KR20100011902A - 감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자용 스페이서와 그의 형성방법, 및 액정 표시 소자 - Google Patents
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Abstract
(과제) 단파장을 커트한 광원을 사용한 경우라도 고감도이며, 예를 들면 1,000J/㎡ 이하의 노광량으로도 충분한 스페이서 형상을 얻을 수 있고, 탄성 회복성, 러빙 내성, 투명 기판과의 밀착성, 내열성 등도 우수한 액정 표시 소자용 스페이서를 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
(해결 수단) 상기 감방사선성 수지 조성물은, 〔A〕(a1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, (a2) 상기 (a1) 이외의 불포화 화합물의 공중합체, 〔B〕중합성 불포화 화합물 및 〔C〕하기 화합물 No.1로 대표되는 특정의 옥심에스테르를 함유한다.
(화합물 No.1)
감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자, 스페이서, 중합성 불포화 화합물, 옥심 에스테르
Description
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 액정 표시 패널이나 터치 패널 등의 표시 패널에 사용되는 스페이서를 형성하기 위한 재료로서 적합한 감방사선성 수지 조성물, 당해 조성물로 형성된 표시 패널용 스페이서 및, 당해 스페이서를 구비하여 이루어지는 표시 패널에 관한 것이다.
액정 표시 소자에 있어서, 2장의 기판사이의 간격(셀 갭)을 일정하게 유지하기 위한 스페이서를 포토리소그래피에 의해 형성하는 방법이 주류를 이루고 있다. 이 방법은 감방사선성 수지 조성물을 기판상에 도포하고, 소정의 마스크를 통하여, 예를 들면 자외선을 노광한 후 현상하여, 도트상이나 스트라이프상의 스페이서를 형성하는 것으로, 화소 형성 영역 이외의 소정의 장소에만 스페이서를 형성할 수 있다.
액정 표시 소자의 대면적화나 생산성의 향상 등의 관점에서, 마더 글래스(mother glass) 기판의 대형화(예를 들면, 1,500×1,800mm, 또한 1,870×2,200mm 정도)가 진행되고 있다. 그러나, 종래의 기판 사이즈에서는, 마스크 사이즈보다도 기판 사이즈가 작기 때문에, 일괄 노광 방식으로 대응이 가능했지만, 대형 기판에서는 이 기판 사이즈와 동일한 정도의 마스크 사이즈를 제작하는 것은 거의 불가능하여, 일괄 노광 방식으로는 대응이 곤란하다.
그래서, 대형 기판에 대응 가능한 노광 방식으로서, 스텝 노광 방식이 제창되고 있다. 그러나, 스텝 노광 방식에서는 한 장의 기판에 수차례 노광되고, 각 노광마다 위치 맞춤이나 스텝 이동에 시간을 필요로 하기 때문에, 일괄 노광 방식에 비해, 스루풋(throughput)이 저감하므로, 그것을 보충하기 위해 감방사선성 수지 조성물에 대한 고감도가 요구되고 있다.
본 출원인은 최근, 특허문헌 1에 있어서, 1,200J/㎡ 이하의 노광량으로 충분한 스페이서 형상 및 막두께를 달성하는 것이 가능함을 나타냈지만, 최근, 더한층의 기판의 대형화나 스루풋 향상의 요구로 인해, 감방사선성 수지 조성물에 대한 더한층의 고감도, 예를 들면 1,000J/㎡ 이하의 노광량으로 양호한 스페이서를 형성할 수 있는 감도가 요구되고 있다.
그런데, 상기와 같은 노광 공정에 있어서는, 최대 강도를 나타내는 파장 365nm 부근의 빛 이외에 300nm 부근, 315nm 부근 및 340nm 부근에도 상당히 강한 휘선(emission line;輝線)을 갖는 「Type 1」이라고 불리는 자외광을 사용하는 것이 일반적이다. 그러나, 에너지가 강한 340nm 이하의 파장 영역에 강한 휘선을 나 타내는 빛을 사용하면, 노광기가 손상되기 쉬워 바람직하지 않기 때문에, 이들 단파장의 빛의 강도를 억제한 「Type 2」 및 「Type 3」이라 불리우는 광원의 사용이 선호되며, 나아가서는 이들 단파장의 빛을 포함하지 않는 「Type 4」라고 불리우는 광원의 사용이 선호되는 경향이 있다. 그러나, 종래 알려져 있는 감방사선성 수지 조성물을 Type 2 내지 Type 4의 광원에 적용하면, 그 방사선 감도가 불충분한 것이 밝혀지고 있다.
그래서, 노광기에 좋은 Type 2 내지 Type 4를 광원으로서 사용한 경우라도, 높은 방사선 감도를 나타내는 감방사선성 수지 조성물이 크게 요망되고 있다.
[특허문헌 1] 일본공개특허공보 2007-84809호
그래서, 본 발명의 목적은 단파장을 커트한 광원을 사용한 경우라도 고감도이며, 예를 들면 1,000J/㎡ 이하의 노광량으로도 충분한 스페이서 형상을 얻을 수 있고, 탄성 회복성, 러빙 내성, 투명 기판과의 밀착성, 내열성 등도 우수한 액정 표시 소자용 스페이서를 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 탄성 회복성, 러빙 내성, 투명 기판과의 밀착성, 내열성 등이 우수한 액정 표시 소자용 스페이서 및 그의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 표시 품위 및 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자를 제공하는데 있다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제1로,
(A) (a1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, (a2) 상기 (a1) 이외의 불포화 화합물의 공중합체(이하, 공중합체(A)라고도 함),
(B) 중합성 불포화 화합물 및,
(C) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물
을 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
(화학식 1중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN을 나타내고, R11, R12 및 R13는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내며, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 복소환기의 수소 원자는, 또한 OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23,-C(=N-OR21)-R22, -C(=N-OCOR21)-R22, CN, 할로겐 원자, -CR21=CR22R23, -CO-CR21=CR22R23, 카복실기, 에폭시기로 치환될 수도 있고, R21, R22 및 R23는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내며, 상기 R11, R12, R13, R21, R22 및 R23로 표시되는 치환기의 알킬렌 부분의 메틸렌기는, 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의 해 1∼5회 중단될 수도 있고, 상기 치환기의 알킬 부분은 분지 측쇄가 있을 수 있으며, 환상 알킬이어도 좋고, 상기 치환기의 알킬 말단은 불포화 결합일 수도 있으며, 또한, R12와 R13 및 R22와 R23는 각각, 하나가 되어 환을 형성할 수도 있고, R3는, 인접하는 벤젠환과 함께 환을 형성할 수도 있다. R4 및 R5는, 각각 독립적으로, R11, OR11, SR11, COR11, CONR12R13, NR12COR11, OCOR11, COOR11, SCOR11, OCSR11, COSR11, CSOR11, CN, 할로겐 원자 또는 수산기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0∼3이다.)
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제2로,
상기 각 감방사선성 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 액정 표시 소자용 스페이서에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제3으로,
적어도 이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 스페이서의 형성 방법에 의해 달성된다.
(ㄱ) 상기 액정 표시 소자용 스페이서 형성을 위한 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판상에 형성하는 공정,
(ㄴ) 상기 피막의 적어도 일부에 노광하는 공정,
(ㄷ) 노광 후의 당해 피막을 현상하는 공정 및,
(ㄹ) 현상 후의 당해 피막을 가열하는 공정.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제4로,
상기 액정 표시 소자용 스페이서를 구비하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 단파장을 커트한 광원을 사용한 경우라도 고감도이며, 예를 들면 1,000J/㎡ 이하의 노광량으로도 충분한 패턴 형상을 얻을 수 있으며, 현상성이 우수하고, 탄성 회복성, 러빙 내성, 투명 기판과의 밀착성, 내열성 등도 우수한 액정 표시 소자용 스페이서를 형성할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는 감도, 현상성, 탄성 회복성, 러빙 내성, 투명 기판과의 밀착성, 내열성 등의 제반 성능이 우수한 스페이서를 구비하는 것이며, 장기에 걸쳐 높은 신뢰성을 실현할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
감방사선성
수지 조성물
-공중합체(A)-
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 공중합체(A)는, (a1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「화합물(a1)」이라고 함)과, (a2) 다른 불포화 화합물(이하, 「화합물(a2)」라고 함)과의 공중합체이다.
본 발명에 있어서, 공중합체(A)는 당해 성분을 함유하는 감방사선성 수지 조성물의 현상 처리 공정에서 사용되는 알칼리 현상액에 대하여 가용성(可溶性)을 갖는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 있어서의 공중합체(A)는 반응성 관능기를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 반응성 관능기로서는, 예를 들면 에폭시기, (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 반응성 관능기가 에폭시기인 경우는, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머와, 그 외의 라디칼 중합성 모노머를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 반응성 관능기가 (메타)아크릴로일기인 경우는, 수산기 함유 라디칼 중합성 모노머와 그 외의 라디칼 중합성 모노머를 공중합시킨 후, 폴리머 중의 수산기에 (메타)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(a1) 불포화 카본산 및/또는 불포화 카본산 무수물로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 모노카본산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카본산; 상기 디카본산의 산무수물 등을 들 수 있다.
이들 화합물(a1) 중, 공중합 반응성, 얻어지는 중합체나 공중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 관점에서 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 말레산 무수물 등이 바람직하다.
공중합체(A)에 있어서, 화합물(a1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 공중합체(A)에 있어서, 화합물(a1)에 유래하는 반복 단위의 함유율 은, 바람직하게는 5∼60 질량%, 더욱 바람직하게는 7∼50 질량%, 특히 바람직하게는 8∼40 질량%이다. 화합물(a1)에 유래하는 반복 단위의 함유율이 5∼60 질량%일 때, 감방사선 감도, 현상성 및 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성 등의 제반 특성을 보다 높은 레벨로 갖는 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
(a2) 다른 불포화 화합물로서, 우선 (a2-1) 에폭시기 함유 불포화 화합물(이하, 화합물(a2-1)라고도 함)을 들 수 있으며, 화합물(a2-1)로서는, 아크릴산글리시딜, 아크릴산2-메틸글리시딜, 아크릴산3,4-에폭시부틸, 아크릴산6,7-에폭시헵틸, 아크릴산3,4-에폭시사이클로헥실, 아크릴산3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 아크릴산2,3-에폭시프로필 등의 아크릴산에폭시알킬에스테르;메타크릴산글리시딜, 메타크릴산2-메틸글리시딜, 메타크릴산3,4-에폭시부틸, 메타크릴산6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산3,4-에폭시사이클로헥실, 메타크릴산3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 메타크릴산2,3-에폭시프로필 등의 메타크릴산에폭시알킬에스테르;α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산에폭시알킬에스테르;o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시기를 갖는 그 외의 라디칼 중합성 모노머로서는, 3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄 등의 옥세타닐기를 갖는 아크릴산에스테 르 등을 들 수 있다. 또한, 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄 등의 옥세타닐기를 갖는 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
공중합체(A)에 있어서, 화합물(a2-1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 공중합체(A)에 있어서, 화합물(a2-1)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 0.5∼70 질량%, 더욱 바람직하게는 1∼60 질량%, 특히 바람직하게는 3∼50 질량%이다. 화합물(a2-1)에 유래하는 반복 단위의 함유율이 0.5∼70 질량%일 때, 공중합체의 내열성, 공중합체 및 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성 등의 제반 특성을 보다 높은 레벨로 갖는 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
공중합체(A)는, 상기 화합물(a2-1) 이외에, 그밖의 라디칼 중합성을 갖는 불포화 화합물(이하, 화합물(a2-2)라고도 함)을 포함할 수 있다.
우선, 화합물(a2-2)의 구체예로서는, 1분자 중에 1개 이상의 수산기를 함유하는 불포화 화합물을 들 수 있다. 1분자 중에 1개 이상의 수산기를 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴산2-하이드록시에틸에스테르, 아크릴산3-하이드록시프로필에스테르, 아크릴산4-하이드록시부틸에스테르, 아크릴산4-하이드록시메틸-사이클로헥실메틸에스테르와 같은 아크릴산하이드록시알킬에스테르;메타크릴산2-하이드록시에틸에스테르, 메타크릴산3-하이드록시프로필에스테르, 메타크릴산4-하이드록시부틸에스테르, 메타크릴산5-하이드록시펜틸에스테르, 메타크릴산6- 하이드록시헥실에스테르, 메타크릴산2-(6-하이드록시에틸헥사노일옥시)에틸에스테르, 메타크릴산4-하이드록시메틸-사이클로헥실메틸에스테르와 같은 메타크릴산하이드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
이들 1분자 중에 1개 이상의 수산기를 함유하는 불포화 화합물은, 공중합체 생성 후에, (메타)아크릴로일기를 갖는 이소시아네이트 화합물과 반응시킬 수 있다.
공중합 반응성 및 이소시아네이트 화합물과의 반응성의 관점에서는, 1분자 중에 1개 이상의 수산기를 함유하는 불포화 화합물로서는, 아크릴산2-하이드록시에틸에스테르, 메타크릴산2-하이드록시에틸에스테르 등이 바람직하다.
상기 수산기를 함유하는 불포화 화합물과 반응시키는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 아크릴산 및 메타크릴산 유도체를 들 수 있다.
또한, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 시판품으로서는, 상품명으로 카렌즈(Karenz) AOI(쇼와덴코(주)(SHOWA DENKO K.K.) 제조), 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 시판품으로서는, 상품명으로 카렌즈 MOI(쇼와덴코(주) 제조)를 들 수 있다.
그 외의 화합물(a2-2)의 구체예로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산i-프로필 등의 아크릴산알킬에스테르;메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산t-부틸 등의 메타크릴산알킬에스테르;아크릴산사이클 로헥실, 아크릴산2-메틸사이클로헥실, 아크릴산트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산2-(트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 아크릴산이소보로닐 등의 아크릴산 지환식 에스테르;메타크릴산사이클로헥실, 메타크릴산2-메틸사이클로헥실, 메타크릴산트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산2-(트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 메타크릴산이소보로닐 등의 메타크릴산 지환식 에스테르;
아크릴산페닐, 아크릴산벤질 등의 아크릴산의 아릴에스테르;메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산의 아릴에스테르;말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카본산디알킬에스테르;
메타크릴산테트라하이드로푸르푸릴, 메타크릴산테트라하이드로푸릴, 메타크릴산테트라하이드로푸란-2-메틸 등의 산소 1원자를 포함하는 불포화 복소 5 및 6원환 메타크릴산에스테르;
4-아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란, 4-아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-이소부틸-1,3-디옥소란, 4-아크릴로일옥시메틸-2-사이클로헥실-1,3-디옥소란, 4-메타크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란, 4-메타크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-이소부틸-1,3-디옥소란 등의 산소 2원자를 포함하는 불포화 복소 5원환 메타크릴산에스테르;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, 4-이 소프로페닐페놀 등의 비닐방향족 화합물; N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트 등의 N위-치환말레이미드;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 공역디엔계화합물 외에, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
이들 화합물(a2-2) 중, 스티렌, 4-이소프로페닐페놀, 메타크릴산트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(트리사이클로데카닐메타크릴레이트), 메타크릴산테트라하이드로푸르푸릴, 1,3-부타디엔, 아크릴산2-하이드록시에틸에스테르, 메타크릴산2-(6-하이드록시에틸헥사노일옥시)에틸에스테르, 4-아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란, N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등이 공중합 반응성, 현상성의 관점에서 바람직하다.
공중합체(A)에 있어서, 화합물(a2-2)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 공중합체(A)에 있어서, 화합물(a2-2)에 유래하는 반복 단위의 함유율은 바람직하게는 1∼70 질량%, 더욱 바람직하게는 3∼60 질량%, 특히 바람직하게는 5∼50 질량%이다. 화합물(a2-2)에 유래하는 반복 단위의 함유율이 1∼70 질량%일 때, 공중합체의 내열성, 공중합체 및 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성 등의 제반 특성을 보다 높은 레벨로 갖는 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
공중합체의 제조는, 적당한 용매 중에서, 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 구성 성분의 단량체를 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 중합에 사용되는 용매로서는 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르 아세테이트, 알콕시프로피온산알킬, 아세트산에스테르 등이 바람직하다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레린산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은, 바람직하게는 2,000∼30,000이고, 보다 바람직하게는 3,000∼20,000이다. 공중합체의 Mw가 2,000∼30,000일 때, 내열성, 현상성, 감방사선감도 등이 보다 높은 레벨로 균형잡힌 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
-(B) 중합성 불포화 화합물-
(B) 중합성 불포화 화합물은, 감방사선성 중합 개시제의 존재하에 있어서의 방사선의 노광에 의해 중합하는 불포화 화합물로 이루어진다.
이러한 (B) 중합성 불포화 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴산에스테르가, 공중합성 이 양호하고, 얻을 수 있는 스페이서의 강도가 향상되는 점에서 바람직하다.
상기 단관능 (메타)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, (2-아크릴로일옥시에틸)(2-하이드록시프로필)프탈레이트, (2-메타크릴로일옥시에틸)(2-하이드록시프로필)프탈레이트, ω-카복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서 상품명으로, 예를 들면, Aronix M-101, 동(同) M-111, 동 M-114, 동 M-5300(이상, 토아고세이(주)(TOAGOSEI CO., LTD.) 제조)；KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(이상, 닛폰카야쿠(주)(NIPPON KAYAKU CO., LTD.) 제조)；Viscoat 158, 동 2311(이상, 오사카유키카가쿠코교(주)(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 2 관능 (메타)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서 상품명으로, 예를 들면, Aronix M-210, 동 M-240, 동 M-6200(이상, 토아고세이(주) 제조), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(이상, 닛폰카야 쿠(주) 제조), Viscoat 260, 동 312, 동 335 HP(이상, 오사카유키카가쿠코교(주) 제조), 라이트아크릴레이트(LIGHT ACRYLATE) 1,9-NDA(쿄에이샤카가쿠(주)(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 (메타)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트 외에, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고, 그리고 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖고, 그리고 3개, 4개 혹은 5개의 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
3 관능 이상의 (메타)아크릴산에스테르의 시판품으로서는, 상품명으로, 예를 들면, Aronix M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 ＴＯ-1450(이상, 토아고세이(주) 제조), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120(이상, 닛폰카야쿠(주) 제조), Viscoat 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카유키카가쿠코교(주) 제조)이나, 다관능 우레탄아크릴레이트 화합물을 함유하는 시판품으로서, 뉴프런티어(New Frontier) R-1150(다이이치코교세이야쿠(주)(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD.) 제조), KAYARAD DPHA-40H(닛폰카야쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴산에스테르 중, 3관능 이상의 (메타)아크릴산에스테르가 더욱 바람직하고, 특히, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트나, 다관능 우레탄아크릴레이트 화합물을 함유하는 시판품 등이 바람직하다.
상기 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴산에스테르는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, (B) 중합성 불포화 화합물의 사용량은, 공중합체(A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼300 질량부, 더욱 바람직하게는 10∼200 질량부이다. (B) 중합성 불포화 화합물의 사용량이 1 질량부 미만에서는, 현상시에 현상 잔사가 발생할 우려가 있고, 한편 300 질량부를 초과하면, 얻어지는 스페이서의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
-(C) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물-
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 감방사선성 중합 개시제로서 기능하는 화합물이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 옥심의 이중 결합에 의한 기하 이성체가 존재하지만, 이들을 구별하는 것은 아니고, 상기 화학식 1 및 후술의 예시 화합물은, 양쪽의 혼합물 또는 어느 한쪽을 나타내는 것이며, 이성체를 나타낸 구조로 한정하는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, R11, R12, R13, R21, R22 및 R23로 표시되는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 아밀기, 이소아밀기, t-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, t-옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 이코실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헥실메틸기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 옥틸옥시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로폭시에톡시에틸기, 메톡시프로필기, 2-메톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다. R11, R12, R13, R21, R22 및 R23로 표시되는 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 나프틸기, 안스릴기, 페난트레닐기, 상기 알킬기로 1개 이상 치환된 치환 페닐기, 치환 비페닐릴기, 치환 나프틸기, 치환 안스릴기 등을 들 수 있다. R11, R12, R13, R21, R22 및 R23로 표시되는 아릴알킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 클로로벤질기,α-메틸벤질기,α,α-디메틸벤질기, 페닐에틸기, 페닐에테닐기 등을 들 수 있다. R11, R12, R13, R21, R22 및 R23로 표시되는 복소환기로서는, 예를 들면, 피리딜기, 피리미딜기, 푸릴기, 티에닐기, 테트라하이드로푸릴기, 디옥소라닐기, 벤 즈옥사졸-2-일기, 테트라하이드로피라닐기, 피롤리딜기, 이미다졸리딜기, 피라졸리딜기, 티아졸리딜기, 이소티아졸리딜기, 옥사졸리딜기, 이소옥사졸리딜기, 피페리딜기, 피페라질기, 모폴리닐기 등의 5∼7원의 복소환기를 바람직하게 들 수 있다. 또한, R12와 R13가 함께 형성할 수 있는 환, R22와 R23가 함께 형성할 수 있는 환 및, R3가 인접하는 벤젠 환과 함께 형성할 수 있는 환으로서는, 예를 들면, 사이클로펜탄환, 사이클로헥산환, 사이클로펜틴환, 벤젠환, 피페리딘환, 모폴린환, 락톤환, 락탐환 등의 5∼7원환을 들 수 있다. 또한, R11, R12, R13, R21, R22 및 R23를 치환할 수 있는 할로겐 원자 및 R4, R5로 표시되는 할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
상기 치환기의 알킬렌 부분은, 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 1∼5회 중단될 수도 있고, 이때 중단하는 결합기는 1종 또는 2종 이상의 기일 수도 있고, 연속하여 중단할 수 있는 기인 경우 2개 이상 연속하여 중단할 수도 있다. 또한, 상기 치환기의 알킬 부분은 분지 측쇄가 있을 수도 있고, 환상 알킬일 수도 있으며, 상기 치환기의 알킬 말단은 불포화 결합일 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서도, 상기 화학식 1에 있어서, R1가 탄소수 11∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기, 탄소수 2∼20의 복소환기, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN인 것이나, R3가, 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 1∼5회 중단되어 있는 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 13∼20의 알킬기, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN인 것, 특히, R1가, 탄소수 11∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼30의 아릴기인 것, 혹은, R3가, 알킬기의 알킬렌 부분의 메틸렌기가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 1∼5회 중단될 수도 있는 탄소수 8 이상의 분지 알킬기인 것；알킬기의 알킬렌 부분의 메틸렌기가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 1∼5회 중단될 수도 있는 탄소수 13 이상의 알킬기인 것；R3가, 에테르 결합에 의해 1∼5회 중단되어 있는 알킬기인 것；R3가, 에스테르 결합에 의해 1∼5회 중단되어 있는 알킬기인 것이, 합성이 용이하고 감도도 높고, 또한 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 감방사선성 중합 개시제로서 사용한 경우, 용매에 대한 용해도가 높은 점에서 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 식으로 나타나는 바와 같이, R1 또는 R2를 통하여 2량화되어 있을 수도 있다.
(상기 식 중, R1∼R5 그리고 a 및 b는, 각각 상기 화학식 1에 있어서 정의한 바와 같다.)
따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 이하의 화합물 No.1∼No.71의 각각으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기와 같은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같은 (C) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 함께, 다른 감방사선성 중합 개시제(이하, 단순히 「다른 개시제」라고 함)를 병용할 수도 있다.
이러한 감방사선성 중합 개시제로서는, 예를 들면 Ｏ-아실옥심계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 Ｏ-아실옥심 화합물의 구체예로서는, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)- 2-(Ｏ-벤조일옥심)], 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(Ｏ-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-벤조일-9H-카바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-Ｏ-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-Ｏ-벤조에이트, 1-[9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-Ｏ-벤조에이트, 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(Ｏ-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(Ｏ-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(Ｏ-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카바졸-3-일]-1-(Ｏ-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 바람직한 Ｏ-아실옥심 화합물로서는, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(Ｏ-벤조일옥심)], 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(Ｏ-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(Ｏ-아세틸옥심) 또는 에타논-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카바졸-3-일]-1-(Ｏ-아세틸옥심)을 들 수 있다. 이들 Ｏ-아실옥심 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 α-아미노케톤 화합물, α-하이드록시케톤 화합물을 들 수 있다.
α-아미노케톤 화합물의 구체예로서는, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리 노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
α-하이드록시케톤 화합물의 구체예로서는, 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.
이들 아세토페논 화합물 중, α-아미노케톤 화합물이 바람직하며, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모폴리노프로판-1-온이 특히 바람직하다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체예로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 감방사선성 중합 개시제로서 비이미다졸 화합물을 사용할 경우, 그것을 증감시키기 위해 디알킬아미노기를 갖는 지방족 또는 방향족 화합물(이하, 「아미노계 증감제」라고 함)을 첨가할 수 있다.
아미노계 증감제로서는, 예를 들면, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 이들 아미노계 증감제 중, 특 히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 비이미다졸 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 수소 라디칼 공여제로서 티올 화합물을 첨가할 수 있다. 비이미다졸 화합물은 아미노계 증감제에 의해 증감되어 개열(開裂)하여, 이미다졸 라디칼을 발생하지만, 그대로는 높은 중합 개시능이 발현되지 않고, 얻어지는 스페이서의 패턴 상부가 크고 패턴 하부가 작아지는, 바람직하지 않은 형상이 되는 경우가 있다. 그러나, 비이미다졸 화합물과 아미노계 증감제가 공존하는 계(系)에, 티올 화합물을 첨가함으로써, 이미다졸 라디칼에 티올 화합물로부터 수소 라디칼이 공여된다. 그 결과, 이미다졸 라디칼이 중성의 이미다졸로 변환됨과 함께, 중합 개시능이 높은 황 라디칼을 갖는 성분이 발생하고, 그에 따라 스페이서의 형상을 보다 바람직한 형상으로 할 수 있다.
상기 티올 화합물로서는, 예를 들면 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조티아졸 등의 방향족 티올 화합물; 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산메틸 등의 지방족 모노티올 화합물; 펜타에리스리톨테트라(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨테트라(3-머캅토프로피오네이트) 등의 2관능 이상의 지방족티올 화합물을 들 수 있다. 이들 티올 화합물 중, 특히 2-머캅토벤조티아졸이 바람직하다.
비이미다졸 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 아미노계 증감제의 첨가량은, 비이미다졸 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼50 질량부이며, 보다 바람직하게는 1∼20 질량부이다. 아미노계 증감제의 첨가량이 0.1∼50 질량부일 때, 얻어지는 스페이서의 형상이 양호해진다.
또한, 비이미다졸 화합물 및 아미노계 증감제와 티올 화합물을 병용하는 경우, 티올 화합물의 첨가량으로서는, 비이미다졸 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30 질량부이며, 보다 바람직하게는 1∼20 질량부이다. 티올 화합물의 첨가량이 0.1∼30 질량부일 때, 스페이서의 형상, 밀착성이 가장 양호해진다.
(C) 성분의 전체 사용 비율은, 공중합체(A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼50 질량부, 더욱 바람직하게는 1∼30 질량부이다. (C) 감방사선성 중합 개시제의 사용량이 0.1∼50 질량부일 때, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 저(低)노광량의 경우라도 높은 경도 및 밀착성을 갖는 스페이서를 형성할 수 있다.
(그 외의 첨가제)
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 소기의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 (D) 접착 보조제, (E) 계면 활성제 등의 첨가제를 배합할 수도 있다.
(D) 접착 보조제
다음으로, (D) 접착 보조제(이하, (D)성분이라고도 함)로서는, 예를 들면 반응성 치환기를 갖는 관능성 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 상기 반응성 치환기로서는, 예를 들면, 카복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
구체예로서는, 예를 들면, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리 에톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이러한 (D)성분은 공중합체(A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼50 질량부, 더욱 바람직하게는 1∼40 질량부이다. (D) 접착 보조제의 사용량이 0.1∼50 질량부일 때, 얻어지는 스페이서의 밀착성이 가장 양호해진다.
(E) 계면 활성제
본 발명의 수지 조성물은, 도포 성능을 향상시키기 위해, 추가로 (E) 계면 활성제(이하, (E)성분이라고도 함)를 함유할 수 있다.
이러한 (E)성분으로서는, 예를 들면, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다.
상기 불소계 계면 활성제로서는, 예를 들면, BM CHEMIE사 제조 상품명: BM-1000, BM-1100, 다이닛폰잉키카가쿠코교(주)(DIC CORPORATION) 제조 상품명: 메가팩(MEGAFACE) F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 네오스(주)(NEOS COMPANY LIMITED) 제조 상품명: FTX-218 등의 시판품을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면 활성제로서는, 예를 들면, 도레·다우코닝·실리콘(주)(Dow Corning Silicon Co., Ltd.) 제조 상품명: SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190, 신에쓰카가쿠코교(주)(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제조 상품명: KP341 등의 시판품을 들 수 있다.
이러한 (E)성분은 공중합체(A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼5 질량부이다. (E)성분의 사용량이 0.01∼10 질량부일 때, 기판상에 도막을 형성할 때의 거칠은 막의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 감방사선성 수지 조성물은, 공중합체(A), (B)성분 및 (C)성분 등을 용매에 혼합하여 용해시켜 이루어지는 것이다. 상기 용매 중, 각 성분의 용해성, 각 성분과의 반응성, 도막 형성의 용이함 등의 관점에서, 예를 들면 알코올, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 에스테르 및 디에틸렌글리콜이 바람직하게 사용된다. 이들 중, 예를 들면 벤질알코올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 아세트산-3-메톡시부틸을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매와 함께 막두께의 면내 균일성을 높이기 위해, 고비점 용매를 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 고비점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, 벤질에틸에테르, 이소포론, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다. 이들 중, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하다.
(스페이서의 형성 방법)
-(ㄱ) 피막 형성 공정-
도포법에 의해 피막을 형성하는 경우, 투명 도전막 위에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 용액을 도포한 후, 도포면을 가열(프리 베이킹(pre-bake))함으로써, 피막을 형성할 수 있다. 도포법에 사용하는 조성물 용액의 고형분 농도는, 바람직하게는 5∼50 질량%이며, 보다 바람직하게는 10∼40 질량%이며, 더욱 바람직하게는 15∼35 질량%이다. 조성물 용액의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이(slit die)도포법, 바 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있으며, 특히 스핀 코팅법 또는 슬릿 다이 도포법이 바람직하다.
특히, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 슬릿 다이 도포법에 특히 적합하며, 슬릿 다이의 이동 속도를 150mm/초로 한 경우라도, 도포 불균일을 발생시키는 일은 없다.
한편, 드라이 필름법에 의해 피막을 형성하는 경우에 사용되는 드라이 필름은, 베이스 필름, 바람직하게는 가요성(flexibility)의 베이스 필름상에, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감방사선성층을 적층하여 이루어지는 것(이하, 「감방사선성 드라이 필름」이라고 함)이다.
상기 감방사선성 드라이 필름은, 베이스 필름상에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 바람직하게는 조성물 용액으로서 도포한 후에 용매를 제거함으로써, 감방사선성층을 적층하여 형성할 수 있다. 감방사선성 드라이 필름의 감방사선성층을 적층하기 위해 사용되는 조성물 용액의 고형분 농도는, 바람직하게는 5∼50질량%이고, 보다 바람직하게는 10∼50질량%이며, 더욱 바람직하게는 20∼50질량%이고, 특히 30∼50질량%인 것이 바람직하다. 감방사선성 드라이 필름의 베이스 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐 등의 합성 수지의 필름을 사용할 수 있다. 베이스 필름의 두께는, 15∼125㎛의 범위가 적당하다. 감방사선성층의 두께는, 1∼30㎛ 정도가 바람직하다.
감방사선성 드라이 필름은, 미사용시에 그 감방사선성층상에 커버 필름을 적층하여 보존할 수도 있다. 이 커버 필름은, 미사용시에는 벗겨지지 않고, 사용시에는 용이하게 벗길 수 있도록, 적절한 이형성(release property;離型性)을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족시키는 커버 필름으로서는, 예를 들면 PET 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리우레탄 필름 등의 합성 수지 필름의 표면에 실리콘계 이형제를 도포하거나, 또는 베이킹한 필름을 사용할 수 있다. 커버 필름의 두께는, 5∼30㎛ 정도가 바람직하다. 이들 커버 필름은, 2층 또는 3층을 적층한 적층형 커버 필름으로 할 수도 있다.
이러한 드라이 필름을 투명 기판의 투명 도전막상에, 열압착법 등의 적절한 방법으로 라미네이팅 함으로써, 피막을 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 피막은, 이어서 바람직하게는 프리 베이킹한다. 프리 베이킹의 조건은, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 70∼120℃에서 1∼10분간 정도이다.
피막의 프리 베이킹 후의 막두께는, 바람직하게는 0.5∼10.0㎛이며, 보다 바람직하게는 1.0∼5.0㎛ 정도이다.
-(ㄴ) 노광 공정-
이어서, 형성된 피막의 적어도 일부에 노광한다. 이 경우, 피막의 일부에 노광할 때에는, 통상, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 노광한다.
노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있지만, 파장이 190∼450nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 특히 365nm의 자외선을 포함하는 방사선이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 이 노광시에 단파장의 빛이 커트된 Type 2, Type 3 또는 Type 4의 광원을 이용한 경우라도 고감도로 패턴 형성을 할 수 있는 이점을 갖는다.
노광량은, 노광되는 방사선의 파장 365nm에 있어서의 강도를, 조도계(OAI model 356, OAI Optical Associates Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 바람직하게는 100∼10,000J/㎡, 보다 바람직하게는 500∼1,500J/㎡이다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 매우 고감도이기 때문에, 노광량을 예를 들면 1,000J/㎡ 이하, 나아가 700J/㎡ 이하로 한 경우라도, 양호한 형상 및 막두께의 스페이서를 형성할 수 있다.
-(ㄷ) 현상 공정-
이어서, 노광후의 피막을 현상함으로써, 불필요한 부분을 제거하여, 소정의 패턴을 형성한다.
현상에 사용되는 현상액으로서는 알칼리 현상액이 바람직하고, 그 예로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아 등의 무기알칼리; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 들 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유 기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
현상 방법으로서는, 퍼들(puddle)법, 딥핑법, 샤워법 등의 어느 것이라도 좋고, 현상 시간은 바람직하게는 10∼180초간 정도이다.
현상 후, 예를 들면 유수 세정을 30∼90초간 행한 후, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써, 소망의 패턴이 형성된다.
-(ㄹ) 가열 처리 공정-
이어서, 얻어진 패턴을, 예를 들어 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해, 소정 온도, 예를 들면, 150∼250℃에서, 소정 시간, 예를 들면, 핫 플레이트 상에서는 5∼30분간, 오븐 안에서는 30∼180분간 가열 (포스트 베이킹)함으로써 스페이서를 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 스페이서의 막두께는, 바람직하게는 0.3∼9.0㎛이며, 보다 바람직하게는 0.5∼4.0㎛ 정도이다.
액정 표시 소자
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기와 같이 하여 형성된 본 발명의 스페이서를 구비하는 것이다.
본 발명의 액정 표시 소자의 구조로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이, 투명 기판상에 컬러필터층과 스페이서를 형성하고, 액정층을 개재하여 배치되는 2개의 배향막, 대향하는 투명 전극, 대향하는 투명 기판 등을 갖는 구조를 들 수 있다. 또한 도 1에 나타내는 바와 같이, 필요에 따라서, 편광판이나 컬러필터층 상에 보호막을 형성할 수도 있다.
또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 투명 기판상에 컬러필터층과 스페이서를 형성하고, 배향막 및 액정층을 개재하여, 박막 트랜지스터(TFT) 어레이와 대향시킴으로써, TN-TFT형의 액정 표시 소자로 할 수도 있다. 이 경우도, 필요에 따라서, 편광판이나 컬러필터층 상에 보호막을 형성할 수도 있다.
(실시예)
이하에 합성예, 실시예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(공)중합체의 제조
(합성예 1)
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 5 질량부 및 아세트산3-메톡시부틸 250 질량부를 넣고, 계속해서, 메타크릴산 18 질량부, 메타크릴산트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 25 질량부, 스티렌 5 질량부, 메타크릴산2-하이드록시에틸에스테르 30 질량부 및 메타크릴산벤질 22 질량부를 넣어, 질소 치환한 후, 느리게 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 중합함으로써, 고형분 농도 28.8 질량%의 공중합체 〔α-１〕 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체 〔α-１〕의 중량 평균 분자량을 GPC(겔 침투 크로마토그래피(gel permeation chromatography)) GPC-101(상품명, 쇼와덴코(주)(SHOWA DENKO K.K.) 제조)을 사용하여 측정한 결과, 13,000이었다.
이어서, 상기 공중합체 〔α-１〕 용액에, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아 네이트(상품명 카렌즈 MOI, 쇼와덴코(주) 제조) 14 질량부와 4-메톡시페놀 0.1 질량부를 첨가한 후, 40℃에서 1시간, 추가로 60℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 유래의 이소시아네이트기와 공중합체〔α-１〕의 수산기의 반응의 진행은, IR(적외선 흡수) 스펙트럼에 의해 확인하였다. 공중합체〔α-１〕용액, 1시간 반응 후의 용액 및 40℃에서 1시간, 추가로 60℃에서 2시간 반응 후의 용액 각각의 IR 스펙트럼에서, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 이소시아네이트기에 유래하는 2270cm-1 부근의 피크가 감소하고 있는 상태를 확인하였다. 고형분 농도 30.0 질량%의 공중합체(A-1)용액을 얻었다.
(합성예 2)
상기 공중합체 〔α-１〕 용액에, 합성예 1과 동일하게 하여, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(상품명 카렌즈 AOI, 쇼와덴코(주) 제조) 14 질량부와 4-메톡시페놀 0.1 질량부를 첨가한 후, 40℃에서 1시간, 추가로 60℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 고형분 농도 30.5 질량%의 공중합체(A-2) 용액을 얻었다.
(합성예 3)
상기 공중합체 〔α-1〕 용액에, 합성예 1과 동일하게 하여, 4-메타크릴로일옥시부틸이소시아네이트(상품명 카렌즈 MOI-C4, 쇼와덴코(주) 제조) 17 질량부와 4-메톡시페놀 0.1 질량부를 첨가한 후, 40℃에서 1시간, 추가로 60℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 고형분 농도 31.0 질량%의 공중합체(A-3)용액을 얻었다.
(합성예 4)
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 5 질량부, 아세트산3-메톡시부틸 125 질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 125 질량부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 18 질량부, 메타크릴산트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 25 질량부 및 스티렌 5 질량부, 1,3-부타디엔 5 질량부, 메타크릴산 2-(6-하이드록시헥사노일옥시)에틸에스테르(상품명 PLACCEL FM1D(다이셀카가쿠코교(주)(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.) 제조) 25 질량부 및 메타크릴산테트라하이드로푸란-2-일 22 질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 느리게 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 중합함으로써, 고형분 농도 29.1 질량%의 공중합체 〔α-2〕 용액을 얻었다.
얻어진 공중합체〔α-2〕에 대해서, Mw를 GPC(겔 침투 크로마토그래피) GPC-101(상품명, 쇼와덴코(주) 제조)을 이용하여 측정한 결과, 18,000이었다.
이어서, 상기 공중합체 〔α-2〕 용액에, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(상품명 카렌즈 MOI, 쇼와덴코(주) 제조) 14 질량부와, 4-메톡시페놀 0.1 질량부를 첨가한 후, 40℃에서 1시간, 추가로 60℃에서 2시간 교반하여 반응시킴으로써, 고형분 농도 31.0 질량%의 공중합체(A-4)용액을 얻었다.
(합성예 5)
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 7 질량부와 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 250 질량부를 넣었다. 계속해서, 메타크릴산글리시딜 40 질량부, 메타크릴산트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 32 질량부, 메타크릴산 18 질량부, 스티렌 5 질량부 및, 1,3-부타디엔 5 질량부를 넣고, 질소 치환한 후 느리게 교반을 시작했다. 용액 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 〔β-1〕를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.0 질량%였다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 11,000이었다.
(합성예 6)
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 질량부를 넣었다. 계속하여 스티렌 20 질량부, 메타크릴산 18 질량부, 메타크릴산트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 20 질량부, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄 42 질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 느리게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 〔β-2〕를 포함한 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.0 질량%이며, Mw를 GPC(겔 침투 크로마토그래피), GPC-101(상품명, 쇼와덴코(주) 제조)을 이용하여 측정한 결과, 24,000이었다.
(합성예 7)
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 3 질량부 및 아세트산3-메톡시부틸 200 질량부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 18 질량부, 메타크릴산트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 25 질량부, 스티렌 5 질량부, 메 타크릴산2-하이드록시에틸에스테르 30 질량부 및 메타크릴산벤질 22 질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 느리게 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 6시간 유지하여 중합시킴으로써, 고형분 농도 33.5 질량% 의 공중합체 〔α-3〕 용액을 얻었다.
얻어진 공중합체 〔α-3〕에 대하여, Mw을 GPC(겔 침투 크로마토그래피) GPC-101(상품명, 쇼와덴코(주) 제조)을 이용하여 측정한 결과, 30,000이었다.
이어서, 상기 공중합체 〔α-3〕 용액에, 메타크릴산2-(2-이소시아네이트에톡시)에틸(상품명 카렌즈 MOI-EG, 쇼와덴코(주) 제조) 15 질량부, 4-메톡시페놀 0.1 질량부를 첨가한 후, 40℃에서 1시간, 추가로 60℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 고형분 농도 36.0 질량%의 공중합체(A-5)용액을 얻었다.
(실시예 1)
감방사선성
수지 조성물의 조제
〔A〕성분으로서, 합성예 1에서 얻은 공중합체(A-1)용액을 100 질량부,〔B〕성분으로서, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(상품명 KAYARAD DPHA, 닛폰카야쿠(주) 제조) 100 질량부, 1,9-노난디아크릴레이트 10 질량부(상품명 라이트 아크릴레이트 1,9-NDA(쿄에이샤카가쿠(주) 제조), 〔C〕성분으로서, 화합물 No.33을 5 질량부, 다른 중합 개시제로서 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모폴리노프로판-1-온(상품명 이르가큐어(IRGACURE) 907, 치바·스페셜티·케미컬스(주)(CIBA JAPAN K.K.)제조) 5 질량부 및 2,2＇-비스(2-클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸 5 질량부, 아미노 증감제로서 4,4＇-비스(디에틸아미노)벤조페논 5 질량 부, 티올 화합물로서 2-머캅토벤조티아졸 2.5 질량부, 접착 보조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5 질량부, 계면 활성제로서 FTX-218(상품명, (주)네오스 제조) 0.5 질량부를 혼합하여, 고형분 농도가 30 질량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해한 후, 공경 0.5㎛의 밀리포어필터로 여과하여, 감방사선성 수지 조성물(S-1)을 조제했다. 이 감방사선성 수지 조성물(S-1)을 사용해 이하와 같이 스페이서를 형성하여 평가했다. 평가 결과는 표 2에 나타냈다.
스페이서의
형성
무알칼리 유리 기판상에 스피너(spinner)를 사용하여, 상기에서 조제한 감방사선성 수지 조성물(S-1)을 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트상에서 3분간 프리베이킹하여, 막두께 3.5㎛의 피막을 형성했다(도포법).
이어서, 얻어진 피막에, 도 4에 나타낸 Type 1의 스펙트럼 분포를 갖는 고압 수은 램프(Type 1의 광원)를 사용하여, 노광량을 변량으로 하여 10㎛ 각(角)의 잔상 패턴의 포토마스크를 통하여 노광했다. 그 후, 수산화칼륨 0.05 질량% 수용액을 사용하여 25℃에서 현상한 후, 순수(純水)로 1분간 세정하고, 추가로 230℃의 오븐 안에서 30분간 가열(포스트베이킹)함으로써, 스페이서를 형성했다.
(1) 감도의 평가
상기 스페이서의 형성에 있어서, 포스트 베이킹 후의 잔막율(포스트 베이킹 후의 막두께×100/노광 후 막두께)이 90% 이상이 되는 최소의 노광량을 감도로 했다. 이 노광량이 600J/㎡ 이하일 때, 감도가 양호하다고 할 수 있다.
(2) 탄성 회복률의 평가
상기 (1)에서 조사한 감도에 상당하는 노광량으로 얻어진 스페이서에 대해서, 미소(微小) 압축 시험기(상품명 DUH-201, (주)시마즈세이사쿠쇼 제조)를 이용하여, 직경 50㎛의 평면압자에 의해, 부하(負荷) 속도 및 제하(除荷) 속도를 모두 2.6mN/초로 하여, 50mN까지의 하중을 부하해 5초간 유지한 후 제하하여, 부하시의 하중-변형량 곡선 및 제하시의 하중-변형량 곡선을 작성했다. 이때, 도 3에 나타내는 바와 같이, 부하시의 하중 50mN에서의 변형량을 L1로 하고 제하시의 변형량을 L2로 하여, 하기 식(1)에 의해, 탄성 회복률을 산출했다.
탄성 회복률(%)＝L2×100/L1 (1)
변형량(L1)이 0.2㎛ 이상이었을 경우, 유연성은 양호하다라고 말할 수 있으며, 탄성 회복률이 65% 이상이었을 경우, 탄성 회복률은 높다고 말할 수 있다.
(3) 러빙 내성의 평가
상기 (1)에서 조사한 감도에 상당하는 노광량으로 스페이서를 형성한 기판상에, 액정 배향제로서 AL3046(상품명, 제이에스알(주)(JSR Corporation) 제조)을 액정 배향막 도포용 인쇄기에 의해 도포한 후, 180℃에서 1시간 가열하여, 막두께 0.05㎛의 액정 배향제의 도막을 형성했다.
그 후, 이 도막에, 폴리아미드제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤의 회전수 500rpm, 스테이지의 이동 속도 1cm/초로 하여 러빙 처리를 행하였다. 이때, 패턴의 벗겨짐의 유무를 평가했다.
(4) 밀착성의 평가
포토마스크를 사용하지 않은 것 외에는 상기 스페이서의 형성과 동일하게 하 여, 상기 (1)에서 조사한 감도에 상당하는 노광량으로 경화막을 형성했다. 이 경화막에 대해, JIS K5400(1900) 8.5의 부착성 시험 가운데, 8.5·2의 바둑판눈금 테이프법에 의해 평가했다. 표 2에 나타낸 값은, 이때, 100개의 바둑판눈금 중 남은 바둑판눈금의 수이다.
(5) 내열성의 평가
포토마스크를 사용하지 않은 것 외에는 상기 스페이서의 형성과 동일하게 하여, 상기 (1)에서 조사한 감도에 상당하는 노광량으로 경화막을 형성했다. 이 경화막에 대해, 240℃의 오븐 안에서 60분간 추가 가열하고, 추가 가열 전후의 막두께를 측정하고, 잔막률(추가 가열 후의 막두께×100/추가 가열 전의 막두께)을 구함으로써 평가했다.
(6) 노광 파장의 변화에 따른 감도 평가
상기 (1)에 있어서, Type 1의 광원을 대신하여, 도 5∼7에 나타낸 Type 2, Type 3 및 Type 4의 각각의 스펙트럼 분포를 갖는 고압 수은 램프(Type 2 내지 Type 4의 광원)를 각각 사용한 것 외에는, 상기 (1)과 동일하게 하여 감도 평가를 하였다. 광원이 Type 1로부터 Type 2, Type 3, Type 4로 됨에 따라, 점점 단파장 영역의 빛이 커트된다. 이들 광원을 사용한 경우라도, 1,000J/㎡ 이하의 감도였을 경우, 감도는 양호하다라고 말할 수 있다.
(실시예 2∼30 및 비교예 1)
감방사선성 수지 조성물의 각 성분의 종류 및 양을, 각각 표 1에 기재한 대로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물 (S-2)∼(S- 30) 및 (s-1)을 각각 조제해 평가했다. 평가 결과는 표 2에 나타냈다.
(실시예 31)
감방사선성 수지 조성물의 각 성분의 종류 및 양을, 각각 표 1에 기재한 대로 하고, 조성물의 고형분 농도가 50 질량%로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물(S-31)을 조제했다.
이 조성물(S-31)에 대해서는, 피막의 형성에 있어 도포법 대신에 드라이 필름법에 의해 행하였다. 그 상세는 이하와 같다.
스페이서의
형성
베이스 필름으로서의 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름상에, 어플리케이터를 사용하여 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물(S-31)을 도포하고, 도막을 100℃로 5분간 가열함으로써, 감방사선성 전사층을 갖는 두께 4㎛의 감방사선성 드라이 필름을 제작했다. 다음으로, 유리 기판의 표면에, 감방사선성 전사층의 표면이 맞닿도록 상기 감방사선성 드라이 필름을 서로 겹쳐 열압착법에 의해 감방사선성 전사층을 유리 기판에 전사했다. 또한, 베이스 필름을 박리 제거한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 노광, 현상, 세정 및 포스트 베이킹함으로써, 스페이서를 형성했다.
상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각종의 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 2에 나타냈다.
(비교예 2)
감방사선성 수지 조성물의 각 성분의 종류 및 양을, 각각 표 1에 기재한 대 로 한 것 외에는, 실시예 31과 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물(s-2)을 조제해 평가했다. 평가 결과는 표 2에 나타냈다.
표 1에 있어서, 〔A〕공중합체 이외의 각 성분은, 하기와 같다.
〔B〕성분
B-1：디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(닛폰카야쿠(주) 제조, 상품명 「KAYARAD DPHA」)
B-2：다관능 우레탄아크릴레이트 화합물을 함유하는 시판품(닛폰카야쿠(주) 제조, 상품명 「KAYARAD DPHA-40H」)
B-3：ω-카복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트(토아고세이(주) 제조, 상품명 「Aronix M-5300」)
B-4：1,9-노난디아크릴레이트(쿄에이샤카가쿠(주) 제조, 상품명 「라이트 아크릴레이트 1,9-NDA」)
〔C〕성분
C-1： 화합물 No.33
C-2： 화합물 No.37
C-3： 화합물 No.50
C-4： 화합물 No.54
C-5： 화합물 No.69
C-6： 화합물 No.1
C-7： 화합물 No.27
C-8： 화합물 No.29
C-9： 화합물 No.43
C-10： 화합물 No.62
다른 중합 개시제, 아미노 증감제 및 티올 화합물
c-1：1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일〕-에탄-1-온-옥심-Ｏ-아세테이트(치바·스페셜티·케미컬스(주) 제조, 상품명 「IRGACURE ＯX02」)
c-2：2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모폴리노프로판-1-온(치바·스페셜티·케미컬스(주) 제조, 상품명 「IRGACURE 907」)
c-3：2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온(치바·스페셜티·케미컬스(주) 제조, 상품명 「IRGACURE 379」)
c-4：2,2＇-비스(2-클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸
c-5：4,4＇-비스(디에틸아미노)벤조페논
c-6：2-머캅토벤조티아졸
도 1은 액정 표시 소자의 구조를 설명하기 위한 일 예의 모식도이다.
도 2는 액정 표시 소자의 구조를 설명하기 위한 다른 예의 모식도이다.
도 3은 탄성 회복률의 평가에 있어서의 부하시 및 제하시의 하중-변형량 곡선이다.
도 4는 Type 1의 광원의 스펙트럼 분포도이다.
도 5는 Type 2의 광원의 스펙트럼 분포도이다.
도 6은 Type 3의 광원의 스펙트럼 분포도이다.
도 7은 Type 4의 광원의 스펙트럼 분포도이다.
Claims (5)
- (A) (a1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, (a2) 상기 (a1) 이외의 불포화 화합물의 공중합체,(B) 중합성 불포화 화합물 및,(C) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.(화학식 1)
(화학식 1중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN을 나타내고, R11, R12 및 R13는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내며, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 복소환기의 수소 원자는, 또한 OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, -C(=N-OR21)-R22, -C(=N-OCOR21)-R22, CN, 할로겐 원자, -CR21=CR22R23, -CO-CR21=CR22R23, 카복실기, 에폭시기로 치환될 수도 있고, R21, R22 및 R23는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내며, 상기 R11, R12, R13, R21, R22 및 R23로 표시되는 치환기의 알킬렌 부분의 메틸렌기는, 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 1∼5회 중단될 수도 있으며, 상기 치환기의 알킬 부분은 분지 측쇄(側鎖)가 있을 수도 있고, 환상 알킬일 수도 있으며, 상기 치환기의 알킬 말단은 불포화 결합일 수도 있고, 또한, R12와 R13 및 R22와 R23는, 각각 하나로 되어 환을 형성할 수도 있고, R3는, 인접하는 벤젠 환과 함께 환을 형성할 수도 있다. R4 및 R5는, 각각 독립적으로, R11, OR11, SR11, COR11, CONR12R13, NR12COR11, OCOR11, COOR11, SCOR11, OCSR11,COSR11, CSOR11, CN, 할로겐 원자 또는 수산기를 나타내고, a 및 b는, 각각 독립적으로, 0∼3이다.) - 제1항에 있어서,액정 표시 소자용 스페이서의 형성에 사용되는 감방사선성 수지 조성물.
- 제2항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 부터 형성되는 액정 표시 소자용 스페이서.
- 적어도 이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 스페이서의 형성 방법.(ㄱ) 제2항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판상에 형성하는 공정,(ㄴ) 상기 피막의 적어도 일부에 노광하는 공정,(ㄷ) 노광 후의 상기 피막을 현상하는 공정 및,(ㄹ) 현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정.
- 제3항에 기재된 스페이서를 구비하는 액정 표시 소자.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20090707 |
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| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20140123 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20090707 Comment text: Patent Application |
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20150810 Patent event code: PE09021S01D |
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| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Final Notice of Reason for Refusal Patent event date: 20160201 Patent event code: PE09021S02D |
|
| E601 | Decision to refuse application | ||
| PE0601 | Decision on rejection of patent |
Patent event date: 20160727 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20160201 Comment text: Final Notice of Reason for Refusal Patent event code: PE06011S02I Patent event date: 20150810 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |