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KR101673597B1 - 니켈 및 몰리브덴에 기초한 촉매를 사용하며, 탈카르복실화 전환이 제한되는, 재생 가능한 공급원으로부터 유래하는 공급물의 수소화탈산소화 방법 - Google Patents

니켈 및 몰리브덴에 기초한 촉매를 사용하며, 탈카르복실화 전환이 제한되는, 재생 가능한 공급원으로부터 유래하는 공급물의 수소화탈산소화 방법 Download PDF

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KR101673597B1
KR101673597B1 KR1020100018444A KR20100018444A KR101673597B1 KR 101673597 B1 KR101673597 B1 KR 101673597B1 KR 1020100018444 A KR1020100018444 A KR 1020100018444A KR 20100018444 A KR20100018444 A KR 20100018444A KR 101673597 B1 KR101673597 B1 KR 101673597B1
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로랑 부르네이
띠에리 샤쀠
띠에리 샤??
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아이에프피 에너지 누벨르
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Abstract

본 발명은 탈카르복실화/탈카르보닐화에 의한 전환율을 10% 이하로 제한하며, 1 이상의 VIB족 원소 및 1 이상의 VIII족 원소로 이루어진 활성 상을 포함하는 벌크 또는 지지된 촉매를 사용하며, 상기 원소는 황화물 형태로 존재하며, VIB족 금속(들)에 대한 VIII족 금속(들)의 원자 비가 엄격하게는 0보다 크며 0.095보다 작으며, 120℃ 내지 450℃ 범위내의 온도, 1 ㎫ 내지 10 ㎫ 범위내의 압력, 0.1 h-1 내지 10 h-1 범위내의 시간당 공간 속도에서 수소/공급물 비가 50 내지 3,000 N㎥ 수소/㎥ 공급물 범위내가 되도록 공급물과 혼합된 수소 총량의 존재하에 실시하는, 재생 가능한 공급원으로부터 유래하는 공급물의 수소화탈산소화 방법에 관한 것이다.

Description

니켈 및 몰리브덴에 기초한 촉매를 사용하며, 탈카르복실화 전환이 제한되는, 재생 가능한 공급원으로부터 유래하는 공급물의 수소화탈산소화 방법{PROCESS FOR HYDRODEOXYGENATION OF FEEDS DERIVED FROM RENEWABLE SOURCES WITH LIMITED DECARBOXYLATION CONVERSION USING A CATALYST BASED ON NICKEL AND MOLYBDENUM}
2005년 내지 2010년 국제 사회에서는 첫째로 연료, 특히 경유 베이스에 대한 수요의 급격한 증가가 유럽 공동체에서 대두되며, 둘째로 지구 온난화 및 온실 가스의 배출과 관련된 문제점의 방대성을 특징으로 한다. 이는 화석 연료의 원재료에 대한 에너지 의존성을 감소시키고자 하는 의지 및 CO2 배기 가스의 감축을 표출하게 되었다. 이러한 정황에서, 연료의 정제 및 생산을 위한 통상의 플랜에 용이하게 통합될 수 있는 재생 가능한 공급원으로부터 유래하는 신규한 공급물에 대한 연구의 중대성이 증가되고 있다.
이를 위하여, 목질계 바이오매스의 전환으로부터 또는 식물성유 또는 동물성 지방의 생산으로부터 유래하는 식물성 기원의 신규한 생성물을 정제 공정에 통합시키는 것은 최근 수년간 화석 연료 비용 증가의 결과로서 관심이 증대되고 있다. 유사하게, 통상의 바이오연료(주로 식물성유의 메틸 에스테르 또는 에탄올)는 연료 푸울에서의 유전 기지에 대한 진정한 보충으로서의 위치를 확보하였다.
환경 문제의 중요성과 함께 부각된 경유 연료에 대한 높은 수요는 재생 가능한 공급원으로부터 유래하는 공급물을 사용하는데 있어서의 관심을 강화시켰다. 공급물의 언급할 수 있는 예로는 미가공 상태이거나 또는 사전 처리를 거친 식물성유(식품계 또는 비식품계) 또는, 조류(algae)로부터 유래하는 오일, 동물성 지방 또는 폐식용유뿐 아니라, 이러한 공급물의 혼합물을 들 수 있다. 상기 공급물은 실질적으로 당업자가 지방산 트리에스테르 및 지방산으로서 인식하고 있는 화학적 트리글리세리드형 구조를 포함한다.
트리글리세리드의 매우 높은 분자량(600 g/mol 이상) 및 고려중인 공급물의 높은 점도는 이들을 직접 사용하거나 또는 경유와 혼합하여 사용하는 것이 최신 HDI형 엔진에 곤란하다는 것을 의미한다(매우 높은 압력의 분사 펌프와의 적합성, 분사기 폐색과의 문제점, 불완전 연소, 낮은 연비, 독성이 있는 미연소 배기 가스). 그러나, 트리글리세리드로 이루어진 탄화수소 쇄는 실질적으로 직선형이며, 이의 길이(탄소 원자의 수)는 경유에 존재하는 탄화수소와의 상용성을 갖는다. 추가로, 이들 쇄는 일반적으로 0 내지 3 개의 불포화 결합을 포함하나, 이는 특히 조류로부터 유래하는 오일의 경우에는 더 많을 수 있다.
그래서, 이와 같은 공급물은 우수한 품질의 경유를 얻기 위하여서는 변환되어야만 한다.
가능한 접근법의 일례로는 에스테르 교환에 의하여 이를 변환시키는 것으로 이루어진다. 실질적으로 상기 공급물을 구성하는 트리글리세리드는 지방족 모노알콜의 존재하에 지방산의 에스테르로 그리고, 에스테르 교환 반응에 의하여 글리세린으로 전환된다. 이러한 반응은 균질상 또는 불균질상 촉매에 의하여 촉매화될 수 있다. 경로의 언급할 수 있는 단점으로는 a) 에스테르중의 산소 존재로 인한 내연 기관의 배기 가스중 NOx 배출의 증가; b) 경유 종말점 요건을 충족시키는 것과 관련된 문제점이 제기될 수 있는 360℃ 정도의 꽤 높은 비점; c) 비극대화된 세탄가를 얻는 것(경유에 요구되는 최저치는 약 50임); d) 탄화수소 쇄에서의 이중 결합의 존재로 인한 산화 반응에 대한 안정성과 관련된 문제점을 들 수 있다.
추가의 가능한 경로는 수소의 존재하에서 파라핀성 연료의 탈산소화로 식물성유를 접촉 변환시키는 것이다(수소화처리). 다수의 금속 또는 황화물 형태의 촉매는 상기 반응 유형에 대하여 활성을 갖는 것으로 공지되어 있다.
이와 같은 식물성유 수소화처리 공정은 이미 공지되어 있으며, 다수의 특허에 기재되어 있다. 언급할 수 있는 예로는 미국 특허 제4,992,605호, 미국 특허 제5,705,722호, 유럽 특허 출원 공개 공보 제1,681,337호 및 유럽 특허 출원 공개 공보 제1,741,768호를 들 수 있다.
예를 들면, 유럽 특허 출원 공개 공보 제1,681,337호에는 중간 유분을 생산하기 위하여 탈산소화 반응에 의하여 재생 가능한 공급원으로부터 유래하는 공급물을 변환시키는 방법이 기재되어 있다. 촉매는 금속 산화물 또는 탄소형 지지체상에 분산된 VIII족 원소로 이루어진 금속 활성 상으로 이루어진다. 탈산소화 반응에 사용되는 촉매는 금속 촉매이며, 이러한 경로는 탈카르복실화/탈카르보닐화에 의한 파라핀의 독점적인 생산을 초래하며, 탄소 산화물을 생산하게 된다. 이는 물의 생성으로 인하여 수소를 소비하는 수소화탈산소화 반응에 비하여 수소 소비가 감소되는 잇점을 지니나, CO 또는 CO2 형태의 탄화수소 1 몰당 탄소 원자 1 개의 손실로 인한 향상 가능한 생성물(예컨대 중간 유분)의 수율 감소를 포함한다.
추가로, 탈카르복실화/탈카르보닐화 반응에 의하여 생성된 탄소 산화물은 메탄화 반응을 야기하며, 이러한 반응은 주된 단점을 갖는다. 일산화탄소 및 이산화탄소는 하기와 같이 메탄화되어
1) 수소의 소비가 증가되고;
2) 물의 형성: 물/탄소 산화물 혼합물은 공정의 물질에 해로운 탄소 부식을 촉진하는 것으로 당업자에게 알려져 있으며;
3) 예를 들면 아민을 사용한 세척 및/또는 메탄화를 위한 보충 및 비용이 드는 단계를 사용한 탄소 산화물을 제거하기 위하여 재순환된 수소의 정제의 필요성을 초래한다:
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황화물 촉매는 수소화탈황화, 수소화탈질소화, 수소화탈산소화 및 수소화탈금속화와 같은 수소화처리 반응에서 활성을 갖는 것으로 알려져 있다. 문헌[B.S. Clausen, H.T. Topsoe and F.E. Massoth, "Catalysis Science and Technology", 1996, volume 11, Springer-Verlag].
문헌에 공지된 다수의 연구는 바이오-리퀴드(오일로부터 또는 리그노셀룰로스로부터 유래함)를 연료로 접촉 변환시키기 위하여 실시되는 탈산소화 반응에 대한 가능성을 입증한다. 특히, 문헌[Senol et al., Applied Catalysis A: General vol 326, 2007, pp 236-244]에는 CoMo 또는 NiMo/Al2O3 황화물 촉매의 존재하에서 식물성유에 존재하는 트리글리세리드의 친수성 작용(에스테르 기) 및 친유성 작용(알킬 쇄) 각각의 에스테르형 모델 분자의 변환을 연구하였다.
환원된 금속에 기초한 촉매와는 반대로, 전이 금속 황화물에 기초한 고체의 사용으로 하기와 같은 2 가지 반응 경로에 의한 에스테르형 분자로부터 파라핀을 생산하게 된다:
·수소의 소비에 의하여 물을 형성하고, 초기 지방산의 쇄와 동일한 탄소 원자의 수(Cn)를 갖는 탄화수소를 형성하게 되는 수소화탈산소화;
·탄소 산화물(일산화탄소 및 이산화탄소: CO 및 CO2)을 형성하며, 초기 지방산 쇄보다 탄소 원자수가 1 적은(Cn-1) 탄화수소를 형성하게 되는 탈카르복실화/탈카르보닐화.
국제 특허 출원 공개 공보 WO2007/141293호에는 1 이상의 VIB족 금속 및 1 이상의 VIII족 금속을 포함하는 황화물 형태의 촉매를 사용하며, 여기서 VIB족 금속(들)에 대한 VIII족 금속(들)의 원자 비가 0.48 내지 0.97 범위내인, 재생 가능한 공급원으로부터의 공급물의 수소화탈산소화 방법이 기재되어 있다. 그래서, 이러한 방법은 전술한 2 가지 반응 경로를 사용하여 파라핀을 생산하게 된다.
출발 공급물은 트리글리세리드 및/또는 지방산을 포함하는 재생 가능한 공급원, 예컨대 식물성 또는 동물성 기원의 오일 및 지방으로부터 유래하는 공급물 또는 이들 공급물의 혼합물이다. 본 발명에 사용되는 식물성유는 미정제 또는 완전 또는 부분 정제될 수 있으며, 평지씨, 해바라기씨, 대두, 아프리카 야자수, 야자 열매, 피마자, 올리브, 코프라 및 자트로파 오일로부터 유래할 수 있으나, 이에 한 정되지 않는다. 또한, 어류 또는 조류 오일도 본 발명에 사용될 수 있다. 또한, 동물성 지방, 예컨대 라드 또는 수지(tallow), 예를 들면 또는 식품 공장 또는 음식점의 음식물 찌꺼기로 이루어진 지방, 예를 들면 폐식용유를 들 수 있다. 본 발명에서 간주하는 공급물은 주로 짝수의 탄화수소 화합물을 포함한다. 동물성 지방만이 최대 2.5%의 홀수의 탄화수소 화합물을 포함한다.
상기에서 정의된 공급물은 트리글리세리드 및/또는 지방산 구조를 포함하며, 지방 쇄는 탄소 원자수가 8 내지 25 개의 탄소 원자 범위내이다.
본 발명에 의한 출발 공급물의 전환중에 생성된 탄화수소는 하기를 특징으로 한다:
a) 메카니즘이 카르복실 기를 알킬 기로 수소화탈산소화시키는 메카니즘인 경우 출발 지방산 쇄와 동일한 탄소 원자수(상기 수소화탈산소화는 수소 소비로 인하여 물을 형성함);
b) 발생하는 메카니즘이 탈카르복실화/탈카르보닐화인 경우 출발 지방산 쇄보다 탄소 원자수가 1 적은 탄화수소 쇄[이러한 메카니즘으로 인하여 탄소 산화물(일산화탄소 및 이산화탄소: CO 및 CO2)을 생성함];
c) 경유에 대한 현행 법규에 적합한 세탄가 및 저온 성질을 얻기 위하여 조절되는 탄화수소의 분지도.
종래 기술에 의하면, 상기에서 설명한 바와 같이 2 가지의 변환 경로 a) 및 b)인 수소화탈산소화 및 탈카르복실화/탈카르보닐화는 일반적으로 황화물 촉매의 존재하에서 공존한다.
그러므로, 본 발명은 경유 수율을 최대로 하고 그리고 상기 a)에서 설명한 수소화탈산소화 메카니즘을 촉진하기 위한 것이다. 그래서, 촉매 및 작동 조건의 선택은, 필수적이며 특히 메탄화와 같은 원치 않는 반응으로부터 발생하는 수소 소비를 엄격하게 제한하면서 수소화탈산소화를 이롭게 하는 선택율을 도모하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 경유 유분의 파라핀을 이성화시켜 예를 들면 나프타 유분과 같은 원치 않는 더 경질인 유분으로 분해되는 것을 제한하여 우수한 품질의 경유 연료를 생산하는 것을 목적으로 한다.
그래서, 활성 상의 성질에 대하여, 특히 상기 활성 상의 VIB족 금속(들)에 대한 VIII족 금속(들)의 원자 비에 대하여 재생 가능한 공급원으로부터 유래하는 공급물의 수소화탈산소화 반응의 선택율을 조절할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
재생 가능한 공급원으로부터 유래하는 공급물의 수소화탈산소화 방법에서의 황화몰리브덴에 기초한 촉매에 니켈을 투입하는 것은 수소화탈산소화에 의한 식물성유의 변환을 위한 반응이 대다수로 잔존할지라도 탈카르복실화/탈카르보닐화 반응으로서 공지된 반응을 선호하는 것이 일반적인 경향이다.
그러나, 놀랍게도, 본 출원인은 상기 활성 상의 경우 VIB족 금속(들)에 대한 VIII족 금속(들)의 원자 비를 사용하여, 특히 적절한 Ni/Mo 원자를 사용하면 수소화탈산소화 반응에 대한 선택율을 조절 및 향상시킬 수 있어서 탈카르복실화/탈카르보닐화 반응을 제한하며, 탄소 산화물의 형성에 의하여 야기되는 단점을 제한한다는 것을 발견하였다.
그래서, 본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 1 이상의 VIB족 원소 및 1 이상의 VIII족 원소로 이루어진 활성 상을 포함하며, 상기 원소는 황화물 형태로 존재하며, VIB족 금속(들)에 대한 VIII족 금속(들)의 원자 비는 엄격하게는 0보다 크며, 0.095보다 적다.
발명의 목적
본 발명은 탈카르복실화/탈카르보닐화에 의한 전환율을 10% 이하로 제한하며, 1 이상의 VIB족 원소 및 1 이상의 VIII족 원소로 이루어진 활성 상을 포함하는 벌크 또는 지지된 촉매를 사용하며, 상기 원소는 황화물 형태로 존재하며, VIB족 금속(들)에 대한 VIII족 금속(들)의 원자 비가 엄격하게는 0보다 크며 0.095보다 작으며, 120℃ 내지 450℃ 범위내의 온도, 1 ㎫ 내지 10 ㎫ 범위내의 압력, 0.1 h-1 내지 10 h-1 범위내의 시간당 공간 속도에서 수소/공급물 비가 50 내지 3,000 N㎥ 수소/㎥ 공급물 범위내가 되도록 공급물과 혼합된 수소 총량의 존재하에 실시하는, 재생 가능한 공급원으로부터 유래하는 공급물의 수소화탈산소화 방법에 관한 것이다.
그래서, 본 발명의 방법은
1) 연료 베이스의 수율을 최대로 하며;
2) 탄소 부식을 제한하며;
3) 재순환 수소의 정제를 촉진하며;
4) 부가의 가치가 없는 반응에 대하여 증가된 수소 소비를 야기하는 메탄화 반응을 제한한다.
게다가, 본 발명은 특히 재생 가능한 공급원으로부터 유래하는 공급물을 출발 물질로 하여, 최근의 환경 법규를 충족하는 경유 연료 베이스의 제조에 관한 것이다.
본 발명에 의하여 생성된 경유 베이스는 하기와 같은 우수한 품질을 갖는다:
·낮은 황 함유량, 즉 10 중량 ppm 미만;
·낮은 방향족 화합물 함유량, 즉 5 중량% 미만의 총 방향족 화합물 함유량 및, 2 중량% 미만의 폴리방향족 화합물 함유량;
·형성된 탄화수소의 실질적인 파라핀성 구조체로 인하여 55보다 큰, 바람직하게는 60보다 큰, 더욱 바람직하게는 70보다 큰 우수한 세탄가;
·연료 요건을 충족하는, 즉 시행되고 있는 기준에 적합한 유분의 파라핀의 이성화 정도로 인한 우수한 저온 성질: -15℃ 미만의 여과 가능한 온도 한계치 및, -5℃ 미만의 흐림점;
·경유 푸울이 최대 845 ㎏/㎥인 밀도 요건을 충족하도록 돕는 한 잇점이 되는 낮은, 일반적으로 800 ㎏/㎥ 미만인 밀도(이는 더 높은 밀도를 갖는 유분이 혼입될 수 있다는 것을 의미함).
본 발명은 탈카르복실화/탈카르보닐화에 의한 전환율을 10% 이하로 제한하며, 1 이상의 VIB족 원소 및 1 이상의 VIII족 원소로 이루어진 활성 상을 포함하는 벌크 또는 지지된 촉매를 사용하며, 상기 원소는 황화물 형태로 존재하며, VIB족 금속(들)에 대한 VIII족 금속(들)의 원자 비가 엄격하게는 0보다 크며 0.095보다 작으며, 120℃ 내지 450℃ 범위내의 온도, 1 ㎫ 내지 10 ㎫ 범위내의 압력, 0.1 h-1 내지 10 h-1 범위내의 시간당 공간 속도에서 수소/공급물 비가 50 내지 3,000 N㎥ 수소/㎥ 공급물 범위내가 되도록 공급물과 혼합된 수소 총량의 존재하에 실시하는, 재생 가능한 공급원으로부터 유래하는 공급물의 수소화탈산소화 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 용어 "활성 상"이라는 것은 황화물 형태의 금속의 군으로부터의 원소 또는 원소들을 포함하는 상을 의미하며, 이 경우 본 발명의 촉매의 활성 상은 VIB족 원소의 1 이상의 황화물 및 VIII족 원소의 1 이상의 설피드로 이루어진다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 방법에 사용한 촉매는 지지될 수 있으며, 즉 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 점토 및, 상기 무기질 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무정형 무기질 지지체를 포함한다. 또한, 이러한 지지체는 기타의 화합물, 예컨대 산화붕소, 지르코니아, 산화티탄 및 무수 인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 산화물을 포함할 수 있는 것이 이롭다.
무정형 무기질 지지체는 알루미나 지지체(η, δ 또는 γ)인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의하면, 본 발명의 방법에 사용된 촉매는 벌크 형태, 즉 지지체를 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면, 지지된 또는 벌크 형태의 촉매의 활성 상은 1 이상의 VIB족 원소 및 1 이상의 VIII족 원소로 이루어지며, 상기 VIB족 원소는 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되며, 바람직하게는 상기 VIB족 원소는 몰리브덴이며, 상기 VIII족 원소는 니켈 및 코발트로부터 선택되며, 바람직하게는 VIII족 원소는 니켈이다.
본 발명의 방법에 의하면, VIB족 금속(들)에 대한 VIII족 금속(들)의 원자 비는 엄격하게는 0보다 크며, 0.095보다 작으며, 바람직하게는 0.01 내지 0.08, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.05, 매우 바람직하게는 0.01 내지 0.03이다.
바람직하게는 VIB족 금속은 몰리브덴이며, VIII족 금속은 니켈이며, VIB족 금속에 대한 VIII족 금속의 원자 비, 즉 원자 비 Ni/Mo는 엄격하게는 0보다 크며, 0.095보다 작으며, 바람직하게는 0.01 내지 0.08, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.05, 매우 바람직하게는 0.01 내지 0.03이다.
촉매가 지지된 형태인 경우, VIB족 원소의 산화물의 양은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 더더욱 바람직하게는 17 내지 23 중량% 범위내이며, VIII족 원소의 산화물의 양은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 엄격하게는 0 중량%보다 크며 1.5 중량%보다 작으며, 바람직하게는 0.05 내지 1.1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.07 내지 0.65 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.36 중량%인 것이 이롭다.
본 발명에서, ICP(유도 결합 플라즈마)에 의한 원소 분석의 통상의 기술에 의하여 측정 가능한, 1 중량%의 산화몰리브덴 함유량에 대한 0.01의 원자 비 Ni/Mo의 최소값은 50 중량 ppm의 니켈 함량에 해당하며, 이러한 니켈 검출 한계치는 ppm 단위를 갖는다.
촉매가 벌크 형태인 경우, VIB족 및 VIII족 원소의 산화물의 양은 본 발명에 의하여 정의된 바와 같은 VIB족 금속(들)에 대한 VIII족 금속(들)의 원자 비에 의하여 정의된다.
VIB족 금속(들)에 대한 VIII족 금속(들)의 원자 비가 엄격하게는 0보다 크며, 0.095보다 작은 경우, VIB족 원소의 양은 VIB족 원소의 산화물 당량으로서 95.3 중량%보다 크며, 엄격하게는 100 중량%보다 작으며, VIII족 원소의 양은 엄격하게는 VIII족 원소의 산화물 당량으로서 0보다 크며, 4.7 중량%보다 작은 것이 이롭다.
VIB족 금속(들)에 대한 VIII족 금속(들)의 원자 비가 0.01 내지 0.08 범위내인 경우, VIB족 원소의 양은 VIB족 원소의 산화물 당량으로서 96 중량% 내지 99.4 중량%이며, VIII족 원소의 양은 이롭게는 VIII족 원소의 산화물 당량으로서 0.6 내지 4 중량% 범위내인 것이 이롭다.
VIB족 금속(들)에 대한 VIII족 금속(들)의 원자 비가 0.01 내지 0.05 범위내인 경우, VIB족 원소의 양은 VIB족 원소의 산화물 당량으로서 97.4 중량% 내지 99.4 중량% 범위내이며, VIII족 원소의 양은 VIII족 원소의 산화물 당량으로서 0.6 내지 2.6 중량% 범위내인 것이 이롭다.
VIB족 금속(들)에 대한 VIII족 금속(들)의 원자 비가 0.01 내지 0.03 범위내인 경우, VIB족 원소의 양은 VIB족 원소의 산화물 당량으로서 98.4 중량% 내지 99.4 중량%이며, VIII족 원소의 양은 VIII족 원소의 산화물 당량으로서 0.6 내지 1.6 중량% 범위내인 것이 이롭다.
또한, 본 발명의 촉매는 수소화탈산소화 경로에 대한 반응 선택율을 유지하면서 높은 수준의 전환율을 생성하기 위하여 1 이상의 도핑 원소를 포함할 수 있는 것이 이롭다. 상기 촉매가 벌크 형태인 경우의 활성 상 및/또는 촉매가 지지된 형태인 경우의 지지체는 인, 불소 및 붕소로부터 선택된 1 이상의 도핑 원소를 포함하는 것이 이로울 수 있으며; 도핑 원소는 인인 것이 바람직하다. 당업자는 이들 원소가 촉매 활성에 간접적인 영향을 미치며, 즉 황화된 활성 상의 더 우수한 분산 및, 수소화처리 반응을 선호하는 촉매의 산도 증가에 영향을 미친다. 문헌[Sun et al., Catalysis Today 86(2003), 173].
상기 도핑 원소는 매트릭스에 투입되거나 또는 지지체상에 부착될 수 있다. 이롭게는, 지지체상에 규소를 단독으로 또는, 인 및/또는 붕소 및/또는 불소와 함께 부착시킬 수 있다.
도핑 원소, 바람직하게는 인의 양은 촉매 총 중량을 기준으로 하여 엄격하게는 1 중량%보다 크며 8 중량%보다 작으며, 바람직하게는 1.5 중량%보다 크며 8 중량%보다 작고, 더욱 바람직하게는 3 중량%보다 크며 8 중량%보다 작은 산화물 P2O5인 것이 이롭다.
본 발명의 방법에서 전술한 촉매의 사용은 상기 제시된 이유로 인하여 탈카르복실화/탈카르보닐화 반응을 제한하여 탄소 산화물의 형성을 제한할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명에서, 수소화탈산소화 생성물, 즉 탈산소화 생성물의 수율이 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람지하게는 96% 이상으로 최대화하면서, 재생 가능한 공급원으로부터 유래하는 공급물의 총 전환율을 이롭게는 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상 유지할 수 있다.
본 발명에 의하면, 탈카르복실화/탈카르보닐화에 의한 공급물의 전환율은 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 4% 이하로 제한된다.
수소화탈산소화는 수소의 소비에 의한 물의 형성 및, 초기 지방산 쇄와 동일한 탄소 원자수를 갖는 탄화수소의 형성을 초래한다. 본 발명에서 고려하는 공급물은 주로 짝수의 탄화수소 화합물을 포함한다. 이는 식물성 오일, 조류로부터 유래하는 오일 및 트리글리세리드로 주로 이루어진 어유에서 공지되어 있는 특징이며, 탄화수소 쇄는 짝수, 일반적으로 8 내지 24 개의 탄소 원자를 포함한다. 동물성 기원의 특정의 지방은 수 %(일반적으로 2 내지 3 중량%)에 해당하는 17 개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 쇄를 가질 수 있다. 문헌[Biodisel, Comprehensive Handbook, Martin Mittelbach and Claudia Remschmidt]. 그래서, 본 발명의 수소화탈산소화 방법으로부터 유래하는 유출물은 초기 지방산 쇄와 동일한 탄소 원자의 수(Cn)(n은 짝수임)를 갖는 탄화수소 화합물을 포함하며, 이는 탈카르복실화/탈카르보닐화 반응에 의하여 얻는 초기 지방산 쇄에 비하여 탄소 원자수가 1 적은(Cn-1)(정의에 의하면 n-1은 홀수임) 탄화수소 화합물에 비하여 다수를 차지한다. 수소화탈산소화 경로에 대한 선택율은 초기 지방산 쇄와 동일한 탄소 원자수(Cn)를 갖는 탄화수소 화합물의 총 수율 및, 향상 가능한 연료 유분중의 초기 지방산 쇄에 비하여 탄소 원자수가 1 적은(Cn-1) 탄화수소 화합물의 수율을 측정하여 예시한다. 수소화탈산소화 반응의 경우 반응의 선택율에 대한 접근법을 제공하는, 짝수의 탄소 원자(Cn)를 포함하는 탄화수소 및, 홀수의 탄소 원자(Cn-1)를 포함하는 탄화수소는 연료에 대하여 향상 가능한 반응으로부터의 액체 유출물의 기체 크로마토그래피 분석에 의하여 얻었다. 기체 크로마토그래피 분석에 의한 측정을 위한 기법은 당업자에게 공지되어 있는 방법이다.
그래서, 재생 가능한 공급원으로부터 유래하는 공급물의 수소화탈산소화의 선택율을 조절하고 그리고, 활성 상의 성질에 대하여, 특히 상기 활성 상의 VIB족 금속(들)에 대한 VIII족 금속(들)의 원자 비에 대하여 탈카르복실화/탈카르보닐화 반응을 최소화할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도, 활성 상의 VIB족 금속(들)에 대한 VIII족 금속(들)의 원자 비를 갖는 촉매의 사용, 특히 0보다 크며 0.095보다 적은 Ni/Mo 원자 비의 사용은 수소화탈산소화 반응에 대한 선택율을 조절 및 향상시킬 수 있으며, 그리하여 탈카르복실화/탈카르보닐화 반응을 제한할 수 있으며, 탄소 산화물의 형성에 의하여 야기되는 문제를 제한할 수 있다는 것을 의미한다.
추가로, VIII족 원소, 특히 니켈 양의 증가는, 수소화탈산소화가 주요 반응으로 남아있기는 하나, 탈카르복실화/탈카르보닐화 반응을 선호하는 경향을 갖는다. 그래서, 수소화탈산소화 선택율은 특히 0.01 내지 0.03 범위내의 Ni/Mo 원자 비의 값에 대하여 최적화된다는 것을 예시한다.
본 발명에 의한 지지된 촉매를 사용할 경우, 수소화 작용은 당업자에게 공지된 임의의 방법, 예컨대 동시 혼합에 의하여 또는 건식 함침에 의하여 촉매에 투입될 수 있으며, 그후 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 황화 반응을 현장내 또는 현장외 실시한다.
본 발명에 의한 벌크 촉매를 사용할 경우, 당업자에게 공지된 방법, 예컨대 금속 티오염의 분해를 사용하여 촉매를 생성한다.
본 발명의 수소화탈산소화 방법에 의하여, 사전 처리될 수 있는 공급물을 120℃ 내지 450℃, 바람직하게는 120℃ 내지 350℃, 바람직하게는 150℃ 내지 320℃, 더욱 바람직하게는 180℃ 내지 310℃ 범위내의 온도에서 본 발명에 의한 촉매와 접촉시킨다. 압력은 1 ㎫ 내지 10 ㎫, 바람직하게는 1 ㎫ 내지 6 ㎫ 범위내이다. 시간당 공간 속도는 0.1 h-1 내지 10 h-1 범위내이다. 공급물은 수소의 존재하에 상기 촉매와 접촉된다. 공급물과 혼합된 수소의 총량은 수소/공급물 비가 50 내지 3,000 N㎥ 수소/㎥ 공급물, 바람직하게는 70 내지 2,000 N㎥ 수소/㎥ 공급물, 더욱 바람직하게는 150 내지 1,500 N㎥ 수소/㎥ 공급물 범위내이다.
본 발명의 수소화탈산소화 방법은 고정상 또는 유동상 방식으로, 바람직하게는 고정상 방식으로 실시되는 것이 이롭다.
수소화탈산소화 방법이 고정상 방식으로 실시되는 경우, 상기 방법은 120℃ 내지 450℃, 바람직하게는 120℃ 내지 350℃, 바람직하게는 150℃ 내지 320℃, 더욱 바람직하게는 180℃ 내지 310℃ 범위내의 온도에서 작동된다. 압력은 1 ㎫ 내지 10 ㎫, 바람직하게는 1 ㎫ 내지 6 ㎫ 범위내이다. 시간당 공간 속도는 0.1 h-1 내지 10 h-1 범위내이다. 공급물은 수소의 존재하에 상기 촉매와 접촉된다. 공급물과 혼합된 수소의 총량은 수소/공급물 비가 50 내지 3,000 N㎥ 수소/㎥ 공급물, 바람직하게는 70 내지 2,000 N㎥ 수소/㎥ 공급물, 더욱 바람직하게는 150 내지 1,500 N㎥ 수소/㎥ 공급물 범위내이다.
수소화탈산소화 방법이 유동상 방식으로 실시되는 경우, 상기 방법은 2 ㎫ 내지 35 ㎫, 바람직하게는 2 ㎫ 내지 15 ㎫, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 ㎫ 범위내의 절대 압력에서, 200℃ 내지 450℃, 바람직하게는 250℃ 내지 380℃ 범위내의 온도에서, 0.1 h-1 내지 10 h-1, 바람직하게는 0.5 h-1 내지 5 h-1 범위내의 시간당 공간 속도에서, 50 내지 5,000 N㎥ 수소/㎥ 액체 공급물, 바람직하게는 100 내지 1,000 N㎥ 수소/㎥ 공급물, 더욱 바람직하게는 200 내지 500 N㎥ 수소/㎥ 공급물 범위내의 공급물과 혼합된 수소의 양으로 작동된다.
또한, 본 발명은 본 발명의 수소화탈산소화에서 본 발명에 의한 단일의 촉매 또는 수개의 상이한 촉매를 동시에 또는 연속적으로 사용하는 것을 포함한다. 이러한 방법은 1 이상의 촉매상을 갖는 1 이상의 반응기내에서, 바람직하게는 혼합 기체 및 액체 하류 방식으로 실시되는 것이 이로울 수 있다. 당업자는 통상적으로 이러한 유형의 반응기를 살수상 반응기로서 기재한다.
발생하는 반응은 발열이 큰 것으로 당업자에게 알려져 있다. 이는 다량의 열 방출을 수반한다는 것을 의미한다. 반응 매체의 온도가 실질적으로 증가되는데, 원치않는 효과를 산출하게 된다. 추가로, 온도는 반응 속도를 증가시키는 효과를 지니며, 그래서 더 많은 열이 방출된다. 이러한 유형의 자생적인 현상은, 일탈되지 않고 그리고 반응기 소재의 융점보다 높을 수 있는 매우 높은 온도를 생성하지 않도록 조절되어야만 한다. 이러한 발열이 달성되기 이전에, 고온은, 향상되기 힘든 경질 탄화수소(메탄, 에탄)를 형성하는 분해 반응을 촉진하며, 또한 생성되는 파라핀의 양을 감소시킨다. 일반적으로, 안전상의 이유로 그리고 공정의 전체 수율 모두를 위하여 본 발명의 발열 반응을 실시하는 것과 관련된 온도의 증가를 조절하는 것이 매우 중요하다.
당업자에게 공지된 각종 기법은 특히 특허 WO2008/058664에 기재된 방법을 고려한다.
공급물은 미리 사전 처리 또는 사전 정제시켜 적절한 처리에 의하여 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이 금속뿐 아니라 질소와 같은 재생 가능한 공급원의 바이오-리퀴드중에 자연적으로 존재하는 오염물을 제거할 수 있는 것이 이롭다. 처리의 적절한 예로는 정제 분야에서 당업자에게 공지된 열 및/또는 화학적 처리이다.
임의의 사전 처리는 반응성 불포화 결합을 수소화시키기 위하여 공급물의 온화한 사전-수소화로 이루어지는 것이 바람직하다. 온화한 사전-수소화는 50℃ 내지 400℃ 범위내의 온도에서, 0.1 내지 10 ㎫ 범위내의 압력에서, 바람직하게는 150℃ 내지 200℃ 범위내의 온도에서 작동된다. 사전-수소화 촉매는 VIII족 및/또는 VIB족 금속을 포함하는 것이 이로우며, 사전-수소화 촉매는 금속 산화물 또는, 산화물의 혼합물, 예컨대 알루미나, 실리카, 티탄 및 제올라이트상에 분산된, 팔라듐, 백금, 니켈 및 몰리브덴에 기초한 촉매 또는, 코발트 및 몰리브덴에 기초한 촉매인 것이 바람직하다.
본 발명 방법의 임의의 사전-처리 단계에 사용된 촉매의 금속은 황화된 금속 또는 금속 상, 바람직하게는 금속 상이다.
개선된 성질을 갖는 경유 연료를 생성하기 위하여, 탄화수소 유출물을 하기의 임의의 단계로 처리한다.
그후, 본 발명의 수소화탈산소화 방법으로부터의 유출물은 1 이상의 분리 단계, 바람직하게는 기체/액체 분리 및 물 및 1 이상의 액체 탄화수소 베이스를 분리하기 위한 단계로 처리하며, 상기의 단계는 임의의 단계이며, 서로에 대하여 임의의 순서로 실시될 수 있다.
본 발명의 수소화탈산소화 방법으로부터의 유출물은 기체/액체 분리 단계를 초기에 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 단계의 목적은 액체로부터 기체를 분리하기 위함이며, 특히 기체, 예컨대 CO, CO2, H2S 및 프로판을 포함할 수 있는 수소-농후 기체 및, 1 이상의 액체 유출물을 회수하기 위함이며, 상기 기체는 또한 당업자에게 공지된 방법, 예컨대 CO에서 CH4로의 전환을 위한 메탄화 및 CO2를 제거하기 위한 아민 세척을 사용하여 정제한다.
선행하는 임의의 기체/액체 분리로부터의 액체 유출물은 형성된 물, 1 이상의 액체 탄화수소 베이스의 적어도 일부분, 바람직하게는 전부를 분리하며, 상기 물은 수소화탈산소화 반응중에 생성된다.
이러한 단계의 목적은 액체 탄화수소 유출물로부터 물을 분리하기 위한 것이다. 용어 "물의 제거"라는 것은 수소화탈산소화(HDO) 반응에 의하여 생성된 물의 제거를 의미한다. 물의 다소 완전한 제거는 본 발명의 방법의 차후의 임의의 단계에 사용된 수소화이성화 촉매의 물 내성의 작용인 것이 이롭다. 물은 당업자에게 공지된 임의의 방법 및 기법, 예컨대 건조, 방습제상에서의 통과, 섬광, 용매 추출, 증류 및 기울려 따르기에 의하여 또는, 이들 방법중 2 이상의 조합에 의하여 제거될 수 있다.
임의로, 각종 오염물의 제거를 위한 최종 단계는 당업자에게 공지된 방법, 예컨대 증기 스트리핑 또는 질소 스트리핑을 사용하여 또는 합체 및/또는 포획 질량에 의하여 실시될 수 있다. 얻은 탄화수소 베이스로부터 질소-함유 화합물을 제거하는 단계는 본 발명의 수소화탈산소화 단계 및 임의의 수소화이성화 단계 사이에 실시할 수 있는 것이 이롭다.
바람직하게는, 질소-함유 화합물을 제거하는 단계는 상기 임의의 물 분리 단계 이후에, 바람직하게는 상기 최종 정제 단계 이후에 실시한다.
물을 분리하기 위한 임의의 선행하는 단계 또는 바람직하게는 상기 최종 정제 단계로부터 유래하는 탄화수소 베이스는 일반적으로 본 발명의 방법의 수소화탈산소화 반응중에 제거되지 않은 잔류 유기 질소-함유 화합물을 포함한다. 상기 잔류 질소-함유 유기 화합물은 수소화이성화 촉매의 억제제이다. 그래서, 이들은 임의의 수소화이성화 단계로 통과하기 이전에 상기 탄화수소 베이스로부터 제거되어야만 한다. 잔류 질소-함유 유기 화합물은 당업자에게 공지된 임의의 기법을 사용하여, 예컨대 포획 질량의 사용에 의하여 제거될 수 있다. 용어 "포획 질량"이라는 것은 활성화되거나 또는 활성화되지 않은 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트, 활성탄 및 이온 교환 수지를 의미한다. 질소-함유 유기 화합물의 제거 단계는 이온 교환 수지상에서 실시되는 것이 바람직하다.
바람직한 실시에 의하면, 질소-함유 유기 화합물의 제거를 위한 선행하는 단계로부터 얻은 액체 탄화수소 베이스의 적어도 일부분을 선택적 수소화이성화 촉매의 존재하에서 수소화이성화 처리한다. 사용한 수소화이성화 촉매는 2작용성 유형, 즉 수소화탈산소화 작용 및 수소화이성화 작용을 갖는 것이 이롭다.
상기 수소화이성화 촉매는 수소화탈산소화 작용으로서 1 이상의 VIII족 금속 및/또는 1 이상의 VIB족 금속 및, 수소화이성화 작용으로서 1 이상의 분자체 또는 무정형 무기 지지체를 포함하는 것이 이롭다.
상기 수소화이성화 촉매는 바람직하게는 황화된 형태로 사용되는, 바람직하게는 니켈 및 코발트로부터 선택된 1 이상의 VIII족 비-귀금속과 조합되는, 환원된 형태로 활성인 바람직하게는 백금 및 팔라듐으로부터 선택된 1 이상의 VIII족 귀금속 또는, 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택된 1 이상의 VIB족 금속을 포함하는 것이 이롭다.
수소화이성화 촉매가 1 이상의 VIII족 귀금속을 포함하는 경우, 수소화이성화 촉매중의 귀금속의 총량은 최종 촉매에 대하여 이롭게는 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 중량% 범위내이다.
수소화이성화 촉매는 백금 또는 팔라듐을 포함하는 것이 바람직하며, 수소화이성화 촉매는 백금을 포함하는 것이 바람직하다.
수소화이성화 촉매가 1 이상의 VIII족 비-귀금속과 조합된 1 이상의 VIB족 금속을 포함하는 경우, 수소화이성화 촉매중의 VIB족 금속의 양은 최종 촉매에 대하여 산화물 당량으로서 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 매우 바람직하게는 15 내지 30 중량% 범위내이며, 상기 촉매의 VIII족 금속의 양은 최종 촉매에 대하여 산화물 당량으로서 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 매우 바람직하게는 1.5 내지 6 중량% 범위내이다.
수소화탈산소화 금속 작용은 당업자에게 공지된 임의의 방법, 예를 들면 동시 혼합, 건식 함침 또는 교환에 의한 함침을 사용하여 촉매에 투입될 수 있는 것이 이롭다.
바람직한 실시에 의하면, 상기 수소화이성화 촉매는 수소화이성화 작용으로서 1 이상의 무정형 무기질 지지체를 포함하며, 상기 무정형 무기질 지지체는 실리카-알루미나 및 규산질 알루미나로부터 선택되며, 바람직하게는 실리카-알루미나이다.
또다른 바람직한 실시에 의하면, 상기 수소화이성화 촉매는 수소화이성화 작용으로서 1 이상의 분자체, 바람직하게는 1 이상의 제올라이트 분자체, 더욱 바람직하게는 1 이상의 1차원 10MR 제올라이트 분자체를 포함한다.
제올라이트 분자체는 문헌[Atlas of Zeolite Structure Types, W.M. Meier, D.H. Olson and Ch Baerlocher, 5th revised edition, 2001, Elsevier]에서 정의되며, 본 출원은 또한 이를 인용하고자 한다. 제올라이트는 이의 공극 또는 채널 개구부의 크기에 의하여 분류된다.
1차원 10MR 제올라이트 분자체는 10 개의 산소 원자의 고리로 정의되는 개구부(10MR 개구부)를 갖는 채널 또는 공극을 갖는다. 10MR 개구부를 갖는 제올라이트 분자체의 채널은 상기 제올라이트의 외부로 직접 개방되는 1차원 상호연결되지 않은 채널인 것이 이롭다. 상기 수소화이성화 촉매중에 존재하는 1차원 10MR 제올라이트 분자체는 규소 및, 알루미늄, 철, 갈륨, 인 및 붕소로부터 선택된 1 이상의 원소 T, 바람직하게는 알루미늄을 포함하는 것이 이롭다. 전술한 제올라이트의 Si/Al 비는 합성시 얻은 것 또는, 당업자에게 공지된 후-합성 탈알루미나 처리후 얻은 것이 이로우며; 비제한적인 예로는 열수 처리이며, 그 후에는 무기 또는 유기 산 용액을 사용한 직접 산 공격 또는 산 공격을 실시할 수 있거나 또는 실시하지 않을 수 있다. 이는 바람직하게는 실질적으로 완전하게는 산 형태이며, 즉 고체의 결정형 망상 구조에 삽입된 1가 보상 촉매(예, 나트륨) 및 원소 T 사이의 원자 비가 이롭게는 0.1 미만, 바람직하게는 0.05 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 미만이다. 그래서, 상기 선택적 수소화이성화 촉매의 조성의 일부를 형성하는 제올라이트를 하소시키고, 1 이상의 암모늄 염의 용액을 사용한 1 이상의 처리로 교환시켜 제올라이트의 암모늄 형태를 얻고, 이를 일단 하소시켜 상기 제올라이트의 산 형태를 얻는 것이 이롭다.
상기 수소화이성화 촉매의 1차원 10MR 제올라이트 분자체는 단독으로 또는 혼합으로서 구조 유형 TON의 제올라이트 분자체, 예컨대 NU-10, FER, 예컨대 페리에라이트, EU-1 및 ZSM-50으로부터 선택된 EUO 또는, 단독으로 또는 혼합으로서 제올라이트 분자체 ZSM-48, ZBM-30, IZM-1, COK-7, EU-2 및 EU-11을 갖는 제올라이트 분자체로부터 선택되는 것이 이롭다. 상기 1차원 10MR 제올라이트 분자체는 단독으로 또는 혼합으로서 제올라이트 분자체 ZSM-48, ZBM-30, IZM-1 및 COK-7로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 1차원 10MR 제올라이트 분자체는 단독으로 또는 혼합으로서 제올라이트 분자체 ZSM-48 및 ZBM-30으로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 1차원 10MR 제올라이트 분자체는 ZBM-30이 매우 바람직하며, 상기 1차원 10MR 제올라이트 분자체는 유기 템플레이트 트리에틸렌테트라아민을 사용하여 합성된 ZBM-30이 더욱 바람직하다.
수소화이성화 촉매는 백금으로 이루어진 활성 금속 상 및, ZBM-30에 기초한 수소화이성화 작용을 포함하는 것이 바람직하며, 수소화이성화 촉매는 백금으로 이루어진 금속 활성 상 및, 유기 템플레이트 트리에틸렌테트라아민을 사용하여 합성된 ZBM-30에 기초한 수소화이성화 작용을 포함하는 것이 바람직하다.
ZBM-30은 유럽 특허 출원 공개 공보 제0,046 504호에 기재되어 있으며, 제올라이트 COK-7은 유럽 특허 출원 공개 공보 제1,702,888호 및 프랑스 특허 출원 공개 공보 제2,882,744호에 기재되어 있다.
IZM-1 제올라이트는 프랑스 특허 출원 공개 공보 제2,911,866호에 기재되어 있다.
구조 유형 TON을 갖는 제올라이트는 문헌[Atlas of Zeolite Structure Types, W.M. Meier, D.H. Olson and Ch Baerlocher, 5th revised edition, 2001, Elsevier]에 기재되어 있다.
구조 유형 TON을 갖는 제올라이트는 상기 언급된 문헌[Atlas of Zeolite Structure Types]에 기재되어 있으며, NU-10 제올라이트는 유럽 특허 출원 공개 공보 제0,065,400호 및 제0,077,624호에 기재되어 있다.
구조 유형 FER을 갖는 제올라이트는 상기 언급된 문헌[Atlas of Zeolite Structure Types]에 기재되어 있다.
1차원 10MR 제올라이트 분자체의 양은 최종 촉매를 기준으로 하여 이롭게는 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 85 중량%, 매우 바람직하게는 20 내지 80 중량% 범위내이다.
또한, 상기 수소화이성화 촉매는 다공성 무기질 매트릭스로 이루어진 결합제를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 결합제는 상기 수소화이성화 촉매의 성형을 위한 단계중에 사용될 수 있는 것이 이롭다.
성형은 바람직하게는 당업자에게 공지된 형태중 임의의 형태의 알루미나를 포함하는 매트릭스, 매우 바람직하게는 감마 알루미나를 포함하는 매트릭스로 이루어진 결합제를 사용하여 실시된다.
얻은 수소화이성화 촉매는 다양한 형상 및 크기를 갖는 그레인의 형태로 성형되는 것이 이롭다. 이들은 일반적으로 원통형 또는 폴리로브 압출물, 예컨대 바이로브, 트리로브, 직선 또는 꼬임 형태를 갖는 폴리로브의 형태로 사용되지만, 분쇄된 분말, 정제, 고리, 비이드 또는 휠의 형태로 임의로 제조 및 사용될 수 있다. 압출을 제외한 기법, 예컨대 펠릿화 또는 보울 과립화를 사용할 수 있는 것이 이롭다.
수소화이성화 촉매가 1 이상의 귀금속을 포함하는 경우, 상기 수소화이성화 촉매에 포함된 귀금속은 환원되어야만 하는 것이 이롭다. 금속을 환원시키는 바람직한 방법은 수소중에서 150℃ 내지 650℃ 범위내의 온도 및 1 내지 250 bar의 총 압력에서 처리하는 것이다. 예를 들면, 환원은 2 시간 동안 150℃에서의 일정한 온도 단계에 이어서 1℃/분의 속도로 450℃까지의 온도 상승에 이어서 450℃에서 2 시간의 일정한 온도 단계로 이루어지며, 이러한 전체 환원 단계 중에, 수소 유속은 1,000 N㎥ 수소/㎥ 촉매이며, 전체 압력은 1 bar에서 일정하게 유지된다. 임의의 현장외 환원 방법을 고려할 수 있는 것이 이롭다.
수소화이성화 단계에서, 공급물은 수소의 존재하에 온도 및 작동 압력에서 상기 수소화이성화 촉매와 접촉시키는 것이 이로우며, 이는 전환되지 않은 공급물의 수소화이성화가 실시되는 것이 이롭다는 것을 의미한다. 수소화이성화는 150℃+ 유분에서 150℃- 유분으로의 전환율이 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만으로 실시된다는 것을 의미한다.
그래서, 본 발명의 방법의 임의의 수소화이성화 단계는 150℃ 내지 500℃, 바람직하게는 150℃ 내지 450℃, 매우 바람직하게는 200℃ 내지 450℃ 범위내의 온도에서, 1 ㎫ 내지 10 ㎫, 바람직하게는 1 ㎫ 내지 10 ㎫, 매우 바람직하게는 2 ㎫ 내지 9 ㎫의 압력에서, 0.1 h-1 내지 10 h-1, 바람직하게는 0.2 h-1 내지 7 h-1, 매우 바람직하게는 0.5 h-1 내지 5 h-1 범위내의 시간당 공간 속도에서, 수소/탄화수소 부피 비가 70 내지 1,000 N㎥ 수소/㎥ 공급물, 100 내지 1,000 N㎥ 수소/㎥ 공급물, 바람직하게는 150 내지 1,000 N㎥ 수소/㎥ 공급물이 되도록 하는 수소 유속으로 작동되는 것이 이롭다.
임의의 수소화이성화 단계는 병류 방식으로 작동되는 것이 바람직하다.
그후, 수소화이성화 유출물의 적어도 일부분, 바람직하게는 전부는 1 이상의 분리 단계를 실시하는 것이 이롭다. 이러한 단계의 목적은 액체로부터 기체를 분리하기 위함이며, 특히 C1-C4 유분 및 1 이상의 경유 및 나프타 유분과 같은 경질 기체를 포함할 수 있는 수소-농후 기체를 회수하기 위함이다. 나프타 유분의 향상은 본 발명의 목적은 아니나, 이러한 유분은 증기 분해 유닛 또는 접촉 개질 유닛으로 이송될 수 있는 것이 이롭다.
기체 처리 및 재순환
필요할 경우, 본 발명의 수소화탈산소화 방법으로부터 및/또는 임의의 수소화이성화 단계로부터 유래하는 임의의 분리 단계중에 분리되는 수소를 포함하는 기체의 적어도 일부분을 필요할 경우 처리하여 이의 경질 화합물(C1-C4) 함유량을 감소시키기 위하여 처리하는 것이 이롭다.
선행하는 임의의 분리 단계로부터 유래하는 재순환 기체에 열 분해시 황화수소 H2S를 생성하는 특정량의 황 함유 화합물, 예컨대 DMDS(디메틸디설피드)를 첨가할 수도 있다. 이러한 장치는 필요할 경우 수소화이성화 촉매 및/또는 수소화이성화 촉매를 황화된 상태로 유지할 수 있다. 이롭게는 투입된 황 함유 화합물의 양은 재순환 기체중의 H2S의 양이 적어도 15 부피 ppm 이상, 바람직하게는 0.1 부피 ppm 이상 또는 심지어 0.2 부피 ppm 이상이 되도록 한다.
이롭게는, 재순환 수소는 본 발명의 수소화탈산소화 공정 및/또는 임의의 수소화이성화 단계로 유입되는 공급물과 함께 또는, 본 발명의 수소화탈산소화 촉매 및/또는 수소화이성화 촉매 사이에서 퀀칭 수소의 형태로 투입될 수 있다.
얻은 생성물
본 발명의 방법을 사용하여 공급되는 생성물은 하기와 같은 우수한 품질의 경유 베이스를 형성하는 우수한 특징을 갖게 된다:
·황 함유량이 10 중량 ppm 미만이며;
·방향족 화합물 총 함유량이 5 중량% 미만이며, 폴리방향족 화합물 함유량이 2 중량% 미만이며;
·세탄가는 55 보다 커서 우수하며;
·밀도는 840 ㎏/㎥ 미만, 일반적으로는 820 ㎏/㎥ 미만이며;
·저온 성질은 시행중인 법규에 적합하며: 저온 필터 폐색점이 -15℃ 미만이며, 흐림점이 -5℃ 미만이다.
하기의 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 설명한다.
실시예
수소화탈산소화: 상이한 Ni/Mo 비를 갖는 NiMoP/Al 2 O 3 촉매의 성능 비교
밀도가 920 ㎏/㎥이며, 황 함유량이 10 중량 ppm 미만이며, 세탄가가 35인 50 ㎖/h의 사전 정제된 평지씨유를 100 ㎖의 수소화처리 촉매가 충전된 등온 고정상 반응기에 투입하였다. 700 N㎥의 수소/㎥의 공급물을 300℃의 온도 및 5 ㎫의 압력에서 유지되는 반응기에 투입하였다.
본 발명의 방법에 사용된 평지씨유 공급물의 근본적인 특징을 하기 표 1에 제시한다.
평지씨유로 이루어진 공급물은 원칙적으로 짝수의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 쇄인 트리글리세리드를 포함한다. 초기 공급물중의 홀수의 탄소 원자(이 오일의 경우 C17 단독으로)를 포함하는 쇄 및, 2 가지의 반응 경로인 수소화탈산소화 및 탈카르복실화/탈카르보닐화에 의한 홀수의 탄소 원자 C17:0 및 C17:1을 포함하는 탄화수소의 변환 생성물의 분포는 매우 적으며, 짝수 및 홀수 탄화수소의 수율의 계산에서는 무시한다.
공급물의 성질 값
원소 분석
S(중량 ppm)
N(중량 ppm)
P(중량 ppm)
C(중량%)
H(중량%)
O(중량%)
4
23
177
77.2
11.6
11.2
지방산 조성(%)
14:0
16:0
16:1
17:0
17:1
18:0
18:1 트랜스
18:1 시스
18:2 트랜스
18:2 시스
18:3 트랜스
18:3 시스
20:0
20:1
22:0
22:1
24:0
24:1		 0.1
5.0
0.3
0.1
0.1
1.5
<0.1
60.1
<0.1
20.4
<0.1
9.6
0.5
1.2
0.3
0.2
0.1
0.2
본 발명에 속하며 그리고 본 발명의 방법에 사용되는 촉매 NiMoP1은 감마 알루미나에 지지된 0.22 중량%의 NiO, 21 중량%의 MoO3 및 5 중량%의 P2O5를 포함한다. 촉매 NiMoP1은 원자 비 Ni/Mo가 0.02이다. 본 발명의 방법에 사용된 본 발명의 NiMoP2 촉매는 감마 알루미나에 지지된 0.54 중량%의 NiO, 21 중량%의 MoO3 및 5 중량%의 P2O5를 포함한다. 촉매 NiMoP2는 원자 비 Ni/Mo가 0.05이다. 본 발명에 속하지 않으며 본 발명의 방법에서 비교를 위하여 사용된 촉매 NiMoP3은 동일한 유형의 알루미나 지지체에 분산된 21 중량%의 MoO3, 5 중량%의 P2O5 및 4.35 중량%의 NiO를 포함한다. 촉매 NiMoP3은 원자 비 Ni/Mo가 0.4이다.
3 가지의 경우에서, Mo/P의 중량비는 일정하게 유지된다.
지지된 촉매는 용액중의 산화물 전구체의 건식 함침에 이어서 테스트 전 350℃의 온도에서 2 중량%의 디메틸디황화물(DMDS)가 보충된 직류 경유 공급물을 사용하는 현장내 황화 반응을 실시하였다. 가압하에서 유닛내의 현장내 황화 반응 이후, 표 1에 제시된 평지씨유로 이루어진 재생 가능한 공급원으로부터 유래하는 공급물을 반응기로 이송하였다.
촉매를 황화된 상태로 유지하기 위하여, 50 중량 ppm의 황을 DMDS의 형태로 공급물에 첨가한다. 반응 조건하에서, DMDS는 완전 분해되어 메탄 및 H2S를 형성하였다.
촉매의 제조 방법은 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
본 발명에 속하는 촉매 NiMoP1 및 NiMoP2 그리고, 본 발명에 속하지 않는 촉매 NiMoP3에 대하여 얻는 결과를 하기 표 2에 제시한다.
NiMoP1 NiMoP2 NiMoP3
Ni/Mo 원자 비 0.02 0.05 0.4
작동 조건:
온도(℃)
압력(㎫)
H2/공급물(N㎥/㎥)
황 함유량(중량 ppm)
300
5
700
50
300
5
700
50
300
5
700
50
결과:
공급물의 총 전환율(중량%)
탈산소화된 생성물 수율(중량%)
HDO** 선택율(짝수 HC*, 중량%)
탈카르복실화/탈카르보닐화 선택율**(홀수 HC*, 중량%)
100
100
96.8
3.2
100
100
92.8
7.2
100
100
82
18
짝수 HC/홀수 HC(중량%/중량%) 30 13 4.6
* 짝수 HC의 수율=C14-C24 탄화수소; 홀수 HC의 수율=C15-C23 탄화수소;
** 생성된 파라핀성 유출물에 대한 선택율
동일한 반응 조건하에서 그리고 평지씨유의 총 전환율에 대하여, 본 발명에 속하는 촉매 NiMoP1 및 NiMoP2의 사용으로 인하여 짝수의 탄소 원자(C14-C24)를 포함하는 탄화수소를 90 중량% 이상 그리고 홀수의 탄소 원자(C15-C23)를 포함하는 탄화수소를 10 중량% 미만으로 매우 선택적으로 형성한다는 것을 알 수 있다.
그래서, 즉 Ni/Mo 원자 비가 엄격하게 0보다 크며 0.095보다 작은 본 발명의 촉매 NiMoP1 및 NiMoP2는 총 탈산소화(탈산소화 생성물 수율=100%)뿐 아니라, 반응 선택율을 수소화탈산소화 반응에 대하여 높게 유지할 수 있도록 하여 (선택율, 즉 수소화탈산소화에 의한 공급물의 전환율이 NiMoP1 및 NiMoP2 각각에 대하여 96.8% 및 92.8%) 탈카르복실화/탈카르보닐화에 의한 공급물의 전환율, 즉 NiMoP1 및 NiMoP2에 대한 탈카르복실화/탈카르보닐화 반응의 각각 3.2% 및 7.2%의 반응 선택율을 제한하게 한다.
그래서, 이는 한편으로는 더 많은 수의 탄소 원자를 갖는 파라핀의 더 많은 생산, 다른 한편으로는 탄소 산화물(CO 및 CO2)의 형성에 대한 실질적인 제한을 포함한다.
중량 수율은 당업자에게 공지된 방식으로 연료로서 향상 가능한 액체 반응 유출물의 기체 크로마토그래피 분석에 의하여 얻었다.
수소화탈산소화 단계로부터의 유출물의 분리
본 발명의 수소화탈산소화 방법으로부터의 수소화처리된 유출물 전부를 분리하여 수소-농후 기체 및 액체 기체 오일 베이스를 회수하였다.
수소화이성화 촉매상에서의 분리 단계로부터 유래하는 수소화탈산소화된 유출물의 수소화이성화
수소화이성화 촉매는 귀금속 및 1차원 10MR ZBM-30 제올라이트를 포함하는 촉매이다. 이러한 촉매는 하기에 설명한 작동 절차를 사용하여 얻는다. ZBM-30 제올라이트는 유기 템플레이트 트리에틸렌테트라아민을 사용하여 바스프의 유럽 특허 공개 공보 제0,046,504호에 의하여 합성하였다. 유사-합성된 ZBM-30 제올라이트는 550℃에서 건조 기류하에서 12 시간 동안 하소시켰다. 얻은 H-ZBM-30 제올라이트(산성 형태)는 Si/Al 비가 45이다. 제올라이트를 콘데아-사솔이 제공하는 SB3형 알루미나 겔과 혼합하였다. 그후, 혼합된 페이스트를 1.4 ㎜ 직경의 다이를 통하여 압출시켰다. 얻은 압출물은 500℃에서 2 시간 동안 대기중에서 하소시켰다. H-ZBM-30의 중량 함유량은 20 중량%이다. 그 다음, 지지 압출물을 백금 염 수용액 Pt(NH3)4 2+, 2OH-를 사용한 건식 함침 단계로 처리한 후, 이를 수분 숙성기내에서 24 시간동안 상온에서 숙성 단계로 처리한 후, 2 시간 동안 건조 대기에서 횡단상에서 500℃에서 (온도 상승 5℃/분) 하소시켰다. 최종 촉매에서의 백금의 중량 함유량은 하소후 0.48%이었다.
NiMoP1 촉매(본 발명에 속함)의 존재하에 평지씨유를 수소화탈산소화시킨 후 얻은 유출물을 하기의 작동 조건하에서 수소화이성화 반응기내에서 촉매 C1상에서 수소를 손실한 채(즉, 재순환하지 않음) 수소화이성화시켰다:
·HSV(공급물 부피/촉매 부피/시간)=1 h-1
·총 작동 압력: 50 bar
·수소/공급물 비: 700 Nℓ/ℓ.
온도는 150℃+ 유분으로부터 150℃- 유분으로의 전환이 수소화이성화중에 5 중량% 미만이 되도록 조절하였다. 테스트 이전에, 촉매는 하기의 조건하에서 환원 단계로 처리하였다:
·수소 유속: 1 시간당 촉매 1 ℓ당 1,600 Nℓ;
·상온으로부터 120℃까지의 온도 상승: 10℃/분;
·1 시간 동안 120℃에서 일정한 온도 단계;
·5℃/분의 120℃ 내지 450℃로의 온도 상승;
·2 시간 동안 450℃에서의 일정한 온도 단계;
·압력: 1 bar.
그후, 수소화이성화 유출물의 특징을 측정하였다. 연료의 수율 및 성질을 하기 표 3에 제시하였다.
수율(중량%) 생성물의 특징
(T=350℃, P=50 bar, H2/HC=700 Nℓ/ℓ)
C1-C7 유분 수율(중량%) 3
150℃- 유분 수율(중량%) 15
150℃+ 유분(디이젤) 수율(중량%) 85
세탄가(ASTM D613) 75
저온 필터 폐색점(℃) -15
본 발명의 방법은 시행중인 요건을 충족하는 품질이 우수한 경유 베이스를 생산할 수 있다.

Claims (16)

  1. 재생 가능한 공급원으로부터 유래하는 공급물의 수소화탈산소화 방법으로서,
    탈카르복실화/탈카르보닐화에 의한 전환율을 10% 이하로 제한하며, 1 이상의 VIB족 원소 및 1 이상의 VIII족 원소로 이루어진 활성 상을 포함하는 벌크 또는 지지된 촉매를 사용하며, 상기 원소는 황화물 형태로 존재하며, VIB족 금속(들)에 대한 VIII족 금속(들)의 원자 비가 0보다 크며 0.095보다 작으며, 120℃ 내지 450℃ 범위내의 온도, 1 ㎫ 내지 10 ㎫ 범위내의 압력, 0.1 h-1 내지 10 h-1 범위내의 시간당 공간 속도에서 수소/공급물 비가 50 내지 3,000 N㎥ 수소/㎥ 공급물 범위내가 되도록 공급물과 혼합된 수소 총량의 존재하에 실시하고, 상기 재생 가능한 공급원은 트리글리세리드 및 지방산 중 하나 이상을 포함하는 식물성 또는 동물성 기원의 오일 및 지방, 또는 이들의 혼합물인 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매의 활성 상이 1 이상의 VIB족 원소 및 1 이상의 VIII족 원소로 이루어지며, 상기 VIB족 원소는 몰리브덴이며, 상기 VIII족 원소는 니켈인 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, VIB족 금속(들)에 대한 VIII족 금속(들)의 원자 비가 0.01 내지 0.08 범위내인 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, VIB족 금속(들)에 대한 VIII족 금속(들)의 원자 비가 0.01 내지 0.05 범위내인 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, VIB족 금속(들)에 대한 VIII족 금속(들)의 원자 비가 0.01 내지 0.03 범위내인 것인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 원자 비 Ni/Mo가 0.01 내지 0.03 범위내인 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, VIB족 원소의 산화물의 양은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 30 중량% 범위내이며, VIII족 원소의 산화물의 양은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0 중량%보다 크며 1.5 중량%보다 작은 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량%보다 크며 8 중량%보다 작은 양의 산화물 P2O5인 인을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 재생 가능한 공급원으로부터 유래하는 공급물의 탈카르복실화/탈카르보닐화에 의한 전환율이 4% 이하로 제한되는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법은 고정상으로 실시되는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법은 유동상으로 실시되는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화탈산소화로부터의 유출물이, 1 이상의 분리 단계를 거치는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 분리 단계는 기체/액체 분리 및, 물과 1 이상의 액체 탄화수소 베이스의 분리를 위한 단계를 포함하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 질소-함유 화합물을 상기 액체 탄화수소 베이스로부터 제거하기 위한 단계는 물을 분리하기 위한 상기 단계 이후에 실시하는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 질소-함유 화합물을 제거하기 위한 단계로부터 얻은 액체 탄화수소 베이스의 적어도 일부분은 수소화이성화 촉매의 존재하에서 수소화이성화되는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 수소화이성화 촉매는 백금으로 이루어진 금속 활성 상 및 ZBM-30에 기초한 수소화이성화 작용을 포함하는 것인 방법.
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