KR101625536B1

KR101625536B1 - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 및 이에 포함된 화합물 및 중합체

Info

Publication number: KR101625536B1
Application number: KR1020100075870A
Authority: KR
Inventors: 카츠히로 우치야마; 토시유키 아키이케; 츠바사 아베
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-09-16
Filing date: 2010-08-06
Publication date: 2016-05-30
Anticipated expiration: 2030-08-06
Also published as: TWI477534B; JP2011085891A; TW201120099A; KR20110030297A; CN102020993A; JP5541454B2; CN102020993B

Abstract

(해결 수단) 상기 액정 배향제는, 테트라카본산 2무수물과, 하기 식 (A-1):

(식 (A-1) 중, R은 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼30의 유기기이거나, 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1 이상의 알킬기임)
으로 나타나는 화합물로 대표되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유한다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 및 이에 포함된 화합물 및 중합체 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND COMPOUND AND POLYMERS CONTAINED THEREIN}

본 발명은, 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 양호한 수직 배향성 및 높은 전압 유지율을 나타내어 고품위의 표시가 가능함과 함께 누적 구동 시간이 길어진 경우라도 잔상을 발생시키는 일이 없는 액정 배향막을 부여할 수 있고, 게다가 인쇄성이 우수한 액정 배향제 및, 이러한 액정 배향막을 구비하는 표시 품위가 높고, 잔상 특성이 우수한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 액정 분자를 배향시키기 위해 액정 배향막을 구비한다. 이 액정 배향막의 재료로서, 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 우수한 폴리암산(polyamic acid) 또는 폴리이미드가 많은 액정 표시 소자에 적용되고 있다.

액정 표시 소자의 하나로서, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 액정 분자를 기판에 수직으로 배향시키는 VA(Vertical Alignment)형 액정 표시 소자가 알려져 있다. 그러나, 종래로부터 알려져 있는 폴리암산 또는 폴리이미드로 이루어지는 액정 배향막을 그대로 VA형 액정 표시 소자에 적용하면, 액정 분자의 수직 배향 규제력이 불충분해지게 된다. 이 문제를 해결하기 위해, 지금까지 각종 검토가 이루어지고 있다.

예를 들면 특허문헌 1 및 2에서는, 액정 배향막 재료로서, 장쇄 알킬기 등의 소수성의 관능기를 갖는 디아민을 높은 비율로 포함하는 디아민을 이용하여 얻어진 폴리이미드를 사용하는 것이 제안되고 있다. 이 기술은, 얻어지는 액정 배향막에 있어서, 높은 수직 배향 규제력이 인정되는 우수한 기술이지만, 액정 배향제의 인쇄성이 손상되는 경우가 있다고 지적되고 있어, 한층 더 개선이 필요하다.

또한 지금까지, 액정 표시 소자의 문제점의 하나로서, 누적 구동 시간이 길어진 경우에 잔상(소위 「번인(burn-in)」)이 보여지는 것을 들 수 있다. 이 잔상 현상을 개선하기 위해, 종래 몇 가지 시도가 이루어지고 있다. 그 대부분은 「번인」과, 액정 표시 소자를 구동시킬 때에 인가되는 직류 전압 성분의 편재 및 축적(잔류 DC 전압)과의 관계에 착목하여, 잔류 DC 전압을 저감함으로써 「번인」을 개선하고자 하는 것이었다. 예를 들면 특허문헌 3에서는, 크로만(chroman) 구조를 갖는 특정한 디아민을 이용하여 합성된 특정한 폴리아미드로 이루어지는 액정 배향막이 잔류 DC 전압의 저감에 유효하다고 하여, 이에 의한 번인의 개선을 시도하고 있다. 그러나, 특허문헌 3의 액정 배향막은, 실시예에 있어서 잔상의 개선 효과가 충분히 검증되고 있지 않을 뿐만 아니라, 누적 구동 시간이 길어진 경우의 잔상의 발생에 대해서는 전혀 고려되어 있지 않다.

일본공개특허공보 평9-241646호 일본공개특허공보 2001-305549호 일본공개특허공보 2001-97969호 일본공개특허공보 2010-97188호

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 우수한 수직 배향성을 나타내고, 누적 구동 시간이 길어진 경우라도 잔상을 발생시키는 일이 없는 액정 배향막을 부여할 수 있음과 함께 인쇄성도 우수한 액정 배향제 및, 표시 품위가 높고, 누적 구동 시간이 길어진 경우의 잔상 특성이 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적은, 첫째로,

테트라카본산 2무수물과,

하기 식 (A):

(식 (A) 중, R은 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼30의 유기기이거나, 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1 이상의 알킬기이며,

X^I 및 X^Ⅱ는, 각각, 단결합, ^*-O-, ^*-CO-, ^*-COO- 또는 ^*-OCO- (이상에 있어서 「*」을 붙인 결합손이 R측임) 이며,

R^Ⅰ은 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이며,

X^Ⅲ는 단결합 또는 -CO-이며,

n은 0∼2의 정수이며,

단, R^Ⅰ및 X^Ⅱ가 복수 존재하는 경우의 각 R^Ⅰ 및 각 X^Ⅱ는 각각 서로 동일 또는 상이할 수 있음)

으로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민

을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 액정 배향제에 의해 달성된다.

본 발명의 상기 목적은, 둘째로,

상기의 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.

본 발명의 액정 배향제는 인쇄성이 우수함과 함께, 우수한 수직 배향성을 나타내고, 게다가 누적 구동 시간이 길어진 경우라도 잔상을 발생시키는 일이 없는 액정 배향막을 부여할 수 있다. 이러한 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는, 표시 품위가 높고, 누적 구동 시간이 길어진 경우라도 잔상을 발생시키는 일이 없다.

따라서, 본 발명의 액정 표시 소자는 여러 가지 장치에 유효하게 적용할 수 있어, 예를 들면 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 카내비게이션(car navigation) 시스템, 캠코더, 휴대 정보 단말, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 배향제는 절연막 형성용 조성물로서도 사용할 수 있어, 당해 조성물로 형성된 막은, 전자 재료용 절연막으로서도 매우 적합하다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 액정 배향제는, 테트라카본산 2무수물과, 상기 식 (A)로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(이하, 「특정 중합체」라고도 함)를 함유한다.

<테트라카본산 2무수물>

본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을;

지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시비사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을;

방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을, 각각 들 수 있는 외에, 특허문헌 4(일본공개특허공보 2010-97188호)에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다.

상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 이들 중, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하며, 특히 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물을, 전체 테트라카본산 2무수물에 대하여, 10몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하며, 20몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.

상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물만으로 이루어지는 것이거나, 혹은 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 것이 가장 바람직하다.

<디아민>

본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 상기 식 (A)로 나타나는 화합물(이하, 「화합물(A)」이라고도 함)을 포함하는 것이다.

상기 식 (A)에 있어서의 R의 탄소수 1 이상의 알킬기로서는, 탄소수 1∼30의 알킬기인 것이 바람직하며, 탄소수 3∼20의 직쇄의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 그 구체예로서 예를 들면 n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기는, 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. R의 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼30의 유기기로서는, 예를 들면 콜레스타닐기, 콜레스테닐기, 라노스타닐기 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 R은, 탄소수 5∼12의 직쇄의 알킬기, 콜레스타닐기, 콜레스테닐기 또는 라노스타닐기이다.

R^I의 구체예로서는, 1,4-페닐렌기, 1,4-사이클로헥실렌기를 들 수 있고, 이들 중 1,4-페닐렌기가 바람직하다.

X^I으로서는, 단결합, -O- 또는 -CO- 인 것이;

X^Ⅱ로서는, 단결합인 것이 각각 바람직하다.

X^Ⅲ로서는, 단결합 또는 -CO- 인 것이 바람직하며, 단결합인 것이 보다 바람직하다.

n으로서는 0 또는 1인 것이 바람직하다.

벤젠환에 결합하고 있는 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치에 있는 것이 바람직하다.

이러한 구조를 갖는 화합물(A)의 예로서는, 예를 들면 하기 식 (A-1)∼(A-5):

(상기 식 중, R은 상기 식 (A)에 있어서의 것과 동일한 의미임)

의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 식 (A-1)∼(A-5)에 있어서의 R의 구체예로서는, 예를 들면 n-펜틸기, n-헵틸기, n-데실기 등을 들 수 있다.

이러한 상기 식 (A)로 나타나는 화합물은, 유기 화합물의 정법(定法)을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다.

예를 들면 상기 식 (A-3)으로 나타나는 화합물은, 예를 들면 2,4-디니트로플루오로벤젠과 피페라진을 바람직하게는 불화세슘의 존재하에 반응시켜 중간체 2,4-디니트로피페라지닐벤젠으로 하고, 당해 중간체와 소망하는 기 R을 갖는 화합물 R-Br을 반응시킨 후, 적당한 환원계를 이용하여 니트로기를 아미노기로 변환시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 식 (A-4)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 상기와 동일하게 하여 얻은 중간체 2,4-디니트로(피페라지닐)벤젠과, 소망하는 기 R을 갖는 화합물 R-COCl을 반응시킨 후, 적당한 환원계를 이용하여 니트로기를 아미노기로 변환시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 식 (A-5)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 2,4-디니트로플루오로벤젠과 4-하이드록시피페라지닐벤젠을 바람직하게는 탄산 수소 나트륨의 존재하에 반응시켜 중간체 N-(4-하이드록시페닐)-N'-(2,4-디니트로페닐)피페라진으로 하고, 당해 중간체와 소망하는 기 R을 갖는 화합물 R-Br을, 바람직하게는 탄산 칼륨의 존재하에 반응시킨 후, 적당한 환원계를 이용하여 니트로기를 아미노기로 변환시킴으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위한 디아민으로서는, 화합물(A) 만을 이용해도 좋고, 화합물(A)과 기타 디아민을 조합하여 이용해도 좋다.

여기에서 사용할 수 있는 기타 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;

지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;

방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스 (4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카바졸, N-메틸-3,6-디아미노카바졸, N-에틸-3,6-디아미노카바졸, N-페닐-3,6-디아미노카바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진 등을;

디아미노오가노실록산으로서, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을 각각 들 수 있는 것 외에,

특허문헌 4(일본공개특허공보 2010-97188호)에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 화합물(A)을, 전체 디아민에 대하여, 0.1몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하며, 0.1∼50몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하며, 0.1∼30몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 특히 1∼20몰％ 포함하는 것이 바람직하다.

<분자량 조절제>

상기 폴리암산을 합성할 시에, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성할 수 있다. 특정 중합체를, 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상하는 일 없이 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 더욱 개선할 수 있다.

상기 분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 산 1무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을;

모노아민 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등을;

모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 각각 들 수 있다.

분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하며, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

<폴리암산의 합성>

폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.2당량이 되는 비율이다.

폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20℃∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼100℃에 있어서, 바람직하게는 0.1∼24시간, 보다 바람직하게는 0.5∼12시간 행해진다.

여기에서, 유기 용매로서는, 예를 들면 비(非)프로톤성 극성 용매, 페놀 및 그 유도체, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소, 탄화 수소 등을 들 수 있다.

이들 유기 용매의 구체예로서는, 상기 비프로톤성 극성 용매로서, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드 등을;

상기 페놀 유도체로서, 예를 들면 m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을;

상기 알코올로서, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을;

상기 케톤으로서, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등을;

상기 에스테르로서, 예를 들면 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸 등을;

상기 에테르로서, 예를 들면 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란 등을;

상기 할로겐화 탄화 수소로서, 예를 들면 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을;

상기 탄화 수소로서, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르 등을 각각 들 수 있다.

이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 그리고 페놀 및 그 유도체로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 상기 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소 및 탄화 수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이며, 더욱이 30중량％ 이하인 것이 바람직하다.

유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(b)이, 반응 용액의 전체량(a+b)에 대하여 0.1∼50중량％가 되도록 하는 양으로 하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여, 폴리암산이 용해되어 이루어지는 반응 용액이 얻어진다.

이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

<폴리이미드의 합성>

상기 폴리이미드는, 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조 모두를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하며, 50∼99％인 것이 보다 바람직하며, 65∼99％인 것이 가장 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.

폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매로 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.

상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 코리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0∼180℃이며, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0∼120시간이며, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.

이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이를 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

<중합체의 용액 점도>

-용액 점도-

이상과 같이 하여 얻어지는 특정 중합체는, 이를 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 20∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하며, 30∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.

상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에 있어서 측정한 값이다.

<기타 첨가제>

본 발명의 액정 배향막은, 상기와 같은 특정 중합체를 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라서 기타 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 기타 성분으로서는, 예를 들면 기타 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하 「에폭시 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.

[기타 중합체]

상기 기타 중합체는, 용액 특성 및 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 기타 중합체는, 특정 중합체 이외의 중합체이며, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 화합물(A)을 포함하지 않는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산(이하, 「기타 폴리암산」이라고 함), 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드(이하,「기타 폴리이미드」라고 함), 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 기타 폴리암산 또는 기타 폴리이미드가 바람직하며, 기타 폴리암산이 보다 바람직하다.

상기 기타 폴리암산 또는 기타 폴리이미드를 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 특정 중합체를 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있지만, 바람직하게는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 기타 폴리암산 또는 기타 폴리이미드를 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는, 특정 중합체를 합성할 때에 병용해도 좋은 기타 디아민으로서 상기에 예시한 것 중으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 기타 폴리암산 또는 기타 폴리이미드를 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 및 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.

기타 중합체의 사용 비율로서는, 중합체의 합계(상기의 특정 중합체 및 기타 중합체의 합계를 말함. 이하 동일)에 대하여 바람직하게는 50중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1∼40중량％이며, 더욱이 0.1∼30중량％인 것이 바람직하다.

[에폭시 화합물]

상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이들 에폭시 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 40중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1∼30중량부이다.

[관능성 실란 화합물]

상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 관능성 실란 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 2중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.02∼0.2중량부이다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 특정 중합체 및 필요에 따라서 임의적으로 배합되는 기타 첨가제가, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 한편 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 떨어지는 것이 된다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이며, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.

<액정 표시 소자>

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기와 같은 본 발명의 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비한다. 본 발명의 액정 표시 소자로서는, VA형 액정 표시 소자인 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 (1) 및 (2)의 공정에 의해 제조할 수 있다.

(1) 우선 기판상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판상에 도막을 형성한다. 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여, 그 각 투명 도전막 형성면상에, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포하고, 이어서, 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기에서, 본 발명의 액정 표시 소자는, 인쇄성이 우수하기 때문에, 도포 방법으로서 오프셋 인쇄법을 채용하는 것이 본 발명의 우수한 효과를 최대한으로 발휘한다는 관점에서 바람직하다.

여기에, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화 인듐-산화 주석(In₂O₃ _-SnO₂)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻는 데는, 예를 들면 패턴 없는 투명 도전막을 형성한 후 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전처리를 시행해 두어도 좋다.

액정 배향제 도포 후, 도포한 배향제의 액흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이며, 보다 바람직하게는 40∼150℃이며, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은 바람직하게는 0.25∼10분이며, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용매를 완전히 제거하고, 필요에 따라서 중합체에 포함되는 암산 단위를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이 소성(포스트베이킹) 온도는, 바람직하게는 80∼300℃이며, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은 바람직하게는 5∼200분이며, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여, 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

상기와 같이 하여 형성된 도막은, 이를 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 소망하는 바에 따라서 러빙 처리를 행한 후에 사용에 제공해도 좋다.

(2) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 여기에서, 도막에 대하여 러빙 처리를 행한 경우에는, 2매의 기판은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들면 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다.

기판간에 액정을 배치하는 데는, 예를 들면 이하의 2가지 방법을 들 수 있다.

제1 방법은, 종래로부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 통하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공을 봉지함으로써 액정 셀을 제조할 수 있다.

제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 수법으로, 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽 기판상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성 의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막 면상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써 액정 셀을 제조할 수 있다.

어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해서, 이어서, 이용한 액정이 등방상(等方相)을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서냉함으로써, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

여기에서, 시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 이용할 수 있지만, 부의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등이 이용된다. 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향막은, 추가로 PSA(Polymer Sustained Alignment)형의 액정 표시 소자에도 매우 적합하게 적용할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다. 중합예에 있어서의 각 중합체 용액의 용액 점도 및 폴리이미드의 이미드화율은 이하의 방법에 의해 측정했다.

[중합체 용액의 용액 점도]

중합체 용액의 용액 점도(mPa·s)는, 소정의 용매를 이용하여, 중합체 농도 10중량％로 조정한 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.

[폴리이미드의 이미드화율]

폴리이미드의 용액을 순수에 투입하여, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드로 용해하여, 테트라메틸실란를 기준 물질로 하여 실온에서 ¹H-NMR을 측정했다. 얻어진 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)로 나타나는 식에 의해 이미드화율을 구했다.

이미드화율(％)＝(1―A¹/A²×α)×100 (1)

(수식 (1) 중, A¹은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이며, A²는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이며, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임)

<화합물(A)의 합성예>

이하의 각 합성예는, 필요에 따라서 하기의 스케일로 반복함으로써, 이후의 중합예에 있어서의 필요량을 확보했다.

합성예 1

하기 반응식 1:

에 따라서, 화합물(A-3-1)을 합성했다.

교반기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 1L 삼구 플라스크에, 2,4-디니트로 플루오로벤젠 46g, 불화세슘 42g, 디메틸술폭사이드 400mL 및 피페라진 65g을 넣고, 80℃에서 4시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 3L의 물에 투입하여 생성된 침전을 여취하여 회수했다. 이 침전을 아세트산 에틸에 용해하여 얻은 유기층을 물로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압하에서 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 이 고체를 에탄올로부터 재결정함으로써, 화합물(A-3-1a)의 결정 43g을 얻었다.

다음으로, 환류관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 300mL 삼구 플라스크에, 상기에서 얻은 화합물(A-3-1a)을 25g, 디메틸술폭사이드 100mL, 불화세슘 15g 및 1-브로모-n-데칸 22g을 넣고, 80℃에서 48시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸 500mL를 가하여 얻은 유기층을 물로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 이 고체에 대해서, 헥산 및 아세트산 에틸로 이루어지는 혼합 용매를 이용하여 실리카 칼럼으로 정제하여, 얻어진 으로써,으로부터 감압하에서 용매를 제거함으로써, 화합물(A-3-1b)을 20g 얻었다.

이어서, 환류관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 500mL 삼구 플라스크에, 상기에서 얻은 화합물(A-3-1b) 20g, 염화 주석(Ⅱ) 2수화물 113g을 넣고, 아세트산 에틸 750mL를 가하고, 4.5시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물 2몰/L의 불화칼륨 수용액 300mL를 첨가하고, 석출된 주석염을 여과에 의해 제거했다. 얻어진 유기층에 대해서, 2몰/L의 불화칼륨 수용액 및 물로 순차로 세정한 후, 감압하에서 용매를 제거함으로써, 화합물(A-3-1) 6.7g을 얻었다.

합성예 2

하기 반응식 2:

에 따라서, 화합물(A-4-1)을 합성했다.

상기 합성예 1에 있어서의 것과 동일하게 하여, 화합물(A-3-1a)의 결정 42g을 얻었다.

질소 도입관 및 온도계를 구비한 2L 삼구 플라스크에, 상기 화합물(A-3-1a) 25g, 테트라하이드로푸란 100mL 및 트리에틸아민 11g을 넣고 빙냉했다. 여기에, 염화-n-운데카노일 20g을 테트라하이드로푸란 40mL로 용해한 용액을 30분에 걸쳐 적하하고, 실온에서 2시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸 300mL를 가하여 얻은 유기층을 물로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 제거하여 얻은 고체를 에탄올로부터 재결정함으로써, 화합물(A-4-1a)을 32g 얻었다.

다음으로, 환류관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 500mL 삼구 플라스크 안에서, 상기에서 얻은 화합물(A-4-1a) 21g 및 염화 주석(Ⅱ) 2수화물 113g을 혼합하고, 아세트산 에틸 750mL를 가하여 4.5시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 2몰/L의 불화칼륨 수용액 300mL를 첨가하고, 석출된 주석염을 여과에 의해 제거했다. 얻어진 유기층에 대해서, 2몰/L의 불화칼륨 수용액 및 물로 순차로 세정한 후, 감압하에서 용매를 제거함으로써, 화합물(A-4-1) 7.2g을 얻었다.

합성예 3

하기 반응식 3:

에 따라서, 화합물(A-5-1)을 합성했다.

교반기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 500mL 삼구 플라스크 안에서, 화합물(A-5-1a) 5.8g, 2,4-디니트로플루오로벤젠 5.1g 및 탄산 수소 나트륨 2.1g을 혼합하고, 여기에 N,N-디메틸아세토아미드 300mL를 가하여 20℃에서 12시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸 600mL를 가하여 얻은 유기층을 물로 세정한 후, 감압하에서 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 이 고체를 칼럼 크로마토그래피(고정상:실리카, 전개 용매:클로로포름)에 의해 정제하고, 얻어진 유분으로부터 감압하에서 용매를 제거하여 얻은 고체를 에탄올 및 테트라하이드로푸란으로 이루어지는 혼합 용매로부터 재결정함으로써, 화합물(A-5-1b)의 황색 결정을 8.3g 얻었다.

이어서, 교반기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 500mL 삼구 플라스크 안에서, 상기에서 얻은 화합물(A-5-1b) 8.3g, 1-브로모-n-헵탄 3.8g 및 탄산 칼륨 10.4 g을 혼합하고, N,N-디메틸아세토아미드 300mL를 가하여 80℃에서 8시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸 600mL를 가하여 얻은 유기층을 물로 세정한 후, 감압하에서 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 이 고체를 칼럼 크로마토그래피(고정상:실리카, 전개 용매:클로로포름)에 의해 정제하고, 얻어진 유분으로부터 감압하에서 용매를 제거함으로써, 황색 분말인 화합물(A-5-1c)을 8.3g 얻었다.

환류관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 500mL 삼구 플라스크 안에서, 상기에서 얻은 화합물(A-5-1c) 8.3g 및 염화 주석(Ⅱ) 2수화물 45.1g을 혼합하고, 아세트산 에틸 300mL를 가하여 4.5시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 2몰/L의 불화칼륨 수용액 200mL를 첨가하고, 석출된 주석염을 여과에 의해 제거했다. 얻어진 유기층에 대해서, 2몰/L의 불화칼륨 수용액 및 물로 순차로 세정한 후, 감압하에서 용매를 제거함으로써, 화합물(A-5-1) 1.8g을 얻었다.

합성예 4

상기 합성예 3에 있어서, 1-브로모-n-헵탄 대신에 1-브로모-n-데칸 5.5g을 사용한 것 외는 합성예 3과 동일하게 하여, 하기 식 (A-5-2):

로 나타나는 화합물(화합물(A-5-2)) 2.1g을 얻었다.

<특정 중합체의 중합예>

[폴리이미드의 중합예]

중합예 1

테트라카본산 무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 (TCA) 8.3g 그리고 디아민으로서 상기 합성예 1에서 얻은 화합물(A-3-1) 2.5g(TCA 1몰에 대하여 0.2몰에 상당함) 및 p-페닐렌디아민 3.2g을 N-메틸-2-피롤리돈 56g으로 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행함으로써, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하여, N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 폴리암산 농도 10％중량의 용액으로 하여, 25℃에서 측정한 용액 점도는 82mPa·s였다.

이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 130g을 추가하고, 피리딘 4.4g 및 무수 아세트산 5.7g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환(이 용매 치환 작업에 의해, 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 밖으로 제거했다. 이하 동일)함으로써, 이미드화율 70％의 이미드화 중합체(PI-1)를 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하여 N-메틸-2-피롤리돈를 가하여, 이미드화 중합체 농도 10중량％의 용액으로 하여, 25℃에서 측정한 용액 점도는 48mPa·s였다.

중합예 2∼15

표 1에 나타낸 종류 및 양의 디아민 및 테트라카본산 2무수물을 혼합하고, 디아민 및 테트라카본산 2무수물의 합계 중량이 반응 용액의 전체 중량에 대하여 20중량％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행함으로써, 폴리암산을 각 20중량％ 함유하는 용액을 각각 얻었다. 이들 용액을 각각 소량 분취하여, N-메틸-2-피롤리돈을 가하여, 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여, 25℃에서 측정한 용액 점도를 동일하게 표 1에 아울러 나타냈다.

이어서, 얻어진 각 폴리암산 용액에, 폴리암산 농도가 7중량％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 추가하고, 각 폴리암산이 갖는 암산 단위수 1몰에 대하여, 각각 표 1에 나타낸 양의 피리딘 및 무수 아세트산을 가하고, 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 폴리이미드(PI-2)∼(PI-15)를 각 20중량％ 함유하는 용액을 각각 얻었다. 이들 용액을 소량 분취하여 N-메틸-2-피롤리돈을 가하여, 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여, 25℃에서 측정한 용액 점도를 표 1에 아울러 나타냈다.

<기타 중합체의 합성>

[기타 폴리암산의 중합예]

중합예 16 및 17

표 2에 나타낸 종류 및 양의 디아민 및 테트라카본산 2무수물을 혼합하고, 디아민 및 테트라카본산 2무수물의 합계 중량이 반응 용액의 전체 중량에 대하여 20중량％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행함으로써, 폴리암산(PA-16) 및 (PA-17)을 각 20중량％ 함유하는 용액을 각각 얻었다. 이들 용액을 각각 소량 분취하여, N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여, 25℃에서 측정한 용액 점도를 동일하게 표 2에 아울러 나타냈다.

[기타 폴리이미드의 중합예]

중합예 18∼21

표 2에 나타낸 종류 및 양의 디아민 및 테트라카본산 2무수물을 혼합하고, 디아민 및 테트라카본산 2무수물의 합계 중량이 반응 용액의 전체 중량에 대하여 20중량％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행함으로써, 폴리암산을 각 20중량％ 함유하는 용액을 각각 얻었다. 이들 용액을 각각 소량 분취하여, N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여, 25℃에서 측정한 용액 점도를 동일하게 표 2에 아울러 나타냈다.

이어서, 얻어진 각 폴리암산 용액에, 폴리암산 농도가 7중량％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 추가하고, 각 폴리암산이 갖는 암산 단위수 1몰에 대하여, 각각 표 2에 나타낸 양의 피리딘 및 무수 아세트산을 가하여, 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 폴리이미드(PI-18)∼(PI-21)를 각 20중량％ 함유하는 용액을 각각 얻었다. 이들 용액을 소량 분취하여 N-메틸-2-피롤리돈을 가하여, 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여, 25℃에서 측정한 용액 점도를 표 2에 아울러 나타냈다.

또한, 표 1 및 표 2에 있어서의 디아민 및 테트라카본산 2무수물의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

[디아민]

A-3-1 : 상기 합성예 1에서 합성한 화합물(A-3-1)

A-4-1 : 상기 합성예 2에서 합성한 화합물(A-4-1)

A-5-1 : 상기 합성예 3에서 합성한 화합물(A-5-1)

A-5-2 : 상기 합성예 4에서 합성한 화합물(A-5-2)

d-1 : p-페닐렌디아민

d-2 : 4,4'-디아미노디페닐메탄

d-3 : 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐

d-4 : 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐

d-5 : 2,4-디아미노-(n-옥타데실록시)벤젠

[테트라카본산 2무수물]

t-1 : 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물

t-2 : 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물

t-3 : 피로멜리트산 2무수물

<액정 배향제의 조제 및 평가>

실시예 1

〔인쇄성 평가용 액정 배향제의 조제 및 액정 표시 소자 제조용 액정 배향제의 조제〕

(1) 인쇄성 평가용 액정 배향제의 조제

상기 중합예 1에서 얻어진 폴리이미드(PI-1) 100중량부를 함유하는 용액에, 에폭시 화합물로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 10중량부를 가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 가하여, 용매 조성이 NMP:BC＝60:40(중량비), 고형분 농도 6.5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 인쇄성 평가용 액정 배향제(P-1)를 조제했다.

(2) 액정 표시 소자 제조용 액정 배향제의 조제

상기 인쇄성 평가용 액정 배향제의 조제에 있어서, 여과 전의 용액의 고형분 농도를 4.0중량％로 한 것 외는 상기와 동일하게 하여, 액정 배향제(S-1)를 조제했다.

〔액정 배향제의 평가〕

상기에서 조제한 2종의 배향제에 대해서, 각각 하기의 방법에 의해 평가를 행했다. 평가 결과는 표 3에 나타냈다.

(1) 인쇄성의 평가

상기에서 조제한 인쇄성 평가용 액정 배향제(P-1)를, 액정 배향막 인쇄기 (니혼샤신인사츠 가부시키가이샤 제조, 옹스트로머 S40L-532)를 이용하여 아닐록스 롤(anilox roll)로의 액정 배향제 적하량을 왕복 20방울(약 0.2g)의 조건에서, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포했다. 여기에서 상기의 액정 배향제 적하량은 동형의 인쇄기에 있어서 통상 채용되는 적하량(왕복 30방울, 약 0.3g)과 비교하여 액량이 적어, 보다 엄격한 인쇄 조건이다. 액정 배향제 도포 후의 기판을 80℃에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 180℃에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 막두께 80nm의 도막을 형성했다. 이 도막을 배율 20배의 현미경으로 관찰하여, 얼룩 및 도포 불균일의 유무를 조사하여, 양쪽 모두 관찰되지 않는 경우, 도포성 「양호」, 어느 하나가 관찰된 경우를 도포성 「불량」으로 하여 평가했다. 또한, 상기에서 형성된 도막에 대해서, 촉침식 막후계(KLA 텐콜사 제조)를 이용하여 기판의 중앙에 있어서의 막두께와 도막의 외측단으로부터 15㎜ 중앙으로 치우진 위치에 있어서의 막두께를 각각 측정하여, 양자의 막두께차를 조사했다. 이 막두께차가 30Å 이하라면 막두께 균일성은 양호하다고 할 수 있다.

(2) 액정 표시 소자의 제조

두께 1㎜의 유리 기판의 일면에 형성된 ITO막으로 이루어지는 투명 도전막상에, 상기에서 조제한 액정 배향제(S-1)를 스피너에 의해 도포하고, 핫플레이트상에서 80℃ 1분간의 프리베이킹을 행하고, 이어서 230℃에서 30분간 가열함으로써, 막두께 80nm의 도막(액정 배향막)을 형성했다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 2매(한 쌍) 제조했다.

이들 한 쌍의 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연(外緣)에, 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하고, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판간에, 네거티브 형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지하고, 기판의 외측의 양면에 편광판을 접합함으로써, 수직 배향형의 액정 표시 소자를 제조했다.

(3) 수직 배향성의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대해서, 전압 무인가시 및 교류 전압 8V (피크-피크) 인가시에, 액정 표시 소자에 대하여 수직 방향으로부터 육안으로 관찰했을 때, 빛 누출 등의 표시 불량이 관찰되지 않고, 전압 무인가시에 있어서는 균일한 흑표시, 전압 인가기에 있어서는 균일한 백표시가 이루어졌을 때, 수직 배향성을 「양호」로 했다.

(4) 전압 유지율의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에, 60℃의 환경 온도에 있어서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 유지율을 측정했다. 측정 장치는 가부시키가이샤 토요테크니카 제조의 품명 「VHR-1」을 사용했다.

(5) 잔상 특성의 평가

상기와 동일하게 하여 제조한 2개의 액정 표시 소자를 준비하고, 그 중 하나에 직류 전압 1V, 다른 하나에 직류 전압 5V를, 각각 실온에서 24시간 인가했다. 그 후, 액정 표시 소자의 인가 전압을 2.5V로 했을 때의 양 소자의 휘도를, 각각 256계조로 나타낸 경우에 있어서의 휘도차(계조차)를 조사했다. 이 값이 15계조 이하였던 경우, 잔상 특성은 양호하다고 할 수 있다.

실시예 2∼30 및 비교예 1∼11

중합체를 함유하는 용액으로서, 표 3에 나타낸 중합체를 함유하는 용액을 각각 이용하여, 표 3에 나타낸 종류 및 양의 에폭시 화합물을 사용한 것 외는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하고, 평가했다. 평가 결과는 아울러 표 3에 나타냈다.

또한, 실시예 24∼28에 있어서는, 중합체를 함유하는 용액을 각각 2종류씩 이용했다.

표 3에 있어서, 중합체명 뒤에 괄호를 붙인 수치는, 사용한 중합체 용액에 함유되는 중합체의 양(중량부)이다. 에폭시 화합물 뒤에 괄호를 붙인 수치는 각 에폭시 화합물의 사용 비율(중량부)이다.

또한, 에폭시 화합물의 약칭은, 각각 이하와 같다.

G-1 : N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄

G-2 : N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민

Claims

테트라카본산 2무수물과,
하기 식 (A):

(식 (A) 중, R은 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼30의 유기기이거나, 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1 이상의 알킬기이며,
X^I 및 X^Ⅱ는, 각각, 단결합, ^*-O-, ^*-CO-, ^*-COO- 또는 ^*-OCO- (이상에 있어서 「*」을 붙인 결합손이 R측임) 이며,
R^Ⅰ은 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이며,
X^Ⅲ는 단결합 또는 -CO-이며,
n은 0∼2의 정수이며,
단, R^Ⅰ및 X^Ⅱ가 복수 존재하는 경우의 각 R^Ⅰ 및 각 X^Ⅱ는 각각 서로 동일 또는 상이할 수 있음)
으로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민
을 반응시켜 얻어지는 폴리암산(polyamic acid) 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제1항에 있어서,
식 (A) 중의 X^Ⅲ가 단결합인 액정 배향제.
제1항에 있어서,
상기 테트라카본산 2무수물이, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물을 포함하는 것인 액정 배향제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 형성된 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
테트라카본산 2무수물과,
제1항에 기재된 상기 식 (A)로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민
을 반응시켜 얻어지는 폴리암산.
테트라카본산 2무수물과,
제1항에 기재된 상기 식 (A)로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민
을 반응시켜 얻어지는 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드.
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