 함으로써, 필러끼리의 접촉에 의해 형성되는 공극이, 수지 등에 의해 폐색되는 것이 적어지고, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있음과 함께, 단위 면적당 중량을 적절한 값으로 할 수 있다.

본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조에 있어서는, 통상, 상기 수지를 용매에 용해 또는 분산시킴과 함께, 상기 필러를 분산시킴으로써, 다공질층을 형성하기 위한 도공액을 제작한다.

상기 용매(분산매)는, 다공질 필름에 악영향을 미치지 않고, 상기 수지를 균일하고 또한 안정하게 용해 또는 분산시키고, 상기 필러를 균일하고 또한 안정하게 분산시킬 수 있으면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매(분산매)로서는, 구체적으로는 예를 들어 물; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 등의 저급 알코올; 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 헥산, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 상기 용매(분산매)는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

도공액은, 원하는 다공질층을 얻는 데 필요한 수지 고형분(수지 농도)이나 필러량 등의 조건을 만족시킬 수 있으면, 어떠한 방법으로 형성되어도 된다. 도공액의 형성 방법으로서는, 구체적으로는 예를 들어 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 쓰리원 모터, 호모게나이저, 미디어형 분산기, 압력식 분산기 등의 종래 공지된 분산기를 사용하여 미립자를 용매(분산매)에 분산시켜도 된다. 그때의 혼합 순서도, 침전물이 발생하는 등의 특별한 문제가 없는 한, 수지와, 필러 등의 기타 성분을 한 번에 용매에 첨가하여 혼합해도 되고, 임의의 순서로 용매에 첨가하여 혼합해도 되고, 각각을 용매에 용해 또는 분산시킨 후에 각각을 혼합해도 된다. 또한, 상기 도공액은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 수지 및 필러 이외의 성분으로서, 분산제나 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 첨가제의 첨가량은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면 된다.

도공액의 다공질 필름으로의 도포 방법, 즉 필요에 따라 친수화 처리가 실시된 다공질 필름의 표면에의 다공질층의 형성 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 다공질 필름의 양면에 다공질층을 적층하는 경우에 있어서는, 다공질 필름의 한쪽의 면에 다공질층을 형성한 후, 다른 쪽의 면에 다공질층을 형성하는 축차 적층 방법이나, 다공질 필름의 양면에 다공질층을 동시에 형성하는 동시 적층 방법을 행할 수 있다. 다공질층의 형성 방법으로서는, 예를 들어 도공액을 다공질 필름의 표면에 직접 도포한 후, 용매(분산매)를 제거하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포하고, 용매(분산매)를 제거하여 다공질층을 형성한 후, 이 다공질층과 다공질 필름을 압착시키고, 이어서 지지체를 박리시키는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포한 후, 도포면에 다공질 필름을 압착시키고, 이어서 지지체를 박리한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법; 도공액 중에 다공질 필름을 침지시키고, 딥 코팅을 행한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 다공질층의 두께는, 도공 후의 습윤 상태(웨트)의 도공막의 두께, 수지와 필러의 중량비, 도공액의 고형분 농도(수지 농도와 필러 농도의 합) 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 또한, 지지체로서는, 예를 들어 수지제의 필름, 금속제의 벨트, 드럼 등을 사용할 수 있다.

상기 도공액을 다공질 필름 또는 지지체에 도포하는 방법은, 필요한 단위 면적당 중량이나 도공 면적을 실현할 수 있는 방법이면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 도공액의 도포 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있고, 구체적으로는 예를 들어 그라비아 코터법, 소경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 블레이드 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 바 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있다.

용매(분산매)의 제거 방법은, 건조에 의한 방법이 일반적이다. 건조 방법으로서는, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조, 감압 건조 등을 들 수 있지만, 용매(분산매)를 충분히 제거할 수 있는 것이면 어떠한 방법이어도 된다. 또한, 도공액에 포함되는 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 건조를 행해도 된다. 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 도공액에 포함되는 용매(분산매)에 용해되고, 또한 도공액에 포함되는 수지를 용해하지 않는 다른 용매(이하, 용매 X)를 사용하고, 도공액이 도포되어 도막이 형성된 다공질 필름 또는 지지체를 상기 용매 X에 침지시키고, 다공질 필름 상 또는 지지체 상의 도막 중의 용매(분산매)를 용매 X로 치환한 후에, 용매 X를 증발시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법은, 도공액으로부터 용매(분산매)를 효율 좋게 제거할 수 있다. 또한, 다공질 필름 또는 지지체에 형성된 도공액의 도막으로부터 용매(분산매) 혹은 용매 X를 제거할 때에 가열을 행하는 경우에는, 다공질 필름의 세공이 수축하여 투기도가 저하되는 것을 회피하기 위해, 다공질 필름의 투기도가 저하되지 않는 온도, 구체적으로는 30 내지 120℃, 보다 바람직하게는 40 내지 80℃에서 행하는 것이 바람직하다.

상술한 방법에 의해 형성되는 본 발명에 있어서의 다공질층의 막 두께는, 제조하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 두께를 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 다공질 필름을 기재로서 사용하고, 다공질 필름의 편면 또는 양면에 다공질층을 적층하는 경우에 있어서는, 0.5 내지 15㎛(편면당)인 것이 바람직하고, 2 내지 10㎛(편면당)인 것이 보다 바람직하다.

다공질층의 물성에 관한 하기 설명에 있어서는, 다공질 필름의 양면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 비수 전해액 이차 전지로 하였을 때의, 다공질 필름에 있어서의 정극과 대향하는 면에 적층된 다공질층의 물성을 적어도 가리킨다.

다공질층의 단위 면적당 중량(편면당)은, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도, 막 두께, 중량 및 취급성을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 당해 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 부재로서 포함하는 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 통상 1 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 2 내지 10g/㎡인 것이 보다 바람직하다. 다공질층의 단위 면적당 중량이 상기 범위 내인 것이, 당해 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 부재로 하는 비수 전해액 이차 전지의 중량이 가벼워지므로 바람직하다.

다공질층의 공극률은, 당해 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다는 면에서, 20 내지 90체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 80체적％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은, 당해 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다는 면에서, 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

<적층 다공질 필름>

본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 상기 다공질 필름 및 상기 다공질층을 구비하는 적층 다공질 필름이다.

본 발명에 있어서의 적층 다공질 필름의 막 두께는, 6㎛ 이상 25㎛ 이하이고, 10㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 당해 적층 다공질 필름의 막 두께가 6㎛ 이상임으로써, 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 있고, 상기 막 두께가 25㎛ 이하임으로써, 당해 적층 다공질 필름인 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 전체 영역에 있어서의 리튬 이온의 투과 저항의 증가를 억제하고, 충방전 사이클을 반복한 경우의 정극의 열화, 레이트 특성이나 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있고, 또한 정극 및 부극 사이의 거리의 증가를 억제함으로써 비수 전해액 이차 전지의 대형화를 방지할 수 있다.

본 발명에 있어서의 적층 다공질 필름의 걸리값(투기도)은, 250sec/100mL 이하이고, 200sec/100mL 이하인 것이 바람직하다. 당해 적층 다공질 필름의 걸리값이 250sec/100mL 이하임으로써, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 충분한 이온 투과도를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 적층 다공질 필름의 관통 강도(S) 및 당해 적층 다공질 필름으로부터 다공질층을 제거한 후에 남은 다공질 필름의 관통 강도(Sp)는, 이하의 (i) 내지 (iii)의 공정을 포함하는 방법으로 측정된다.

(i) 적층 다공질 필름을 12㎜Φ의 와셔로 고정하고, 당해 적층 다공질 필름의 다공질층측으로부터 핀(핀 직경 1㎜Φ, 선단 0.5R)을, 200㎜/min으로 관통시켰을 때의 최대 응력(gf)을 측정하고, 그 측정값을 적층 다공질 필름의 관통 강도(S)로 한다.

(ii) 그 후, 상기 적층 다공질 필름으로부터 다공질층을 제거한다.

(iii) 적층 다공질 필름으로부터 다공질층을 제거한 후의 남은 다공질 필름을 12㎜Φ의 와셔로 고정하고, 핀(핀 직경 1㎜Φ, 선단 0.5R)을, 200㎜/min으로 관통시켰을 때의 최대 응력(gf)을 측정하고, 그 측정값을 적층 다공질 필름으로부터 다공질층을 제거한 후에 남은 다공질 필름의 관통 강도(Sp)로 한다.

또한, 적층 다공질 필름으로부터 다공질층을 제거하는 방법은, 특별히 특정되지 않지만, 예를 들어 적층 다공질 필름으로부터 테이프(3M사제: 스카치(Scotch))를 사용하여 다공질층을 박리시키는 방법, 적층 다공질 필름을 물에 침지시키고, 초음파를 조사하여 세정하고, 실온에서 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 적층 다공질 필름의 관통 강도(S) 및 당해 적층 다공질 필름으로부터 다공질층을 제거한 후에 남은 다공질 필름의 관통 강도(Sp)는, 하기 식 (1) 및 (2)를 만족시킨다.

식 (1): 2gf≤Sp－S≤25gf

식 (2): 300gf≤S≤400gf

[실시 형태 2: 비수 전해액 이차 전지용 부재, 실시 형태 3: 비수 전해액 이차 전지]

본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부재는, 정극, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 부극이 이 순서로 배치되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 부재이다. 또한, 본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비한다. 이하, 비수 전해액 이차 전지용 부재로서 리튬 이온 이차 전지용 부재를 예로 들고, 비수 전해액 이차 전지로서 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명한다. 또한, 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 이외의 비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지의 구성 요소는, 하기 설명의 구성 요소에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, Li₂B₁₀Cl₁₀, 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl₄ 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 리튬염 중, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂ 및 LiC(CF₃SO₂)₃로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 리튬염이 보다 바람직하다.

비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 구체적으로는 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 및 상기 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 유기 용매 중, 카르보네이트류가 보다 바람직하고, 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매, 또는 환상 카르보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매로서는, 작동 온도 범위가 넓고, 또한 부극 활물질로서 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에 있어서도 난분해성을 나타내므로, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트를 포함하는 혼합 용매가 더욱 바람직하다.

정극으로서는, 통상 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 포함하는 정극 합제를 정극 집전체 상에 담지한 시트상의 정극을 사용한다.

상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도핑·탈도핑 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는 예를 들어 V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물 중, 평균 방전 전위가 높으므로, 니켈산리튬, 코발트산리튬 등의 α-NaFeO₂형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 리튬망간스피넬 등의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물이 보다 바람직하다. 당해 리튬 복합 산화물은, 다양한 금속 원소를 포함하고 있어도 되고, 복합 니켈산리튬이 더욱 바람직하다. 또한, Ti, Zr, Ce, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 몰수와 니켈산리튬 중의 Ni의 몰수의 합에 대해, 상기 적어도 1종의 금속 원소의 비율이 0.1 내지 20몰％가 되도록 당해 금속 원소를 포함하는 복합 니켈산리튬을 사용하면, 고용량에서의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수하므로 보다 더 바람직하다. 그 중에서도 Al 또는 Mn을 포함하고, 또한 Ni 비율이 85％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상인 활물질이, 당해 활물질을 포함하는 정극을 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 고용량에서의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수하므로, 특히 바람직하다.

상기 도전재로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전재는, 1종류만을 사용해도 되고, 예를 들어 인조 흑연과 카본 블랙을 혼합하여 사용하는 등, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 아크릴 수지, 및 스티렌부타디엔고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는, 증점제로서의 기능도 갖고 있다.

정극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압하여 정극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 페이스트 상태로 하여 정극 합제를 얻는 방법 등을 들 수 있다.

상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있고, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴하므로, Al이 보다 바람직하다.

시트상의 정극의 제조 방법, 즉 정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어 정극 합제가 되는 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 페이스트 상태로 하여 정극 합제를 얻은 후, 당해 정극 합제를 정극 집전체에 도공하고, 건조하여 얻어진 시트상의 정극 합제를 가압하여 정극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다.

부극으로서는, 통상 부극 활물질을 포함하는 부극 합제를 부극 집전체 상에 담지한 시트상의 부극을 사용한다. 시트상의 부극에는, 바람직하게는 상기 도전재 및 상기 결착제가 포함된다.

상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도핑·탈도핑 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; 정극보다도 낮은 전위에서 리튬 이온의 도핑·탈도핑을 행하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물; 알칼리 금속과 합금화되는 알루미늄(Al), 납(Pb), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 실리콘(Si) 등의 금속, 알칼리 금속을 격자 사이에 삽입 가능한 입방정계의 금속간 화합물(AlSb, Mg₂Si, NiSi₂), 리튬 질소 화합물[Li₃-xM_xN(M: 전이 금속)] 등을 사용할 수 있다. 상기 부극 활물질 중, 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에 정극과 조합한 경우에 큰 에너지 밀도가 얻어지므로, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 주성분으로 하는 탄소질 재료가 바람직하고, 흑연과 실리콘의 혼합물이며, 그 흑연을 구성하는 탄소(C)에 대한 Si의 비율이 5％ 이상인 부극 활물질이 보다 바람직하고, 10％ 이상인 부극 활물질이 더욱 바람직하다.

부극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압하여 부극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트 상태로 하여 부극 합제를 얻는 방법 등을 들 수 있다.

상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬우므로 Cu가 보다 바람직하다.

시트상의 부극의 제조 방법, 즉 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어 부극 합제가 되는 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 하여 부극 합제를 얻은 후, 당해 부극 합제를 부극 집전체에 도공하고, 건조하여 얻어진 시트상의 부극 합제를 가압하여 부극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전재 및 상기 결착제가 포함된다.

상기 정극, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 부극을 이 순서로 배치하여 본 발명에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 이어서, 당해 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐함으로써, 본 발명에 관한 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다. 비수 전해액 이차 전지의 형상은, 특별히 한정되는 것이 아니며, 박판(페이퍼)형, 원반형, 원통형, 직육면체 등의 각기둥형 등의 어떠한 형상이어도 된다. 또한, 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니며, 종래 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다.

본 발명의 비수 전해액 이차 전지는, 박형이며, 다공질층을 구비하는 적층 다공질 필름이면서, 충분한 관통 강도, 충분한 이온 투과성 및 충분한 셧 다운 특성을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함한다. 따라서, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지는, 우수한 출력 특성 및 높은 안전성을 양립할 수 있다. 또한, 마찬가지로, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 부재는, 우수한 출력 특성 및 높은 안전성을 양립할 수 있는 비수 전해액 이차 전지의 제조에 적절하게 사용할 수 있다.

본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것이 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

[실시예]

이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[측정 방법]

실시예 및 비교예에 있어서, 적층 다공질 필름의 특성을 이하의 방법으로 측정하였다.

(1) 두께 측정(단위: ㎛)

필름의 두께는 JIS 규격(K7130-1992)에 따라 측정하였다.

(2) 단위 면적당 중량(단위: g/㎡)

적층 다공질 필름의 샘플을 1변의 길이 10㎝의 정사각형으로 자르고, 중량 W1(g)을 측정하였다. 적층 다공질 필름의 다공질층을 테이프(3M사: 스카치)로 1회 박리시킨 후의 다공질 필름 중량 W2(g)를 측정하였다. 하기 식을 사용하여 다공질 필름의 단위 면적당 중량, 다공질층의 단위 면적당 중량을 산출하였다.

다공질 필름의 단위 면적당 중량(g/㎡)=W2(g)/(0.1m×0.1m)

다공질층의 단위 면적당 중량(g/㎡)=(W1－W2)(g)/(0.1m×0.1m)

(3) 투기도(단위: sec/100cc)

필름의 투기도는, JIS P8117에 기초하여, 가부시끼가이샤 도요 세끼 세이사꾸쇼제의 디지털 타이머식 걸리식 덴소미터를 사용하여 측정하였다.

(4) 관통 강도(gf)

적층 다공질 필름의 관통 강도(S) 및 당해 적층 다공질 필름으로부터 다공질층을 제거한 후에 남은 다공질 필름의 관통 강도(Sp)를, 이하의 (i) 내지 (iii)의 공정을 포함하는 방법으로 측정하였다.

(i) 적층 다공질 필름을 12㎜Φ의 와셔로 고정하고, 당해 적층 다공질 필름의 다공질층측으로부터 핀(핀 직경 1㎜Φ, 선단 0.5R)을, 200㎜/min으로 관통시켰을 때의 최대 응력(gf)을 측정하고, 그 측정값을 적층 다공질 필름의 관통 강도(S)로 하였다.

(ii) 그 후, 상기 적층 다공질 필름으로부터 다공질층을 제거하였다.

(iii) 적층 다공질 필름으로부터 다공질층을 제거한 후의 남은 다공질 필름을 12㎜Φ의 와셔로 고정하고, 핀(핀 직경 1㎜Φ, 선단 0.5R)을, 200㎜/min으로 관통시켰을 때의 최대 응력(gf)을 측정하고, 그 측정값을 적층 다공질 필름으로부터 다공질층을 제거한 후에 남은 다공질 필름의 관통 강도(Sp)로 하였다.

(5) 셧 다운(SD) 특성의 측정

SD 측정용 셀(이후 「셀」이라고 칭함)에 의해 SD 온도를 측정하였다.

구체적으로는, 이하에 나타내는 방법으로 SD 특성을 측정하였다. (a) 17.5㎜φ의 막에 전해액을 함침한 후, 2매의 SUS제 전극 사이에 끼우고, 클립으로 고정하고, 셀을 제작하였다. 전해액에는, 에틸렌카르보네이트 50vol％:디에틸카르보네이트 50vol％의 혼합 용매에, 1mol/L의 LiBF₄를 용해시킨 것을 사용하였다. (b) 조립한 셀의 양극에, 임피던스 애널라이저의 단자를 접속하였다. (c) 오븐 중에서 15℃/분의 속도로 승온하면서, 1㎑에서의 저항값을 측정하고, 500Ω를 초과하였을 때의 온도를 SD 온도로 하였다.

[혼련기의 스크류 구성]

실시예, 비교예에 있어서, 이하에 나타내는 구성을 갖는 2종류의 스크류 중 어느 한쪽의 스크류를 구비하는 2축 혼련기를 사용하였다. 또한, 상기 2종류의 스크류는, 양쪽 모두, 가열·용융·혼련의 3존(zone)을 포함하는 이하의 구성을 갖는다:

스크류 길이: 스크류 길이(L)/스크류 직경(D)＝60.5

가열 존: L/D＝12.5

순이송 세그먼트만으로 구성

용융 존: L/D＝15.5

니딩 세그먼트 합계 길이는 L/D＝13.5

혼련 존: L/D＝32.5

니딩 세그먼트 합계 길이는 L/D＝17.5

한쪽의 스크류 구성(스크류 구성 I이라고 칭함)은, 용융 존의 니딩 세그먼트로서, 모두 조수 2의 세그먼트를 사용하는 구성이며, 다른 한쪽의 스크류 구성(스크류 구성 II라고 칭함)은, 용융 존의 니딩 세그먼트가, 조수 2의 것에서 L/D＝8.5, 조수 3의 세그먼트에서 L/D＝5.0의 세그먼트를 사용하는 구성이다.

[다공질층 형성용 도공액의 조제]

[제조예 1]

이하에 기재된 방법을 사용하여, 수지로서 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드) 및 필러로서 알루미나를 포함하는 도공액 A를 조제하였다.

교반 날개, 온도계, 질소 유입관 및 분체 첨가구를 갖는, 3리터의 세퍼러블 플라스크를 충분히 건조시킨 후, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 2200g을 첨가하고, 또한 200℃에서 2시간에 걸쳐 진공 건조시킨 염화칼슘 분말 151.07g을 첨가하고, 당해 플라스크를 100℃로 승온하여, 상기 염화칼슘 분말을 완전히 용해시켰다. 그 후, 당해 플라스크를 실온으로 되돌리고, 파라페닐렌디아민 68.23g을 첨가한 후, 상기 파라페닐렌디아민을 완전히 용해시켰다. 상술한 조작에 의해 얻어진 용액의 온도를 20℃±2℃로 유지한 채, 테레프탈산디클로라이드 124.97g을 10분할하여 약 5분 간격으로 각각 첨가하였다. 그 후에도 교반하면서, 얻어진 용액을 20℃±2℃로 유지한 채 1시간 숙성시킨 후, 상기 용액을 1500메쉬의 스테인리스 금속망을 사용하여 여과하고, 파라아라미드 농도 6중량％의 파라아라미드 용액을 얻었다. 얻어진 파라아라미드 농도 6중량％의 파라아라미드 용액 100g을 플라스크에 칭취하고, 300g의 NMP를 첨가하고, 파라아라미드 농도가 1.5중량％인 용액을 조제하여 60분간 교반하였다. 상기한 파라아라미드 농도가 1.5중량％인 용액에, 알루미나 C(닛본 에어로실사제)를 6g, 어드밴스드 알루미나 AA-03(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤제)을 6g 혼합하고, 240분간 교반하였다. 얻어진 용액을 1000메쉬의 금속망을 사용하여 여과하고, 그 후, 산화칼슘 0.73g을 첨가하여 240분간 교반하여 중화를 행하고, 감압하에서 탈포하여 슬러리상의 도공액 A를 얻었다.

[제조예 2]

이하에 기재된 방법을 사용하여, 수지로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 필러로서 알루미나를 포함하는 도공액 B를 조제하였다.

순수:이소프로필알코올의 중량비가 95:5인 매체에 대해, 고형분 농도가 28중량％가 되도록 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, 다이셀 파인켐 가부시끼가이샤제: 1110)와 알루미나(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤제: AKP3000)를 3:100의 중량비로 첨가, 혼합하여, 고압 분산 조건(50㎩)에서 3회 처리함으로써, CMC 및 알루미나를 포함하는 용액을 조제하였다. 상기 용액을 도공액 B로 하였다.

[실시예 1]

초고분자량 폴리에틸렌 분말(티코나사제, GUR4032)을 70중량％ 및 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(닛본 세이로사제, FNP-0115, 메디안 직경 46㎛) 30중량％와, 해당 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계량 100중량부에 대해, 산화 방지제(시바·스페셜티·케미컬즈사제, Irg1010)를 0.4중량％, 산화 방지제(시바·스페셜티·케미컬즈사제, P168)를 0.1중량％, 스테아르산나트륨을 1.3중량％ 첨가하고, 또한 전 체적에 대해 36체적％가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 첨가하고, 이들을 분말의 상태에서 헨쉘 믹서로 혼합하였다. 그 후, 스크류 구성 I의 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다.

해당 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤에 의해 압연하고, 막 두께 약 72㎛의 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 105℃에서 TD로 6.2배로 연신하여 다공질 필름 (1)을 얻었다. 상술한 측정 방법을 사용하여, 얻어진 다공질 필름 (1)의 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

얻어진 다공질 필름 (1)의 편면에 도공액 A를 바 코터법으로 도포하고, 온도: 50℃, 습도: 70％의 분위기하에서 1분간 방치하여 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)를 석출시키고, 유수를 사용하여 5분간에 걸쳐 세정한 후, 70℃의 오븐 내에서 5분간에 걸쳐 건조시키고, 적층 다공질 필름 (1)을 얻었다. 상술한 측정 방법을 사용하여, 얻어진 적층 다공질 필름 (1) 및 당해 적층 다공질 필름 (1)로부터 다공질층을 제거한 후에 남은 다공질 필름의 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

또한, 적층 다공질 필름 (1)로부터 다공질층을 제거한 후에 남은 다공질 필름의 관통 강도를 측정하는 데 있어서, 다공질층의 제거는, 테이프(3M사제: 스카치)를 사용하여, 박리 조작을 3회 반복함으로써 행하였다.

또한, 상술한 제조 조건을 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(닛본 세이로사제, FNP-0115, 메디안 직경 46㎛) 대신에, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(닛본 세이로사제, FNP-0115, 메디안 직경 137㎛)를 사용한 것, 2축 혼련기의 스크류의 구성을 스크류 구성 II로 변경한 것, 및 폴리올레핀 수지 조성물을 압연하여 제작되는 시트의 막 두께를 62㎛로 한 것 이외는, 실시예와 마찬가지의 조작을 행하여, 다공질 필름 (2)를 얻었다. 또한, 다공질 필름 (2)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 적층 다공질 필름 (2)를 얻었다. 상술한 측정 방법에 의해, 다공질 필름 (2), 적층 다공질 필름 (2), 및 당해 적층 다공질 필름 (2)로부터 다공질층을 제거한 후에 남은 다공질 필름의 특성을 측정하였다. 그 측정 결과를 표 2, 3에 나타낸다.

또한, 적층 다공질 필름 (2)로부터 다공질층을 제거하는 방법은, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하였다.

[실시예 3]

폴리올레핀 수지 조성물을 압연하여 제작되는 시트의 막 두께를 68㎛로 한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하고, 다공질 필름 (3)을 얻었다. 또한, 다공질 필름 (3)을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 적층 다공질 필름 (3)을 얻었다. 상술한 측정 방법에 의해, 다공질 필름 (3), 적층 다공질 필름 (3), 및 당해 적층 다공질 필름 (3)으로부터 다공질층을 제거한 후에 남은 다공질 필름의 특성을 측정하였다. 그 측정 결과를 표 2, 3에 나타낸다.

또한, 적층 다공질 필름 (3)으로부터 다공질층을 제거하는 방법은, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하였다.

[실시예 4]

실시예 3에서 얻어진 다공질 필름 (3)의 편면에 코로나 처리를 실시한 후, 당해 다공질 필름 (3)의 코로나 처리를 실시한 측의 면에 도공액 B를 그라비아법으로 도포하고, 건조시킴으로써, 적층 다공질 필름 (4)를 얻었다. 당해 다공질 필름 (3)의 제조 조건을 표 1에 나타낸다. 그 후, 상술한 측정 방법에 의해, 적층 다공질 필름 (4), 및 당해 적층 다공질 필름 (4)로부터 다공질층을 제거한 후에 남은 다공질 필름의 특성을 측정하였다. 그 측정 결과를 표 2, 3에 나타낸다.

또한, 적층 다공질 필름 (4)로부터 다공질층을 제거한 후에 남은 다공질 필름의 관통 강도를 측정하는 데 있어서, 다공질층의 제거는, 당해 적층 다공질 필름을 물에 침지시키고, 초음파를 조사하여 3분간 세정한 후, 실온에서 건조시킴으로써 행하였다.

[비교예 1]

2축 혼련기의 스크류의 구성을 스크류 구성 II에서 스크류 구성 I으로 변경한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 다공질 필름 (4) 및 적층 다공질 필름 (5)를 얻었다. 상술한 측정 방법에 의해, 다공질 필름 (5), 적층 다공질 필름 (4), 및 당해 적층 다공질 필름 (5)로부터 다공질층을 제거한 후에 남은 다공질 필름의 특성을 측정하였다. 그 측정 결과를 표 2, 3에 나타낸다.

또한, 적층 다공질 필름 (5)로부터 다공질층을 제거하는 방법은, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하였다.

[비교예 2]

중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(닛본 세이로사제, FNP-0115, 메디안 직경 137㎛) 대신에, 과립상으로 한 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(닛본 세이로사제, FNP-0115)를 사용한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 다공질 필름 (5) 및 적층 다공질 필름 (6)을 얻었다. 상술한 측정 방법에 의해, 다공질 필름 (5), 적층 다공질 필름 (6), 및 당해 적층 다공질 필름 (6)으로부터 다공질층을 제거한 후에 남은 다공질 필름의 특성을 측정하였다. 그 측정 결과를 표 2, 3에 나타낸다.

또한, 적층 다공질 필름 (6)으로부터 다공질층을 제거하는 방법은, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하였다.

시판품의 다공질 필름의 편면에 도공액 A를 도포하고, 온도: 50℃, 습도: 70％의 분위기하에서 1분간 방치하여 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)를 석출시키고, 유수를 사용하여 5분간에 걸쳐 세정한 후, 70℃의 오븐 내에서 5분간에 걸쳐 건조시키고, 적층 다공질 필름 (7)을 얻었다. 상술한 측정 방법에 의해, 당해 시판품의 다공질 필름, 적층 다공질 필름 (7), 및 당해 적층 다공질 필름 (7)로부터 다공질층을 제거한 후에 남은 다공질 필름의 특성을 측정하였다. 그 측정 결과를 표 2, 3에 나타낸다.

[결과]

실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3에 있어서의 제조 조건을 표 1에 나타낸다.

또한, 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3에 있어서의 측정 결과를 표 2, 3에 나타낸다.

표 3으로부터, 실시예에서 제조된 적층 다공질 필름은, 비교예에서 제조된 적층 다공질 필름과 비교하여, 셧 다운(SD) 온도가 낮아지는 것을 알 수 있었다(실시예: 약 133℃, 비교예: 약 135℃). 즉, 적층 다공질 필름의 관통 강도(S)와, 적층 다공질 필름으로부터 다공질층을 제거한 후에 남은 다공질 필름의 관통 강도(Sp)의 차(Sp－S)가 2 내지 25이며, 또한 S가 300 내지 400이라고 하는 조건을 만족시키는, 실시예에서 제조된 적층 다공질 필름의 쪽이, Sp 및 S가 상기한 조건을 만족시키지 않는, 비교예에서 제조된 적층 다공질 필름보다도, 우수한 셧 다운 특성을 갖는 것을 알 수 있었다. 따라서, Sp, S가 상기한 조건을 만족시키는, 본 발명의 적층 다공질 필름은, 박형이며, 다공질층을 가지면서도, 셧 다운 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 이용할 수 있는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 박형이면서, 높은 출력 특성, 우수한 SD 특성을 갖고, 또한 물리적인 강도인 관통 강도도 우수하다. 따라서, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 높은 출력 특성을 구비하고, 안전성이 높은 비수 전해액 이차 전지의 제조에 이용할 수 있다.

Claims

폴리올레핀 성분을 다공질 필름 전체의 체적에 대해 80체적％ 이상 포함하는 다공질 필름과, 수지를 포함하는 다공질층을 구비하는 적층 다공질 필름이며,
상기 다공질 필름의 막 두께가 5㎛ 이상 20㎛ 이하이고,
상기 적층 다공질 필름의 막 두께가 6㎛ 이상 25㎛ 이하이고,
상기 적층 다공질 필름의 걸리값이 250sec/100mL 이하이고,
상기 적층 다공질 필름의 관통 강도 및 상기 적층 다공질 필름으로부터 상기 다공질층을 제거한 후의 상기 다공질 필름의 관통 강도가, 하기 식 (1) 및 (2)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
식 (1): 2gf≤Sp－S≤25gf
식 (2): 300gf≤S≤400gf
(여기서, S는 적층 다공질 필름의 관통 강도를 나타내고, Sp는 상기 적층 다공질 필름으로부터 다공질층을 제거한 후에 남은 다공질 필름의 관통 강도를 나타냄.)
제1항에 있어서, 상기 다공질층이 필러를 더 포함하고 있고,
상기 필러 및 상기 수지의 총량에서 차지하는 상기 필러의 비율이 50질량％ 이상 99질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공질 필름의 막 두께가 6㎛ 이상 14㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
정극과, 제1항 또는 제2항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 부재.
제1항 또는 제2항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지.