JP2003171670A - 炭化水素類の製造方法および炭化水素類製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 天然油脂類あるいはその誘導体及び食用廃油
等を原料とする炭化水素類の製造方法を提供する。 【解決手段】 天然油脂、廃天然油脂またはその誘導体
と、活性化した水素とを金属触媒、合金触媒、金属担持
触媒および合金担持触媒からなる群より選ばれる触媒の
存在下反応させることを特徴とする炭化水素類の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は炭化水素の製造方法
に関するものである。より詳細には、植物油脂、動物油
脂、魚脂等の天然油脂類あるいはその誘導体、廃油、廃
液等を主原料に、それらを水素化処理することで、産業
上有益な炭化水素を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素類の工業的な製造方法は石油、
石炭等の化石資源が主であり、大規模な火力発電や自動
車燃料から家庭用暖房燃料までエネルギー源として産業
の基盤を成している。

【０００３】しかしながら、その莫大な消費量のため昨
今の環境汚染問題が深刻化し、加えて化石資源の枯欠の
危機に至っている。

【０００４】従来の炭化水素類の製造方法において、石
油由来の場合は、産油国である中近東各国より大型タン
カー等により輸入し、製油精製工場で含有する硫黄分を
除去するために４５０気圧の水素加圧下、反応温度４０
０℃にて、いわゆる水素化脱硫処理を行い、さらに各成
分に蒸留分画するという複雑な処理を必要とする。

【０００５】そして、この一段の水素化脱硫処理では、
硫黄分を完全に除去することは困難で、最近の公害規制
法及びマスキー法をクリヤーできず、さらなる高度技術
による深度脱硫が要求されている。

【０００６】また、石炭由来の場合は、固体である石炭
を液化する方法の研究は進められているものの、いまだ
実用化の域にはほど遠いのが現状であり、液状化が完成
しても石炭に含まれる硫黄分の除去の問題は石油由来の
炭化水素類製造と同じく依然として存在している。

【０００７】また、最近になって、化石資源の燃焼に伴
い発生する排ガス中に、喘息や気管支炎の原因となる炭
素系粒子状物質（パーティキュレート）も硫黄を含む芳
香族環系有機物類が原因であることが突き止められてい
る。

【０００８】一方、石炭からコークスを製造し、いわゆ
る水性ガス反応で一酸化炭素と水素を合成し、フイッシ
ヤー−トロプッシュ反応で炭化水素類を製造する方法が
有るが、鉄、コバルトあるいはルテニウム等の８族金属
を触媒にして２００〜５００℃の高温と数十気圧の反応
条件で行われている。また同様な反応条件下で銅や酸化
亜鉛を触媒にするとメタノール等のアルコール類が合成
できることが知られており、このメタノールを原料とし
て、ＺＳＭ−５触媒を用いる炭化水素合成も検討されて
いる。しかし、いずれの場合も反応条件が過酷であり、
高価な貴金属触媒やゼオライトを触媒として使用するた
め、実用性の乏しいものとなっている。

【０００９】しかも、これらの方法では軽質油成分のみ
であり、エネルギー用の燃料油を合成することは、困難
である。

【００１０】更に、炭化水素製造原料となる化石資源
は、資源エネルギー庁の統計的な試算では２０２０年に
は枯渇窮乏が始まるとしている。したがって、新たなエ
ネルギー源の開発が緊急な社会的課題である。

【００１１】即ち、これまでの化石資源由来の炭化水素
では、その成分中に、人体に有害なベンゼンやベンツピ
レン等の発がん物質を多量に含み、また酸性雨の原因と
なる硫黄を完全に取り除くことは困難な状況にあり、低
コストで、複雑プロセスを経ず、クリーンで燃焼効率の
高い炭化水素類を得ることを特徴とする炭化水素類の製
造方法の開発が強く望まれていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、天然油脂ま
たはその誘導体や廃油等を主原料にして、それらを水素
化処理することで、複雑プロセスを経ず、クリーンで燃
焼効率の高い炭化水素類を得ることを特徴とする炭化水
素類の製造方法を提供するものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、天然油脂
またはその誘導体や廃油等と水素とを反応させることに
より炭化水素類を製造できれば上記問題を解決し得るこ
とに着目し、触媒の選定、反応条件の検索を行った結
果、触媒を反応に供する前に硫黄化合物で処理した後反
応に使用した場合、硫黄化合物で処理しない触媒に比較
して、より高収率に、より低温度で炭化水素類が製造さ
れることを見出した。

【００１４】すなわち第１の本発明は、天然油脂、天然
油脂誘導体および廃天然油脂から選ばれる少なくとも１
種と、活性化した水素とを金属触媒、合金触媒、金属担
持触媒および合金担持触媒からなる群より選ばれる触媒
の存在下反応させることを特徴とする炭化水素類の製造
方法に関するものである。

【００１５】第２の本発明は、上記第１の発明であっ
て、前記触媒が、硫黄含有化合物で前処理された触媒で
あることを特徴とするものである。

【００１６】第３の本発明は、周期律第２Ｂ〜６Ｂに属
する典型金属または典型金属酸化物又は、遷移金属の単
独あるいは複合体、酸化物、酸化物複合体から選択さ
れ、硫化水素で前処理された触媒からなることを特徴と
する天然油脂またはその誘導体から炭化水素類を製造す
るための炭化水素類製造用触媒に関するものである。

【００１７】第４の本発明は、遷移金属８族に属する金
属と８族を除く遷移金属からなる合金及び金属複合酸化
物からなる事を特徴とする天然油脂またはその誘導体か
ら炭化水素類を製造するための炭化水素類製造用触媒に
関するものである。

【００１８】第５の本発明は、前記第３または第４の発
明の炭化水素類を製造するための炭化水素類製造用触媒
をシリカ、アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニ
ア等の担体に担持したことを特徴とする天然油脂または
その誘導体から炭化水素類を製造するための炭化水素類
製造用触媒に関するものである。

【００１９】

【発明の実施形態】本発明の炭化水素類の原料は、エス
テル結合を有する物で、融点或いは溶融点を有する物で
あれば使用できるが、これらの条件に最も合致する原料
として天然油脂またはその誘導体を挙げることができ
る。

【００２０】天然油脂としては、植物油脂、動物油脂、
魚脂を原料とすることが可能である。植物油脂として
は、ヤシ油、カカオ脂、パーム油、パーム核油等が好適
例としてあげられる。動物油脂としては牛脂、豚脂、羊
脂等が好適例としてあげられる。

【００２１】また、これらの天然油脂は通常天然原料に
精製工程を経て工業原料とされるが、本発明の原料とし
てこれら精製工程の残留物を使用することも可能であ
る。

【００２２】天然油脂誘導体としては、上記動植物油脂
を原料として製造された界面活性剤等の工業製品が例示
される。

【００２３】さらにまた、これらの天然油脂や天然油脂
誘導体を含む廃油や廃液等の廃天然油脂を原料としても
よい。廃油、廃液としては、近年その処理法が問題にな
っている廃食油等が例示され、廃油に１２−ヒドロキシ
ステアリン酸等の固化処理剤を投入した物もそのまま原
料とすることができる。

【００２４】本発明における炭化水素類の製造方法にお
いて使用する触媒について詳細に説明する。

【００２５】原油中に含有される硫黄により触媒効果を
削減されぬ様に反応に供する触媒自体にあらかじめ硫黄
化合物で処理した触媒を使用することは、石油化学業界
では知られていた。

【００２６】しかしながら、今回原料として想定した天
然油脂またはその誘導体や廃油は、硫黄をほとんど含有
しない。にも関わらず天然油脂に対しても、硫黄化合物
で処理した触媒は硫黄処理しない触媒に比較して高い収
率を示した。この反応の仕組みに関しては、解明されて
いないが、従来の知見とは乖離した結果を示している。

【００２７】例えば、高級脂肪酸或いはエステルを高温
下還元すれば、カルボニル部分は一部脱炭酸を起こすこ
とが予想されるが、本発明触媒による炭化水素製造実験
によると、製造した炭化水素と原料脂肪酸部位を比較す
ると、炭素数の減少が見られず脱炭酸はほとんど起こら
ないことが示された。この事は燃料製造の点から見れ
ば、製造工程に際して、脱炭酸によるカーボン損失がな
く、より効果的な燃料用炭化水素製造触媒であるともい
える。

【００２８】本発明の炭化水素類製造方法に使用する触
媒としては、周期律第２Ｂ〜６Ｂに属する典型金属また
は典型金属酸化物を使用することが出来る。周期律第２
Ｂ〜６Ｂに属する典型金属としては、スズ、カドミウ
ム、亜鉛、鉛等が挙げられ、これらの周期律第２Ｂ〜６
Ｂに属する典型金属または典型金属酸化物の単独または
担持触媒として使用される。支持体としてはアルミナ、
シリカ、ゼオライト、チタニア、シリカアルミナ等が、
適宜、担体として使用出来る。遷移金属としては、ニッ
ケル、コバルト、銅、鉄、ルテニウム、ロジウム、白
金、銀、金、クロム、タングステン、モリプデン、バナ
ジウム等であり、それら金属の単独あるいは複合体、酸
化物、酸化物複合体として使用することが好ましい。好
適例を示せば、ニッケル、白金、銅亜鉛合金、銅クロム
合金、コバルト／モリブデン合金、コバルト／タングス
テン合金、コバルト／ニッケル／モリブデン合金、コバ
ルト／ニッケル／タングステン合金、ニッケル／モリブ
デン合金、ニッケル／タングステン合金およびこれらの
複合酸化物等が挙げられ、これら遷移金属の単独あるい
は複合体、酸化物、酸化物複合体を触媒として供しても
良いが、アルミナ、シリカ、ゼオライト、チタニア、シ
リカアルミナ等に担持させて反応に供することも出来
る。更に遷移金属の中でも８族に属するニッケル、コバ
ルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、白金、パラジウムの
金属或いは金属酸化物は遷移金属の中でも活性が高くよ
り好ましく、また８族に属する金属と８族以外の遷移金
属例えばクロム、モリブデン、タングステン、バナジウ
ム等で構成される合金及び金属複合酸化物は活性が高く
より好ましい。

【００２９】触媒の使用にあたっては、そのまま使用し
ても良いが、本発明に最も適する方法は、予め或いは反
応の直前に反応に供する触媒に硫黄化合物で処理した物
を使うことが好ましい。

【００３０】前処理に使用する硫黄化合物としては硫化
水素、二硫化炭素、チオフェン、チオール、スルフィド
等が上げられるが、前処理の簡便性より硫化水素が特に
好ましい。

【００３１】触媒の前処理に当たっては、公知の方法で
可能であるが、水素及び不活性ガスで希釈された硫化水
素を混合したガスにより前処理する方法が最も簡便で好
ましい。

【００３２】具体的には、上記触媒を流通式反応器に入
れ、１〜１０ｗｔ％の硫化水素を含有する水素混合ガス
を適度な流速で流しながら１００〜５００℃に昇温した
後、０．５〜１０時間その温度に維持してから室温まで
冷却し取り出すことにより容易に調整できる。

【００３３】本発明炭化水素の製造方法において使用す
る水素は純粋なものである必要はなく、いかなる純度、
濃度の水素ガスも使用できるが、好ましくは工業用水素
ガスである。

【００３４】より具体的に炭化水素の製造方法を開示す
ると本発明において用いる炭化水素製造装置は、回分式
反応器または流通式反応器のいずれでも良い。上記装置
による炭化水素製造の際、水素源ガスのガス圧力は常圧
下でも加圧下でも良く、製造する炭化水素の成分及び製
造設備により適宜変えることができる．好ましくは常圧
から４０ＭＰａである．上記装置による炭化水素製造の
際の使用温度は、摂氏２０℃から８００度の高温下でも
良く、好ましくは１００〜４００℃である。更に好まし
くは１５０〜２５０度の領域である。

【００３５】摂氏２０℃を下回ると十分な触媒活性が得
られず、８００℃を上回ると分解反応、触媒の耐久性及
び設備上の点から好ましくない。最適温度である１５０
〜２５０度を含め石油化学で行われる４００〜４５０度
の処理温度に比較して低温で炭化水素が製造されるの
で、炭化水素の切断等の副反応が起こりにくく、製造コ
ストも低く押さえることが可能となる。

【００３６】本発明に係る反応は反応原料、触媒及び水
素の系で行われるが、原料により適宜溶媒を使用するこ
とが出来る。溶媒としては脂肪族及び芳香族系炭化水
素、アルコール等の各種有機溶媒、あるいは水等が上げ
られる。また、反応原料の液性は中性溶液、酸性溶液、
アルカリ性溶液とも用いることが出来、特に限定されな
い。

【００３７】

【実施例】本発明を下記実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
でない。

【００３８】製造例１ 硫化水素処理Ｎｉ／Ｗ-アルミ
ナ触媒の調整 Ｎｉ／Ｗ-アルミナ触媒６．０ｇを流通式反応器に入
れ、５ｗｔ％の硫化水素を含有する水素混合ガスを適度
な流速で流しながら３００℃に昇温した後、２時間その
温度に維持してから室温まで冷却し取り出した。

【００３９】製造例２ 硫化水素処理Ｃｏ／Ｍｏ触媒の
調整 Ｃｏ／Ｍｏ触媒６．０ｇを流通式反応器に入れ、５ｗｔ
％の硫化水素を含有する水素混合ガスを適度な流速で流
しながら３３０℃に昇温した後、８時間その温度に維持
した後室温まで冷却し取り出した。

【００４０】製造例３ 硫化水素処理Ｎｉ／Ｗ触媒の調
整 Ｎｉ／Ｗ触媒６．０ｇを流通式反応器に入れ、５ｗｔ％
の硫化水素を含有する水素混合ガスを適度な流速で流し
ながら３００℃に昇温した後、２時間その温度に維持し
てから室温まで冷却し取り出した。

【００４１】実施例１ 予め、製造例１で製造した触媒３．０ｇと、羊脂１００
ｍｌを回分式反応器に仕込んだ後、回分式反応器中の空
気を窒素続いて水素と置換し、所定の水素圧力（４ＭＰ
ａ）に設定し、さらに所定の温度（３２０℃）まで上昇
させた後に、激しく撹拌して（２０時間）反応を行っ
た。その後、容器より内容物を取り出し固形物をロ過に
より分離したところ、無色透明な液状物質が仕込み量の
７８wt％回収された。この液状物質をＧＣ−ＭＳ装置で
分析したところ、主成分はＣ１４〜Ｃ１８の脂肪族系炭
化水素であった。 トータルイオンクロマトグラムの面積百分率 Ｃ₁₄Ｈ₃₀ ： ２．３８％ Tetradecane Ｃ₁₅Ｈ₃₂ ： ２．２６％ Penntadecane Ｃ₁₆Ｈ₃₄ ： ２１．８４％ Hexadecane Ｃ₁₇Ｈ₃₆ ： ６．２０％ Heputadecane Ｃ₁₈Ｈ₃₆ ： ７．５４％ 9-Octadecene Ｃ₁₈Ｈ₃₈ ： ４９．８１％ Octadecane。

【００４２】実施例２ 予め、製造例２で製造した触媒３．０ｇと、牛脂１００
ｍｌを回分式反応器に仕込んだ後、回分式反応器中の空
気を窒素続いて水素と置換し、所定の水素圧力（４ＭＰ
ａ）に設定し、さらに所定の温度（２５０℃）まで上昇
させた後に、激しく撹拌して（２０時間）反応を行っ
た。その後、容器より内容物を取り出し固形物をロ過に
より分離したところ、無色透明な液状物質が仕込み量の
８２wt％回収された。この液状物質をＧＣ−ＭＳ装置で
分析したところ、主成分はＣ１４〜Ｃ１８の脂肪族系炭
化水素であった。

【００４３】実施例３ 反応物を植物油脂の粗バーム油に変えた以外は実施例２
と同様な条件で反応を行った。その後、容器より内容物
を取り出し固形物をロ過により分離したところ、少し黄
色がかった透明な液状物質が仕込み量の８０wt％回収さ
れた。この液状物質をＧＣ−ＭＳ装置で分析したとこ
ろ、主成分はＣ８〜Ｃ１８の脂肪族系炭化水素であっ
た。

【００４４】実施例４ 触媒を製造例３の触媒に変えた以外は実施例２と同様な
条件で反応を行った。その後、容器より内容物を取り出
し固形物をロ過により分離したところ、少し黄色がかっ
た透明な液状物質が仕込み量の６０wt％回収された。こ
の液状物質をＧＣ−ＭＳ装置で分析したところ、主成分
はＣ１４〜Ｃ１８の脂肪族系炭化水素であった。

【００４５】実施例５ 反応物を植物油脂の粗バーム油に変え、さらに触媒を製
造例３の触媒に変えた以外は実施例２と同様な条件で反
応を行った。その後、容器より内容物を取り出し固形物
をロ過により分離したところ、少し黄色がかった透明な
液状物質が仕込み量の６３wt％回収された。この液状物
質をＧＣ−ＭＳ装置で分析したところ、主成分はＣ８〜
Ｃ１８の脂肪族系炭化水素であった。

【００４６】実施例６ 触媒を製造例３の触媒に変え、反応温度を２００℃にし
た以外は実施例２と同様な条件で反応を行った。その
後、容器より内容物を取り出し固形物をロ過により分離
したところ、無色透明な液状物質が仕込み量の７５wt％
回収された。この液状物質をＧＣ−ＭＳ装置で分析した
ところ、主成分はＣ１４〜Ｃ１８の脂肪族系炭化水素で
あった。

【００４７】実施例７ 触媒を製造例３の触媒に変え、反応温度を２００℃に
し、原料を植物油脂の粗パーム油に変えた以外は実施例
１と同様な条件で反応を行った。その後、容器より内容
物を取り出し固形物をロ過により分離したところ、無色
透明な液状物質が仕込み量の７４wt％回収された。この
液状物質をＧＣ−ＭＳ装置で分析したところ、主成分は
Ｃ８〜Ｃ１８の脂肪族系炭化水素であった。

【００４８】

【発明の効果】本発明により、純粋な液状炭化水素類が
容易に且つ安全にしかも連続的に製造でき、製造場所を
選ばず、安価で高純度に得ることができる。

【００４９】本発明により製造した炭化水素類は、大気
汚染の原因となる硫黄、窒素、あるいはベンゼンやベン
ツピレンの様なアロマチックスを含有しないので極めて
無公害でクリーンである。

【００５０】さらに本発明により生成する炭化水素類は
水素／炭素比が高く、燃焼に際して高エネルギーを発生
する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 9/14 Ｃ０７Ｃ 9/14 9/22 9/22 11/02 11/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 スティーブ バグショー ニュージーランド国，ウェリントン，カン ダラー，118 ホームブッシュロード (72)発明者 佐藤孝美 埼玉県川越市今福2835 川研ファインケミ カル株式会社内 (72)発明者 伊藤和久 埼玉県川越市今福2835 川研ファインケミ カル株式会社内 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 BA01A BA01B BA02A BA04A BA05A BA07A BB02A BB06A BB09A BB09B BC30A BC34A BC53A BC57A BC59B BC60B BC65A BC67B BC68B BC69A CC05 CC40 4H006 AA02 AC11 BA09 BA11 BA13 BA14 BA15 BA17 BA20 BA21 BA30 BA55 BC10 BC11 BE20 4H039 CA19 CA29 CB10 CB20

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 天然油脂、天然油脂誘導体および廃天然
   油脂から選ばれる少なくとも１種と、活性化した水素と
   を金属触媒、合金触媒、金属担持触媒および合金担持触
   媒からなる群より選ばれる触媒の存在下反応させること
   を特徴とする炭化水素類の製造方法。
2. 【請求項２】 前記触媒が、硫黄含有化合物で前処理さ
   れた触媒であることを特徴とする請求項１に記載の炭化
   水素類の製造方法。
3. 【請求項３】 周期律第２Ｂ〜６Ｂに属する典型金属ま
   たは典型金属酸化物又は、遷移金属の単独あるいは複合
   体、酸化物、酸化物複合体から選択され、硫化水素で前
   処理された触媒からなることを特徴とする天然油脂また
   はその誘導体から炭化水素類を製造するための炭化水素
   類製造用触媒。
4. 【請求項４】 遷移金属８族に属する金属と８族を除く
   遷移金属からなる合金及び金属複合酸化物からなる事を
   特徴とする天然油脂またはその誘導体から炭化水素類を
   製造するための炭化水素類製造用触媒。
5. 【請求項５】 請求項３または請求項４に記載された炭
   化水素類を製造するための炭化水素類製造用触媒をシリ
   カ、アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア等の
   担体に担持したことを特徴とする天然油脂またはその誘
   導体から炭化水素類を製造するための炭化水素類製造用
   触媒。