JP2001261761A - 感放射線性樹脂組成物および表示パネル用スペーサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プロキシミティー露光によってもマスクパタ
ーンの設計サイズを忠実に再現でき、かつスペーサーと
して必要な強度、耐熱性等に優れた表示パネル用スペー
サーを形成しうる感放射線性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 感放射線性樹脂組成物は、〔Ａ〕（ａ
１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレ
ン性不飽和カルボン酸無水物と（ａ２）エポキシ基含有
エチレン性不飽和化合物と（ａ３）他のエチレンン性不
飽和化合物との共重合体、〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合
を有する重合性化合物、並びに〔Ｃ〕下記式（１）で表
される化合物からなる光重合開始剤を含有する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物および表示パネル用スペーサーに関わり、さらに詳
しくは、液晶パネルやタッチパネルなどの表示パネルに
用いられるスペーサーを形成するための材料として好適
な感放射線性樹脂組成物、並びに表示パネル用スペーサ
ーに関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶パネルには、従来から、２枚の基板
間の間隔を一定に保つため、所定の粒径を有するガラス
ビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用
されているが、これらスペーサー粒子は、ガラス基板な
どの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成
領域にスペーサー粒子が存在すると、スペーサー粒子の
写り込み現象を生じたり、入射光が散乱を受け、液晶パ
ネルのコントラストが低下するという問題があった。そ
こで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフ
ォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるよ
うになってきた。この方法は、感光性樹脂組成物を基板
上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光したの
ち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形
成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にの
みスペーサーを形成することができるため、前述したよ
うな問題は基本的には解決される。ところで、実際のス
ペーサー形成プロセス、例えばカラーフィルターなどに
用いられる基板上にフォトリソグラフィーによりスペー
サーを形成する場合には、プロキシミティー露光機を使
用することが多い。このプロキシミティー露光の場合、
マスクと感光性樹脂組成物を塗布した基板との間に一定
のギャップを設けて露光しており、マスクどおりのパタ
ーンで露光されるのが理想的である。しかし、前記ギャ
ップは空気または窒素で満たされており、マスクの開口
部（透明部）を通過した光が該ギャップ部で拡散して広
がるため、マスクパターンの設計サイズより広めに露光
されるという問題を有していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、プロキシミティー露光によってもマスクパターンの
設計サイズを忠実に再現でき、かつスペーサーとして必
要な強度、耐熱性等に優れた表示パネル用スペーサーを
形成しうる感放射線性樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、〔Ａ〕（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸およ
び／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と（ａ
２）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と（ａ３）
他のエチレンン性不飽和化合物との共重合体、〔Ｂ〕エ
チレン性不飽和結合を有する重合性化合物、並びに
〔Ｃ〕下記式（１）で表される化合物からなる光重合開
始剤

【０００５】

【化２】

【０００６】を含有することを特徴とする感放射線性樹
脂組成物、により達成される。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。共重合体〔Ａ〕 本発明における〔Ａ〕成分は、（ａ１）エチレン性不飽
和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン
酸無水物と（ａ２）エポキシ基含有エチレン性不飽和化
合物と（ａ３）他のエチレンン性不飽和化合物との共重
合体（以下、「共重合体〔Ａ〕」という。）からなる。
共重合体〔Ａ〕を構成する各成分のうち、（ａ１）エチ
レン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽
和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「不飽和
カルボン酸系単量体（ａ１）」という。）としては、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノ
カルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、
メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；前記ジカ
ルボン酸の無水物類等を挙げることができる。これらの
不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）のうち、共重合反応
性、得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性
および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸等が好ましい。本発明において、
不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）は、単独でまたは２
種以上を組み合わせて使用することができる。

【０００８】共重合体〔Ａ〕において、不飽和カルボン
酸系単量体（ａ１）に由来する繰返し単位の含有率は、
好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０
重量％である。この場合、不飽和カルボン酸系単量体
（ａ１）に由来する繰返し単位の含有率が５重量％未満
であると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下する傾
向があり、一方４０重量％を超えると、アルカリ水溶液
に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。

【０００９】また、（ａ２）エポキシ基含有エチレン性
不飽和化合物（以下、「エポキシ基含有単量体（ａ
２）」という。）としては、例えば、アクリル酸グリシ
ジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸
３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシ
ヘプチル等のアクリル酸エポキシアルキルエステル類；
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリ
シジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタク
リル酸６，７−エポキシヘプチル等のメタクリル酸エポ
キシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシ
ジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ
−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸
６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸
エポキシアルキルエステル類；ｏ−ビニルベンジルグリ
シジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテ
ル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシ
ジルエーテル類を挙げることができる。これらのエポキ
シ基含有単量体（ａ２）のうち、共重合反応性およびス
ペーサーの強度の点から、メタクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベン
ジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジ
ルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等
が好ましい。本発明において、エポキシ基含有単量体
（ａ２）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用
することができる。

【００１０】共重合体〔Ａ〕において、エポキシ基含有
単量体（ａ２）に由来する繰返し単位の含有率は、好ま
しくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重
量％である。この場合、エポキシ基含有単量体（ａ２）
に由来する繰返し単位の含有率が１０重量％未満である
と、得られるスペーサーの強度が低下する傾向があり、
一方７０重量％を超えると、得られる共重合体の保存安
定性が低下する傾向がある。

【００１１】さらに、（ａ３）他のエチレンン性不飽和
化合物（以下、単に「他の単量体（ａ３）」という。）
としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ｉ−
プロピル等のアクリル酸アルキルエステル類；メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−
ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリル
酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシ
ル、アクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ] デカ
ン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ[ ５．２．
１．０^2,6] デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリ
ル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル類；メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシ
クロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．
０^2,6 ] デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシ
クロ[ ５．２．１．０^2,6 ] デカン−８−イルオキシ）
エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂
環式エステル類；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベン
ジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラル
キルエステル類；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸
ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいは
アラルキルエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸
ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジアル
キルエステル類；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のメタクリル酸
ヒドロキシアルキルエステル類；スチレン、α−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；１，３
−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン等の共役ジエン系化合物のほか、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニ
ル等を挙げることができる。これらの他の単量体（ａ
３）のうち、共重合反応性および得られる共重合体のア
ルカリ水溶液に対する溶解性の点から、アクリル酸２−
メチルシクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタ
クリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ] デカン−８
−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブ
タジエン等が好ましい。本発明において、他の単量体
（ａ３）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用
することができる。

【００１２】共重合体〔Ａ〕において、他の単量体（ａ
３）に由来する繰返し単位の含有率は、好ましくは１０
〜７０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％であ
る。この場合、他の単量体（ａ３）に由来する繰返し単
位の含有率が１０重量％未満であると、得られる共重合
体の保存安定性が低下する傾向にあり、一方７０重量％
を超えると、得られる共重合体のアルカリ水溶液に対す
る溶解性が低下する傾向がある。

【００１３】本発明に用いられる共重合体〔Ａ〕は、カ
ルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基とエポ
キシ基とを有しており、アルカリ水溶液に対して適度の
溶解性を有するとともに、特別な硬化剤を併用しなくと
も加熱により容易に硬化させることができるものであ
り、当該共重合体を含有する本発明の感放射線性樹脂組
成物は、現像する際に現像残りおよび膜減りを生じるこ
となく、所定パターンのスペーサーを容易に形成するこ
とができる。

【００１４】共重合体〔Ａ〕は、例えば、不飽和カルボ
ン酸系単量体（ａ１）、エポキシ基含有単量体（ａ２）
および他の単量体（ａ３）を、適当な溶媒中、ラジカル
重合開始剤の存在下で重合することにより製造すること
ができる。前記重合に用いられる溶媒としては、例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−
プロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類；エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチ
レングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ
−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコ
ールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリ
コールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレング
リコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレン
グリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネー
ト、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロ
ピオネート等のエチレングリコールモノアルキルエーテ
ルプロピオネート類；ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチ
ルエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエ
ーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレング
リコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリ
コールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロ
ピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオ
ネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエー
テルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−
ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコー
ルモノアルキルエーテルプロピオネート類；トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、
２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、
４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケト
ン類；

【００１５】２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メ
トキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸
ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、
２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピ
オン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピ
ル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−プ
ロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロ
ピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−
プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチ
ル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブ
トキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオ
ン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−
ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキ
シプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−
プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−
エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン
酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３
−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキ
シプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン
酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピ
ル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−
ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプ
ロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−
プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル等
のアルコキシプロピオン酸アルキル類や、

【００１６】酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキ
シ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキ
シ酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−
プロピル、乳酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチ
ル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキ
シプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオ
ン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸
メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メ
トキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エ
トキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸
ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキ
シ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポ
キシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチ
ル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチ
ル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸
ｎ−ブチル等の他のエステル類等を挙げることができ
る。

【００１７】これらの溶媒のうち、ジエチレングリコー
ルアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアル
キルエーテルアセテート類、アルコキシプロピオン酸ア
ルキル類等が好ましい。前記溶媒は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。

【００１８】また、前記重合に用いられるラジカル重合
開始剤としては、特に限定されるものではなく、例え
ば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオ
キシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキ
シピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等を挙げ
ることができる。また、ラジカル重合開始剤として過酸
化物を用いる場合には、それと還元剤とを併用して、レ
ドックス型開始剤としてもよい。これらのラジカル重合
開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。このようにして得られた共重合体〔Ａ〕
は、溶液のまま感放射線性樹脂組成物の調製に供して
も、また溶液から分離して感放射線性樹脂組成物の調製
に供してもよい。

【００１９】共重合体〔Ａ〕のゲルパーミエーションク
ロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量
平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、２，
０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５
０，０００である。この場合、Ｍｗが２，０００未満で
あると、得られる被膜の現像性、残膜率等が低下した
り、またパターン形状、耐熱性等が損なわれるおそれが
あり、一方１００，０００を超えると、解像度が低下し
たり、パターン形状が損なわれるおそれがある。

【００２０】重合性化合物〔Ｂ〕 本発明に用いられる〔Ｂ〕成分は、エチレン性不飽和結
合を有する重合性化合物（以下、「重合性化合物
〔Ｂ〕」という。） 重合性化合物〔Ｂ〕としては、特に限定されるものでは
ないが、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）ア
クリル酸エステル類が、重合性が良好であり、得られる
スペーサーの強度が向上する点から好ましく、特に３官
能以上の（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。

【００２１】前記単官能（メタ）アクリル酸エステル類
としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、イソ
ボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、
３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシブチル
メタクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−
ヒドロキシプロピルフタレート、２−メタクリロイルオ
キシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等を挙
げることができ、また市販品として、例えば、アロニッ
クスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亜合
成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同Ｔ
Ｃ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）；ビスコート１５
８、同２３１１（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げ
ることができる。

【００２２】また、前記２官能（メタ）アクリル酸エス
テル類としては、例えば、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオ
ールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタク
リレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアク
リレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタ
クリレート等を挙げることができ、また市販品として、
例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ
−６２００（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｈ
ＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬
（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５Ｈ
Ｐ（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができ
る。

【００２３】さらに、前記３官能以上の（メタ）アクリ
ル酸エステル類としては、例えば、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタ
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ト
リ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、
トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェー
ト等を挙げることができ、また市販品として、例えば、
アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０
５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、
同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（東亜合成（株）
製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同Ｄ
ＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、
同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート
２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同
４００（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることが
できる。これらの単官能、２官能または３官能以上の
（メタ）アクリル酸エステル類は、単独であるいは２種
以上を組み合わせて使用することができる。

【００２４】光重合開始剤〔Ｃ〕 本発明に用いられる〔Ｃ〕成分は、前記式（１）で表さ
れる光重合開始剤（以下、「光重合開始剤〔Ｃ〕」とい
う。）からなる。本発明でいう光重合開始剤とは、可視
光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等による露
光により、重合性化合物〔Ｂ〕の重合を開始しうる活性
種を発生する成分を意味する。光重合開始剤〔Ｃ〕は、
所望により、他の光重合開始剤と組み合わせて使用する
ことができる。

【００２５】前記他の光重合開始剤としては、例えば、
ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイ
ン、ｏ−トルオイン、ｐ−トルオイン、アニソイン等の
アシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインｉ−プロピルエーテル等の
アシロインエーテル類；アセトフェノン、ｐ−ジメチル
アミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキ
シベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−
メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフ
ォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチル
アミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１
−オン等のアセトフェノン類；アントラキノン、１，４
−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、
トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フ
ェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシ
ド類；ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオ
キシド等の過酸化物等を挙げることができる。

【００２６】また、他の光重合開始剤の市販品として
は、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４，同３６９，同
５００，同６５１，同９０７，同８１９，同１７００，
Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３，同１１１６，同２９５９，
同１６６４，同４０４３（チバ・スペシャルティー・ケ
ミカルズ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ，同ＭＢ
Ｐ，同ＤＭＢＩ，同ＥＰＡ，同ＯＡ（日本化薬（株）
製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０，同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲ
Ｃｏ．ＬＴＤ社製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺ
Ｏ Ｃｏ．ＬＴＤ社製）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ １０００
（ＳＡＮＤＯＺ Ｃｏ．ＬＴＤ社製）、ＤＥＡＰ（ＡＰ
ＪＯＨＮ Ｃｏ．ＬＴＤ社製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ
−ＰＤＯ，同ＩＴＸ，同ＥＰＤ（ＷＡＲＤ ＢＬＥＫＩ
ＮＳＯＰ Ｃｏ．ＬＴＤ社製）等を挙げることができ
る。

【００２７】本発明においては、これらの他の光重合開
始剤を光重合開始剤〔Ｃ〕と併用することにより、スペ
ーサーの圧縮強度、基板との密着性等をさらに向上さ
せ、またパターンの断面形状を制御することも可能とな
る。

【００２８】前記他の光重合開始剤は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。他の光重合開
始剤の使用割合は、光重合開始剤〔Ｃ〕１００重量部に
対して、好ましくは１００重量部以下、さらに好ましく
は５０重量部以下、特に好ましくは３０重量部以下であ
る。この場合、他の光重合開始剤の使用割合が１００重
量部を超えると、得られるパターンのサイズがマスクパ
ターンの設計サイズより大きくなるおそれがある。

【００２９】さらに、光重合開始剤〔Ｃ〕は、他の光重
合開始剤の存在下あるいは非存在下で、増感剤と併用す
ることにより、感度をさらに改善することも可能であ
る。前記増感剤としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾ
フェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフ
ェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸ｉ−アミル、２，４−ジエチルチオ
キサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等を挙げ
ることができる。これらの増感剤のうち、４，４’−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン等が好ましい。

【００３０】前記増感剤は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。増感剤の使用割合は、光
重合開始剤〔Ｃ〕１００重量部に対して、好ましくは４
０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下であ
る。この場合、前記増感剤の使用割合が４０重量部を超
えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。

【００３１】本発明の感放射線性樹脂組成物は、本発明
の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、前
記成分以外の添加剤を含有することもできる。前記添加
剤としては、塗布性を向上するための界面活性剤を挙げ
ることができる。前記界面活性剤の市販品としては、例
えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ ＣＨＥ
ＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、
同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業（株）
製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同
ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）
製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１
３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同
ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同Ｓ
Ｃ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子
（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５
２（新秋田化成（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１
９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２
８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（東レシリコーン（株）
製）等のフッ素系あるいはシリコーン系の界面活性剤を
挙げることができる。

【００３２】また、前記市販品以外の界面活性剤として
は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキル
エーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエー
テル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリ
オキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジス
テアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル
類等のノニオン系界面活性剤や、市販品として、ＫＰ３
４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．５
７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げるこ
とができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。界面活性剤の配
合量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好まし
くは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下であ
る。この場合、界面活性剤の配合量が５重量部を超える
と、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。

【００３３】また、基体との接着性を向上させるため
に、接着助剤を使用することもできる。前記接着助剤と
しては、官能性シランカップリング剤が好ましく、その
例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソ
シアネート基、エポキシ基等の反応性官能基を有するシ
ランカップリング剤を挙げることができ、より具体的に
は、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシア
ナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、２−（３’，４’−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙
げることができる。これらの接着助剤は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。接着助剤の
配合量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ま
しくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以
下である。この場合、接着助剤の配合量が２０重量部を
超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。

【００３４】感放射線性樹脂組成物 本発明の感放射線性樹脂組成物は、共重合体〔Ａ〕、重
合性化合物〔Ｂ〕および光重合開始剤〔Ｃ〕を含む構成
成分を均一に混合することによって調製される。感放射
線性樹脂組成物を調製する際には、通常、適当な溶剤を
添加して、組成物溶液とする。感放射線性樹脂組成物溶
液の調製に使用される溶剤としては、感放射線性樹脂組
成物を構成する各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反
応しないものが用いられ、その例としては、共重合体
〔Ａ〕を製造する重合について例示した溶媒と同様のも
のを挙げることができる。これらの溶剤のうち、各成分
の溶解能、各成分との反応性および塗膜形成の容易性の
点から、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、
エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類およびプ
ロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類、アルコキシプロピオン酸アルキル類等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。

【００３５】また、感放射線性樹脂組成物溶液の調製に
際しては、前記溶剤とともに、高沸点溶剤を併用するこ
ともできる。前記高沸点溶剤としては、例えば、Ｎ−メ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、
ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソ
ホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、
１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、
安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテー
ト等を挙げることができる。これらの高沸点溶剤は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記のように調製された組成物溶液は、必要に応じて、
孔径が例えば０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィル
タ等によりろ過して、使用に供することもできる。

【００３６】表示パネル用スペーサーの形成 本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、液晶パネルや
タッチパネルなどの表示パネル用スペーサーを形成する
ための材料として好適である。表示パネル用スペーサー
を形成する際には、組成物溶液を基板の表面に塗布した
のち、プレベークして溶剤を除去することにより、塗膜
を形成する。組成物溶液の塗布方法としては、例えば、
スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の適宜の方
法を採用することができる。また、プレベークの条件
は、各構成成分の種類、配合割合などによっても異なる
が、通常、７０〜９０℃で１〜１５分間程度である。次
いで、プレベークされた塗膜に、所定パターンのマスク
を介し露光して重合させたのち、現像液により現像し、
不要な部分を除去して、パターンを形成する。露光に使
用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外
線、荷電粒子線、Ｘ線等を適宜に選択できるが、紫外線
が好ましい。現像方法としては、例えば、液盛り法、浸
漬法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、通
常、３０〜１８０秒間である。

【００３７】前記現像液としては、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナト
リウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機ア
ルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級
アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等
の２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルア
ミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の３
級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アルカノ
ールアミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペ
リジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシク
ロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビ
シクロ［４．３．０］−５−ノネン等の脂環族３級アミ
ン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳
香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級
アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を使用す
ることができる。また、前記アルカリ性化合物の水溶液
には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒およ
び／または界面活性剤を適当量添加することもできる。
現像後、例えば流水洗浄等により、例えば３０〜９０秒
間洗浄して、不要な部分を除去したのち、圧縮空気や圧
縮窒素を吹きつけて風乾させることにより、所定のパタ
ーンが形成される。その後、このパターンを、ホットプ
レート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例え
ば１５０〜２５０℃で、所定時間、ホットプレート上で
は例えば５〜３０分間、オーブン中では例えば３０〜９
０分間、加熱処理することにより、目的とするスペーサ
ーを得ることができる。

【００３８】

【発明の実施の形態】

【実施例】以下に、実施例および比較例を示して、本発
明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実
施例に限定されるものではない。 合成例１ 冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、ジエ
チレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を
仕込み、引き続いてメタクリル酸２０重量部、メタクリ
ル酸グリシジル４５重量部、スチレン１０重量部、メタ
クリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ] デカン−８
−イル２５重量部を仕込んだ。その後窒素置換したの
ち、ゆるやかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇
させ、この温度を５時間保持して重合させ、共重合体
〔Ａ−１〕の溶液を得た。この溶液の固形分濃度は３
３．２重量％であり、共重合体〔Ａ−１〕のＭｗは２
４，０００であった。

【００３９】合成例２ 冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエ
チレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を
仕込み、引き続いてメタクリル酸２０重量部、メタクリ
ル酸グリシジル５０重量部、スチレン２５重量部を仕込
んだ。その後窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジ
エン５重量部を仕込み、ゆるやかに攪拌しつつ、溶液の
温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重
合させ、共重合体〔Ａ−２〕の溶液を得た。この溶液の
固形分濃度は３３．３重量％であり、共重合体〔Ａ−
２〕のＭｗは２０，０００であった。

【００４０】実施例１感放射線性樹脂組成物の調製 合成例１で得た共重合体〔Ａ−１〕の溶液１００重量部
（固形分）と、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの
混合物８０重量部と、光重合開始剤〔Ｃ〕２５重量部と
を、固形分濃度が３５重量％になるようにプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したの
ち、孔径０．２μｍのミリポアフィルタでろ過して、組
成物溶液（Ｓ−１）を調製した。スペーサーの形成 組成物溶液（Ｓ−１）を、ガラス基板上にスピンナーを
用いて塗布したのち、ホットプレート上にて、８０℃で
３分間プレベークして塗膜を形成した。次いで、得られ
た塗膜に、空気中にて、所定パターンのマスク（１０μ
ｍ×１０μｍ）を用い、露光ギャップを１００μｍとし
て、波長３６５ｎｍにおける露光強度が１００Ｗ／ｍ²
の紫外線のプロキシミティー露光を３０秒間行った。そ
の後、０．２重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液により、２５℃で１分間現像して、不要な
部分を除去したのち、純水で１分間洗浄して、パターン
を得た。次いで、得られたパターンを、オーブン中、２
２０℃で６０分間加熱して、所定パターンを有する高さ
５μｍのスペーサーを得た。

【００４１】評価 得られたスペーサーについて、下記項目を評価した。評
価結果を、表１に示す。 （１）パターン底部断面の寸法（幅） 走査型電子顕微鏡にて測定した。 （２）スペーサー強度 微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２００、（株）島津製作所
製）を用い、下記のようにして評価した。 破壊荷重（測定温度：２５℃）；スペーサーに対して、
直径５０μｍの平面圧子により垂直方向の圧縮荷重を一
定速度（２．６５ｍＮ／秒）で加え、スペーサーに割れ
や破壊が生じたときの荷重を測定して、破壊荷重とし
た。 破壊歪み（測定温度：２５℃）：破壊荷重に達したとき
の圧縮変位をスペーサーの高さ（５μｍ）で除した値
を、破壊歪みとした。 （３）耐熱性 スペーサーを、オーブン中、２４０℃で６０分間加熱し
たときのパターン高さの寸法変化率を求めた。 （４）パターン断面の形状 走査型電子顕微鏡で観察して評価した。

【００４２】実施例２ 共重合体〔Ａ−１〕の溶液の代わりに、合成例２で得た
共重合体〔Ａ−２〕の溶液を用いた以外は、実施例１と
同様にして、組成物溶液（Ｓ−２）を調製し、スペーサ
ーを形成して、評価した。評価結果を、表１に示す。

【００４３】実施例３ 光重合開始剤〔Ｃ〕２５重量部の代わりに、光重合開始
剤〔Ｃ〕２０重量部とビス（２，４，６−トリメチルベ
ンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵ
ＲＥ−８１９）５重量部とを用いた以外は、実施例１と
同様にして、組成物溶液（Ｓ−３）を調製し、スペーサ
ーを形成して、評価した。評価結果を、表１に示す。

【００４４】比較例１ 光重合開始剤〔Ｃ〕２５重量部の代わりに、２−ベンジ
ル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェ
ニル）ブタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９）
２５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、組
成物溶液（Ｓ−４）を調製し、スペーサーを形成して、
評価した。評価結果を、表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明によると、プロキシミティー露光
によってもマスクパターンの設計サイズを忠実に再現で
き、かつスペーサーとして必要な強度、耐熱性等に優れ
た表示パネル用スペーサーを形成しうる感放射線性樹脂
組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遠藤 昌之 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H089 MA04X MA07X NA05 NA17 PA06 PA07 QA12 4J011 PA69 PA70 PC02 PC08 QA01 QA03 QA11 QA12 QA13 QA15 QA21 QA22 QA23 QA24 RA03 SA65 UA01 VA01 WA01 4J026 AA17 AA42 AA43 AA44 AA45 AA48 AA52 AA53 AA54 AA68 AC24 BA28 BA30 BA36 BB01 BB02 BB03 BB04 DA02 DA12 DA13 DA15 DA16 DB06 DB12 FA04 GA07

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 〔Ａ〕（ａ１）エチレン性不飽和カルボ
   ン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物
   と（ａ２）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と
   （ａ３）他のエチレンン性不飽和化合物との共重合体、
   〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、並
   びに〔Ｃ〕下記式（１）で表される化合物からなる光重
   合開始剤 【化１】 を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物か
   ら形成された表示パネル用スペーサー。