[go: up one dir, main page]

CN112752821B - 双组分固化型粘接剂组合物 - Google Patents

双组分固化型粘接剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN112752821B
CN112752821B CN201980063127.9A CN201980063127A CN112752821B CN 112752821 B CN112752821 B CN 112752821B CN 201980063127 A CN201980063127 A CN 201980063127A CN 112752821 B CN112752821 B CN 112752821B
Authority
CN
China
Prior art keywords
adhesive composition
curable adhesive
polytetramethylene ether
urethane prepolymer
ether glycol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980063127.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112752821A (zh
Inventor
影山裕一
木村和资
山元裕太郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yokohama Rubber Co Ltd
Original Assignee
Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yokohama Rubber Co Ltd filed Critical Yokohama Rubber Co Ltd
Publication of CN112752821A publication Critical patent/CN112752821A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112752821B publication Critical patent/CN112752821B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1816—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having carbocyclic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3237—Polyamines aromatic
    • C08G18/324—Polyamines aromatic containing only one aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4845—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxypropylene or higher oxyalkylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2475/00—Presence of polyurethane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

双组分固化型粘接剂组合物具有：包含氨基甲酸酯预聚物(a1)、和残存多异氰酸酯(a2)的主剂(A)；以及包含多元醇化合物(b1)、和多胺化合物(b2)的固化剂(B)。氨基甲酸酯预聚物(a1)是使原料多异氰酸酯中的异氰酸酯基相对于聚四亚甲基醚二醇中的羟基的当量比为2.05以上进行反应而获得的。主剂(A)中的异氰酸酯基相对于固化剂(B)中的活性氢基的当量比为0.5～4。

Description

双组分固化型粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及具有主剂和固化剂的双组分固化型粘接剂组合物。
背景技术
对于汽车的车身等结构体，有时由异种材料形成的部件彼此使用粘接剂进行接合。通过使用粘接剂进行接合，从而即使部件彼此的热膨胀系数的差大，也抑制应变、翘曲的发生。另一方面，在这样的用途中使用的粘接剂要求固化了的状态下的、断裂强度、断裂伸长率等拉伸特性良好。
作为断裂伸长率优异的粘接剂组合物，已知具备包含氨基甲酸酯预聚物的主剂、和固化剂的双组分固化型的粘接剂组合物。对于双组分固化型的粘接剂组合物，一般而言，以主剂所包含的异氰酸酯基、与固化剂所包含的多元醇中的羟基的当量比成为1左右的方式调整主剂与固化剂的混配比。然而，如果异氰酸酯基与羟基接近于等量，则氨基甲酸酯预聚物的固化速度非常慢。因此，尝试使用有机金属化合物、叔胺等催化剂，加快固化速度(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-218539号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如果使用上述催化剂使粘接剂组合物的固化加快，则有时发生发泡，由此，有时发生固化物的拉伸特性降低这样的问题。此外，通过主剂与固化剂的混合比从设定的值偏离，从而也有时固化物的规定的物性不表现，断裂强度、断裂伸长率等拉伸特性降低。
本发明的目的是提供可抑制发泡，获得断裂强度和断裂伸长率优异的固化物，并且主剂与固化剂的混合比从设定的值偏离时对固化物的断裂强度的影响少的双组分固化型粘接剂组合物。此外，目的是提供在将主剂与固化剂的混合比有意图地偏离了的情况下，在维持固化物的断裂强度的同时，可以调整弹性模量和断裂伸长率的双组分固化型粘接剂组合物。
用于解决课题的手段
本发明的一方案是双组分固化型粘接剂组合物，其特征在于，具有：
包含氨基甲酸酯预聚物(a1)的主剂(A)；以及
包含多元醇化合物(b1)、和多胺化合物(b2)的固化剂(B)，
上述氨基甲酸酯预聚物(a1)是使原料多异氰酸酯与聚四亚甲基醚二醇反应而获得的，上述反应以使上述原料多异氰酸酯中的异氰酸酯基相对于上述聚四亚甲基醚二醇中的羟基的当量比为2.05以上，上述聚四亚甲基醚二醇的全部成为上述氨基甲酸酯预聚物(a1)的单体单元的方式进行，
上述主剂(A)除了包含上述氨基甲酸酯预聚物(a1)以外，进一步包含作为未与上述聚四亚甲基醚二醇反应的上述原料多异氰酸酯的剩余部分的残存多异氰酸酯(a2)，
上述主剂(A)中的异氰酸酯基相对于上述固化剂(B)中的全部的活性氢基的当量比为0.5～4。
优选上述多胺化合物(b2)中的活性氢基相对于上述多元醇化合物(b1)中的活性氢基的当量比为1.5～6，
上述主剂(A)中的异氰酸酯基相对于上述多胺化合物(b2)的氨基的当量比为0.8～4。
优选上述聚四亚甲基醚二醇的数均分子量为500以上。
优选上述多元醇化合物(b1)的数均分子量为500以上。
优选上述多元醇化合物(b1)在分子内包含聚乙二醇的单体单元和聚丙二醇的单体单元中的至少一者。
优选上述多胺化合物(b2)的数均分子量小于500，且在分子内具有至少2个氨基、和至少1个芳香族基。
优选上述主剂(A)包含选自填料、防老剂、着色剂、粘度调节剂、和增塑剂中的至少1种。
优选上述固化剂(B)包含选自填料、防老剂、着色剂、粘度调节剂、增塑剂、和数均分子量小于500的多元醇类中的至少1种。
优选上述双组分固化型粘接剂组合物固化而得的固化物的基于JIS K6251测得的、抗拉强度为15MPa以上，断开时伸长率为150％以上。
优选上述双组分固化型粘接剂组合物固化而得的固化物的拉伸弹性模量为50MPa以上。
上述主剂(A)与上述固化剂(B)的质量比优选为3：7～7：3，更优选为4：6～6：4。
优选上述双组分固化型粘接剂组合物的可使用时间为30秒～10分钟。
本发明的另一方案是双组分固化型粘接剂组合物，其特征在于，具有：
包含氨基甲酸酯预聚物(a1)的主剂(A)；以及
包含多元醇化合物(b1)、和多胺化合物(b2)的固化剂(B)，
上述氨基甲酸酯预聚物(a1)是使原料多异氰酸酯与聚四亚甲基醚二醇反应而得的，上述反应以使上述原料多异氰酸酯中的异氰酸酯基相对于上述聚四亚甲基醚二醇中的羟基的当量比基本上为1的方式进行，
上述主剂(A)除了包含上述氨基甲酸酯预聚物(a1)以外，进一步包含作为未与上述聚四亚甲基醚二醇反应的上述原料多异氰酸酯的剩余部分的残存多异氰酸酯(a2)，
上述主剂(A)中的异氰酸酯基相对于上述固化剂(B)中的活性氢基的当量比为0.5～4。
本发明的另一方案是双组分固化型粘接剂组合物的制造方法，其特征在于，具有下述步骤：
制作包含氨基甲酸酯预聚物(a1)的主剂(A)的步骤；以及
制作包含多元醇化合物(b1)、和多胺化合物(b2)的固化剂(B)的步骤，
对于制作上述主剂(A)的步骤，通过使原料多异氰酸酯与聚四亚甲基醚二醇反应来制作上述氨基甲酸酯预聚物(a1)，上述反应以使上述原料多异氰酸酯中的异氰酸酯基相对于上述聚四亚甲基醚二醇中的羟基的当量比为2.05以上，上述聚四亚甲基醚二醇的全部成为上述氨基甲酸酯预聚物(a1)的单体单元的方式进行，
上述主剂(A)除了包含上述氨基甲酸酯预聚物(a1)以外，进一步包含作为未与上述聚四亚甲基醚二醇反应的上述原料多异氰酸酯的剩余部分的残存多异氰酸酯(a2)，
上述主剂(A)中的异氰酸酯基相对于上述固化剂(B)中的全部的活性氢基的当量比为0.5～4。
发明的效果
根据上述方案的双组分固化型粘接剂组合物，可抑制发泡，获得断裂强度、断裂伸长率优异的固化物，并且主剂与固化剂的混合比从设定的值偏离时对固化物的断裂强度的影响少。此外，通过将主剂与固化剂的混合比有意图地偏离，从而可以调整为弹性模量低而软，伸长率大的固化物，或相反，可以调整为伸长率小，弹性模量高而硬的固化物。
附图说明
图1的(a)～(c)为示意性说明粘接剂组合物的固化反应的图。
具体实施方式
以下，对本实施方式的双组分固化型粘接剂组合物进行说明。在本实施方式中，包含后述各种实施方式。
(粘接剂组合物)
本实施方式的双组分固化型粘接剂组合物(以下，也简称为粘接剂组合物)具有主剂(A)、和固化剂(B)。
(主剂(A))
主剂(A)包含氨基甲酸酯预聚物(a1)。
氨基甲酸酯预聚物(a1)是使原料多异氰酸酯与聚四亚甲基醚二醇(PTMG)反应而获得的。即，氨基甲酸酯预聚物(a1)具有多异氰酸酯的单体单元、和聚四亚甲基醚二醇(PTMG)的单体单元。具体而言，该反应以使原料多异氰酸酯中的异氰酸酯基相对于聚四亚甲基醚二醇(PTMG)中的羟基的当量比(以下，也称为指数)为2.05以上，聚四亚甲基醚二醇(PTMG)的全部成为氨基甲酸酯预聚物(a1)的单体单元的方式进行。
通过使指数为2.05以上，从而可以获得断裂强度优异的固化物，具体而言，断裂强度为15MPa以上的固化物。在本说明书中，断裂强度是指基于JIS K6251测得的抗拉强度。
此外，通过使指数为2.05以上，使异氰酸酯基相对于羟基大幅过剩，从而可以使与聚四亚甲基醚二醇(PTMG)不同的成分，具体而言后述多元醇化合物(b1)和多胺化合物(b2)，与残存的异氰酸酯基充分反应。由此，可以获得断裂强度优异的固化物，具体而言，断裂强度15Mpa以上的固化物，优选为断裂强度15MPa以上，并且，断裂伸长率为150％以上的固化物。在本说明书中，断裂伸长率是指基于JIS K6251测得的断开时伸长率。
另外，根据本实施方式的粘接剂组合物，形成有下述物质：对于异氰酸酯，加成于聚四亚甲基醚二醇(PTMG)后，与固化剂(B)的各个活性氢基反应而得的物质；以及未与聚四亚甲基醚二醇(PTMG)反应而残存后与固化剂(B)的各个活性氢基反应而得的物质，从而可以获得性质不同的聚合物相混合存在的聚合物掺混物。
当量比优选为3以上，更优选为4以上。另一方面，如果当量比过大，则反应速度、断裂强度、断裂伸长率的调整、和发泡的抑制变得困难。因此，当量比优选为12以下，优选为10以下。
原料多异氰酸酯只要是分子内具有2个以上异氰酸酯基的物质，就没有特别限定。在原料多异氰酸酯中，可以使用以往公知的多异氰酸酯化合物。
作为原料多异氰酸酯所使用的多异氰酸酯化合物，具体而言，可举出例如，TDI(例如，2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI))、MDI(例如，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI))、1,4-苯撑二异氰酸酯、聚甲撑聚苯撑多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯那样的芳香族多异氰酸酯；1,5-戊二异氰酸酯(PDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)那样的脂肪族多异氰酸酯；反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸酯基甲基)环己烷(H6XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)那样的脂环式多异氰酸酯；它们的碳二亚胺改性多异氰酸酯；它们的异氰脲酸酯改性多异氰酸酯；等。
这样的多异氰酸酯可以分别单独使用或组合使用2种以上。
它们之中，基于固化性优异的理由，优选为芳香族多异氰酸酯，更优选为MDI。
聚四亚甲基醚二醇(PTMG)为两末端具有伯羟基的聚醚二醇，可以没有特别限制地使用以往公知的聚四亚甲基醚二醇(PTMG)。
聚四亚甲基醚二醇(PTMG)的数均分子量优选为500以上。如果聚四亚甲基醚二醇(PTMG)的数均分子量小于500，则有时固化物的断裂伸长率降低，固化物变得过硬。此外，即使调整后述当量比(NCO基/活性氢基比)，也难以调整固化物的拉伸弹性模量(以下，也简称为弹性模量)。聚四亚甲基醚二醇(PTMG)的数均分子量的上限值例如为3000。
氨基甲酸酯预聚物(a1)的数均分子量优选为1000以上且15000以下，更优选为1000以上且10000以下。
这里，数均分子量为通过凝胶渗透色谱(Gel permeation chromatography(GPC))测定的数均分子量(聚苯乙烯换算)，测定优选使用四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂。
主剂(A)除了包含氨基甲酸酯预聚物(a1)以外，进一步包含残存多异氰酸酯(a2)。
残存多异氰酸酯(a2)为未与聚四亚甲基醚二醇(PTMG)反应的原料多异氰酸酯的剩余部分。通过在主剂(A)中包含残存多异氰酸酯(a1)，从而可以迅速地进行与固化剂(B)的反应。由此，可以使固化时间短，并且可以抑制残存多异氰酸酯(a1)与水分反应而发泡。
(固化剂(B))
固化剂(B)包含多元醇化合物(b1)、和多胺化合物(b2)。
通过在固化剂(B)中包含多元醇化合物(b1)，从而可以提高固化物的断裂伸长率。此外，多元醇化合物(b1)与多胺化合物(b2)相比，与多异氰酸酯的反应慢慢地进行，因此固化时间不会过短，有助于作业性的提高。
多元醇化合物(b1)只要是分子内具有2个以上羟基的物质，就没有特别限定，可以使用以往公知的多元醇化合物。作为多元醇化合物的具体例，可举出低分子多元醇类、聚醚多元醇、聚酯多元醇、其它多元醇、和它们的混合多元醇等。
作为低分子多元醇类，具体而言，可举出例如，乙二醇(EG)、二甘醇、丙二醇(PG)、双丙甘醇、(1,3-或1,4-)丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、环己烷二甲醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)、1,2,5-己烷三醇、季戊四醇等低分子多元醇；山梨糖醇等糖类；等。
作为聚醚多元醇，可举出例如，使选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷(四亚甲基氧化物)、四氢呋喃等环氧烷和苯乙烯氧化物等中的至少1种与选自作为上述低分子多元醇类而例示的化合物中的至少1种加成而获得的多元醇等。
作为这样的聚醚多元醇的具体例，可举出聚乙二醇、聚丙二醇(PPG)、聚丙三醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚四甘醇、山梨糖醇系多元醇等。
同样地，作为聚酯多元醇，可举出例如，上述低分子多元醇类与多元羧酸的缩合物(缩合系聚酯多元醇)；内酯系多元醇；聚碳酸酯多元醇；等。
这里，作为形成上述缩合系聚酯多元醇的多元羧酸，具体而言，可举出例如，戊二酸、己二酸、壬二酸、富马酸、马来酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、二聚酸、均苯四甲酸、其它低分子羧酸、低聚物酸、蓖麻油、蓖麻油与乙二醇(或丙二醇)的反应生成物等羟基羧酸等。
此外，作为上述内酯系多元醇，具体而言，可举出例如，使ε-己内酯、α-甲基-ε-己内酯、ε-甲基-ε-己内酯等内酯在适当的聚合引发剂下进行开环聚合且在两末端具有羟基的物质。
作为其它多元醇，具体而言，可举出例如，丙烯酸系多元醇；聚丁二烯二醇；被氢化了的聚丁二烯多元醇等主链骨架具有碳-碳键的聚合物多元醇；等。
多元醇化合物(b1)可以单独使用以上例示的各种多元醇化合物中的1种，也可以并用2种以上。
多元醇化合物(b1)可以包含聚四亚甲基醚二醇(PTMG)。
多元醇化合物(b1)的数均分子量优选为500以上。如果多元醇化合物(b1)的数均分子量小于500，则有时固化物的断裂伸长率降低，固化物变得过硬。
多元醇化合物(b1)优选包含聚乙二醇、和聚丙二醇中的至少一者。此外，多元醇化合物(b1)也优选末端具有伯羟基。
多胺化合物(b2)由于与多异氰酸酯的反应速度快，因此与残存多异氰酸酯(a2)的反应迅速进行。此外，通过多胺化合物(b2)与残存多异氰酸酯(a2)的反应而发热，从而接下来的多元醇化合物(b1)与残存多异氰酸酯(a2)和氨基甲酸酯预聚物(a1)的反应被促进，由此，可获得固化时间变短，使可使用时间短的效果。
多胺化合物(b2)只要是分子内具有2个以上氨基的物质，就没有特别限定，可以使用以往公知的多胺化合物。
作为多胺化合物(b2)，具体而言，可举出例如，乙二胺、丙二胺、丁二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、1,6-己二胺、三甲基1,6-己二胺、1,2-丙烷二胺、亚氨基双丙基胺、甲基亚氨基双丙基胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD，デュポン·ジャパン社制)等脂肪族多胺；间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺(MXDA)、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二苯基甲烷、二乙基甲基苯二胺、2-甲基-4,6-双(甲硫基)-1,3-苯二胺、4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺)、4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基-2,3-二氯苯基)甲烷等芳香族多胺；N-氨基乙基哌嗪；3-丁氧基异丙基胺等主链具有醚键的单胺；以サンテクノケミカル社制的ジェファーミンEDR148为代表的聚醚骨架的二胺；异佛尔酮二胺、1,3-双氨基甲基环己烷(1,3BAC，三菱ガス化学社制)、1-环己基氨基-3-氨基丙烷、3-氨基甲基-3,3,5-三甲基-环己基胺等脂环式多胺；降冰片烷二胺(NBDA，三井化学社制)等降冰片烷骨架的二胺；聚酰胺的分子末端具有氨基的聚酰胺胺；2,5-二甲基-2,5-己二胺、薄荷烯二胺、1,4-双(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪、骨架具有聚丙二醇(PPG)的サンテクノケミカル社制的ジェファーミンD230、ジェファーミンD400；等，可以单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
从加快与残存多异氰酸酯(a2)的反应速度的观点考虑，优选多胺化合物(b2)的数均分子量小于500，且在1分子中具有至少2个氨基、和至少1个芳香族基。
多胺化合物(b2)中的氨基相对于多元醇化合物(b1)中的羟基的当量比(以下，也称为氨基/羟基比)优选为1.5～6。由此，可以使粘接剂组合物的可使用时间为更加适当的长度。上述当量比优选为2～6。
主剂(A)中的异氰酸酯基相对于多胺化合物(b2)中的氨基的当量比(以下，也称为异氰酸酯基/氨基比)优选为0.8～4。如果异氰酸酯基/氨基比小于0.8，则残存多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基、与多元醇化合物(b1)的羟基反应的机会变少，固化物的断裂伸长率难以提高。另一方面，如果异氰酸酯基/氨基比超过4，则粘接剂组合物的固化速度变慢，此外，发泡的可能性提高。
在本实施方式的粘接剂组合物中，主剂(A)中的异氰酸酯基相对于固化剂(B)中的全部活性氢基的当量比(以下，也称为NCO基/活性氢基比)为0.5～4。所谓活性氢基，是指多元醇化合物(b1)中的羟基、和多胺化合物(b2)中的氨基。所谓主剂(A)中的异氰酸酯基，是指氨基甲酸酯预聚物(a1)和残存多异氰酸酯(a2)中的异氰酸酯基。
如果使上述NCO基/活性氢基比在0.5～4的范围内变化，则可以在不使固化物的断裂强度大幅变化的情况下，调整弹性模量和断裂伸长率(伸长率)。因此，可以根据用途，来调整NCO基/活性氢基比，获得具有作为目标的弹性模量、断裂伸长率(伸长率)的固化物。另一方面，即使这样地使NCO基/活性氢基比变化，固化物的断裂强度也不大幅变化。具体而言，相对于将主剂(A)和固化剂(B)以设定的值(例如1：1)的混合比(质量比)进行混合而制作的固化物的断裂强度，断裂强度的变化率被抑制在±10％以内。这样，即使主剂(A)和固化剂(B)的混合比从设定的值偏离，固化物的断裂强度也不大幅变化，因此可以在维持高的断裂强度的同时，调整弹性模量和断裂伸长率(伸长率)。
如果NCO基/活性氢基比超过4，则固化物的弹性模量变高，另一方面，断裂伸长率变得过小，固化物过度变硬。如果NCO基/活性氢基比小于0.5，则固化物的断裂伸长率变高，另一方面，弹性模量变得过小，固化物过度变软。
主剂(A)与固化剂(B)的质量比优选为3：7～7：3。根据本实施方式的粘接剂组合物，即使主剂(A)与固化剂(B)的混合比相对于1：1例如在这样的范围内偏离，也如上述那样，对固化物的断裂强度的影响极其少。
以上说明的主剂(A)和固化剂(B)分别在不损害本发明的目的的范围，根据需要可以进一步含有填料、固化催化剂、增塑剂、防老剂、抗氧化剂、颜料(染料)、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、表面活性剂(包含流平剂)、分散剂、脱水剂、增粘剂、抗静电剂等各种添加剂等。
具体而言，主剂(A)优选包含选自填料、防老剂、着色剂、粘度调节剂、和增塑剂中的至少1种。
具体而言，固化剂(B)优选包含选自填料、防老剂、着色剂、粘度调节剂、增塑剂、和数均分子量小于500的多元醇类中的至少1种。作为数均分子量小于500的多元醇类，可以使用例如，上述低分子多元醇类。
粘接剂组合物不需要使用有机金属化合物、叔胺等催化剂。即，根据一实施方式，粘接剂组合物优选不包含有机金属化合物、叔胺等催化剂。
这里，参照图1对粘接剂组合物的固化反应进行说明。图1为示意性说明粘接剂组合物的固化反应的图，从双组分的混合时刻起，随着固化反应的进展，多异氰酸酯化合物与多胺化合物、主剂和固化剂中的各个多元醇反应，例如进行相分离，形成硬链段和软链段，成为图1(a)～(c)中示意性示出的、任一状态的最终形态(固化物)。图中的粒子状的物质为硬链段，根据组成和混合比的变化等，以氨基甲酸酯键等的凝集体、球晶水平到微米水平的微粒这样的不同形态出现。另外，将硬链段在图1(a)中由符号a1表示，在图1(c)中由符号3表示。此外，在图1(c)中，将软链段由符号5表示，将固化物由符号1表示。
根据本实施方式的粘接剂组合物，可抑制发泡，获得断裂强度和断裂伸长率优异的固化物，并且主剂与固化剂的混合比从设定的值偏移时对固化物的断裂强度的影响少。具体而言，作为拉伸特性优异的固化物，可获得断裂强度为15MPa以上的固化物，优选断裂强度15MPa以上并且断裂伸长率为150％以上的固化物。关于这样的拉伸特性，断裂伸长率与以往的聚氨酯系粘接剂同等，并且断裂强度为与环氧树脂系粘接剂的断裂强度同等或比照其的大小。此外，根据本实施方式的粘接剂组合物，可获得弹性模量为50MPa以上的固化物。具备以上拉伸特性的固化物适于例如将汽车的车身等结构体的部件彼此接合。
断裂强度优选为20MPa以上，更优选为25MPa以上。断裂强度的上限值没有特别限制，例如为100MPa左右。
断裂伸长率优选为200％以上，更优选为250％以上。断裂伸长率的上限值没有特别限制，例如为500％左右。
弹性模量优选为50MPa以上，更优选为100MPa以上。弹性模量的上限值没有特别限制，例如为450MPa左右。
另外，关于弹性模量，除关于应变ε1、ε2，ε1＝0％、ε2＝2.0％这点以外，可以按照JIS K7161而作为拉伸弹性模量(MPa)求出。具体而言，弹性模量为将与这2点的应变对应的应力(MPa)分别设为σ1、σ2时的应力之差(σ2-σ1)除以应变之差(ε2-ε1)而得的值。
根据本实施方式，粘接剂组合物的可使用时间为30秒～10分钟。通过可使用时间为10分钟以内，从而作业性优异，可以抑制发泡。如果可使用时间为30秒以上，则固化时间不会过短，作业性优异。所谓可使用时间，是指从将主剂(A)与固化剂(B)开始混合直到不能操作为止的时间。
可使用时间优选为7分钟以内，更优选为5分钟以内。
根据本实施方式的粘接剂组合物，固化物的流动开始温度为130℃以上，优选为150℃以上，可获得耐热性优异的固化物。流动开始温度使用流动试验仪测定。
本实施方式的粘接剂组合物不限于例如汽车的车身，可用于各种结构体的部件彼此的接合。此外，本实施方式的粘接剂组合物除了作为粘接剂而使用以外，还可以作为例如，涂料、防水材、地板材、弹性体、人造皮革、斯潘德克斯纤维等而使用。
(粘接剂组合物的制造方法)
一实施方式的粘接剂组合物的制造方法具备制作主剂(A)的步骤、和制作固化剂(B)的步骤。
对于制作主剂(A)的步骤，使原料多异氰酸酯与聚四亚甲基醚二醇(PTMG)反应来制作氨基甲酸酯预聚物(a1)，上述反应以原料多异氰酸酯中的异氰酸酯基比聚四亚甲基醚二醇(PTMG)中的羟基多，聚四亚甲基醚二醇的全部成为氨基甲酸酯预聚物(a1)的单体单元的方式进行。由此，制作包含氨基甲酸酯预聚物(a1)和残存多异氰酸酯(a2)的主剂(A)。这里，原料多异氰酸酯、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、氨基甲酸酯预聚物(a1)、残存多异氰酸酯(a2)分别与上述说明过的原料多异氰酸酯、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、氨基甲酸酯预聚物(a1)、残存多异氰酸酯(a2)同样地构成。
制作氨基甲酸酯预聚物(a1)时的指数以使双组分固化型粘接剂组合物固化而得的固化物的基于JIS K6251测得的、抗拉强度成为15MPa以上，断开时伸长率成为150％以上的方式调整。即，指数被调整为2.05以上。
对于制作固化剂(B)的步骤，制作包含多元醇化合物(b1)、和多胺化合物(b2)的固化剂(B)。此时，主剂(A)中的异氰酸酯基相对于固化剂(B)中的活性氢基的当量比被调整为0.5～4。这里，多元醇化合物(b1)、多胺化合物(b2)与上述说明过了的多元醇化合物(b1)、多胺化合物(b2)同样地构成。
使用以上制造方法，可以制作上述说明过了的粘接剂组合物。
(实验例)
为了调查本发明的效果，按照表1～表3所示的混配量制作粘接剂组合物，测定了弹性模量、断裂强度、断裂伸长率、可使用时间、和发泡性。
以下述要领制作氨基甲酸酯预聚物1～3，加入表中所示的添加剂，制作出主剂。此外，将表中所示的原料混合而制作出固化剂。
＜氨基甲酸酯预聚物1的合成＞
将聚四亚甲基醚二醇100g与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯100g(指数4.0)在氮气气氛下在80℃下进行4小时搅拌，使其反应，合成出氨基甲酸酯预聚物1。
＜氨基甲酸酯预聚物2的合成＞
将聚四亚甲基醚二醇100g与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯150g(指数6.0)在氮气气氛下在80℃下进行4小时搅拌，使其反应，合成出氨基甲酸酯预聚物2。
＜氨基甲酸酯预聚物3的合成＞
将聚四亚甲基醚二醇100g与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯50g(指数2.0)在氮气气氛下在80℃下进行4小时搅拌，使其反应，合成出氨基甲酸酯预聚物3。
以上氨基甲酸酯预聚物1～3的制作所使用的聚四亚甲基醚二醇和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯使用了下述所示的物质。
·聚四亚甲基醚二醇：
PTMG1000(重均分子量1000)，三菱ケミカル社制
·4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯：
ミリオネートMT(分子量250)，東ソー社制
表中，氨基甲酸酯预聚物1～3的值表示氨基甲酸酯预聚物(a1)和残存多异氰酸酯(a2)的合计量。表中所示的除氨基甲酸酯预聚物1～3以外的原料使用了下述所示的物质。表中，原料的量由质量份表示。
·炭黑：200MP，新日化カーボン社制
·碳酸钙1：重质碳酸钙，スーパーS，丸尾カルシウム社制
·增塑剂：邻苯二甲酸二异壬酯，ジェイプラス社制
·多元醇1：聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(以PO(1,2-环氧丙烷)-EO(环氧乙烷)-PO(1,2-环氧丙烷)的顺序与甘油进行嵌段加成而得的多元醇)，サンニックスPL2100，三洋化成社制
·多元醇2：聚醚多元醇，サンニックスKC745，三洋化成制。
·多胺：二乙基甲基苯二胺，DETDA，三井化学ファイン社制
·碳酸钙2：轻质碳酸钙，カルファイン200，丸尾カルシウム社制
·二氧化硅：レオロシールQS-102，トクヤマ社制
表中，“主剂(A)：固化剂(B)”是指主剂与固化剂的质量比，由将主剂和固化剂的质量的合计设为2的比表示。
实施例1、2、5中，相对于各个氨基甲酸酯预聚物，按照标准的处方混合了固化剂。即，将主剂(A)和固化剂(B)以1：1的混合比进行了混合。实施例3、4相对于实施例2，实施例6、7相对于实施例5，分别使主剂(A)和固化剂(B)的上述混合比偏离而混合。
另一方面，相对于氨基甲酸酯预聚物3，在比较例1中按照标准的处方混合固化剂(B)，在比较例2、3中，偏离比较例1中的主剂(A)和固化剂(B)的混合比而进行了混合。
＜弹性模量指数、断裂强度指数、断裂伸长率指数＞
将实施例2～4、实施例5～7、比较例1～3的以下述要领测定的弹性模量、断裂强度、断裂伸长率分别以将主剂(A)与固化剂(B)以等量进行混合的情况(实施例2、实施例5、比较例1)设为100的指数表示。指数是对实施例3、4、实施例6、7、比较例2、3的弹性模量、断裂强度、断裂伸长率相对于实施例2、实施例5、比较例1的弹性模量、断裂强度、断裂伸长率的变化率(％)加上100而计算的。其结果，将指数在90～110之间的情况评价为相对于主剂(A)和固化剂(B)的混合比为1：1的情况下的弹性模量、断裂强度、断裂伸长率，弹性模量、断裂强度、断裂伸长率的变化率被抑制在±10％以内，即，即使主剂(A)与固化剂(B)的混合比从设定的值偏离，也对固化物的弹性模量、断裂强度、断裂伸长率的影响极其少。
将制作的主剂和固化剂以表中所示的当量比(NCO基/活性氢基比)进行混合，以下述要领测定弹性模量、断裂强度、断裂伸长率，并且以下述要领评价了可使用时间、发泡性。另外，实施例1～7都使NCO基/活性氢基比为0.5～4的范围内。
＜弹性模量＞
除使应变ε1、ε2为下述值这点以外，按照JIS K7161求出拉伸弹性模量。即，在将与规定的2点的应变ε1＝0％、和ε2＝2.0％对应的应力分别设为σ1、和σ2时，将应力之差(σ2-σ1)除以应变之差(ε2-ε1)而得的值设为拉伸弹性模量(E)，基于下式而求出。
E＝(σ2-σ1)/(ε2-ε1)
E：拉伸弹性模量(MPa)，σ：拉伸应力(MPa)，ε：拉伸应变
＜断裂强度、断裂伸长率＞
制成哑铃状3号形试验片，按照JIS K6251进行拉伸试验，在温度20℃、十字头速度(拉伸速度)200mm/分钟的条件下，测定了抗拉强度(断裂强度)和断开时伸长率(断裂伸长率)。断裂伸长率测定用的标线以20mm的间隔施加。其结果，将断裂强度为15MPa以上的情况评价为断裂强度优异，将断裂伸长率为150％以上的情况评价为断裂伸长率优异。
＜可使用时间＞
可使用时间设为在将主剂与固化剂混合后，直到不能操作为止的时间，即，直到作为粘接剂而流动性显著丧失为止的时间。将可使用时间为30秒～10分钟的情况评价为适于使用，即，为适当的可使用时间。
＜发泡性＞
制作2mm厚度的固化物，作为发泡性，调查了由固化物的表面的气泡引起的鼓起的有无、以及对将固化剂用割刀进行切断而得的截面进行观察时气泡的有无，评价了将主剂与固化剂进行了混合时的发泡性。将没有明显的气泡的情况评价为A，将具有气泡的情况之中的、气泡明显多的情况或具有直径1mm以上的大的发泡的情况评价为C，将其以外评价为B。其中，将A评价为抑制了发泡。
[表1]
Figure BDA0002992175580000161
[表2]
Figure BDA0002992175580000171
[表3]
Figure BDA0002992175580000181
由实施例1～7与比较例1～3的比较可知，通过指数为2.05以上，NCO基/活性氢基比为0.5～4，从而可抑制发泡，获得断裂强度和断裂伸长率优异的固化物，并且主剂与固化剂的混合比从设定的值偏离时对固化物的断裂强度的影响少。
此外，实施例3、4都与实施例2基本上为相同的断裂强度，即，为实施例2的断裂强度±10％以内的大小的断裂强度，并且关于弹性模量和断裂伸长率(伸长率)，实施例3与实施例2相比高弹性模量化、低伸长率化，另一方面，实施例4与实施例2相比低弹性模量化、高伸长率化。即可知，在将主剂与固化剂的混合比有意图地偏离的情况下，可以在维持固化物的断裂强度的同时，调整弹性模量和断裂伸长率(伸长率)。实施例5～7中也观察到同样的倾向。
另一方面可知，在比较例1～3中，都断裂强度不足，除此以外相对于比较例1而使主剂和固化剂的混合比偏离了的比较例2、3中，断裂强度与比较例1不为同等，并且在实施例中观察到那样的弹性模量和断裂伸长率(伸长率)的调整困难。
以上，对本发明的双组分固化型粘接剂组合物进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式和实施例，在不超过本发明的主旨的范围，当然可以进行各种改良、变更。
符号的说明
1 固化物
3 硬链段
5 软链段。

Claims (13)

1.一种双组分固化型粘接剂组合物，其特征在于，具有：
包含氨基甲酸酯预聚物(a1)的主剂(A)；以及
包含多元醇化合物(b1)、和多胺化合物(b2)的固化剂(B)，
所述氨基甲酸酯预聚物(a1)是使原料多异氰酸酯与聚四亚甲基醚二醇反应而获得的，所述反应以使所述原料多异氰酸酯中的异氰酸酯基相对于所述聚四亚甲基醚二醇中的羟基的当量比为2.05以上，所述聚四亚甲基醚二醇的全部成为所述氨基甲酸酯预聚物(a1)的单体单元的方式进行，
所述主剂(A)除了包含所述氨基甲酸酯预聚物(a1)以外，进一步包含作为未与所述聚四亚甲基醚二醇反应的所述原料多异氰酸酯的剩余部分的残存多异氰酸酯(a2)，
所述主剂(A)中的异氰酸酯基相对于所述固化剂(B)中的活性氢基的当量比为0.5～4。
2.根据权利要求1所述的双组分固化型粘接剂组合物，所述多胺化合物(b2)中的氨基相对于所述多元醇化合物(b1)中的羟基的当量比为1.5～6，
所述主剂(A)中的异氰酸酯基相对于所述多胺化合物(b2)的氨基的当量比为0.8～4。
3.根据权利要求1或2所述的双组分固化型粘接剂组合物，所述聚四亚甲基醚二醇的数均分子量为500以上。
4.根据权利要求1或2所述的双组分固化型粘接剂组合物，所述多元醇化合物(b1)的数均分子量为500以上。
5.根据权利要求1或2所述的双组分固化型粘接剂组合物，所述多元醇化合物(b1)在分子内包含聚乙二醇的单体单元和聚丙二醇的单体单元中的至少一者。
6.根据权利要求1或2所述的双组分固化型粘接剂组合物，所述多胺化合物(b2)的数均分子量小于500，且在分子内具有至少2个氨基、和至少1个芳香族基。
7.根据权利要求1或2所述的双组分固化型粘接剂组合物，所述主剂(A)包含选自填料、防老剂、着色剂、粘度调节剂、和增塑剂中的至少1种。
8.根据权利要求1或2所述的双组分固化型粘接剂组合物，所述固化剂(B)包含选自填料、防老剂、着色剂、粘度调节剂、增塑剂、和数均分子量小于500的多元醇类中的至少1种。
9.根据权利要求1或2所述的双组分固化型粘接剂组合物，所述双组分固化型粘接剂组合物固化而得的固化物的基于JIS K6251测得的、抗拉强度为15MPa以上，断开时伸长率为150％以上。
10.根据权利要求1或2所述的双组分固化型粘接剂组合物，所述双组分固化型粘接剂组合物固化而得的固化物的拉伸弹性模量为50MPa以上。
11.根据权利要求1或2所述的双组分固化型粘接剂组合物，所述主剂(A)与所述固化剂(B)的质量比为3：7～7：3。
12.根据权利要求1或2所述的双组分固化型粘接剂组合物，其可使用时间为30秒～10分钟。
13.一种双组分固化型粘接剂组合物，其特征在于，具有：
包含氨基甲酸酯预聚物(a1)的主剂(A)；以及
包含多元醇化合物(b1)、和多胺化合物(b2)的固化剂(B)，
所述氨基甲酸酯预聚物(a1)是使原料多异氰酸酯与聚四亚甲基醚二醇反应而获得的，所述反应以所述原料多异氰酸酯中的异氰酸酯基相对于所述聚四亚甲基醚二醇中的羟基的当量比为以基于JIS K6251测得的、所述双组分固化型粘接剂组合物固化而得的固化物的抗拉强度成为15MPa以上、断开时伸长率成为150％以上的方式调整的当量比，所述聚四亚甲基醚二醇的全部成为所述氨基甲酸酯预聚物(a1)的单体单元的方式进行，
所述主剂(A)除了包含所述氨基甲酸酯预聚物(a1)以外，进一步包含作为未与所述聚四亚甲基醚二醇反应的所述原料多异氰酸酯的剩余部分的残存多异氰酸酯(a2)，
所述主剂(A)中的异氰酸酯基相对于所述固化剂(B)中的活性氢基的当量比为0.5～4。
CN201980063127.9A 2018-09-28 2019-09-27 双组分固化型粘接剂组合物 Active CN112752821B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018185934A JP6756351B2 (ja) 2018-09-28 2018-09-28 ２液硬化型接着剤組成物
JP2018-185934 2018-09-28
PCT/JP2019/038405 WO2020067533A1 (ja) 2018-09-28 2019-09-27 ２液硬化型接着剤組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112752821A CN112752821A (zh) 2021-05-04
CN112752821B true CN112752821B (zh) 2023-03-31

Family

ID=69951955

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980063127.9A Active CN112752821B (zh) 2018-09-28 2019-09-27 双组分固化型粘接剂组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US12091586B2 (zh)
EP (1) EP3858939A4 (zh)
JP (1) JP6756351B2 (zh)
CN (1) CN112752821B (zh)
WO (1) WO2020067533A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115135687A (zh) 2020-02-18 2022-09-30 Ddp特种电子材料美国有限责任公司 用于粘结交联橡胶的聚氨酯粘合剂
JP6904455B1 (ja) * 2020-03-27 2021-07-14 横浜ゴム株式会社 ２液硬化型接着剤組成物
JP6904454B1 (ja) * 2020-03-27 2021-07-14 横浜ゴム株式会社 ２液硬化型接着剤組成物
WO2022071514A1 (ja) * 2020-09-30 2022-04-07 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 接着剤、硬化物、及び積層体
JP7171956B1 (ja) 2022-03-29 2022-11-15 アイカ工業株式会社 コンクリート床用目地材組成物及びその施工方法及びコンクリート床

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62191076A (ja) * 1986-02-18 1987-08-21 Kawasaki Steel Corp ウレタンエラストマ−と金属との接着方法
CN102272184A (zh) * 2008-11-07 2011-12-07 博斯蒂克股份公司 基于聚氨酯的粘合性组合物用于低温应用的用途
CN102741311A (zh) * 2010-04-22 2012-10-17 Dic株式会社 双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物、及使用该组合物而成的成形体和鞋底
CN102906141A (zh) * 2010-05-06 2013-01-30 拜耳知识产权有限责任公司 多异氰酸酯预聚物和它们的用途
CN104039852A (zh) * 2011-05-16 2014-09-10 亚什兰许可和知识产权有限公司 具有高温储能模量的双组分聚脲-聚氨酯粘合剂
CN105308087A (zh) * 2013-06-17 2016-02-03 横滨橡胶株式会社 1液湿气固化型聚氨酯组合物
WO2018100674A1 (ja) * 2016-11-30 2018-06-07 日立化成株式会社 二液硬化型ウレタン系組成物
JP2018135491A (ja) * 2017-02-23 2018-08-30 東ソー株式会社 ポリウレタン樹脂形成性組成物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6950150B2 (ja) 2016-06-09 2021-10-13 横浜ゴム株式会社 ２液硬化型ウレタン接着剤組成物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62191076A (ja) * 1986-02-18 1987-08-21 Kawasaki Steel Corp ウレタンエラストマ−と金属との接着方法
CN102272184A (zh) * 2008-11-07 2011-12-07 博斯蒂克股份公司 基于聚氨酯的粘合性组合物用于低温应用的用途
CN102741311A (zh) * 2010-04-22 2012-10-17 Dic株式会社 双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物、及使用该组合物而成的成形体和鞋底
CN102906141A (zh) * 2010-05-06 2013-01-30 拜耳知识产权有限责任公司 多异氰酸酯预聚物和它们的用途
CN104039852A (zh) * 2011-05-16 2014-09-10 亚什兰许可和知识产权有限公司 具有高温储能模量的双组分聚脲-聚氨酯粘合剂
CN105308087A (zh) * 2013-06-17 2016-02-03 横滨橡胶株式会社 1液湿气固化型聚氨酯组合物
WO2018100674A1 (ja) * 2016-11-30 2018-06-07 日立化成株式会社 二液硬化型ウレタン系組成物
JP2018135491A (ja) * 2017-02-23 2018-08-30 東ソー株式会社 ポリウレタン樹脂形成性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP3858939A4 (en) 2022-06-15
JP6756351B2 (ja) 2020-09-16
JP2020055921A (ja) 2020-04-09
CN112752821A (zh) 2021-05-04
US12091586B2 (en) 2024-09-17
EP3858939A1 (en) 2021-08-04
WO2020067533A1 (ja) 2020-04-02
US20210340418A1 (en) 2021-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112752821B (zh) 双组分固化型粘接剂组合物
CN112752818B (zh) 双组分固化型粘接剂组合物
JP6904454B1 (ja) ２液硬化型接着剤組成物
JP6904455B1 (ja) ２液硬化型接着剤組成物
CN112752820B (zh) 双组分固化型粘接剂组合物
JP7477752B2 (ja) ２液硬化型接着剤組成物
CN112752819B (zh) 双组分固化型粘接剂组合物
JP7477751B2 (ja) ２液硬化型接着剤組成物
JP2023102148A (ja) ２液硬化型接着剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP02 Change in the address of a patent holder
CP02 Change in the address of a patent holder

Address after: Kanagawa

Patentee after: THE YOKOHAMA RUBBER Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: THE YOKOHAMA RUBBER Co.,Ltd.