KR101665402B1 - 감방사선성 수지 조성물 및, 액정 표시 소자의 스페이서 및 그의 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
(과제) 도포 방법으로서 슬릿 도포법을 채용한 경우여도, 도막에 미소한 요철로 이루어지는 불균일을 발생시키는 일 없이 액정 표시 소자의 스페이서를 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자의 스페이서로서 요구되는 제성능(예를 들면 고회복률과 유연성이 양립된 압축 성능 및 러빙 내성)을 유지하면서, 특히 고도의 막두께 균일성을 갖는 액정 표시 소자의 스페이서를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 상기 감방사선성 수지 조성물은, (A)알칼리 가용성 수지, (B)중합성 불포화 화합물, (C)감방사선성 중합 개시제 및 (D)실리콘 사슬을 갖는 특정의 중합체를 함유한다. 액정 표시 소자의 스페이서는, 상기의 감방사선성 수지 조성물로 형성된다.
(해결 수단) 상기 감방사선성 수지 조성물은, (A)알칼리 가용성 수지, (B)중합성 불포화 화합물, (C)감방사선성 중합 개시제 및 (D)실리콘 사슬을 갖는 특정의 중합체를 함유한다. 액정 표시 소자의 스페이서는, 상기의 감방사선성 수지 조성물로 형성된다.
Description
본 발명은, 감방사선성 수지 조성물 및, 액정 표시 소자의 스페이서 및 그의형성 방법에 관한 것이다.
액정 표시 소자에 있어서는, 2매의 기판간의 간격(셀 갭)을 일정하게 유지하기 위해, 종래는 소정의 입경을 갖는 유리 비드, 플라스틱 비드 등의 스페이서 입자가 사용되고 있었다. 이들 스페이서 입자는 유리 기판 등의 투명 기판상에 랜덤하게 산포되기 때문에, 화소 형성 영역에 스페이서 입자가 존재하면, 스페이서 입자의 반사하여 보이는 현상을 일으키거나, 입사광이 산란을 받아 액정 패널의 콘트라스트가 저하된다고 하는 문제가 있었다. 그래서, 이들 문제를 해결하기 위해, 감방사선성 수지 조성물을 사용하는 포토리소그래피에 의해 화소 영역 이외의 영역에 스페이서를 형성하는 방법이 채용되게 되었다(특허문헌 1).
따라서, 액정 표시 소자의 전(全) 영역에 있어서 셀 갭을 일정하게 유지하기 위해서는, 스페이서에 대해서 고도의 막두께 균일성이 필요하게 된다. 특히 최근의 액정 표시 소자에는, 종래에 더하여 화질의 고정세화(高精細化) 및 고속의 동영상에 대한 추수성(追隨性)(고속 응답성)이 요구되고 있기 때문에, 막두께 균일성에 대한 요구는 점점 더 고도화되고 있다.
그런데, 최근의 대(大)화면 TV의 트랜드, 프로세스 비용 삭감의 요청에 수반하여, 컬러 필터 부착 기판의 제조에 사용되는 기판 유리 사이즈가 대형화하는 경향이 있다. 그 때문에, 기판상에 보호막 및 스페이서를 형성할 때에 행해지는 감방사선성 수지 조성물의 도포 공정에 있어서, 종래 널리 행해져 온 스핀 코팅법의 채용이 곤란해지고 있어, 도포 방법이, 조성물을 슬릿 형상의 노즐로부터 토출하여 도포하는, 소위 슬릿 도포법으로 변경되고 있다(특허문헌 2). 이 슬릿 도포법은 스핀 코팅법과 비교하여 도포에 요하는 조성물의 양을 저감할 수 있는 이점도 있어, 액정 표시 소자 제조의 비용 삭감에도 도움이 된다. 그러나, 이러한 슬릿 도포법에서는 기판을 진공 흡착에 의해 밀착시킨 상태에서 도포 노즐을 일정 방향으로 소인(掃引, sweeping)하여 도포를 행하고, 그 후, 진공 흡착용의 구멍에 격납되어 있는 지지핀이 상승하여 기판을 들어올려 도포 스테이지로부터 다음 공정으로 반송되게 된다. 그 때문에, 이 일련의 공정에 있어서, 도막에, 진공 흡착용의 구멍에 기인하는 「스테이지 진공 흡착 자국」이라고 불리는 불균일, 지지핀에 기인하는 「지지핀 자국」이라고 불리는 불균일, 도포 노즐의 소인 방향으로 줄무늬 형상으로 표시되는 「세로 줄무늬 얼룩」이라고 불리는 불균일 등이 발생하는 경우가 있어, 상기와 같이 고도의 평탄성을 실현하는 데 지장이 되고 있다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 도포 방법으로서 슬릿 도포법을 채용한 경우라도, 도막에 미소(微小)한 요철로 이루어지는 불균일을 발생시키는 일 없이 액정 표시 소자의 스페이서를 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자의 스페이서로서 요구되는 제성능(예를 들면, 고회복률과 유연성이 양립된 압축 성능 및 러빙 내성)을 유지하면서, 특히 고도의 막두께 균일성을 갖는 액정 표시 소자의 스페이서 및 그의 형성 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제1로,
(A) 알칼리 가용성 수지,
(B) 중합성 불포화 화합물,
(C) 감방사선성 중합 개시제, 및
(D) (d1) 하기 일반식(10)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(d1)」이라고 함),
(d2) 하기 일반식(20)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(d2)」라고 함) 및
(d3) 하기 일반식(3)으로 표시되는 기를 갖는 중합성 불포화 화합물(이하, 「화합물(d3)」라고 함)을 포함하는 중합성 불포화 화합물의 공중합체(이하, 「공중합체(D)」라고 함)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
CH2＝CR1COO－CαH2 α－CβF2β＋1 (10)
(식(10) 중, R1는 수소 원자 또는 메틸기이고, α는 0∼6의 정수이며, β는 1∼20의 정수이다.)
CH2＝CR2COO－(CγH2 γ－O)a－R3 (20)
(식(20) 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, R3는 탄소수 1∼12의 알킬기이며, γ는 2 또는 3이고, a는 반복 단위수로서, 그의 수평균치는 1∼30이다.)
(식(3)중, R4, R5, R6, R7 및 R8는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 페닐기 또는 하기 일반식 (4)로 표시되는 기이며, b는 0∼3의 정수이다.)
(식 (4) 중, R9, R10 및 R11는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기 또는 페닐기이며, c는 0∼3의 정수이다.)
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제2로,
상기 (D)공중합체가, 상기 화합물(d1), 화합물(d2) 및 화합물(d3)의 이외에, 추가로 (d4)탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 갖는 중합성 불포화 화합물을 포함하는 중합성 불포화 화합물의 공중합체인, 상기 제1에 기재된 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제3으로,
상기 (D)공중합체가, 상기 화합물(d1), 화합물(d2), 화합물(d3) 및 화합물(d4) 이외에, 추가로 (d5)1분자 중에 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 중합성 불포화 화합물을 포함하는 중합성 불포화 화합물의 공중합체인, 상기 제2에 기재된 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제4로,
상기 화합물(d1)이 하기 식(1)로 표시되는 화합물이며,
상기 화합물(d2)가 하기 식(2)로 표시되는 화합물이며, 또한
(D)공중합체가,
화합물(d1) 25∼35질량％,
화합물(d2) 20∼30질량％,
화합물(d3) 15∼20질량％,
화합물(d4) 25∼35질량％ 및
화합물(d5) 1∼5질량％
로 이루어지는 중합성 불포화 화합물의 공중합체인, 상기 제3에 기재된 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
CH2＝CR1COOCH2CH2C8F17 (1)
(식(1) 중, R1는 상기 식(10)에서 정의한 바와 같다.)
CH2＝CR2COO(C2H4O)aR3 (2)
(식(2) 중, R2 및 R3는, 각각, 상기 식(20)에서 정의한 바와 같고, 반복 단위수 a의 수평균치는 4∼12이다.)
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제5로,
적어도 이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 포함하는 액정 표시 소자용 스페이서의 형성 방법에 의해 달성된다.
(1) 상기의 감방사선성 수지 조성물을 기판상에 도포하여 도막을 형성하는 공정,
(2) 당해 도막의 적어도 일부에 노광하는 공정,
(3) 노광 후의 도막을 현상하는 공정, 및
(4) 현상 후의 도막을 가열하는 공정.
그리고 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제6으로,
상기의 방법에 의해 형성된 액정 표시 소자용의 스페이서에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 도포 방법으로서 슬릿 도포법을 채용한 경우라도, 도막에 미소한 요철로 이루어지는 불균일을 발생시키는 일 없이 액정 표시 소자의 스페이서를 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자의 스페이서로서 요구되는 제성능(예를 들면 고회복률과 유연성이 양립된 압축 성능, 또한 러빙 내성)을 유지하면서, 특히 고도의 막두께 균일성을 갖는 액정 표시 소자의 스페이서 및 그의 형성 방법이 제공된다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
＜(A) 알칼리 가용성 수지＞
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 (A)알칼리 가용성 수지는, 후술하는 현상 공정에 있어서 사용되는 현상액, 바람직하게는 알칼리 현상액 에 대해 가용성을 갖는 알칼리 가용성 수지라면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 (A)알칼리 가용성 수지로서는 카복실기 및 카본산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하고,
(a1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「화합물(a1)」이라고 함)과,
(a2) (a1) 이외의 불포화 화합물(이하, 「화합물(a2)」라고 함)과의 공중합체가 바람직하다.
이러한 (A)알칼리 가용성 수지로서 특히 바람직한 예로서, [A1]화합물(a1) 및 1 분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 불포화 화합물(이하, 「화합물(a2－1)」이라고 함)을 포함하는 단량체의 공중합체(이하, 「공중합체〔α〕」라고 함)에, 불포화 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체(이하, 「중합체〔A〕」라고 함), [A2]화합물(a1) 및 에폭시기를 갖는 불포화 화합물(이하, 「화합물(a2－2)」라고 함)을 포함하는 단량체의 공중합체(이하, 「공중합체〔β〕」라고 함), [A3]화합물(a1)과, 화합물(a1), 화합물(a2－1) 및 화합물(a2－2) 이외의 불포화 화합물(이하, 「화합물(a2－3)」이라고 함)로 이루어지는 단량체의 공중합체(이하, 「공중합체〔γ〕」라고 함) 등을 들 수 있다. 공중합체〔α〕를 제조할 때에, 화합물(a2－3)을 공존시켜, 공중합체〔α〕를 화합물(a1), 화합물(a2－1) 및 화합물(a2－3)의 공중합체로 할 수도 있고, 공중합체〔β〕를 제조할 때에, 화합물(a1) 및 화합물(a2－2) 외에 화합물(a2－3)을 공존시켜, 공중합체〔β〕를 화합물(a1), 화합물(a2－2) 및 화합물(a2－3)의 공중합체로 할 수도 있다.
공중합체〔α〕, 공중합체〔β〕 및 공중합체〔γ〕를 제조할 때에 사용되는 화합물(a1)로서는, 예를 들면 모노카본산, 디카본산, 디카본산의 무수물 등을 들 수 있다.
상기 모노카본산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2－아크릴로일옥시에틸숙신산, 2－메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2－아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2－메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등을; 상기 디카본산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 등을; 상기 디카본산의 무수물로서는, 상기한 디카본산의 무수물 등을, 각각 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성, 얻어지는 공중합체의 현상액에 대한 용해성의 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 2－아크릴로일옥시에틸숙신산, 2－메타크릴로일옥시에틸숙신산 또는 말레산 무수물이 바람직하다.
화합물(a1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 공중합체〔α〕, 공중합체〔β〕 및 공중합체〔γ〕에 있어서, 화합물(a1)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 5∼60질량％이고, 더욱 바람직하게는 7∼50질량％이며, 특히 바람직하게는 8∼40질량％이다. 화합물(a1)에 유래하는 반복 단위의 함유율이 5∼60질량％일 때, 방사선 감도, 현상성 및 보존 안정성 등의 제특성이 보다 높은 레벨로 밸런스 된 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
공중합체〔α〕의 제조에 사용되는 화합물(a2－1)로서는, (메타)아크릴산의 하이드록시알킬에스테르, (메타)아크릴산의 하이드록시사이클로알킬에스테르, (메타)아크릴산의 디하이드록시알킬에스테르, (메타)아크릴산의 (6－하이드록시헥사노일옥시)알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, (메타)아크릴산의 하이드록시알킬에스테르로서, 예를 들면 (메타)아크릴산 2－하이드록시에틸에스테르, (메타)아크릴산 3－하이드록시프로필에스테르, (메타)아크릴산 4－하이드록시부틸에스테르, (메타)아크릴산 5－하이드록시펜틸에스테르, (메타)아크릴산 6－하이드록시헥실에스테르 등을; (메타)아크릴산의 하이드록시사이클로알킬에스테르로서, 예를 들면 (메타)아크릴산 4－하이드록시－사이클로헥실에스테르, (메타)아크릴산 4－하이드록시메틸－사이클로헥실메틸에스테르, (메타)아크릴산 4－하이드록시에틸－사이클로헥실에틸에스테르 등을;
(메타)아크릴산의 디하이드록시알킬에스테르로서, 예를 들면 (메타)아크릴산 1,2－디하이드록시에틸에스테르, (메타)아크릴산 2,3－디하이드록시프로필에스테르, (메타)아크릴산 1,3－디하이드록시프로필에스테르, (메타)아크릴산 3,4－디하이드록시부틸에스테르 등을; (메타)아크릴산의 (6－하이드록시헥사노일옥시)알킬에스테르로서, 예를 들면 (메타)아크릴산 2－(6－하이드록시헥사노일옥시)에틸에스테르, (메타)아크릴산 3－(6－하이드록시헥사노일옥시)프로필에스테르, (메타)아크릴산 4－(6－하이드록시헥사노일옥시)부틸에스테르와 같은 (메타)아크릴산 (6－하이드록시헥사노일옥시)알킬에스테르 등을, 각각 들 수 있다.
이들 화합물(a2－1) 중, 공중합 반응성 및 이소시아네이트 화합물과의 반응성의 관점에서, 아크릴산 2－하이드록시에틸에스테르, 아크릴산 3－하이드록시프로필에스테르, 아크릴산 4－하이드록시부틸에스테르, 메타크릴산 2－하이드록시에틸에스테르, 메타크릴산 3－하이드록시프로필에스테르, 메타크릴산 4－하이드록시부틸에스테르, 아크릴산 4－하이드록시메틸－사이클로헥실메틸에스테르, 메타크릴산 4－하이드록시메틸－사이클로헥실메틸에스테르, 아크릴산 2,3－디하이드록시프로필에스테르, 메타크릴산 2,3－디하이드록시프로필에스테르, (메타)아크릴산 (6－하이드록시헥사노일옥시)알킬에스테르가 바람직하다.
화합물(a2－1) 중, 상기 (메타)아크릴산 (6－하이드록시헥사노일옥시)알킬에스테르는, 현상성 향상의 관점이나, 형성되는 스페이서의 압축 성능 향상의 관점에서 특히 바람직하다. (메타)아크릴산 (6－하이드록시헥사노일옥시)알킬에스테르류 중, 특히 (메타)아크릴산 2－(6－하이드록시헥사노일옥시)에틸에스테르가 바람직하다.
메타크릴산 2－(6－하이드록시헥사노일옥시)에틸에스테르와 메타크릴산 2－하이드록시에틸에스테르의 혼합물의 시판품으로서는, 각각, PLACCEL FM1D, FM2D(상품명, 다이셀카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
공중합체〔α〕에 있어서, 상기와 같은 화합물(a2－1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체〔α〕에 있어서, 화합물(a2－1)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 1∼50질량％이고, 더욱 바람직하게는 3∼40질량％이며, 특히 바람직하게는 5∼30질량％이다. 화합물(a2－1)에 유래하는 반복 단위의 함유율이 1∼50질량％일 때, 불포화 이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 공중합체의 안정성이 양호해지고, 그 결과, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 양호해진다.
공중합체〔β〕의 제조에 사용되는 화합물(a2－2)에 있어서의 에폭시기로서는, 옥시라닐기(1,2－에폭시 구조를 가짐), 옥세타닐기(1,3－에폭시 구조를 가짐) 등을 들 수 있다.
옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 옥시라닐(사이클로)알킬에스테르, α－알킬아크릴산 옥시라닐(사이클로)알킬에스테르, 불포화 결합을 갖는 글리시딜에테르 화합물 등을;
옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 옥세타닐기를 갖는(메타)아크릴산 에스테르 등을 각각 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, (메타)아크릴산 옥시라닐(사이클로)알킬에스테르로서, 예를 들면 (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 2－메틸글리시딜, 4－하이드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, (메타)아크릴산 3,4－에폭시부틸, (메타)아크릴산 6,7－에폭시헵틸, (메타)아크릴산 3,4－에폭시사이클로헥실, (메타)아크릴산 3,4－에폭시사이클로헥실메틸 등을; α－알킬아크릴산 옥시라닐(사이클로)알킬에스테르로서, 예를 들면 α－에틸아크릴산 글리시딜, α－n－프로필아크릴산 글리시딜, α－n－부틸아크릴산 글리시딜, α－에틸아크릴산 6,7－에폭시헵틸, α－에틸아크릴산 3,4－에폭시사이클로헥실 등을;
불포화 결합을 갖는 글리시딜에테르 화합물로서, 예를 들면 o－비닐벤질글리시딜에테르, m－비닐벤질글리시딜에테르, p－비닐벤질글리시딜에테르 등을;
옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서, 예를 들면 3－((메타)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3－((메타)아크릴로일옥시메틸)－3－에틸옥세탄, 3－((메타)아크릴로일옥시메틸)－2－메틸옥세탄, 3－((메타)아크릴로일옥시에틸)－3－에틸옥세탄, 2－에틸－3－((메타)아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3－메틸－3－(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3－에틸－3－(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄 등을 각각 들 수 있다.
이들 중 특히, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2－메틸글리시딜, 메타크릴산 3,4－에폭시사이클로헥실, 메타크릴산 3,4－에폭시사이클로헥실메틸, 3－메타크릴로일옥시메틸－3－에틸옥세탄, 3－메틸－3－메타크릴로일옥시메틸옥세탄 또는 3－에틸－3－메타크릴로일옥시메틸옥세탄이, 중합성의 관점에서 바람직하다.
공중합체〔β〕의 제조에 있어서, 화합물(a2－2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체〔β〕에 있어서, 화합물(a2－2)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 0.5∼70질량％이고, 더욱 바람직하게는 1∼60질량％이며, 특히 바람직하게는 3∼50질량％이다. 화합물(a2－2)에 유래하는 반복 단위의 함유율이 0.5∼70질량％일 때, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성, 이로부터 형성되는 스페이서의 내열성 및 압축 성능이 보다 높은 레벨로 밸런스된 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
공중합체〔γ〕의 제조를 할 때에 사용되고, 혹은 공중합체〔α〕 및 공중합체〔β〕의 제조를 할 때에 임의적으로 사용할 수 있는 화합물(a2－3)로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 사이클로알킬에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, (메타)아크릴산 아르알킬에스테르, 불포화 디카본산 디알킬에스테르, 산소 함유 복소 5원환 또는 산소 함유 복소 6원환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 비닐 방향족 화합물, 공역디엔 화합물 및 그 외의 불포화 화합물을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는, (메타)아크릴산 알킬에스테르로서, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 n－프로필, (메타)아크릴산 i－프로필, (메타)아크릴산 n－부틸, (메타)아크릴산 sec－부틸, (메타)아크릴산 t－부틸 등을; (메타)아크릴산 사이클로알킬에스테르로서, 예를 들면 (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 2－메틸사이클로헥실, (메타)아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸－8－일, (메타)아크릴산 2－(트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸－8－일옥시)에틸, (메타)아크릴산 이소보로닐 등을;
(메타)아크릴산 아릴에스테르로서, 예를 들면 아크릴산 페닐 등을; (메타)아크릴산 아르알킬에스테르로서, 예를 들면 (메타)아크릴산 벤질 등을; 불포화 디카본산 디알킬에스테르로서, 예를 들면 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸 등을; 산소 함유 복소 5원환 또는 산소 함유 복소 6원환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서, 예를 들면 (메타)아크릴산 테트라하이드로푸란－2－일, (메타)아크릴산 테트라하이드로피란－2－일, (메타)아크릴산 2－메틸테트라하이드로피란－2－일 등을;
비닐 방향족 화합물로서, 예를 들면 스티렌, α－메틸스티렌, p－메톡시스티렌 등을;
공역디엔 화합물로서, 예를 들면 1,3－부타디엔, 이소프렌 등을;
그 외의 불포화 화합물로서, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메타크릴산 2－메틸글리시딜 등을 각각 들 수 있다.
이들 화합물(a2－3) 중, 공중합 반응성의 관점에서, 메타크릴산 n－부틸, 메타크릴산 2－메틸글리시딜, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸－8－일, 스티렌, p－메톡시스티렌, 메타크릴산 테트라하이드로푸란－2－일, 1,3－부타디엔 등이 바람직하다.
공중합체〔α〕, 공중합체〔β〕 및 공중합체〔γ〕의 제조에 있어서, 화합물(a2－3)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체〔α〕 및 공중합체〔β〕에 있어서, 화합물(a2－3)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 10∼80질량％, 더욱 바람직하게는 20∼70질량％, 특히 바람직하게는 30∼70질량％이다. 화합물(a2－3)의 반복 단위의 함유율이 10∼80질량％일 때, 공중합체의 분자량의 제어가 용이해져, 현상성, 감방사선 감도 등이 보다 높은 레벨로 밸런스된 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
공중합체〔α〕, 공중합체〔β〕 및 공중합체〔γ〕는, 바람직하게는 적당한 용매 중에 있어서, 바람직하게는 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 상기와 같은 단량체의 혼합물을 중합함으로써 제조할 수 있다. 상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 알콕시프로피온산 알킬, 아세트산 에스테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산 3－메톡시부틸, 사이클로헥산올아세테이트, 벤질알코올, 3－메톡시부탄올 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 2,2'－아조비스이소부티로니트릴, 2,2'－아조비스－(2,4－디메틸발레로니트릴), 2,2'－아조비스－(4－메톡시－2,4－디메틸발레로니트릴), 4,4'－아조비스(4―시아노발레르산), 디메틸－2,2'－아조비스(2－메틸프로피오네이트), 2,2'－아조비스(4－메톡시－2,4－디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체〔α〕, 공중합체〔β〕 및 공중합체〔γ〕에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은, 바람직하게는 2,000∼100,000이며, 보다 바람직하게는 5,000∼50,000이다. 공중합체〔α〕, 공중합체〔β〕 및 공중합체〔γ〕의 Mw가 2,000∼100,000일 때, 내열성, 현상성, 방사선 감도 등이 보다 높은 레벨로 밸런스된 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
중합체〔A〕는 공중합체〔α〕에 불포화 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기와 같이 하여 얻어진 공중합체〔α〕는 중합 반응 용액을 그대로 중합체〔A〕의 제조에 제공할 수도 있거나, 공중합체〔α〕를 일단 용액으로부터 분리한 다음에 중합체〔A〕의 제조에 제공할 수도 있다.
불포화 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 유도체 등을 들 수 있으며, 그의 구체예로서, 예를 들면 2－(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 3－(메타)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 4－(메타)아크릴로일옥시부틸이소시아네이트, 6－(메타)아크릴로일옥시헥실이소시아네이트, 8－(메타)아크릴로일옥시옥틸이소시아네이트, 10－(메타)아크릴로일옥시데실이소시아네이트, (메타)아크릴산 2－(2－이소시아네이트에톡시)에틸, (메타)아크릴산 2－[2－(2－이소시아네이트에톡시)에톡시]에틸, (메타)아크릴산 2－{2－[2－(2－이소시아네이트에톡시)에톡시]에톡시}에틸, (메타)아크릴산 2－(2－이소시아네이트프로폭시)에틸, (메타)아크릴산 2－[2－(2－이소시아네이트프로폭시)프로폭시]에틸 등을 들 수 있다.
이들의 시판품으로서는, 2－아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 시판품으로서 카렌즈(Karenz) AOI(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조), 2－메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 시판품으로서 카렌즈(Karenz) MOI(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조), 메타크릴산 2－(2－이소시아네이트에톡시)에틸의 시판품으로서 카렌즈 MOI―EG(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조)를 각각 들 수 있다.
이들 불포화 이소시아네이트 화합물 중, 공중합체〔α〕와의 반응성의 관점에서, 2－아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2－메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 4－메타크릴로일옥시부틸이소시아네이트 또는 메타크릴산 2－(2－이소시아네이트에톡시)에틸이 바람직하다.
중합체〔A〕의 제조에 있어서, 불포화 이소시아네이트 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체〔α〕와 불포화 이소시아네이트 화합물과의 반응은, 필요에 따라서 적당한 촉매의 존재하에서, 바람직하게는 중합 금지제를 포함하는 공중합체〔α〕의 용액에, 실온 또는 가온하에서, 교반하면서, 불포화 이소시아네이트 화합물을 투입함으로써 실시할 수 있다. 상기 촉매로서는, 예를 들면 디라우린산 디－n－부틸주석(IV) 등을; 상기 중합 금지제로서는, 예를 들면 p－메톡시페놀 등을 각각 들 수 있다.
중합체〔A〕를 제조할 때의 불포화 이소시아네이트 화합물의 사용 비율은, 공중합체〔α〕중의 화합물(a2－1)에 유래하는 수산기에 대하여, 바람직하게는 0.1∼95몰％이고, 더욱 바람직하게는 1.0∼80몰％이며, 특히 바람직하게는 5.0∼75몰％이다. 불포화 이소시아네이트 화합물의 사용 비율이 0.1∼95몰％일 때, 형성되는 스페이서의 내열성 및 탄성 특성이 보다 향상하게 되어, 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 중합체〔A〕, 공중합체〔β〕 및 공중합체〔γ〕는, 이들을 각각 단독으로 사용해도 좋지만, 중합체〔A〕 및 공중합체〔β〕를 병용하는 것, 또는 공중합체〔β〕 및 공중합체〔γ〕를 병용하는 것이 바람직하다.
중합체〔A〕 및 공중합체〔β〕를 병용함으로써, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성, 그리고 형성되는 스페이서의 강도 및 내열성을 더욱 향상시킬 수 있게 되어, 바람직하다. 중합체〔A〕 및 공중합체〔β〕를 병용하는 경우, 중합체〔A〕의 사용 비율로서는, 공중합체〔β〕 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5∼50질량부이고, 더욱 바람직하게는 1∼30질량부이며, 특히 바람직하게는 3∼20질량부이다. 중합체〔A〕의 사용 비율이 0.5∼50질량부일 때, 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성과 형성되는 스페이서의 내열성이 높은 레벨로 밸런스 잡힌 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
한편, 공중합체〔β〕 및 공중합체〔γ〕를 병용함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 보다 향상된다는 이점을 얻을 수 있게 되어, 바람직하다. 공중합체〔β〕 및 공중합체〔γ〕를 병용하는 경우, 공중합체〔β〕의 사용 비율로서는, 공중합체〔γ〕 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10∼150질량부이고, 더욱 바람직하게는 20∼130질량부이며, 특히 바람직하게는 30∼100질량부이다.
＜(B)중합성 불포화 화합물＞
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 (B)중합성 불포화 화합물은, 후술하는 (C)감방사선성 중합 개시제의 존재하에서 방사선을 조사함으로써 중합하는 불포화 화합물이다. 이러한 중합성 불포화 단량체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르가, 중합성이 양호하고, 그리고 형성되는 스페이서의 강도가 향상되는 점에서 바람직하다.
상기 단관능 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 2－하이드록시에틸아크릴레이트, 2－하이드록시에틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트, (2－아크릴로일옥시에틸)(2－하이드록시프로필)프탈레이트, (2－메타크릴로일옥시에틸)(2－하이드록시프로필)프탈레이트, ω―카복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로서는, 상품명으로, 예를 들면, ARONIX M－101, 동 M－111, 동 M－114, 동 M－5300(이상, 토아고세이 가부시키가이샤 제조); KAYARAD TC－110S, 동 TC－120S(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조); VISCOAT 158, 동 2311(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
상기 2관능 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6－헥산디올디아크릴레이트, 1,6－헥산디올디메타크릴레이트, 1,9－노난디올디아크릴레이트, 1,9－노난디올디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로서는, 상품명으로, 예를 들면 ARONIX M－210, 동 M－240, 동 M－6200(이상, 토아고세이 가부시키가이샤 제조), KAYARAD HDDA, 동 HX－220, 동 R－604(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조), VISCOAT 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 라이트아크릴레이트1,9－NDA(쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 트리(2－아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2－메타크릴로일옥시에틸)포스페이트 외,
직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고, 또한 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 분자 내에 1개 이상의 수산기를 가지며, 또한 3개, 4개 또는 5개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄 아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르의 시판품으로서는, 상품명으로, 예를 들면 ARONIX M－309, 동 M－400, 동 M－405, 동 M－450, 동 M－7100, 동 M－8030, 동 M－8060, 동 TO－1450(이상, 토아고세이 가부시키가이샤 제조), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA－20, 동 DPCA－30, 동 DPCA－60, 동 DPCA－120, 동 DPEA－12(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조), VISCOAT 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조)이나, 다관능 우레탄 아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품으로서, NEW FRONTIER R－1150(다이이치코교세야쿠 가부시키가이샤 제조), KAYARAD DPHA－40H(닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
이들 중, 특히, ω―카복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 1,9－노난디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트나, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트와의 혼합물, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품 등이 바람직하다.
상기와 같은 (B)중합성 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 (B)중합성 불포화 단량체의 사용 비율은, (A)알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 30∼250질량부이며, 더욱 바람직하게는 50∼200질량부이다. (B)중합성 불포화 단량체의 사용량이 30∼250질량부일 때, 감방사선성 수지 조성물의 강도와, 형성되는 스페이서의 내열성 및 탄성 특성이 보다 양호해진다.
＜(C) 감방사선성 중합 개시제＞
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [C]감방사선성 중합 개시제는, 방사선에 감응하여 [B]중합성 불포화 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 성분이다. 이러한 [C]감방사선성 중합 개시제로서는, O－아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 벤조페논 화합물 등을 들 수 있다.
상기 O－아실옥심 화합물의 구체예로서는, 에타논－1－〔9－에틸－6－(2－메틸벤조일)－9H－카바졸－3－일〕－1－(O－아세틸옥심), 1－〔9－에틸－6－벤조일－9H－카바졸－3－일〕－옥탄－1－온옥심－O－아세테이트, 1－〔9－에틸－6－(2－메틸벤조일)－9H－카바졸－3－일〕－에탄－1－온옥심－O－벤조에이트, 1－〔9－n－부틸－6－(2－에틸벤조일)－9H－카바졸－3－일〕－에탄－1－온옥심－O－벤조에이트, 에타논－1－[9－에틸－6－(2－메틸－4－테트라하이드로푸라닐벤조일)－9H－카바졸－3－일]－1－(O－아세틸옥심), 에타논－1－〔9－에틸－6－(2－메틸－4－테트라하이드로피라닐벤조일)－9H－카바졸－3－일〕－1－(O－아세틸옥심), 에타논－1－〔9－에틸－6－(2－메틸－5－테트라하이드로푸라닐벤조일)－9H－카바졸－3－일〕－1－(O－아세틸옥심), 에타논－1－〔9－에틸－6－{2－메틸－4－(2,2－디메틸－1,3－디옥소라닐)메톡시벤조일}－9H－카바졸－3－일〕－1－(O－아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 바람직한 O－아실옥심 화합물로서는, 에타논－1－〔9－에틸－6－(2－메틸벤조일)－9H－카바졸－3－일〕－1－(O－아세틸옥심), 에타논－1－〔9－에틸－6－(2－메틸－4－테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)－9H－카바졸－3－일〕－1－(O－아세틸옥심) 또는 에타논－1－〔9－에틸－6－{2－메틸－4－(2,2－디메틸－1,3－디옥소라닐)메톡시벤조일}－9H－카바졸－3－일〕－1－(O－아세틸옥심)을 들 수 있다.
이들 O－아실 옥심 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 α－아미노케톤 화합물, α－하이드록시케톤 화합물을 들 수 있다.
α－아미노케톤 화합물의 구체예로서는, 2－벤질－2－디메틸아미노－1－(4－모폴리노페닐)－부탄－1－온, 2－디메틸아미노－2－(4－메틸벤질)－1－(4－모폴린－4－일－페닐)－부탄－1－온, 2－메틸－1－(4－메틸티오페닐)－2－모폴리노프로판－1－온 등을;
α－하이드록시케톤 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 1－페닐－2－하이드록시－2－메틸프로판－1－온, 1－(4－i－프로필페닐)－2－하이드록시－2－메틸프로판－1－온, 4－(2－하이드록시에톡시)페닐－(2－하이드록시－2－프로필)케톤, 1－하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 각각 들 수 있다.
이들 아세토페논 화합물 중 α－아미노케톤 화합물이 바람직하고, 2－벤질－2－디메틸아미노－1－(4－모폴리노페닐)－부탄－1－온 또는 2－디메틸아미노－2－(4－메틸벤질)－1－(4－모폴린－4－일－페닐)－부탄－1－온이 특히 바람직하다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체예로서는, 2,2'－비스(2－클로로페닐)－4,4',5,5'－테트라키스(4－에톡시카보닐페닐)－1,2'－비이미다졸, 2,2'－비스(2－클로로페닐)－4,4',5,5'－테트라페닐－1,2'－비이미다졸, 2,2'－비스(2,4－디클로로페닐)－4,4',5,5'－테트라페닐－1,2'－비이미다졸, 2,2'－비스(2,4,6－트리클로로페닐)－4,4',5,5'－테트라페닐－1,2'－비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 비이미다졸 화합물 중, 2,2'－비스(2－클로로페닐)－4,4',5,5'－테트라페닐－1,2'－비이미다졸, 2,2'－비스(2,4－디클로로페닐)－4,4',5,5'－테트라페닐－1,2'－비이미다졸 또는 2,2'－비스(2,4,6－트리클로로페닐)－4,4',5,5'－테트라페닐－1,2'－비이미다졸이 바람직하며, 특히 2,2'－비스(2,4－디클로로페닐)－4,4',5,5'－테트라페닐－1,2'－비이미다졸이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, (C) 감방사선성 중합 개시제로서 비이미다졸 화합물을 사용하는 경우, 디알킬아미노기를 갖는 지방족 또는 방향족 화합물(이하, 「아미노계 증감제」라고 함) 및 티올 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가할 수 있다.
상기 아미노계 증감제는, 비이미다졸 화합물의 방사선 감도를 증감시켜, 이미다졸 라디칼의 발생 효율을 높이는 기능을 갖는 화합물로서, 감방사선성 수지 조성물의 감도 및 해상도를 향상시키고, 형성되는 스페이서 또는 보호막의 기판에 대한 밀착성을 보다 향상시키는 목적으로 첨가할 수 있다. 이러한 아미노계 증감제로서는, 예를 들면 N－메틸디에탄올아민, 4,4'－비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'－비스(디에틸아미노)벤조페논, p－디메틸아미노벤조산 에틸, p－디메틸아미노벤조산 i－아밀 등을 들 수 있다. 이들 아미노계 증감제 중, 특히 4,4'－비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 이들 아미노계 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
아미노계 증감제의 첨가량은 비이미다졸 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼50질량부이며, 보다 바람직하게는 1∼20질량부이다. 아미노계 증감제의 첨가량이 0.1질량부 미만에서는, 감도, 해상도나 밀착성의 개선 효과가 불충분하게 되는 경우가 있으며, 한편 50질량부를 넘으면, 형성되는 스페이서의 형상이 손상되는 경우가 있다.
상기 티올 화합물은 이미다졸 라디칼에 수소 라디칼을 공여하고, 그 결과 황 라디칼을 갖는 성분을 발생시키는 기능을 갖는 화합물이다. 비이미다졸 화합물이 방사선의 조사를 받아 개열(開裂)하여 발생하는 이미다졸 라디칼의 중합 개시능은 중간 정도이며, 극히 높은 것은 아니기 때문에, 이것을 그대로 액정 표시 소자의 스페이서의 형성에 사용하면, 스페이서의 단면 형상이 역(逆)테이퍼 형상인 바람직하지 않은 형상이 되는 경우가 있다. 그러나, 여기에 티올 화합물을 첨가함으로써, 이미다졸 라디칼에 티올 화합물로부터 수소 라디칼이 공여되는 결과, 이미다졸 라디칼이 중성의 이미다졸로 변환됨과 함께, 중합 개시능이 보다 높은 황 라디칼을 갖는 성분이 발생하고, 그에 따라 스페이서의 형상을, 확실히, 보다 바람직한 순(順)테이퍼 형상으로 할 수 있다. 이러한 티올 화합물로서는, 예를 들면 2－머캅토벤조티아졸, 2－머캅토벤즈옥사졸, 2－머캅토벤즈이미다졸, 2－머캅토－5－메톡시벤조티아졸, 2－머캅토－5－메톡시벤즈이미다졸 등의 방향족 티올 화합물; 3－머캅토프로피온산, 3－머캅토프로피온산 메틸, 3－머캅토프로피온산 에틸, 3－머캅토프로피온산 옥틸 등의 지방족 모노티올 화합물; 3,6－디옥사－1,8－옥탄디티올, 펜타에리스리톨테트라(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨테트라(3－머캅토프로피오네이트) 등의 2관능 이상의 지방족 티올 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 티올 화합물 중, 특히 2－머캅토벤조티아졸이 바람직하다.
티올 화합물의 첨가량으로서는, 비이미다졸 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼50질량부이며, 보다 바람직하게는 1∼20질량부이다. 티올 화합물의 첨가량이 0.1질량부 미만에서는, 스페이서 형상의 개선 효과가 불충분한 경우가 있고, 한편 50질량부를 넘으면, 형성되는 스페이서의 형상이 오히려 손상되는 경우가 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, (C)감방사선성 중합 개시제로서 비이미다졸 화합물을 사용하는 경우, 상기 아미노계 증감제 및 티올 화합물의 쌍방을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (C)감방사선성 중합 개시제의 사용 비율로서는, (A)알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼60질량부이며, 보다 바람직하게는 2∼50질량부이며, 더욱 바람직하게는 5∼40질량부이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 (C)감방사선성 중합 개시제로서는, O－아실옥심 화합물 및 아세토페논 화합물으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, O－아실옥심 화합물 및 아세토페논 화합물으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 및 비이미다졸 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
(C)감방사선성 중합 개시제에 있어서의 O－아실옥심 화합물 및 아세토페논 화합물의 비율로서는, 그의 합계량이 (C)감방사선성 중합 개시제의 전량에 대하여 바람직하게는 40질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 45질량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 50질량％ 이상이다. 이러한 조성의 (C)감방사선성 중합 개시제를 사용함으로써, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 저(低)노광량의 경우라도 높은 경도 및 밀착성을 갖는 스페이서를 형성할 수 있다.
＜공중합체(D)＞
본 발명에 있어서의 공중합체(D)는, 상기 화합물(d1), 화합물(d2) 및 화합물(d3)을 포함하는 중합성 불포화 화합물의 공중합체이며, 본 발명의 스페이서 형성용 수지 조성물에 있어서, 표면 장력의 저하 성능이 높은 계면활성제로서 기능하며, 이것을 적은 비율로 사용한 경우라도, 도막의 표면 평활성을 향상시킬 수 있으며, 이에 따라, 형성되는 스페이서의 막두께 균일성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
공중합체(D)는, 바람직하게는 상기 화합물(d1), 화합물(d2) 및 화합물(d3) 이외에, 추가로 (d4)탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 갖는 중합성 불포화 화합물(이하, 「화합물(d4)」라고 함)을 포함하는 중합성 불포화 화합물의 공중합체이고, 보다 바람직하게는 상기 화합물(d1), 화합물(d2), 화합물(d3) 및 화합물(d4) 이외에, 추가로 (d5)1분자 중에 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 중합성 불포화 화합물(이하, 「화합물(d5)」라고 함)을 포함하는 중합성 불포화 화합물의 공중합체이며, 특히 바람직하게는 상기 화합물(d1), 화합물(d2), 화합물(d3), 화합물(d4) 및 화합물(d5)로 이루어지는 중합성 불포화 화합물의 공중합체이다.
상기 일반식(10)에 있어서의 기 －CαH2 α－는 메틸렌기 혹은 알킬메틸렌기 또는 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기이다. 기 －CαH2 α－가 좌우 비대칭일 때, 그 결합의 방향은 불문한다. 기 －CαH2 α－의 탄소수 α는, 바람직하게는 2∼4이다. 기 －CαH2 α－의 구체예로서는, 예를 들면 1,2－에틸렌기, 1,2－프로필렌기, 1,3－프로필렌기, 1,4－부틸렌기 등을 들 수 있고, 이들 중 1,2－에틸렌기 또는 1,3－프로필렌기가 바람직하며, 특히 1,2－에틸렌기가 바람직하다.
상기 일반식(10)에 있어서의 기 －CβF2β＋1은 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬렌기이며, 그 탄소수 β는 1∼20이고, 바람직하게는 4∼12이며, 특히 바람직하게는 8이다. 기 －CβF2β＋1은 직쇄상의 플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 화합물(d1)로서는, 하기 식(1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 그 구체예로서 하기 식(d1－1) 및 (d1－2)의 각각으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
CH2＝CR1COOCH2CH2C8F17 (1)
(식(1) 중, R1는 상기 식(10)에서 정의한 바와 같다.)
CH2＝CHCOOCH2CH2(CF2)7CF3 (d1－1)
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2(CF2)7CF3 (d1－2)
상기 식(20)에 있어서의 기－CγH2 γ－는, 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다. 기 －CγH2 γ－가 좌우 비대칭일 때, 그의 결합 방향은 불문한다. 기 －CγH2 γ－의 구체예로서, 예를 들면 1,2－에틸렌기 및 1,2－프로필렌기를 들 수 있고, 1,2－에틸렌기인 것이 바람직하다.
화합물(d2)은, 상기 일반식(20)에 있어서의 반복 단위수 a의 값이 다른 화합물의 혼합물로서 사용된다. a의 수평균치는 1∼30이고, 바람직하게는 2∼20이며, 특히 4∼12인 것이 바람직하다. 이 a의 값은, 화합물(d2)에 대해서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량으로부터, 계산에 의해 구할 수 있다.
본 발명에 있어서의 화합물(d2)로서는, 하기 식(2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
CH2＝CR2COO(C2H4O)aR3 (2)
(식(2) 중, R2 및 R3는, 각각, 상기 식(20)에서 정의한 바와 같고, 반복 단위수 a의 수평균치는 4∼12이다.)
이러한 화합물(d2)로서는, 시판품을 적합하게 사용할 수 있으며, 그의 예로서, 예를 들면 신나카무라카가쿠코교 가부시키가이샤 제조의 NK－에스테르M－40G, M－90G, AM－90G; 니치유 가부시키가이샤 제조의 BLEMMER PME－200, PME－400, PME－550 등을 들 수 있다.
상기 일반식(3)에 있어서, R5 및 R6가 각각 복수 존재할 때에는, 각 R5는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 각 R6는 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, 상기 일반식(4)에 있어서, R10 및 R11가 각각 복수 존재할 때에는, 각 R10는 동일하거나 상이할 수도 있고, 각 R11는 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 화합물(d3)로서는, 상기 일반식(3)에 있어서, R4, R5 및 R6가, 각각, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기 또는 페닐기이고, 그리고 R7 및 R8가, 각각, 상기 식 (4)로 표시되는 기를 갖는 중합성 불포화 화합물인 것이 바람직하다. 화합물(d3)로서 바람직하게는 하기 일반식(d3-1)으로 표시되는 화합물이다.
(식(d3-1)중, RSi는 상기 일반식(3)으로 표시되는 기이며, R12는 수소 원자 또는 메틸기이고, d는 1∼3의 정수이다.)
화합물(d3)의 보다 구체적인 예로서는, 하기 일반식 (d3-1-1)∼(d3-1-3)의 각각으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(상기 식 중, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이며, r, s 및 t는 각각 0∼3의 정수이다.)
상기 화합물(d4)로서는, 예를 들면 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 2－에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 화합물(d5)의 구체예로서는, 예를 들면 테트라메틸렌글리콜의 양 말단을 메타크릴레이트화한 화합물, 중합도 1∼20의 폴리에틸렌글리콜, 중합도 1∼20의 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 상기 화합물(d5)로서는 시판품을 적합하게 사용할 수 있으며, 그의 구체예로서, 예를 들면 신나카무라카가쿠코교 가부시키가이샤 제조의 NK에스테르 1G, 동 2G, 동 3G, 동 4G, 동 9G, 동 14G 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 공중합체(D)는 상기와 같은 화합물(d1), 화합물(d2) 및 화합물(d3)을 포함하는 중합성 불포화 화합물의 공중합체이다. 여기에서, 중합성 불포화 화합물의 전부에 대한 각 화합물의 사용 비율은, 화합물(d1)의 경우 10∼55질량％이며, 화합물(d2)의 경우 10∼50질량％이며, 화합물(d3)의 경우 5∼45질량％이다.
공중합체(D)는, 바람직하게는 화합물(d1), 화합물(d2) 및 화합물(d3) 이외에, 추가로 화합물(d4)를 포함하는 중합성 불포화 화합물의 공중합체이다. 이때의, 중합성 불포화 화합물의 전부에 대한 각 화합물의 사용 비율은, 화합물(d1)의 경우 20∼50질량％이며, 화합물(d2)의 경우 15∼40질량％이며, 화합물(d3)의 경우 10∼30질량％이며, 화합물(d4)의 경우 20∼35질량％이다. 공중합체(D)는, 보다 바람직하게는 화합물(d1), 화합물(d2), 화합물(d3), 화합물(d4) 이외에, 추가로 화합물(d5)를 포함하는 중합성 불포화 화합물의 공중합체이며, 특히 바람직하게는 화합물(d1), 화합물(d2), 화합물(d3), 화합물(d4) 및 화합물(d5)로 이루어지는 중합성 불포화 화합물의 공중합체이다. 이때의 중합성 불포화 화합물의 전부에 대한 각 화합물의 사용 비율은, 화합물(d1)의 경우 25∼35질량％이며, 화합물(d2)의 경우 20∼30질량％이며, 화합물(d3)의 경우 15∼20질량％이며, 화합물(d4)의 경우 25∼35질량％이며, 화합물(d5)의 경우 1∼5질량％이다.
공중합체(D)의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000∼25,000인 것이 바람직하고, 10,000∼25,000인 것이 보다 바람직하며, 특히 15,000∼25,000인 것이 바람직하다. 공중합체(D)의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1∼10이며, 보다 바람직하게는 2∼4이다.
이러한 공중합체(D)의 제조 방법에 관해서는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법, 예를 들면 라디칼 중합법, 양이온 중합법, 음이온 중합법 등의 중합 기구에 기초하여, 용액 중합법, 괴상(塊狀) 중합법, 에멀젼 중합법 등에 의해 제조할 수 있지만, 용액 중에 있어서의 라디칼 중합법에 의하는 것이 간편하기 때문에, 공업적으로 바람직하다.
공중합체(D)를 제조할 때에 사용되는 중합 개시제로서는, 예를 들면 과산화 벤조일, 과산화 디아실 등의 과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 페닐아조트리페닐메탄 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
공중합체(D)의 제조는, 용제의 존재하 또는 부재하의 어느 쪽으로도 실시할 수 있지만, 작업성의 관점에서 용제 존재하에 행하는 것이 바람직하다. 상기 용제로서는, 예를 들면 알코올, 케톤, 에스테르, 모노카본산의 알킬에스테르, 극성 용매, 에테르, 프로필렌글리콜 및 그의 에스테르, 할로겐화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 불소화 이너트 리퀴드(inert liquid) 등을 들 수 있다. 상기 알코올로서는, 예를 들면 에탄올, 이소프로필알코올, n－부탄올, iso－부탄올, tert－부탄올 등을; 상기 케톤으로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아미노케톤 등을; 상기 에스테르로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸 등을; 상기 모노카본산의 알킬에스테르로서는, 예를 들면 2－옥시프로피온산 메틸, 2－옥시프로피온산 에틸, 2－옥시프로피온산 프로필, 2－옥시프로피온산 부틸, 2－메톡시프로피온산 메틸, 2－메톡시프로피온산 에틸, 2－메톡시프로피온산 프로필, 2－메톡시프로피온산 부틸 등을;
상기 극성 용매로서는, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N－메틸피롤리돈 등을; 상기 에테르로서는, 예를 들면 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸카비톨, 에틸셀로솔브아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을; 상기 프로필렌글리콜 및 그의 에스테르로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을; 상기 할로겐화 탄화수소로서는, 예를 들면 1,1,1－트리클로로에탄, 클로로포름 등을; 상기 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을; 상기 불소화 이너트 리퀴드로서는, 예를 들면 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로트리－n－부틸아민 등을 각각 들 수 있으며, 이들 중 어느 것이나 사용할 수 있다.
공중합체(D)를 제조할 때에는, 추가로 필요에 따라, 라우릴머캅탄, 2－머캅토에탄올, 에틸티오글리콜산, 옥틸티오글리콜산 등의 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 (D)공중합체의 사용 비율은, (A)알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼3질량부이며, 보다 바람직하게는 0.05∼2질량부이다. 여기에서, (D)공중합체의 사용 비율이 0.01∼3질량부일 때, 도포 방법으로서 슬릿 도포를 채용한 경우라도 막두께 균일성이 양호해진다. 또한, 이 값이 3질량부를 넘으면, 도막의 막거칠어짐이 발생하기 쉬워지는 경우가 있어, 형성되는 스페이서의 막두께 균일성이 손상되는 경우가 있다.
＜기타 성분＞
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기와 같은 (A)알칼리 가용성 수지, (B)중합성 불포화 화합물, (C)감방사선성 중합 개시제 및 공중합체(D)를 필수 성분으로서 함유하지만, 소기의 효과를 해치지 않는 범위 내에서, 필요에 따라 기타 성분을 함유할 수도 있다. 이러한 기타 성분으로서는, 예를 들면, (E)방사선 흡수제, (F)라디칼 포착제, (G)접착 보조제 등을 들 수 있다.
상기 (E)방사선 흡수제는, 형성되는 스페이서의 패턴 사이즈를 보다 정밀하게 컨트롤 할 목적으로 사용할 수 있다. (E)방사선 흡수제로서는, 파장 300∼400nm의 방사선을 흡수하는 성질을 갖는 화합물을 적합하게 사용할 수 있으며, 바람직한 것으로서, 예를 들면 하기 식(E-1)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
(식(E-1) 중, 복수 존재하는 R13는, 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알킬기가 탄소수 1∼4의 알콕시기로 치환된 알콕시알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 수산기, 카복실기 또는 탄소수 2∼6의 알콕시카보닐기이다.)
식 (E-1) 중, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 알콕시알킬기 중의 알콕시기 및 알킬기와, 알콕시카보닐기 중의 알콕시기는, 각각, 직쇄상이거나 분지쇄일 수도 있다. 알콕시알킬기 중의 알콕시기는, 알킬기의 임의의 위치에 치환될 수 있다.
본 발명에 있어서의 (E)방사선 흡수제의 바람직한 구체예로서, 예를 들면 2,4,2',4'－테트라하이드록시벤조페논, 3－메틸－2,4,2',4'－테트라하이드록시벤조페논, 3,3'－디메틸－2,4,2',4'－테트라하이드록시벤조페논, 5－메틸－2,4,2',4'－테트라하이드록시벤조페논, 6－메틸－2,4,2',4'－테트라하이드록시벤조페논, 5,5'－디메틸－2,4,2',4'－테트라하이드록시벤조페논, 6,6'－디메틸－2,4,2',4'－테트라하이드록시벤조페논, 3－메톡시－2,4,2',4'－테트라하이드록시벤조페논, 3,3'－디메톡시－2,4,2',4'－테트라하이드록시벤조페논, 3－에톡시－2,4,2',4'－테트라하이드록시벤조페논, 6－에톡시－2,4,2',4'－테트라하이드록시벤조페논, 5, 5'－디에톡시－2,4,2',4'－테트라하이드록시벤조페논, 6,6'－디에톡시－2,4,2',4'－테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,2',4'－펜타하이드록시벤조페논, 2,3,4,2',3',4'－헥사하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
상기와 같은 (E)방사선 흡수제는, (A)알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 20질량부 이하의 범위에서 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.01∼20질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼10질량부의 범위에서 사용할 수 있다. 상기의 범위에서 (E)방사선 흡수제를 사용함으로써, 노광량을 크게 변량하는 일 없이, 스페이서의 패턴 사이즈를 정밀하게 제어할 수 있게 되어, 바람직하다.
상기 (F)라디칼 포착제는, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성을 보다 높임과 함께, 형성되는 스페이서의 높이(막두께)를 보다 균일하게 하는 목적으로 사용할 수 있다. 이러한 (F)라디칼 포착제로서는, 예를 들면 힌더드페놀 화합물, 힌더드아민 화합물, 알킬포스페이트 화합물, 황 원자를 함유하는 화합물(단, 알킬포스페이트 화합물을 제외함) 등을 사용할 수 있다.
이들의 구체예로서는, 상기 힌더드페놀 화합물로서, 예를 들면 펜타에리스리톨테트라키스[3－(3,5－디－tert－부틸－4－하이드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3－(3,5－디－tert－부틸－4－하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실－3－(3,5－디－tert－부틸－4－하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5－트리메틸－2,4,6－트리스(3,5－디－tert－부틸－4－하이드록시벤질)벤젠, N,N'－헥산－1,6－디일비스[3－(3,5－디－tert－부틸－4－하이드록시페닐프로피온아미드), 3,3',3",5',5"－헥사－tert－부틸－α,α',α"－(메시틸렌－2,4,6－트리일)트리－p－크레졸, 4,6－비스(옥틸티오메틸)－o－크레졸, 4,6－비스(도데실티오메틸)－o－크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3－(5－tert－부틸－4－하이드록시－m－톨릴)프로피오네이트, 헥사메틸렌비스[3－(3,5－디－tert－부틸－4－하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5－트리스(3,5－디－tert－부틸－4－하이드록시벤질)－1,3,5－트리아진－2,4,6(1H,3H,5H)－트리온, 1,3,5－트리스[(4－tert－부틸－3－하이드록시－2,6－크실린)메틸]－1,3,5－트리아진－2,4,6(1H,3H,5H)－트리온, 2,6－디－tert－부틸－4－(4,6－비스(옥틸티오)－1,3,5－트리아진－2－일아민)페놀, 1,3,5－트리스(3',5'－디－tert－부틸－4'－하이드록시벤질)이소시아누르산 등을 들 수 있다.
이들의 시판품으로서, 예를 들면 ADK STAB AO－20, ADK STAB AO－30, ADK STAB AO－40, ADK STAB AO－50, ADK STAB AO－60, ADK STAB AO－70, ADK STAB AO－80, ADK STAB AO－330(이상, 가부시키가이샤 ADEKA 제조); sumilizer GM, sumilizer GS, sumilizer MDP－S, sumilizer BBM－S, sumilizer WX－R, sumilizer GA－80(이상, 스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제조); IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1098, IRGANOX 1135, IRGANOX 1330, IRGANOX 1726, IRGANOX 1425WL, IRGANOX 1520L, IRGANOX 245, IRGANOX 259, IRGANOX 3114, IRGANOX 565, IRGAMOD295(이상, 치바쟈판 가부시키가이샤 제조); YOSHINOX BHT, YOSHINOX BB, YOSHINOX 2246G, YOSHINOX 425, YOSHINOX 250, YOSHINOX 930, YOSHINOX SS, YOSHINOX TT, YOSHINOX 917, YOSHINOX 314(이상, 가부시키가이샤 에이피아이코퍼레이션 제조) 등을 들 수 있다.
상기 힌더드아민 화합물로서는, 예를 들면 테트라키스(2,2,6,6－펜타메틸－4－피페리딜)1,2,3,4－부탄테트라카복실레이트, 비스(1－옥틸옥시－2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6－펜타메틸－4－피페리딜)[[3,5－비스(1,1－디메틸에틸)－4－하이드록시페닐]메틸]부틸말로네이트 등을 들 수 있으며, 이들의 시판품으로서, 예를 들면 ADK STAB LA－52, ADK STAB LA57, ADK STAB LA－62, ADK STAB LA－67, ADK STAB LA－63P, ADK STAB LA－68LD, ADK STAB LA－77, ADK STAB LA－82, ADK STAB LA－87(이상, 가부시키가이샤 ADEKA 제조);
sumilizer 9A(스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제조);
CHIMASSORB 119FL, CHIMASSORB 2020FDL, CHIMASSORB 944FDL, TINUVIN 622LD, TINUVIN 123, TINUVIN 144, TINUVIN 765, TINUVIN 770DF(이상, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
상기 알킬포스페이트 화합물로서는, 예를 들면 부틸리덴비스{2－tert－부틸－5－메틸－p－페닐렌}－P,P,P,P－테트라트리데실비스(포스핀), 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 2,2'－메틸렌비스(4,6－디－tert－부틸－1－페닐옥시)(2－에틸헥실옥시)포스포러스, 트리스(2,4－디－tert－부틸페닐)포스파이트, 3,9－비스(2,6－디－tert－부틸－4－메틸페녹시)－2,4,8,10－테트라옥사－3,9－디포스파스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있으며, 이들의 시판품으로서, 예를 들면 ADK STAB PEP－4C, ADK STAB PEP－8, ADK STAB PEP－8W, ADK STAB PEP－24G, ADK STAB PEP－36, ADK STAB HP－10, ADK STAB 2112, ADK STAB 260, ADK STAB 522A, ADK STAB 1178, ADK STAB 1500, ADK STAB C, ADK STAB 135A, ADK STAB 3010, ADK STAB TPP(이상, 가부시키가이샤 ADEKA 제조); IRGAFOS 168(치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
상기 황 원자를 함유하는 화합물로서는, 예를 들면 펜타에리스리톨테트라키스(3－라우릴티오프로피오네이트), 디(프로피온산－n－트리데카닐)설파이드, 티오디에틸렌비스[3－(3,5－디－tert－부틸－4－하이드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있는 것 외에, 티오에테르를 사용할 수 있다. 티오에테르의 시판품으로서는, 예를 들면 ADK STAB AO－412S, ADK STAB AO－503(이상, 가부시키가이샤 ADEKA 제조); sumilizer TPL－R, sumilizer TPM, sumilizer TPS, sumilizer TP－D, sumilizer MB(이상, 스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제조); IRGANOX PS800FD, IRGANOX PS802FD, IRGANOX 1035(이상, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조); DLTP, DSTP, DMTP, DTTP(이상, 가부시키가이샤 에이피아이코퍼레이션 제조) 등을 들 수 있다.
이러한 (F)라디칼 포착제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(F)라디칼 포착제는, (A)알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 15질량부 이하의 비율로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.01∼15질량부의 범위, 보다 바람직하게는 1∼10질량부의 범위에서 사용함으로써, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 감방사선성을 해치는 일 없이, (F)라디칼 포착제의 효과를 유효하게 발휘시킬 수 있게 되어, 바람직하다.
상기 (G)접착 보조제는, 형성되는 스페이서와 기판과의 접착성을 더욱 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 (G)접착 보조제로서는, 카복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 옥시라닐기 등의 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제가 바람직하다. (G)접착 보조제의 구체예로서는, γ－메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ－이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ－글리시독시프로필트리메톡시실란, β－(3,4－에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 (G)접착 보조제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. (G)접착 보조제의 사용 비율은, (A)알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1∼20질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼10질량부이다. (G)접착 보조제의 사용 비율이 0.1∼20질량부일 때, 형성되는 스페이서의 기판에 대한 접착성이 가장 양호해진다.
＜감방사선성 수지 조성물의 조제＞
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기의 (A)알칼리 가용성 수지, (B)중합성 불포화 화합물, (C)감방사선성 중합 개시제 및 공중합체(D)와, 상기와 같이 임의적으로 첨가되는 기타 성분을 소정의 비율로 각각 균일하게 혼합함으로써 조제된다. 이 감방사선성 수지 조성물은, 바람직하게는 적당한 용매에 용해되어 용액 상태로 사용된다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 조제에 사용되는 용매로서는, (A)알칼리 가용성 수지, (B)중합성 불포화 화합물, (C)감방사선성 중합 개시제 및 공중합체(D)와, 임의로 첨가되는 기타 성분을 균일하게 용해하며, 각 성분과 반응하지 않는 것이 사용된다. 이러한 용매로서는, 전술한 (A)알칼리 가용성 수지를 제조하기 위해 사용할 수 있는 용매로서 예시한 바와 동일한 것을 들 수 있다.
이러한 용매 중, 각 성분의 용해성, 각 성분과의 반응성, 도막 형성의 용이성 등의 관점에서, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산 3－메톡시부틸, 사이클로헥산올아세테이트, 벤질알코올, 3－메톡시부탄올을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 용매는 1종만을 단독으로 사용할 수 있으며, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 용매와 함께 막두께의 면내 균일성을 높이기 위해, 고비점 용매를 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 고비점 용매로서는, 예를 들면 N－메틸피롤리돈, N,N－디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 1－옥탄올, 1－노난올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ－부티로락톤, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다. 이들 중, N－메틸피롤리돈, γ－부티로락톤 또는 N,N－디메틸아세트아미드가 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 용매로서, 고비점 용매를 병용하는 경우, 그 사용 비율은, 용매 전량에 대하여, 바람직하게는 1∼40질량％이며, 보다 바람직하게는 3∼30질량％로 할 수 있다. 고비점 용매의 사용량이 1∼40질량％일 때, 도막의 막두께 균일성이 양호해지며, 또한 패터닝성도 양호해진다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 용액 상태로서 조제하는 경우, 고형분 농도(조성물 용액 중에 차지하는 용매 이외의 성분, 즉 상기의 (A)알칼리 가용성 수지, (B)중합성 불포화 화합물, (C)감방사선성 중합 개시제 및 공중합체(D)와, 임의로 첨가되는 기타 성분의 합계량의 비율)는, 사용 목적이나 원하는 막두께의 값 등에 따라 임의의 농도(예를 들면 5∼50질량％)로 설정할 수 있다. 더욱 바람직한 고형분 농도는, 기판상으로의 도막의 형성 방법에 따라 다르다. 도포 방법으로서 스핀 코팅법을 채용하는 경우의 고형분 농도는, 20∼50질량％인 것이 더욱 바람직하며, 특히 30∼40질량％인 것이 바람직하다. 슬릿 도포법을 채용하는 경우의 고형분 농도는, 10∼35질량％인 것이 더욱 바람직하며, 특히 15∼30질량％인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 조제된 조성물 용액은, 공경 0.5㎛ 정도의 밀리포어필터 등을 사용하여 여과한 후, 사용에 제공할 수도 있다.
＜스페이서의 형성 방법＞
다음으로, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 스페이서를 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 스페이서의 형성 방법은, 적어도 하기의 같은 공정 (1)∼(4)를 하기에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
(1) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 기판상에 도포하여 도막을 형성하는 공정,
(2) 당해 도막의 적어도 일부에 노광하는 공정,
(3) 노광 후의 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 현상 후의 도막을 가열하는 공정.
이하, 이들 각 공정에 대해서 순차적으로 설명한다.
[(1) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 기판상에 도포하여 도막을 형성하는 공정]
우선, 기판상에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성한다.
TN(Twisted Nematic) 모드, STN(Super Twisted Nematic) 모드, VA(Vertical Alignment) 모드 등의, 기판면에 대하여 수직 방향으로 발생시킨 전계를 사용하는 액정 표시 소자에 사용되는 스페이서를 형성하는 경우에는, 소자의 구성 요소 및 보호막이 형성된 기판상에 추가로 투명 도전막을 형성하고, 당해 투명 도전막상에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 도포한다. 한편, 기판면에 대하여 수평 방향으로 발생시킨 전계를 사용하는 IPS(In－Plane Switching) 모드의 액정 표시 소자에 사용되는 스페이서를 형성하는 경우에는, 소자의 구성 요소 및 보호막이 형성된 기판상에, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 도포한다.
상기 어느 경우에 있어서도 기판은 바람직하게는 투명 기판이며, 예를 들면, 유리 기판, 수지 기판 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 소다 라임 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 합성 수지로 이루어지는 수지 기판을 들 수 있다.
상기 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사의 등록상표), 산화 인듐－산화 주석(In2O3－SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 들 수 있다.
감방사선성 수지 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있으며, 스핀 코팅법, 슬릿 도포법이 바람직하다.
특히 슬릿 도포법을 채용한 경우에, 본 발명의 유리한 효과를 최대한으로 발휘할 수 있기 때문에, 바람직하다.
도포 후, 형성된 도막에 대해 바람직하게는 프리베이킹 및 포스트베이킹이 행해진다. 프리베이킹 및 포스트베이킹의 조건은, 각각, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 성분의 종류, 사용 비율 등에 따라 적절히 설정되어야 한다. 프리베이킹은, 예를 들면 70∼90℃에 있어서, 예를 들면 1∼15분 정도의 조건으로 행할 수 있다. 포스트베이킹은, 핫 플레이트, 클린 오븐 등의 적절한 가열 장치에 의해 행할 수 있다. 포스트베이킹의 온도로서는, 180∼240℃인 것이 바람직하고, 200∼230℃인 것이 보다 바람직하다. 포스트베이킹 시간은, 사용하는 가열 장치의 종류에 따라서 다르다. 포스트베이킹의 가열 장치로서 핫 플레이트를 사용하는 경우의 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 10∼60분이며, 보다 바람직하게는 15∼40분이다. 클린 오븐을 사용하는 경우의 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 20∼120분이며, 보다 바람직하게는 30∼90분이다.
이와 같이 하여 형성된 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.1∼8㎛이고, 보다 바람직하게는 0.1∼6㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼4㎛이다.
[(2) 당해 도막의 적어도 일부에 노광하는 공정]
이어서, 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이때, 도막의 일부에만 조사할 때에는, 예를 들면 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 조사하는 방법 등에 의할 수 있다.
조사에 사용되는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 들 수 있다. 이 중 파장이 250∼550nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 특히 365nm의 자외선을 포함하는 방사선이 바람직하다.
방사선 조사량(노광량)은, 조사되는 방사선의 파장 365nm에 있어서의 강도를 조도계(OAI model 356, Optical Associates Inc.제작)에 의해 측정한 값으로서, 바람직하게는 100∼5,000J/㎡, 보다 바람직하게는 200∼3,000J/㎡이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 종래 알려져 있는 조성물과 비교하여 방사선 감도가 높고, 상기 방사선 조사량이 800J/㎡ 이하여도 원하는 막두께, 양호한 형상, 우수한 밀착성 및 높은 경도의 스페이서를 얻을 수 있다.
[(3) 노광 후의 도막을 현상하는 공정]
다음으로, 방사선 조사 후의 도막을 현상함으로써, 불필요한 부분(비(非)노광 부분)을 제거하여, 소정의 패턴을 형성한다.
현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물;
테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등의 유기 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다. 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
현상 방법으로서는, 퍼들법, 딥핑법, 샤워법 등의 어느 것이라도 좋고, 현상 시간은, 10∼180초간 정도로 하는 것이 바람직하다. 현상 온도는 상온으로 좋다.
현상 처리에 이어서, 바람직하게는 예를 들면 유수 세정을 30∼90초간 행한 후, 압축 공기나 압축 질소로 풍건(風乾)함으로써 원하는 패턴을 얻을 수 있다.
[(4) 현상 후의 도막을 가열하는 공정]
이어서, 얻어진 패턴 형상 도막을, 핫 플레이트, 오븐 등의 적당한 가열 장치에 의해, 소정 온도, 예를 들면 100∼250℃로, 소정 시간, 예를 들면 핫 플레이트상에서는 5∼30분간, 오븐 중에서는 30∼180분간, 가열함으로써, 원하는 패턴을 갖는 스페이서를 얻을 수 있다.
이상과 같은 공정을 거침으로써, 도막에 미소한 요철로 이루어지는 얼룩이 없고, 막두께 균일성 등의 제성능이 우수한 액정 표시 소자용의 스페이서를 형성할 수 있다.
(실시예)
이하에 합성예 및 실시예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 합성예 및 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 이하의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
측정 장치：토소 가부시키가이샤 제작, 「HLC8220 시스템」
분리 칼럼：토소 가부시키가이샤 제작, TSK gel GMHHR－N의 4개를 직렬로 접속하여 사용
칼럼 온도：40℃
용출 용매：테트라하이드로푸란(와코준야쿠코교 가부시키가이샤 제조)
유속：1.0mL/분
시료 농도：1.0질량％
시료 주입량：100㎛
검출기：시차 굴절계
표준 물질：단분산 폴리스티렌
또한, 감방사선성 수지 조성물의 용액 점도는, 도쿄케이키 가부시키가이샤 제작의 E형 점도계를 사용하여 30℃에 있어서 측정했다.
＜(A)알칼리 가용성 수지의 합성＞
[중합체〔A〕의 합성]
합성예 1 (중합체(A－1)의 제조)
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'－아조비스이소부티로니트릴 5질량부, 아세트산 3－메톡시부틸 125질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 125질량부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 18질량부, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸－8－일 25질량부, 스티렌 5질량부, 1,3-부타디엔 5질량부, 메타크릴산 2－(6－하이드록시헥사노일옥시)에틸에스테르(상품명 PLACCEL FM1D, 다이셀카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 25질량부 및 메타크릴산 테트라하이드로푸란－2－일 22질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 느리게 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지함으로써, 공중합체〔α－1〕를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도(중합체 용액에 함유되는 중합체의 질량이 중합체 용액의 전(全) 질량에서 차지하는 비율을 말한다. 이하 동일)는 29.1질량％이며, 공중합체〔α－1〕의 중량 평균 분자량(Mw)은 18,000이었다.
이어서, 얻어진 공중합체〔α－1〕 용액을 이에 포함되는 중합체로 환산하여 100질량부(고형분)에 상당하는 양만큼 취하여, 여기에 2－메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(상품명 카렌즈 MOI, 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조) 14질량부와 4－메톡시페놀 0.1질량부를 첨가한 후, 40℃에서 1시간 교반하고, 추가로 60℃에서 2시간 교반하여 반응을 행하였다.
2－메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 유래의 이소시아네이트기와 공중합체〔α－1〕 유래의 수산기와의 반응의 진행은, IR(적외선 흡수) 스펙트럼에 의해 확인했다. 40℃에서 1시간 반응을 행한 후의 용액 및 추가로 60℃에서 2시간 반응시킨 후의 용액의 각각의 IR 스펙트럼에 의해, 2－메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 이소시아네이트기에 유래하는 2,270cm-1 부근의 피크가 감소하고 있는 상태를 확인했다. 상기 반응에 의해, 고형분 농도 34.0％의 중합체(A－1)를 함유하는 용액을 얻었다.
[공중합체〔β〕의 합성]
합성예 2 (공중합체(β－1)의 제조)
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'－아조비스(2,4－디메틸발레로니트릴) 5질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200질량부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 18질량부, 메타크릴산 글리시딜 40질량부, 스티렌 5질량부 및 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸－8－일 32질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 추가로 1,3－부타디엔 5질량부를 넣고, 느리게 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 중합을 행함으로써, 공중합체〔β－1〕을 함유하는 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 고형분 농도는 33.0질량％이며, 공중합체〔β－1〕의 Mw는 11,000이었다.
합성예 3 (공중합체(β－2)의 제조)
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'－아조비스(2,4－디메틸발레로니트릴) 4질량부, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 250질량부를 넣었다. 계속해서 스티렌 5질량부, 메타크릴산 20질량부, 메타크릴산 테트라하이드로푸르푸릴 20질량부, 메타크릴산 글리시딜 30질량부 및 3－(메타크릴로일옥시메틸)－3－에틸옥세탄 25질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 추가로 1,3－부타디엔 5질량부를 넣고, 느리게 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 중합함으로써, 공중합체〔β－2〕를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액의 고형분 농도는 28.3질량％이며, 공중합체〔β－2〕의 Mw는 11,000이었다.
[공중합체〔γ〕의 합성]
합성예 4 (공중합체(γ－1)의 제조)
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'－아조비스(이소부티로니트릴) 5질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 250질량부를 넣고, 계속해서 2－메타크릴로일옥시에틸숙신산 35질량부, 메타크릴산 n－부틸 25질량부 및 메타크릴산 벤질 35질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 추가로 1,3－부타디엔 5질량부를 넣고, 느리게 교반하면서, 용액의 온도를 90℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 중합함으로써, 공중합체〔γ－1〕를 얻었다. 이 용액의 고형분 농도는 28.0질량％이며, 공중합체〔γ－1〕의 Mw는 12,000이었다.
＜공중합체(D)의 합성＞
합성예 5 (공중합체 (D-1)의 제조)
교반 장치, 콘덴서 및 온도계를 구비한 유리 플라스크에, (d1)화합물로서 상기 식(d1－1)로 표시되는 화합물 28.4질량부, (d2)화합물로서 NK－에스테르M－90G(상품명, 신나카무라카가쿠 가부시키가이샤 제조) 20.7질량부, (d3)화합물로서 하기 식 (d3-1-1-1)로 표시되는 화합물 18.1질량부 및 (d4)화합물로서 메틸메타크릴레이트 5.9질량부 및 2－에틸헥실아크릴레이트 23.5질량부, (d5)화합물로서 테트라메틸렌글리콜의 양 말단을 메타크릴레이트화한 화합물 3.4질량부, 그리고 용매로서 이소프로필알코올 414질량부를 넣고, 질소 가스 기류 중, 환류하에서, 중합 개시제로서 2,2'－아조비스이소부티로니트릴 0.7질량부 및 연쇄 이동제로서 라우릴머캅탄 4질량부를 첨가한 후, 75℃에서 8시간 환류하여 공중합을 행함으로써, 공중합체(D－1)를 함유하는 용액을 얻었다. 그 후, 이배퍼레이터를 사용하여 70℃ 이하의 가열 조건에서 용제를 제거하여, 공중합체(D－1)를 단리(單離)했다.
얻어진 공중합체(D－1)의 수평균 분자량(Mn)은 2,800이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 5,300, 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.9였다.
(상기 식 중, Me는 메틸기이다.)
합성예 6 (공중합체(D-2)의 제조)
상기 합성예 5에 있어서, 연쇄 이동제로서의 라우릴머캅탄의 첨가량을 1질량부로 한 것 이외에는 합성예 5와 동일하게 하여, 공중합체(D－2)를 얻었다.
얻어진 공중합체(D－2)의 수평균 분자량(Mn)은 4,700이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 11,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
합성예 7 (공중합체(D-3)의 제조)
상기 합성예 5에 있어서, 연쇄 이동제로서의 라우릴머캅탄을 사용하지 않고, 공중합 온도 및 시간을, 각각 73℃ 및 10시간으로 한 것 이외에는 합성예 5와 동일하게 하여, 공중합체(D－3)을 얻었다.
얻어진 공중합체(D－3)의 수평균 분자량(Mn)은 5.600이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 21,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.8이었다.
합성예 8 (공중합체(D-4)의 제조)
교반 장치, 콘덴서, 온도계를 구비한 유리 플라스크에, (d1)화합물로서 상기 식(d1－1)로 표시되는 화합물 39.4질량부, (d2)화합물로서 NK－에스테르M－90G(신나카무라카가쿠 가부시키가이샤 제조) 31.6질량부 및 (d3)화합물로서 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 29.0질량부, 그리고 용매로서 이소프로필알코올 414질량부를 넣고, 질소 가스 기류 중, 환류하에서, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.7질량부, 연쇄 이동제로서 라우릴머캅탄 4질량부를 첨가한 후, 75℃에서 8시간 환류하여 공중합을 행함으로써, 공중합체(D－4)를 함유하는 용액을 얻었다. 그 후, 이배퍼레이터를 사용하여 70℃ 이하의 가열 조건에서 용제를 제거하여, 공중합체(D－4)를 단리했다.
얻어진 공중합체(D－4)의 분자량은, 수평균 분자량(Mn)이 3,000이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 6,000이었다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0이었다.
합성예 9 (공중합체(D-5)의 제조)
교반 장치, 콘덴서, 온도계를 구비한 유리 플라스크에, (d1)화합물로서 상기 식(d1－1)로 표시되는 화합물 28.4질량부, (d2)화합물로서 NK－에스테르M－90G(신나카무라카가쿠 가부시키가이샤 제조) 20.7질량부 및 (d3)화합물로서 상기 식(d3-1-1-1)로 표시되는 화합물 21.5질량부, (d4)화합물로서 메틸메타크릴레이트 5.9질량부 및 2－에틸헥실아크릴레이트 23.5질량부와, 용매로서 이소프로필알코올 414질량부를 넣고, 질소 가스 기류 중, 환류하에서, 중합 개시제로서 2,2'－아조비스이소부티로니트릴 0.7질량부 및 연쇄 이동제로서 라우릴머캅탄 4질량부를 첨가한 후, 75℃에서 8시간 환류하여 공중합을 행함으로써, 공중합체(D－5)를 함유하는 용액을 얻었다. 그 후, 이배퍼레이터를 사용하여 70℃ 이하의 가열 조건에서 용제를 제거하여, 공중합체(D－5)를 단리했다.
얻어진 공중합체(D－5)의 수평균 분자량(Mn)은 2,600이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000, 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.9였다.
실시예 1
＜감방사선성 수지 조성물의 조제＞
(A)알칼리 가용성 수지로서 상기 합성예 2에서 얻은 공중합체(β-1)의 용액을 공중합체(β-1)로 환산하여 100질량부(고형분)에 상당하는 양, (B)중합성 불포화 화합물로서 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(B－1) 130질량부, (C)감방사선성 중합 개시제로서 에타논－1－〔9－에틸－6－(2－메틸벤조일)－9H－카바졸－3－일〕－1－(O－아세틸옥심)(치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조의 「이르가큐어(Irgacure) OXE02」)(C－1) 5질량부 및 2－디메틸아미노－2－(4－메틸－벤질)－1－(4－모폴린－4－일－페닐)－부탄－1－온(상품명 이르가큐어 379, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조)(C－2) 20질량부, 공중합체(D)로서 상기 합성예 5에서 얻은 공중합체(D－1) 0.3질량부 및 기타 성분으로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPT) 5질량부에, 용매로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(DEG)를 가하여 고형분 농도가 23질량％가 되도록 용해한 후, 공경 0.5㎛의 밀리포어필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물(S－1)을 조제했다. 조제 후의 감방사선성 수지 조성물(S－1)의 점도는, 5.0cP였다.
상기에서 조제한 감방사선성 수지 조성물(S－1)에 대해서, 하기의 순서에 따라서, 평가를 행하였다. 평가 결과는 표1에 나타냈다.
＜평가＞
(1) 도포막의 외관 평가
550×650㎜의 크롬 성막 유리상에, 상기에서 조제한 감방사선성 수지 조성물(S－1)을, 슬릿 다이 코터(TR632105－CL, 토쿄오우카코교 가부시키가이샤 제작)을 사용해 도포하여, 65Pa에서 용매를 제거한 후, 90℃에서 2분간 가열함으로써, 막두께 3.5㎛의 도막을 형성했다.
이 도막 표면의 외관에 대해, 형성 후, 도막을 나트륨 램프 하에서 눈으로 보아 관찰을 행하였다. 발생하는 불균일을 이하와 같이 분류하여, 각각에 대해서 불균일의 유무 및 세기를 평가했다.
(불균일의 분류)
안개낀 형상 : 도막 표면 전체에 발생해 있는 안개낀 형상의 불균일
세로 줄무늬 얼룩 : 도포 노즐의 소인 방향으로 발생하는 줄무늬 형상의 불균일
스테이지 진공 흡착 자국 : 도포 스테이지에서 기판을 진공 흡착하기 위한 구멍에 유래하는 불균일
지지핀 자국 : 기판 반송용 지지핀에 유래하는 자국
(불균일의 유무 및 강도의 평가)
없음 : 불균일이 확인되지 않은 경우
약 : 불균일이 조금 확인된 경우
강 : 불균일이 명확하게 확인된 경우
(2) 막두께 균일성의 평가
상기 「(1) 도포막의 외관 평가」에 있어서, 550×650㎜의 크롬 성막 유리 대신에, 550×650㎜의 무알칼리 유리를 사용한 것 이외에는 상기 「(1) 도포막의 외관 평가」와 동일하게 하여, 기판상에 도막을 형성했다.
이 도막에 대해, 20점의 측정점에 있어서 막두께를 측정하여, 하기 식에 의해 막두께 균일성을 산출했다.
막두께의 균일성(％)＝(도포 막두께의 최대치－최소치)×100/((20점의 도포 막두께의 평균)×2)
이와 같이 산출된 도포 막두께의 균일성이 1％ 이하인 경우, 막두께 균일성은 양호하다고 말할 수 있다.
또한, 상기 20점의 측정점은, 이하와 같이 하여 정했다. 즉, 기판(550×650㎜)의 장변 및 단변의 각 단부로부터 50㎜의 범위를 제외한 내측의 영역(450×550㎜)을 측정 영역으로 하여, 당해 영역 내에서 장변 방향 및 단변 방향의 직선상에서 각각 40㎜ 간격으로 각 10점(합계 20점)을 결정하고, 이들을 측정점으로 했다.
(3) 감도의 평가
95㎜×95㎜의 무알칼리 유리 기판상에 스핀 코팅법을 이용하여, 감방사선성 수지 조성물(S－1)을 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트상에서 3분간 프리베이킹함으로써, 막두께 3.5㎛의 도막을 형성했다.
이어서, 얻어진 도막에, 개구부로서 직경 12㎛의 원 형상 패턴이 형성된 포토마스크를 개재하여, 365nm에 있어서의 강도가 250W/㎡인 자외선으로, 노광 시간을 변량으로서 노광했다. 그 후, 0.05질량％ 수산화 칼륨 수용액에 의해 25℃에서 60초간 현상한 후, 순수로 1분간 세정하고, 추가로 230℃의 오븐 중에서 30분간 포스트베이킹함으로써, 패턴 형상 도막으로 이루어지는 스페이서를 형성했다. 이때, 포스트베이킹 후의 잔막률(포스트베이킹 후의 도막의 막두께×100/노광 후(포스트베이킹 전) 막두께)이 90％ 이상이 되는 최소의 노광량을 조사하여 이 값을 감도로 했다. 이 값이 800J/㎡ 이하인 경우, 감도는 양호하다고 말할 수 있다.
(4) 러빙 내성의 평가
노광량을 「(3) 감도의 평가」에서 결정한 감도에 상당하는 노광량으로 한 것 이외에는, 「(3) 감도의 평가」와 동일하게 하여 기판상에 스페이서를 형성했다. 얻어진 기판상에, 액정 배향제 AL3046(상품명, JSR 가부시키가이샤 제조)를 액정 배향막 도포용 인쇄기에 의해 도포한 후, 180℃에서 1시간 가열하여 용매를 제거함으로써, 막두께 0.05㎛의 액정 배향제의 도막을 형성했다.
이어서, 이 도막에 대하여, 폴리아미드제의 천을 휘감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤의 회전수 500rpm, 스테이지의 이동 속도 1cm/초의 조건으로, 러빙 처리를 행하였다. 이때의, 패턴의 깎임 및 벗겨짐의 유무를 조사했다.
(5) 압축 성능의 평가
노광량을 「(3) 감도의 평가」에서 결정한 감도에 상당하는 노광량으로 한 것 이외에는, 「(3) 감도의 평가」와 동일하게 하여 기판상에 원기둥 형상 패턴으로 이루어지는 스페이서를 형성했다. 이 스페이서에 있어서, 미소 압축 시험기(피셔 스코프 H100C(피셔 인스톨먼츠 가부시키가이샤 제작))를 사용하여, 50㎛ 각(角) 형상의 평면 압자를 사용하여, 40mN의 하중으로 압축 시험을 행하여, 하중에 대한 압축 변위량의 변화를 측정하고, 40mN의 하중시의 변위량과 40mN의 하중을 제거했을 때의 변위량으로부터 회복률(％)을 산출했다. 이때, 회복률이 90％ 이상이고, 그리고 40mN의 하중시의 변위가 0.15㎛ 이상인 경우, 높은 회복률 및 유연성의 쌍방을 구비한 압축 성능을 갖는 스페이서라고 할 수 있다.
실시예 2∼8, 10, 11, 13, 14, 17∼20, 참고예 9, 12, 15, 16 및 비교예 1∼4
상기 실시예 1에 있어서, 사용한 (A)알칼리 가용성 수지, (B)중합성 불포화 화합물, (C)감방사선성 중합 개시제 및 공중합체(D)와, 기타 성분의 종류 및 양 그리고 사용한 용매의 종류를, 각각 표1~3에 기재된 대로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물을 조제하여, 평가했다.
또한, 비교예 1∼3에 있어서는 공중합체(D) 대신에 시판의 계면활성제를 사용했다. 또한, 비교예 4에 있어서는 공중합체(D) 및 계면활성제 어느 것도 사용하지 않았다. 평가 결과는 표1~3에 나타냈다.
표 1∼표 3에 있어서의 각 성분의 약칭은 각각 이하의 의미이다. (C)감방사선성 중합 개시제와 아미노계 증감제 및 티올 화합물을 병용한 경우에는, 사용한 아미노계 증감제 및 티올 화합물의 종류 및 양은, 표1~3에 있어서의 (C)감방사선성 중합 개시제의 란에 병기했다. 성분란에 있어서의 「－」은 그 란에 상당하는 성분을 사용하지 않았음을 나타낸다.
＜(B) 중합성 불포화 화합물＞
B－1 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(상품명 KAYARAD DPHA, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조)
B－2 : 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물을 함유하는 중합성 불포화 단량체(상품명 KAYARAD DPHA－40H, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조)
B－3 : 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(상품명 KAYARAD DPEA－12, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조)
＜(C) 감방사선성 중합 개시제＞
C－1 : 에타논－1－〔9－에틸－6－(2－메틸벤조일)－9H－카바졸－3－일〕－1－(O－아세틸옥심)(치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조의 「이르가큐어(Irgacure) OXE02」)
C－2 : 2－(4－메틸벤조일)－2－(디메틸아미노)－1－(4－모폴리노페닐)－부탄－1－온(상품명 이르가큐어 379, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조)
C－3 : 2,2'－비스(2－클로로페닐)－4,4',5,5'－테트라페닐－1,2'－비이미다졸
C－4 : 4,4'－비스(디에틸아미노)벤조페논
C－5 : 2－머캅토벤조티아졸
＜기타 성분＞
(E) 방사선 흡수제
THBP : 2,4,2',4'－테트라하이드록시벤조페논
(F) 라디칼 포착제
AO－20 : 1,3,5－트리스(3',5'－디－tert－부틸－4'－하이드록시벤질)이소시아누르산(상품명 「ADK STAB AO－20」, 가부시키가이샤 ADEKA 제조)
AO－330 : 1,3,5－트리메틸－2,4,6－트리스(3,5－디－tert－부틸－4－하이드록시벤질)벤젠(상품명 「ADK STAB AO－330」, 가부시키가이샤 ADEKA 제조)
PEP－8 : 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트(상품명 「ADK STAB PEP－8」, 가부시키가이샤 ADEKA 제조)
(G) 접착 보조제
GPT : γ－글리시독시프로필트리메톡시실란
＜계면활성제＞
δ－1(비교예 1) : 실리콘계 계면활성제(토레·다우코닝·실리콘 가부시키가이샤 제조, 상품명 : SH－193)
δ－2(비교예 2) : 불소계 계면활성제(가부시키가이샤 네오스 제조, 상품
명 : FTERGENT 222F)
＜용매＞
DEG : 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
PGM : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
Claims (6)
- (A) (a1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 및 (a2-2) 에폭시기를 갖는 불포화 화합물을 포함하는 단량체의 공중합체인, 알칼리 가용성 수지,
(B) 중합성 불포화 화합물,
(C) 감방사선성 중합 개시제, 및
(D) (d1) 하기 식(10)으로 표시되는 화합물,
(d2) 하기 일반식(20)으로 표시되는 화합물 및
(d3) 하기 일반식(3)으로 표시되는 기를 갖는 중합성 불포화 화합물
을 포함하는 중합성 불포화 화합물의 공중합체
를 함유하는 것을 특징으로 하는, 감방사선성 수지 조성물.
CH2＝CR1COO－CαH2α－CβF2β＋1 (10)
(식(10) 중, R1는 수소 원자 또는 메틸기이고, α는 0∼6의 정수이며, β는 1∼20의 정수이다.)
CH2＝CR2COO－(CγH2γ－O)a－R3 (20)
(식(20) 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, R3는 탄소수 1∼12의 알킬기이며, γ는 2 또는 3이고, a는 반복 단위수로서, 그의 수평균치는 1∼30이다.)
<화학식 1>
(식 (3) 중, R4, R5, R6, R7 및 R8는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 페닐기 또는 하기 일반식(4)로 표시되는 기이며, b는 0∼3의 정수이다.)
<화학식 2>
(식 (4) 중, R9, R10 및 R11는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기 또는 페닐기이며, c는 0∼3의 정수이다.) - 제1항에 있어서,
상기 (D)공중합체가, 상기 화합물(d1), 화합물(d2) 및 화합물(d3)의 이외에, 추가로 (d4)탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 갖는 중합성 불포화 화합물을 포함하는 중합성 불포화 화합물의 공중합체인, 감방사선성 수지 조성물. - 제2항에 있어서,
상기 (D)공중합체가, 상기 화합물(d1), 화합물(d2), 화합물(d3) 및 화합물(d4) 이외에, 추가로 (d5)1분자 중에 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 중합성 불포화 화합물을 포함하는 중합성 불포화 화합물의 공중합체인, 감방사선성 수지 조성물. - 제3항에 있어서,
상기 화합물(d1)이 하기 식(1)로 표시되는 화합물이며,
상기 화합물(d2)가 하기 식(2)로 표시되는 화합물이며, 또한
(D)공중합체가,
화합물(d1) 25∼35질량％,
화합물(d2) 20∼30질량％,
화합물(d3) 15∼20질량％,
화합물(d4) 25∼35질량％ 및
화합물(d5) 1∼5질량％
로 이루어지는 중합성 불포화 화합물의 공중합체인, 감방사선성 수지 조성물.
CH2＝CR1COOCH2CH2C8F17 (1)
(식(1) 중, R1는 상기 식(10)에서 정의한 바와 같다.)
CH2＝CR2COO(C2H4O)aR3 (2)
(식(2) 중, R2 및 R3는, 각각, 상기 식(20)에서 정의한 바와 같고, 반복 단위수 a의 수평균치는 4∼12이다.) - 적어도 이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는, 액정 표시 소자용 스페이서의 형성 방법.
(1) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 기판상에 도포하여 도막을 형성하는 공정,
(2) 당해 도막의 적어도 일부에 노광하는 공정,
(3) 노광 후의 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 현상 후의 도막을 가열하는 공정. - 제5항에 기재된 방법에 의해 형성된, 액정 표시 소자용의 스페이서.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20100126 |
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Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20140808 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20100126 Comment text: Patent Application |
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| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20160314 Patent event code: PE09021S01D |
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| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20160913 |
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Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20161006 Patent event code: PR07011E01D |
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