KR101672062B1 - 미세기공 폴리우레탄 엘라스토머 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 미세기공 우레탄 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 디페닐메탄 디이소시아네이트를 이용하여 내구성, 물리적 특성 및 동적 특성이 우수한 미세 기공 우레탄 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 미세기공 폴리우레탄 엘라스토머는 디페닐메탄 디이소시아네이트와 250 이상의 수평균 분자량을 가지는 폴리에테르 폴리올과 폴리카프로락톤 폴리올의 혼합 폴리올을 기재로 하는 NCO 말단 폴리우레탄 예비중합체를 알콜 기재 사슬 연장제 및/또는 가교제로 쇄연장시켜 제조된다.
본 발명에서의 폴리올 블렌드를 사용한 미세기공 폴리우레탄 엘라스토머는 영구압축변형률 및 내구성능이 크게 향상되고, 종래 기술과 비교하여 동일한 가공 이점을 가지고, 동시에 이들의 물리적 특성에 대해서는 적어도 종래 기술과 동등한 수준을 유지하여 자동차용 스프링 에이드 및 비공기압식 타이어 부재로 사용이 가능하다.
본 발명에 따른 미세기공 폴리우레탄 엘라스토머는 디페닐메탄 디이소시아네이트와 250 이상의 수평균 분자량을 가지는 폴리에테르 폴리올과 폴리카프로락톤 폴리올의 혼합 폴리올을 기재로 하는 NCO 말단 폴리우레탄 예비중합체를 알콜 기재 사슬 연장제 및/또는 가교제로 쇄연장시켜 제조된다.
본 발명에서의 폴리올 블렌드를 사용한 미세기공 폴리우레탄 엘라스토머는 영구압축변형률 및 내구성능이 크게 향상되고, 종래 기술과 비교하여 동일한 가공 이점을 가지고, 동시에 이들의 물리적 특성에 대해서는 적어도 종래 기술과 동등한 수준을 유지하여 자동차용 스프링 에이드 및 비공기압식 타이어 부재로 사용이 가능하다.
Description
본 발명은 미세가공 우레탄 엘라스토머 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 자동차 스프링 에이드나 비공기압식 타이어 부재에 사용할 수 있도록 디페닐메탄 디이소시아네이트를 이용하여 내구성, 물리적 특성 및 동적 특성이 우수한 미세기공 우레탄 엘라스토머 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
미세기공 폴리우레탄 엘라스토머는 폴리우레탄 주형 시 물리적 또는 화학적 발포제에 의해 가스가 발생하여 엘라스토머 내에 50-400㎛ 크기의 미세기공을 가지며, 그 밀도가 0.30 g/cc에서 0.80 g/cc 범위 내인 폴리우레탄을 말한다.
미세기공 폴리우레탄 엘라스토머는 다양한 제품에 사용되고 있다. 특히 신발 슈솔, 강화 스킨폼 등으로 널리 사용된다. 또한, 미세기공 폴리우레탄 엘라스토머는 일반적인 가황 고무에 비해 독특한 비선형 타입의 탄성적 성질을 가지고 있어 우수한 진동 및 충격 흡수성을 가지고 있다. 이러한 특징 때문에 자동차 주행 시 승차감과 안락감을 향상시키기 위한 자동차 부품으로 널리 사용 중이다. 최근에는 추운 날씨 속에서도 그 성능을 유지할 수 있는 특성을 가진 제품을 요구하고 있다.
가장 잘 알려진 미세기공 폴리우레탄 엘라스토머로는 나프탈렌디이소시아네이트와 폴리에스테르 폴리올로 합성한 NCO 말단 폴리우레탄 예비중합체와 혼합 쇄연장제로 균일하게 섞어 발포시킨 것이다. 그러나, 나프탈렌디이이소시아네이트로 제조한 제품은 나플탈렌디이소시아네이트의 가격이 비싸고, 또한 폴리우레탄 예비중합체의 안정성이 낮아 제조비용이 높고 제조 조건이 까다로운 단점을 가지고 있다.
또한, 디페닐메탄 디이소시아네이트로 제조되는 폴리우레탄 예비중합체와 폴리에테르 폴리올로 제조되는 미세기공 폴리우레탄 엘라스토머가 또한 잘 알려져 있다.
디페닐메탄 디이소시아네이트로 제조되는 미세기공 폴리우레탄 엘라스토머는 나프탈렌디이이소시아네이트로 제조한 제품에 비해 가격이 싸고 저장안정성이 높지만 물리적 및 동적 성질이 매우 낮다. 이를 해결하기 위해 에틸렌글리콜과 부틸렌글리콜의 혼합물과 아디픽산으로 제조한 폴리에스테르 폴리올을 적용하였지만, 낮은 초기 탄성률로 나프탈렌디이소시아네이트 제품의 물성과 유사하게 만들기 위해서는 높은 밀도를 유지해야 하는 단점이 있다. 그 결과 몰딩 작업성이 낮고, 치수정밀도가 떨어지며 제품의 무게가 높아져 높은 생산비용이 발생하였다.
미국 특허 제3,644,457호에서는 다양한 폴리에테르 폴리올과 디페닐메탄 디이소시아네이트로 제조된 15-25℃의 녹는 점을 가지는 폴리우레탄 예비중합체에 대한 것과 신발 및 자동차 산업에서 적용되는 응용 제품을 생산 시 요구되는 액상에서의 저장안정성과 적합한 평균 제조온도에 대해 기술하고 있다. 그러나 위 특허에서 기술하고 있는 폴리에테르 폴리올과 디페닐메탄 디이소시아네이트로 제조된 폴리우레탄 예비중합체와 쇄연장제로 제조한 미세시공 폴리우레탄 엘라스토머는 자동차용 스프링에이드로 적용하기에는 물리적 및 동적 성질이 충분하지 않다.
미국특허 제4,559,366호에서는 다양한 종류의 폴리에테르 폴리올 및 폴리머 폴리올을 사용하여 동적 성질이 우수한 미세기공 폴리우레탄 엘라스토머에 대해 기술하고 있다. 하지만, 물리적 발포제를 사용하고 있어 동적 변형이 지속될 시 열발생률이 높고 두꺼운 스킨 때문에 외부 크랙이 발생하기 쉽다.
디페닐메탄 디이소시아네이트로 제조한 미세기공 폴리우레탄은 지속반복적인 압축이완 시 열발생률이 높고 이로 인한 크랙 발생이 쉬우며, 높은 압축력에 의한 탄성율 약화가 발생한다.
이에 따라, 높은 수준의 내구성을 가지며, 물리적 및 동적 성질이 우수한 미세기공폴리우레탄 엘라스토머에 대한 요구가 계속되고 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 저장안정성이 좋지만 내구성이 낮은 디메틸메탄미세기공 폴리우레탄 엘라스토머의 단점을 개선할 수 있는 새로운 미세기공 폴리우레탄 엘라스토머를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 내구성이 좋은 폴리우레탄 엘라스토머의 물성과 동적 성질이 떨어지는 것을 방지할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 미세기공 폴리우레탄 엘라스토머는 디페닐메탄 디이소시아네이트와 250 이상의 수평균 분자량을 가진 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카프로락톤 폴리올로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택된 폴리올을 기재로 하는 NCO 폴리우레탄 예비중합체, 알콜 기재 사슬 연장제 및/또는 가교제, 바람직하게는 지방족 알콜 기재 사슬 연장제 및/또는 가교제, 및 임의로는 보조 물질 및 첨가제로부터 얻을 수 있는 폴리우레탄 엘라스토머를 제공한다.
본 발명은 일 측면에서, 디페닐메탄 디이소시아네이트와 250 이상의 수평균 분자량을 가지는 폴리에테르 폴리올과 폴리카프로락톤 폴리올의 혼합폴리올을 기재로 하는 NCO 말단 폴리우레탄 예비중합체, 알콜 기재 사슬 연장제 및/또는 가교제, 바람직하게는 지방족 알콜 기재 사슬 연장제 및/또는 가교제, 및 임의로는 보조 물질 및 첨가제로부터 얻어지며, 자동차용 스프링 에이드에서 요구하는 내구성, 물리적 특성 및 동적 특성을 충족시키는 미세기공 폴리우레탄 엘라스토머를 제공한다.
미세기공 폴리우레탄 엘라스토머의 제조는 NCO 말단 폴리우레탄 예비중합체의 일반적으로 중요한 용도이며, NCO 폴리우레탄 예비중합체는 이들의 제조 직후 사슬 연장제와 반응시키거나 또는 이후 단계에서의 사슬 연장제의 목적을 위해 저온 (저장 온도)으로 냉각하여 저장한다.
폴리우레탄 예비중합체를 통한 합성 경로는 반응열의 일부가 폴리우레탄 예비중합체의 합성 동안 이미 생성되어 실질적인 중합체 합성의 발열성을 감소시킨다는 점에서 유리하다.
폴리우레탄 예비중합체에서의 이소시아네트 부와 폴리올 부의 비율은 바람직하게는 NCO/OH (mol ratio) = 1.6에서 15.0이다. 이보다 작아질 경우 폴리우레탄 예비중합체가 높은 점도를 가지게 되어, 교반 작업성이 현저히 저하되고 제품의 균일도가 감소하여 물성에 악영향을 미치게 된다. 반면, 15.0보다 높을 경우, 미세기공 폴리우레탄 엘라스토머의 탄성력이 감소하여 제품의 내구성능이 현저히 감소한다.
본 발명에 따른 방법에서, 폴리우레탄 예비중합체는 교반하면서 바람직하게는 60℃ 내지 110℃의 온도로 가열하고 진공 하에서 탈기한다. 이어서 사슬 연장제 및/또는 가교제를 임의로는 전형적으로 그의 용융점을 5℃ 이상 초과하는 온도로 가열 후 액체 형태로 첨가한다. 혼합물은 높은 속도로 격렬히 교반하고 예열된 금형으로 (바람직하게는 50℃ 내지 120℃) 발포하고 80℃ 내지 140℃에서 약 16 내지 24시간 동안 경화시킨다. 폴리머화된 미세기공 폴리우레탄 엘라스토머는 0.2 내지 0.8g/cc의 밀도를 가진다.
사용될 수 있는 폴리올은 히드록실가가 250 이상의 수평균 분자량을 가진 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카프로락톤 폴리올로 구성된 군으로부터 선택된 폴리올이다. 바람직하게는 자동차용 스프링 에이드에 사용 가능한 물성과 내구성 및 동적 특성을 가질 수 있도록 폴리에테르 폴리올과 폴리카프로락톤 폴리올의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에테르 폴리올과 폴리카프로락톤 폴리올의 혼합물은 5:5-9:1의 중량비로 혼합되는 것이 자동차용 스프링 에이드나 비공기압식 타이어 부재에 유리하다.
폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카프로락톤 폴리올과 같은 높은 분자량의 폴리올들은 적어도 250의 평균 분자량을 가지며, 대개는 폴리우레탄 예비중합체를 준비하는데 사용된다. 대략 500에서 6,000 사이의 분자량이 선호되며, 특히 대략 650에서 3,000 사이의 분자량이 가장 선호된다. 그러나, 높은 분자량의 폴리올의 분자량은 10,000만큼 높을 수도 있으며, 250만큼 낮을 수도 있다. 추가적으로, 60에서 250 사이의 분자량을 가지는 낮은 분자량의 글리콜들과 트리올들이 포함될 수도 있다.
폴리에테르 폴리올은 개시제 분자 및 에폭사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드로부터 알칼리 촉매작용 또는 이중 금속 시아나이드 촉매 작용에 의해, 또는 임의로는 단계적 반응으로 알칼리 촉매 작용 및 이중 금속 시아나이드 촉매작용에 의해 제조되고 말단 히드록실기를 가진다. 여기서 사용될 수 있는 개시제는 당업자에게 공지된 히드록실 및/또는 아미노기를 가지는 화합물, 및 물이다. 개시제의 관능가는 2 이상 및 4 이하이다. 물론, 몇몇 개시제의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 몇몇 폴리에테르폴리올의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 폴리에테르폴리올은 말단 히드록실기를 가지는 테트라히드로푸란 올리고머일 수 있으며, 자동차용 스프링 에이드 특성을 충족시킬 수 있도록 바람직하게는 폴리테트라메틸렌글리콜을 사용하는 것이 좋다.
폴리에스테르폴리올은 4개 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 지방족 및/또는 방향족 폴리카르복실산, 임의로는 이들의 무수물 및 시클릭 에스테르를 포함하는 이들의 저분자 에스테르의 중축합에 의해 본래 공지된 방식으로 제조되며, 사용되는 반응 성분은 주로 2개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 저분자 폴리올이다. 폴리에스테르 폴리올을 위한 구조적 성분의 관능가는 바람직하게는 2이지만, 개개의 경우 2보다 클 수도 있고, 폴리에스테르 폴리올의 산술 수평균 관능가가 2 내지 2.5, 바람직하게는 2 내지 2.1의 범위이도록 관능가가 2를 초과하는 성분을 소량으로만 사용한다.
폴리카프로락톤 폴리올은 카프로락톤 모노머와 촉매 하에서 개환중합으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 폴리카프로락톤폴리올은 폴리올 개시제나 폴리아민 개시제를 이용하여, ε-카프로락톤을 개환중합함으로써 얻어지는 폴리에스테르폴리올이며, 폴리올 개시제로는 예컨대, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 비스페놀 A, 레조르신 등의 디올; 예컨대, 글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판 등의 트리올; 예컨대, 펜타에리스리톨, 에리스리톨, 메틸글루콕시드 등의 테트라올; 예컨대, 소르비톨, 디펜타에리스리톨 등의 헥사올; 예컨대, 자당 등의 옥탄올 등을 들 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 폴리카프로락톤 폴리올은 자동차용 스프링 에이드 및 비공기압식 타이어 부재에 사용가능한 내구성, 물리적 특성, 및 동적 특성 확보에 유리하도록 폴리카프로락톤글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 예비중합체와 사용가능한 경화제, 즉 사슬 연장제는 다양한 종래의 잘 알려진 폴리올 물질들로부터 선택될 수 있다. 바람직한 물질은 저용융점 고체 또는 액체들이다. 구체적으로 바람직한 물질들은 알콜 기재 사슬 연장제 및/또는 가교제 및 140℃ 미만의 융점을 가진 이들의 블렌드물이다. 이 알콜 기재 사슬 연장제 및/또는 가교제는 폴리우레탄의 경화제로 본 산업계에서 현재 사용중인 물질들이다. 경화제의 선택은 일반적으로 반응성 요구, 특정응용을 위한 특성요구, 공정조건 요구 및 요구되는 경화 시간에 기초한다. 알려진 촉매는 경화제와 함께 사용 가능하다.
바람직한 경화제는 1,4-부탄디올, 하이드로퀴논-비스-하이드록시에틸 에테르, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 같은 지방족 디올, 트리메틸올프로판 같은 지방족 트리올이다. 가장 바람직한 물질들은 대표는 1,4-부탄디올, 하이드로퀴논-비스-하이드록시에틸 에테르, 및 1,4-사이클로헥산 디메탄올 같은 지방족 디올들이다.
바람직하게는 혼입될 수 있는 보조 물질 및 첨가제, 예를 들어 촉매, 안정화제, UV 안정화제, 가수분해 안정화제, 유화제, 및 염료 및 착색 안료를 사용하는 것도 또한 가능하다.
촉매의 예는 트리알킬아민, 디아자비시클로옥탄, 주석 디옥타노에이트, 디부틸주석 디라우레이트, N-알킬모르폴린, 납, 아연, 칼슘 또는 마그네슘 옥타노에이트 및 상응하는 나프테네이트 및 p-니트로페네이트이다.
안정화제의 예는 브뢴스테드산 및 루이스산, 예를 들어 염산, 벤조일 클로라이드, 유기광물산, 예를 들어 디부틸 포스페이트, 및 아디프산, 말산, 석신산, 타르타르산 또는 시트르산이다.
UV 안정화제 및 가수분해 안정화제의 예는 2,6-디부틸-4-메틸페놀 및 입체 장애형 카르보디이미드이다.
혼입될 수 있는 염료는 제레비티노프 활성 수소 원자를 가지는, 즉 NCO기와 반응할 수 있는 염료이다.
본 발명에서의 폴리올 블렌드를 사용한 미세기공 폴리우레탄 엘라스토머는 영구압축변형률 및 내구성능이 크게 향상되고, 종래 기술과 비교하여 동일한 가공 이점을 가지고, 동시에 이들의 물리적 특성에 대해서는 적어도 종래 기술과 동등한 수준을 유지하여 자동차용 스프링 에이드 및 비공기압식 타이어 부재로 사용이 가능하다.
본 발명은 이어지는 실시예에 의해 보다 상세히 예시할 것이다.
시험방법
경도: ASTM D2240
영구압축줄음률: ASTM D395
내구성능: 5.9 kN의 힘으로 초당 2번 50만회 반복압축 시 크랙 발생 횟수 측정
압축력-변형율: 최대하중 10 kN로 압축 시 변형율에 따른 압축힘 측정
실시
예
1
100 중량부의 98.5 중량%의 4,4' 이성질체의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(금호미쓰이사 Cosmonate PH)를 질소 하의 교반 플라스크에서 70℃로 가열하고 진공 하에 30분간 탈포한 후 70℃로 가열된 104.3 중량부의 OH가가 56 mg KOH/g인 폴리테트라메틸렌 글리콜/폴리카프로락톤 글리콜 5:5 혼합물과 신속하게 교반하여 15% NCO의 폴리우레탄 예비중합체를 중합하였다. 반응을 1시간 동안 진행하였다.
100 중량부의 폴리우레탄 예비중합체를 기포가 없어질 때까지 천천히 교반하면서 진공 하에서 50-80℃에서 탈기하였다. 이어서 이를 30℃로 예열한 77.4 중량부의 폴리올, 발포제, 촉매, 정포제, 혼화제 등이 포함된 레진 혼합물과 함께 10에서 15초간 3000에서 5000 rpm으로 교반하고, 반응하는 균일한 용융물을 시험 규격에 상응하는 치수를 가지는 110℃로 예열한 금형에서 발포하였다. 이어서 용융물을 110℃에서 24시간 동안 가열하고 표 1에 나열된 특성을 측정하였다.
실시
예
2
100 중량부의 98.5 중량%의 4,4' 이성질체의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(금호미쓰이사 Cosmonate PH)를 질소 하의 교반 플라스크에서 70℃로 가열하고 진공 하에 30분간 탈포한 후 70℃로 가열된 104.3 중량부의 OH가가 56 mg KOH/g인 폴리테트라메틸렌 글리콜/폴리카프로락톤 글리콜 5:5 혼합물과 신속하게 교반하여 15% NCO의 폴리우레탄 예비중합체를 중합하였다. 반응을 1시간 동안 진행하였다.
100 중량부의 폴리우레탄 예비중합체를 기포가 없어질 때까지 천천히 교반하면서 진공 하에서 50-80℃에서 탈기하였다. 이어서 이를 30℃로 예열한 85.1 중량부의 폴리올, 발포제, 촉매, 정포제, 혼화제 등이 포함된 레진 혼합물과 함께 10에서 15초간 3000에서 5000 rpm으로 교반하고, 반응하는 균일한 용융물을 시험 규격에 상응하는 치수를 가지는 110℃로 예열한 금형에서 발포하였다. 이어서 용융물을 110℃에서 24시간 동안 가열하고 표 1에 나열된 특성을 측정하였다.
실시
예
3
100 중량부의 98.5 중량%의 4,4' 이성질체의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(금호미쓰이사 Cosmonate PH)를 질소 하의 교반 플라스크에서 70℃로 가열하고 진공 하에 30분간 탈포한 후 70℃로 가열된 104.3 중량부의 OH가가 56 mg KOH/g인 폴리테트라메틸렌 글리콜/폴리카프로락톤 글리콜 9:1 혼합물과 신속하게 교반하여 15% NCO의 폴리우레탄 예비중합체를 중합하였다. 반응을 1시간 동안 진행하였다.
100 중량부의 폴리우레탄 예비중합체를 기포가 없어질 때까지 천천히 교반하면서 진공 하에서 50-80℃에서 탈기하였다. 이어서 이를 30℃로 예열한 78.7 중량부의 폴리올, 발포제, 촉매, 정포제, 혼화제 등이 포함된 레진 혼합물과 함께 10에서 15초간 3000에서 5000 rpm으로 교반하고, 반응하는 균일한 용융물을 시험 규격에 상응하는 치수를 가지는 110℃로 예열한 금형에서 발포하였다. 이어서 용융물을 110℃에서 24시간 동안 가열하고 표 1에 나열된 특성을 측정하였다.
실시
예
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100 중량부의 98.5 중량%의 4,4' 이성질체의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(금호미쓰이사 Cosmonate PH)를 질소 하의 교반 플라스크에서 70℃로 가열하고 진공 하에 30분간 탈포한 후 70℃로 가열된 104.3 중량부의 OH가가 56 mg KOH/g인 폴리테트라메틸렌 글리콜/폴리카프로락톤 글리콜 9:1 혼합물과 신속하게 교반하여 15% NCO의 폴리우레탄 예비중합체를 중합하였다. 반응을 1시간 동안 진행하였다.
100 중량부의 폴리우레탄 예비중합체를 기포가 없어질 때까지 천천히 교반하면서 진공 하에서 50-80℃에서 탈기하였다. 이어서 이를 30℃로 예열한 94.6 중량부의 폴리올, 발포제, 촉매, 정포제, 혼화제 등이 포함된 레진 혼합물과 함께 10에서 15초간 3000에서 5000 rpm으로 교반하고, 반응하는 균일한 용융물을 시험 규격에 상응하는 치수를 가지는 110℃로 예열한 금형에서 발포하였다. 이어서 용융물을 110℃에서 24시간 동안 가열하고 표 1에 나열된 특성을 측정하였다.
비교
예
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100 중량부의 98.5 중량%의 4,4' 이성질체의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(금호미쓰이사 Cosmonate PH)를 질소 하의 교반 플라스크에서 70℃로 가열하고 진공 하에 30분간 탈포한 후 70℃로 가열된 75 중량부의 OH가가 56 mg KOH/g인 폴리에틸렌아디페이트 글리콜과 신속하게 교반하여 12% NCO의 폴리우레탄 예비중합체를 중합하였다. 반응을 1시간 동안 진행하였다.
100 중량부의 폴리우레탄 예비중합체를 기포가 없어질 때까지 천천히 교반하면서 진공 하에서 50-80℃에서 탈기하였다. 이어서 이를 30℃로 예열한 107.9 중량부의 폴리올, 발포제, 촉매, 정포제, 혼화제 등이 포함된 레진 혼합물과 함께 10에서 15초간 3000에서 5000 rpm으로 교반하고, 반응하는 균일한 용융물을 시험 규격에 상응하는 치수를 가지는 110℃로 예열한 금형에서 발포하였다. 이어서 용융물을 110℃에서 24시간 동안 가열하고 표 2에 나열된 특성을 측정하였다.
비교
예
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100 중량부의 98.5 중량%의 4,4' 이성질체의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(금호미쓰이사 Cosmonate PH)를 질소 하의 교반 플라스크에서 70℃로 가열하고 진공 하에 30분간 탈포한 후 70℃로 가열된 75 중량부의 OH가가 56 mg KOH/g인 폴리에틸렌아디페이트 글리콜과 신속하게 교반하여 12% NCO의 폴리우레탄 예비중합체를 중합하였다. 반응을 1시간 동안 진행하였다.
100 중량부의 폴리우레탄 예비중합체를 기포가 없어질 때까지 천천히 교반하면서 진공 하에서 50-80℃에서 탈기하였다. 이어서 이를 30℃로 예열한 103.3 중량부의 폴리올, 발포제, 촉매, 정포제, 혼화제 등이 포함된 레진 혼합물과 함께 10에서 15초간 3000에서 5000 rpm으로 교반하고, 반응하는 균일한 용융물을 시험 규격에 상응하는 치수를 가지는 110℃로 예열한 금형에서 발포하였다. 이어서 용융물을 110℃에서 24시간 동안 가열하고 표 2에 나열된 특성을 측정하였다.
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100 중량부의 98.5 중량%의 4,4' 이성질체의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(금호미쓰이사 Cosmonate PH)를 질소 하의 교반 플라스크에서 70℃로 가열하고 진공 하에 30분간 탈포한 후 70℃로 가열된 103.2 중량부의 OH가가 56 mg KOH/g인 폴리에틸렌아디페이트 글리콜과 신속하게 교반하여 15% NCO의 폴리우레탄 예비중합체를 중합하였다. 반응을 1시간 동안 진행하였다.
100 중량부의 폴리우레탄 예비중합체를 기포가 없어질 때까지 천천히 교반하면서 진공 하에서 50-80℃에서 탈기하였다. 이어서 이를 30℃로 예열한 108.5 중량부의 폴리올, 발포제, 촉매, 정포제, 혼화제 등이 포함된 레진 혼합물과 함께 10에서 15초간 3000에서 5000 rpm으로 교반하고, 반응하는 균일한 용융물을 시험 규격에 상응하는 치수를 가지는 110℃로 예열한 금형에서 발포하였다. 이어서 용융물을 110℃에서 24시간 동안 가열하고 표 2에 나열된 특성을 측정하였다.
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100 중량부의 98.5 중량%의 4,4' 이성질체의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(금호미쓰이사 Cosmonate PH)를 질소 하의 교반 플라스크에서 70℃로 가열하고 진공 하에 30분간 탈포한 후 70℃로 가열된 103.2 중량부의 OH가가 56 mg KOH/g인 폴리에틸렌아디페이트 글리콜과 신속하게 교반하여 15% NCO의 폴리우레탄 예비중합체를 중합하였다. 반응을 1시간 동안 진행하였다.
100 중량부의 폴리우레탄 예비중합체를 기포가 없어질 때까지 천천히 교반하면서 진공 하에서 50-80℃에서 탈기하였다. 이어서 이를 30℃로 예열한 95.8 중량부의 폴리올, 발포제, 촉매, 정포제, 혼화제 등이 포함된 레진 혼합물과 함께 10에서 15초간 3000에서 5000 rpm으로 교반하고, 반응하는 균일한 용융물을 시험 규격에 상응하는 치수를 가지는 110℃로 예열한 금형에서 발포하였다. 이어서 용융물을 110℃에서 24시간 동안 가열하고 표 2에 나열된 특성을 측정하였다.
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100 중량부의 98.5 중량%의 4,4' 이성질체의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(금호미쓰이사 Cosmonate PH)를 질소 하의 교반 플라스크에서 70℃로 가열하고 진공 하에 30분간 탈포한 후 70℃로 가열된 103.2 중량부의 OH가가 56 mg KOH/g인 폴리에틸렌아디페이트 글리콜과 신속하게 교반하여 15% NCO의 폴리우레탄 예비중합체를 중합하였다. 반응을 1시간 동안 진행하였다.
100 중량부의 폴리우레탄 예비중합체를 기포가 없어질 때까지 천천히 교반하면서 진공 하에서 50-80℃에서 탈기하였다. 이어서 이를 30℃로 예열한 84.4 중량부의 폴리올, 발포제, 촉매, 정포제, 혼화제 등이 포함된 레진 혼합물과 함께 10에서 15초간 3000에서 5000 rpm으로 교반하고, 반응하는 균일한 용융물을 시험 규격에 상응하는 치수를 가지는 110℃로 예열한 금형에서 발포하였다. 이어서 용융물을 110℃에서 24시간 동안 가열하고 표 2에 나열된 특성을 측정하였다.
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100 중량부의 98.5 중량%의 4,4' 이성질체의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(금호미쓰이사 Cosmonate PH)를 질소 하의 교반 플라스크에서 70℃로 가열하고 진공 하에 30분간 탈포한 후 70℃로 가열된 104.3 중량부의 OH가가 56 mg KOH/g인 폴리카프로락톤 글리콜과 신속하게 교반하여 18% NCO의 폴리우레탄 예비중합체를 중합하였다. 반응을 1시간 동안 진행하였다.
100 중량부의 폴리우레탄 예비중합체를 기포가 없어질 때까지 천천히 교반하면서 진공 하에서 50-80℃에서 탈기하였다. 이어서 이를 30℃로 예열한 60.7 중량부의 폴리올, 발포제, 촉매, 정포제, 혼화제 등이 포함된 레진 혼합물과 함께 10에서 15초간 3000에서 5000 rpm으로 교반하고, 반응하는 균일한 용융물을 시험 규격에 상응하는 치수를 가지는 110℃로 예열한 금형에서 발포하였다. 이어서 용융물을 110℃에서 24시간 동안 가열하고 표 2에 나열된 특성을 측정하였다.
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100 중량부의 98.5 중량%의 4,4' 이성질체의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(금호미쓰이사 Cosmonate PH)를 질소 하의 교반 플라스크에서 70℃로 가열하고 진공 하에 30분간 탈포한 후 70℃로 가열된 104.3 중량부의 OH가가 56 mg KOH/g인 폴리테트라메틸렌 글리콜과 신속하게 교반하여 18% NCO의 폴리우레탄 예비중합체를 중합하였다. 반응을 1시간 동안 진행하였다.
100 중량부의 폴리우레탄 예비중합체를 기포가 없어질 때까지 천천히 교반하면서 진공 하에서 50-80℃에서 탈기하였다. 이어서 이를 30℃로 예열한 60.7 중량부의 폴리올, 발포제, 촉매, 정포제, 혼화제 등이 포함된 레진 혼합물과 함께 10에서 15초간 3000에서 5000 rpm으로 교반하고, 반응하는 균일한 용융물을 시험 규격에 상응하는 치수를 가지는 110℃로 예열한 금형에서 발포하였다. 이어서 용융물을 110℃에서 24시간 동안 가열하고 표 2에 나열된 특성을 측정하였다.
폴리에테르 폴리올/폴리카프로락톤 폴리올 블렌드로 제조한 미세기공 폴리우레탄 엘라스토머는 폴리에테르 폴리올의 특성과 폴리카프로락톤 폴리올의 이점을 가져 높은 탄성율과 낮은 영구압축줄음율을 가져 보다 향상된 물리적 특성을 보이며, 높은 내구성능을 가진다. 본 발명에 따른 시스템은 예비중합체 점도, 경화 속도, 탈형 시간은 본 발명에 따르지 않은 시스템과 유사하거나 보다 높은 수준을 보이며 물리적 및 동적 성질에 관해 유리한 특성을 나타낸다.
Claims (10)
- 디페닐메탄 디이소시아네이트와 250 이상의 수평균 분자량을 가지는 폴리에테르 폴리올과 폴리카프로락톤 폴리올이 5:5~9:1의 중량비로 혼합된 혼합 폴리올을 기재로 하는 NCO 말단 폴리우레탄 예비중합체를 알코올 기재 사슬 연장제 및/또는 가교제로 쇄연장시키고, 발포제로 발포하여 제조되며, 5.9kN의 힘으로 초당 2번 50만번 반복 압축시 크랙이 발생되는 사이클 횟수가 300,000 이상인 것을 특징으로 하는 미세기공 폴리우레탄 엘라스토머.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 예비중합체에서의 이소시아네트 부와 폴리올 부의 비율은 NCO/OH (mol ratio) = 1.6에서 15.0인 것을 특징으로 하는 미세기공 폴리우레탄 엘라스토머.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리올의 수평균 분자량은 500에서 6,000 사이인 것을 특징으로 하는 미세기공 폴리우레탄 엘라스토머.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 알콜 기재 사슬 연장제는 지방족 디올인 것을 특징으로 하는 미세기공 폴리우레탄 엘라스토머.
- 제1항에 따른 미세기공 폴리우레탄 엘라스토머로 제조되는 비공기압식 타이어 부재.
- 디페닐메탄 디이소시아네이트와 250 이상의 수평균 분자량을 가지는 폴리에테르 폴리올과 폴리카프로락톤 폴리올이 5:5~9:1의 중량비로 혼합된 혼합 폴리올을 기재로 하는 NCO 말단 폴리우레탄 예비중합체가 쇄연장되고, 발포제로 발포되어 제조되며 5.9 kN의 힘으로 초당 2번 50만회 반복압축 시 크랙이 발생되는 사이클 횟수가 300,000 이상인 것을 특징으로 하는 미세기공 폴리우레탄 엘라스토머.
- 제7항에 있어서, 상기 혼합 폴리올은 폴리테트라메틸렌 글리콜과 폴리카프로락톤 글리콜의 혼합물인 것을 특징으로 하는 미세기공 폴리우레탄 엘라스토머.
- 삭제
- 디페닐메탄 디이소시아네이트와 250 이상의 수평균 분자량을 가지는 폴리에테르 폴리올과 폴리카프로락톤 폴리올이 5:5~9:1의 중량비로 혼합된 혼합 폴리올을 기재로 하는 NCO 말단 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 단계;
상기 폴리우레탄 예비중합체를 알코올 기재 사슬 연장제 및/또는 가교제를 첨가하여 교반하고 예열된 금형에 투입하여 발포제로 발포하고 80℃ 내지 140℃에서 16 내지 24시간 동안 경화시켜 0.2 내지 0.8 g/cc의 밀도를 가지는 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 단계를 포함하는 5.9 kN의 힘으로 초당 2번 50만회 반복압축 시 크랙이 발생되는 사이클 횟수가 300,000 이상인 미세기공 폴리우레탄 엘라스토머 제조 방법.
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